Spectre moleculare

Spectre moleculare
Spectrele moleculare sunt mult mai complexe decât spectrele atomice şi
presupun apariţia, pe lângă spectrele de linii caracteristice atomilor substanţei
respective, şi a unor spectre cu aspect total diferit, numite spectre de banzi, depinzând
de natura substanţei de regiunea spectrală şi de rezoluţia aparatului de măsură.
Teoria şi sistematizarea acestor spectre se bazează pe următoarele ipoteze:
se consideră că molecula este un sistem compus dintr-un număr de nuclee
atomice încărcate pozitiv şi dintr-un număr de electroni, în configuraţiile neutre
numărul de
electroni fiind egal cu numărul sarcinilor electrice elementare ale nucleelor;
între părţile componente ale moleculei se exercită forţe de interacţiune;
proprietăţile moleculelor aflate în stare staţionară sunt descrise de ecuaţia
lui Schrödinger aplicată pentru modele simplificate menite să descrie comportarea
moleculei. Rezolvarea acesteia conduce atât la valorile energiei moleculelor cât şi la
descrierea structurii spectrelor de absorbţie şi emisie corespunzătoare modelului
aplicat. Tipurile de modele aplicate (rotator, oscilator, sisteme cu două centre, oscilator,
etc) reprezintă idealizări ale moleculelor reale şi pe baza lor se realizează o clasificare a
acestora. Concordanţa obţinută între spectrele obţinute experimental şi cele calculate
pe bază de modele arată dacă modelul respectiv este sau nu o bună aproximaţie pentru
molecula studiată.
 Spectrele moleculare sunt complexe. Această complexitate este datorată
structurii complicate a moleculelor, astfel că în timp ce spectrele atomilor sunt
datorate doar tranzacțiilor electronice, spectrele moleculare sunt rezultatul
tranzi¸tiilor electronice, de vibra¸tie ¸si de rotație.
Energia asociataă tranzițiilor de rotație este mult mai mică decât cea
implicată în tranzițiile de vibrație, iar aceasta este mai mică decât cea implicată în
tranzițiile electronice. În tranzițiile electronice sunt stimulate atât tranzițiile de
vibrație cât și cele de rotație, de aceea spectrele electronice au o structură de linii de
vibrație și rotație.

Spectre moleculare de rotație

În cazul moleculelor liniare nivelele energetice de rotație sunt:
𝒉𝟐 𝑱 ( 𝑱+𝟏 )
Ej = = hcBJ ( J + 1)
𝟐𝑰
Spectrele de rotație pură ale moleculelor liniare sunt rezultatul tranzițiilor
între nivelele de rotație E'j și Ej corespunzătoare aceluiasi nivel electronic.
Intensitațile liniilor de rotație sunt proporționale cu mărimea momentului
electric dipolar calculat între stările tranziției.
 În aproximaia Born se poate separa mișcarea electronică de mișcare de
rotație și funcția de undă se scrie ca produs intre funcția de undă electronica și funcția
de rotație.
< sJ'Mj' |𝑫|sJM j > = ‫ ∗𝒓𝝍 ∗𝒆𝝍 ׬‬.J‘MJ' |𝑫|𝝍𝒓∗ jMjd3՜𝒓 e d3՜𝒓 rot

Numărul de undă al unei linii de rotație corespunzătoare unei tranziții între

starea inițialaă J și starea …
finală J' este:
෥ = BJ'(J‘ + 1) BJ(J + 1)
𝒗

Spectre de vibrație-rotație ale moleculelor biatomice

Tranzițiile electrice dipolare între două stări de vibrație corespunzătoare

aceleași stări electronice sunt posibile dacă elementele de matrice:
Notăm cu:
I(v‘, v) = ‫ ∗𝝍 ׬‬v‘ (R – R0 ) 𝝍vdR
Cum funcțiile de undă 𝝍V‘ și 𝝍v sunt funcțiile de undă ale oscilatorului
armonic, rezulta:

Regula de selecție pentru numărul cuantic v este:

𝜟v = v‘ - v = ±1
O tranziție de vibrație este însoțită de o schimbare a stării de rotație cu
respectarea aceleiași reguli de selecțe ca și în cazul spectrelor de rotație pură (𝜟 J =
± 1).
Tranzițiile pentru care 𝜟 J = +1 formează ramura R în spectrul molecular
și numerele de undă sunt date de relația:
෥𝑹 = 𝒗
𝒗 ෥ 0 + 2B(J + 1)
 În cazul ΔJ = -1 tranzițiile formează ramura P și numerele de undă sunt de
forma:
෥P = 𝒗
𝒗 ෥ 0 - 2BJ

Ambele ramuri R și P formeză o

bandă de vibrație – rotație
Spectre Raman
Tranzițiile moleculare care se produc în urma proceselor de ciocniri
inelastice ale fotonilor cu moleculele formează spectrele Raman.
În fizica semiconductorilor, spectroscopie Raman spontana este
utilizata, printre alte lucruri, caracterizarii materialelor, măsoară temperatura şi
determina orientarea cristalografica a probei. Spectroscopia Raman poate fi
folosita pentru a observa alte excitatii de frecvenţă joasă a solidelor, cum ar fi
plasmonii, magnonii şi supraconductori.
Plasmonii pot fi descrisi ca o oscilație a densității unui electron liber
împotriva ionii pozitiv ficsi intr-un metal. În fizică, un plasmon este o cuanta a
oscilației plasmei.
Plasmonii sunt densitati de unde ale electronilor, create în cazul în care
lumina loveste suprafaţa unui metal în condiții precise. Deoarece aceste unde de
densitate sunt generate la frecvențele optice, unde foarte mici şi rapide, acestea
pot codifica o mulţime de informaţii, mai mult decât ceea ce este posibil pentru
electronii convenţionali.
 Metodele cele mai folosite de studiere a vibraţiilor moleculare implică
interacţiunea lor cu radiații electromagnetice. Absorbţia infraroşu, fotonii cu un
domeniu de frecvențe (3 x 1014 -1x1012Hz sau de lungimi de undă de la 1 la 300
microni) sunt incidente pe probă. Sunt absorbite acele frecvențele care corespund
frecvențelor vibrationale a materialului; cele care nu se potrivesc cu vibraţiile sunt
transmise. Aceste modificări în starea moleculară, de asemenea, pot fi cauzate de
împrăștierea inelastică fotonilor cu energie vizibil mai mare. Energia se modifica (sau
frecvenţă) în Radiație difuză apoi dă o măsură directă a frecvențelor vibrationale ale
moleculei.

Deşi intensitatea acestei lumini difuze este destul de scăzută, Sir C. V.

Raman a fost în măsură să respecte aceste împrăștieri. Odată cu apariţia surselor de
laser monocrome , spectroscopia Raman a devenit mult mai rapid şi mai sensibilă şi
instrumentele pentru aceste măsurări sunt acum comune.

În conformitate cu teoria electromagnetică clasica, orice dipol oscilant va

radia energie; prin urmare, lumina de frecvență νo este emisă în toate direcţiile.
Teoria clasica oferă intensitatea medie a radiației totale ca:

, unde μ0 este aplitudinea pentru μind.

 În acest caz, Radiația difuzată are aceeaşi frecvenţă ca E. Radiaţia
împrăştiata fără schimbare în frecvenţă (şi, prin urmare, energie) este numita
împrăștiere elastica; şi acest tip special de împrăştiere elastică se numeşte
împrăștierea Rayleigh. La moleculele simple, de obicei unul din 106 fotoni incidenti
vor fi deci împrăştiati.

Împrăştierea Rayleigh corespunde luminii împrăştiate la aceeaşi frecvenţă

cu cea a radiaţiei incidente, în timp ce radiaţia Raman este deplasată în frecvenţă (şi
în energie) faţă de frecvenţa radiaţiei incidente cu energia vibraţională câştigată sau
pierdută de moleculă.
 Dacă absorbţia IR se realizează într-o singură etapă, împrăştierea
Raman implică două etape. Dacă molecula câştigă în energie vibraţională,
împrăştierea se numeşte împrăştiere Raman Stokes, în timp ce pierderea în energie
vibraţională (pornind de la un nivel vibraţional caracterizat de o energie mai
mare), procesul se numeşte împrăştiere Raman anti-Stokes. Având în vedere aceste
lucruri, putem spune că împrăştierea Raman este sensibilă la toate stările
electronice excitate ale moleculei. Dacă energia fotonului incident se apropie (ca
valoare) de energie unei tranziţii la o stare electronică excitată, împrăştierea
Raman trece de la împrăştiere Raman normală la împrăştiere Raman de
rezonanţă.
 Un spectru Raman constă în
reprezentarea intensităţii luminii
împrăştiate în funcţie de energie:

Figura : Spectrul Raman al cloroformului obţinut la temperatura camerei şi

utilizând un laser 514.5 nm. Împrăştierea Rayleigh la o deplasare Raman zero
este puternic atenuată prin utilizarea unui filtru, ea fiind de 7 ori mai intensă
decât împrăştierea Raman.

Imprăștierea Raman de catre un cristal anizotrop oferă informaţii cu privire

la orientarea cristalului. Polarizarea împrăştierii Raman cu privire la cristal şi
polarizărea cu lumina laser poate fi folosita pentru a găsi orientarea cristalului, în
cazul în care structura de cristal este cunoscuta.
Deplasarea spațiala Raman spectroscopie (Spatially Offset Raman
Spectroscopy =SORS), care este mai puţin sensibile la suprafață straturilor decât
spectroscopia Raman convenţionala, poate fi folosit pentru a descoperi medicamente
falsificate, fără a deschide ambalajul lor intern, precum și pentru monitorizarea non-
invaziva a țesutului biologice.
Spectre electronice ale moleculelor biatomice
Spectrele electronice moleculare sunt rezultatul tranzițiilor între stări
electronice moleculare. Aceste spectre, situate în vizibil sau ultraviolet sunt mult mai
complicate decât spectrele atomice datorită faptului că simultan cu tranziția
electronică sunt stimulate tranziții de vibrție sau rotație. Spectrele electronice
moleculare se prezintă sub forma unor bande mai mult sau mai puțin largi numite
bande electronice. Atunci când spectrograful are o putere de rezoluție mare se poate
observa că cele mai multe dintre bande au o structură … fină, ele fi…
ind formate din mai
multe linii apropiate spațial.
Bibliografie:

Curs atomică
Tehnici noi in spectroscopie – Alex Butucelea – ed. Tehnica Buc. -1984