Chapitre 1

Fonctions d’état

Le vocabulaire de la chimie est souvent construit

sur des racines grecques. Ainsi le mot enthalpie provient du verbe
enthalpein qui signifie réchauffer. Le physicien et chimiste américain
Josiah Gibbs cite déjà cette notion en 1875 mais il semble que
le mot lui-même ait été introduit par le physicien néerlandais
Heike Kamerlingh Onnes. Ce dernier est connu pour ses travaux
sur la supraconductivité ce qui lui valut le prix Nobel en 1913.

Heike Kamerlingh Onnes

1853-1926
 „„ Objectifs
„ Ce qu’il faut connaître
Z /DGpILQLWLRQGHO¶HQWKDOSLHOLEUH
Z /HVLGHQWLWpVWKHUPRG\QDPLTXHVSRXUOHVIRQFWLRQV 8  + HW * 
Z /HVFDUDFWqUHVLQWHQVLIRXH[WHQVLIGHVYDULDEOHVXWLOLVpHV

„ Ce qu’il faut savoir faire

Z 'pWHUPLQHUXQHYDULDWLRQG¶HQWKDOSLHOLEUHG¶HQWKDOSLHHWG¶HQWURSLHHQWUHGHX[pWDWV
G¶XQV\VWqPHFKLPLTXH
Z -XVWLILHUTXHO¶HQWKDOSLHOLEUH * HVWOHSRWHQWLHOWKHUPRG\QDPLTXHDGDSWpjO¶pWXGHGHV
WUDQVIRUPDWLRQVLVRWKHUPHVLVREDUHVHWVSRQWDQpHV
Z ([SULPHUO¶HQWURSLHFUppHHQIRQFWLRQGHODYDULDWLRQG¶HQWKDOSLHOLEUH
Z 0HWWUHHQ°XYUHGHVPHVXUHVFDORULPpWULTXHVjSUHVVLRQFRQVWDQWH
Z 5HOLHUODGLIIpUHQWLHOOHHWOHVGpULYpHVSDUWLHOOHVSUHPLqUHV
Z 8WLOLVHUOHWKpRUqPHGH6FKZDU]DGPLV

§w I ·
Z ,QWpJUHUXQHpTXDWLRQDX[GpULYpHVSDUWLHOOHV ¨ ¸ J  [ \  j \ IL[pHQ
© w [ ¹\
LQWURGXLVDQWXQHIRQFWLRQDUELWUDLUH K  \  LQGpSHQGDQWHGH [ 

 „„ Résumé de cours

„Principes de la thermodynamique
‰ Description du système
/
pWDWG
XQV\VWqPHHVWGpFULWSDUTXHOTXHVSDUDPqWUHVPDFURVFRSLTXHVDSSHOpVJUDQGHXUVG
pWDW
YROXPHSUHVVLRQTXDQWLWpGHPDWLqUHWHPSpUDWXUH«
ʹ /HVJUDQGHXUVH[WHQVLYHVVRQWGpILQLHVSRXUOHV\VWqPHGDQVVDJOREDOLWpYROXPHPDVVH
pQHUJLH«HOOHVVRQWSURSRUWLRQQHOOHVjODTXDQWLWpGHPDWLqUHGXV\VWqPH

ʹ /HV JUDQGHXUV LQWHQVLYHV VRQW GpILQLHV ORFDOHPHQW HQ FKDTXH SRLQW GX V\VWqPH PDVVH
YROXPLTXHSUHVVLRQWHPSpUDWXUH«HOOHVVRQWLQGpSHQGDQWHVGHODTXDQWLWpGHPDWLqUHGX
V\VWqPH

Remarque
/H UDSSRUW GH GHX[ JUDQGHXUV H[WHQVLYHV HVW XQH JUDQGHXU LQWHQVLYH PDVVH YROXPLTXH
FRQFHQWUDWLRQ«

8QH SKDVH HVW XQH SDUWLHG
XQ V\VWqPH GDQV ODTXHOOH OHV JUDQGHXUV PDFURVFRSLTXHVLQWHQVLYHV
VRQWGHVIRQFWLRQVFRQWLQXHVGHVYDULDEOHVG
HVSDFH8QV\VWqPHPRQRSKDVpHVWFRQVWLWXpG
XQH
VHXOHSKDVH8QV\VWqPHHVWKRPRJqQHORUVTXHFHVJUDQGHXUV\VRQWXQLIRUPHV

/HVJUDQGHXUVG¶pWDWGpSHQGHQWOHVXQHVGHVDXWUHV2QSHXWFKRLVLUXQMHXGHJUDQGHXUVG¶pWDW
HQQRPEUHVXIILVDQWSRXUGpFULUHO¶pWDWPDFURVFRSLTXHGXV\VWqPHFHVRQWOHVYDULDEOHVG¶pWDW
/HVDXWUHVJUDQGHXUVV¶H[SULPHQWDORUVHQIRQFWLRQGHVGLIIpUHQWHVYDULDEOHVG
pWDWFHVRQWGHV
IRQFWLRQV G¶pWDW /D YDULDWLRQ G¶XQH IRQFWLRQ G¶pWDW DX FRXUV G¶XQH WUDQVIRUPDWLRQ QH GpSHQG
TXHGHO¶pWDWLQLWLDOHWGHO¶pWDWILQDOHWQRQGXFKHPLQVXLYL

8QH WUDQVIRUPDWLRQ HVW GLWH pOpPHQWDLUH RX LQILQLWpVLPDOH ORUVTXH OHV pWDWV G¶pTXLOLEUH
WKHUPRG\QDPLTXHV LQLWLDO HW ILQDO VRQW LQILQLPHQW SURFKHV (OOH GRQQH OLHX j XQH WRXWH SHWLWH
YDULDWLRQGHVSDUDPqWUHVGpFULYDQWOHV\VWqPH

‰ Premier principe et énergie interne

/HSUHPLHUSULQFLSHH[SULPHODFRQVHUYDWLRQGHO¶pQHUJLH
,OH[LVWHXQHIRQFWLRQG¶pWDWFRQVHUYDWLYHGLWHpQHUJLHLQWHUQHQRWpH 8 TXLV¶H[SULPHHQ-RXOH
 -  /RUV G¶XQH WUDQVIRUPDWLRQ pOpPHQWDLUH G¶XQ V\VWqPH VDQV YDULDWLRQ G¶pQHUJLH FLQpWLTXH
PDFURVFRSLTXHHW G¶pQHUJLH SRWHQWLHOOH PDFURVFRSLTXH OD YDULDWLRQ GH O¶pQHUJLH LQWHUQH 8  GX
V\VWqPHHVWpJDOHjODVRPPHGHVWUDYDX[ į: HWGHVWUDQVIHUWVWKHUPLTXHV į4 pOpPHQWDLUHV
UHoXVDOJpEULTXHPHQWSDUOHV\VWqPH G 8 į :  į 4 
D Méthode 1.1. Transformation finie et transformation élémentaire


FONCTIONS D’ÉTAT 3 „„
3RXU XQ V\VWqPH PDFURVFRSLTXHPHQW DX UHSRV HW VDQV LQWHUDFWLRQV DYHF O¶H[WpULHXU O
pQHUJLH
LQWHUQH UHSUpVHQWH O¶pQHUJLH VWRFNpH VRXV XQH IRUPH ©LQYLVLEOHª j QRWUH pFKHOOH (OOH
V¶LQWHUSUqWH FRPPH OD VRPPH GH O
pQHUJLH FLQpWLTXH PLFURVFRSLTXH DJLWDWLRQ GHV SDUWLFXOHV
FRQVWLWXDQW OH V\VWqPH HW GH O
pQHUJLH SRWHQWLHOOH PLFURVFRSLTXH LQWHUDFWLRQV HQWUH OHV
SDUWLFXOHV 8 (FPLFUR  (SPLFUR 

Remarque
$ORUVTXH 8 HVWXQHIRQFWLRQG¶pWDW 4 HW : QHOHVRQWSDV

,OHVWKDELWXHOGHGpFRPSRVHUOHWUDYDLO : UHoXSDUOHV\VWqPHHQ : :S  :XWLOH 
ʹ :S HVWOHWUDYDLOGHVIRUFHVGHSUHVVLRQ į:S  3H[W G 9 

ʹ :XWLOH HVWOHWUDYDLOXWLOHTXLFRUUHVSRQGDXWUDYDLODXWUHTXHFHOXLGHVIRUFHVGHSUHVVLRQ

Remarque
/H WUDYDLO XWLOH SHXW rWUH SDU H[HPSOH XQ WUDYDLO pOHFWULTXH į :XWLOH ( G T  R (  HVW XQH
GLIIpUHQFHGHSRWHQWLHOHW G T ODFKDUJHpOHFWULTXHWUDYHUVDQWOHV\VWqPH

‰ Enthalpie
2QGpILQLWODIRQFWLRQG¶pWDWHQWKDOSLHSDU + 8  3 9 
$X FRXUV G
XQH WUDQVIRUPDWLRQ pOpPHQWDLUH PRQREDUH HQ O
DEVHQFH GH WUDYDLO XWLOH O
pQHUJLH
WKHUPLTXH į 43 UHoXHSDUOHV\VWqPHHVWpJDOHjVDYDULDWLRQG
HQWKDOSLH į 4 S G + & S G 7 
&HWWHSURSULpWpHVWYUDLHDIRUWLRULSRXUXQHWUDQVIRUPDWLRQLVREDUH
D Méthode 1.5. Déterminer une capacité calorifique avec l’enthalpie

‰ Second principe et entropie

3RXU WRXW V\VWqPH IHUPp HQ FRQWDFW DYHF XQH RX SOXVLHXUV VRXUFHV GH FKDOHXU LO H[LVWH XQH
IRQFWLRQG¶pWDWQRWpH 6 QRQFRQVHUYDWLYHHWDSSHOpHHQWURSLHTXLV¶H[SULPHHQ - ˜ .  WHOOHTXH
G 6 į 6pFK  į 6FUppH 
ʹ į6pFK HVW O¶HQWURSLH pFKDQJpH DYHF OH PLOLHX H[WpULHXU /RUVTXH OD IURQWLqUH GX V\VWqPH HVW
4
WRXWHHQWLqUHHQFRQWDFWDYHFO¶H[WpULHXUjWHPSpUDWXUHFRQVWDQWH 7H[W 7 RQpFULW 6pFK 
7

³
į4
'DQV OH FDV R FHWWH WHPSpUDWXUH HVW YDULDEOH HQ VXUIDFH RQ pFULW 6pFK  R į4  HVW OD
7H[W
TXDQWLWpGHFKDOHXUpOpPHQWDLUHUHoXHSDUOHV\VWqPHGHODSDUWGHODVRXUFHGHFKDOHXUHW 7H[W 
HVWODWHPSpUDWXUHGHODVRXUFH'DQVOHFDVG¶XQFRQWDFWDYHFSOXVLHXUVVRXUFHSDUDPpWUpHVSDU
L HWGHWHPSpUDWXUHVUHVSHFWLYHV 7L H[W  6pFK ¦ L
4L
7L H[W


„„ 4 CHAPITRE 1
ʹ į 6FUppH t   HVW O¶HQWURSLH FUppH DX VHLQ GX V\VWqPH 3RXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ UpYHUVLEOH
į 6FUppH  3RXUXQHWUDQVIRUPDWLRQLUUpYHUVLEOH į 6FUppH !  

8QHWUDQVIRUPDWLRQHVWGLWHUpYHUVLEOHORUVTX¶HOOHHVWjODIRLVTXDVLVWDWLTXHLQILQLPHQWOHQWH
VXFFHVVLRQG
pWDWVG
pTXLOLEUHLQILQLPHQWYRLVLQVHWUHQYHUVDEOHSDVVDJHSDUOHVPrPHVpWDWV
LQWHUPpGLDLUHVORUVGHODWUDQVIRUPDWLRQLQYHUVH(QFKLPLHO¶LUUpYHUVLELOLWpHVWOLpHjODUpDFWLRQ
FKLPLTXH
Remarque
/
HQWURSLHHVWXQHPHVXUHGXGpVRUGUHjO¶pFKHOOHPLFURVFRSLTXH

„L’enthalpie libre
‰ Potentiel thermodynamique
3RXU XQ V\VWqPH WKHUPRG\QDPLTXH GRQQp XQ SRWHQWLHO WKHUPRG\QDPLTXH HVW XQH JUDQGHXU
pQHUJpWLTXHTXLDWWHLQWXQPLQLPXPjO¶pTXLOLEUHWKHUPRG\QDPLTXHGXV\VWqPHHWjSDUWLUGH
ODTXHOOHRQSHXWGpGXLUHWRXWHVOHVSURSULpWpVGXV\VWqPHjO¶pTXLOLEUH

‰ Définition et intérêt
/
HQWKDOSLHOLEUHHVWODIRQFWLRQG
pWDWpQHUJpWLTXHGpILQLHSDU * +  7 6 8  39  7 6 
/HWUDYDLOXWLOHPD[LPDOTX
XQV\VWqPHSHXWIRXUQLUDXPLOLHXH[WpULHXUORUVG
XQHWUDQVIRUPDWLRQ
PRQRWKHUPHHWPRQREDUHHVWpJDOjODGLPLQXWLRQGHVRQHQWKDOSLHOLEUH ǻ * d :XWLOH 

'H QRPEUHXVHV UpDFWLRQV FKLPLTXHV VRQW GHV WUDQVIRUPDWLRQV VSRQWDQpHV LUUpYHUVLEOHV
PRQREDUHV HW PRQRWKHUPHV QH V
DFFRPSDJQDQW G
DXFXQ pFKDQJH GH WUDYDLO XWLOH *  GpFURvW
GRQF HW HVW PLQLPDOH j O
pTXLOLEUH 3RXU XQH WHOOH WUDQVIRUPDWLRQ *  MRXH OH U{OH GH SRWHQWLHO
WKHUPRG\QDPLTXH
D Méthode 1.6. Déterminer le travail utile maximal

‰ Entropie créée et évolution de l’enthalpie libre

¬WHPSpUDWXUHHWSUHVVLRQFRQVWDQWHVDQVWUDYDLOXWLOH ǻ * ǻ +  7 ǻ 6 4 S  7 ǻ 6 &HTXL
ǻ*
QRXV GRQQH G¶DSUqV OH VHFRQG SULQFLSH 6FUppH 
!   2Q UHWURXYH TX¶XQH UpDFWLRQ
7
FKLPLTXHpYROXWLRQVSRQWDQpHQHSHXWDYRLUOLHXTXHVLO¶HQWKDOSLHOLEUHGXV\VWqPHGLPLQXH

„Identités thermodynamiques
‰ Expressions générales pour un système fermé
/HV GLIIpUHQWLHOOHV GHV IRQFWLRQV G¶pWDW 8  +  HW *  DSSHOpHV LGHQWLWpV WKHUPRG\QDPLTXHV
V¶pFULYHQWHQIRQFWLRQGHVYDULDWLRQVGHVJUDQGHXUVG¶pWDW

FONCTIONS D’ÉTAT 5 „„
 G8  3 G9  7 G 6  < G ;  G+ 9 G3 7 G6 < G ;   G * 9 G 3  6 G7  < G ; 
R<HVWXQHIRQFWLRQLQWHQVLYHHW;XQHYDULDEOHH[WHQVLYH
Remarque
3DU H[HPSOH <  (  GLIIpUHQFH GH SRWHQWLHO HW ;  T  FKDUJH pOHFWULTXH GDQV OH FDV G¶XQ
V\VWqPHpOHFWURFKLPLTXH

‰ Système fermé de composition et de charge constantes

/HVH[SUHVVLRQVGLIIpUHQWLHOOHVGHVLGHQWLWpVWKHUPRG\QDPLTXHVV¶pFULYHQWDORUV
G8  3 G9  7 G 6    G + 9 G 3  7 G 6    G * 9 G 3  6 G 7 
D Méthode 1.2. Retrouver les identités thermodynamiques et Méthode 1.3.
Déterminer une grandeur d’état à partir d’une dérivée partielle

„Grandeurs partielles
‰ Grandeur molaire
G;
3RXUXQHJUDQGHXUH[WHQVLYH ; ODJUDQGHXUPRODLUHLQWHQVLYHDVVRFLpHHVW ; P R Q 
GQ
HVWODTXDQWLWpGHPDWLqUHGXV\VWqPH3RXUXQV\VWqPHPRQRSKDVpXQLIRUPH ; Q ; P 

‰ Grandeur molaire partielle

'DQV XQ PpODQJH OD JUDQGHXU G¶pWDW ;  HVW XQH IRQFWLRQ GH 1    YDULDEOHV  7  3  HW OHV
TXDQWLWpVGHPDWLqUHGHV 1 FRQVWLWXDQWV ; ; 7  3 Q  Q M  Q1  
/DJUDQGHXUPRODLUHSDUWLHOOHDVVRFLpHj ; HWUHODWLYHDXFRQVWLWXDQW $L HVWDORUVGpILQLHSDU
§w; ·
 ; PL ¨ ¸ 
© w QL ¹7  3  Q M zL
¬ 7 HW 3 IL[pHVSRXUXQHWUDQVIRUPDWLRQpOpPHQWDLUHRQD
1 1 1

¦ ¦ ¦;
§w; ·
 G ; 7 3 ¨ ¸ G QL ; PL G QL HW; 7  3 PL QL 
L  © w QL ¹7  3  Q M zL L  L 

Remarque
$ SULRUL FHWWH JUDQGHXU GLIIqUH GH OD JUDQGHXU PRODLUH GH FH FRQVWLWXDQW SULV VHXO GDQV OHV
PrPHV FRQGLWLRQV 'DQV XQ PpODQJH LGpDO PpODQJH WHO TXH VHV GLIIpUHQWV FRQVWLWXDQWV
Q
LQWHUDJLVVHQWSDVHQWUHHX[RQSHXWLGHQWLILHUOHVGHX[jFRQGLWLRQTXHODJUDQGHXUPRODLUH
pWXGLpHQHSUHQQHSDVHQFRPSWHO
LUUpYHUVLELOLWpOLpHjO¶RSpUDWLRQGHPpODQJH
D Méthode 1.4. Déterminer une grandeur molaire partielle

„„ 6 CHAPITRE 1
 ‰ Grandeur de réaction
2Q FRQVLGqUH OD UpDFWLRQ FKLPLTXH TXH O
RQ QRWHUD ¦Ȟ $
L
L L   DYHF Ȟ L  OH FRHIILFLHQW

VW°FKLRPpWULTXHSRVLWLISRXUOHVSURGXLWVHWQpJDWLIVSRXUOHVUpDFWLIV
§ 1 ·
¦
G QL
/¶DYDQFHPHQWGHODUpDFWLRQ HVW ȟ  WHO TXH G ȟ $LQVL G ; 7  3 ¨ ȞL ; PL ¸ G ȟ HWRQ
ȞL ¨ ¸
© L  ¹
§ 1 · §w; ·
GpILQLW OD JUDQGHXU GH UpDFWLRQ DVVRFLpH j ;  SDU ǻ U ; ¨
¨
©
¦
L 
Ȟ L ; P L ¸ ¨
¸ © w ȟ ¹¸7  3
¹
 ǻ U  HVW

DSSHOpRSpUDWHXUGH/HZLV
Remarques
8QHJUDQGHXUGHUpDFWLRQHVWXQHJUDQGHXUPRODLUHGRQFLQWHQVLYH
$XFRXUVG¶XQHpYROXWLRQpOpPHQWDLUHLVRWKHUPHHWLVREDUHG¶XQV\VWqPHFKLPLTXHIHUPpRQ
SHXWpFULUH G 8 ǻ U8 G ȟ  G + ǻ U + G ȟ  G 6 ǻ U 6 G ȟ  G * ǻ U * G ȟ 

‰ Relations entre les grandeurs de réaction

3DUGpILQLWLRQGHO¶HQWKDOSLHOLEUHHWGHVJUDQGHXUVGHUpDFWLRQRQD ǻ U * ǻ U +  7 ǻ U 6 
§ w ǻU* ·
'¶DSUqVO¶LGHQWLWpWKHUPRG\QDPLTXHRQDDXVVL ǻ U 6 ¨ ¸ 
© w 7 ¹3

FONCTIONS D’ÉTAT 7 „„
 „„ Méthodes

„Comment utiliser la notation différentielle ?

‰ Méthode 1.1. Transformation finie et transformation élémentaire

'LVWLQJXHUOHVJUDQGHXUVTXLVRQWGHVIRQFWLRQVG¶pWDWpQHUJLHLQWHUQH 8 HQWKDOSLH

+ HQWURSLH 6 HQWKDOSLHOLEUH * «GHFHOOHVTXLGpSHQGHQWGHODWUDQVIRUPDWLRQ
VXLYLHWUDYDLO : WUDQVIHUWWKHUPLTXH 4 HQWURSLHFUppH 6FUppH HQWURSLHpFKDQJpH
6pFK «
3RXUOHVIRQFWLRQVG¶pWDW
  1RWHU OHV YDULDWLRQV VXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ pOpPHQWDLUH j O¶DLGH G¶XQ © G ª
G 8  G +  G 6  G * «
 1RWHUOHVYDULDWLRQVVXUODWUDQVIRUPDWLRQILQLHjO¶DLGHG¶XQ© ǻ ª ǻ 8  ǻ + 
ǻ 6  ǻ * «
3RXU REWHQLU OD YDULDWLRQ VXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ ILQLH LQWpJUHU O¶H[SUHVVLRQ GH OD
YDULDWLRQ VXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ pOpPHQWDLUH HQWUH O¶pWDW LQLWLDO HW O¶pWDW ILQDO
I
ǻ8
³ G8  L
'pWHUPLQHU OHV YDULDWLRQV j O¶DLGH G¶XQH WUDQVIRUPDWLRQ ELHQ FKRLVLH
pYHQWXHOOHPHQWILFWLYHRXDYHFO¶LGHQWLWpWKHUPRG\QDPLTXHDGpTXDWH
3RXUOHVJUDQGHXUVTXLGpSHQGHQWGXFKHPLQVXLYL
  1RWHU OHV YDULDWLRQV VXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ pOpPHQWDLUH j O¶DLGH G¶XQ © į ª
į:  į4  į 6pFK  į 6FUppH «
 1RWHUOHVYDULDWLRQVVXUODWUDQVIRUPDWLRQILQLHGLUHFWHPHQWjO¶DLGHGXV\PEROH
:  4  6pFK  6FUppH «
3RXU REWHQLU OD YDULDWLRQ VXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ ILQLH LQWpJUHU O¶H[SUHVVLRQ GH OD
YDULDWLRQ VXU XQH WUDQVIRUPDWLRQ pOpPHQWDLUH HQWUH O¶pWDW LQLWLDO HW O¶pWDW ILQDO
I
:
³ į: «
L
  'pWHUPLQHU OHV YDULDWLRQV pOpPHQWDLUHV VXU OD WUDQVIRUPDWLRQ UpHOOH pWXGLpH j
O¶DLGHGHVUHODWLRQVGXFRXUVRXHQXWLOLVDQWOHVSULQFLSHVGHODWKHUPRG\QDPLTXH

DExercices 1.1 et1.2


&DOFXORQV OH WUDYDLO GHV IRUFHV GHSUHVVLRQSRXU OD GLVVRFLDWLRQ 3&OJ o 3&OJ  &OJ 2Q
VXSSRVHODUpDFWLRQWRWDOHV¶HIIHFWXDQWj 7  . HW 3 EDU 

„„ 8 CHAPITRE 1