Sunteți pe pagina 1din 123

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Cu titlu de manuscris
C.Z.U.: 546.763+547.466

CIORNEA VICTOR

COMBINAŢII HETEROMETALICE ALE CROMULUI(III) CU


LIGANZI POLIFUNCŢIONALI

02.00.01 – CHIMIA ANORGANICĂ

Teză de doctor în chimie

Conducător ştiinţific: Semnătura GULEA Aurelian,


Membru corespondent al Academiei
de Ştiinţe a Moldovei,
Profesor universitar,
Doctor habilitat în chimie

Autorul CIORNEA Victor

Chişinău – 2010
© – Victor CIORNEA, 2010

2
CUPRINS
ADNOTARE 5
АННОТАЦИЯ 6
ABSTRACT 7
LISTA ABREVIERILOR 8
INTRODUCERE 9
OXALAŢI ŞI POLIAMINOPOLICARBOXILAŢI AI CROMULUI(III) ŞI
1 14
AI UNOR ELEMENTE d
Combinaţiile coordinative ale acidului nitrilotriacetic şi ale derivaţilor lui cu unele
1.1 15
elemente d
Combinaţii mono- şi polinucleare ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici şi
1.2 21
liganzi în calitate de punţi
1.3 Oxalaţi ai cromului(III) în design-ul compuşilor multimetalici 32
1.4 Concluzii la capitolul 1 35
2 METODE DE SINTEZĂ, ANALIZĂ ŞI CERCETARE 36
Sinteza combinaţiilor heterometalice ce conţin blocuri dimerice
2.1 36
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯
Obţinerea nitrilotriacetaţilor heterometalici ce conţin fragmentul
2.2 39
[Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)]2¯
2.3 Metode utilizate în analiză şi cercetare 41
2.4 Concluzii la capitolul 2 43
COMPUŞI COMPLECŞI HETEROMETALICI AI CROMULUI(III) CU
3 45
UNELE ELEMENTE s ŞI d ÎN BAZĂ DE ACID NITRILOTRIACETIC
3.1 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)2 46
3.1.1 Nitrilotriacetaţi heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul s 46
3.1.2. Nitrilotriacetaţi heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul 3d 58
3.2 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-RCOO) 71
Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-Ac) cu unele
3.2.1 71
metale s şi Ag(I)
Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-RCOO) cu
3.2.2 85
unele metale 3d
Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-Ac) în calitate
3.3 94
de materiale dielectrice

3
3.4 Concluzii la capitolul 3 96
CONCLUZII GENERALE 98
RECOMANDĂRI PRACTICE 99
BIBLIOGRAFIE 100
ANEXA 1. MODALITĂŢI DE COORDINARE A GRUPELOR
116
CARBOXILICE ALE ACIZILOR CARBOXILICI
ANEXA 2. UNII ACIZI AMINOPOLICARBOXILICI ŞI
117
POLIAMINOPOLICARBOXILICI
DECLARAŢIA PRIVIND ASUMAREA RĂSPUNDERII 120
CURRICULUM VITAE 121

4
ADNOTARE
Ciornea Victor, „Combinaţii heterometalice ale cromului(III) cu liganzi
polifuncţionali” teza de doctor în chimie, Chişinău, 2010. Teza constă din introducere, 3
capitole, concluzii şi recomandări, bibliografie din 184 referinţe, 2 anexe, volum total de 123
pagini, 24 tabele şi 57 figuri. Rezultatele obţinute au fost publicate în 16 lucrări ştiinţifice şi un
brevet de invenţie.
Cuvinte-cheie: compuşi complecşi ai cromului(III), nitrilotriacetaţi heterometalici,
polimeri coordinativi, blocuri dimerice, proprietăţi magnetice.
Domeniu de studiu: 02.00.01 – Chimia anorganică.
Scopul lucrării: obţinerea combinaţiilor heterometalice ale Cr(III) în baza liganzilor
polifuncţionali cu unele elemente s şi d; studiul chimic şi fizico-chimic a lor.
Obiective: perfecţionarea metodelor de sinteză cunoscute, elaborarea unor noi procedee
de sinteză şi obţinerea combinaţiilor heterometalice cu fragmente dimerice Cr2(μ-OH)2 şi
Cr2(μ-OH)(μ-RCOO) în baza acidul nitrilotriacetic şi ioni metalici de tip s (Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+) şi de tip d (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ şi Ag+); stabilirea compoziţiei chimice,
determinarea structurilor complecşilor obţinuţi, elucidarea corelaţiei dintre structură şi
proprietăţile magnetice; proprietăţi dielectrice ale combinaţiilor heterometalice ce conţin
fragmente dimerice Cr2(μ-OH)2, Cr2(μ-OH)(μ-CH3COO)şi Cr2(μ-OH)(μ-NC5H4COO).
Noutatea ştiinţifică: au fost sintetizaţi şi studiaţi 19 compuşi heterometalici noi în baza
blocurilor dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯, cu unele elemente s şi
d. A fost elaborat un nou procedeu de sinteză a compuşilor heterometalici cu fragmente Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO).
Semnificaţia teoretică: au fost obţinute date noi referitor la posibilitatea obţinerii
compuşilor heterometalici ai cromului(III) în vederea extinderii arsenalului de cunoştinţe în
domeniul chimiei coordinative. Aceste rezultate pot fi utilizate ca suport în predarea cursurilor
speciale de licenţă şi masterat la facultăţile de chimie.
Valoarea aplicativă: constă în posibilitatea folosirii metodelor de sinteză elaborate a
combinaţiilor coordinative cu anionii [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCO2)(nta)2]2¯ în
chimia preparativă; unii complecşi posedă o rezistenţă electrică specifică ρ mai mare decât
materialele dielectrice folosite în industrie, ceea ce prezintă interes în aspectul extinderii
materialelor dielectrice.

5
АННОТАЦИЯ
Чёрня Виктор, «Гетерометаллические соединения хрома(III) с
полифункциональными лигандами», диссертация на соискание учёной степени доктора
химии, Кишинэу, 2010. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и
рекомендаций, библиографии, включающей 184 наименования, 2 приложений; общее
количество страниц 123, 24 таблицы и 57 рисунков. Полученные результаты были
опубликованы в 16 научных работах и одном патенте на изобретение.
Ключевые слова: комплексные соединения хрома(III), гетерометаллические
нитрилотриацетаты, координационные полимеры, димерные блоки, магнитные свойства.
Область изучения: 02.00.01 – Неорганическая химия.
Цель работы: получение и физико-химическое исследование гетерометаллических
соединений хрома(III) на основе полифункциональных лигандов содержащие некоторые
элементы s и d.
Задачи: улучшение известных и разработка новых методов синтеза
гетерометаллических соединений с димерными фрагментами Cr2(μ-OH)2 и Cr2(μ-OH)(μ-
RCOO) на основе нитрилотриуксусной кислоты и ионов металлов s (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)
и d (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ şi Ag+); определение химического состава и строения
полученных комплексов; нахождение корреляции между магнитными свойствами
соединений и их структурной; изучение электрических свойств гетерометаллических
соединений, содержащих димерные фрагменты Cr2(μ-OH)2, Cr2(μ-OH)(μ-CH3COO) и
Cr2(μ-OH)(μ-NC5H4COO).
Научная новизна: были синтезированы и изучены 19 новых гетерометаллических
координационных соединений содержащих димерные блоки [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ и [Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ и некоторые s и d элементы.
Теоретическое значение: были получены новые данные относительно синтеза и
свойств гетерометаллических комплексов хрома(III). Эти результаты могут быть
использованы в спецкурсах и спецпрактикумах для мастерандов и студентов.
Практическая ценность: заключается в возможности использования
разработанных методов синтеза координационных соединений с анионами [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ и [Cr2(μ-OH)(μ-RCO2)(nta)2]2¯ в препаративной химии; некоторые комплексы
представляют интерес для электротехники, поскольку имеют величины удельных
сопротивлений, превосходящие сопротивление диэлектрических материалов,
применяемых на практике.

6
ANNOTATION
Ciornea Victor, „Heterometallic componds of chromium(III) with polyfunctional
ligands” PhD thesis in chemistry, Chisinau, 2010. The thesis includes 123 pages and consists of
introduction, three chapters, conclusions and recommendations, 184 bibliography sources, 2
annexes, 24 tables and 57 figures. The obtained results were summarized in the shape of 16
publications and 1 patent.
Keywords: complex compounds of chromium(III), heterometallic nitrilotriacetates,
coordination polymers, building blocks, coordination modes, magnetic properties.
Research field: 02.00.01 – Inorganic Chemistry.
Scope of work: synthesis and physico-chemical investigation of new Cr(III)
heterometallic compounds on the basis of polyfunctional ligands with some s and d metals.
Objectives: improvement of known and elaboration of new methods of synthesis for
obtaining heterometallic combinations with dimer fragments Cr2(μ-OH)2 and Cr2(μ-OH)(μ-
RCOO) on the basis of nitrilotriacetic acid and metallic ions of s type (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)
and d type (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ şi Ag+); establishment of chemical composition,
determination of the obtained compounds structures; elucidation of structure – magnetic
properties correlation; investigation of electric properties of heterometallic combinations with
dimer Cr2(μ-OH)2, Cr2(μ-OH)(μ-CH3COO) and Cr2(μ-OH)(μ-NC5H4COO) fragments.
Scientific novelty: Nineteen new heterometallic compounds on the basis of dimer blocks
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ and [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯with some s and d elements have been
synthesized and studied. A new synthesis method of heterometallic compounds with Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO) fragments was proposed.
Theoretic significance: there were obtained new data related to the possibility of
obtaining heterometallic compounds of chromium(III) in view of extension of knowledge arsenal
in the field of coordination chemistry. These results may be used as a support in teaching special
courses at chemistry department.
Practical significance: consists in the possibility of using the elaborated synthesis
methods of the coordination combinations with [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ and [Cr2(μ-OH)(μ-
RCO2)(nta)2]2¯ anions in preparative chemistry; some compounds have a specific electric
resistance higher than the dielectric materials used in industry, a challenge for dielectric
materials field.

7
LISTA ABREVIERILOR
dmso – dimetilsulfoxid
α,α′-bpy, bpy – α,α′-bipiridil
ο,ο′-phen, phen – ο,ο′-fenantrolină
bpym – α,α′-bipirimidină
thios – tiosemicarbazidă
en – etilendiamină
tn – propilendiamina
{(R,R)chxn} – trans-ciclohexan-1,2-diamină
Hbpypz – 3,5-bis-(piridin-2-il)-pirazol
picen – N,N-bis-(2-piridilmetil)etilendiamină
dpea – (2-aminoetil)-bis-(2-piridilmetil)amină,
H2salen – N,N′-etilen-bis-(salicilidenamină)
acac – acetilacetonă; acac¯ – restul monodeprotonat acetilacetonat
GlyH – glicină; Gly¯ – restul monodeprotonat al glicinei
AlaH – alanină
SerH – serină
Pic¯ – restul acidului picolinic
NicH – acidul nicotinic
i-nic¯ – restul acidului izo-nicotinic
Ac¯ – restul acidului acetic
APC – aminopolicarboxilat
H2ida – acidul iminodiacetic
H2edda – acidul etilendiamin-N,N′-diacetic
H3nta – acidul nitrilotriacetic (H2nta⎯, Hnta2⎯, nta3¯ – resturile acidului nitrilotriacetic mono-, di-
şi trideprotonat)
H3npda – acidul nitrilopropionicdiacetic
H3atda – acidul antranilodiacetic
H3medta – acidul etilendiamin-N-metil-N,N′,N′-triacetic
H4edta – acidul etilendiamin-N,N,N′,N′-tetraacetic (edta4¯ – restul tetradeprotonat al acidului
etilendiamintetraacetic)
H4pdta – acidul propilen-1,3-diamin-N,N,N′,N′-tetraacetic
H4cdta – acidul ciclohexan-1,2-diamin-N,N,N′,N′-tetraacetic
H5hpdta – acidul 2-hidroxipropan-1,3-diamin-N,N,N′,N′-tetraacetic

8
INTRODUCERE

Actualitatea şi importanţa problemei


Chimia combinaţiilor complexe heterometalice reprezintă unul dintre importantele
domenii de cercetare din ultimele decenii. Interesul ştiinţific şi tehnologic continuu pentru
materiale noi în bază de combinaţii complexe este sugestiv ilustrat de prezenţa multiplelor teme
de cercetare, având ca obiectiv obţinerea materialelor noi cu proprietăţi utile în programele
prioritare de cercetare ale tuturor ţărilor din lume.
În chimia coordinativă contemporană se atrage atenţie sporită sintezei şi studiului
compuşilor heteronucleari. Un loc deosebit îl ocupă combinaţiile dimerice şi polimerice ale
cromului(III). Este bine cunoscut faptul, că acestea posedă proprietăţi de perspectivă utile în
diferite ramuri ale chimiei. Compuşii complecşi sunt precursori de perspectivă pentru sinteza
materialelor cu proprietăţi catalitice [1-4], electrice [5-7] şi magnetice [8-12]. În acest sens
complecşii cromului(III) s-au dovedit a fi promiţători în design-ul materialelor magnetice. A fost
stabilit că, funcţie de liganzii de bază, cei de punte şi de contraionii din sfera externă, se obţin
compuşi cu proprietăţi fero- sau antiferomagnetice [13-22].
Dintre substanţele care se folosesc cu succes în calitate de liganzi polifuncţionali în aceste
aplicaţii pot fi menţionaţi acizii carboxilici, dicarboxilici, aminoacizii şi deviaţii lor. Datorită
grupelor funcţionale multidonore, aminopolicarboxilaţii sunt cunoscuţi ca liganzi polifuncţionali
ce pot forma complecşi mono- şi polinucleari cu numeroşi ioni metalici, unde deseori îşi
manifestă capacitatea maximă de complexare [23-25]. Însă chiar şi în acest caz, datorită
prezenţei în grupa carboxilică a atomilor de oxigen cu trei perechi de electroni liberi, care pot
forma legături chimice suplimentare nu numai cu cationul metalului de bază, ci şi cu alţi cationi,
necesari pentru a compensa sarcina negativă a anionului, ei ajung să îndeplinească şi rol de punte
între speciile complexe. În acest fel apar compuşi complecşi bi-, sau chiar, poliheterometalici.
Este de menţionat că cercetările recente au dezvăluit precum că cromul(III) are o acţiune
benefică şi este un element esenţial ce participă la metabolismul carbohidraţilor şi lipidelor în
organismul uman. Pe lângă proprieţile menţionate mai sus, combinaţiile cromului(III), mono- şi
polinuceare, se utilizează cu succes la obţinerea preparatelor medicamentoase cu proprietăţi
curative eficiente în tratarea diabetului de tip 1 şi 2 [26-33], compuşilor biologic activi,
stimulatorilor de creştere a maselor biologice cu proprietăţi programate, în sinteza
microbiologică, ş.a. [33-37].

9
Luând în consideraţie interesul sporit faţă de compuşii de acest tip, s-a propus efectuarea
unor cercetări sistematice ce permit lărgirea cunoştinţelor despre combinaţiile heterometalice ale
cromului cu unele elemente din blocurile s şi d în baza unor liganzi polifuncţionali.

Scopul şi sarcinile investigaţiei


În lucrarea de faţă s-a urmărit scopul de a efectua sinteza şi studiul cu diferite metode
chimice şi fizico-chimice a unor combinaţii heterometalice ale Cr(III) în baza liganzilor
polifuncţionali cu unele elemente s şi d. Alegerea obiectivelor de cercetare este justificată de
potenţialul blocurilor dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ de a servi
în calitate de “building block”-uri cu participarea elementelor s şi d la obţinerea unor complecşi
heterometalici cu diverse proprietăţi magnetice şi electrice. Soluţionarea problemei abordate a
solicitat stabilirea următoarelor obiective:
• perfecţionarea metodelor de sinteză cunoscute în literatură, elaborarea unor noi procedee de
sinteză şi obţinerea combinaţiilor heterometalice cu fragmente dimerice Cr2(μ-OH)2 şi Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO) în baza acidului nitrilotriacetic şi a ionilor metalici de tip s (Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+) şi de tip d (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ şi Ag+).
• stabilirea compoziţiei chimice, determinarea structuri complecşilor obţinuţi, elucidarea
corelaţiei dintre structură şi proprietăţile substanţelor obţinute, în soluţie şi în fază cristalină,
cu ajutorul unui set de metode moderne de cercetare (analiza cu raze X, spectroscopia IR,
UV-Vis, magnetochimia, analiza termică).
• studiul proprietăţilor magnetice şi dielectrice ale combinaţiilor heterometalice ce conţin
fragmente dimerice Cr2(μ-OH)2, Cr2(μ-OH)(μ-CH3COO) şi Cr2(μ-OH)(μ-NC5H4COO).

Noutatea ştiinţifică a rezultatelor obţinute


Utilizând diferite metode cunoscute şi perfecţionate, în baza blocurilor dimerice [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯, au fost sintetizaţi şi studiaţi 19 compuşi
heterometalici noi cu unele elemente s şi d. A fost elaborat un nou procedeu de sinteză a
compuşilor heterometalici cu fragmente Cr2(μ-OH)(μ-RCOO). S-a demonstrat cu ajutorul
spectroscopiei UV-Vis, existenţa în soluţie a speciilor dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ şi posibilitatea utilizării acestora în calitate de precursori în sinteza
compuşilor heterometalici. În compuşii heterometalici blocurile dimerice anionice realizează cu
cationii complecşi ai elementelor s şi d două simetrii de coordinare de tip A (două grupe
carboxilice tridentate, iar altele două tetradentate) şi de tip B (două grupe carboxilice bidentate);
cu o capacitate de coordinare variată de la 1 până la 10 şi o nuclearitate de la 3 până la 6. A fost

10
stabilită influenţa ionului heterometalic asupra proprietăţilor antiferomagnetice dintre centrele
paramagnetice de Cr(III), realizată prin intermediul punţilor μ-OH şi μ-RCOO. Au fost
evidenţiate proprietăţile dielectrice semnificative la compuşii heterometalici
[{Ca(H2O)6}{Cr2(OH)(CH3COO)(nta)2}]·2H2O şi [(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-
CH3COO)(nta)2}2]·14H2O.

Importanţa teoretică şi valoarea aplicativă a lucrării


Metodele elaborate de sinteză a combinaţiilor coordinative cu anionii [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCO2)(nta)2]2¯ pot fi folosite în chimia preparativă. Rezultatele
experimentale, ale măsurătorilor magnetice, spectroscopice şi cu raze X ale combinaţiilor
heterometalice obţinute, permit lărgirea cunoştinţelor chimice, magneto-chimice, structurale şi
electrice pentru aceste clase de substanţe.
Unii complecşi sintetizaţi posedă o rezistenţă electrică specifică ρ mai mare decât
materialele dielectrice des folosite în industrie, aşa ca ceramica şi răşinile epoxidice, ceea ce
prezintă interes pentru tehnica electrică în aspectul extinderii arsenalului de materiale dielectrice.
Materialul din teză poate fi utilizat la instruirea studenţilor, masteranzilor şi doctoranzilor
în instituţiile superioare de învăţământ în formarea lor profesională.

Suportul metodologic şi teoretico-ştiinţific


În calitate de suport metodologic şi teoretico-ştiinţific au servit investigaţiile efectuate în
următoarele centre ştiinţifice şi laboratoare: Catedra Chimie Anorganică şi Fizică (USM),
Institutul de Fizică Aplicată al AŞM. Măsurările magnetice, UV-Vis şi IR au fost efectuate în
colaborare cu prof. J.-P. Costes LCC CNRS, Toulouse, Franţa, Institutul de Biologie şi
Laboratorul de Încercări ÎM „Bio-Componj-Raps” SRL, or. Lipcani. Analizele cu raze X au fost
efectuate în LCC CNRS, Toulouse, Franţa, Universitatea din Viena, în Institutul de Chimie
Anorganică, Austria, precum şi la Catedra de Cristalografie a Universităţii din Poznań, Polonia.
Cercetările întreprinse pentru sinteza şi studierea combinaţiilor heterometalice ale
cromului(III) se încadrează în direcţia prioritară a Republicii Moldova „Nanotehnologii,
inginerie industrială, produse şi materiale noi” şi au fost efectuate în cadrul Programului de
Stat de Cercetare-Dezvoltare „Nanotehnologii, materiale noi multifuncţionale şi microsisteme
electronice”, numărul de înregistrare 0104MD02481 şi a proiectului bilateral moldo-rus
„Compuşii complecşi binucleari de Cr(III) – bază pentru formarea clusterilor d/d şi d/f şi a
polimerilor coordinativi (sinteză, structură, proprietăţi magnetice)”, cu numărul de înregistrare
08.820.05.025RF.

11
Aprobarea rezultatelor
Rezultatele de bază ale tezei au fost prezentate şi publicate în materialele conferinţelor
naţionale şi internaţionale: I-a Conferinţă Internaţională a Societăţii de Chimie din Republica
Moldova “Realizări şi perspective ale chimiei contemporane” (Chişinău, 2003); la
Simpozionoanele Ucrainean-Polonez-Moldovenesc de Chimie Supramoleculară din Kiev
(Ucraina, 2003) şi din Chişinău (2005); la conferinţa Universităţii de Stat din Moldova (2004); la
Conferinţa XXII-a Internaţională pe Chimie Coordinativă Chiugaev din Chişinău (2005); la
Conferinţa XXIX-a Naţională de Chimie Călimăneşti-Căciulata (România, 2006), la Conferinţa
XVII-a "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" consacrată memoriei
academicianului A. Ablov, Chişinău (2006); precum şi la Conferinţa a IV-a „International
Conference on Materials science and condensed matter physics”, Chişinău (2008).
Rezultatele prezentate în lucrare au constituit obiectul a 8 articole ştiinţifice. Din acestea,
5 articole au fost publicate în reviste de circulaţie internaţională, cum sunt European Journal of
Inorganic Chemistry, (2005 şi 2008); Координационная химия (2009); Inorganica Chimica
Acta, (2008) şi Polyhedron (2010), iar 3 articole ştiinţifice în reviste naţionale, în Analele
Universităţii de Stat din Moldova, seria “Ştiinţe chimico-biologice” şi seria “Lucrări studenţeşti”,
CEP USM, 2004; Chemistry Journal of Moldova, 2006. Două articole ştiinţifice sunt publicate
fără coatori.
Aspectele aplicative ale materialului tezei au fost expuse într-un brevet de invenţie.

Sumarul compartimentelor tezei.


Teza este structurată din: adnotare prezentată în limbile: română, rusă şi engleză; lista
abrevierilor; introducere; 3 capitole; concluzii generale şi recomandări practice; lista
bibliografică, ce include 184 denumiri, 2 anexe; declaraţia privind asumarea răspunderii şi CV-
ul. Materialul a fost expus pe 123 pagini.
În introducere este argumentată actualitatea şi importanţa problemei abordate; sunt
formulate scopul şi obiectivele tezei; este descrisă noutatea ştiinţifică a rezultatelor obţinute; sunt
expuse importanţa teoretică şi valoarea aplicativă a lucrării, aprobarea rezultatelor şi este inclus
sumarul compartimentelor tezei.
Capitolul 1 „Oxalaţi şi poliaminopolicarboxilaţi coordinativi ai cromului(III) şi a unor
elemente d” ne prezintă o trecere în revistă a informaţiei din literatura de specialitate, privind
combinaţiile complexe mono- şi heterometalice ale unor elemente din diferite blocuri s, p, d şi
ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici. În capitolul 1 o atenţie deosebită a fost atrasă

12
combinaţiilor mono- şi polinucleare ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici şi liganzi
suplimentari în calitate de punţi.
Partea experimentală cuprinde capitolul 2.
În capitolul 2 „Metode de sinteză, analiză şi cercetare” sunt descrise metodele de sinteză
utilizate şi cele elaborate. Aici, este expusă toată informaţia şi detaliile legate de procedurile de
sinteză, cum sunt cantitatea reagenţilor exprimată în unităţi de masă, de volum, de concentraţii,
precum şi pH-ul, temperaturile, optimizate pentru a asigura derularea reacţiilor de sinteză ale
liganzilor, precursorilor necesari şi design-ul combinaţiilor complexe heteronucleare sintetizate
pentru prima dată. De asemenea sunt descrise metodele chimice şi fizico-chimice de analiză în
investigaţiile aplicate asupra complecşilor obţinuţi.
Capitolul 3 reprezintă partea originală a tezei unde sunt puse în discuţie schemele de
sinteză, mecanismele reacţiilor de obţinere, factorii ce influenţează parametrii optimi de sinteză,
etc. ale nitrilotriacetaţilor heterometalici în baza unor blocuri dimerici de Cr(III) în cuplu cu
unele elemente s şi d. De asemenea, se discută rezultatele investigaţiilor spectrale, cu raze X,
studiul magneto-chimic şi aspectele aplicative.

13
1. OXALAŢI ŞI POLIAMINOPOLICARBOXILAŢI COORDINATIVI AI
CROMULUI(III) ŞI AI UNOR ELEMENTE d

În sinteza coordinativă cercetătorii folosesc diverse metode de sinteză pentru a obţine


combinaţii heterometalice [38-48]. Deseori, la baza sintezei unui compus complex, este necesar
de îmbinat una sau câteva reacţii chimice, în câteva etape [39, 48]. Printre cele mai simple reacţii
care stau la baza unor metode de sinteză sunt reacţiile de schimb, neutralizare, adiţie sau
substituţie nucleofile sau electrofile, iar printre cele mai sofisticate sunt reacţiile pe matrice [38].
În dependenţă de produsul final preconizat, de cele mai multe ori se începe cu sintezele
liganzilor, apoi reacţiile ionilor metalici cu liganzii, în urma cărora se obţin compuşi complecşi
primari (precursorii). În fine, în condiţii deosebite, se combină complecşii primari sintetizaţi cu
alte particule, molecule, cationi complet hidrataţi sau coordinativi nesaturaţi, sau complecşi
cationici. Astfel se formează şi apare noţiunea de strategie de sinteză...
Prezenţa ligandului în sfera de coordinare a cationului joacă un rol important în
determinarea nuclearităţii şi structurii complexului heterometalic [12, 23, 39, 47].
Liganzii polifuncţionali au fost mereu utilizaţi în practica sintetică a combinaţiilor
heterometalice [9, 23]. Datele multor lucrări, deja de mult timp, au demonstrat că acizii mono- şi
policarboxilici pot îndeplini funcţia dublă în combinaţiile coordinative, cea de ligand de bază şi
de ligand punte [9, 11, 12, 14-22, 46]. Aceste proprietăţi se datorează structurii electronice a
grupei carboxilice cu trei perechi de electroni care şi favorizează diverse modalităţi de
coordinare (anexa 1). Aceleaşi modalităţi de coordinare se observă şi la alte clase de substanţe
organice înrudite, cum ar fi acizii amino- şi poliaminopolicarboxici [23, 49-69].
Amino- şi poliaminopolicarboxilaţii spre deosebire de acizii mono- şi policarboxilici,
posedă în sine atât centre acide – grupele carboxilice, cât şi centre bazice – atomii donori de azot.
Datorită acestor grupe funcţionale, ei se manifestă ca liganzi chelaţi, cu o afinitate sporită spre
complexare la diverşi ioni metalici, de aceea, pe bună dreptate, sunt numiţi complexoni [70-72].
Complexonii formează combinaţii complexe stabile cu o mulţime de ioni dificili [23, 73].
Elementele chimice cum sunt Sb(III) şi Bi(III), care sunt foarte dispuse spre a hidroliza, cu
acidul etilendiamintetraacetic formează complecşi ce posedă o stabilitate mare, chiar şi în medii
puternic bazice. Astfel, această clasă de liganzi sunt foarte atractivi şi deseori, datorită
proprietăţilor lor, sunt folosiţi în studiul combinaţiilor diferitor metale, atât în fază solidă cât şi în
soluţie [74-80, 91]. Această clasă de substanţe are o largă întrebuinţare în diferite ramuri ale
industriei şi tehnologiei chimice [70, 71]. Sărurile acizilor aminopolicarboxilici se folosesc ca

14
adaosuri în componenţa detergenţilor, ca agenţi de dedurizare a apei. De asemenea, se folosesc în
tehnologia materialelor anorganice, spre exemplu, la obţinerea substanţelor pure şi ultrapure, în
industria textilă, în industria de extragere a minereurilor şi în energetică (pentru inhibarea
depunerilor saline). O largă utilizare în ultimul timp aminopolicarboxilaţii o au în biologie şi
medicină [81-87], în agricultură şi viticultură (pentru asigurarea plantelor cu unele
microelemente), în industria alimentară şi parfumerie (anticoagulanţi, antistatici, antioxidanţi),
etc.
Unii reprezentanţi ai acestei clase de substanţe sunt prezentaţi în anexa 2. De obicei,
aceştia sunt substanţe solide/cristaline/incolore [70-72, 88, 89]. Solubilitatea lor creşte de la
omologii inferiori spre cei superiori. Acidul nitrilotriacetic (H3nta), etilendiamintetracetic
(H4edta) şi iminodiacetic (H2ida) sunt primii şi cei mai utilizaţi reprezentanţi ai acizilor
aminopolicarboxilici.
Acidul nitrilotriacetic H3nta este un important derivat al glicinei şi reprezintă un acid
aminotricarboxilic cu formula empirică C6H9NO6. Ca acid tribazic, formează 3 tipuri de anioni,
nta3⎯, Hnta2⎯, H2nta⎯, care la complexare generează metalochelaţi hidrosolubili cu diferiţi ioni
metalici şi este cunoscut ca un agent chelant important [88, 90].
Mai jos sunt trecute în revistă unele aspecte structurale ale aminopolicarboxilaţilor
complecşi homo- şi heterometalici ai unor elemente din blocurile s, p, şi d, iar apoi, aparte, mai
detaliat, se discută combinaţiile coordinative ale Cr(III).

1.1 Combinaţiile coordinative ale acidului nitrilotriacetic şi ale


derivaţilor lui cu unele elemente d

Datorită geometriei sale, ionul nta3¯ realizează patru legături cu generatorul de complex
de bază prin intermediul atomului de azot şi a trei atomi de oxigen ai ramurilor acetat, ce duce la
formarea a trei cicluri chelate a câte cinci membri. De obicei, celelalte locuri de coordinare
vacante din sfera de coordinare a ionului generator de complex le ocupă moleculele de solvent,
sau ionii adiacenţi, în cazul unui pH favorabil sistemului reactant (de obicei în soluţii apoase)
este posibilă formarea de sisteme dimerice (sau polimerice), unde grupele μ2-oxi sau μ2-
hidroxilice servesc în calitate de punţi între centrele de coordinare [73, 75-77, 88, 90-97].
Printre primele lucrări de sinteză şi studiu fizico-chimic al combinaţiilor complexe în
bază de acid nitrilotriacetic şi a unor omologi ai acestuia cu unele elemente trivalente 3d, printre

15
care se numără şi cromul(III), sunt lucrările lui Akira UEHARA, Eishin KYUNO şi ale
colaboratorilor [98-109]. Autorii au sintetizat combinaţii în baza următorilor liganzi: H3nta [98,
99, 104, 105, 107], acidul nitrilopropionicdiacetic (H3npda) [100, 104] şi
nitriloizopropionicdiacetic [104], acidul antranilodiacetic (H3atda) [101], acidul β-
aminoetilsulfonico-N,N-diacetic (H3aeda) [102], acidul Aspartico-N,N-diacetic (H3asda) [102],
acidul l-Leucino-N,N-diacetic (H3lda) [103], acidul d,l-α-Fenilalanino-N,N-diacetic (H3pada)
[106] şi alţi analogi [107, 108, 113]. Pentru sinteza combinaţiilor cromului(III) autorii
recomandă reacţia dintre acidul nitrilotriacetic (sau a derivaţilor lui) cu Cr(OH)3, reglând pH-ul
mediului de reacţie cu diferiţi agenţi de neutralizare, aşa ca soluţia amoniacală sau de baze
alcaline [98, 99].
Sinteza combinaţiilor cobaltului(III) diferă de cea a cromului(III). La prima etapă are loc
interacţiunea ligandului deprotonat cu sărurile cobaltului(II) în raport de 1:1 sau 1:2. La a doua
etapă se adaugă peroxid de hidrogen pentru a oxida Co(II) la Co(III). În unele cazuri autorii
prepară ligandul, apoi, fără separarea acestuia îl adăugă în sistemul reactant [107]. Folosind
această metodă ei au preparat unele combinaţii în baza acidului d,l-α-amino-n-butirico-N,N-
diacetic (H3abda), l-valino-N,N-diacetic (H3vda) şi d-α-fenilglicino-N,N-diacetic (H3pgda) [107].
Celelalte două locuri din sfera de coordinare a Co(III) şi Cr(III) sunt ocupate de o moleculă de
apă şi un ion OH¯. Pentru a obţine combinaţii cu anioni dimerici [Co2(μ-OH)2(APC)2]2¯ se
creează un pH = 3-4 cu acid acetic. Ca dovadă a existenţei acestor tipuri de anioni servesc
rezultatele conductivităţii ionice a soluţiilor apoase ale acestor complecşi. Însă, nu sunt alte
dovezi ce ar susţine aceste afirmaţii. Pe de altă parte MELOON şi HARRIS afirmă [109] că
intenţiile lor de a obţine K[Co(nta)(OH)(H2O)] conform metodelor lui Akira UEHARA şi Eishin
KYUNO s-a soldat cu eşec, deoarece folosind aceste metode este inevitabilă obţinerea speciei di-
μ-hidroxo, K2[Co2(μ-OH)2(nta)2]. Mai târziu, Norio KOINE şi colaboratorii [110] folosind
metoda RMN 2H au observat că pentru Cr(III) se întâmplă acelaşi lucru, adică, este inevitabilă
apariţia speciei di-μ-hidroxo. Utilizând aceleaşi metode ei au obţinut cele două modificaţii
descrise de Akira UEHARA [98]. S-a observat că în soluţii apoase aceste modificaţii, roşii şi verzi,
au acelaşi spectru UV-Vis (acest lucru a fost observat şi de Hendrik G. VISSER şi colaboratorii
[111]), adica în soluţie există doar o singură specie complexă. Cu ajutorul RMN 2H ei au
identificat structura în soluţie a acesteia şi au examinat stabilitatea şi modificările ce devin
estimabile în dependenţă de pH. La pH= 7,1 în soluţie este prezentă doar o singură specie
complexă, [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯, iar la pH= 4,4 în soluţie există o stare de echilibru, care dispare
la pH ≤ 3,5. La pH ≤ 3,5 este depistată doar forma monomerică [Cr(nta)(H2O)2].

16
În [112] IRVING şi AL-JARRAH au stabilit constantele de disociere acidă. Complexul
[Cr(nta)(H2O)2] are pK1= 5,87, a [Cr(nta)(H2O)(OH)]¯ (ulterior dovedindu-se a fi [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ [111]) pK2= 8,74, iar a [Cr(nta)(OH)2]2¯ pK3= 11,81.
În baza studiului UV-Vis s-a concluzionat că anionul α-[Co(nta)(H2O)(OH)]¯ [104, 105]
în realitate este [Co2(μ-OH)2(nta)2]2¯ [91]. Pentru a clarifica situaţia a fost rezolvată structura
complexului Cs2[Co2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O.
Aceasta este compusă din cationi de Cs+,
anionii dimerici [Co2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi
molecule de apă de cristalizare. A fost stabilit
că grupele hidroxo servesc ca punte între cei
doi ioni de cobalt care au geometrie octaedrală
regulată. Anionul [Co2(μ-OH)2(nta)2]2¯
reprezintă două centre de Co(III) cu o
geometrie octaedrică regulată ce îmbină atomii
donori N, O(2), O(4), O(6) şi [O(1) şi O(1)ʹ] a
Fig. 1.1. Structura anionului complex
celor două grupe punţi OH¯ (figura 1.1). [Co2(μ-OH)2(nta)2]2¯ în combinaţia
Dintre combinaţiile cobaltului(III) în Cs2[Co2(OH)2(nta)2]·4H2O.
baza acidului nitrilotriacetic şi liganzi suplimentari putem menţiona combinaţia
Cs2[Co(nta)(CO3)]·H2O (1) [92]. Cobaltul(III) poate forma combinaţii cu H3nta şi liganzi
suplimentari, cum sunt unele amine bidentate, aminoacizi şi chiar ionul CO32¯. Cinetica şi
mecanismul de aquatare-formarea acestui carbonato-complex [Co(nta)(CO3)]2¯ este descrisă în
[74]. Structura 1 este formată din anioni [Co(nta)(CO3)]2¯ şi cationi Cs+.
Complexul 1 se obţine la interacţiunea
acidului nitrilotriacetic (neutralizat în prealabil cu
carbonat de ceziu), clorurii de cobalt(II) şi apei
oxigenate la pH= 7. Structura acestuia este formată
din anioni monomerici [Co(nta)(CO3)]2¯ (figura 1.2),
cationi de ceziu şi molecule de apă de cristalizare.
Poliedrul de coordinare al Co(III) reprezintă un
octaedru deformat în vârful căruia sunt plasaţi cei
patru atomi donori ai ligandului nta3¯, N şi 3O, şi doi
atomi de oxigen ai grupei carbonat. Spectrul de Fig. 1.2. Structura anionului
absorbţie UV-Vis a acestei combinaţii reprezintă o [Co(nta)(CO3)]2¯ şi atomii donori ai
liganzilor.

17
bandă de absorbţie cu patru maximumuri la 215, 294, 384 şi 565 nm.
Autorii menţionează că această combinaţie poate servi în calitate de bun precursor pentru
obţinerea altor combinaţii Co(III)-nta, deoarece grupa carbonat este uşor substituită de diverşi
liganzi bidentaţi, cum ar fi unii aminoacizi şi amine bidentate. Finisarea acestor substituţii este
cu uşurinţă monitorizată în domeniul vizibil. De exemplu, la interacţiunea N,N-dietilendiaminei
cu Cs2[Co(nta)(CO3)] maximul de absorbţie se deplasează de la 570 nm la 540 nm.
Acidul nitrilotriacetic cu fierul(III), în dependenţă de raportul Fe:nta, pH şi unii reagenţi
din mediul de reacţie, formează specii complexe de diferită nuclearitate [93-96, 114, 115].
Această proprietate a fierului(III) se respectă şi în combinaţiile cu alţi liganzi înrudiţi [12, 50,
114].
Printre primele lucrări de studiu a combinaţiilor coordinative ale fierului(III) cu acidul
nitrilotriacetic sunt cele ale lui M. KRISHNAMURTHY şi K. B. MORRIS [93]. În această lucrare
autorii discută proprietăţile acido-bazice ale acestor combinaţii şi prezintă unele mecanisme
probabile de obţinere a speciilor dimerice [Fe2(OH)(H2O)(nta)2]¯ şi [Fe2(μ-OH)2(nta)2]2¯.
În [94] William CLEGG prezintă metoda de preparare a compusului heterometalic
Na3[Fe(nta)2]·5H2O (2) şi analiza structurală a acestuia.
Combinaţia 2, de culoare galbenă, se obţine la interacţiunea soluţiilor apoase de clorură
de fier(III), H3nta şi NaOH în raport molar 1:2:6. Analiza cu raze X a combinaţiei 2 a arătat că
atomul de fier este heptacoordinat cu setul de atomi donori N2O5 ai două resturi nta3¯. Un rest
nta3¯ este tetradentat, pe când celălalt este tridentat, unde o ramură acetat al ligandului nu
participă la coordinare. Lungimea medie a legăturilor Fe–N este de 2,30 Å, iar ale legăturilor Fe–
O este de 2,05 Å.
În lucrarea [95] este descrisă metoda de obţinere şi structura cristalină a combinaţiei
Ba[{Fe(nta)(H2O)}2O]·4H2O (3). Structura moleculară a combinaţiei 3 este compusă din anioni
dimerici [{Fe(nta)(H2O)}2O]2¯ şi cationi Ba2+. Ionii Fe3+ sunt hexa-coordinaţi, cu câte un ligand
tetradentat nta3¯ şi o moleculă de apă de coordinare. Poziţia a şasea de coordinare este ocupată de
un atom de oxigen care este punte între doi complecşi de fier. Unghiul Fe-O-Fe este 153,2(6)°.
Dacă însă pH-ul sistemului Fe:nta = 1:1 este ajustat până la pH = 7,2 cu soluţie saturată de
NaHCO3, atunci este posibilă obţinerea altei sisteme dimerice – [Fe2O(μ-CO3)(nta)2]4¯ (figura
1.3) [96]. Poliedrele de coordinare ale ionilor Fe3+ reprezintă octaedre distorsionate, în vârfurile
cărora sunt poziţionaţi cei patru atomi donori ai restului nta3¯, un atom de oxigen al punţii μ2-oxo
(O3) şi câte un atom de oxigen ai punţii μ2-CO3 (O4 şi O4′). Structura anionului [Fe2O(μ-
CO3)(nta)2]4¯, precum şi modul de coordinare a liganzilor sunt prezentate în figura 1.3. Unghiul
Fe–O(3)–Fe′ este de 121,1°(2), iar distanţa Fe···Fe′ este de 3,188(1) Å.

18
În [114] Marc Anton WALTERS şi colaboratorii descriu alte combinaţii ale fierului(III).
Compusul (pyH)2[Fe(nta)Cl2]·H2O (4) se obţine la refluxarea în piridină a H3nta şi FeCl3·6H2O
în raport molar 1:1. Complexul 4 este format din cationi de piridiniu (pyH)+, [Fe(nta)Cl2]2¯ şi
molecule de apă. Anionul [Fe(nta)Cl2]2¯ reprezintă un octaedru deformat cu un ion Fe3+ în
centrul de coordinare (figura 1.4). Sfera de coordinare a ionului central este ocupată de atomii
donori ai nta3¯ N, 3O şi doi ioni Cl¯. Distanţa Fe–N este de 2,2355(16) Å. Media distanţelor Fe–
O este de circa 2,00 Å, iar distanţele Fe–Cl 2,31 Å, acestea fiind tipice pentru ionul Fe(III).

Fig. 1.3. Structura anionului dimeric Fig. 1.4. Cationii, anionul şi moleculele
[Fe2O(μ-CO3)(nta)2]4¯. de apă în (pyH)2[Fe(nta)Cl2]·H2O

În combinaţiile cu acidul nitrilotriacetic, galiul(III) se comportă asemănător cromului(III)


şi cobaltului(III).
În [97] A. M. SHPIRT şi colaboratorii descriu sintezele unei serii de nitrilotriacetaţi
complecşi ai galiului(III): Ga(nta)·2H2O (5), Cs2[Ga(OH)(nta)]2·1/3NaOH·1,12H2O (6),
(NH4)2[Ga(NCS)2(nta)] (7) şi Cs2[Ga(NCS)2(nta)]·0,5H2O (8).
Combinaţia 5 a fost obţinută la interacţiunea directă a acidului H3nta cu clorura de
galiu(III) unde mediul de reacţie este ajustat până la pH= 4 cu hidroxizi de sodiu sau potasiu.
Când se respectă aceleaşi condiţii, însă clorura de galiu(III) este substituită cu nitratul de
galiu(III), rezultă combinaţia polimerică [Ga(nta)(H2O)]n. În cazul când pH-ul este ajustat la 6-7
atunci se obţine combinaţia 6 care conţine anionul dimeric [Ga2(μ-OH)2(nta)2]2¯. Se observă că
în dependenţă de speciile reactante prezente în mediul de reacţie şi pH-ul soluţiei galiul(III)
formează diferite specii complexe. A fost stabilit că la adăugarea tiocianatului de amoniu sau
cesiu la soluţia Ga(nta) se obţine combinaţia 7 sau 8. Însă, dacă tiocianurile respective sunt

19
adăugate la amestecul Ga(NO3)3:H3nta = 1:1 se obţin combinaţii de tip Ga-nta ce nu conţin ioni
tiocianat. Chiar şi în cazul când tiocianatul de cesiu este adăugat la soluţia Na2[Ga2(μ-
OH)2(nta)2] nu se obţin combinaţii cu ioni tiocinat, ci combinaţia 6 –
Cs2[Ga(OH)(nta)]2·1/3NaOH·1,12H2O.

a b

Fig. 1.5. a) Anionul complex [Ga(NCS)2(nta)]2¯. b) Anionul dimeric [Ga2(μ-OH)2(nta)2]2¯.

Studiul cu raze X al combinaţiei 6 a arătat că aceasta conţine blocul dimeric


[Ga2(OH)2(nta)2]2¯ (figura 1.5.b). Acesta este format din două centre coordinative de galiu, unite
prin două punţi μ2-OH, ce se află într-o înconjurare octaedrică a liganzilor. Ligandul nta3¯
coordinează tetradentat la ionii Ga3+. În anionul dimeric [Ga2(μ-OH)2(nta)2]2¯, atomii de azot ai
liganzilor nta3¯ ocupă o poziţie trans unii faţă de alţii (figura 1.5.b).
Combinaţia (NH4)2[Ga(NCS)2(nta)] (7) este o combinaţie tip mononucleară, formată din
cationi de NH4+ şi anioni [Ga(NCS)2(nta)]2¯. Poliedrul de coordinare al galiului reprezintă, la fel,
un octaedru, în vârfurile căruia sunt poziţionaţi atomii donori ai liganzilor nta3¯ şi doi ioni NCS¯.
Ionii NCS¯ coordinează la ionul Ga3+ prin intermediul atomilor de azot care se găsesc în poziţie
cis unul faţă de altul (figura 1.5.a).

20
1.2 Combinaţii mono- şi polinucleare ale Cr(III) cu unii acizi
aminopolicarboxilici şi liganzi suplimentari în calitate de punţi

Încă Norio KOINE şi colaboratorii [110], studiind combinaţiile complexe în bază de H3nta
folosind metoda RMN 2H, au observat că pentru Cr(III) este foarte caracteristică specia di-μ-
hidroxo. Ulterior Hendrik G. VISSER şi colaboratorii [111] au izolat complexul cromului(III) de
tip μ-hidroxo Cs2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O care cristalizează în două grupe spaţiale diferite.
Aceste diferenţe în modul de cristalizare apare în rezultatul variaţiilor pH-ului. La pH-ul = 5,5 se
cristalizează Cs2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O (I41/a) (9a), iar la pH-ul = 7 – Cs2[Cr2(μ-
OH)2(nta)2]·4H2O (P21/c) (9b). Spectrul de absorbţie a soluţiilor apoase ale acestor două
modificaţii structurale I41/a (9a), P21/c (9b), reprezintă două maxime, la 409,1 nm (ε409,1 =
187(8) mol-1сm-1) şi 584,0 nm (ε584,0 = 150(6) mol-1сm-1). Pentru aceste modificaţii structurale
I41/a (9a) şi P21/c (9b) a complexului Cs2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O au fost stabilite structurile
cristaline. Ambele modificaţii I41/a (9a) şi P21/c (9b) conţin anionul complex [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ (figura 1.6).
Acesta conţine doi ioni de Cr3+ cu o înconjurare octaedrică deformată, compusă din
atomul de azot şi trei atomi de
oxigen ai ligandului trideprotonat,
nta3¯, şi doi atomi de oxigen ai două
grupe punţi hidroxo. Ligandul nta3¯
formează trei cicluri chelate a câte
cinci membri coordinând la ionul
central de Cr3+. Lungimile
legăturilor Cr–OH pentru
modificaţia I41/a (9a) sunt egale cu
1,942(7) şi 1,961(6) Å, fiind puţin
mai mici ca cele pentru modificaţia
P21/c (9b), 1,987(2) şi 1,991(2) Å.
Fig. 1.6. Structura anionului [Cr2(µ-OH)2(nta)2]2¯;
Unghiul Cr–OH–Cr în modificaţia modul de coordinare a ligandului nta3¯; ciclurile
I41/a (9a) este de 81,5(3) º, iar în chelate G1, G2 şi R.

modificaţia P21/c (9b) este de 82,08(10) º. Distanţa Cr–N în modificaţia I41/a (9a) este de
2,048(9) Å, iar în modificaţia P21/c (9b) este de 2,061(6) Å. Distanţele Cr–O în modificaţia I41/a
(9a) sunt 1,965(7) (Cr–O(6)), 1,966(8) (Cr–O(2)) şi 1,970(8)Å (Cr–O(4)), iar în modificaţia
P21/c (9b) sunt egale cu 1,954(2) (Cr–O(6)), 1,985(2) (Cr–O(2)) şi 1,988(2) Å (Cr–O(4)).

21
Geometria înconjurării cationilor Cs+ pentru modificaţia I41/a (9a) este un dodecaedru
deformat, atomii donori ai căruia sunt O(1), O(2) şi O(6) ai unei specii dimerice. Celelalte locuri
de coordinare sunt ocupate de doi atomi donori O(7) ai două specii dimerice diferite şi trei
molecule de apă de coordinare. Geometria înconjurării cationilor Cs+ pentru modificaţia P21/c
(9b) poate fi descrisă ca o prismă trigonală cu două „căciuli”, atomii donori fiind O(2), O(3),
O(4), O(5), atomii unui dimer adiacent O(7) şi O(3), precum şi două molecule de apă.
Atât combinaţia 9a, cât, şi 9b reprezintă polimeri coordinativi. Structurile polimerice ale
lor sunt prezentate în figurile 1.7 şi 1.8.
Alte combinaţii heteronucleare cu punţi μ-hidroxo cu unele metale 3d, unul dintre care
este Cr(III), au fost sintetizate şi studiate de Takashi FUJIHARA, Akira FUYUHIRO şi Sumio
KAIZAKI [116]. Ei au reuşit să sintetizeze 16 combinaţii de tipul [(nta)Cr(μ-OH)2ML4]Cl·nH2O,
unde L4 = (NH3)4, (en)2, (tn)2, {(R,R)chxn}2, (bpy)2 ori (phen)2; M = Co(III) sau Cr(III). Aceste
combinaţii conţin un cation complex asimetric [(nta)Cr(μ-OH)2ML4]+. Existenţa acestuia a fost
demonstrată cu câteva metode fizico-chimice de analiză, cum ar fi, cromatografia pe coloană,
spectroscopia UV-Vis şi studiul cu raze X. Eluarea pe coloană cu soluţie apoasă de 0,2 mol/l
NaCl a depistat doar o singură bandă, [(nta)Cr(OH)2ML4]+, iar spectrul UV-Vis al soluţiilor
păstrate câteva zile nu diferă de cel proaspăt preparat, în felul acesta dovedindu-se că aceşti
complecşi sunt destul de stabili atât în stare cristalină cât şi în soluţii apoase.
Analiza cu raze X a compuşilor [(nta)Cr(μ-OH)2Co(tn)2]Cl·1,5H2O (10a) şi [(nta)Cr(μ-
OH)2Cr(tn)2]Cl·1,5H2O (10b) a demonstrat că aceştia sunt isostructurali. În complexul 50a atât
ionul de crom(III) cât şi cobalt(III) au o înconjurare octaedrică. Lungimile legăturilor Cr–N(nta)
şi Cr–O(nta) sunt de 2,060(3) Å şi respectiv 1,975 Å (mărimea medie). Distanţa Cr···Co în
complexul 10a, este 2,9493(7)Å. Distanţa Cr···Cr în complexul 10b, este 2,9816(9)Å. În
complexul [(nta)Cr(μ-OH)2Cr(phen)2]Cl·7H2O ionii Cr3+ se află într-o înconjurare octaedrică
aproximativă. Legăturile Cr–N(nta) şi Cr–O(nta) (lungimea medie) sunt 2,05 şi, respectiv, 1,96
Å. Distanţa medie Cr···Cr este de 2,981 Å. Măsurătorile magnetice în dependenţă de temperatură
pentru complecşii ce conţin cationii [(nta)Cr(μ-OH)2CrL4]+, au scos în evidenţă o interacţiune
antiferomagnetică, cu valoarea 2J variind de la –17,2(2) până la –31,4(3) cm-1.
Una din primele lucrări de studiu fizico-chimic al μ-hidroxo-μ-carboxilato-O,O′
combinaţiilor cromului(III) este cea a lui Charles A. GREEN şi colaboratorilor [117]. Autorii au
sintetizat o serie de complecşi de tipul [(en)Cr(μ-OH)(C-O,O)Cr(en)](ZnCl4)2Cl·nH2O unde C-
O,O este acidul acetic sau aminoacizi, precum GlyH, AlaH, SerH, NicH, care servesc în calitate
de liganzi-punţi. Aceşti compuşi se obţin din precursorul [Cr2(μ-OH)2(en)4]Cl4·4H2O la care se
adaugă acidul acetic sau aminoacidul respectiv pe un fon de sare complexă Li2[ZnCl4].

22
Fig. 1.7. Structura polimerului coordinativ 2D în compusul
[{Cs(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}], modificaţia I41/a (9a).

Fig. 1.8. Structura polimerului coordinativ 3D în compusul


[{Cs(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}], modificaţia P21/c (9b).

23
Folosind aceeaşi idee, ei au sintetizat complexul K2[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O (11), reieşind
din complexul dimeric K2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O şi acid acetic, cu un randament destul de bun
(66 %). Spectrul soluţiei apoase 11 prezintă trei benzi de absorbţie cu maxime la 414 nm (ε414 =
206 mol-1cm-1), 532 nm (ε532 = 133 mol-1cm-1) şi 591 nm (ε591 = 163 mol-1cm-1). Spectrul RMN
2
H a soluţiei K2[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta-d6)2] reprezintă trei semnale la –9, –25, –30 ppm cu o
integrală 1:1:1 şi un semnal slab la +52 ppm. Analiza cu raze X a complexului 51 a arătat că
anionul dimeric are simetria C2υ. Legăturile Cr(1)–O(20) şi Cr(2)–O(20) au valori de 1,936(4) şi
1,925(4) Å, iar legăturile Cr(1)–O(22) şi Cr(2)–O(21) de 1,969(5) şi 1,972(5) Å. Legătura Cr(1)–
N(1) are valoarea de 2,077(5) Å, iar Cr(2)–N(11) 2,060(5) Å. Unghiul punţii Cr–OH–Cr este
129,6 °, iar pentru Cr–O–C media unghiurilor este de 136,0 °.
Măsurătorile susceptibilităţii magnetice pentru K2[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O au scos
în evidenţă o interacţiune antiferomagnetică între centrele paramagnetice de crom(III), valoarea
J/k fiind de –19,5(5) K iar j/k –2,8(5) K [117].
Takashi FUJIHARA, Yuriko ABE, Sumio KAIZAKI au sintetizat şi studiat o serie de
combinaţii de tip μ-carboxilato-O,O′-μ-hidroxo ale cromului(III) [118]. De asemenea, a fost
studiată hidroliza bazică a acestor combinaţii. Compuşii [(nta)Cr(µ-OH)(µ-RCO2)Cr(en)2]Cl, (R
= H, Me, CH2Cl, MeOCH2, Et, Prn, ClCH2CH2, sau Ph), au fost preparaţi folosind metoda de
sinteză în câteva etape.
Prima etapă include prepararea cationilor complecşi stabili [(nta)Cr(µ-OH)2Cr(en)2]+
(culoarea violetă) folosind K2[Cr2(µ-OH)2(nta)2] şi [CrCl2(en)2]Cl în mediu bazic (CNaOH = 2
mol/l). La a doua etapă este adăugat acidul RCO2H în raport molar [cationul dimeric]: RCO2H
de 1:4. Soluţia nou obţinută este neutralizată atent cu NaOH (2mol/l) până la pH = 7, apoi eluată
cu soluţie NaCl (0,1 mol/l) pe coloană cu cationit. Specia de culoare violet-roşietică este
colectată, care şi reprezintă noul tip de complex μ-carboxilato-O,O′-μ-hidroxo. Randamentele
reacţiilor constituie 46-58%. Folosind metodele de analiză fizico-chimică a fost presupus modul
de coordinare a liganzilor, structura probabilă şi stereochimia combinaţiilor. În spectrele UV-Vis
se observă un maxim la 509 nm cu umăr la 590 nm din care se observă existenţa cromoforelor
cis-[Cr(en)2O2] şi [Cr(nta)O2]. Diferenţele Δ = νas(COO¯)–νs(COO¯) au valori cuprinse între 188
÷ 87cm-1 ceea ce indică că grupele carboxilice îndeplinesc rolul de punte. Structura dinucleară
este susţinută de asemenea şi de interacţiunea antiferomagnetică care este observată, valoarea lui
2J fiind cuprinsă între –22,6 ÷ –20 cm-1.
Pentru acest tip de cation [(nta)Cr(µ-OH)2Cr(en)2]+ este posibilă existenţa a doi izomeri
(figura 1.9, izomerul A şi B).

24
+ O +
O
O H H2N O H H2 N
O O O NH2 O NH2
N
Cr Cr Cr Cr
N NH2 O O NH2
O O O O
O H2N O H2 N
R R
O O

Izomerul A Izomerul B
Fig. 1.9. Izomerii posibili pentru cationul [(nta)Cr(µ-OH)(µ-RCO2)Cr(en)2]+.

+
O O
O H H2N O H2N
O O O NH2 K O O O NH2
Cr Cr + OH- Cr Cr
N rapid N
O O NH2 O O NH2
O H2N O H2N
R R
O O

+ H2O
k1

-
O
O H H2N
O O O NH2
Cr Cr
N NH2
O OH O NH 2

O O
R
+ OH-
k2

cis-[Cr(OH)2(en)2]+ + [Cr(nta)(RCO2)(OH)]2-

Fig. 1.10. Schema mecanismului reacţiei de disociaţie complexe a cationului dimeric [(nta)Cr(µ-
OH)(µ-RCO2)Cr(en)2]+ în mediu bazic.

25
Spectrul complexului [([2H6]nta)Cr(µ-OH)(µ-CD3CO2)Cr(en)2]+ conţine trei semnale la –
11,0, –24,6 şi –31,5 ppm pentru restul deuterat [2H6]nta3¯ şi un semnal la +47,4 ppm pentru
puntea CD3CO2¯. Aceste date indică doar la prezenţa unui izomer în soluţia analizată, izomerul
A (figura 1.9). După adăugarea soluţiei apoase de NaOH culoarea violet-roşietică iniţială a
soluţiei se schimbă brusc în albastră, iar maximele spectrului UV-Vis apar la 372 şi 510 nm cu
un umăr la 700 nm.
În rezultatul eluării a acestei soluţii pe coloane de cationit şi anionit se obţin trei
complecşi: violet-roşietic, violet unipozitiv şi albastru dinegativ. În spectrul RMN 2H a
complexului [(nta)Cr(µ-OH)2Cr(en)2]+ până la adăugarea soluţiei de hidroxid se observă un
semnal cu δ= 47,4 ppm. După adăugarea soluţiei de hidroxid apar două semnale δ= 40,0 şi 18,0
ppm, iar după 10 minute acestea dispar cu apariţia unui alt semnal la δ= 20 ppm, care creşte în
intensitate timp de 40 minute. După 40 minute semnalul δ= 20 ppm nu se schimbă în intensitate.
Aşadar, semnalele de la δ 18 şi 20 ppm sunt atribuite CD3CO2¯ coordinate monodentat în
complecşii µ-OH mono- sau dinuclear. Mecanismul reacţiei este prezentat în figura 1.10.
În literatura de specialitate Sumio KAIZAKI şi colaboratorii au descris două combinaţii
heteronucleare în bază de acid nitrilotriacetic, unde ca ligand-punte între atomii Cr(III) şi Fe(II)
serveşte 3,5-bis(piridin-2-il)-pirazolul [119, 120].
Sinteza acestor compuşi se realizează în două etape. La prima etapă este sintetizat
complexul precursor, [Cr(nta)(Hbpypz)]·3H2O (12). Compusul 12 se obţine la interacţiunea lui
K[Cr(nta)(H2O)(OH)], obţinut conform metodei propuse de Akira UEHARA în [98] (ulterior
dovedindu-se a fi K2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O [110, 111]), şi Hbpypz dizolvat în HCl. La etapa a
doua este sintetizat complexul heteronuclear, [(nta)Cr(µ-bpypz)Fe(picen)]BF4·2,5H2O (13). 13 se
obţine la interacţiunea 12 cu Fe(BF4)2·6H2O şi picen. În rezultatul recristalizării compusului 13
prin difuzie în DMF şi eter se obţine [(nta)Cr(µ-bpypz)Fe(picen)]BF4·3DMF·H2O (13′) cărui i-a
fost determinată structura cristalină cu ajutorul analizei cu raze X [119]. Similar se obţine şi
complexul [(nta)Cr(µ-bpypz)Fe(dpea)]BF4·4CH3OH (14), fiind recristalizat din amestec
metanol-eter [120].
Structura cristalină a complexului 13′ conţine cationi complecşi [(nta)Cr(µ-
bpypz)Fe(picen)]+, anioni complecşi [BF4]¯ şi molecule de DMF şi apă de cristalizare. Acest
complex are o structură dinucleară cu atomi centrali Cr(III) şi Fe(II). Distanţa între aceste centre
de coordinare, conectate de ligandul-punte bpypz, este de 4,472(1) Å. Ionul de crom(III)
coordinează la nta3¯, care este tetradentat, şi la atomii donori de azot ai piridilului şi pirazolatului
ligandului bpybz, generând o geometrie mer-Cr(N)3(O)3 octaedrică, pe când ionul de fier(II) este
înconjurat de ligandul picen cu simetrie cis- şi ligandul bpypz, obţinând-se o geometrie

26
octaedrică distorsionată Fe(N)6 (figura 1.11). Legăturile Cr–O(3) şi Cr–O(5) sunt de 1,972(4) şi
respectiv 1,959(4) Å, mărimi evident mai mari decât legătura Cr–O(1) care este de 1.935(4) Å.
Legătura Cr–N(5) este de 2,074(5) Å, iar Cr–N(8) şi Cr–N(9) de 2,017(5) şi 2,124(5) Å. Unghiul
O(1)–Cr–N(5) este de 83,6(2) °, iar unghiurile O(3)–Cr–N(5) şi O(5)–Cr–N(5) sunt puţin mai
mici, de 81,6(2) şi, respectiv, de 81,8(2) °. Legăturile Fe–N au mărimi cuprinse între 2,168(4) şi
2,244(5) Å.

Fig. 1.11. Modul de coordinare a liganzilor şi structura cationului complex


[(nta)Cr(µ-bpypz)Fe(picen)]+.

Din figura 1.11 observăm că în acest complex se realizează o legătură de hidrogen


bifurcată intramoleculară, O(1)···H(2)···O(2), de circa 2,263 şi 2,274Å. În baza acestor rezultate
s-a presupus prezenţa legăturilor de hidrogen asemănătoare şi în compusul 14 [120].
Structura în soluţie a acestor combinaţii a fost
analizată cu ajutorul RMN 2H [119, 120]. Structura
cationilor dimerici [(nta)Cr(µ-bpypz)Fe(picen)]+ şi
[(nta)Cr(µ-bpypz)Fe(dpea)]+ în soluţii de
dimetilformamidă se păstrează. Semnalele
caracteristice complexului Fe-picen apar în regiunea
10 ÷ 180 ppm şi au fost atribuite celor patru grupe Fig. 1.12. Spectrul RMN 2H al
CH2 (figura 1.12). Pentru [2H]nta3¯ în spectrul RMN compusului 13.
2
H se observă şase semnale care apar în regiunea 0 ÷ –80 ppm (figura 1.12). De obicei pentru

27
complecşii nta-d6Cr(III) în spectrele RMN 2H se observă doar trei semnale. Se presupune că,
cauza apariţiei încă a trei semnale este inechivalenţa grupei CH2 din braţul R al ligandului nta3¯.
Cu ajutorul spectroscopiei Mössbauer s-a identificat o stare de spin înaltă pentru Fe(II) în
complexul 13, iar măsurătorile magnetice au scos în evidenţă o interacţiune antiferomagnetică
între centrele paramagnetice Fe(II) şi Cr(III). La 330 K produsul χMT constituie 3,81 emu·mol-
1
·K spre deosebire de cel calculat teoretic (4,877 emu·mol-1·K, Fe(II) stare de spin înaltă – 3,001
emu·mol-1·K; Cr(III) – 1,876 emu·mol-1·K) şi descreşte treptat până la 120 K. De la 120 K până
la 10 K produsul χMT rămâne practic constant, circa 2,45 ÷ 2,30 emu·mol-1·K. În intervalul 10 K
÷ 4 K produsul χMT descreşte neînsemnat, până la 2,20 emu·mol-1·K.

Un derivat al acidului nitrilotriacetic este acidul nitrilopropionicdiacetic (H3npda).


Acesta după proprietăţi fizice se aseamănă foarte mult cu acidul nitrilotriacetic, însă diferenţa
este că în H3npda atomul de azot este legat cu două ramuri acetat şi una n-propionat. Atât, în
soluţii, cât şi, în stare cristalină, se depistează sub formă de zwiter-ion [88, 89].
Se cunoaşte doar o singură lucrare de studiu a combinaţiilor complexe ale Cr(III) cu
acidul H3npda [100].
Un alt derivat al acidului nitrilotriacetic este acidul antranilodiacetic (H3atda) [101, 121-
123].
În [101] sunt descrise metodele de sinteză pentru o serie de combinaţii ale Cr(III) în bază
de H3atda şi liganzi suplimentari, precum en, α,α′-bpy, ο,ο′-phen şi acac. Dintre complecşii
cromului(III) care conţin acidul antranilodiacetic, următorii au fost obţinuţi de TOMITA şi
colaboratorii:

[Cr(atda)(H2O)2]·3H2O (15) – roşu violet; K[Cr(OH)(atda)(H2O) (16) – albastru violet;

[Cr(atda)(phen)]·3H2O (17) – roşu; [Cr(atda)(bpy)]·2H2O (18) – roşu;

[Cr(atda)en]·2H2O (19) – roşu; K[Cr(atda)(acac)] (20) – violet.

În urma analizelor spectrale, conductivităţii molare, analizei termice şi chimice şi a


spectrului IR s-a concluzionat că compuşii coordinativi 15, 16 şi 20 aparţin compuşilor de tipul:
[CrO5N]; iar 17, 18 şi 19 – la tipul [CrO3N3].
Acidul antranilodiacetic în toţi compuşii obţinuţi se manifestă numai ca ligand
tetradentat. Valoarea momentului magnetic ale acestor compuşi s-a găsit intre 3,7-3,9 M.B.
Pentru compuşii 15, 16, 18 şi 20 analizele spectrale au fost efectuate în soluţii apoase, iar pentru
complecşii 17 şi 19 în dimetilformamidă sau metanol, dar spectrul de absorbţie a fost obţinut

28
utilizând metoda de difuzie-refractare în stare solidă şi s-a observat că maximele spectrului de
absorbţie coincid atât în stare solidă cât şi în soluţie.

a b

Fig. 1.13. a) Dependenţa constantelor de aquatare a ionului [Cr(atda)(Pic)]¯ de concentraţia


ionilor [H]+ şi de temperatură. b). Dependenţa constantelor de aquatare a complexului
[Cr(atda)(pic)]¯ de concentraţia ionilor Cu2+, Ni2+ sau Zn2+ şi de temperatură.

O
O O O
O O N O
N KM Cr
Cr
O + M 2+ O O N
O N O
O
O O
M2+
O
H 2O k

O
O
O O
O O N
M N rapid O
+ N O Cr
O Cr H2O O N
O
O O OH 2 OH 2
O 2+
OH 2 O O M
Fig. 1.14. Mecanismul reacţiei de aquatare a complexului [Cr(atda)(Pic)]¯ în prezenţa ionilor
Cu2+, Ni2+ sau Zn2+.

Lucrările [121-123] au fost dedicate studiului cineticii de aquatare şi stabilităţii


complecşilor cu anioni de tipul [Cr(atda)(L)]¯, unde L =acac¯, Gly¯ ori Pic¯. Mecanismul

29
reacţiilor de aquatare este asemănător. La prima etapă se formează complexul cu ligandul
secundar şi cu o moleculă de apă, apoi, la etapa a doua, rapid, are loc substituţia ligandului
secundar şi formarea complexului [diaqua(antranilodiacetico)crom(III)]. Viteza reacţiei de
aquatare depinde foarte mult de concentraţia ionilor [H]+, M2+ şi de temperatura mediului
(figurile 1.13a şi 1.13b).
Mecanismul reacţiei de aquatare în prezenţa ionilor metalelor bivalente din blocul 3d,
precum Cu2+, Ni2+ sau Zn2+ este arătat în figura 1.14.

Printre primele lucrări de studiu al combinaţiilor cromului(III) în baza H4edta au fost cele
ale lui Randall E. HAMM [124], care utilizând metoda titrării spectrofotometrice a reuşit să
determine precum că compusul [Cr(Hedta)(H2O)] (21) este un acid bibazic, slab, cu constante de
aciditate K1 = 8·10-4 şi K2 = 3·10-8. Fiind supus încălzirii la 280 °C 21 pierde molecula de apă de
coordinare, iar în spectrul IR banda de la 1738 cm-1 dispare, deoarece are loc coordinarea ramurii
acetat protonate [125]. W.D. WHEELER şi J.I. LEGG folosind spectroscopia RMN 2H a determinat
că restul edta4¯ este hexadentat în regiunea pH = 3,5 – 6,5 [126], însă la valori pH > 6,5 edta4¯
este pentadentat, unde un loc de coordinare al ionului Cr3+ este ocupat de ionul OH¯, astfel
obţinându-se specia [Cr(edta)(OH)]2¯. La valori de pH < 3,5 are loc protonarea unei ramuri
acetat a restului edta4¯, ca rezultat rupându-se legătura Cr–O(COO¯) şi formarea unei noi legături
Cr–O(H2O). Schematic aceasta poate fi reprezentat astfel:

+ H3O+ + OH-
[Cr(Hedta)(H2O)] [Cr(edta)]- [Cr(edta)(OH)]-2

În [127] sunt studiaţi complecşii Cr(III) în baza altor derivaţi înrudiţi ai H4edta, precum
H4cdta, H4pdta, H4medta şi H2edda. Lucrarea [128] pune în discuţie cinetica şi mecanismul de
substituţie a imidazolului din complexul [Cr(S-pdtra)(Him)] în mediul acid şi în mediu bazic.
Alte lucrări ce descriu combinaţiile cromului(III) cu unii omologi înrudiţi ai H4edta sunt [129-
135]. În toate aceste cazuri Cr(III) are numărul de coordinare 6, iar poliedrul de coordinare este
un octaedru mai mult sau mai puţin regulat.
Datorită prezenţei unei grupe hidroxilice, acidul 2-hidroxopropan-1,3-diamintetraacetic
(H5Hpdta) manifestă şi proprietăţi de alcool. În [136] Saratchandra B. MUKKAMALA şi
colaboratorii descriu o serie de compuşi polinucleari ai cromului(III) cu acidul 2-hidroxopropan-
1,3-diamintetraacetic (H5hpdta).

30
Fig. 1.15. Structura anionului complex tetranuclear [Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]2¯
prezent în combinaţia 22.

Fig. 1.16. Posibilităţile de coordinare a blocurilor [Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]2¯ prin atomii donori


O(6), O(7) şi O(16) la cationii Ba2+, care realizează unităţi dimerice {Ba2(H2O)10}4+ şi
asamblarea acestora în reţeaua 1D infinită.

La refluxarea soluţiilor apoase de H5hpdta, CrCl3 şi en luate în raport molar 1:2:4 la


temperatura de 85 °C timp de 24 ore rezultă combinaţia (enH2)[Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]·5½H2O
(22). Dacă la acest amestec reactant se adaugă şi BaCl2 atunci rezultă combinaţia (23) –
Ba[Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]·13H2O. După cum se observă modul de preparare a acestor două
combinaţii este relativ simplu şi asemănător, însă această variaţie neînsemnată – adăugarea unui
compus suplimentar în sistemul reactant, ce duce la schimbul de cation de pe lângă anionul
Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]2¯ – este esenţială în evoluţia parametrilor structurali şi în funcţia structurală

31
a blocului [Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]2¯ (figura 1.15). Compusul complex tetranuclear 22 este un
compus ionic de tip insular, însă combinaţia 23 reprezintă un polimer unidimensional (figura
1.16). În combinaţia 23, datorită posibilităţilor de coordinare a blocurilor [Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]2¯,
se realizează două modalităţi diferite de punţi între ionii de bariu. În primul caz, ligandul punte
prin intermediul atomilor donori O(7), leagă ionii de bariu în unităţi dimerice {Ba2(H2O)10}4+ şi,
cazul doi, prin intermediul atomilor donori O(6) şi O(16) asamblează aceşti cationi dimerici într-
o reţea unidimensională infinită.
Dacă în sistemul reactant raportul molar H5hpdta:CrIII este de 1:3 atunci rezultă
combinaţia hexanucleară [Cr6(μ-OH)8(hpdta)2(en)2], indiferent de cantitatea de etilendiamină

Fig. 1.17. Structura agregatului [Cr6(μ-OH)8(hpdta)2(en)2] prezent în complecşii 24a şi 24b.

luată pentru neutralizarea H5hpdta. Chiar dacă agentul de neutralizare este înlocuit parţial cu alte
baze, acest lucru nu împiedică obţinerea speciei [Cr6(μ-OH)8(hpdta)2(en)2] (figura 1.17). În
calitate de săruri de CrIII pot servi combinaţiile {Cr3O} sau CrCl3. Deci, în cazul când se
foloseşte H5hpdta şi [Cr3O(CH3COO)6(H2O)3]Cl în raport de 1:2 şi en rezultă compusul complex
[Cr6(μ-OH)8(hpdta)2(en)2]·10H2O (24a), iar dacă H5hpdta va interacţiona cu CrCl3 în raport de
1:3 şi en va fi parţial substituită cu CsOH va rezulta [Cr6(μ-OH)8(hpdta)2(en)2]·14H2O (24b).

1.3 Oxalaţi ai cromului(III) în design-ul compuşilor multimetalici

Cromul având gradul de oxidare (+3) şi numărul de coordinare 6, poate forma compuşi
complecşi cu o varietate de liganzi polidentaţi.

32
Ionul oxalat este un ligand foarte atractiv în design-ul compuşilor multimetalici [9, 11,
14, 17-20, 38, 39, 73]. În practica preparativă compuşii homometalici cu punţile oxalat sunt uşor
de obţinut [137], pe când sinteza sistemelor heterometalice este mult mai dificilă.
În chimia cromului(III) au fost folosite trei tipuri de complecşi oxalat – mononucleari
[Cr(C2O4)3]3⎯, [Cr(AA)(C2O4)2]⎯ şi [Cr(salen)C2O4]⎯ ca blocuri de construcţie pentru formarea
sistemelor heterometalice. Toţi aceşti anioni complecşi sunt relativ inerţi în reacţii de substituţie.
Reacţia dintre acetatul de cupru(II), 2,2′-bipiridil şi K3[Cr(C2O4)3] generează combinaţia
coordinativă de tip cation-anion complex [Cu(bpy)2(CH3COO)][Cu(bpy)2(Cr(C2O4)3)]·~10,5H2O
(25) [19].
Structura cristalină a acestui compus constă din cationi mononucleari
+
[Cu(bpy)2(CH3COO)] uniţi cu anioni dinucleari [Cu(bpy)2{Cr(C2O4)3}]⎯. Specia cationică
Cu(II) posedă o geometrie în formă de bipiramidă trigonală deformată. În acest compus ionul de
Cu(II) este pentacoordinat, atomii de azot sunt situaţi în poziţii axiale N-Cu-N.

Fig. 1.18. Structura anionului complex [Cu(bpy)2Cr(C2O4)3]¯.

Structura anionului este prezentată în figura 1.18. Aici ionul Cu(II) este pentacoordinat la
atomii de azot a moleculelor bidentate bpy şi la un atom de oxigen al grupei oxalat a ionului
complex [Cr(C2O4)3]3⎯. Însă ionul de Cr(III) are o geometrie de octaedru deformat ce se
datorează influenţei ligandului oxalat punte [19].
În literatura de specialitate se cunoaşte o serie întreagă de compuşi complecşi ai Cr(III)
cu acidul oxalic şi etilendiamina. Pentru ei s-au propus un şir de metode de sinteză, însă s-a
determinat că cea mai simplă reacţie de obţinere a acestora este reacţia dintre K2[Cr(C2O4)3] şi

33
etilendiamina. În rezultatul acestei reacţii se obţine un amestec de compuşi,
[Cr(C2O4)en2][Cr(C2O4)2en] 2H2O şi K[Cr(C2O4)2en] 2H2O.

Fig. 1.19. Structura complexului trinuclear 35. Posibilităţile de coordinare a grupelor


oxalat: bidentat – chelat, prin atomii donori O6 şi O7; tetradentat – chelat-punte, prin
atomii donori O2, O3, O4 şi O5.

În [14-18, 20] sunt descrişi alţi oxalaţi micşti ai Cr(III):

(PPh4)[Cr(bpym)(C2O4)2]·H2O (26); [Ag(bpym)][Cr(C2O4)2(H2O)2]·2H2O (27),


(AsPh4)[Cr(bpy)(C2O4)2]·H2O (28); [NaCr(bpy)(C2O4)2(H2O)]·2H2O (29);
[Ag2Cr2(bpy)2(C2O4)4(H2O)4] (30); [MCr2(bpy)2(C2O4)4(H2O)2]·nH2O,

unde, PPh4+ – cationul tetrafenilfosfoniu; AsPh4+ – cationul tetrafenilarseniu, iar M – ioni


divalenţi Ba2+ (31), Mn2+ (32), Co2+ (33) Ni2+ (34), Cu2+ (35) şi Zn2+ (36).
Combinaţiile 26, 28 şi 29 rezultă din soluţii apoase, la reacţia dintre clorura de crom(III),
oxalatul de sodiu şi amina respectivă.
Sintezele combinaţiilor 27, 30, 32-36 constă în
reacţia precursorului bariu-crom (31) cu
sulfaţii metalelor respective.
S-a determinat că anionul complex
[Cr(bpy)(C2O4)4]⎯ poate fi folosit în calitate de
„ligand” eficient pentru cationii mono- (Na+,
Ag+) şi bivalenţi (Ba2+, Mn2+, Co2+, Cu2+,
Ni2+, Zn2+) [14-16]. Structura acestor sisteme
este puternic influenţată de modul de Fig. 1.20. Structura complexului tetranuclear
coordinare a blocului [Cr(bpy)(C2O4)4]⎯ la [Ag2Cr2(bpy)2(μ-C2O4)4(H2O)4].
ionii de metal. Compusul bariului reprezintă o structură tridimensională, MnCr2 – un polimer

34
unidimensional în formă de lanţ heterometalic, iar structurile sistemelor M′Cr2 (unde M′= Co,
Ni, Cu, Zn) reprezintă nişte sisteme liniare trinucleare {CrM′Cr} (figura 1.19).
Compusul 30 este un complex tetranuclear, format din doi atomi de crom şi doi atomi de
argint uniţi prin intermediul punţilor oxalat [14]. Grupele oxalat în acest caz sunt servesc ca ligand
tridentat chelat-punte – cu atomii donori O9 şi O10 şi, respectiv, O13 şi O14 – şi ligand tetradentat chelat-
punte – prin atomii donori O1, O2, O3 şi O4 şi, respectiv, O5, O6, O7 şi O8. Atomii de argint sunt
pentacoordinaţi, trei atomi de oxigen ai punţilor oxalat şi doi oxigeni ai celor două molecule de
apă de coordinare, formând o geometrie bipiramidal-trigonală (figura 1.20).

1.4 Concluzii la capitolul 1

• S-a observat că acizii aminopolicarboxilici şi poliaminopolicarboxilici formează combinaţii


coordinative cu diverşi ioni metalici, cum sunt ionii metalelor s, p şi d. În dependenţă de
condiţiile de sinteză se pot forma specii complexe acide, neutre, mono-, di- şi polimerice.
pH-ul mediului reactant deseori este condiţia cea mai caracteristică ce asigură formarea
complecşilor dimerici.
• Acizii aminopolicarboxilici şi poliaminopolicarboxilici formează cu cromul(III) complecşi
monomerici, dar şi cu nuclearitate mai înaltă. Condiţiile mediilor reactante care favorizează
formarea complecşilor cu nuclearitate sporită sunt raporturile molare ale reactanţilor şi
temperatura ridicată.
• În design-ul compuşilor multimetalici practica preparativă foloseşte trei tipuri de complecşi
oxalat- mononucleari [Cr(C2O4)3]3⎯, [Cr(C2O4)2(AA)]¯ şi [Cr(salen)C2O4]⎯. Aceste blocuri de
construcţie sunt destul de atractive în formarea sistemelor heterometalice, deoarece toţi aceşti
anioni complecşi sunt relativ inerţi în reacţiile de substituţie.
• Cromul(III) formează cu acidul nitrilotriacetic combinaţii complexe, ce conţin în compoziţia
lor blocuri dimerice [Cr2(μ-OH)(nta)2]2⎯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCO2)(nta)2]2⎯ – potenţiali
precursori în design-ul compuşilor heterometalici ai cromului(III), stabili într-un interval larg
de pH. Cu toate acestea, nitrilotriacetatocromaţii(III) sunt slab studiaţi, în deosebi ce ţine de
studiul cu raze X şi magnetochimic.

35
2. METODE DE SINTEZĂ, ANALIZĂ ŞI CERCETARE

Pentru sinteze au fost folosiţi reagenţi chimici cu calificative ppa (pur pentru analize).
Alţi solvenţi şi reagenţi cu calificative p (pur) au fost folosiţi în sinteze după purificărea lor,
utilizând diverse metode de purificare, cum sunt distilarea simplă, distilarea fracţionată,
recristalizarea, sublimarea, etc.
Acidul nitrilotriacetic (H3nta) a fost obţinut la condensarea glicinei cu acidul
monocloracetic în prezenţa hidroxidului de sodiu, conform metodei descrise în literatură [98].

2.1 Sinteza combinaţiilor heterometalice ce conţin blocuri dimerice


[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯

1. Tetrahidrat [di-μ-hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de hexaaquamagneziu,


[Mg(H2O)6][Cr2(nta)2(μ-OH)2]·4H2O
În 50 ml apă se dizolvă 0,246 g (1mmol) MgSO4·7H2O. La această soluţie se adaugă
0,778 g (1mmol) 4 cristalin, obţinut conform metodei de mai jos. Se încălzeşte şi se agită timp
∼1÷2 ore la temperatura de 70 °C. Se obţine o soluţie verde-albastră intensă. Se filtrează şi se
concentrează la evaporare până la un volum de 20 ml. Din soluţie, după 24 ore, se formează o
substanţă cristalină de culoare roşie, care se separă prin filtrare şi se spală cu apă rece, alcool,
apoi acetonă. Se usucă la temperatura camerei. Randamentul 0,480 g (66,79 %).

2. catena-(trihidrat bis-(μ3-nitrilotriacetato)-bis-(μ-hidroxo)-triaquacalciu-dicrom(III))1,
{[(H2O)3Ca{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞
La amestecul de 0,76 g (∼4 mmol) H3nta şi 0,60 g (∼6 mmol) CaCO3 fin dispersat se
adaugă 100 ml apă. Se încălzeşte la baia de apă la temperatura de 95 °C. După ce se dizolvă
CaCO3 la soluţia obţinută se adaugă 1,07 g (∼4 mmol) CrCl3·6H2O dizolvat în 50 ml apă (se
menţine temperatura de 95 °C). După 1 oră întrerupem încălzirea şi la agitare adăugăm cu
picătura soluţie saturată de Ca(OH)2 până la un pH = 6,5-7,0. După aceste operaţii soluţia îşi
schimbă culoarea din violetă în albastră-verzuie intensă. Amestecul reactant se filtrează şi se
concentrează prin evaporare până la un volum de 30 ml. Peste 24 ore din soluţie se cristalizează
o substanţă de culoare albastră-verzuie, care se separă prin filtrare, se spală cu apă rece, alcool şi
eter. Se usucă la temperatura camerei. Randamentul 0,430 g (64,91 %).

1
Combinaţiile polimerice au fost denumite conform nomenclaturii IUPAC [138]

36
3. catena-(trihidrat bis-(μ3-nitrilotriacetato)-bis-(μ-hidroxo)-triaquastronţiu-
dicrom(III)), {[(H2O)3Sr{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞
Se sintetizează asemănător ca şi 2, cu excepţia că se utilizează SrCO3. (Neutralizarea
amestecului reactant (pH = 6,5-7,0) poate fi efectuată şi cu soluţie concentrată de NH4OH).
Cristale albastre-verzui. Randamentul 0,460 g (64,79 %).

4. catena-(hexahidrat bis-(μ4-nitrilotriacetato)-bis-(μ-nitrilotriacetato)-tetrakis-(μ-hidroxo)-
octaaqua-dibariu-tetracrom(III)), {[(H2O)8Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞
(modificaţia albastru-violetă)
Se sintetizează asemănător ca şi 2, cu excepţia că se utilizează BaCO3. (Neutralizarea
amestecului reactant (pH = 6,5-7,0) poate fi efectuată şi cu soluţie concentrată de NH4OH).
Cristale aceforme albastru-violet-cenuşii. Randamentul 0,740 g (95,16 %).

5. catena-(hexahidrat bis-(μ4-nitrilotriacetato)-bis-(μ-nitrilotriacetato)-tetrakis-(μ-hidroxo)-
hexaaqua-dibariu-tetracrom(III)), {[(H2O)6Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞
(modificaţia roşie)
O probă de 4 proaspăt obţinut, 0,778 g (1 mmol), se dizolvă la încălzire moderată, 50 °C,
şi agitare intensă într-o soluţie de formiat de bariu de 1 % la care se adaugă 2-3 picături de acid
formic (100%). După dizolvarea totală a produsului, soluţia se filtrează şi se lasă pentru
evaporare la temperatura camerei. După 3-5 zile se colectează cristale vişinii. Randamentul
0,600 g (78,98 %).

6. catena-(dihidrat (μ4-nitrilotriacetato)-(μ-nitrilotriacetato)-bis-(μ-hidroxo)-(dimetilsulfoxid)-
triaquabariu-dicrom(III)), {[(H2O)3(dmso)Ba{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·2H2O}2∞
O probă de 4, 0,778 g (1 mmol), se pisează bine în mojar, apoi se trece într-un balonaş cu
fundul rotund şi volumul de 250 ml, înzestrat cu un refrigerent de aer. Se adaugă circa 150 ml
dimetilsulfoxid şi se refluxează timp de 8 ore. Apoi conţinutul se lasă pentru cristalizare la
temperatura camerei. După aproximativ 120 zile se colectează cristale vişinii. Randamentul
0,800 g (97,59 %).

7. Semi-α,α′-bipiridil pentahidrat solvat [{di-μ-hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))}{tri-


aqua-(α,α′-bipiridil)mangan(II)}], [{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·0,5bpy·5H2O
În 30 ml apă se dizolvă la încălzire 0,246 g (1 mmol) MnSO4·7H2O şi 0,320 g (2 mmoli)
α,α′-bipiridil. Se obţine o soluţie de culoare galbenă pală. La această soluţie se adaugă 0,778 g
(1 mmol) de 4 cristalin. Se încălzeşte şi se agită timp de 1 oră la temperatura de 40-50 °C. În

37
rezultatul acestor operaţii rezultă o soluţie de o culoare intensă verde-albăstruie. Se filtrează şi se
concentrează prin evaporare până la un volum de 20 ml. Din soluţie, după 24 ore, se cristalizează
o substanţă cristalină de culoare verde-albastră, care se separă prin filtrare şi se spală cu apă rece,
alcool, apoi acetonă. Se usucă la temperatura camerei. Randamentul 0,710 g (74,93 %).

8. Heptahidrat [di-μ-hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de cis-[diaqua-di-(α,α′-


bipiridil)cobalt(II)], cis-[Co(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O
Se sintetizează asemănător ca şi 7, cu excepţia că se utilizează CoSO4·7H2O şi toate
operaţiile se efectuează în atmosferă de CO2 sau N2. După 48 ore din soluţie cristalizează o
substanţă cristalină de culoare albastră-violetă, care se filtrează şi se spală cu apă rece, alcool,
apoi eter dietilic. Se usucă la temperatura camerei. Randamentul 0,630 g (60,13 %).

9. Heptahidrat [di-μ-hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de cis-[diaqua-di-(α,α′-


bipiridil)nichel(II)], cis-[Ni(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O
Se sintetizează asemănător ca şi 7, cu excepţia că se utilizează NiSO4·7H2O. Substanţă
cristalină de culoare albastră-violetă. Randamentul 0,920 g (87,83 %).

10. Heptahidrat [Di-μ-hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de cis-[diaqua-di-(α,α′-


bipiridil)zinc], cis-[Zn(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O
Se sintetizează asemănător ca şi 7, cu excepţia că se utilizează ZnSO4·7H2O. Substanţă
cristalină de culoare violetă. Randamentul 0,950 g (90,12 %).
Substanţele sunt solubile în apă, în dmso, dmf, mai bine la încălzire, insolubile în
metanol, etanol, acetonă şi eter dietilic.

11. Octahidrat [di-μ-hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de [μ-{di-μ-hidroxo-bis-


(nitrilotriacetatocromat(III)} O,O′-bis-(di-(ο,ο′-fenantrolin)cupru(II))],
[{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·8H2O
În 35 ml apă se dizolvă la încălzire uşoară (50 °C) şi agitare 0,125 g (0,5 mmol)
CuSO4·5H2O şi 0,198 g (1 mmol) o,o′-phen. După 20 minute la amestecul ce rezultă se adaugă
0,389 g (0,5 mmol) BaCr2(OH)2(nta)2·7H2O cristalin, continuând agitarea şi încălzirea. După
aproximativ 1 oră se filtrează BaSO4 prin filtru cu bandă albastră. Filtratul nou obţinut se lasă
pentru evaporare lentă la temperatura odăii. După 24 de ore se filtrează o substanţă aceformă de
culoare verde-albastră. Se spală cu puţină apă, etanol şi eter. Se usucă la temperatura odăii.
Randamentul 0,400 g (79,19 %).

38
Substanţă bine solubilă în apă fierbinte, slab solubilă în apă rece, metanol, etanol şi eter
dietilic.

2.2 Sinteza combinaţiilor heterometalice ce conţin blocuri dimerice


[Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯

12. Dihidrat [{hexaaquacalciu}{μ-hidroxo-μ-acetat O,O′-bis-(nitrilotriaacetatocromat(III))}],


[{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·2H2O
La amestecul de 0,38 g (2 mmol) H3nta şi 0,60 g (6 mmol) CaCO3 fin dispersat se adaugă
50 ml apă. Se încălzeşte la baia de apă la temperatura de 95 °C, apoi se adaugă 0,40 ml acid
acetic glacial. După ce se dizolvă CaCO3, la soluţia obţinută se adaugă 0,52 g (2mmol)
CrCl3·6H2O dizolvat în 15 ml apă (se menţine temperatura de 95 °C). După 1 oră se întrerupe
încălzirea şi la agitare se picătură soluţie saturată de Ca(OH)2 până la pH = 5,0 – 5,5. După
aceste operaţii soluţia îşi schimbă culoarea din violetă în verde-albăstrie intensă. Amestecul
reactant se filtrează şi se concentrează prin evaporare (~ 50 °C) până la un volum de 10 – 15 ml.
După 7 zile din soluţie se obţine o substanţă cristalină de culoare roşie, care se separă prin
filtrare, se spală cu soluţia mamă, alcool, apoi eter. Se usucă la temperatura camerei.
Randamentul 0,550 g (74,28 %).

13. Quadrodecahidrat [{tris-(μ-aqua)-bis-(diaquastronţiu)}-bis-{μ-hidroxo-μ-acetato


O,O′-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))}]
[(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O
Se sintetizează asemănător ca şi 12, cu excepţia că se utilizează SrCO3. Cristale roşii.
Randamentul 0,320 g (38,41 %).

14. Tetrahidrat [μ-hidroxo-μ-acetat O,O′-bis-(nitrilotriaacetatodicromat(III))] de


bariu, Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O
Se sintetizează asemănător ca şi 12, cu excepţia că se utilizează BaCO3. Cristale
aceforme de culoare albastră-gri intensă. Randamentul 0,550 g (71,83 %).

15. Quadrodecahidratul [{tris-(μ-aqua)-bis-(diaquaplumb)}-bis-{μ-hidroxo-μ-acetato


O,O′-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))}]
[(μ-H2O)3{Pb(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O

39
Într-un pahar chimic se ia 0,124 g de (NH2)2SO4, 50 ml apă şi se adaugă 0,766 g de 14, se
agită timp de 10 – 20 minute. Precipitatul obţinut se filtrează prin filtru cu bandă albastră. La
filtratul rămas se adaugă 0,33 g de Pb(NO3)2. După 24 de ore soluţia se filtrează şi se obţin nişte
cristale de culoare violet-verzui . Randamentul 0,430 g (45,14 %).

16. catena-(mohidrat bis-(μ3-nitrilotriacetato)-pentakis-(μ-hidroxo)-(μ-acetato)-(μ-aqua)-


diargint(I)-dicrom(III)), {[(μ-H2O)Ag2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·H2O}1∞
În 15 ml apă bidistilată se dizolvă 0,0436 g (0,25 mmol) K2SO4 şi 0,2083g (0,125 mmol)
de 13. Se agită şi se încălzeşte la t≤50 °C timp de 20-30 minute. Se filtrează prin hârtie cu bandă
albastră şi se răceşte la temperatura camerei. La soluţia nou obţinută se adaugă 0,0849 g (0,50
mmol) AgNO3 cristalin. Se agită până la dizolvare. Se obţine o soluţie de culoare verde-albastră
intensă din care după 24 ore se obţine o substanţă cristalină de culoare roşie. Se separă prin
filtrare şi se spală cu apă rece, alcool, apoi eter sau acetonă. Se usucă la temperatura camerei.
Randamentul 56,7 mg (28,07 %).
Substanţele 12-14 sunt bine solubile în apă, dmso, dmf, insolubile în alcool, acetonă şi
eter dietilic. 15 şi 16 sunt bine solubile în apă, însă spre deosebire de 12-14, sunt slab solubile în
dmso, dmf şi practic insolubile în alcool, acetonă şi eter dietilic.

17. Octahidrat [μ-hidroxo-μ-acetat O,O′-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de tris-(α,α′-


bipiridil)fier(II), [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·8H2O
Sinteza se efectuează în atmosferă de azot.
La 50 ml apă bidistilată şi saturată cu azot, se adaugă 0,278 g (1mmol) FeSO4·7H2O şi
0,468 g (~3 mmol) α,α′-bpy. Se dizolvă la încălzire uşoară (50 °C) şi agitând pe agitatorul
magnetic. Se obţine o soluţie de culoare vişinie foarte intensă, la care se adaugă 0,833 g (0,5
mmol) de 13 (sau 0,766 g (1 mmol) de 14), continuând agitarea şi încălzirea. După aproximativ
20 minute se filtrează SrSO4 (sau BaSO4) prin filtru cu bandă albastră. Se concentrează prin
evaporare la t=50 °C până la un volum de 25 ml, apoi se lasă pentru evaporare lentă la
temperatura odăii. După 24 de ore se filtrează cristale de culoare roşie. Se spală cu puţină apă
rece, etanol şi eter. Se usucă la temperatura odăii. Randamentul 0,964 g (78,71 %).

18. Hexahidrat [μ-hidroxo-μ-acetat O,O′-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de tri-(o,o′-


fenantrolin)fier(II), [Fe(phen)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·6,25H2O
Se sintetizează conform metodei de obţinere a 17, cu diferenţa că pentru complexarea
Fe(II) se utilizează 0,595 g (3 mmol) o,o′-phen. Randamentul 0,985 g (77,84 %).

40
Substanţele 17, 18 sunt bine solubile în apă, dmso, dmf, insolubile în alcool, acetonă şi
eter dietilic.

19. Seminonahidrat [μ-hidroxo-μ-izonicotinato-O,O′-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de tris-


(α,α′-bipiridil)fier(II), [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2] 9,5H2O
La 25 ml apă bidistilată şi saturată cu azot, se adaugă 0,139 g (0,5 mmol) FeSO4·7H2O şi
0,234 g (1,5 mmol) α,α′-bipiridil. Se dizolvă la încălzire uşoară (50 °C) şi agitând pe agitatorul
magnetic. Se obţine o soluţie de culoare vişinie foarte intensă, la care se adaugă 0,389 g (0,5
mmol) 4 cristalin, continuând agitarea şi încălzirea. După aproximativ 1 oră se filtrează BaSO4
prin filtru cu bandă albastră. La filtrat se adaugă 0,083 g (0,67 mmol) acid i-nicotinic. Se agită
până la dizolvare, apoi se concentrează prin evaporare la t=50 °C până la un volum de 10 ml.
Soluţia nou obţinută se lasă pentru evaporare lentă la temperatura odăii. După 24 de ore se
filtrează o substanţă aceformă de culoare roşie-cafenie. Se spală cu puţin etanol şi eter. Se usucă
la temperatura odăii. Randamentul 0,277 g (42,13 %).
Substanţa 19 este foarte solubilă în apă, dmf, dmso, iar spre deosebire de 17 şi 18, se
dizolvă bine în metanol şi etanol.

2.3 Metode utilizate în analiză şi cercetare


Pentru determinarea cantitativă a bariului sau stronţiului s-au luat cantităţi respective de
complecşi cu mase de 0,1-0,2 g, s-au dizolvat în cantităţi minime de apă, iar la soluţiile ce au
rezultat s-a adăugat cu picătura soluţia de H2SO4 1N. Precipitarea ionilor de bariu s-a considerat
finisată, atunci când la soluţia de analizat la adăugarea unui exces de 2-3 picături H2SO4 1N nu
se mai tulbură. Soluţia cu precipitatul de BaSO4 (sau SrSO4) s-a lăsat pentru îmbătrânire timp de
24 de ore, după care s-a filtrat prin filtru cu bandă albastră. S-a spălat de câteva ori cu cantităţi
minime de apă pentru a îndepărta resturile de filtrat. (Filtratul s-a colectat). Filtrul cu precipitat s-
a calcinat la 800 °С. După cântărire s-au făcut calculele respective.
Ba[Cr2(μ-OH)2(nta)2] + H2SO4 + 2H2O = 2[Cr(nta)(OH2)2] + BaSO4↓.
După aceasta, din filtrat, s-a determinat cromul, conform metodei spectrofotometrice din
[72, 151].
Carbonul şi hidrogenul s-au determinat după metoda lui KORSHUN [139, 140], care
constă în arderea unei probe în atmosferă de oxigen.

41
Azotul s-a determinat după metoda lui DUMAS [139, 140], care constă în arderea unei
probe (~0,01 g) într-un tub de cuarţ în atmosferă de bioxid de carbon. Formula de calcul este
următoarea:

⎡ t t ⎤
V 1 ⎢ (P − 5 − 8) ⎥
%N = × 1,2507 × ×⎢ ⎥ , unde V-volumul de azot
10m (1 + 0,003663 × t ) ⎢ 760 ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
colectat în ml, m – masa probei luată pentru analiză, t – temperatura în ºC, iar P – presiunea în
mm/Hg.

Spectrele UV-Vis ale unor compuşi complecşi au fost înregistrate pentru soluţii apoase,
concentraţiile optime de studiu fiind ~10-4÷10-3 mol/L, la spectrofotometru СФ-28, catedra de
Chimie Anorganică şi Fizică a Universităţii de Stat din Moldova. Altele au fost înregistrate la
spectrometrul Perkin-Elmer UV-Vis-Lambda-25, în Laboratorul de Încercări al ÎM „Bio-
Componj-Raps” SRL, Lipcani, Moldova.
Coeficienţii de extincţie ale compuşilor complecşi s-au determinat din formula care
reprezintă legea Lamberg-Beer-Berg: ε = A/(C·l), unde l = 1cm.

Unele spectre IR au fost înregistrate la spectrometrul Perkin Elmer FTIR 1650, în


intervalul 4000-400 cm−1, la catedra de Chimie Anorganică şi Fizică a Universităţii de Stat din
Moldova, de către Dr. Ion Bulimestru, folosind emulsii în ulei de vaselină, iar altele la
spectrometrul Perkin Elmer FTIR 1650, în intervalul 4000-400 cm−1, la Institutul de Biologie şi
Chimie Moleculară, Lausanne, Elveţia, de Dr. Ghenadie Noviţchi. S-au folosit probe sub formă
de pastile în KBr sau de suspensii în ulei de vaselină.

Pentru combinaţiile 1-5, 7-15, şi 17-19 au fost efectuate analize termogravimetrice în


cadrul Catedrei Chimie Anorganică şi Fizică a Universităţii de Stat din Moldova, de către Dr.
Victor Ţapcov, la derivatograful Paulik-Paulik-Erday în intervalul de temperaturi 20-500 °C sau
20-1000 °C, în atmosferă de aer [141]. Viteza de încălzire – 5 °C/min. Sensibilitatea
măsurătorilor DTA – 1/5 si DTG – 1/5. Proba 100 mg a fost introdusă în creuzet de platină. Ca
etalon a servit oxidul de aluminiu (Al2O3).
Analiza termogravimetrică a combinaţiei 16 a fost efectuată la derivatograful Mettler
Toledo TGA/SDTA-851e în intervalul de 25-1100 °C, în atmosferă de azot. Viteza fluxului de
azot 50 mL/min., iar viteza de încăzire a probei 5 °C/min.

42
Studiul cu raze X al complecşilor 1-13 şi 15-19 a fost efectuat în laboratorul „Metode
fizice de cercetare a corpului solid T. I. Malinovschi” al Institutului de Fizică Aplicată al A.Ş.M.,
de către Dr. Sergiu Şova, în laboratorul de raze X al Universităţii din Viena (Austria), de către
Dr. Vladimir Arion şi în laboratorul de raze X al Universităţii din Poznan (Polonia), de către Dr.
hab. Maria Gdaniec. Datele difracţie cu raze X au fost colectate la difractometrele KUMA
KM4CCD-κ-axis Oxford-Diffraction XCALIBUR CCD şi Stoe Imaging Plate Diffractometer
System (IPDS) utilizând radiaţia monocromatică MoKα. Structurile au fost soluţionate prin
metode directe şi concretizate prin metoda celor mai mici pătrate, folosind pachetul de softuri de
calculator SHELXS-97 şi SHELXL-97 [142, 143].

Variaţiile susceptibilităţilor magnetice în dependenţă de temperatură, 2 – 300 K, au fost


înregistrate la magnetometrul Quantum Design, modelul MPMS, în câmp magnetic 0,1 T, cu
suportul Dr. Ghenadie Noviţchi şi Dr. Jean-Pierre Costes, în LCC CNRS Toulouse (Franţa).

Proprietăţile electrice pentru compuşii 12 şi 13 au fost înregistrate la electrometrul ИТН-


7 a catedrei de Chimie Anorganică şi Fizică a Universităţii de Stat din Moldova, de către Dr.
Victor Ţapcov, diapazonul măsurărilor de la 106 până la 1016 Ω·cm.

2.4 Concluzii la capitolul 2

• Au fost elaborate şi optimizate metode de sinteză pentru două serii de combinaţii


coordinative cu ioni ai metalelor s şi d, cu blocuri dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯. Conform acestor metode s-a reuşit izolarea în fază solidă a
nouăsprezece complecşi.
• Au fost studiate aspectele vizuale ale formelor cristaline precum şi solubilitatea acestor
complecşi în unii solvenţi, cum sunt apa, dmf, dmso, alcoolii metilic, etilic, acetona şi eterul
dietilic.
• Utilizând metode de analize cantitative ale elementelor şi ale investigaţiilor
termogravimetrice s-a reuşit determinarea compoziţiei chimice pentru complecşii sintetizaţi.

43
• Metodele moderne de investigaţii au permis obţinerea informaţiilor despre modurile de
coordinare a liganzilor la ionii generatori de complecşi, precum şi despre parametrii
structurali.
• Măsurătorile variaţiilor susceptibilităţilor magnetice în dependenţă de temperatură în
ansamblu cu modelele de calcul au permis determinarea parametrilor magneto-chimici ce
determină schimbul între centrele paramagnetice din blocurile complexe dimerice.

44
3. COMPUŞI COMPLECŞI HETEROMETALICI AI CROMULUI(III) CU
UNELE ELEMENTE s ŞI d ÎN BAZĂ DE ACID NITRILOTRIACETIC

Sintezei dirijate a combinaţiilor heteronucleare în literatura de specialitate i se acordă o


atenţie deosebită [9, 13, 38, 39, 47, 48, 73] şi aceasta deoarece combinaţiile complexe se
dovedesc a fi materiale promiţătoare în diferite ramuri ale chimiei aplicative. Studiul
fundamental al acestor materiale este foarte necesar deoarece în baza cercetărilor sunt scoase în
evidenţă proprietăţile utile şi ulterior aplicative ale acestor combinaţii. Combinaţiile
heteronucleare sunt bune materiale magnetice şi buni precursori în sinteza stoichiometrică a
materialelor ceramice, precum şi a diferitor conductori ionici şi izolatori [4-6, 26-37].

C
O 2-

O O
O OH-
Cr
N OH- O
O
-H+ +R C
O OH E
A B + H+ +OH-
O
O O O 2-
O
O O O O O O H O N
O OH2 - H+ O OH- O Cr
Cr Cr - H+ + H+ N Cr O
+ H+ N OH2
N
O
OH2
O O O O
O O O
O C
O O
O R
-H2O
+H2O +R C
D
OH
O 2-
O +OH-
+
+H , H2O O H O
O O O N
Cr Cr
N O O
O H O O
O
O
Schema 3.1. Proprietăţile acido-bazice şi mecanismele de dimerizare-monomerizare ale
nitrilotriacetaţilor de crom(III).

Pentru sinteza combinaţiilor heteronucleare s-a preconizat obţinerea dirijată a “building


block”-urilor dimerice de crom(III) în bază de acid nitrilotriacetic. Predispunerea cromului(III)
spre hidroliză [144] şi proprietăţile acido-bazice ale nitrilotriacetaţilor de crom(III) permit
obţinerea unor “building block”-uri dimerice (schema 3.1) [110, 111, 117, 118].
Utilizând aceste proprietăţi specifice ale nitrilotriacetaţilor cromului(III) am putut obţine
şi izola două tipuri de blocuri dimerice: [di(μ-hidroxi)-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))](2-)
(schema 3.1, specia D) şi [(μ-hidroxi)(μ-carboxilato)-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))](2-)

45
(schema 3.1, specia E). Deoarece aceste specii, D şi E, posedă grupe carboxilice, care de cele
mai multe ori realizează diferite funcţii de coordinare, se dovedesc a fi foarte promiţătoare şi
atractive în sinteza combinaţiilor heteronucleare.

3.1 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)2


Anterior Akira UEHARA [98, 99], Hendrik G. VISSER [111], Charles A. GREEN [117], ş.a.,
au sintetizat şi studiat cu ajutorul unor metode fizico-chimice o serie de compuşi complecşi ai
cromului(III) în bază de acid nitrilotriacetic (H3nta) şi unii derivaţi ai acestuia. În lucrările
acestea s-a propus sinteza compuşilor complecşi reieşind din Cr(OH)3 şi acizii
aminopolicarboxilici respectivi. Totuşi, această metodă are unele dezavantaje, reacţia decurge în
mediu eterogen, iar odată cu încălzirea şi în timp Cr(OH)3 îşi pierde din proprietăţile reactante.
Folosind soluţiile proaspăt preparate de M3(nta)2 (M = Ca2+, Sr2+, Ba2+) şi CrCl3, reacţiile decurg
într-un mediu omogen apos, iar viteza reacţiilor de obţinere are o valoare comparativ mai mare,
permiţând obţinerea într-un timp relativ scurt şi cu un randament bun combinaţiile dorite. Ca de
obicei, formarea ionului complex dinuclear [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2− rezultă din reacţia de hidroliză
(schema 3.1), care este caracteristică pentru ionii Cr(III) [144]. Reversibilitatea reacţiilor
protolitice A şi B şi la fel C şi D a fost demonstrată datorită investigaţiilor spectroscopice (UV-
Vis, 2H RMN) şi pH-metrice a diferitor complecşi de Co(III) şi Cr(III)-nta [91, 92, 109-112,
116]. Etapele de dimerizare B-D şi C-D sunt cele mai lente.

3.1.1 Nitrilotriacetaţi heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul s


Scheme de sinteză
Complecşii heterometalici 2 – 5 cu anioni dinucleari [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2− au fost obţinuţi
la interacţiunea soluţiilor apoase de CrCl3 şi M3(nta)2, unde M = Ca2+, Sr2+ sau Ba2+ [145-147].
Reacţiile se efectuează într-un mediu neutru sau slab acid, pH = 6-7, care se ajustează cu soluţii
diluate de hidroxizi alcalino-pământoşi respectivi M(OH)2 sau, în unele cazuri, cu soluţie diluată
de NH4OH. Soluţiile de M3(nta)2 se obţin preliminar, folosind reacţiile de schimb dintre
carbonaţii alcalini-pământoşi şi acidul nitrilotriacetic.
Aşadar, la prima etapă, utilizând H3nta, MCO3 şi CrCl3·6H2O, se obţine în soluţie
compusul [Cr(nta)(H2O)2] pe un fon de MCl2. Compusul [Cr(nta)(H2O)2] există în soluţii la pH
< 3 [110, 111, 148], însă la valori mai mari al pH-lui, este dispus spre dimerizare [144], generând
anioni [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2−. De aceea, pentru a facilita apariţia acestor specii complexe
dimerice, la etapa a doua în sistemul reactant, se adaugă hidroxizii respectivi M(OH)2 sau
NH4OH, până la pH= 7.

46
Prima etapă:

2H3nta + 3MCO3 = M3(nta)2 + 3CO2↑ + 3H2O


2CrCl3 + M3(nta)2 + 4H2O = 2[Cr(nta)(H2O)2] + 3MCl2
A doua etapă:

2[Cr(nta)(H2O)2] + M(OH)2 = M[Cr2(OH)2(nta)2] + 4H2O, unde M= Ca, Sr, Ba.

Schematic aceste ecuaţii chimice pot fi rezumate la:

+ M(OH)2
2CrCl3 + 2[Cr(nta)(H2O)2] M[Cr2(OH)2(nta)2]
M3(nta)2+ 4H2O -3MCl2

Compusul [Mg(H2O)6][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O (1) a fost obţinut conform următoarei


reacţii de schimb:
MgSO4 + Ba[Cr2(OH)2(nta)2] = Mg[Cr2(OH)2(nta)2] + BaSO4↓.
În urma efectuării acestor operaţii s-a reuşit obţinerea următorilor compuşi heterometalici
ai cromului(III) cu unele metale alcalino-pământoase:

[Mg(H2O)6][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O 1 {[(H2O)8Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞ 4
{[(H2O)3Ca{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞ 2 {[(H2O)6Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞ 5
{[(H2O)3Sr{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞ 3 {[(H2O)3(dmso)Ba{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·2H2O}2∞ 6

Acestea reprezintă substanţe cristaline, de culoare foarte intensă verde-albastră cu nuanţă


violetă [145-147]. Excepţie fac combinaţiile 5 şi 6 care sunt de culoare vişinie foarte intensă.
Substanţele 1 – 6 sunt solubile în apă, slab solubile în dmso, dmf, insolubile în alcool, acetonă şi
eter. Solubilitatea în apă a acestor combinaţii descreşte odată cu mărirea razelor cationilor [149],
şi anume, Mg>Ca>Sr>Ba. Atât cristalele cât şi soluţiile lor pot fi păstrate timp îndelungat, în
condiţii normale în aier şi fiind expuse la lumina solară fără a suferi careva schimbări vizibile.
Pentru determinarea compoziţiei chimice a combinaţiilor sintetizate s-au folosit metode
generale de analiză chimică a M [150], Cr [72, 151], C, H şi N [139, 140] (tabela 3.1). Partea de
masă a moleculelor de apă de cristalizare şi a moleculelor de apă de coordinare a fost
determinată din analizele termogravimetrice (tabela 3.2).
În baza rezultatelor analizelor termogravimetrice ale complecşilor 1-4 s-a observat că
aceştia la încălzire suferă următoarele transformări termice: deshidratarea, deaquatarea şi
descompunerea termică. Procesele de deshidratare şi deaquatare au loc în regiunea 40-260 °C. În
cazul compuşilor 1, 2 şi 3 în regiunile 40-240 °C pe curba DTG se observă 2 semnale, cu

47
maxime la 120, 170 °C (1); 80, 190 °C (2) şi 80, 130 °C (3). Pentru compusul 4 aceste semnale
însă au maxime la 100 şi 240 °C. Se observă că procesele de deshidratare şi deaquatare ale aqua-
cationilor se suprapun. Aceasta se datorează faptului că moleculele de apă, atât de cristalizare,
cât şi de coordinare, în reţeaua cristalină formează reţele de legături de hidrogen. Aceste
afirmaţii sunt confirmate şi de rezultatele analizelor IR. Benzile de absorbţie caracteristice
legăturilor de hidrogen apar în regiunea 3500-3100 cm-1 (vezi figura 3.2, tabela 3.3). De regulă
aceste semnale sunt atribuite legăturilor de hidrogen intermoleculare ce au un caracter polimeric
[88, 90, 152-155]. Se observă o dependenţă a temperaturilor de deshidratare şi deaquatare de
natura metalului s. Aceasta descreşte neregulat, de la Mg spre Sr, 120 (1), 80 (2), 80 °C (3) şi
170 (1), 190 (2), 130 °C (3), iar pentru Ba aceste procese se petrec într-o singură etapă, la 100 °C
(4) (tabela 3.2).

Tabela 3.1 Date de analize cantitative ale elementelor pentru seria de complecşi 1-6.
M, %C %H %N
No. Compusul complex
g/mol Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac.
1 C12H34Cr2MgN2O24 718,69 20,05 20,91 4,77 4,56 3,90 4,05
2 C12H26CaCr2N2O20 662,41 21,76 21,63 3,96 4,03 4,23 4,21
3 C12H26Cr2N2O20Sr 709,95 20,30 20,35 3,69 3,89 3,95 3,71
4 C12H28BaCr2N2O21* 777,67 18,53 18,56 3,63 3,65 3,60 3,64
5 C12H26BaCr2N2O20 759,66 18,97 19,00 3,45 3,42 3,69 3,58
6 C14H30BaCr2N2O20S 819,77 20,51 20,50 3,69 3,42 3,42 3,48

Pentru compusul 4, 5 şi 6 s-a efectuat, de asemenea, analiza Ba şi Cr. C12H28BaCr2N2O21
(777,67), în %: (teor./prac.) Ba 17,66/17,46; Cr 13,87/13,89. C12H26BaCr2N2O20 (759,66) în %:
(teor./prac.) Ba 18,08/18,13; Cr 13,69/13,70. C14H30BaCr2N2O20S (819,77), în %: Ba
16,75/17,00; Cr 12,69/12,67.

Tabela 3.2. Unele date ale investigaţiilor termogravimetrice pentru seria de complecşi 1-4.
Descompunerea
Procese de deshidratare şi deaquatare, °C
termică, °C
Nr Compusul complex2 -Δm
-
Prac. Calc. Înc. Max. Sfârş. -L Încep. Sfârş.
nH2O
% %
10,0 10,03 4 65 120 -
1 [Mg(H2O)6][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O 2nta 310 450
12,5 12,53 5 135 170 240
8,0 8,15 3 40 80 -
2 {[(H2O)3Ca{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞ 2nta 310 450
11,0 10,88 4 100 190 240
7,5 7,61 3 50 80 -
3 {[(H2O)3Sr{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞ 2nta 270 470
10,0 10,15 4 100 130 240
16,0 16,21 7 50 100 120
4 {[(H2O)8Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞ 2nta 280 450
2,5 2,31 1 210 240 260

2
În calcule s-au utilizat masele molare din tabela 3.1.

48
Procesul de deaquatare pentru anionii dimerici [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2- se observă la
temperaturi de circa 200-260 °C, cu formarea compuşilor MCr2O(nta)2.
Descompunerea termică a complecşilor este puţin influenţată de natura metalului s şi are
loc în regiuni de ~270-470 °C, însoţite de efecte puternic exotermice.
Comportarea în soluţii a combinaţiilor 1 – 6 a fost studiată la spectrometrul Perkin-Elmer
UV-VIS-NIR-Lambda-19, la Institutul de Biologie şi Chimie Moleculară, Lausanne, Elveţia, şi
în Laboratorul de Încercări a ÎM „Bio-Componj-Raps” SRL, or. Lipcani, Moldova.

0 .45 0

408.05
0 .40

585.95
0 .35

0 .30

0 .25
A

0 .20

0 .15

0 .10

0 .04 0
3 00 .0 3 50 4 00 4 50 5 00 5 50 6 00 6 50 7 00 7 50 8 00 .0
NM
Fig. 3.1. Spectrul UV-Vis al soluţiei apoase a combinaţiei 2. Regiunea 300 – 800 nm.

Spectrele electronice ale combinaţiilor 1 – 6 în soluţii apoase prezintă două benzi


ν1(4A2g→4T2g) = 17066 cm-1 (ε = 40 l·mol-1·cm-1) şi ν2(4A2g→4T1g) = 24507 cm-1 (ε = 63 l·mol-
1
·cm-1) caracteristice pentru configuraţia octaedrică {NO5} a Cr(III) cu ligandul nta3¯ cu
parametrii 10Dq=17066 cm-1 şi B= 745 cm-1 (figura 3.1) [156-161]. Această configuraţie
octaedrică {NO5}, identificată şi pentru 1, 3-6, indică, precum că combinaţiile disociază în
soluţie, dar îşi păstrează neschimbat structura dianionică [145, 146].
Se cunoaşte că în spectrul IR acidul H3nta are benzi de absorbţie caracteristice la 3041,
1733 şi 1434 cm-1, atribuite pentru ν (N−H), νas şi νs (COO) a grupelor COOH [88, 90, 155]. În
cazul sării trisubstituite K3nta dispar grupările de atomi N−H şi COOH. Banda de la 3041 cm-1
lipseşte, iar cele pentru grupele carboxilice COO¯, νas şi νs, se deplasează de la 1733 la 1600 cm-1
şi respectiv de la 1434 la 1420 cm-1.
Soier şi Paulisen [88, 90] au propus de a aprecia caracterul legăturii M−O(COO¯) după
poziţia benzii νas(COO¯). Atunci când νas(COO¯) este plasat în regiunea 1580-1610 cm-1

49
caracterul legăturii este predominant ionic, iar dacă νas(COO¯) se găseşte în regiunea > 1625 cm-1
caracterul legăturii este predominant covalent. Mai târziu [90, 152], a fost propus să se
caracterizeze legătura M−O(COO¯) după diferenţa Δν, Δν = νas(COO¯) – νs(COO¯). Atunci când
această valoare Δν> 225 cm-1, legătura chimică are un caracter predominant covalent, iar dacă
Δν< 225 cm-1 caracterul legăturii tinde spre predominant ionic.
Pentru a stabili posibilităţile de coordonare a grupelor carboxilice a ligandului nta3¯ şi
natura legăturilor M−O(COO¯) pentru compuşii 1 – 4, 6 au fost înregistrate spectre IR, folosind
probe sub formă de pastile în KBr.
În cazul compuşilor 1 – 4, 6 pentru grupele carboxilice ale ligandului nta3¯ semnalele
νas(COO¯) apar ca benzi de absorbţie foarte intense la 1596-1644 cm-1. În regiunea caracteristică
benzilor νs(COO¯) se observă mai multe semnale la circa 1386-1335 cm-1 (figura 3.2, tabela 3.3).

96.0

90

85
2
80
974
1457
75 2978 1455
1420
3318 2983 1429 1220
1216 1107
1098 953
70 973
941
1092
%T 65 1 3356
1272
1268
1010
934

60
1345
55 748
1335
624
50 1385 914
1596 1363 746 620
45 910
1623

38.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
cm-1
Fig. 3.2. Spectrele IR ale compuşilor 1 şi 2. Linia neagră corespunde spectrului complexului 1,
iar linia roşie spectrului complexului 2.

Conform celor expuse mai sus putem presupune natura legăturilor M−O(COO¯), precum
şi modul de coordinare a grupelor carboxilice la ionii generatori de complecşi. Atât benzile de
absorbţie νas(COO) cât şi valoarea Δν arată că în compuşii 2, 3 se realizează legături Cr−
O(COO¯) ce au un caracter atât covalent (251, 252 cm-1), cât şi ionic (211 cm-1), pe când în
compuşii 1, 4 şi 6 doar covalent.

50
În spectru IR pentru compusul 1 au fost identificate trei benzi intensive, şi anume, una la
1623 cm-1 atribuită νas(COO¯) şi două la 1363 şi 1335 cm-1 atribuită νs(COO¯). Diferenţele Δν
sunt egale, respectiv, cu 260 şi 287 cm-1. Conform lui K. Nakamoto [153], diferenţa Δν mai mare
decât 250 cm-1 indică două posibilităţi diferite a coordonării monodentate pentru grupele
carboxilice. În spectru IR a compuşilor 2 şi 3 sunt prezente trei benzi intensive: pentru
complexul 2 νas(COO¯) = 1596 cm-1 şi νs(COO¯) = 1385 şi 1345 cm-1; pentru complexul 3 aceste
benzi apar la 1597, 1386 şi 1345 cm-1. Diferenţele Δν = 211 cm-1 şi 252 cm-1 susţine prezenţa
posibilităţii de coordonare al legăturilor mono- şi bidentate. Aceste valori foarte apropiate pentru
combinaţiile 2 şi 3 sugerează aranjarea izostructurală pentru ligandul nta3¯. Două posibilităţi de
coordonare sînt prezente şi în 4: monodentat (Δν = 255 cm-1) şi legătura chelată (Δν = 231 cm-1).
Pentru 6 apar patru valori diferite Δν = 231, 268, 273, 310 cm-1, ceea ce indică la patru
posibilităţi de coordinare diferite pentru grupele carboxilice ale ligandului nta3¯ [153, 154].
Ulterior aceste presupuneri au fost confirmate prin analiza cu raze X [145, 146].

Tabela 3.3 Date din spectre IR


-1
λ, cm
Benzi Compusul complex
caracteristice 1 2 3 4 6
3356 lat, 3318 lat, 3319 lat, 3420 lat, 3422 lat,
ν(as, s)(H…OH)
intens intens intens intens intens
1623 f. 1596 f. 1597 f. 1644, 1615 f. 1653, 1616
νas(COO¯)
intens intens intens intens intens
1363 intens, 1385 intens, 1386 intens,
νs(COO¯) 1385 intens 1385, 1343
1335 1345 1345
231, 268,
Δν = νas – νs 260, 287 211, 251 211, 252 230, 259
273, 310

Pentru concretizarea definitivă a modului de coordinare a ligandului nta3¯ şi a structurilor


combinaţiilor 1 – 6 aceştia au fost investigaţi cu raze X [145, 146]. Ca rezultat al acestor
investigaţii s-a observat precum că în toţi aceşti compuşi este prezentă unitatea anionică dimerică
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯: [Mg(H2O)6][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O (1), {[(H2O)3Ca{Cr2(μ-
OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞ (2) [163], {[(H2O)3Sr{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·3H2O}3∞ (3),
{[(H2O)8Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞ (4, cristale verzi-albastre cu nuanţă violetă),
{[(H2O)6Ba2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}2]·6H2O}2∞ (5, cristale roşii) [164] şi {[(H2O)3(dmso)Ba{Cr2(μ-
OH)2(nta)2}]·2H2O}2∞ (6). Această unitate [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ a fost întâlnită şi în combinaţia
Cs2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·4H2O [111] şi K2[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·6H2O [162].

51
Structura acestui anion complex centrosimetric dinuclear, identificat în combinaţiile 1 –
11, este prezentată în figura 1.6.
În compuşii 2 – 6 partea asimetrică a unităţii structurale conţine resturi nta3¯
cristalografic independente, care generează doi anioni centrosimetrici dimerici diferiţi (notaţi A
şi B după acesta în continuare) (figura 3.3).
Atât în dimerii de tip A, cât şi dimerii de tip B, atomii de crom se află într-un câmp
octaedric al liganzilor, patru atomi donori ai ligandului nta3¯ (N, O, O, O) şi doi atomi donori de
oxigen ai grupelor donore-punţi OH¯. Ligandul nta3¯ formează trei cicluri chelate a câte cinci
membri, care înconjoară atomul central. Pentru 1 – 3, 5 şi 6 lungimea medie a legăturilor Cr-N
este 2,06 Ǻ, în acelaş timp pentru legătura Cr-O se observă variaţii de la 1,897 până la 2,015(2)
Å (tabela 3.4). Lungimea legăturii Cr-O(OH¯) variază de la 1,875-1,979 Ǻ, mărimi comparabile
cu cele descrise în [111, 162-164] pentru fragmentul Cr2(μ-OH)2.
O mică diferenţă caracterizează unghiul φ(Cr1-O1-Cr1′), 96,0 – 101,2 °, ca consecinţă
distanţele Cr···Cr suferă variaţii de la 2,879 până la 3,014 Ǻ. Fluctuaţii esenţiale pot fi observate
pentru unghiurile θ, definite de vectorii O-H şi O1-O1′ (vezi tabela 3.4 şi figura 3.9). Exemplu
poate fi mărimile 2, în care unghiurile θ pentru unităţile dimerice B sunt de 8(3) °, iar pentru
unităţile A de tocmai 51(2) °.

Ca1 ori Sr1


Ca1 ori Sr1
G
G
Cr1 A Cr1 B
Cr
R R

G G

a) b)
Fig. 3.3. Reprezentarea schematică a legăturilor M-O([Cr2(μ-OH)2(nta)2]2–) şi simetriile de
coordinare a blocurilor [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ la ionii de Ca2+ sau Sr2+ în compuşii 2 şi 3. Dimerii
de tip A (a); dimerii de tip B (b).

52
Variaţia razele ionilor metalelor alcalino-pământoase care pentru Mg2+ este 0,72 Ǻ şi
Ba2+ este de 1,35 Ǻ [149, 165] duc la schimbări în coordinaţia poliedrului ionului central şi
generează diferite transformări ale unităţilor dinucleare în reţeaua cristalină.
În 1, Mg2+ este înconjurat de molecule de apă şi are o coordinare octaedrică. Legăturile
multiple de hidrogen invocă moleculele de apă solvatare şi coordonate ce leagă anionii dimerici
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– şi [Mg(H2O)6]2+ într-o reţea polimerică de tip 3D.

Tabela 3.4. Lungimile legăturilor (d, Å) şi unghiurile de valenţă (φ, °) selectate pentru dimerii de
Cr(III) în combinaţiile 1 – 3, 5 şi 6.
1 2 3 5 6
d, Å A B A B A B A B
Cr1−O1 1,966(1) 1,950(2) 1,950(2) 1,950(2) 1,942(3) 1,911(4) 1,875(4) 1,961(2) 1,943(2)
Cr1−O1′ 1,979(1) 1,958(2) 1,951(2) 1,949(2) 1,954(3) 1,886(4) 1,915(4) 1,978(2) 1,948(2)
Cr1−O2 1,995(1) 1,989(2) 1,993(2) 1,999(2) 1,970(3) 1,948(4) 1,930(4) 1,959(2) 1,975(2)
Cr1−O4 1,993(1) 1,987(2) 2,015(2) 1,975(2) 2,007(2) 1,913(4) 1,956(4) 1,976(2) 2,003(2)
Cr1−O6 1,952(1) 1,983(2) 1,965(2) 1,965(2) 1,963(2) 1,897(4) 1,921(4) 1,953(2) 1,967(2)
Cr1−N1 2,060(1) 2,065(2) 2,069(2) 2,063(3) 2,064(3) 2,067(5) 2,071(5) 2,052(3) 2,058(3)
Cr1···Cr1′ 2,985(1) 2,935(1) 3,014(1) 2,919(1) 2,993(1) 2,879(2) 2,888(2) 2,928(1) 2,929(1)

θ, ° 50(2) 51(2) 8(3) 50(4) 28(4) 57 (5) 45(5) 50(3) 37(4)


φ(Cr1−O1−Cr1′), ° 98,34(4) 97,36(7) 101,20(8) 96,9(1) 100,4(1) 98,6(2) 99,3(2) 96,0(1) 97,7(1)

Mărimea şi flexibilitatea sferei de coordinare a ionilor Ca2+ şi Sr2+ permit formarea a


patru legături M-O([Cr2(μ-OH)2(nta)2]2–), prin intermediul grupelor carboxilice cu rol de punţi
(η1:η2:μ2), şi realizarea a două simetrii de coordinare a blocurilor [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ (figura
3.3a, 3.3b şi 3.4). Ionii de Ca2+ şi Sr2+ sunt heptacoordinaţi, celelalte poziţii în sfera de
coordinare fiind ocupate de molecule de apă de coordinare. Structura 3D-polimerică este
stabilizată suplimentar de către legăturile de hidrogen O–H···O.

Fig. 3.4. Sfera de coordinare a ionilor Ca2+ (Sr2+) în reţeaua polimerică 3D în combinaţia 2 (3).

53
În compuşii 5 şi 6, ionii de Ba2+ sunt decacoordinaţi (figura 3.5a, 3.5b). Grupele
carboxilice îndeplinesc funcţii diferite: în dimerii de tip A, două grupe carboxilice sunt tridentate
(η1:η2:μ3), iar altele două tetradentate (η2:η2:μ2), realizând prin atomii de oxigen O6A punţi între
ionii de Ba2+ centrosimetrici (figura 3.5a), pe când în dimerii de tip B numai 2 grupe carboxilice
(η1:η2:μ2) sânt legate cu ionii Ba2+ (figura 3.5b).

Fig. 3.5. Reprezentarea schematică a legăturilor Ba-O([Cr2(OH)2(nta)2]2–) şi simetriile de


coordinare a blocurilor [Cr2(OH)2(nta)2]2¯ la ionii de Ba2+ în compuşii 5 şi 6. Dimerii de tip A
(a); dimerii de tip B (b).

Fig. 3.6. Fragment al unui strat polimeric 2D în structura combinaţiei 6. Pentru claritate,
moleculele de apă şi atomii de hidrogen sunt omişi.

54
Sfera de coordinare a ionului Ba2+ îmbină următorii membri: şase atomi de oxigen de la
liganzii nta3¯ şi atomii de oxigen ai patru molecule de H2O în 5; în 6 sfera de coordinare este
aceeaşi, cu excepţia că un atom de oxigen al unei molecule de apă de coordinare este substituit
cu unul al unei moleculei de dmso.
Din cele observate putem spune că anionii dimerici [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– cu simetria de
tip A îndeplinesc rolul de liganzi chelaţi-punţi decadentat între patru ioni de Ba2+, iar cei cu
simetria de tip B – de liganzi punţi bidentate (figura 3.6).

Comportarea magnetică a compuşilor 1-3, 6 este asemănătoare. În figura 3.7 este


prezentată evoluţia susceptibilităţii magnetice funcţie de temperatură, a compusului 2. La 300 K
χM pentru compusul 2 este 1,1·10-2 cm3mol-1 care corespunde valorii aşteptate pentru doi ioni ai
Cr(III) (S=3/2), ambii în starea de bază 4A2g. Analizele cantitative au fost interpretate în baza
hamiltonianului Heisenberg care include contribuţia bipătratică în forma:
r r r r
Hˆ = J ( S1 ⋅ S 2 ) + j ( S1 ⋅ S 2 ) 2 [166-168] (3.1)

Susceptibilitatea magnetică pentru un mol de dimer a fost calculat conform expresiei:

exp⎡(2 J − 6,5 j ) ⎤ + 5 exp⎡(6 J − 13,5 j ) ⎤ + 14 exp⎡(12 J − 9 j ) ⎤


2 Ng 2 μ B2 ⎣⎢ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦ C pi
χm = ⋅ + (3.2),
kT 1 + 3 exp⎡(2 J − 6,5 j ) ⎤ + 5 exp⎡(6 J − 13,5 j ) ⎤ + 7 exp⎡(12 J − 9 j ) ⎤ T
⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦

unde parametrii variabili magnetici sunt acum J şi j ceea ce determină stările de spin ale
tripletului, pentetului şi septetului: {E(3A2”)=J+6,5j; E (5A2”)= 3J+13,5j şi E(7A2”)=6J+9j}. Cpi
defineşte contribuţia impurităţilor paramagnetice (S=3/2) [169].
Rezultatul fitării datelor
χ (cm3 mol-1 )
experimentale sunt prezentate în tabela 3.5
0.025
împreună cu factorul de deviere R. (Datele
au fost corectate luând în consideraţie 0.02

contribuţiile diamagnetice ale liganzilor,


0.015
estimate din constantele lui P. PASCAL
[170]). Valorile magnetice ale J indică 0.01

prezenţa unui cuplu antiferomagnetic dintre


0.005
ionii de Cr(III) în unităţile dimerice. 0 100 200 300
T (K)
Fig. 3.7. Variaţia susceptibilităţii magnetice în
dependenţă de temperatură a combinaţiei 2.

55
Tabela 3.5. Parametri magnetici obţinuţi la fitarea datelor de susceptibilitate magnetică a
combinaţiilor 1 – 3, 5 şi 6.
Parametrii 1 2 3 5 6
J (cm-1) -5,80(1) -12,59(1) -13,85(1) -14,95(8) -17,38(1)
j (cm-1) 0,71(2) 1,29(2) 1,31(2) 4,91(6) 2,02(2)
Cp 0,006 0,039 0,012 0 0,0063
R 7·10-5 7·10-5 9·10-7 4·10-3 9·10-7

Interacţiunea în dimerii Cr(III) este definită de nivelele (4A2g) cu S= 0, 1, 2, 3 derivate din


t2g3(a) şi t2g3(b). Orbitalii principali t2g ai Cr(III) ce conţin electroni necuplaţi şi orbitalii p ai
ligandului punte OH¯ sunt implicaţi în interacţiuni, după cum este prezentat în figura 3.8.
Interacţiunea magnetică de asemenea depinde de orientarea orbitalilor magnetici ai oxigenului,
ceea ce determină contribuţia dominantă asupra interacţiunii magnetice între două centre
paramagnetice.

Fig. 3.8. Reprezentarea schematică a orbitalilor t2g ce definesc interacţiunea magnetică în


fragmentul Cr2(μ-OH)2.

Expresia totală pentru corelarea magnetostructurală poate fi calculată folosind modelul


Glerub-Hodson-Pedersen [171-173]:
⎡ ⎤
⎢ ⎥
b ⋅ cos θ4
c ⋅ sin φ ⎥
J = J af − J f = e −a⋅( r −1,8) ⎢ − (3.3),
⎢ ⎧(1 − sin 2 θ ) ⎫ (1 − cos φ ) ⎥
2 2

⎢⎨ tan 2 (φ / 2)⎬⎭ ⎥
⎣⎩ ⎦
unde r – lungimea legăturii Cr-O (Å), ϕ – unghiul Cr-O-Cr, θ – unghiul dintre legătura OH¯ în
afara planului Cr2O2 (figura 3.9) a=19 Å-1, b=611 cm-1, c=172 cm-1. Valorile calculate şi
experimentale ale lui J pentru compuşii 1-3, 6 sunt prezentate în figura 3.10.

56
H
θ

J f =f (φ, r) O
Cr φ Cr
J af =f (φ, θ, r) r
O

H
Fig. 3.9. Reprezentarea schematică a fragmentelor Cr2(μ-OH)2 prezente în anionii
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– şi factorii corelării magnetostructurale între atomii de Cr(III) [172].

Pentru compusul 1 şi dimerul de tip A al compuşilor 2 şi 3 valorile experimentale şi


teoretice ale lui J sunt aproape egale. Cu toate că pentru dimerii 2B şi 3B valorile teoretice sunt
mai mari decât cele experimentale. Descreşterea valorii experimentale ale lui J pentru 2B şi 3B
pot fi explicate prin interacţiunea suplimentară via-ioni de Ca, Sr, Ba între fragmentele dimerilor
B. Dimerii 2B şi 3B folosesc pentru această interacţiune grupa R carboxilică având o grupă OH¯,
ca punte, în poziţia trans cu responsabilitate pentru interacţiunea antiferomagnetică. Această
interacţiune suplimentară descreşte în funcţie de Ca, Sr, Ba şi pentru compuşii Ba este
neglijabilă. Acest efect poate fi explicat prin raza ionică şi/sau energia orbitalilor vacanţi,
disponibili pentru această interacţiune între ionii
metalelor alcalino-pământoase. 35,00

Proprietăţile magnetice ale seriei 30,00

complecşilor Cr(III) cu punţile de μ-hidroxo ce 25,00


teor-A
conţin ca ligand restul acidului nitrilotriacetic
20,00 exp
manifestă proprietăţi antiferomagnetice cu valori teor-B
15,00
-1 -1
ale lui J cuprinse între –5,80 cm şi –17,31 cm
10,00
(tabela 3.5). Compararea parametrilor magnetici cu
cei calculaţi teoretic folosind modelul Glerub- 5,00

Hodson-Pedersen arată clar corelaţia dintre 0,00

I II III IV
parametrii de structură, a unităţii de structură
dinucleare şi influenţa substanţială asupra valorilor Fig. 3.10. Valorile experimentale şi
teoretice ale J pentru dimerii de tip A şi
J a parametrilor legăturilor de hidrogen. B în combinaţiile 1-3, 6.

57
3.1.2 Nitrilotriacetaţi heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul 3d

Compuşii complecşi heterometalici 7 – 11 au fost preparaţi asemănător ca şi 1, prin


reacţiile de schimb, dintre sarea complexă Ba[Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O şi sulfaţii metalelor
respective, în prezenţă de α,α′-bipiridil [146, 147].
Schematic aceste reacţii se reprezentă astfel:

{MSO4 +2L} + Ba[Cr2(μ-OH)2(nta)2] = M(L)2[Cr2(μ-OH)2(nta)2] + BaSO4↓

unde M= Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ sau Zn2+ iar L= α,α′-bpy, ο,ο′-phen. Această metodă, ce se
bazează pe o reacţie de dublu schimb [6, 14, 39, 46, 73], permite obţinerea compuşilor de
puritate înaltă.
În urma efectuării acestor operaţii s-a reuşit obţinerea următorilor compuşi
heterometalici:

[{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·0,5bpy·5H2O 7
cis-[Co(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O 8
cis-[Ni(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O 9
cis-[Zn(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O 10
[{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·8H2O 11

Compoziţia chimică a compuşilor 7 – 11 a fost determinată în urma analizelor chimice a


elementelor şi a analizelor termogravimetrice (tabela 3.6 şi 3.8) [72, 139, 140, 151].

Tabela 3.6. Analiza elementelor.


Nr. Compusul complex M, g/mol %Cr %C %H %N
prac calc prac calc prac calc prac calc
7 C27H42Cr2MnN5O22 947,58 10,90 10,97 34,29 34,22 4,55 4,47 7,35 7,39
8 C32H48CoCr2N6O23 1047,68 10,00 9,93 36,52 36,69 4,30 4,62 7,90 8,02
9 C32H48Cr2N6NiO23 1047,44 9,75 9,93 36,57 36,69 4,32 4,62 8,00 8,02
10 C32H48Cr2ZnN6O23 1054,15 9,20 9,87 36,75 36,46 4,47 4,59 7,95 7,97
11 C36H38Cr2CuN6O18 1010,25 10,05 10,29 42,89 42,80 3,72 3,79 8,35 8,32

Acestea reprezintă substanţe cristaline cu culori foarte intense, aproape negre: 7 de


culoare verde, 8 şi 9 albastră, 10 violetă, iar 11 verde. Compuşii 7 – 11 sunt solubili în apă, mai
bine la încălzire; bine solubili în dmso, dmf; insolubili în metanol, etanol, acetona şi eter dietilic.

58
Atât cristalele cât şi soluţiile lor pot fi păstrate timp îndelungat, în condiţii normale în aer şi fiind
expuse la lumina solară fără a suferi careva schimbări vizibile.

A 1
314;0,9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
402; 0,165
0.2 574; 0,1475

0.1
0
300 340 380 420 460 500 540 580 620 660 700 nm

Fig. 3.11. Spectrul UV-Vis al combinaţiei 9.

Spectrele UV-Vis înregistrate pentru soluţiile apoase ale compuşilor 7 – 11 prezintă trei
benzi (figura 3.11). Pe lângă cele două benzi, ν1(4A2g→4T2g) = 17422 cm-1 (ε = 73,8 l·mol-1·cm-1)
şi ν2(4A2g→4T1g) = 24876 cm-1 (ε = 82,5 l·mol-1·cm-1) caracteristice pentru configuraţia
octaedrică {NO5} a Cr(III) cu ligandul nta3¯ [156-161], care sunt prezente şi în spectrele
combinaţiilor 1 – 4 [145], mai apare un semnal la ν3(π→π*) = 31847 cm-1 (ε = 300 l·mol-1·cm-1),
caracteristic trecerilor π→π* a liganzilor bpy şi phen.
Aceşti parametri confirmă ideea că combinaţiile 7 – 11 în soluţie disociază dar îşi
păstrează neschimbată structura unităţii dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ [146, 147].
În rezultatul analizei spectrelor IR se observă că spectrele compuşilor 8-10 sunt foarte
asemănătoare, cu variaţii neînsemnate de deplasare a semnalelor. Spectrul compusului 7 este
puţin altfel de cele ale seriei 8-10, pe când cel a combinaţiei 11 nu este comparabil nici cu cel al
seriei 8-10 şi nici cu spectrul lui 7 (figura 3.12).
În spectrul compusului 7 pentru νas(COO¯) apare un semnal foarte intens 1606 cm-1 cu un
umăr la 1627 cm-1 (vezi tabela 3.7) şi două semnale la 1442 şi 1386 atribuite pentru νs(COO¯).
Diferenţele Δ = νas(COO¯) – νs(COO¯) sunt egale cu 220 şi 164 cm-1 (pentru primul semnal) şi
241 şi 185 cm-1 (semnalul „umăr”). Putem presupune că în compusul 7 se realizează două
moduri de coordinare a grupelor COO¯: 1) Δ= 220 şi 241 cm-1 este pentru coordinare

59
monodentată, cu un caracter predominant covalent al legăturilor M–O(COO¯) iar 2) Δν= 164 şi
185 cm-1 pentru grupele COO¯ sunt coordinate bidentat, cu un caracter intermediar covalent-slab
ionic al legăturii M–O(COO¯) [90,146, 147, 153].

11 1457,0
1224,2
1143,9
969,29
1105,9 1005,5 870,17 668,05

749,89 631,75
1517,9 852,67
1428,3 1357,9 907,87
1577,5 722,77 526,75
1386,9
1645,8

9 1615,6

1062,0
%T 1494,9 1212,8 1106,0 1045,0
1474,6 1264,8 1176,6 1025,4 947,78
1317,8 1159,8 995,23
1444,8 651,22
613,41 551,36
1384,8 909,94 735,99

1606,4 510,22
7 503,52

1492,8 1161,1 1062,0


1474,8 1226,2 1107,1 971,74 913,34 736,33
1461,9 1271,2 1096,1 1007,7 943,40 745,96 619,86
1441,8 1312,1 776,89
1606,4 514,22
1386,2

1800,0 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500,0
cm-1

Fig. 3.12. Spectrele IR ale compuşilor 7 (linia roşie), 9 (linia verde) şi 11 (linia albastră).

Tabela 3.7. Date din spectrele IR ale seriei de complecşi 7 – 11.


λ, cm-1
Benzi Compusul complex
caracteristice 7 8 9 10 11
3217 lat, 3318 lat,
ν(as, s)(H…OH) intens
3318 lat, intens 3318 lat, intens
intens
3421 lat, intens
F. intens, lat cu
1627 (umăr),
1606 f. intens, cu vârfuri 1646,
νas(COO¯) 1606 f. intens, 1605 f. intens
umăr
1605 f. intens
1616; 1517
cu umăr
mediu
1443 mediu, 1384 1445 mediu, 1385 1443 mediu, 1428 mediu,
1442 mediu,
νs(COO¯) 1386 intens
cu două vârfuri cu două vârfuri 1384 intens, 1387 intens, 1358
intens, cu umăr intens, cu umăr cu umăr mediu
218, 259, 288;
241, 220, 185,
Δν = νas – νs 164
221, 162 221, 161 221, 162 188, 229, 258;
89, 130, 159

Pentru compuşii 8 – 10 semnalele νas(COO¯) apar la ca. 1605 (8), 1606 (9) şi 1605 cm-1
(10), iar cele ale νs(COO¯) – la 1384 (cu umăr) (8), 1385 (9) şi 1384 (cu umăr) (10). Aceste

60
valori apropiate ale Δν, Δν1 = 221 cm-1 (şi Δν2=162 cm-1), sunt rezultatul coordinării similare a
grupelor COO¯ în aceşti compuşi (8-10), cu formarea de legături ce poartă un caracter
predominant covalent al legăturilor M–O(COO¯) şi ale unor ce au un caracter slab ionic al
legăturilor M–O(COO¯). Presupunem că apariţia acestor valori scăzute Δν~162 cm-1 se datorează
existenţei legăturilor de hidrogen, H···O(COO¯), care şi conduc la scăderea ordinului legăturilor
M–O(COO¯) de la predominant covalent la slab ionic. Legăturile de hidrogen (intermoleculare,
de tip tridimensional) apar în spectrele IR ca benzi de absorbţie puternice cu maximumurile la
3217 cm-1 (7) şi 3318 cm-1 (8 – 10) [90, 146, 147, 153].
În spectrul 11 νas(COO¯) se prezintă ca un semnal foarte intens, lat, cu două vârfuri la
1646 şi 1616 cm-1, plus la aceasta în spectru mai este prezent un semnal de intensitate medie la
1517 cm-1. Semnalele νs(COO¯) sunt prezente la 1428, 1387 şi 1358 cm-1. Diferenţele Δν =
νas(COO¯) – νs(COO¯) au valori de la 89 până la 288 cm-1. Valorile când Δν= 229, 218 cm-1 şi
188, 159 cm-1 sunt asemănătoare cu cele pentru compuşii 7 – 10 şi am putea presupune o
coordinare similară ale grupelor carboxilice, totuşi după cum se observă, mărimea Δ capătă
valori mai mici şi mari ca pentru 7 – 10. Atunci când Δν= 89, 130 cm-1 am putea presupune că
grupele carboxilice în acest compus coordonează ca liganzi bidentaţi de tip punte între centre
coordinative diferite. Valorile când Δ= 259, 288 cm-1 ne poate sugera o coordinare ale grupelor
carboxilice similară ca cele întâlnite în compuşii 1 – 6.
Ulterior aceste presupuneri au fost confirmate prin analiza cu raze X [146].

Tabela 3.8. Unele date ale investigaţiilor termogravimetrice pentru seria de complecşi 7 – 11.
Descompunera
Procesul de deshidratare şi deaquatare, °C
Nr Complexul termică, °C
- Δexp. Δcalc.
Înc. Max. Fin. Înc. Fin.
nH2O % %
7 [{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]·0,5bpy·5H2O 8 14,5 14,05 50 100 120 220 470
4 6,5 6,88 50 100 120
8 cis-[Co(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O
5 9,0 8,60 120 150 180
240 460
4 6,5 6,88 40 80 100
9 cis-[Ni(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O
5 9,0 8,60 100 140 180
180 470
5 8,5 8,54 40 70 100
10 cis-[Zn(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O
4 7,0 6,84 100 120 180
180 430
[{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}][Cr2(μ-
11 OH)2(nta)2]·8H2O
4 7,0 7,13 50 130 160 190 530

Studiul termogravimetric al compuşilor 8 – 10 au scos în evidenţă că odată cu încălzirea


aceştia suferă câteva transformări termice. Procesele de deshidratare şi deaquatare au loc în
regiunea 40 – 180 °C şi decurg în două etape, cu maxime, pentru prima etapă, cca 70 – 100 °C,
iar pentru etapa a doua la cca 120 – 180 °C. Procesul de deshidratare pentru 7 are loc într-o
singură etapă, cu pierderea de masă ce corespunde cu 8 molecule de apă, maximumul fiind la

61
100 °C. Această comportare diferită poate fi explicată în felul următor: odată cu încălzirea
energia sistemului creşte, pe de altă parte moleculele de bipiridil necoordinate în aceste condiţii
devin dispuse spre coordinare şi substituie moleculelor de apă din sfera de coordinare a atomului
de Mn. Procesul de deshidratare pentru 11 este similar cu cel pentru compusul 7, într-o singură
etapă cu o pierdere de masă de 7 %, ce corespunde pentru pierderea a 4 molecule de apă.
Maximumul procesului de deshidratare este la 130 °C.
La temperaturi mai mari de 180 – 530 °C are loc descompunerea termică a părţilor
organice. Aceste procese decurg în una sau câteva etape, unde în fine rezultă rezidiuri
anorganice.

Pentru descifrarea definitivă a structurilor combinaţiilor 7 – 11 aceştia au fost investigaţi


cu raze X. Unele lungimi de legătură (d, Å) şi mărimi ale unghiurilor de valenţă (φ, °) selectate
pentru dimerii de Cr(III) în combinaţiile 7 – 11 sunt prezentate în tabelele 3.9 şi 3.10.
În urma investigaţiilor s-a observat că în combinaţiile 7 – 10, ca şi în cazul combinaţiilor
1 – 6, se păstrează unitatea structurală dimerică [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– [146], în care atomii de
Cr(III) au acelaşi set de atomi donori şi acelaşi poliedru de coordinare (figura 1.6) [111, 145,
162-164].

Fig. 3.13. Structura moleculară a complexului trinuclear


[{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(μ-OH)2(nta)2}].

Compusul 7 are o structură formată din complecşi trinucleari [{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(μ-


OH)2(nta)2}], molecule de α,α′-bipiridil necoordinate şi molecule de apă de cristalizare.

62
Complecşii trinucleari apar datorită capacităţii anionilor [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ de a forma
legături chimice, coordinând ca un ligand monodentat prin intermediul unui atom de oxigen O6
al grupelor carboxilat al nta3¯ la cationul complex {Mn(H2O)3(bpy)}2+ (figura 3.13).
Este de menţionat, că rolul moleculelor de α,α′-bipiridil în structură este diferit. Într-un
caz ele joacă rolul de liganzi bidentaţi coordonaţi prin cei doi atomi de azot, iar în altul servesc
ca molecule solvate ocupând spaţiile libere în structura cristalină formate la împachetarea
moleculelor complexe trinucleare [{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]. Totodată, între
moleculele de α,α′-bipiridil coordonate şi cele de solvatare se realizează o interacţiune puternică
de tip π-π-stacking, fapt pus în evidenţă de distanţele centroid-centroid ale inelelor aromatice
antiparalel orientate, care au valori cuprinse între 3,501 şi 3,597 Å (figura 3.14).

Fig. 3.14. Fragment de structură cristalină a combinaţiei 7.

Coordinaţia octaedrică a atomilor de mangan, presupune doi atomi de azot ai ligandului


α,α′-bpy, un atom de oxigen al ligandului nta3¯ (O6) din blocul [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi trei atomi
de oxigen ai moleculelor de apă coordinată, (2N+O+3Ow). Legătura Mn-O6 este de 2,236 Å,
mărime mai mare faţă de media legăturilor Mn-Ow 2,162 Å şi comparabilă cu media legăturilor
Mn-N 2,247 Å.
Lungimea medie a legăturilor Cr-N este 2,070 Ǻ, în acelaşi timp pentru legătura Cr-O se
observă variaţii de la 1,959(2) până la 2,029(2) Å. Lungimea legăturii Cr-O(OH¯) se află în
diapazonul 1,941(2)-1,969(2) Ǻ, mărimi comparabile cu cele întâlnite în seria 1 – 6 pentru
unitatea dimerică Cr2(μ-OH)2. Distanţa Cr1···Cr2 în 7 este egală cu 2,98(1) Å, iar Cr···Mn este de
5,56(1) Å.

63
Tabela 3.9. Mărimile legăturilor (d, Å) şi a unghiurilor de valenţă (φ, °) selectate pentru
dimerii de Cr(III) în combinaţiile 7 – 10.
Complexul
d, Å 7 8 9 10
Cr1−O1 1,941(2) 1,952(3) 1,955(2) 1,956(3)
Cr1−O2 1,966(2) 1,967(3) 1,962(2) 1,963(3)
Cr2−O1 1,951(2) 1,963(3) 1,967(2) 1,975(3)
Cr2−O2 1,969(2) 1,939(3) 1,935(2) 1,951(3)
Cr1−O3 1,959(2) 1,971(3) 1,969(2) 1,971(3)
Cr1−O5 2,029(2) 1,961(3) 1,961(2) 1,973(3)
Cr1−O7 1,959(2) 1,983(3) 1,981(2) 1,991(3)
Cr2−O9 1,975(2) 1,979(3) 1,973(2) 1,973(3)
Cr2−O11 1,979(2) 1,963(3) 1,962(2) 1,965(3)
Cr2−O13 1,978(2) 1,974(3) 1,967(2) 1,979(3)
Cr1−N1 2,071(2) 2,054(2) 2,058(2) 2,069(3)
Cr2−N2 2,067(2) 2,068(3) 2,063(2) 2,073(3)
Cr1···Cr2 2,984(2) 2,931(3) 2,918(2) 2,932(3)
Cr1···M1 5,562(2)
- - -
Cr2···M1 6,466(2)
16,3 55,0 53,0 55,6
θ, °
41,1 41,1 49,4 48,4
φ(Cr1−O1−Cr2), ° 100,12(7) 96,96(1) 96,09(8) 96,49(1)
φ(Cr1−O2−Cr2), ° 98,61(7) 97,24(1) 96,92(8) 97,05(1)

Spre deosebire de 7, complecşii 8 – 10 sunt combinaţii izostructurale de tip cation


complex-anion complex, cu o formulă comună cis-[M(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O.
Pentru 8 – 10 lungimea medie a legăturilor Cr-N este 2,070 Ǻ, iar pentru legăturile Cr-O
se observă variaţii de la 1,961 până la 1,991 Å. Lungimea legăturii Cr-O(OH¯) se află în
diapazonul 1,951-1,975 Ǻ.

Fig. 3.15. Fragment al unui strat polimeric anionic bidimensional infinit (compuşii 8 – 10)
condiţionat de legăturile aparente O–H···O ale grupelor OH¯ şi COO¯ ale blocurilor dimerice
învecinate.

64
Distanţa Cr···Cr variază de la 2,9134 până la 2,9322 Å. Aceste mărimi sunt comparabile
cu cele întâlnite în combinaţiile 1 – 7, însă spre deosebire de compuşii 2 – 6 în seria 8 – 10 nu se
observă un contact vădit între cationii complecşi şi anionii complecşi. Între anionii dinucleari ai
seriei 8 – 10 se realizează contacte datorită legăturilor de hidrogen O–H···O ce apar între grupele
OH¯ şi COO¯ învecinate (figura 3.15). Datorită acestor legături anionii sunt poziţionaţi în straturi
polimerice bidimensionale infinite încărcate cu sarcină negativă. Pe de altă parte, şi datorită
forţelor electrostatice, între cationi şi anioni se realizează legături de hidrogen. Toate acestea
conduc la formarea unei reţele tridimensionale stratificate (figura 3.16).

Fig. 3.16. Fragment al structurii tridimensionale condiţionată de legăturile de hidrogen în seria


combinaţiilor cis-[M(bpy)2(H2O)2][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·7H2O (8 – 10).

Compusul complex 11 are o structură ionică complexă, formată din cationi


heterotetranucleari [{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]2+ (figura 3.17), anioni dimerici [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ şi molecule de apă de cristalizare într-un raport de 1:1:8 – [{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-
OH)2(nta)2}][Cr2(μ-OH)2(nta)2]·8H2O.
În unităţile dimerice centrosimetrice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– atomii de Cr(III) au acelaşi set
de atomi donori şi acelaşi poliedru de coordinare (figura 1.6).
Asemănător compuşilor 1 – 7, unităţile dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– coordinează
bidentat, prin intermediul atomilor de oxigen ai grupelor carboxilice ale nta3¯ O12 şi O12′, la

65
speciile complexe {Cu(phen)2}2+, realizând cationi centrosimetrici tetranucleari
[{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]2+.

Fig. 3.17. Structura cationului complex [{Cu(phen)2}2{Cr2(μ-OH)2(nta)2}]2+ în 11.

Poliedrul de coordinare al atomilor de Cu(II) se prezintă ca o piramidă tetragonală


deformată, cu patru atomi donori de azot ai ligazilor ο,ο′-phen şi un atom de oxigen al unei grupe
carboxilice a nta3¯, (4N+O). Distanţele Cu1–O12 este egală cu 2,001(3) Å.
Distanţa Cr1···Cr1′ este puţin influenţată de coordinarea speciei {Cu(phen)2}2+ la anionul
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2– şi este comparabilă cu distanţa Cr2···Cr2′ şi cu cele depistate în seria
combinaţiile 1 – 10. Distanţa Cr1···Cr1′ este egală cu 2,9554(11) Å, iar Cr2···Cr2′ – cu
2,9593(11) Å. Distanţa Cr1···Cu1 are valori de 5,1105(8) Å.

Tabela 3.10. Mărimile legăturilor (d, Å) şi a unghiurilor de valenţă (φ, °) selectate pentru
combinaţia 11.
Legătura d, Å Legătura d, Å unghiul φ, °
Cu1−N6 1,980(3) Cr1−N2 2,073(3) O13′-Cr1-O13 82,16(11)
Cu1−N4 1,994(3) Cr2−O1 1,954(3) O13′-Cr1-Cr1′ 41,28(7)
Cu1−N3 2,082(3) Cr2−O3 1,968(3) O13-Cr1-Cr1′ 40,88(7)
Cu1−N5 2,136(3) Cr2−O5 1,985(3) O14′-Cr2-O14 83,15(11)
Cu1−O12 2,001(3) Cr2−O14 1,979(3) O14′-Cr2-Cr2′ 41,68(7)
Cr1−O7 1,975(3) Cr2−O14′ 1,971(3)
Cr1−O9 1,961(3) Cr2−N1 2,065(3) θ, °
Cr1−O11 2,032(3) Cr1···Cu1 5,1105(8) 53,63
Cr1−O13 1,971(3) Cr1···Cr1′ 2,9593(11) 39,02
Cr1−O13′ 1,955(2) Cr2···Cr2′ 2,9554(11)

66
Comportamentul magnetic al compuşilor 7 – 10 a fost studiat în intervalul de temperaturi
2 – 300 K. Cel al compuşilor 7 – 10 este prezentat în figura 3.18 sub forma unei curbe Curie-
Weiss ce reprezintă variaţia susceptibilităţii molare (χMT)-1 în funcţie de temperatură.
De obicei, pentru dimerii de crom modelul potrivit pentru obţinerea unui acord bun între
datele teoretice si experimentale presupune un term de schimb biquadratic. Hamiltonianul ce
rezultă [167, 168, 174-176]:
2

⎛→ → ⎞ ⎛→ → ⎞
H = −2 J ⎜ S 1 ⋅ S 2 ⎟ − j⎜ S 1 ⋅ S 2 ⎟ (3.4)
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
conduce la următoarea expresie:

exp ⎡(2 J − 6.5 j ) ⎤ + 5 exp ⎡(6 J − 13.5 j ) ⎤ + 14 exp ⎡(12 J − 9 j ) ⎤


2 Ng β 2 2
⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦
χd = ⋅ Cr
(3.5),
kT 1 + 3 exp ⎡(2 J − 6.5 j ) ⎤ + 5 exp ⎡(6 J − 13.5 j ) ⎤ + 7 exp ⎡(12 J − 9 j ) ⎤
⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦ ⎢⎣ kT ⎥⎦

unde variabilele parametrilor magnetici J şi j sunt determinante de stările electronice E(3A2) = –


2J+6,5j; E(5A1) = –6J+13,5j; şi respectiv E(7A2) = –12J+9j (figura 3.19).

9 9

7 8
χMT, cm3·K/mol

6 8 6

9 4

3
10 3

0 0

0 100 200 300 400


T, K

Fig. 3.18. Variaţia produşilor (χMT) de temperatură pentru compuşii 7 – 10. Liniile neîntrerupte
corespund valorilor teoretice pentru modelul propus.

Ţinând cont de interacţiunea dintre entităţile dinucleare, susceptibilitatea poate fi


corectată cu ajutorul aproximaţiei câmpului molecular [8, 177]:
χd Ng 2 β 2
χ M' = (1 − ρ ) + ρ S ( S + 1) + TIP (3.6)
⎡ 2 zJ χ d
'
⎤ 3kT
⎢1− 2 2⎥
⎣ Ng β ⎦

67
unde zJ′ este parametrul de schimb intramolecular.

(4A2g)+(4A2g)
-12J+9j 3

4 4
A2g A2g
4
B1 -6J+13.5j 2 4
B1

-2J+6.5j 1
Oh C2v C2v Oh
0
ΔE S
Fig. 3.19. Reprezentarea schematică a diagramei nivelelor energetice pentru ionii singulari şi
stările perechi pentru dimerii (μ-hidroxi)crom(III).

Seria de combinaţii 7 – 10, pe lângă faptul că posedă anioni dimerici [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯


conţin şi cationi complecşi cu atomi centrali de Mn2+, Ni2+, Co2+ şi Zn2+.
Existenţa interacţiunilor antiferomagnetice între ionii de Cr3+ ai anionilor dimerici pentru
10 se calculează relativ simplu, deoarece cationul complex de zinc este diamagnetic, însă la
calculele proprietăţilor magnetice ale complecşilor 8 şi 9 trebuie să ţinem cont de prezenţa
efectului paramagnetic generat de ionii de Ni2+ şi Co2+. Prin urmare, comportamentul magnetic
total al complecşilor 8 şi 9 poate fi reprezentat ca o sumă a două contribuţii: una, din unitatea
dimerică şi a doua, a cationilor monomerici.
Astfel susceptibilitatea magnetică totală poate fi reprezentată prin ecuaţia [146]:

χ M = χ d + χ 3d (3.7)

unde χd – susceptibilitatea magnetică a anionilor dimerici de crom(III), iar χ3d – susceptibilitatea


magnetică a ionilor de Ni2+ şi Co2+.
Valoarea produsului χMT la temperatura odăii pentru compusul 10 este egală cu 2,94
cm3K/mol, iar pentru complexul 8 – cu 4,15 cm3K/mol şi include contribuţia magnetică a ionului
de Ni(II) în starea fundamentală 4T1g. Însă, cu scăderea temperaturii până la 2 K valoarea
produsului χMT se micşorează până la 0,95 cm3K/mol şi corespunde stării cuplate cu S= 0 pentru
dimerul de crom şi a unui complex izolat de Ni(II) cu starea de spin S= 1 în câmp octaedric.
Diferenţa dintre valoarea susceptibilităţii magnetice a complexului 8 şi al complexului 10 este
egală cu 1,21 cm3K/mol, care este o valoare puţin mărită în comparaţie cu una teoretică (1,00
cm3mol-1K cu S= 1). Această diferenţă corespunde contribuţiei complexului paramagnetic izolat
de Ni(II) cu starea fundamentală de S= 1.

68
Modelele de calcul ce includ contribuţiile paramagnetice ale complecşilor de Ni(II)
(starea fundamentală 4T1g, ecuaţiile 3.8 şi 3.9) şi Co(II) (starea fundamentală 4A2g, ecuaţiile 3.10
şi 3.11) sunt [8, 178, 179]:

(χ z + 2χ ⊥ )
χ Ni = (3.8)
3

χz =
2
Ng Ni β 2 2 exp − D kT ( ) χ⊥ =
2
Ng Ni β2 2
kT
D ⎣ (
⎡1 − exp − D ⎤
kT ⎦ ) ( )
kT

1 + 2 exp − D
kT
;
( ) şi
kT

1 + 2 exp − D
kT
(3.9)
( )

Nμ B2 ⎛ g z2 χ z + 8 g ⊥2 χ ⊥ ⎞
χ Co ( HS ) = ⎜ ⎟⎟ (3.10)
3k ⎜⎝ 4T ⎠

1 + 9e
− 2D ( T
) (
1 + 3T )⎛1 − e (
4 D ⎜⎝
− 2D
T
)⎞


unde χ z = (
− 2D ) şi χ⊥ = (
− 2D ) (3.11)
1+ e T 1+ e T

Complexul 7 diferă esenţial de complecşii 8 – 10, deoarece specia complexă


{Mn(bpy)(H2O)3}2+, coordinează la blocul dimeric de crom(III). Deci, pentru a analiza
proprietăţile magnetice ale acestui complex trebuie să introducem un parametru suplimentar
JMnCr1. Prin urmare, Hamiltonianul poate fi reprezentat după cum urmează (formula 3.12) [8]:

H = g Cr βH ( S zCr1 + S zCr 2 ) + g Mn βHS zMn − 2 J Cr1Cr 2 ( S Cr1 S Cr 2 ) − jCr1Cr 2 ( S Cr1 S Cr 2 ) 2 − 2 J MnCr1 ( S Mn S Cr1 ) (3.12).

Folosind ecuaţiile de mai jos (formula 3.13) putem să calculăm susceptibilitatea


magnetică molară χM [8, 177]:
∂M Ng 2 β 2
χ =
'
M (1 − ρ ) + ρ S ( S + 1) + TIP
∂H 3kT
300
∂E
N ∑ ⎛⎜ − n ⎞ exp⎛ − E n ⎞
⎟ ⎜ (3.13)
n =2 ⎝
∂H 0⎠ ⎝ kT ⎟⎠
M= 300
exp⎛⎜ − n ⎞⎟
E

n=2 ⎝ kT ⎠

unde M – magnetizarea molară macroscopică; H0 – câmpul magnetic omogen; N – constanta lui


Avogadro, En – energia nivelelor de spin-Hamiltoniane, ce rezultă din formula 9; k – constanta
lui Boltzmann, T – temperatura; ρ – factorul ce exprimă impurităţile paramagnetice.
Rezultatele fitării indică prezenţa unei interacţiuni antiferomagnetice între doi atomi de
Cr(III) ai blocurilor dimerice J= –14,29 cm-1 şi o interacţiune feromagnetică între atomii Cr(III)

69
şi Mn(II) J= 3,51 cm-1 (tabela 3.11). Valoarea interacţiunilor antiferomagnetice J între atomii de
Cr(III) ai blocurilor dimerice pentru seria complecşilor 8 – 10 este egală cu –14,29 cm-1.

Tabela 3.11. Date magnetice pentru compuşii 7-10.


Combinaţia
M= Ni2+ Co2+ Zn2+ Mn2+
J (cm-1) –11,44(9) –14,29(1)
j (cm-1) 4,06(7) 0,89(1)
JCrMn - - - 3,51(1)
gCr 1,99(1) 2
gM 2,164(3) 2,48(2) "-" 2
2,60(6) -
DM 2,56(9) 77(3) -
TIP (·103) 0,17(2) 0,11(8) 0,16(2) 0
zJ' 0 -0,16(3) 0 0
ρ 0 0 0,01 0,03
R 5·10-3 6·10-6

Factorul de convergenţă R indică o bună corelare a datelor experimentale şi teoretice


după modele de calcul alese.

70
3.2 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)
3.2.1 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-Ac) cu unele
metale s, Pb(II) şi Ag(I)

Pentru sinteza blocurilor [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯ în literatura de specialitate sunt


propuse sinteze indirecte reieşind din combinaţii ce conţin blocul dimeric [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯
[117, 118]. Această metodă se bazează pe proprietăţile acido-bazice ale acestui bloc [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯, unde are loc titrarea grupelor OH¯ cu acid acetic. Reacţia dintre acidul acetic (şi
alţi acizi RCOOH, unde R – radicali alifatici sau aromatici) şi ionul [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ este
reversibilă (schema 3.1). Totuşi aceste metode de sinteză au unele avantaje şi unele dezavantaje.
Avantajele se prezintă prin puritatea combinaţiilor finale, însă dezavantajele – intermediar specia
D trebuie izolată sub forma unor combinaţii complexe.
Noi însă am propus o metodă alternativă de sinteză care se bazează pe obţinerea directă a
speciei dimerice [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯, fără separarea speciei (speciilor) intermediare
[Cr(nta)(H2O)2] şi/sau [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯. Avantajul acestei metode se caracterizează prin
simplitate, reieşind din reagenţi chimici simpli, cum sunt, CrCl3·6H2O, CH3COOH, H3nta şi
carbonaţi ai unor metale alcalino-pământoase [181].
Aşadar, utilizând această schemă de sinteză şi reagenţii H3nta, MCO3, CrCl3·6H2O şi
CH3COOH, care ulterior se dizolvă în apă se obţine compusul [Cr(nta)(H2O)2] (specia A) pe un
fon de M(CH3COO)2. La etapa a doua pH-ul mediului reactant se ajustează cu CH3COOH până
la 5,0. În cazul în care această valoare a pH-ului este depăşită, pentru atingerea valorii necesare
5,0, pot fi folosite soluţii diluate de CH3COOH şi NH4OH. Exemplu: Sinteza compusului
Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O. La prima etapă se obţine, în soluţie, reieşind din H3nta,
BaCO3 şi CrCl3 compusul [Cr(nta)(H2O)2] pe un fon de Ba(CH3COO)2. La etapa a doua pentru
obţinerea în sistemul reactant a anionilor dimerici [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2− pH-ul se ajustează
între 5,0-5,5 cu acid acetic (sau NH4OH, după necesitate).

4BaCO3 + 2H3nta + 2CrCl3 +CH3CO2H = Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)2(nta)2] + 4CO2↑ + 3BaCl2 + 3H2O

Combinaţiile [(μ-H2O)3{Pb(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O [180] şi {[(μ-


H2O)Ag2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·H2O}1∞ [181] se obţin la interacţiunea soluţiilor M(NO3)n,
unde M = Pb2+ sau Ag+, cu soluţia ce rezultă la interacţiunea (NH4)2SO4 şi Ba[Cr2(μ-OH)(μ-
Ac)2(nta)2]·4H2O [182].

71
În urma acestor reacţii au fost obţinuţi şi caracterizaţi cu diferite metode de analiză cinci
combinaţii complexe:
12 [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·2H2O
13 [(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O
14 Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O
15 [(μ-H2O)3{Pb(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O
16 {[(μ-H2O)Ag2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·H2O}1∞

Pentru determinarea compoziţiei chimice a combinaţiilor sintetizate s-au folosit metode


generale de analiză chimică a M, Cr [72, 151], C, H şi N [139, 140] (tabela 3.12). Partea de masă
a moleculelor de apă de cristalizare şi a moleculelor de apă de coordinare a fost determinată din
analizele termogravimetrice (tabela 3.13).
Combinaţia 12 reprezintă cristale în forma unor plăcuţe patrulatere. Combinaţiile 13 şi 15
cristalizează în forma unor cristale octaedrice măşcate. 12, 13 şi 15 sunt de culoare roşie foarte
intensă, solubile în apă, slab solubile în dmso, dmf, insolubile în alcool, acetonă şi eter. 14
cristalizează în forma unor cristale aceforme foarte fine, de culoare albastră-cenuşie, foarte bine
solubile în apă, dmso, dmf, insolubile în alcool, acetonă şi eter. 16 cristalizează în forma unor
prisme pătrate mărunte de culoare roşie foarte intensă, solubile în apă, slab solubile în dmso, dmf,
insolubile în alcool, acetonă şi eter. Atât soluţiile cât şi cristalele de 12 – 15 pot fi păstrate timp
îndelungat în condiţii normale în aer şi fiind expuse la lumina solară. Soluţia de 16 în timp sau la
încălzire se descompune şi precipită Ag.

A 0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45 2

0,4 12

0,35 13
14
0,3
15
0,25
16
0,2
0,15
0,1
0,05
0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 nm

Fig. 3.20. Domeniul UV-Vis al spectrelor combinaţiilor 2, 12 – 16.

72
Tabela 3.12. Rezultatele analizelor elementelor ale combinaţiilor 12 – 16.
%Cr %M %C %H %N
Nr. Compusul complex M, g/mol
Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac.
12 C14H32CaCr2N2O23 740,47 14,04 13,90 5,41 - 22,71 23,53 4,36 3,90 3,78 3,17
13 C28H74Cr4N4O51Sr2 1666,11 12,48 12,42 10,52 10,33 20,18 20,53 4,48 3,78 3,36 3,06
14 C14H24BaCr2N2O19 765,66 13,58 13,15 17,94 18,00 21,96 21,93 3,16 3,65 3,66 3,23
15 C28H74Cr4N4O51Pb2 1905,27 10,92 11,07 21,75 - 17,65 18,23 3,91 3,57 2,94 3,00
16 C14H20Ag2Cr2N2O17 808,04 12,87 12,80 26,70 - 20,81 20,90 2,49 2,53 3,47 3,45

Tabela 3.13. Rezultatele analizelor termogravimetrice ale combinaţiilor 12 – 16.


Descompunerea termică,
Procese de deshidratare şi deaquatare, °C
°C
Nr Compusul complex
-Δm, %
-nH2O Înc. Max. Sfârş. -L Înc. Sfârş.
Prac. Calc.
5,0 4,87 2 50 90 -
12 [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·2H2O 2nta, Ac 240 410
14,0 14,60 6 100 140 170
12,0 11,89 11 50 90 - 2nta, Ac
13 [(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O 240 410
7,5 7,57 7 100 140 170 3H2O
14 Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O 9,5 9,41 4 40 100 150 2nta, Ac 260 420
10,0 10,40 11 50 90 - 2nta, Ac
15 [(μ-H2O)3{Pb(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O 240 410
7,0 6,62 7 100 140 170 3H2O
50 80 100 2nta, Ac
16 {[(μ-H2O)Ag2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·H2O}1∞ 3,1 3,34 1,5 300 840
100 150 0,5H2O
Spectrele electronice ale combinaţiilor 12-16 în soluţii apoase (în regiunea 300 – 800 nm)
prezintă două benzi de absorbţie (figura 3.20). Comparativ cu spectrul combinaţiei 2 aceste
spectre sunt puţin altfel: ν1(4A2g→4T2g) este deplasat în medie cu 589,2 cm-1 spre valori de
energie mai mari, iar ν2(4A2g→4T1g) = 24572 cm-1 este deplasat cu 65 cm-1 (tabela 3.14). Aceste
mărimi, precum şi valorile mai mari ale εn, vorbesc despre faptul că ionul Cr3+ se află într-un alt
câmp octaedric {NO5} al altor liganzi [117, 118], decât cei găsiţi în seria combinaţiilor 1-6 [145].

Tabela 3.14. Date din spectrele UV-Vis ale combinaţiilor 2, 11 – 15.


Combinaţia CCr, mol/l A (l=1 cm) νn, cm-1 ε
0,533106 24507 88,29
2 0,006038
0,468532 17066 77,60
0,517881 24572 95,30
12 0,005434
0,467004 17574 85,94
0,474445 24572 98,11
13 0,004836
0,428025 17574 88,51
0,410613 24572 98,70
15 0,004160
0,375848 17760 90,35
0,492755 24572 94,11
14 0,005236
0,440862 17574 84,20
0,463716 24572 89,45
16 0,005184
0,423461 17794 81,69

În spectrele IR ale compuşilor 12 şi 13 (tabela 3.15) sunt prezente benzi de absorbţie


νas(COO¯) şi νs(COO¯), care pot fi atribuite grupărilor carboxilice ale liganzilor Ac¯ şi nta3¯.
Poziţiile acestor benzi dovedesc atât caracterul diferit al legăturilor chimice Cr–O(COO¯), cât şi
modul diferit de coordonare a grupărilor carboxilice către atomul de crom. Benzile de absorbţie,
care aparţin oscilaţiilor νas(COO¯) apar în spectru la 1630-1598 cm-1 şi 1560-1550 cm-1 iar cele
ale oscilaţiilor νs(COO¯) – la 1388-1376 cm-1 şi 1466-1460 cm-1 (tabela 3.15). Δν = ν as − ν s iau
valori în intervalul 253 – 85 cm-1. Valorile Δν= 85 – 100 cм-1 pentru (12-16) dovedesc faptul, că
grupările carboxilice în aceşti compuşi coordonează ca liganzi bidentaţi de tip punte [153, 154].
Benzile de absorbţie νas(COO¯) la 1630-1598 cm-1 indică că legăturile Cr–O(COO¯, nta) poartă
un caracter intermediar slab covalent-ionic, iar benzile din regiunea 1560-1550 cm-1
demonstrează caracterul ionic al legăturilor Cr–O(COO¯, Ac¯) [90, 152]. Legăturile de hidrogen
intermoleculare [155], identificate în spectrul IR, se prezintă ca benzi intensive de absorbţie în
regiunea 3417,6 cm-1 pentru 12, 3393,1 cm-1 pentru 13 şi 3392,9 cм-1 pentru 14.
Spectrul IR a compusului 16 prezintă două benzi de absorbţie largi în intervalul 3400-
3100 cm-1 având maximumuri la 3340cm-1 şi 3265 cm-1. Aceste benzi corespund oscilaţiilor de
valenţă ale celor două tipuri de molecule de apă [155]. Cele trei grupe carboxilice cu funcţie

74
diferită de coordonare prezintă în spectrul IR multiple benzi de absorbţie: νas(COO¯) (1648,9,
1618,0, şi 1568,4 cm-1), νs(COO¯) (1461,0, 1376,5, 1335,3 cm-1) [153, 154].

Tabela 3.15. Date din spectrele IR ale combinaţiilor 12 – 16.


ν(COO¯)
No. Complexul
νas νs Δν
1629,83 1466,32 163,51; 253,02;
12. [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·2H2O
1560,45 1376,81 94,13; 183,64
1624,45 1465,78 158,67; 245,43;
13. [(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O
1559,81 1379,02 94,03; 180,79
1624,52 1460,15 164,37; 242,99;
14. Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O
1559,65 1381,53 99,5; 178,12
1598,43 1465,21 133,22; 210,31;
15. [(μ-H2O)3{Pb(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O
1550,78 1388,12 85,57; 162,66
1610,18 1463,32 146,86; 231,95;
16. {[(μ-H2O)Ag2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·H2O}1∞
1554,85 1378,23 91,53; 176,62

Analizele termogravimetrice pentru şirul 12 – 15 au demonstrat că toţi aceşti compuşi


conţin apă de cristalizare şi de coordinare. Procesele de eliminare a moleculelor de apă se
desfăşoară în două etape, în intervalele de temperaturi 40-100 °C şi 100-150 °C, ce corespunde,
respectiv, pierderii apei de cristalizare şi de coordinare (tabela 3.13).

Fig. 3.21. Datele analizei termogravimetrice a compusului 16.

Datele de analiză termogravimetrică, care sunt reprezentate în figura 3.21, au demonstrat


că procesul de deshidratare al complexului 16 decurge în două etape, asemănător seriei 12 – 15:

75
în intervalele 50–100 şi 100–150 °C, ambele fiind însoţite cu o pierdere totală de masă egală cu
3,10 %. Curba DTA prezintă două semnale endotermice: unul slab la temperatura de 80 °C şi
altul intensiv la 150 °C. Aceste date demonstrează, că moleculele de apă în structura cristalină
îndeplinesc roluri diferite.
Produsul deshidratat este stabil până la temperatura de 295–300 °C. Procesul de
descompunere al compusului 16 în intervalul de temperatură 300–510 °C este însoţit de o
pierdere totală de masă de 42 % din masa iniţială. Procesul de descompunere termică se
finalizează la 840 °C, iar reziduul total de 44,9 % corespunde probabil formării compusului
AgCrO2 (46,7 % teoretic).
Pentru combinaţiile 12, 13, 15 şi 16 au fost stabilite şi caracterizate structurile cristaline
folosind difracţia cu raze X [180, 181].
În urma acestor analize s-a observat că toate aceste combinaţii conţin blocul dimeric
[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯ (figura 3.22). Acest bloc dimeric este identic cu cel întâlnit în
K2[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·4H2O [117].

Fig. 3.22. Structura anionului dinuclear [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯


identificat în combinaţiile 12 – 18.

Complexul 12 este format din specii trinucleare [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}] şi


două molecule de apă de solvatare [180].
Poliedrul de coordinare al ionului Ca2+ este format dintr-un atom de oxigen al grupei
carboxilice a ligandului nta3¯ (O15) şi şase atomi de oxigen a moleculelor de apă de coordinare.
Numărul de coordinare al Ca2+ este 7.

76
Atomii de crom(III) se găsesc într-o înconjurare octaedrică. Patru locuri de coordinare
sunt ocupate de atomii donori ai ligandului nta3¯. Speciile Cr(nta) sunt unite între ele prin
intermediul punţilor OH¯ şi CH3COO¯, completând poliedrul de coordinare al ionului de crom.
Poziţiile apicale ale poliedrelor atomilor Cr1 şi Cr2 sunt ocupate de atomii donori de oxigen,
respectiv, O10, O12, O7 şi O8. În poziţiile axiale se află atomii donori de azot N2, O14 şi
respectiv N1, O4 ai liganzilor nta3¯ şi atomii punţilor OH¯ şi CH3COO¯, cu atomii donori O1, O2
şi O3.
O11

O6

O10
O7 N2

O2 O3
O14 O2w
N1 Cr1
Cr2 O1
O4 O15 O4w
O12 O3w
O8 O13
Ca1
O5
O9 O1w
O6w
O5w
Fig. 3.23. Structura unei molecule complexe trinucleare
[{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}] (12).

Structura trinucleară [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}] se formează ca rezultat al


legăturii dintre ionii complecşi binucleari [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯ şi [Ca(H2O)6]2+ prin
intermediul unei grupe carboxilice (O15) a ligandului nta3¯, care indeplineşte o funcţie de ligand-
punte μ-O,O′-. (figura 3.23). Distanţele medii Cr-O(nta3¯) sunt de cca 1,97 Å, iar Cr-N – de
2,068 Å. Distanţa Cr1-O1 este egală cu 1,9365(12) Å, iar Cr2-O1 – 1,9442(12) Å. Distanţa Cr1-
O3 este egală cu 1,9584(12) Å, iar Cr2-O2 – cu 1,9690(12) Å, mărimi intermediare între valorile
legăturilor Cr-O(OH) şi Cr-O(nta3¯) depistate în şirul 1 – 11. Distanţa Cr1···Cr2 este egală cu
3,540(1) Å (tabela 3.16). Distanţele Cr···Ca sunt mult mai mari: 6,122(1) şi 8,833(1) Å pentru
Ca···Cr1 şi, respectiv, Ca···Cr2.
Structura cristalină a compusului 12 poate fi caracterizată ca o reţea polimerică 2D
consolidată de multiple legături de hidrogen (figura 3.24). Ca şi în cazul combinaţiilor 8 – 10,
legăturile de hidrogen se realizează cu ajutorul atomilor de oxigen ai grupelor carboxilice care se
comportă ca acceptori, iar moleculele de apă şi grupele μ-OH ca donatori de protoni.

77
Tabela 3.16. Lungimile legăturilor (d, Å) selectate pentru 12.
d, Å d, Å
Cr1-O1 1,9365(12) Cr2-O1 1,9442(12)
Cr1-O3 1,9584(12) Cr2-O2 1,9690(12)
Cr1-O10 1,9855(12) Cr2-O4 1,9458(12)
Cr1-O12 1,9838(12) Cr2-O7 1,9989(12)
Cr1-O14 1,9503(12) Cr2-O8 1,9634(12)
Cr1-N2 2,0688(14) Cr2-N1 2,0662(14)
Ca1-O15 2,3253(13)

Fig. 3.24. Stratul 2D în structura compusului [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·2H2O


(atomii de hidrogen ce nu fac parte din legăturile de hidrogen sunt omişi pentru claritate).

O22 N3 O20
O2
N1
O21
O23 Cr3 O16 O13 O3 O9
Cr1 O8
O29 O17 O1w O2w O12 O10
O30 O5w
Sr2
O7w O6w O4w O1
Sr1
O28 Cr4
O18 O11
O14
O3w
O27 O25 O19
O15 Cr2 O7
O4 O6
O26
O24
N4
N2
O5
Fig. 3.25. Structura unei molecule complexe hexanucleare
[(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2] (13).

78
Studiul cu raze X al combinaţiilor 13 şi 15 a demonstrat că acestea sunt izostructurale
[182]. Structura compusului 13 este formată din complecşi hexanucleari moleculari [(μ-
H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2] (figura 3.25) şi 14 molecule de apă de cristalizare.
Fiecare ion de crom este coordinat la un atom de azot amino- şi trei atomi de oxigen carboxilici
ai ligandului deprotonat nta3¯. Unele mărimi ale legăturilor şi a unghiurilor de valenţă pentru
combinaţiile izostructurale 13 şi 15 sunt prezentate în tabela 3.17.
Distanţele medii Cr-O(nta3¯) sunt de circa 1,97 Å, iar Cr-N sunt egale cu 2,068 Å.
Geometria octaedrică a atomului de Cr(III) este completată de un ligand-punte μ-OH şi unul μ-
O,O′-acetat. Distanţele Cr···Cr constituie 3,479(1) Å pentru Cr1···Cr2 şi 3,485(1) Å pentru
Cr3···Cr4. Valoarea medie a celor mai scurte distanţe Sr···Cr din clusterul hexanuclear este egală
cu 4,440(3) Å. Aceasta se explică prin coordinarea tetradentată a ligandului [Cr2(μ-OH)(μ-
Ac)(nta)2]2– spre atomul de stronţiu în 13. Numărul de coordinare al Sr2+ (şi Pb2+) este 9.

Tabela 3.17. Mărimile legăturilor (d, Å) şi a unghiurilor de valenţă (φ, °) selectate pentru
combinaţiile izostructurale 13 şi 15.
13 15 13 15
Legătura d, Å Legătura d, Å
N1-Cr1 2,069(2) 2,072(3) O27-Cr4 1,9905(17) 1,991(3)
O1-Cr1 1,9277(18) 1,925(2) O28-Cr4 1,9786(17) 1,974(3)
O3-Cr1 1,9413(18) 1,938(3) O30-Cr4 1,9272(18) 1,927(3)
O8-Cr1 1,9939(17) 1,989(3) O1W-M1 2,6660(17) 2,712(3)
O12-Cr1 1,9725(17) 1,972(3) O2W-M1 2,6593(17) 2,719(3)
O10-Cr1 1,9774(17) 1,973(3) O3W-M1 2,6440(16) 2,710(2)
N2-Cr2 2,059(2) 2,059(3) O4W-M1 2,5728(18) 2,604(3)
O1-Cr2 1,9223(18) 1,915(2) O12-M1 2,7429(16) 2,754(2)
O4-Cr2 1,9540(17) 1,950(3) O13-M1 2,6551(17) 2,679(2)
O7-Cr2 1,9931(17) 1,994(3) O14-M1 2,7406(16) 2,775(2)
O14-Cr2 1,9923(17) 1,986(3) O15-M1 2,6876(17) 2,713(2)
O11-Cr2 1,9680(17) 1,965(3) O5W-M1 2,5466(18) 2,532(2)
N3-Cr3 2,074(2) 2,072(3) O1W-M2 2,7268(17) 2,772(4)
O17-Cr3 1,9623(17) 1,961(3) O2W-M2 2,5946(16) 2,613(3)
O21-Cr3 1,9402(18) 1,937(3) O3W-M2 2,6802(16) 2,708(2)
O23-Cr3 1,9876(17) 1,982(3) O6W-M2 2,5263(12) 2,524(3)
O29-Cr3 1,9768(17) 1,971(3) O7W-M2 2,5747(13) 2,591(2)
O30-Cr3 1,9275(18) 1,916(3) O16-M2 2,7338(17) 2,763(2)
N4-Cr4 2,071(2) 2,073(3) O17-M2 2,6408(16) 2,697(2)
O18-Cr4 1,9781(17) 1,971(3) O18-M2 2,6502(16) 2,718(2)
O25-Cr4 1,9408(18) 1,932(3) O19-M2 2,7341(17) 2,773(2)

φ(Cr1-O1-Cr2), ° 129,3(5) 130,3(5) φ(Cr3-O30-Cr4), ° 129,4(5) 130,2(5)

Merită atenţie faptul că unitatea [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2– are o orientare stereochimică


corespunzătoare a grupelor carboxilice pentru coordinarea la atomul de stronţiu. În acelaşi timp,
nuclearitatea complexului menţionat sporeşte datorită a trei molecule de apă care îndeplinesc
rolul de liganzi-punţi, realizând clusterul hexanuclear Sr2Cr4 (tabela 3.17, figura 3.25). În acest

79
caz anionii dimerici de crom pot fi consideraţi ca liganzi tetradentaţi coordinaţi la ionii Sr2+
(Pb2+).
Conform datelor de analiză cu raze X, structura cristalină a compusului 16 este formată
din doi polimeri coordinativi unidimensionali identici, însă cristalografic independenţi A şi B
[181]. Un fragment al acestui polimer coordinativ este prezentat în figura 3.26. Unele valori
selectate ale lungimilor de legături (Å) şi ale unghiurilor de valenţă (°) sunt prezentate în tabela
3.18.
În partea asimetrică a celulei elementare sunt două fragmente dimerice [Cr2(μ-OH)(μ-
Ac)(nta)2]2¯ servind ca punţi şi unind patru atomi de Ag(I) hexa-coordonaţi. Poliedrul de
coordonare al atomului de Ag este format prin coordonarea unei molecule de apă şi a cinci atomi
de oxigen provenind de la liganzii nta3¯ ai polimerului de coordonare de tip 1D în compusul 16.
Lanţul polimeric are o simetrie proprie care corespunde grupului Cs. Planul de simetrie
trece prin atomul de oxigen al grupului de punte µ-OH perpendicular vectorului Cr···Cr.

Fig. 3.26. a) Modul de coordinare a anionului [Cr2(µ-OH)(µ-Ac)(nta)2]2¯ la ionii de Ag+; b)


fragment a unui lanţ polimeric şi rolurile moleculelor de apă în 16.

Structura anionului [(nta)Cr(µ-OH)(µ-Ac)Cr(nta)]2– este similară cu cea găsită în


compuşii: K2[Cr2(µ-OH)(µ-Ac)(nta)2]·4H2O [117], 12, 13 şi 15 [180]. Distanţa Cr···Cr în cele
două fragmente independente are valori în limitele 3,500(1) – 3,515(1) Å. Atomul de crom are o
înconjurare octaedrică de tip NO5. Rămăşiţele deprotonate nta3¯ coordonează la atomul de crom
ca liganzi tetradentaţi, N+3O. Celelalte două poziţii de coordonare sunt ocupate de atomii de
oxigen ai grupelor µ-Ac şi µ-OH cu rol de punte.

80
Atomul de Ag(I) are formal numărul de coordonare 6, coordinând cinci atomi de oxigen
ai liganzilor nta3¯ şi a unei molecule de apă. Totodată, poliedrul de coordonare poate fi descris ca
fiind un tetraedru distorsionat, cea ce este tipic pentru atomul de Ag(I). Această interpretare
poate fi acceptată, dacă perechile respective ale atomilor de oxigen O9′ şi O10′, O13 şi O14, O5
şi O6, O11 şi O12, în înconjurarea Ag1 şi Ag2 vor fi înlocuite prin punctele de centroid ale
acestora. În acest caz valorile distanţelor atomice Ag–O,O(centroid) sunt respectiv egale cu
2,326 şi 2,322 Å. Rolul de punte dintre atomii Cr1 şi Ag1, Ag2 (Ag1′) este asigurat de liganzii
nta3¯, prin intermediul atomilor donori de oxigen O5, O6, O8, O9 şi O10.

Tabela 3.18. Mărimile legăturilor (d, Å) şi a unghiurilor de valenţă (φ, °) selectate pentru 16.
d, Å d, Å d, Å d, Å
Cr1A-O1A 1,931(2) Cr2A-O2A 1,944(2) Cr1B-O1B 1,939(2) Cr2B-O2B 1,945(2)
Cr1A-O5A 1,940(3) Cr2A-O11A 1,974(4) Cr1B-O5B 1,946(4) Cr2B-O11B 1,976(4)
Cr1A-O7A 1,975(4) Cr2A-O13A 1,936(4) Cr1B-O7B 1,983(4) Cr2B-O13B 1,947(4)
Cr1A-O9A 1,977(4) Cr2A-O15A 1,989(4) Cr1B-O9B 1,955(4) Cr2B-O15B 1,964(4)
Cr1A-O17A 1,966(4) Cr2A-O18A 1,969(4) Cr1B-O17B 1,960(4) Cr2B-O18B 1,965(4)
Cr1A-N1A 2,063(4) Cr2A-N2A 2,074(4) Cr1B-N1B 2,059(4) Cr2B-N2B 2,063(4)
Ag1A-O1Aw 2,460(2) Ag1A-O10′A 2,461(4) Ag1B-O1Bw 2,477(3) Ag1B-O10′B 2,416(5)
Ag1A-O8A 2,303(5) Ag1A-O13A 2,524(4) Ag1B-O8B 2,325(4) Ag1B-O13B 2,463(3)
Ag1A-O9′A 2,852(2) Ag1A-O14A 2,615(4) Ag1B-O9′B 3,097(5) Ag1B-O14B 2,682(4)
Cr1A···Cr1′A 3,515(1) Cr2A···Cr2′A 3,508(1) Cr1B···Cr1′B 3,507(1) Cr2B···Cr2′B 3,500(1)
φ(Cr1A-O1A- φ(Cr2A-O2A- φ(Cr1B-O1B- φ(Cr2B-O2B-
131,0(3) 128,9(3) 129,5(3) 128,2(3)
Cr1′A), ° Cr2′A), ° Cr1′B), ° Cr2′B), °

Un rol aparte în structură revine moleculelor de apă. Două dintre ele joacă rolul de punte
dintre atomii de argint, în timp ce celelalte două ocupă poziţii în interiorul cavităţilor cristaline
fiind legate cu polimerul de coordonare prin legături de hidrogen de tip O-H···O (figura 3.26 b).

Comportamentul magnetic al compuşilor 12, 13 şi 15 a fost studiat în intervalul de


temperaturi 2 – 300 K. Datele au fost corectate luând în consideraţie contribuţiile diamagnetice
ale liganzilor, estimate din constantele lui P. PASCAL [170]. Comportamentul magnetic al
compusului 12 este prezentat în figura 3.27 sub forma unei curbe Curie-Weiss ce reprezintă
variaţia susceptibilităţii molare (χM)-1 în funcţie de temperatură. Pentru un mol de atomi de crom
cu spinii S = 3/2 şi g = 2,0 valoarea constantei C este egală cu 1,88, pe când, pentru 12, valoarea
teoretică a constantei Curie este 3,76 cm3·K/mol. Valoarea calculată, ce rezultă din prelucrarea
datelor experimentale în intervalul de temperatură de 140-300 K, este puţin mai mare, 4,20(2), ce
este în acord cu prezenţa unei interacţiuni antiferomagnetice. Acest comportament este, de
asemenea, confirmat şi de evoluţia (χM)-1 în intervalul de temperaturi scăzute.

81
Pentru compusul hexanuclear 13, produsul χMT este egal cu 6,41 cm3·K/mol la 300 K,
fiind o valoare mai mică decât cea aşteptată pentru doi ioni de Cr3+ necuplaţi cu spinul S = 3/2 ce
ar trebui să fie 7,504 cm3·K/mol în stare 4A2g (figura 3.28).

60

50

χ −1(cm-3mol1)
40

30
140÷300K Fit:
20 C
χ=
T −θ

10 C=4.20±0.02 cm3/mol
θ=-94.8±1 K

0
-100 0 T(K) 100 200 300
-1
Fig. 3.27. Variaţia inversă a susceptibilităţii molare (χM) în funcţie de temperatură pentru
compusul 12.

3.5 0.025

3
0.02

2.5 χΜ (cm3mol-1)
χΜΤ (cm3mol-1K)

0.015
2

1.5
0.01

0.005
0.5

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350
T(K)

Fig. 3.28. Variaţia susceptibilităţii molare (χM) şi a produsului (χMT) în dependenţă de


temperatură pentru compusul 13. Liniile continue corespund valorilor teoretice pentru modelul
propus.

Scăderea temperaturii la 2 K cauzează scăderea produsului χMT până la 0,019 cm3·K/mol.


Aceasta valoare scăzută se datorează cuplării antiferomagnetice şi corespunde stării de spin S =
0. Luând în consideraţie informaţiile structurale, datele magnetice pentru 13 şi 15 pot fi
prezentate ca o sumă a valorilor magnetice pentru doi anioni dimerici izolaţi.
Prin urmare, a fost efectuată o analiză cantitativă în baza formalismului clasic
→ →
Heisenberg-Dirac-van Vleck ce derivă din Hamiltonianul izotropic H d = −2 J ⋅ S1 ⋅ S 2 (3.14) [8,

82
177, 179]. Datele au fost fitate din dependenţele termice χMT şi χM simultane, incluzând
paramagnetismul independent de temperatură (TIP), contribuţia de impurităţi (ρ) şi interacţiunea
intermoleculară (zj) conform expresiilor:
⎛ 2J ⎞ ⎛ 6J ⎞ ⎛ 12 J ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
Ng μ 2e
2 2
+ 10e
⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠
+ 28e ⎝ kT ⎠
χ d (T ) = ⋅ B
⎛ 2 J ⎞ ⎛ 6 J ⎞ ⎛ 12 J ⎞ (3.15),
kT ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
1 + 3e ⎝ kT ⎠
+ 5e ⎝ kT ⎠
+ 7e⎝ kT ⎠
χ d (T ) Ng 2 μ B2
χ M (T ) = n ⋅ ⋅ (1 − ρ ) + ρ ⋅ ⋅ S ( S + 1) + TIP (3.16),
⎛ χ d (T ) zj ⎞ 3kT
⎜⎜1 − 2 2 ⎟

⎝ Ng μ B ⎠

unde n=1 pentru 12, şi n=2 pentru 13 şi 15.

Tabela 3.19. Date magnetice pentru compuşii 12, 13 şi 15.


J(cm-1) zj(cm-1) g C(cm3·K/mol) Θ(K) TIP ρ R
-5
12 -14,2(3) -0,005(2) 2,01(3) 4,20(1) -95(1) 5·10 0,012 1,3·10-4
13 -13,31(1) -0,008(1) 2,00(1) 8,35(3) -87(1) 3,1·10-4 0,005 5·10-5
-4
15 -14,75(2) -0,004(2) 2,00(2) 8,35(3) -100(1) 3,1·10 0,019 9·10-5

Cele mai bune fitări prezentate în tabela 3.18 corespund unei interacţiuni
antiferomagnetice cu J= –14 cm-1. Această valoare este foarte apropiată de cele obţinute pentru
seria de combinaţii 1 – 11, ce conţin anioni dimerici de crom(III) cu două punţi μ-OH. În
contrast cu rezultatele anterioare, datele sunt perfect fitate fără utilizarea parametrilor de schimb
bipătratic.
Dependenţa susceptibilităţii magnetice molare (χM) de temperatură pentru compusul 16 în
intervalul de temperaturi 2–300 K este prezentată în figura 3.29.
La temperatura camerei valoarea χMT este egală cu 3,39 cm3mol-1 K. Această valoare este
mai mică în comparaţie cu cea aşteptată (3,75 cm3· K·moli-1) pentru doi ioni Cr(III) în lipsa
interacţiunii magnetice (S = 3/2, g = 2,0) în starea fundamentală 4A2g. Valoarea produsului χMT
scade treptat cu micşorarea temperaturii şi atinge valoarea 0,02 cm3· K·mol-1 la 2,0 K, ceea ce
dovedeşte prezenţa interacţiunii antiferomagnetice în cadrul dimerului de crom cu valoarea
sumară a spinului în stare fundamentală ST = 0.
După cum s-a mai observat şi pentru alţi dimeri ai cromului(III), modelul potrivit pentru
o fitare cât mai bună a datelor experimentale şi teoretice include şi un parametru bipătratic de
schimb (formula 3.4), ce conduce la următoarea expresie, redată prin formula 3.5 [167, 168, 174-
177].

83
3

χΜΤ (cm3mol-1K)
0.04
2

χΜ(cm3mol-1)
0.02
1
0
0 100 200 300
0
0 100 200 300
T(K)
Fig. 3.29. Valorile χMT şi χM funcţie de temperatură pentru compusul
16. Linia continuă corespunde valorilor teoretice pentru modelul
propus.

unde, J и j sunt parametrii fitaţi ai interacţiunii de schimb, care determină respectiv stările
electronice multiplete: E(3A2”) = –2J + 6.5j; E(5A1’) = –6J + 13.5j; и E(7A2”) = –12J + 9j.

Susceptibilitatea magnetică se exprimă prin ecuaţia:


χd Ng 2 β 2
χ M' = (1 − ρ ) + ρ S ( S + 1) + TIP
⎡ 2 zJ χ d
'
⎤ 3kT
⎢1−
⎣ Ng 2 β 2 ⎥⎦
(3.17),
unde zJ′ – reprezintă parametrul interacţiunii de schimb intramolecular; ρ – partea molară a
impurităţilor, TIP – paramagnetismul independent. Valorile parametrului de fitare (luând în
considerare factorul de convergenţă R= 2,57·10-5) sunt egale cu –8,5(1) cm-1 pentru J şi –0,50(7)
cm-1 pentru j, g = 2,0 (valoare constantă) şi ρ = 0,006(2). Raportul j/2J, egal cu 0,03 este similar
cu cel găsit pentru dimerul de crom(III) cu două punţi OH şi corelează bine cu valoarea teoretică
aşteptată.

84
3.2.2 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-RCOO) cu
unele metale 3d

Combinaţiile de tipul [Fe(L)3][Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]⋅nH2O se obţin în rezultatul


reacţiei de schimb dintre complexul 15 şi soluţiile ce conţin FeSO4, α,α′-bipiridil sau ο,ο′-
fenantrolină, în raportul molar FeSO4:L = 1:3, unde L=α,α′-bpy, ο,ο′-phen (reacţia 1). Pe această
cale de sinteză se obţin [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]⋅9H2O (17) şi [Fe(phen)3][Cr2(μ-
OH)(μ-Ac)(nta)2]⋅6,25H2O (18) [182]. Sintezele se efectuează în atmosferă de azot, pentru
prevenirea oxidării FeII. Schematic această reacţie generală poate fi redată astfel:

1) FeSO4 + Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2] + nL = [Fe(L)n][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2] + BaSO4↓

În figura 3.30 sunt prezentate spectrele în domeniul vizibil ale soluţiilor apoase preparate
de 4, 15 şi 4 în prezenţa acidului benzoic sau cianacetic, în raport molar 1:1 (C4= 0,001 mol/L,
CHL′= 0,001 mol/L, unde HL′= C6H5COOH sau NCCOOH). După cum se observă din figura
3.30, la sfârşitul reacţiilor, maximumurile caracteristice ionilor de Cr(III) în înconjurarea {NO5}
ale liganzilor nta3¯ şi 2OH¯, se deplasează de la 408,1 nm şi 584,2 nm (figura 3.30, linia albastră)
spre valori de energii mai mari şi nu diferă vădit de spectrul combinaţiei 15 (figura 3.30, linia
roşie). Deci, putem presupune, că în soluţie anionii dimerici [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ reacţionează cu
acizii respectivi cu formare de noi complecşi asemănători cu anionii [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯
(figura 3.30, liniile verde şi roză).

0.26
405.98
566.71
0.24 407.09
568.65
0.22 406.23 570.33
408.10 584.19
0.20

0.18

0.16

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

-0.005
270.0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700
nm

Fig. 3.30. Spectre UV-Vis. 1 oră după preparare. Linia albastră – 4; linia roşie – 15; linia verde –
4+acid benzoic (1:1); linia roză – 4+acid cianacetic (1:1).

85
Totuşi, merită de menţionat şi faptul că în exces de liganzii sus-enumeraţi, adică, în
raporturi molare [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯:HL′ = 1:>1, maximumurile ([Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯:HL′ =
1:2 şi 1:3) sunt deplasate spre valori de energii mai mari, comparativ cu maximumurile
caracteristice [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯ şi a raportului [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯:HL′=1:1. Aşadar,
putem presupune că speciile dimerice [Cr2(μ-OH)(μ-L′)(nta)2]2¯, ce apar în rezultatul reacţiei
dintre speciile dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi acizii carboxilici HL′, în raporturi molare 1:1, în
exces de acizi carboxilici HL′ se distrug. Dacă comparăm spectrele pentru [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯:HL′ = 1:2 şi 1:3 cu datele spectrale pentru complexul [Cr(nta)(H2O)2], observăm
că ele sunt foarte asemănătoare (compară datele tabelei 3.20 cu datele spectrelor prezentate în
figura 3.31).

0,24 404,70
405,42 557,50
0,22 559,60

406,39
0,20 569,90

0,18
A
0,16 406,41
570,41

0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

-0,002
300,0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm

Fig. 3.31. Spectre UV-Vis. 24 ore după preparare. Linia verde – 14; linia roză – 4+acid
cyanacetic (1:1); linia albastră – 4+acid benzoic (1:2); linia roşie – 4+acid benzoic (1:3).

Tabela 3.20. Date spectrale UV-Vis ale unor nitrilotriacetaţi de Cr(III).


Combinaţia λi, nm εi, L·mol-1·cm-1 Sursa
405 99,5
[Cr(nta)(H2O)2] [148]
556 93,0
406,0 103(4)
[Cr(nta)(H2O)2] [111]
558,1 96(3)
409,1 187(8)
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2- [111]
584,0 150(6)
408,00 (24510 cm-1) 63
[Cr2(μ-OH)2(nta)2]2- [145]
585,86 (17069 cm-1) 40
408,10 89,71
Ba[Cr2(μ-OH)2(nta)2] aici
585,90 83,77
409,1 84,3(3)
[Cr(nta)(H2O)(OH)]¯ [111]
574,0 79(2)
406,41 (406,96) 89,39
Ba[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2] aici
570,41 (569,02) 84,71

86
Luând în consideraţie experienţele de mai sus, s-a propus, pentru sinteza combinaţiilor cu
alte blocuri dimerice, reacţiile directe dintre combinaţiile heterometalice cu acizii carboxilici
respectivi [118] . Astfel, în rezultatul interacţiunii soluţiei apoase de 4 cu FeSO4 şi α,α′-bpy
(raport molar 1:3), în prezenţă acid izonicotinic (Hi-nic), a fost obţinut compusul
[Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]·9,5H2O (19), (reacţia 2) [183].

2) FeSO4 + Ba[Cr2(μ-OH)2(nta)2] + nL + HL′= [Fe(L)n][Cr2(μ-OH)(μ-L′)(nta)2] + BaSO4↓,


unde L = α,α′-bpy, iar HL′ = Hi-nic.

Merită de menţionat că şi complecşii 17 şi 18 pot fi obţinuţi pe această cale (conform


reacţiei 2), folosind în calitate de mediu de reacţie soluţia de acid acetic (pH= 5,0).
Cu regret, folosind metoda de sinteză exprimată prin ecuaţia 2 nu s-a reuşit obţinerea
combinaţiilor cu blocuri dimerice [Cr2(μ-OH)(μ-L′)(nta)2]2¯ şi alte metale din şirul 3d. În urma
reacţiilor din mediile de sinteză, totuşi, cristalizează combinaţiile 7 – 11.

17 [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]⋅8H2O
18 [Fe(phen)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·6,25H2O
19 [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]⋅9,5H2O

Pentru determinarea compoziţiei şi modului de coordinare a liganzilor, pe lângă analizele


cantitative ale elementelor (tabela 3.21), combinaţiile 17 – 19 au fost caracterizate cu ajutorul
analizelor termogravimetrice (tabela 3.22), spectrale UV-Vis şi IR şi difracţiei cu raze X.

Tabela 3.21. Rezultatele analizelor elementelor ale combinaţiilor 17 – 19.


%Cr %M %C %H %N
Nr. Compusul complex M, g/mol
Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac. Teor. Prac.
17 C44H56Cr2FeN8O23 1224,79 8,49 8,15 4,56 4,65 43,15 42,63 4,61 4,65 9,15 8,91
18 C50H52,5Cr2FeN8O21,25 1265,33 8,22 8,00 4,41 4,54 47,46 47,02 4,18 4,36 8,86 8,80
19 C48H60Cr2FeN9O24,5 1314,87 7,91 7,84 4,25 4,32 43,85 43,88 4,60 4,50 9,59 9,52

Tabela 3.22. Rezultatele analizelor termogravimetrice ale combinaţiilor 17 – 19.


Descompunerea
Procese de deshidratare şi deaquatare, °C
termică, °C
Nr Compusul complex
-Δm, % -
Înc. Max. Sfârş. -L Înc. Sfârş.
Prac. Calc. nH2O
2nta,
17 [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]⋅8H2O 12,0 11,77 8 30 110 140 Ac, 200 520
3bpy
2nta,
18 [Fe(phen)3][Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]·6,25H2O 9,5 8,90 ~6 30 110 130 Ac, 180 530
3phen
2nta,
19 [Fe(bpy)3][Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]⋅9,5H2O 14 13,02 ~9 30 110 140 i-nic, 200 530
3bpy

87
Analizele termogravimetrice ale compuşilor 17 – 19 au scos în evidenţă faptul, că la
calcinare aceştia suferă următoarele transformări termice: deshidratarea şi descompunerea
termică (tabela 3.22).
Procesul de eliminare a apei de cristalizare pentru compusul 17 se petrece într-o singură
etapă şi are loc în intervalul de temperaturi 30-140°C, cu maximul la 110 °C. Compuşii 18, 19
manifestă o comportare asemănătoare. Deoarece procesele de deshidratare se petrec la
temperaturi mai ridicate, putem presupune că moleculele de apă de cristalizare sunt antrenate
într-o măsură oarecare în legături de hidrogen ce consolidează reţeaua cristalină a acestor
compuşi. Benzile de absorbţie caracteristice legăturilor de hidrogen apar în regiunea 3378-3420
cm-1 (tabela 3.23), care de regulă sunt atribuite legăturilor de hidrogen intermoleculare cu
caracter polimeric [153, 155]. Aceste presupuneri sunt în bună concordanţă cu datele spectrelor
IR şi analizelor cu raze X. Din datele cu raze X se observă că atomii de oxigen ale grupelor
carboxilice, O6 şi O12, formează legături de hidrogen cu o moleculă de apă de cristalizare
(figura 3.32) [182].

Tabela 3.23. Unele date din spectrele IR pentru seria de combinaţii 17-19.
ν(COO¯)
No. ν(as, s)(H…OH)
νas νs Δν
1426,9 mediu
17 3393,1 lat, intens 1638,6 f. intens 212, 257
1382,2 intens
1426,8 mediu
18 3378,9 lat, intens 1639,5 f. intens 213, 258
1381,5 intens
1426,7 mediu
19 3419,7 lat intens 1642,1 f. intens 215, 266
1380,6 intens

La temperaturi mai mari de 200 – 530 °C are loc descompunerea termică a parţilor
organice. Aceste procese se petrec într-o singură etapă, unde în fine se obţin reziduuri
anorganice.
În spectrele IR ale combinaţiilor 17 – 19 au fost depistate câte trei semnale caracteristice
grupelor carboxilice, care au fost atribuite νas(COO¯) şi νs(COO¯) [88, 90, 153] (tabela 3.23).
νas(COO¯) apar ca singlete intense, la 1639 cm-1 (17), 1640 cm-1 (18) şi 1642 cm-1 (19), iar
νs(COO¯) ca dublete de intensitate mare sau medie, la 1427, 1382 cm-1 (17), 1427, 1382 cm-1
(18) şi 1427, 1381 cm-1 (19). Diferenţele dintre frecvenţele asimetrice şi cele simetrice indică
două posibilităţi diferite de coordinare: monodentat şi bidentat pentru grupele carboxilice. Pe de
altă parte, valorile Δν vorbesc despre două caractere diferite ale legăturilor ce le realizează
grupele COO¯, unul slab covalent şi unul slab ionic. Valorile scăzute Δν~260 cm-1, pentru modul
de coordinare monodentat [153, 154], se datorează existenţei legăturilor de hidrogen,

88
H···O(COO¯), care conduc la scăderea ordinului legăturilor M–O(COO¯) de la predominant
covalent la intermediar covalent-ionic [90, 152] (figura 3.32).
Conform datelor de analiză cu raze X [182], compuşii 17 şi 18 au structură ionică,
formată din anioni complecşi dimerici [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯, molecule de apă şi cationi
complecşi [Fe(L)3]2+, unde L = α,α′-bpy şi o,o′-phen, pentru 17 şi, respectiv, 18 (figura 3.32).

Fig. 3.32. Un fragment al structurii complexului 18. (Unele molecule de apă şi atomii de
hidrogen au fost omişi pentru claritate).

În compusul 17 moleculele de apă ocupă zece poziţii cristalografice, patru dintre care
sunt repartizate statistic cu factorul de ocupare a poziţiei egal cu 0,5. În cationul complex se
realizează o înconjurare octaedrică formată de trei molecule de α,α′-bipiridil. În anionul complex
[Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯ fiecare atom de crom are o înconjurare octaedrică, distanţa
interatomică Cr1···Cr2 fiind egală cu 3,482(3) Å. În octaedru patru poziţii sunt ocupate de atomii
de N şi O aparţinând ligandului nta3¯, iar celelalte – de către grupa OH şi un atom de oxigen al
grupei carboxilice, care joacă rolul de punte dintre cei doi atomi de crom. Unghiul de valenţă pe
lângă atomul O1 (figura 3.32) este egal cu 130,2(2) ° (tabela 3.24).
Consolidarea structurii cristaline în mare parte se datorează legăturilor de hidrogen în
care rolul de donori aparţine moleculelor de apă şi grupării OH, iar rolul de acceptori –
grupărilor carboxilice şi moleculelor de apă. Moleculele de apă şi anionii [Cr2(μ-OH)(μ-
Ac)(nta)2]2¯ formează o subreţea bidimensională anionică orientată paralel planului xy al
cristalului. Spaţiul cristalin dintre reţelele bidimensionale anionice este completat cu cationii
complecşi [Fe(bpy)3]2+.

89
În general structura compusului 18 este foarte asemănătoare cu cea a compusului 17. În
cationul complex se realizează o înconjurare octaedrică formată de trei molecule de o,o′-phen.
Distanţa interatomică Cr1···Cr2 în dimer constituie 3,490(4) Å, iar unghiul Cr1-O1-Cr2 este egal
cu 129,3 °. În structura cristalină a complexului 18 anionii dimerici şi moleculele de apă
formează o reţea bidimensională consolidată prin intermediul legăturilor de hidrogen, care este
orientată paralel diagonalei [110] a celulei elementare. Cationii complecşi ocupă spaţiul dintre
reţelele bidimensionale anionice şi interacţionează cu acestea prin interacţiuni slabe de tip С-
Н…О.
Conform datelor de analiză cu raze X [183], compusul 19 are o structură ionică formată
din anioni complecşi dimerici [Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]2¯, cationi complecşi [Fe(bpy)3]2+ şi
molecule de apă în raport de 1:1:9,5. Partea asimetrică a structurii cristaline include doi anioni
(notaţi A şi B) şi doi cationi complecşi, care ocupă sisteme de poziţii cristalografice diferite în
grupul spaţial Pnn2. Este de menţionat, că în structura cristalină anionii A şi B sunt asociaţi
datorită legăturilor de hidrogen intermoleculare O1A-H…N3B′ (O1A-H 0,865 Å, H…N3B′
1,923 Å, O1A…N3B 2,792 Å ∠O1AHN3B′ 154,4 °) şi O1B-H…N3A′ (O1B-H 0,859 Å,
H…N3A′ 1,964 Å, O1B…N3A 2,792 Å ∠O1BHN3A′ 160,5 °) ceea ce conduc la formarea unor
lanţuri de tip 1D. Structura acestor lanţuri este prezentată în figura 3.33. Valorile selectate ale
legăturilor şi unghiurilor de valenţă sunt prezentate în tabela 3.24.

Fig. 3.33. Modul de interacţiune a blocurilor dimerice [Cr2(μ-


OH)(μ-i-nic)(nta)2]2¯ (A şi B) în compusul 19.

În general structura anionului complex [Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]2¯ este similară cu cea


observată pentru compuşii studiaţi anterior [180-182]. Fiecare atom de Cr are o înconjurare
octaedrică formată ca rezultat al coordinării atomilor de azot şi a trei atomi de oxigen ce aparţin

90
ligandului nta3¯, precum şi a atomilor de oxigen proveniţi de la grupările OH¯ şi restul acidului i-
nicotinic în rol de ligand punte. Distanţele Cr1A···Cr2A constituie 3,546(5) Å, iar Cr1B···Cr2B –
3,538 Å. Aceste valori, precum şi distanţele interatomice în poliedrul de coordonare al atomului
de Cr sunt foarte apropiate de cele observate în structurile similare [180-182]. Cationul complex
[Fe(bpy)3]2+ are o structura octaedrică obişnuită.

Tabela 3.24. Mărimile legăturilor (d, Å) şi a unghiurilor de valenţă (φ, °) selectate pentru dimerii
de Cr(III) în combinaţiile 17 – 19.
Poliedrul de coordinare al Cr(III)
d, Å
Legătura 19
17 18
A B
Cr1-O1 1,914(4) 1,931(1) 1,925(5) 1,920(7)
Cr1-O8 1,945(5) 1,964(1) 1,983(7) 1,971(6)
Cr1-O4 1,976(4) 1,996(1) 1,958(6) 1,953(7)
Cr1-O6 1,984(4) 1,946(1) 1,945(7) 1,949(7)
Cr1-O3 2,003(5) 1,993(1) 1,999(6) 1,993(6)
Cr1-N1 2,079(5) 2,063(2) 2,084(8) 2,088(8)
Cr2-O1 1,928(4) 1,937(1) 1,921(5) 1,934(6)
Cr2-O14 1,950(5) 1,937(1) 1,965(6) 2,009(7)
Cr2-O2 1,974(4) 1,985(1) 2,000(6) 1,998(6)
Cr2-O12 1,980(5) 1,985(1) 1,945(6) 1,945(6)
Cr2-O10 1,990(4) 1,972(1) 2,012(6) 1,955(6)
Cr2-N2 2,099(5) 2,070(2) 2,069(7) 2,079(7)
Cr1···Cr2 3,482(3) 3,490(1) 3,546(5) 3,538(5)

φ(Cr1−O1−Cr2), ° 130,2(2) 129,3(1) 134,5(3) 133,2(3)

Organizarea structurii cristaline este determinată de un sistem de legături intermoleculare


de hidrogen, aşa încât rolul de donor este asigurat de moleculele de apă de cristalizare şi
grupările OH ale dimerului de crom, iar cel de acceptor – de către grupările carboxilice ale
ligandului nta3¯ şi moleculele de apă. Ca rezultat are loc formarea unei structuri tridimensionale
stabilizate prin legaturi de hidrogen intermoleculare după cum este arătat în figura 3.34.
Noul bloc dimeric [Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]2¯ conţine ca liganzi rămăşiţe ale acidului i-
nicotinic şi nitrilotriacetic, care sunt predispuşi pentru formarea diverselor legături de punte atât
prin intermediul atomilor de oxigen ai grupărilor nta3¯, cât şi prin cel de azot al acidului i-
nicotinic. Această proprietate deschide perspective în vederea sintezei unor compuşi complecşi
noi care conţin anionul dimeric în calitate de bloc de bază pentru consolidarea structurii.

91
Fig. 3.34. Proiecţia structurii cristaline a complexului 19 în direcţia axei cristalografice c.

Proprietăţile magnetice ale compuşilor 17 şi 18 au fost studiate în intervalul de


temperaturi 2 – 300 K luând în consideraţie corecţiile diamagnetice [170]. Dependenţa de
temperatură a susceptibilităţii magnetice pentru compuşii 17 şi 18 este prezentată respectiv în
figurile 3.35 şi 3.36.
La temperatura camerei valoarea χMT pentru compusul 17 este egală cu 3,56 cm3mol-1K,
ceea ce este similară cu valorile respective pentru alţi compuşi heterometalici, studiaţi anterior,
care conţin fragmentul dimeric cu interacţiune magnetică dintre cei doi ioni de crom (S1 = S2 =
3/2) [145, 146, 180, 181]. Atât în cazul compusului 17, cât şi în cazul compusului 18 (figura
3.36) (χMT= 3,28 cm3Kmol-1), proprietăţile magnetice sunt determinate de interacţiunea
antiferomagnetică în dimerul de crom, cationul de fier(II) fiind diamagnetic. Analiza datelor pe
baza legii Curie-Weice (С= 4,42(1) сm3Кmоl-1 Θ= -75(1) K pentru 17 şi С= 4,38(1) сm3Кmol-1
Θ= -98(1) K pentru 18 confirmă caracterul diamagnetic al cationului [Fe(bpy)3]2+ şi totodată
prezenţa interacţiunii antiferomagnetice dintre atomii de crom(III) în anionul dimeric [Cr2(μ-
OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯.
Analiza cantitativă a susceptibilităţii magnetice, luând în considerare impurităţile
paramagnetice, s-a efectuat pe baza hamiltonianului clasic Heisenberg-Dirac-van Vleck
(formulele 3.14 şi 3.15) [8, 177, 179].

92
130

χ −1(cm-3mol1)
90

50

120K

10
T(K)
0 100 200 300

Fig. 3.35. Dependenţa de temperatură a susceptibilităţii magnetice (χM)-1


pentru compusul 17.

3
χΜΤ (cm3mol-1K)

2
0.02
χΜ (cm3mol-1)

0.01
1
0
T(K)
0 100 200
0
T(K)
0 100 200 300

Fig. 3.36. Valorile χMT şi χM funcţie de temperatură pentru compusul 18. Linia continuă
corespunde valorilor teoretice pentru modelul propus.

3.5

2.5

1.5

0.5

0
0 50 100 150 200 250 300

Fig. 3.37. Valorile χMT funcţie de temperatură pentru compusul 19. Linia
continuă corespunde valorilor teoretice pentru modelul propus.

93
Pentru valorile fixate ale factorului g= 2,00, rezultatele fitării au arătat, că între ionii de
crom(III) se realizează o interacţiune antiferomagnetică. Valorile constantelor de interacţiune
magnetică fiind respectiv egale cu J= –13,64(4) cm-1 pentru 17 şi J= –10,78(5) cm-1 pentru 18.
Aceste constante, precum şi parametrii Curie-Weice au valori similare cu cele publicate pentru
compuşii heteropolinucleari ai cromului cu liganzi-punte de tip OH¯ şi Ac¯. Diferenţa
nesemnificativă a valorilor J pentru compuşii 17 şi 18 este probabil rezultatul distorsionării
coordonării ionului de acetat sub influenţa interacţiunilor intermoleculare ale reţelei cristaline.
Atât proprietăţile magnetice (2 – 300 K) cât şi datele spectroscopiei electronice pentru
compusul 19 demonstrează starea de spin joasă pentru ionul Fe(II) (S= 0) şi prezenţa
4
interacţiunii antiferomagnetice dintre ionii de crom(III) (S= 3/2; A2g). Analiza datelor
susceptibilităţii magnetice (figura 3.37) a fost realizat la fel în baza hamiltonianului clasic
Heisenberg-Dirac-van Vleck (formulele 4.14 şi 4.15) [8, 177, 179].
Valorile obţinute (J= –17,41(1) cm-1) sunt apropiate cu cele găsite pentru dimerii similari
de crom(III) şi corelează bine cu modelul magnetic teoretic propus [145, 146, 180, 181].

3.3 Nitrilotriacetaţi heterometalici ce conţin fragmentul Cr2(μ-OH)(μ-Ac) în calitate de


materiale dielectrice

Invenţia se referă la sintezele acestor compuşi coordinativi polinucleari de tip nou din
clasa nitrilotriacetaţilor metalelor de tranziţie, ca potenţiale materiale dielectrice cu aplicare
ulterioară în tehnica electrică [184].
Cel mai apropiat de compusul declarat după structură, esenţă tehnică şi rezultatul obţinut
este materialul dielectric (prototipul) în baza nonahidratului bis(nitrilotriacetato)bismutatului(III)
de tris(tiosemicarbazid)cobalt(III) [5]cu formula următoare:

NH2 O

S NH N
H2N O O
S NH2 O
O O
Co Bi O 9H2O
HN N NH2 O O
H2 S O N O
NH

H2N O
.

94
Acest compus manifestă una dintre cele mai înalte rezistenţe specifice (6·1014 Ω·cm) din
toţi compuşii complecşi heterometalici cunoscuţi ai metalelor de tranziţie cu proprietăţi
dielectrice şi se află la nivelul unor materiale izolatoare folosite în industrie, ca porţelanul
electrotehnic. Însă şi acest material nu găseşte aplicare în practică din cauza complexităţii
sintezei lui (trei trepte de sinteză şi aplicarea a două tipuri de liganzi organici), ceea ce creează
premize pentru căutarea unor noi substanţe cu proprietăţi dielectrice.
Analiza comparativă a materialelor dielectrice sintetizate cu prototipul sus numit
demonstrează că ei se deosebesc printr-o combinare nouă a tipurilor de legături chimice deja
cunoscute. Datorită particularităţilor caracteristice ale compusului coordinativ declarat, se obţine
un rezultat net superior în comparaţie cu analogul structural.
Procedeele de obţinere a compuşilor dihidrat [(hexaaquacalciu)-{μ-hidroxi-μ-acetato-
O,O′-bis-(nitrilotriacetato-crom(III))}] şi quadrodecahidrat [{tri-(μ-aqua)-bis-(diaquastronţiu)}-
bis-{μ-hidroxo-μ-acetat O,O′-bis-(nitrilotriaacetatocromat(III))}] sunt simple în executare,
reacţiile decurg circa 90-120 minute, substanţele iniţiale sunt accesibile, randamentul constituie
74 şi respectiv 38 % faţă de cele calculate. Complecşii sunt stabili în contact cu aerul, solubili în
apă, în dimetilformamidă şi dimetilsulfoxid, practic insolubili in alcooli şi eter.
Studiile proprietăţilor electrice (electrometrul ИТН-7, diapazonul măsurărilor de la 106
până la 1016 Ω·cm) al dihidratului {(hexaaquacalciu)-[μ-hidroxi-μ-acetato-O,O′-
bis(nitrilotriacetatocrom(III))]} şi quadrodecahidratului [{tri-(μ-aqua)-bis-(diaquastronţiu)}-bis-
{μ-hidroxo-μ-acetat O,O′-bis-(nitrilotriaacetatocromat(III))}] au demonstrat, că aceşti compuşi
posedă proprietăţi dielectrice puternic evidenţiate. Rezistenţa sa specifică (ρ) are valoarea de
9·1013 şi respectiv 4⋅1014 Ω·cm, adică se află la nivelul unor materiale dielectrice folosite în
industrie ca porţelanul electrotehnic şi posedă o rezistenţă specifică ρ mai mare decât ale
răşinilor epoxidice, sticlei, getinaxului, textolitul, plus la aceasta, se află la nivelul rezistenţei
prototipului său.
Proprietăţile depistate ale complecşilor revendicaţi prezintă interes pentru tehnica
electrică în aspectul extinderii arsenalului de materiale dielectrice.

95
3.4 Concluzii la capitolul 3
• Investigaţiile UV-Vis ale soluţiilor apoase de combinaţii ale cromului(III) au scos în evidenţă
două benzi de absorbţie caracteristice pentru configuraţia octaedrică {NO5} a ionilor de Cr3+
cu ligandul nta3¯ ν1(4A2g→4T2g) şi ν2(4A2g→4T1g), ceea ce confirmă faptul că la disocierea
complecşilor se păstrează neschimbată structura blocurilor dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi
[Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯.
• Anionii dimerici [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ reacţionează în soluţii apoase cu diverşi acizii
carboxilici alifatici şi aromatici (RCOOH), în raport molar 1:1, cu formare de noi blocuri
dimerice [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯. Această proprietate permite utilizarea complecşilor
cu blocurile [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ în calitate de precursor în sinteza de noi complecşi ce
conţin alte blocuri dimerice [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯.
• Luând în consideraţie datele din literatură şi cercetările noastre, unde a fost demonstrată,
existenţa şi stabilitatea în soluţie a blocurilor dimerice au fost perfecţionate şi elaborate
metode optime de sinteză a complecşilor cu blocurile dimerice respective. Astfel s-a realizat
asamblarea şi izolarea în fază solidă a 11 combinaţii noi cu blocuri [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi a
8 combinaţii noi cu blocuri [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ cu diverşi ioni metalici s şi d.
• Studiul cu raze X al complecşilor 1 – 13 şi 15 – 19 a confirmat prezenţa în componenţa lor a
blocurilor dimerice anionice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ ca
elemente de bază în consolidarea reţelelor cristaline. Blocurile dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯
în cuplu cu ionii metalelor alcalino-pământoase manifestă o capacitate de coordinare de la 2
până la 10, ceea ce determină realizarea a două simetrii de coordinare, tip A şi tip B. În seria
complecşilor cu ioni metalici d anionii [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ în dependenţă de natura
complexului cationic al elementului d se manifestă ca ligand monodentat sau bidentat-punte,
realizând două tipuri de complecşi, ionici şi moleculari. Anionii dimerici [Cr2(μ-OH)(μ-
Ac)(nta)2]2¯ se prezintă ca bloc coordinativ cu o capacitate de coordinare de la doi până la
şase.
• Pentru prima dată a fost obţinut şi studiat complexul (19) ce conţine un nou bloc dimeric
[Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]2¯, care poate servi ca sursă de perspectivă în vederea sintezei
compuşilor complecşi ce conţin anioni dimerici.
• Compararea parametrilor magnetici cu cei calculaţi teoretic pentru seria complecşilor cu
fragmente {Cr2(μ-OH)2}, ce conţin ca ligand restul acidului nitrilotriacetic, arată clar
corelaţia dintre parametrii de structură a unităţii dinucleare, cum sunt unghiurile θ, φ şi
lungimile legăturilor Cr-O(OH) – r. De asemenea, s-a observat o influenţă substanţială (sau

96
lipsa acesteia) asupra valorii parametrului J, de natura parametrilor legăturilor de hidrogen şi
funcţie de raza ionică şi/sau energia orbitalilor vacanţi ai ionilor metalelor s sau d. Pentru
seria complecşilor cu blocuri [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯, s-a observat o influenţă
neesenţială asupra schimbului intradimeric J de natura ionilor adiacenţi. O excepţie este
complexul 16 unde se observă un schimb intradimeric J= –8,5 cm-1, valoare mai mare decât
cele pentru 12-15 şi 17-19. Acest lucru se datorează flexibilităţii sferei de coordinare şi
energiei orbitalilor vacanţi ai ionilor de Ag+, disponibili pentru coordinare, şi a modalităţii de
cuplare a ionilor de Ag+ la blocurile [Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2]2¯, factori ce se răsfrâng asupra
parametrilor structurali în unităţile dimerice {Cr(μ-OH)(μ-Ac)}, de care depind J.
• Dependenţa de temperatură a susceptibilităţii magnetice (intervalul de temperaturi 2 – 300 K)
a demonstrat că contribuţia dominantă de bază în interacţiuea dintre centrele paramagnetice
de Cr(III) revine schimbului intradimeric prin intermediul punţilor μ-OH şi μ-RCOO, care
are un caracter antiferomagnetic, iar J are valori între –5,80 cm-1 şi –17,4 cm-1
• Studiile proprietăţilor electrice ale 12 şi 13 au demonstrat, că aceşti compuşi posedă
rezistenţa specifică ρ= de 9·1013 şi respectiv 4⋅1014 Ω·cm, mărimi comparabile cu ale unor
materiale dielectrice folosite în industrie, cum sunt porţelanul electrotehnic, răşinile
epoxidice, sticla, getinaxul, textolitul.

97
CONCLUZII GENERALE
1. Au fost elaborate metode de sinteză a 19 compuşi heterometalici noi ai nitrilotriacetaţilor de
crom(III) ce conţin ca elemente de bază blocuri dimerice [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ sau [Cr2(μ-
OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ cu elemente de tip s (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) şi de tip d (Fe2+, Mn2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ şi Ag+).
2. Utilizând metode moderne de cercetare – spectroscopia IR, magnetochimia, difracţia cu raze
X, analiza termogravimetrică şi analiza elementelor – a fost stabilită individualitatea,
compoziţia, structura şi proprietăţile magneto-chimice ale complecşilor izolaţi în stare solidă.
3. În spectrele de absorbţie electronică UV-Vis, ale soluţiilor apoase, pentru complecşii
cercetaţi au fost depistate două benzi caracteristice pentru configuraţia {NO5} a ionilor de
Cr3+ cu ligandul nta3¯ ν1(4A2g→4T2g) şi ν2(4A2g→4T1g), ceea ce confirmă existenţa în soluţie a
speciilor de [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ şi posibilitatea utilizării
acestora în calitate de precursori în sinteza de noi compuşi heterometalici.
4. Studiul cu raze X al complecşilor 1-13, 15-19 a confirmat rolul blocurilor dimerice [Cr2(μ-
OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ ca elemente de bază în consolidarea reţelelor
cristaline. Ionii de Cr3+ în aceste blocuri coordinative se află într-o înconjurare octaedrică,
unde patru locuri de coordinare sunt ocupate de atomii donori N+3O ai ligandului nta3¯.
5. Blocurile [Cr2(μ-OH)2(nta)2]2¯ şi [Cr2(μ-OH)(μ-RCOO)(nta)2]2¯ se manifestă ca liganzi cu o
capacitate de coordinare de la 1 până la 10, realizând cu cationii elementelor s şi d două
modalităţi de coordinare, de tip A (două grupe carboxilice tridentate, iar alte două
tetradentate) şi de tip B (două grupe carboxilice bidentate). Acest fapt permite obţinerea de
compuşi heterometalici cu nuclearitate de la 3 până la 6 sau polimeri coordinativi de tip 1D,
2D şi 3D.
6. Pentru prima dată a fost obţinut şi studiat complexul 19 ce conţine un nou bloc dimeric
[Cr2(μ-OH)(μ-i-nic)(nta)2]2¯, care poate servi ca sursă de perspectivă în vederea sintezei
compuşilor complecşi ce conţin anioni dimerici.
7. Dependenţa de temperatură a susceptibilităţii magnetice (intervalul de temperaturi 2 – 300 K)
a demonstrat că contribuţia de bază în interacţiunea dintre centrele paramagnetice de Cr(III)
revine schimbului intradimeric, prin intermediul punţilor μ-OH şi μ-RCOO, cu un caracter
antiferomagnetic şi valori ale lui J între –5,80 cm-1 şi –17,4 cm-1.
8. Studiile proprietăţilor electrice pentru 12 şi 13 au demonstrat, că aceşti compuşi posedă o
rezistenţă specifică ρ de 9·1013 şi respectiv 4⋅1014 Ω·cm, mărimi comparabile cu ale unor

98
materiale dielectrice, cum sunt porţelanul electrotehnic, răşinile epoxidice, sticla, etc. care ar
permite utilizarea lor ca materiale de perspectivă în industria electronică.

RECOMANDĂRI PRACTICE

Combinaţiile complexe [{Ca(H2O)6}{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}]·2H2O (12) şi


[(μ-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(μ-OH)(μ-Ac)(nta)2}2]·14H2O (13) se recomandă la utilizarea în
industria electronică în calitate de material dielectric.
Materialele lucrării sunt recomandate pentru utilizarea în cursurile speciale – „Sinteza
fină anorganică”, „Reactivitatea combinaţiilor coordinative” şi „Polimeri anorganici” – ţinute la
Catedra de Chimie Anorganică şi Fizică (Universitatea de Stat din Moldova), la ciclul 1 de
licenţă şi ciclul 2 de masterat.

99
BIBLIOGRAFIE
1. Gulea A., et al. “New Catalysts and adsorbents. Elaboration of new catalysts for radiolytical
decomposition of water and their using for obtaining of ecological fuel”. În: 52ND World
Exhibition of Innovation Reserch and New Tehnology. Book of Abstacts, sec. 7. Brussels:
Eureka, 11-16/11/2003, p. 76.
2. Gibson V., et al. “Chromium complexes bearing pyrolide-imine N,N-chelate ligands:
synthesis, structure and ethylene polymerisation behaviour”. În: J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 2002, p. 4017-4023.
3. Ruck R., Jacobsen E. “Asymmetric Catalysis of Hetero-Ene Reactions with Tridentate Schiff
Base Chromium(III) Complexes”. În: J. Amer. Chem. Soc., 2002, vol. 124, no. 12, p. 2882-
2883.
4. Чихичин Д. Г., и др. „Каталитические свойства полиядерных карбоксилатов 3d -
металлов в реакции жидкофазного дибензилового эфира”. În: Катализ и нефтехимия,
1995, № 1, c. 41-49.
5. Brevet de invenţie. 2146, 13, B1, MD. “Materiale dielectrice pe bază de combinaţii
coordinative heteronucleare ale cobaltului(III) şi bismutului(III)” / V. Ţapcov (MD), A.
Gulea (MD), V. Stăvilă (MD). BOPI, nr. 4/2003, p. 24.
6. Brevet de invenţie. 1559, 13, F1, MD. “Procedeu de obţinere a cupratului de bismut” / Gulea
A. (MD), Stăvilă V. (MD), Bulimestru I. (MD), Wignacourt J.-P. (FR), Ţapcov V. (MD).
BOPI nr. 11/2000, p. 20.
7. Myung S.-T., et al. „Emulsion drying preparation of layered LiMnxCr1-xO2m solid solution
and its application to Li-ion battery cathode material” În: J. Power Sources, 2003, vol. 119-
121, p. 211-215.
8. Kahn O. “Molecular Magnetism”, New York: VCH Publishers Inc., 1993. 380 p.
9. Coronado E., et al. „Layered Molecule-Based Magnets Formed by
Decamethylmetallocenium Cations and Two-Dimensional Bimetallic Complexes
[MIIRuIII(ox)3]¯ (MII = Mn, Fe, Co, Cu and Zn; ox = oxalate)”. În: J. Solid State Chemistry,
2001, vol. 159, p. 391-402.
10. Costes J.-P., Dupuis A., Laurent J.-P. “A very high-spin molecule. Preparation,
characterization, and magnetic properties of an Fe(III)-Gd(III) complex with an S = 12/2
ground state”. În: Eur. J. Inorg. Chem., 1998, vol. 1998, no. 10, p. 1543-1546.

100
11. Chiozzone R., et al. “Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of
Tetraphenylarsonium Tetrachloro(oxalato)rhenate(IV) and Bis(2,2’-bipyridine)tetrachloro(μ-
oxalato)copper(II)rhenium(IV)”. În: Inorg. Chem., 1999, vol. 38, p. 4745-4752.
12. Goodwin J., et al. “Towards nanostructured arrays of single molecule magnets: new Fe19
oxyhydroxide clusters displaying high ground state spins and hysteresis”. În: J. Chem. Soc.,
Dalton Trans., 2000, p. 1835-1840.
13. Hua Xi., et al. “[NiL1]3[Cr(CN)6]·18H2O [L1 = 3,10-bis(2-hydroxyethyl)-1,3,5,8,10,12-
hexaazacyclotetradecane[ : a two-dimensional bimetallic assembly exhibiting
antiferromagnetic ordering and metamagnetic behaviour”. În: New J. Chem., 2001, vol. 25,
p. 875-878.
14. Andruh M., et al. “[Cr(bipy)(C2O4)2]− – a versatile building block for the design of
heteropolymetallic systems 2. Synteses and crystal structures of CuCr2(bipy)2(μ-
C2O4)2(C2O4)2(H2O)2·1½H2O and (AgCr(bipy)(μ-C2O4)2(H2O)2)2 and magnetic properties of
the copper(II) derivative”. În: Inorg. Chim. Acta, 1996, vol. 251, p. 309-317.
15. Stanica N., et al. “Synthesis and magnetic properties of a new oxalato-bridged
heterotrinuclear complex, [NiCr2(bipy)2(C2O4)4(H2O)2]·H2O. A rare case of
antiferromagnetic coupling between Cr(III) and Ni(II) ions”. În: Polihedron, 1998, vol. 17,
no. 10. p. 1787-1789.
16. Muñoz C., et al. “Influence of the counterion on the coordinating properties of (2, 2′-
bipyridyl)bis(oxalate)chromate(III) anion: crystal structures and magnetic properties of
AsPh4[Cr(bipy)(ox)2]·H2O and [NaCr(bipy)(ox)2(H2O)]·2H2O”. În: J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1998, p. 3125-3131.
17. Marinescu G., et al. „[Cr(phen)(ox)2]¯: a versatile bis-oxalato building block for the design of
heterometallic systems. Crystal structures and magnetic properties of
AsPh4[Cr(phen)(ox)2]·H2O, [NaCr(phen)(ox)2(H2O)]·2H2O and
{[Cr(phen)(ox)2]2[Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)]}·6H2O”. În: New J. Chem., 2000, vol. 24, p. 527-
536.
18. Lescouёzec R., et al. “[Cr(dpa)(ox)2]–: a new bis-oxalato building block for the design of
heteropolymetallic systems. Crystal structures and magnetic properties of
PPh4[Cr(dpa)(ox)2], AsPh4[Cr(dpa)(ox)2], Hdpa[Cr(dpa)(ox)2]·4H2, Rad[Cr(dpa)(ox)2]·2H2O
and Sr[Cr(dpa)(ox)2]2·8H2O (dpa = 2,2’-dipyridylamine)”. În: New J. Chem., 2001, vol. 25.
p. 1224-1235.
19. Costisor O., et al. “Syntesis, crystal structure and magnetic properties of
[Cu(bipy)2(CH3COO)][Cu(bipy)2(Cr(C2O4)3)]·~10.5H2O, the first compound containing the

101
[Cr(C2O4)3]3– building block acting as a monodentate ligand”. În: Inorg .Chim. Acta, 2001,
vol. 324, p. 352-358.
20. Marinescu G., et al. “[Cr(bpym)(C2O4)2] in designing heterometallic complexes. Crystal
structures and magnetic properties of PPh4[Cr(bpym)(C2O4)2]·H2O and

[Ag(bpym)][Cr(C2O4)2(H2O)2]·2H2O (bpym = 2,2 -bipyrimidine)”. În: Inorg. Chim. Acta,
2002, vol. 336, p. 46-54.
21. Fujihara Ta., Fuyuhiro Ak., Kaizaki Su. “A series of [Cr2(μ-OH)(μ-RCO2)3−n(bispma)2] type
chromium(III) dinuclear complexes (n = l, 2) with tridentate bis (2-pyridylmethyl) amine
(bispma): synthesis, crystal structure, and magnetic properties”. În: Inorg. Chim. Acta, 1998,
vol. 278, p. 15-23.
22. Ross S., et al. “(µ-Hydroxo)bis(µ-acetato)dimetal complexes: structural and
magnetochemical characterization of the Cr(III)Ni(II) and the Cr(III)Cr(III) species”. În:
Inorg. Chim. Acta, 2002, vol. 339, p.71-76.
23. Порай-Кошиц М., Полынова Т. „Стереохимия коплексонатов металлов на основе
этилендиаминтетрауксусной кислоты и её диаминных аналогов”. În: Коорд. химия,
1984, т. 10, вып. 6, с. 725-772.
24. Radanović D. “Optical activity of cobalt(III), chromium(III) and rhodium(III) complexes
with aminopolycarboxylate EDTA-type and related ligands”. În: Coord. Chem. Reviews,
1984, vol. 54, p. 159-261.
25. Серёжкин В., Полынова Т., Порай-Кошиц М. „Кристаллоструктурная роль лигандов в
диаминных комплексонатах”. În: Коорд. химия, 1995, т. 21, № 4, с. 253-280.
26. Wells I., Claassen J., Anderson R. “A test for adequacy of chromium nutrition in humans-
relation to Type 2 diabetes mellitus”. În: Biochem.Biophys. Research Comm., 2003, vol.
303. p. 825-827.
27. Govindaraju K., Ramasami T., Ramaswamy D. “Chromium(III)-Insulin Derivatives and
Their Implication in Glucose Metabolism”. În: J. Inorg. Biochem., 1989, vol. 35, p.137-147.
28. Davis M, Sumrall H., Vincent J. “A Biologically Active Form of Chromium May Activate a
Membrane Phosphotyrosine Phosphatase (PTP)”. În: Biochemistry, 1996, vol. 35, p. 12963-
12969.
29. Sumrall H., Vincent J. „Is glucose tolerance factor an artefact produced by acid hydrolysis of
low-molecular-weight chromium-bilding substance?” În: Polyhedron, 1997, vol. 16, no. 23,
p. 4171-4177.

102
30. Sun Ya., Mallya K., Ramirez J., Vincent J. “The biomimetic [Cr3O(O2CCH2CH3)6(H2O)3]+
decreases plasma cholesterol and triglycerides in rats: towards chromium-containing
therapeutics”. În: JBIC, 1999, vol. 4, p. 838-845.
31. Speetjens K., et al. “Low-molecular-weight chromium-binding substance and biomimetic
[Cr3O(O2CCH2CH3)6(H2O)3]+ do not cleave DNA under physiologically-relevant
conditions”. În: Polyhedron, 1999, vol. 18, p. 2617-2624.
32. Vincent J. “The bioinorganic chemistry of chromium(III)”. În: Polyhedron, 2001, vol. 20. p.
1-26.
33. Shute A., Chakov N., Vincent J. „The stability of the biomimetic cation triaqua-μ-
oxohexapropionatotrichromium(III) in vivo in rats”. În: Polyhedron, 2001, vol. 20, p. 2241-
2252.
34. Rudic V. Ficobiotehnologie – cercetări fundamentale şi realizări practice. Chişinău: AŞM,
Institutul Microbiologie şi Biotehnologie/„Elena-V.I.” SRL, 2007. 365 p.
35. Rudic V. F., Gulea A. P., Gramma S. V. Influence of coordination compounds on
productivity and biochemical composition of Dunaliella salina. În: Teod. International
Journal on Alge, 1999, vol. 1, nr. 1, p. 73 – 84.
36. Rudic V., Gudumac V., Popovici M. Ficobiotehnologie – realizări noi in biomedicina.
Chişinău: Cuant, 1995. 206 p.
37. Rudic V. Aspecte noi ale biotehnologiei moderne. Chişinău: Ştiinţa, 1993. 139 p.
38. Гэрбэлэу Н. В., Арион Вл. Б. Темплатный синтез макроциклических соединений.
Кишинёв: Штиинца, 1990, 372 с.
39. Andruh M. Binuclear complexes as tectons in designing supramolecular solid-state
architectures. În: Pure Appl. Chem., 2005, vol. 77, no. 10, p. 1685-1706
40. Pascu M., et al. “Ferromagnetic Coupling through Spin Polarization in the Hexanuclear
[MII3CuII3] Complex”. În: Inorg. Chem. Communication, 2004, vol. 2004, no. 43, p. 5189-
5191.
41. Costes J.-P., et al. „A Genuine Example of a Discrete Bimetallic (Cu, Gd) Complex:
Structural Determination and Magnetic Properties”. În: Inorg. Chem., 1996, vol. 1996, no.
35, p. 2400-2402.
42. Gheorghe R., et al. „Heterobinuclear Complexes as Building Blocks in Designing Extended
Structures”. În: Inorg. Chem. Communication, 2002, vol. 2002, no. 41, p. 5314-5316.
43. Figuerola A., et al. “Synthesis and Characterization of Heterodinuclear Ln3+-Fe3+ and Ln3+-
Co3+ Complexes, Bridged by Cyabide Ligand (Ln3+ = Lanthanide Ions). Nature of the

103
Magnetic Interaction in the Ln3+-Fe3+ Complexes”. În: Inorg. Chem., 2003, vol. 2003, no. 42,
p. 641-649.
44. Madalan A. M., et al. „The first coordination compound containing three different types of
spin carriers: 2p-3d-4f (TCNQ˙¯, Cu2+ and Gd3+)”. În: Chem. Comm., 2002, p. 1638-1639.
45. Gheorghe R., et al. “A rational synthetic route leading to 3d-3d′-4f heterospin systems: self-
assembly processes involving heterobinuclear 3d-4f complexes and hexacyanometallates”.
În: Chem. Comm., 2003, p. 2778-2779.
46. Marinescu G., et al. “Oxalato/Bridged [CuIICrIII] and [MnIICrIII] Binuclear Complexes:
Synthesis, Crystal Structures, Magnetic and EPR Investigations”. În: Eur. J. Inorg. Chem.,
2004, vol. 2004, p. 2914-2922.
47. Sakamoto M., Manseki K., Ŏkawa H. “d-f Heteronuclear complexes: synthesis structures and
physicochemical aspects”. În: Coord. Chem. Rev., 2001, vol. p. 379-414.
48. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных
соединений. Ленинград: Наука, 1990. 264с.
49. Schmitt W., et al. “Synthesis, structures and properties of hydrolytic Al(III) aggregates and
Fe(III) analogues formed with iminodiacetate-based chelating ligands”. În: Coord. Chem.
Reviews, 2002, vol. 228, no. 2, p. 115-126.
50. Wei Y.-G., Zhang S.-W., Shao M.-C. “A water-soluble μ2-oxo bridged diiron complex with
terminally ligated iminodiacetate chelating ligands”. În: Polyhedron, 1997, vol. 16, no. 13, p.
2307-2313.
51. Brandi-Blanco M., et al. “Two intra-molecular inter-ligand C(aromatic)–H···O(carboxyl)
interactions reinforce the formation of a single Cu(II)–N4(pza) bond in the molecular
recognition between pyrazine-2-carboxamide (pza) and the (iminodiacetato)copper(II)
chelate. Synthesis, molecular and crystal structure and properties of
[Cu(ida)(pza)(H2O)]·H2O”. În: Inorg. Chem. Commun., 2003, vol. 6, p. 270-273.
52. Tribet M., et al. “Interligand π,π-stacking interactions giving a bi-layered 2D framework in
the crystal of poly-{(N4′-2,4′-bipyridine)-µ-(N, O, O′, O″-iminodiacetato)copper(II)
hydrate}, {[Cu(ida)(2,4′-bipy)]·H2O}n”. În: Inorg. Chem. Commun., 2003, vol. 6, p. 343-345.
53. Rojas-González P., , et al. “Synthesis, crystal structure and properties of N-tert-
butyliminodiacetic acid (H2TEBIDA), [Cu(TEBIDA)(H2O)2],
{[Cu(TEBIDA)(Him)]·2H2O}n, {Cu(TEBIDA)(5MeHim)·H2O}n, and [Cu(TEBIDA)(2,2′-
bipy)(H2O)]·4,5H2O, (Him = imidazole, 5MeHim = 5-methylimidazole and 2,2′-bipy = 2,2′-
bipyridine)”. În: Polyhedron, 2003, vol. 22, p. 1027-1037.

104
54. Sánchez-Moreno M., et al. “Inter-ligand interactions and the selective formation of the
unusual metal–N3(adenine) bond in ternary copper(II) complexes with N-
benzyliminodiacetato(2–) ligands”. În: Inorg. Chem. Commun., 2002, vol. 5, p.800-802.
55. Adams H., et al. “A coordination polymer derived from the copper(II) complex of a bis-
(salicylhydrazone) derived from iminodiacetic acid diethyl ester”. În: Inorg. Chem.
Commun., 2000, vol. 3, p. 24-28.
56. Bugella-Altamirano E., et al. “The unexpected tridentate role of the tripodal ligand N-
(carbamoylmethyl)iminodiacetato(2–) (ADA) in a new mixed-ligand nickel(II) complex with
2,2′-bipyridine (bipy) as secondary ligand: structure of [Ni(ADA)(bipy)(H2O)]·4H2O”. În:
Inorg. Chem. Commun., 2002, vol. 5, p. 727-729.
57. Бурштейн И., и др. «Кристаллическая структура соединения кадмия с
тиосемикабазидиддиуксусной кислотой». În: Коорд. химия, 1995, т. 11, № 5, с. 692-695.
58. Бурштейн И., и др. «Молекулярная и кристаллическая структура моногидрата
диаквотиосемикарбазиддиацета-та никеля(II)». În: Коорд. химия, 1987, т. 13, № 9, с.
1283-1287.
59. Бурштейн И., и др. «Кристаллическая структура аквотиокарбамидсемикарбазиддиа-
цетата кобальта(II)». În: Коорд. химия, 1987, т. 13, № 12, с. 1690-1694.
60. Кравцов В., и др. «Кристаллическая структура комплекса хлорида меди(II) с
диметиловым эфиром 4-фенилтиосемикарбазиддиуксусной кислоты». În:
Кристаллография, 1992, т. 37, № 2, с. 391-395.
61. Болога О., и др. «Синтез и строение комплекса кобальта(III) с
тиосемикарбазиддиуксусной кислотой и этилендиамином [Co(L-H)En]·3H2O». În:
Коорд. химия, 1992, т. 18, № 2, с. 145-149.
62. Кравцов В., и др. «Строение пентагидрата бис-тиосемикарбазиддиацетато никеля (II)».
În: Кристаллография, 1993, т. 38, № 1, с. 97-103.
63. Кравцов В., и др. «Строение продукта взаимодействия ацетата кобальта(II) с бис-3,5-
диметил-1-пиразоламидом семикарбазиддиуксусной кислоты». În: Коорд. химия, 1995,
т. 21, № 7, С. 549-553.
64. Liang Yu., et al. “Syntheses and characterizations of two novel Ln(III)–Cu(II) coordination
polymers constructed by Pyridine-2,4-dicarboxylate ligand”. În: Inorg. Chem. Commun.,
2002, vol. 5, p. 366-368.
65. Heath S., et al. “Comparative X-ray and 27A1 NMR Spectroscopic Studies of the Speciation
of Aluminum in Aqueous Systems: Al(III) Complexes of N(CH2CO2H)2(CH2CH2OH)”. În:
J. Inorg. Biochemistry, 1995, vol. 59, p. 785-794.

105
66. Schmitt W., et al. „Biomimetic hydrolytic activation by Fe(III) aggregates: structures,
reactivity and properties of novel oxo-bridged iron complexes”. În: J. Inorg. Biochemistry,
2002, vol. 91, p. 173-189.
67. Wörl S., et al. “Mono-, Di- and Polymeric Calcium and Gadolinium Complexes of the
Tripodal Ligand 2,2′,2″-Nitrilotribenzoic Acid”. În: Eur. J. Inorg. Chem., 2005, p. 759-765.
68. Wörl S., et al. “On, off and intermediate coordination of a bridgehead triarylamine donor in
tripodal complexes: Towards the tuning of coordinative bond distance”. În: Dalton Trans.,
2004, p. 2750-2757.
69. Wörl S., et al. “Synthesis, structure and magnetism of a new ferromagnetic hexanuclear
nickel cluster with a dicubane-like core”. În: Dalton Trans., 2005, p. 27-29.
70. Дятлова Н., Тёмкина В., Попов К. «Комплексоны и комплексонаты металлов». Москва:
Химия, 1988. 349с.
71. «Химия комплексонов и их применение: Межвузовский тематический сборник
научных трудов». Калинин, 1986. 144с.
72. Шварценбах Г., Флашка Г. «Комплексонометрическое титрование». Москва: Химия,
1970. 360 с.
73. Stăvilă V. “Combinaţii coordinative heterometalice ale bismutului(III) cu unele elemente
3d”. Autoref. tezei de dr. chimie. Chişinău, USM, 2002. p. 15, 17.
74. Dasgupta T., Harris G. “Kinetics and Mechanism of Aquation and Formation Reactions of
Carbonato Complexes. VII. Acid-Catalyzed Aquation of Carbonato(nitrilotriacetato)
cobaltate(III) Ion”. În: Inorg. Chem., 1974, vol. 13, no. 6, p. 1275-1278.
75. Baolong Li, et al. “A novel two-dimensional network self-assembled by the narrowest ladder
cations [Cu(CH3COO)(bpe)(H2O)]nn+ containing the Cu2(μ-O)2 cores and the dimeric anions
[Cu2(nta)2(bpe)]2¯ through hydrogen-bonding interaction”. În: Inorg. Chem. Commun., 2003,
vol. 6, p. 725-727.
76. Chen Yu, et al. „The first ladder-like lanthanide double chain complex
[Tm(NTA)(H2O)2]·2H2O (H3NTA = nitrilotriacetic acid)”. În: Inorg. Chem. Commun., 2000,
vol. 3, p. 319-321.
77. Qin-De Liu, et al. “Lanthanide contraction and anions-controlled dimensional diversity in
Ln-Cu-NTA (Ln = lanthanide, H3NTA = nitrilotriacetic acid) coordination polymers: crystal
structure and magnetic properties”. În: Polihedron, 2002, vol. 21, no. 11, p. 1097-1103.
78. Щеколов Р., и др. «Смешанные соединения уранила с мостиковой
этилендиаминтетраацетатной группой». În: Коорд. химия, 1985, т. 11, № 2, с. 196-206.

106
79. Михайлова Ю., и др. «Кристаллические структуры (CN3H6)3[U(Edta)F3] и
(CN3H6)3[Th(Edta)F3]». În: Коорд. химия, 1985, т. 11, № 4, с. 545-550.
80. Sobansca S., et al. “A new CuBi2O4 Precursor: Synthesis, Crystal Structure and Thermal
Behaviour of Cu(BiEdta)2·9H2O”. În: Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1996, vol. 33, p. 701-
711.
81. Feng, J., et al. “Comparison between Gd-DTPA and Several Bisamide Derivatives as
Potential MRI Contrast Agents”. În: Bioorg. Med. Chem., 2003, vol. 11, p. 3359-3366.
82. Wen X., et al. “Synthesis and Characterization of Poly(L-glutamic acid) Gadolinium Chelate:
A New Biodegradable MRI Contrast Agent”. În: Bioconjugate Chem., 2004, vol. 15, no. 6, p.
1408-1415.
83. Allen M., et al. “Cellular Delivery of MRI Contrast Agents”. În: Chemistry & Biology, 2004,
vol. 11, p. 301-307.
84. Aime S., et al. “Lanthanide(III) chelates for NMR biomedical applications”. În: Chem. Soc.
Rev., 1998, vol. 27, p. 19-29.
85. Hohenschuh, E.; Watson, A. D. Magnetic Resonance Imaging of the Body: Contrast Media-
Theory and Mechanisms of Contrast-Enhancing Agents. ed. 3, New York: Lippincott-Raven
Press, 1997. p. 1439-1464.
86. Merbach A. E., Tóth É. The Chemistry of Contrast Agents in Medical Magnetic Resonance
Imaging. New York: Wiley, 2001. 360 p.
87. Kaur G., Hasan S.K., Srivastava R.C. “Effect of nitrilotriacetic acid (NTA) on the
distribution of manganese-54 in rats”. În: Arch. Toxicol., 1980, vol. 45, p. 203.
88. Souaya E., et al. “Studies on Some Acid Divalent-Metal Nitrilotriacetate Complexes”. În:
Molecules, 2000, no. 5, p. 1121-1129.
89. Ободовская А., Школьникова Л., Позняк А. «Строение моноаминных комплексонатов.
Кристаллическая и молекулярная структура нитрилпропионовой-диуксусной и
нитрилдипропионовой-уксусной кислот» // Кристаллография, 1992, т. 37, №. 2, с. 382-
390.
90. «Координационная химия редкоземельных элементов». Москва: Изд. Московского
унив., 1979. 254 с.
91. Visser H., et al. “The syntheses and crystal structures of Cs2[Co2(nta)2(μ-OH)2]·4H2O and
(C10H10N3)2[CoCl4]”. În: Polyhedron, 1997, vol.16, no. 16, p. 2851-2856.
92. Visser H., Purcell W., Basson S. “A new reaction route for the synthesis of different
cobalt(III)–nitrilotriacetato complexes. The crystal structure of Cs2[Co(nta)(CO3)]·H2O”. În:
Polihedron, 2001, vol.20, no. 3-4, p. 185-190.

107
93. Krishnamurthy M., Morris K. „Studes on Iron(III) nitrilotriacetates”. În: J. Inorg. Nucl.
Chem., 1972, vol. 34, p. 719-724.
94. Clegg W. “Structure of Trisodium Bis(nitrilotriacetato)ferrate(III) Pentahydrate
Na3[Fe{N(CH2CO2)3}2]·5H2O”. În: Acta Cryst., 1984, vol. C40, p. 1822-1824.
95. Heath S., et al. “Crystal and Molecular Structure of a New μ-Oxo-bridged Iron(III) Dimer
formed with the Nitrilotriacetate Ligand”. În: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, no. 1-2, p.
305-308.
96. Fujita T., et al. “Tetrapotassium μ-Carbonato-μ-oxo-bis[nitrilotriacetatoiron(III)] Dimethanol
Dihydrate”. În: Acta Cryst., 1994, vol. C50, p. 544-546.
97. Shpirt A., Ilyukhin A., Petrosyants S. “Mixed-Ligand Gallium(III) Nitrilotriacetato
Complexes”. În: Russian J. Coord. Chemistry, 1999, vol. 25, no. 7, p. 466-472.
98. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “The Chromium(III) Complexes with Ammoniatriacetic
Acid. I. The Complexes with Ammoniatriacetic Acid as a Tridentate or Tetradentate
Ligand”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, vol. 40, p. 2317-2321.
99. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “The Chromium(III) Complexes with Ammoniatriacetic
Acid. II. The Mixed-ligand Complexes”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, vol. 40, p. 2322-
2326.
100. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “The Chromium(III) Complexes with
Ammoniapropionicdiacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, vol. 41, p. 2385-2396.
101. Tomita T., Kyuno E., Tsuchiya R. “The Chromium(III) Complexes with
Anthranilicdiacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, vol. 42, p. 947-951.
102. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “The Chromium(III) Complexes with β-
Aminoethylsulfonic-N,N-diacetic Acid and Aspartic-N,N-diacetic Acid”. În: Bull. Chem.
Soc. Japan, 1969, vol. 42, p. 2835-2840.
103. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “Preparation of Chromium(III) and Cobalt(III)
Complexes with l-Leucine-N,N-diacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, vol. 43, p.
414-418.
104. Tachibana M., et al. “Cobalt(III) Complexes with Nitrilotriacetic Acid,
Nitrilopropionicdiacetic Acid and Nitriloisopropionicdiacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc.
Japan, 1970, vol. 43, p. 1061-1065.
105. Tsuchiya R., Uehara A., Kyuno E. “Derivatographic Studies on Transition Metal
Complexes. IV. Deaquation-Olation of Hydroxoaquo Cobalt(III) Complexes with
Aminotricarboxylic Acids”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, vol. 44, p. 701-704.

108
106. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “Preparation of Chromium(III) and Cobalt(III)
Complexes with d,l-α-Phenylalanine-N,N-diacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1971,
vol. 44, p. 1548-1551.
107. Uehara A., Kyono E., Tsuchiya R. “Preparation of Hydroxoaquo- and Diol-Type
Cobal(III) Complexes with Analogues of Nitrilotriacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan,
1971, vol. 44, p. 1552-1555.
108. Smith B., Sawyer D. “Proton Nuclear Magnetic Resonance Studies of Nitrilotriacetic
Acid, N-Methyliminodiacetic Acid, and Iminodiacetic Acid Complexes of Cobalt(III) and
Rhodium(III) in Aqueous Solutions”. În: Inorg. Chem., 1968, vol. 7, no. 5, p. 922-928.
109. Meloon D., Harris G. “Preparation, Structure, and Interconversion Kinetics of Mono- and
Binuclear Aquo(nitrilotriacetato)cobaltate(III) Complexes”. În: Inorg. Chem., 1977, vol. 16,
no. 2, p. 434-437.
110. Koine N., Bianchini R., Legg I. “Solution Structure of [CrIII(L)(O-O)]n Complexes (L =
Nitrilotriacetate, N,N-β-Alaninediacetate; O-O = Malonate, Oxalate, Acetylacetonate, 2H2O)
and Characterization of [Cr(nta)(OH)]22¯ by Deuteron NMR Spectroscopy”. În: Inorg.
Chem., 1986, vol. 25, p. 2835-2841.
111. Visser H. G., Purcell W., Basson S. “Identification of different Cr(III) nta complexes:
crystallisation of Cs2[Cr2(nta)2(μ-OH)2]·4H2O in two space groups”. În: Polyhedron, 1999,
vol. 18, p. 2795-2801.
112. Irving H., Al-Jarrah R. “Complexes of chromium(III) with nitrilotriacetic acid and their
extraction by solutions of aliquat-336 in dichloroethane”. În: Anal. Chim. Acta, 1972, vol.
60, p. 345-355.
113. Mizuochi H., et al. “Chromium(III) Complexes with Iminodiacetic Acid or l-Aspartic
Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, vol. 43, no. 2, p. 397-400.
114. Walters M., et al. “Iron(III) nitrilotriacetate and iron(III) iminodiacetate, their X-ray
crystallographic structures and chemical properties”. În: Polyhedron, 2003, vol. 22, p. 941-
946.
115. Goodwin J.C., et al. „Alkali Metal Templated Assembly of an Iron Trigonal Prism”. În:
Eur. J. Inorg. Chem., 2000, vol. 2000, no. 7, p. 1407-1410.
116. Fujihara Ta., Fuyuhiro Ak., Kaizaki Su. “New Hetero- and Homo-metallic Dihydroxo-
bridged Dinuclear Complexes of Cobalt(III) and Chromium(III): Synthesis, Spectroscopy
and Crystal Structures”. În: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, p. 1813-1821.
117. Green C., et al. “Synthesiis and characterization of μ-carboxylato-O,O-μ-hydroxo
chromium(III) complexes containing amino acids, acetate and nicotinate as bridging ligands.

109
Crystal structure of K2[Cr(nta)(OH)(acetate-O,O)Cr(nta)]·4H2O”. În: Inorg. Chim. Acta,
1990, vol. 176, p. 87-93.
118. Fujihara T., Abe Y., Kaizaki S. “Base Hydrolysis in Homometallic Dinuclear
Chromium(III) Complexes bridged by Hydroxide and Carboxylate”. În: J. Chem. Soc.,
Dalton Trans., 1995, p. 1823-1831.
119. Ni-iya K., et al. “Synthesis, Stereochemistry, and Spin Transition of Heterometal
Dinuclear Fe(II)–Cr(III) Complex Bridged by 3,5-Bis(pyridin-2-yl)-pyrazolate”. În: Bull.
Chem. Soc. Japan., 2001, vol. 74, p. 1891-1897.
120. Kawamura Ya., et al. “Synthesis and anomalous magnetic properties of heterometal
dinuclear Fe(II)-Cr(III) complex bridged by 3,5-bis(pyridine-2-yl)-pyrazolate”. În: Inorg.
Chim. Acta, 2004, vol. 357, p. 2437-2440.
121. Chinmay C., Aya S. “Kinetics and mechanism of Dissociation of (Acetylacetonato)[N-(ο-
carboxyphenyl)iminodiacetato]chromate(III) Ion in Acidic Media” // Bull. Chem. Soc. Japan,
1984, vol. 57, p. 2295-2298.
122. Chinmay C., Sanjiv V. “Synthesis, Characterisation, and Aquation Kinetics of [N-(ο-
carboxyphenyl)iminodiacetato](glycinato)chromate(III) complex Ion in Acidic Media” // J.
Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, p. 2095-2098.
123. Chinmay C., Mary S. “Acid and metal ion promoted hydrolysis of [N-(ο-
carboxyphenyl)iminodiacetato](picolinato)chromate(III) complex: a mechanistic study” //
Polyhedron, 2001, vol. 20, p. 2917-2924.
124. Hamm R. “Complex Ions of Chromium(III). IV. The Ethylenediaminetetraacetic Acid
Complex with Chromium(III)”. În: J. Amer. Chem. Soc., 1953, vol.75, no. 22, p. 5670-5671.
125. Tsuchiya R., Uehara A., Kyuno E. “Derivatographic Studies on Transition Metal
Complexes. II. Thermal Reaction in the Solid State of Chromium(III) and Cobalt(III) aquo-
EDTA-like Complexes”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, vol. 42, no. 7, p. 1886-1891.
126. Wheeler W., Leeg I. “Solution Structure of the Chromium(III) Complex with edta by
Deuteron NMR Spectroscopy”. În: Inorg. Chem., 1984, vol. 23, no. 23, p. 3798-3802.
127. Wheeler W., Legg I. “Assignment of the Deuteron NMR Spectra of Chromium(III)
Complexes with edta and Related Ligands”. În: Inorg. Chem., 1985, vol. 24, no. 9, p. 1292-
1297.
128. Chatlas J., et al. “Studies on kinetics and mechanism of imidazole substitution from cis-
equatorial-[Cr(S-pdtra)(Him)]0 complex in acidic and alkaline aqueous solutions [S-pdtra =
(S)-propylenediaminetriacetate]”. În: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, p. 91-95.

110
129. Fujii Y., Kyuno E., Tsuchiya R. “Cobalt(III) and Chromium(III) with
Ethylenediaminemonoacetic Acid”. În: Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, vol. 43, no. 3, p. 786-
789.
130. Ogino H., Watanabe T., Tanaka N. “Equilibrium and Kinetic Studies of the Reactions of
N-Substituted Ethylenediamine-N,N′,N′-triacetatoaquachromium(III) with Acetate Ions”. În:
Inorg. Chem., 1975, vol. 14, no. 9, p. 2093-2097.
131. Guardalabene J., et al. “Intermolecular Associative Assistance in the Labilization of
Chromium(III) Complexes: A Comparison of the Acid Aquation of 2,4-pentanedione from
Cr(hedta)(acac)¯ and Cr(edda)(acac)”. În: Inorg. Chem., 1979, vol. 18, no. 1, p. 22-27.
132. Radanović D., et al. “Hexadentate chromium(III) complexes containing unsymmetrical
edta-type ligands. Part IV. Crystal structures of (–)589-trans(O5)-Na[Cr(ed3ap)]·3H2O and
Na[Cr(u-eddadp)]·3H2O and CD spectra correlation: structural parameters of [Cr(edta-type)]¯
complexes and their octahedral distortion in relation to the structure of the ligand”. În: Inorg.
Chim. Acta, 1999, vol. 292, p. 16-27.
133. Radanović D. “Optical activity of cobalt(III), chromium(III) and rhodium(III) complexes
with aminopolycarboxilate edta-type and related ligands”. În: Coord. Chem. Reviews, 1984,
vol. 54, p. 159-261.
134. Grubišić S., et al. “Conformational analysis of EDTA-type chromium(III) complexes
with β-propionato metal chelate rings”. În: J. Molecular Structure, 2002, vol. 609, p. 1-9.
135. Grubišić S., et al. “Structural characterization and conformational analysis of
(aqua)(ethylenediamine-N,N,N′-triacetato)chromium(III) monohydrate complex. Crystal
structure of the cis-equatorial isomer of [Cr(ed3a)(H2O)]·H2O”. În: Inorg. Chem. Commun.,
2003, vol. 6, p. 1180-1184.
136. Mukkamala S., et al. “Structures and magnetic behaviour of hydroxo-bridged CrIII
aggregates: [Cr4(μ-OH)4(hpdta)2]2¯ and [Cr6(μ-OH)8(hpdta)2(en)2]”. În: Polyhedron, 2006,
vol. 25, p. 530-538.
137. Gulea A., Sandu I., Popov. M. Lucrări practice de chimie anorganică. Chişinău: Ştiinţa,
1994. 398 p.
138. Donaruma L. G., et al. Nomenclature for regular single-strand inorganic and quasi single-
strand inorganic and coordination polymers. În: Pure Appl. Chem., 1985, vol. 57, no. 1, p.
149-168, http://www.iupac.org/publications/pac/1985/pdf/5701x0149.pdf, (accesat la 13
august 2010).
139. „Основные микрометоды анализа органических соединений”, Москва: Химия,
1967. 207с.

111
140. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Москва:
Химия, 1970, 171 с.
141. Paulik F., Paulik J., Erdey L. “Derivatography. A complex method in thermal analysis”.
În: Talanta, 1966, vol. 13, no. 10, p. 1405-1430.
142. Sheldrick G. M. SHELXL-97: Program for the Refinement of Crystal Structures from
Diffraction Data. Gottingen: University of Gottingen (Germany), 1997, 211p.
143. Sheldrick G. M., SHELXS-97: Program for Crystal Structure Solution. Gottingen:
University of Gottingen (Germany), 1990.
144. Larkworthy L., Nolan K., O’Brien P. “«Chromium» in Comprehensive Coordination
Chemistry”. vol. 3. Eds.: G. Wilkinson, R. D. Gillard, J. A. McCleverty. Oxford: Pergamon
Press, 1987. p. 699.
145. Novitchi Gh., et al. “Evolution of the Structural Parameters and Magnetic Properties in a
Series of Di(μ-hydroxy)bis(nitrilotriacetato)dichromium(III) Complexes”. În: Eur. J. Inorg.
Chem., 2005, vol. 2005, no. 5, p. 929-937.
146. Ciornea V., et al. “Structural determinations, magnetic and EPR studies of complexes
involving the Cr(OH)2Cr unit”. În: Inorg. Chim. Acta, 2008, v. 361, p. 1947-1957.
147. Ciornea V. “Sinteza şi analiza fizico-chimică a nitrilotriacetaţilor heterometalici ai
cromului(III) cu unele metale alcalino-pământoase”. În: Anal. Şt. ale USM, ser. “Şt. chim.-
biol.”, Chişinău, CEP USM, 2004, p. 425-431.
148. Bhattacharyyat S.K., Banerjee R. “Ternary complex formation by
diaquanitrilotriacetatochromium(III) with 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline in aqueous
media: a kinetic investigation”. În: Polyhedron 1997, vol. 16, no. 19, pp. 3371-3378.
149. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry. 5 edition, Oxford: Clarendon Press, 1984,
1414 p.
150. Шарло Г. „Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических
соединений”, Москва-Ленинград: Химия, 1966, 975с.
151. Цитович И. К. Курс аналитической химии. Москва: Высшая школа, 1972, сс. 353-
355.
152. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и комплексных
соединений. Москва: Мир, 1991. cс. 259-271.
153. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound. 6
edition, Wiley: Interscience, 2009, p. 424.

112
154. Deacon B., Phillips R. J. “Relationships between the carbon-oxygen stretching
frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination”. În: Coord.
Chem. Rev., 1980, vol. 33, no. 3, p. 227-250.
155. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Москва: Мир, 1976, сс. 202-225.
156. Perumareddi J. R. „Electronic spectra of quadrate chromium(III) complexes”. În: Coord.
Chem. Rev., 1969, vol. 4, no. 1, p. 73-105.
157. Lever A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy. 2nd Edition, Amsterdam: Elsevier
Publishing Co., 1984. 420 p.
158. Huheey J. A., Inorganic Chemistry. 3rd edition, New York: Harper & Row, 1983. 605 p.
159. Sharma C. L., Jain P. K., De T. K. “Preparation and characterisation of some mixed
ligand complexes of chromium nitrilotriacetate with amino acids”. În: J. Inorg. Nucl. Chem.
1980, vol. 42, no. 12, p. 1681-1687.
160. Dou Y. „Equations for calculating Dq and B”. În: J. Chem. Ed. 1990, vol. 67, no. 2, p.
134.
161. Lever A. B. P. „Electronic spectra of some transition metal complexes: Derivation of Dq
and B”. În: J. Chem. Educ. 1968, vol. 45, no. 11, p. 711.
162. Choi J.-H., Suzuki T., Kaizaki S. “Dipotassium di-μ-hydroxo-bis[(nitrilotriacetato-
κ4N,O,O',O'')chromium(III)] hexahydrate”. În: Acta Crystallogr., 2003, Sect. E: Struct. Rep.
Online, vol. E59, no. 9, m812-m813.
163. Полякова И. Н., Позняк А. Л., Сергиенко В. С. «Кристаллическая структура
гексагидрата бис-(нитрилотриацетато)-ди-(μ-гидроксо)-дихромата(III) кальция,
Ca[(Nta)Cr(μ-OH)2Cr(Nta)]·6H2O». În: Кристаллография, 2005, т. 50, № 5, с. 846-849.
164. H.G.Visser. „Barium di-μ-hydroxo-bis[(nitrilotriacetato)chromium(III)] hexahydrate”. În:
Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2006, vol. E62, no. 12, m3272-m3274.
165. U. Ruchlewska, D.D. Radanovic, V.S. Jevtovic, D.J. Radanovic. „Synthesis and X-ray
structural study of magnesium (1,3-propanediaminetetraacetato)cuprate(II) octahydrate,
Mg[Cu(1,3-pdta)]·8H2O.: Stereochemistry of hexadentate copper(II)–edta-type complexes in
relation to the structure of the ligand”. În: Polyhedron, 2000, vol. 19, no. 1, p. 1-5.
166. S. J. Cline, et al. „Structural and magnetic characterization of the chromium(III) dimers
di-.mu.-hydroxo-bis[(4-hydroxo-2,6-dicarboxylatopyridine)aquachromium(III)] tetrahydrate,
[Cr(chel)(OH2)OH]2·4H2O, and di-μ-hydroxo-bis[(4-chloro-2,6-dicarboxylatopyridine)aqua-
chromium(III)] dihydrate, [Cr(Cl-dipic)(OH2)OH]2·2H2O”. În: Inorg. Chem., 1979, vol. 18,
no. 3, p. 796-801.

113
167. M. A. Heinrichs, et al. „Synthesis and characterization of the chromium(III) dimer bis(μ-
hydroxo)bis[[N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethanediamine]chromium(III)] perchlorate,
[(bispicen)Cr(OH)]2(ClO4)4·H2O”. În: Inorg. Chem., 1984, vol. 23, no. 20, p. 3174-3180.
168. Cline S. J., Glerup J., Hodgson D. J., Jensen G. S., Pedersen E. „Synthesis and structural
and magnetic characterization of trans-aquatetraamminechromium(III)-μ-hydroxo-
pentaamminechromium(III) chloride trihydrate [[(NH3)4(H2O)Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5·3H2O]”.
În: Inorg. Chem., 1981, 20, no. 7, p. 2229-2233.
169. Boudreaux E. A., Mulay L. N. Theory and Applications of Molecular Paramagnetism.
New York: John Wiley, 1976, 522 p.
170. Bain G. A., Berry J. F. “Diamagnetic Corrections and Pascal’s Constants”. În: J. Chem.
Educ., 2008, vol. 85, no. 4, p 532. (Pascal P. În: Ann. Chim. Phys. 1910, 19, p. 5).
171. Hay P. J., Thibeault J. C., Hoffmann R. “Orbital interactions in metal dimmer
complexes”. În: J. Am. Chem. Soc., 1975, vol. 97, no. 17, p. 4884-4899.
172. Glerup J., Hodgson D. J., Pedersen E. “A Novel Correlation between Magnetism and
Structural Parameters in Superexchange Coupled Chromium(III) Dimers”. În: Acta Chem.
Scand., Sect. A, 1983, vol. A37, p. 161.
173. Hodgson D. In Magneto Structural Correlations in Exchange Coupled Systems. (Eds.: R.
D. Willet, D. Gatteschi, O. Kahn). NATO Advanced studies Series C, Reidel: Dordecht,
1985, vol. 140, p. 497.
174. Cline S.J., et al. “Structural and magnetic characterization of the chromium(III) dimers
di-μ-hydroxo-bis[(4-hydroxo-2,6-dicarboxylatopyridine)aquachromium(III)] tetrahydrate,
[Cr(chel)(OH2)OH]2·4H2O, and di-μ-hydroxo-bis[(4-chloro-2,6-dicarboxylatopyridine)aqua-
chromium(III)] dihydrate, [Cr(Cl-dipic)(OH2)OH]2·2H2O”. În: Inorg. Chem., 1979, vol. 18,
no. 3, p. 796-801.
175. Bolster D. E., et al. “Exchange coupling in tris(μ-hydroxo)bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-
triazacyclononane)chromium(III)] triperchlorate trihydrate”. În: Inorg. Chem., 1983, vol. 22,
no. 12, p. 1725-1729.
176. Kremer S. “EPR spectroscopic study of S = 1, 2, and 3 spin states of tris-(μ-hydroxo)-
bridged chromium(III) dimers”. În: Inorg. Chem., 1985, vol. 24, no. 6, p. 887-890.
177. C.J. O’Connor În: Prog. Inorg. Chem., 1982, vol. 29, p. 203.
178. Carlin R.L., van Duyneveldt A.J. Magnetic Properties of Transition Metal Compound.
New York: Springer-Verlag, Berlin: Heidelberg, 1977, 264 p.

114
179. Carlin R.L. Zero-Field Splittinds and Magnetic Interactions. (Eds. R.D. Willet, D.
Gatteschi, O. Kahn), NATO Advanced Studies Series C, Reidel: Dordecht, 1985, vol. 140, p.
520.
180. Novitchi Gh., et al. „Heterometallic M2Cr4 (M(II)=Sr, Pb) clusters assembled by tris (μ-
aqua) bridges“. În: Eur. J. Inorg. Chem., 2008, vol. 2008, No. 11, p. 1778-1783.
181. Novitchi Gh., et. Al. “Heterometallic Cr2/Ag2 1D Polymer: Synthesis, Structure and
Properties“. În: Polyhedron, 2010, vol.29, no. 11, p. 2258-2261.
182. В. Чёрня, и др. «Синтез и строение гетерометаллических соединений с двуядерным
комплексным анионом [Cr2(OH)(Ac)(Nta)2]2¯». În: Коорд. химия, 2009, том 35, № 10, с.
1-7.
183. В.А.Черня, и др. «Новый гетерометаллический комплекс на основе биядерного
фрагмента хрома». În: XXIV Международная Чугаевская конференция по
координационной химии, Санкт-Петербург, изд-во РАН, Россия, 2009, с. 194.
184. Brevet de invenţie. 4016, 13, B1, MD. „Dihidrat de {(hexa aquacalciu)-[μ-hidroxo-μ-
acetato-O,O′-bis-(nitrilotriacetatocromat(III)]} ce posedă proprietăţi de material dielectric /
Gulea A. (MD), ş.a. BOPI, nr. 2/2010, p. 15-16.

115
ANEXA 1. MODALITĂŢI DE COORDINARE A GRUPELOR CARBOXILICE ALE ACIZILOR CARBOXILICI.
1-a 1-c
R
R
C
C M O O
O O
M

pseudo 21
2-ca c-2-c c-2-c[M] 21
a-2-a a-2-c
R R R
R R R R
C C C
M C M M C C O O
M C O O O O O
O O O O O O
O
M M M M M M M
M

a-3-ca c-3-ca c-3-ca[M] 32-a 32-c

R R R R
R
M C M C M C M C M C
O O O O O O O O
O O
M M
M M M M M M

a-43-a a-43-c c-43-c


4 4[M]
R R R R
R
M C M M C C
M C M M C M O
O O O O O O
O O O
M M M M M
M M M M M
ANEXA 2. UNII ACIZI AMINOPOLICARBOXILICI ŞI
POLIAMINOPOLICARBOXILICI.
Denumirea Formula schematică Abrevierea
H
HO O
Acidul iminodiacetic N H2ida
O OH
H3C
H3C CH3

Acidul (tert-butil)iminodiacetic HO O H2tbida


N
O OH
O

OH OH
Acidul nitrilotriacetic N H3nta
O

HO O
O OH
O

Acidul nitrilopropionicdiacetic N OH H3npda


HO

O
O

OH OH
Acidul nitrilotizopropionicdiacetic N H3nipda
O

HO O
O
OH H
OH
Acidul aminosiuccinato-N,N-diacetic H4asda
N O
O
OH
HO O
O
HO O
Acidul antranilodiacetic N H3atda
OH
OH
O

117
O

Acidul d,l-α-fenilalanino-N,N- OH H
OH
N H3phada
diacetic
O
HO O
O OH

OH
Acidul (β-hidroxietil)iminodiacetic N H2Heida
HO

O
O

Acidul β-aminoetilsulfonico-N,N-
OH
O N H3aeda
diacetic
S
HO
O
HO O
HO H OH
HO OH
Acidul imino-bis-(metilen)fosfonic P N P H4ibmf
O O
O
H
Acidul etilendiamino-N,N′-diacetic HO N H2edda
N OH
H
O
O
HO O
Acidul etilendiamino-N,N,N′,N′- HO N H4edta
tetraacetic N OH
O OH
O
OH
O OH
O O
Acidul propan-1,2-diamino- N H4medta
N,N,N′,N′-tetraacetic HO N
CH3 O
OH

118
O OH

Acidul propan-1,3-diamino- O
N N H4pdta
N,N,N′,N′-tetraacetic
OH OH OH
O O
O O
H

Acidul 2-(hidroxi)propan-1,3- HO N N OH H5hpdta


diamino-N,N,N′,N′-tetraacetic OH
O OH
OH O

O O
Acidul ciclohexan-1,2-diamino- N N H4cdta
N,N,N′,N′-tetraacetic HO OH
O O
HO OH
OH
O OH O OH
O
Acidul dietilentriamino- N H5dtpa
N,N,N′,N″,N″-pentaacetic N N
OH OH
O O

119
DECLARAŢIA PRIVIND ASUMAREA RĂSPUNDERII

Eu, subsemnatul Victor CIORNEA, declar pe răspundere personală că materialele


prezentate în teza de doctorat sunt rezultatul propriilor cercetări şi realizări ştiinţifice.
Conştientizez că, în caz contrar, urmează să suport consecinţele în conformitate cu legislaţia în
vigoare.

Victor CIORNEA
___________________
27.05.2010

120
CURRICULUM VITAE
1. Date personale:
Victor CIORNEA, 29 aprilie 1977, s. Sauca, r. Ocniţa
2. Studii:
1999 – 2000, 2001 – 2003: Doctorat, Catedra de Chimie Anorganică şi
Fizică, USM.
1994 – 1999: Facultatea Chimie Generală, USM.
1984 – 1994: Şcoala medie generală „Petru Zadnipru”, s. Sauca.
3. Activitatea profesională:
02.01.2010 – prezent: Cercetător ştiinţific, Laboratorul de Chimie Coordinativă, Catedra de
Chimie Anorganică şi Fizică, USM (Chişinău).
15.09.2006 – 16.12.2009: Inginer-chimist, Laboratorul de încercări al ÎM moldo-germane „Bio
Company Raps” SRL (Lipcani).
01.09.2003 – 01.09.2006: Cercetător ştiinţific, Laboratorul de Chimie Coordinativă, Catedra de
Chimie Anorganică şi Fizică, USM (Chişinău).
08.12.2002 – 31.07.2004: Inginer-chimist, secţia de Prelucrarea a deşeurilor vinicole, Fabrica
de vinuri spumoase „VISMOS” (Chişinău).
4. Domeniile de activitate ştiinţifică:
Chimie coordinativă; sinteza dirijată şi design supramolecular, cu utilizarea building blocurilor
coordinative (în bază de liganzi polifuncţionali), al combinaţiilor heterometalice ale Cr(III),
Fe(III), Co(III), Ga(III), Bi(III), etc.
5. Participări la forumuri ştiinţifice internaţionale:
I-a Conferinţă Internaţională a Societăţii de Chimie din Republica Moldova “Realizări şi
perspective ale chimiei contemporane” (Chişinău, 2003); Simpozionoanele Ucrainean-Polonez-
Moldovenesc de Chimie Supramoleculară din Chişinău (2005); a XXII-a Conferinţă
Internaţională de Chimie Coordinativă Ciugaev din Chişinău (2005); "Physical Methods in
Coordination and Supramolecular Chemistry" and the XVII-th Reading in memory of
Academician A. Ablov, Chişinău (2006).
6. Lucrări ştiinţifice publicate:
21 lucrări ştiinţifice, dintre care 2 publicaţii de un singur autor, 6 articole în reviste recenzate, 9
teze ale comunicărilor ştiinţifice, 1 brevet de invenţie.
7. Participări în proiecte ştiinţifice naţionale şi internaţionale:
„Nanotehnologii, materiale noi multifuncţionale şi microsisteme electronice”, nr. de înreg.
0104MD02481 (01.07.2003 – 31.12.2005); „Compuşii complecşi binucleari de Cr(III) – bază

121
pentru formarea clusterilor d/d şi d/f şi a polimerilor coordinativi (sinteză, structură, proprietăţi
magnetice)”, nr. de înreg. 08.820.05.025RF (01.07.2008 – 31.12.2009).
8. Premii şi menţiuni:
Medalie de aur obţinută la Expoziţia de Inovaţii şi Noi Tehnologii din Brussels (EUREKA,
Belgia, 2004).
9. Date de contact:
Adresa: „Laboratorul de Chimie Coordinativă”, aud. 213, Catedra Chimie Anorganică,
Universitatea de Stat din Moldova, str. Mateevici 60, MD 2009, or. Chişinău,
Moldova.
Telefon: (+373 22) 57-75-40.
E-mail: ciornea@usm.md.

122
EXPRIM SINCERE MULŢUMIRI

Conducătorului ştiinţific d-lui Aurelian Gulea, doctor habilitat în chimie, profesor


universitar, şef al Catedrei Chimie Anorganică şi Fizică, membru corespondent al
A.Ş.M. pentru coordonarea şi contribuţia deosebită în elaborarea lucrării şi
formarea mea ştiinţifică;
D-lui Ghenadie Noviţchi, conferenţiar universitar, doctor în chimie, d-lui Sergiu
Sova, conferenţiar universitar, doctor în chimie, d-lui Victor Ţapcov, conferenţiar
universitar, doctor în chimie, şi d-lui Ion Bulimestru, doctor în chimie, pentru
aportul Dumnealor adus la realizarea şi susţinerea tezei prin consultaţii, asistenţă
tehnică, obţinerea şi analiza rezultatelor experimentale;
precum şi tuturor colegilor Catedrei de Chimie Anorganică şi Fizică pentru
colaborare!
MULŢUMESC DIN SUFLET PĂRINŢILOR ŞI RUDELOR PENTRU
SUSŢINEREA ACORDATĂ ÎN PERIOADA REALIZĂRII ACESTEI
LUCRĂRI!

123