Metode de obtinere a monomerului:

Materia prima de baza pentru productia metacrilatului de metil este metacrilamida de

metil. Principalele procedee de producere a monomerului sunt urmatoarele:
a).Procedeul Kodak:

Acid propionic ester propionic +CH2O

metacrilat de metil

b).Procedeul din acetona:

Acetona +Acid cianhidric Aceton cianhidrina
Aceton cianhidrina Metacrilamida Metacrilat de metil
Prima faza a procesului este obtinerea acetonceanhidrinei din acetona,prin reactia
acesteia cu acidul cianhidric,conform ecuatiei:

OH
CH3-COCH3+HCN CH3-C-CH3
CN
A doua faza a procesului o constituie conversia la metacrilat.Reactia actoncianhidrinei
cu acid sulfuric are loc conform ecuatiei:

OH OH
CH3-C-CH3 +H2SO (CH3)-C-CN · H2SO4,
CN

cu rearanjare la sulfat de metacrilamida:

OH O
(CH3)-C-CN·H2SO4 CH2=C-CNH2·H2SO4
CH3
Acesta poate fi esterificat cu metanol,formand metacrilat de metil:
O O
CH2=C-CNH2+CH3OH CH2=C C OCH3+NH3
CH3 CH3
c).procedeul Standard Oil:
metacrilonitril metacrilamida metacrilat de metil
d).procedeul din izobutilena-Products /Lonza:

Acest procedeu este similar cu cel de obtinere al acidului acrilic prin oxidarea directa a
propilenei.Principalele faze ale procesului sunt:

-producerea acidului α hidroxiizobutinic:

OH
CH3 C=CH2+3NO2 CH3-C-COOH+3NO
CH3 CH3

-conversia la esteri metacrilici:

CH3
CH3-C-COOH+ROH CH2=C-COOR+2H2O
OH CH3
In aceasta faza acidul hidroxiizobutinic poate fi simultan deshidratat si
esterificat,formand esteri metacrilici.

Procedeele cu o larga utilizare,cu o vechime oarecare,sunt cele care pornesc de la acetona

si izobutilena.

e).Noi procedee pentru obtinerea metacrilatului de metil.

Sunt in curs de elaborare noi procedee de fabricare a metacrilatului de metil,care
utilizeaza drept materie prima,izobutilena.Un numar mare de societati lucreaza la elaborarea unui
procedeu de oxidare indirecta.In prima faza izobutilena reactioneaza cu acidul azotic pentru a
forma acidul α nitroizobutilic,care este hidrizat la randul sau de ester(procedeul Escambia).
Izobutilena poate fi oxidata si direct in prezenta unui catalizator si apoi transformata in
ester(procedeul de oxidare directa).

Polimerizarea radicalica
a).Mecanismul polimerizarii radicalice a MMA
Gradul inalt de asimetrie a moleculei determina marea tendinta de polimerizare.
Polimerizarea are caracter inlantuit,prin radicali si se produce sub actiunea
luminii,caldurii,peroxizilor care initiaza formarea de radicali liberi.Metacrilatul de metil bine
purificat un polimerizeaza termic pana la 170°C.In industrie initierea se face in prezenta
peroxizilor ca initiatori.
 Reactia de polimerizare decurge printr-un mecanism radicalic avand loc in trei faze:
1.Initierea
2.Cresterea lantului
3.Intreruperea

1.Initierea
Daca se foloseste ca initiator peroxidul de benzoil:
(C6H5-COO)2
2.Cresterea
Descompunerea initiatorului este accelerata de prezenta monomerului reactiv.Se formeaza centre
active care au proprietati de radicali.
CH3
C6H5-CO-O-O-CO-C6H5+ CH2=C
COOCH3

CH3 CH3
[(C6H5-CO-O-O-CO-C6H5)+ (CH2=C)] C6H5-CH2-C· +
COOCH3 COOCH3

CH3
+ C6H5-COO-CH2-C· + CO2
COOCH3
Cresterea catenei are loc cu dezvoltarea continua de energie .Se desfasoara
rapid,spontan.La capetele catenei in crestere se produce continuu regenerarea continua a
valentelor libere.
3.Intreruperea
Se poate face prin:
∙Legarea a 2 radicali(recombinare)
CH3 CH3 CH3
C6H5-(-CH2-C- )n CH2- C· + C6H5-COO(-CH2-C- )m
COOCH3 COOCH3 COOCH3
 CH3 CH3
CH2- C C6H5 - CH2 C OOC-C6H5
COOCH3 COOCH3 m+n
∙Disproportionare:
CH3 CH3 CH3 CH3
R-CH2-C· + R-CH2- C· R-CH2-CH + R-CH = C
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
b).Caracteristicile polimerizarii radicale
1).Energia de activare
Influenta temperaturii asupra vitezei de polimerizare si a modului de polimerizare este
determinata in ceea ce priveste modul de conducere a procesului.Ridicand temperatura,creste
viteza polimerizarii si scade lungimea catenelor.Efectul cantitativ al temperaturii este destul de
complex,deoarece viteza de polimerizare Vp si gradul mediu de polimerizare P,depinde de
combinarea valorilor constantelor vitezelor reactiilor de initiere K1,cresterea K2 si intrerupere a
cresterii K3.Fiacare constanta de viteza poate fi exprimata printr-o relatie de tipul Arrhenius:
K=A·e -E/RT
Sau: lnK=lnA-E/RT
in care :
A -factorul de frecventa a ciocnirilor
E-energia de activare Arrhenius
T-temperatura (°Kelvin).
Trasarea variatiei lnK in functie de 1/T permite stabilirea valorilor E si A din panta si respectiv
ordonata la origine.
Tabel1.Caracteristici cinetice ale polimerizarii
Monomer K3·10-3 E2 A2·10 –7 K3·10-7 E3 A3·10-9
1/md·s Kcal/md 1/md·s 1/md·s Kcal/mol 1/mol·s

Metacrilat de 0,705 4,7 0,087 2,55 1,2 0,11

metil
In tabelul 1 sunt prezentatev cateva caracteristici cinetice stabilite la polimerizarea metacrilatului
de metil.E2,E3,A2,A3 sunt energiile de activare si respectiv factorii de de frecventa pentru
reactiile crestere si de intrrupere a cresterii lantului.

2).Viteza de polimerizare
Conform ecuatiei:
Vp=K2(f·Kd/K3)1/2·[M]·[I]1/2
Unde: Vp=viteza de polimerizare pentru o polimerizare initiata prin descompunerea
initiatorului,viteza depinde de un factor constituit din cele trei constante:K2(Kd/K3)1/2,
Kd=constanta vitezei reactiei de descompunere a initiatorului.
Dependenta de temperatura a acestui factor ia forma:
ln[K2(Kd/K3)1/3]=ln[A2(Ad/A3)1/2]-(E2 –Ed/2-E3/2)/RT
In care expresia E2-Ed/2-E3/2=E constituie energia totala,E,de activare a polimerizarii F
este eficacitatea initiatorului.
Ecutia poate fi scrisa si sub forma:
ln Vp=ln[A2(Ad/A3)1/2]-ln⎨f·[I]1/2·[M]⎬-E/RT
3.Gradul de polimerizare
Pentru a se stabili efectul temperaturii asupra masei moleculare a polimerului format in
cursul unei termopolimerizari in care reactiile de transfer sunt neglijabile,asa cum rezulta din
reactia ce indica valoarea lantului cineticV
V=K2·[M]/2(f·Kd·K3[I])1/2
Trebuie sa se tina seama de raportul:K2/(Kd·K3)1/2
Variatia acestui raport cu temperatura [9] se stabileste prin ecuatia:
ln[K2/(Kd·K3)1/2]=ln[A2/(Ad·A3)1/2]-(E2 –Ed/2-E3/2)/RT
termenul energetic E2 –Ed/2-E3/2 corespunde energiei de activare E in vederea obtinerii unui
grad mediu de polimerizare P.In cazul unei intreru`peri biomoleculare :P=2v,si atunci:
lnP=ln[A2/(Ad·A3)1/2]+ln[ [M]/f·[I]1/2]-E/RT
E este aproximativ 15 Kcal/mol in cazuri tipice,iar Pdescreste repede cu cresterea
temperaturii.Pentru o polimeizare pur fotochimica,E este pozitiv si egal cu aproximativ 5
kcal/mol.E singurul caz cand creste cu temperatura in toate celelalte descreste.
Atunci cand polimerizarea se obtine cu transfer, p se poate obtine cu ajutorul ecuatiei:

in care:CM.CS,CI sunt constantele de transfer la monomer,solvent sau regulator ,initiat.

Daca transferul de solvent este controlabil se ajunge la :−ln[[Μ]/[S]⋅(1/P-1/P0)=ln k2/Atrs

P0 fiind gradul de polimerizare initial.Diferenta E2-ETRSeste in acest caz egala cu E:ea

poate fi obt prin reprezantarea grafica a variatiei oricarei forme din membrul stang,al ecuatiei in
functie de 1/T.Energia de activare a reactilor de transfer catre solvent depaseste de obicei
valoarea lui E2 ea are de obicei vaolri mai scazute pt procesele co agenti de ransfer mai activi,
aceasta explica si scaderea maselor moleculare cu cresterea temperaturii.Factorii de frecventa pt
reactiile de transfersunt de obici mai mari decat cei ai reactiilor de crestere;o reactie de transfer
saczuta pt un agent de transfer oarecare este o consecinta a energie mari de activare.
In tabelul 2 se exemplifica cateva valori a lui cs
Tabel 2. Valorile lui Csin cazul unor solventi sau aditivi
Solvent ,adaos T(grade) CS⋅104 Observatii

Tetraclorura de 60 2,40 Initiere cu peroxizi

carbon
4.Termodinamica polimerizarii
Cunoasterea caracteristicilor termodinamice ΔG, ΔH, ΔS le polimerizarii permite
explicarea influentei monomerului asupra desfasurarii polimerizarii.Mai mult inca cunoasterea
lui ΔH permite cunoasterea vitezei polimerizarii convenabile si printr-un control riguros obtinem
gradul de polimerizare dorit .Iin cazul proceselor de polimerizare ΔG, ΔH, ΔS constitue diferenta
dintre energia entalpica si rspectiv entalpia unui monomer .
Caracteristicile termodinamice a polimerizari se discuta numai in legetura cu reactia de
crestere,deoarece polimerizarea consta numaim din cate un singur at de initiere si de intrerupere
si un nr mare de aditi in cazul cresterii lantului.
Tabelul 3.Ccaldura si entalpia de polimerizare.
Monomerul ΔH(kcal /mol) ΔS(cal/kmol)
Metacrilat de metil 13,5 28
ΔH se refera la conversiamonomerului lichid intr-un monomer amorf sau partial cristalin.