Sunteți pe pagina 1din 57

Compușii hidroxilici

Alcooli monohidroxilici
R
R CH2 OH R CH R R C R
OH OH
primari secundari
terțiari

Metode de obținere:

1. Hidratarea alchenelor (tema alchenele)


2. Hidroliza în mediul alcalin a compușilor
monohalogenați (tema halogenoderivații)
3. Reducerea compușilor carbonilici

O [H] , Ni
R C R CH2 OH
H

[H] , Ni
R C R R CH R
O OH
4. Sinteze Grignard
Interacțiunea halogenurilor organomag-
nezieni cu compușii carbonilici

C O + R MgBr B C OMgBr HOH

OMgBr HOH
R C OH + Mg(OH)Br
a. Alcooli primari se obțin din formaldehidă sau oxid de etilenă

O
H C HOH
+ R MgBr R CH2 OMgBr
H
HOH
2 OMgBr R CH2 OH + Mg(OH)Br

HOH
CH2 CH2 + R MgBr R CH2 CH2 OMgBr R
O

HOH
OMgBr R CH2 CH2 OH + Mg(OH)Br
b. Alcooli secundari se obțin din aldehide
(cu excepția formaldehidei)

O
HOH
CH3 C + R MgBr R CH OMgBr
H CH3

HOH R CH OH + Mg(OH)Br
gBr
CH3
c. Alcooli terțiari se obțin din cetone

CH3
HOH
CH3 C O + R MgBr R C OMgBr R
CH3 CH3
CH3
HOH
MgBr R C OH + Mg(OH)Br
CH3
Proprietățile acido-bazice ale alcoolilor

R
R CH2 OH > R CH R > R C OH
OH R
Aciditatea scade
Proprietățile fizice și chimice
• 1. Reacții de substituție nucleofilă

δ+ δ-
C X

- δ+ δ- - -
Nu + C X Nu C +X

Substituția nucleofilă la alcooli necesită cataliză acidă


pentru a transforma grupa OH greu deplasabilă în
molecula H2O ușor deplasabilă
( NaCl + H2SO4 )
CH3 CH2 OH + HCl CH3 CH2 Cl + H2O
Etanol clorură de etil

Mecanismul SN1:
H
+
CH3 CH2 OH + H CH3 CH2 O - H2O
H
Ion de oxoniu

+ Cl
-
CH3 CH2 CH3 CH2 Cl

carbocation
Substituția grupei hidroxil decurge mai ușor cu
halogenuri de fosfor sau sulf

3 C2H5 OH + PBr3 3C H Br + H PO
3 C2H5 OH + PBr3 3 C22H55 3
O2 + H3PO3
3

C2H5 OH + SOCl2 C2H5 Cl + SO2 + HCl


2. Reacții de eliminare
(deshidratare)
a. Deshidratarea intramoleculară
+
H (H2SO4)
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
Mecanismul reacției Е1:
1) Protonare:
H
+ +
CH3 CH2 OH + H CH3 CH2 O
H
Ionul etil-oxoniu
2. Eliminarea apei și formarea carbocationului:

H
+ +
CH3 CH2 O CH3 CH2 + H2O
H

3. Eliminarea protonului și formarea legăturii duble:

+ H2O +
CH2 CH2 CH2 CH2 + H3O
H
H COOH
HOOC CH CH2 COOH - H2O C C
HOOC H
OH
Acid malic Acid fumaric
3. Oxidarea alcoolilor
Prin oxidare (dehidrogenare) alcoolii primari se
transformă în aldehide iar alcoolii secundari se transformă
în cetone

O O O O
R CH2 OH R C R C
H OH
R O R
CH OH C O
R R

Alcoolii terțiari în condiții obișnuite nu se oxidează


În laborator, alcoolii se oxidează cu bicromat de
potasiu și acid sulfuric
O
3 CH CH2 OH + K2Cr2O7 + 4 H SO 3 CH C + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H O
3 2 4 3 2
H
În procesele biochimice oxidarea și reducerea alcoolilor este
catalizată de enzime și coenzime.
De exemplu, oxidarea etanolului are loc cu participarea
coenzimei NAD+
O H O
H
C NH2 C NH2
+ 2H+ + 2 e-
+
N - 2H+ - 2e - N + H+
R O R
NAD+ CH3 CH2 OH CH3 C NADH
H
Etanol Acetaldehidă
b. Dehiratarea intermoleculară

C2H5 OH
CH OH + HO C H H+
5 2 5 C2H5 O C2H5 + H2O
Eter dietilic

Mecanismul SN2:
H
+ +
C2H5 OH + HH C2H5 O
+ +
CH3 H
CH2 H O + C2H5 OH - H O CH3 CH2 + O C2H5
+ 2
CH3 CH2 O + CH2H5 OH - H O CH3 CH2 O HC2H5
2
H H
CH3 CH2 O C2H5 ++ H+
CH3 CH2 O C 2 H5 + H
Alcooli di- și polihidroxilici

Nomenclatura

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH CH2


OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
Etandiol-1,2 Propantriol-1,2,3. Pentanpentol-1,2,3,4,5.
Etilenglicol Glicerină Xilitol
Metode de obținere
1. Hidroliza derivaților polihalogenați vicinali
CH2 Br - 2 KBr CH2 OCOCH3 H2O CH2 OH
+ 2 CH3COOK + 2 CH3COOH
CH2 Br CH2 OCOCH3 CH2 OH

2. Hidroliza halogenhidrinelor sau epoxizilor

- HCl HO
CH2 CH2 + Cl2 + H2O CH2 CH2 Na 2CO CH2 CH2
2 3
Cl OH OH OH
H2O
CH2 CH2 CH2 CH2
O OH OH
3. Sinteze industriale ale glicerolului

CH2 CH2 CH2 CH2 Cl CH2 OH


Cl2 NaOH HOCl H2O
CH o CH CH CH OH CH OH
500 C
CH3 CH2 Cl CH2 OH CH2 OH CH2 OH

CH2 CH2 CH2 CH2 OH


O2 H2 H2O2
CH 350 oC
CH CH CH OH
O ZnO,MgO
CH3 C CH2 OH CH2 OH
H

4. Glicoli terțiari se obțin prin reducerea incompletă a cetonelor


CH3 CH3 CH3
2 C O 2H
CH3 C C CH3
CH3
OH OH
Pinacol
Proprietățile chimice.
1. Interacțiunea cu metalele sau cu alcooli

Na CH2 CH2 CH2 CH2


CH2 CH2 OH ONa sau ONa ONa
OH OH C2 H5 OH
+ CH2 CH2 sau CH2 CH2
H
OH O C2H5 OC2H5 O C2H5
2. Reacții de oxidare

1. Oxidare cu KMnO4 sau K2Cr2O7


O
O
CH2 OH C
[O] C H H COOH COOH COOH
+ + + O +
CH2 OH KMnO4 CH2OH O CH2OH C COOH
C H
H

Aldehidă Glioxal Acid Acid Acid


glicolică glicolic glioxilic oxalic
2. Oxidare cu tetraacetat de plumb sau cu acid periodic

CH3 CH3 CH3


Pb(CH3 COO) 4
CH3 C C CH3 2 C O + Pb(CH3COO)2 + 2 CH3COOH
OH OH CH3

C OH C O O C O
+ HIO4 I O + HIO3
C OH - H2O C O C O
O
3. Reacții de deshidratare

H2SO4, t
o O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH C
-2 H2O
OH OH OH H
Acroleină
În cazul glicolilor terțiari se produce o transpoziție
intramoleculară – transpoziția pinacolică

CH3 CH3 CH3


H2SO4
CH3 C C CH3 o CH3 C C CH3
t
OH OH O CH3
Pinacol Pinacolonă
Mecanismul reacției include formarea unui carbication în
care are loc deplasarea grupei CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


H + - H2O
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
OH OH OH O H
H
CH3 CH3 CH3
+ - H+
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
OH OH CH3
CH3
CH3 C C CH3
O CH3
Pinacolonă
4. Reacții de esterificare
H2 SO4
CH2 CH CH2 + 3 HNO3 CH2 CH CH2 + 3 H2O
OH OH OH ONO2 ONO2 ONO2

5. Interacțiunea cu ionii metalelor grele

H
CH2 OH HO CH2 CH2 O O CH2
Cu
CH OH + Cu(OH)2 + HO CH CH O H O CH
-2 H 2 O
CH2 OH HO CH2 CH2 OH HO CH2
Fenolii
Nomenclatura

OH OH OH
OH

CH3
Fenol m-Crezol Pirocatechină
OH OH OH
HO OH

OH
OH
Rezorcină Hidrochinonă Pirogalol
Metode de obținere

1. Eliminarea din surse naturale (gudroanele cărbunilor de


pământ, petrol etc.).
2. Prin topirea acizilor sulfonici aromatici cu hidroxid de sodiu

SO3H ONa OH
o
t HCl
+ NaOH - + NaCl
H2O
3. Hidroliza bazică a clorbenzenului
Cl OH

+ NaOH to, P + NaCl

4. Metoda cumenică

O OH
CH3 CH CH3 CH3 C CH3 OH

O2 H+
+ CH3 C CH3
100 oC
O
5. Hidroliza sărurilor de fenildiazoniu

+
-
N N] Cl + H2O to
OH + N2 + HCl

Proprietățile chimice
1. Aciditatea fenolilor

C6H5 OH + NaOH C6H5 ONa + H2O


2. Formarea eterilor și a esterilor

OH ONa + CH3 I
O CH3 + NaI
NaOH
O
+ CH3 C O
Cl O C CH3 + NaCl
3. Oxidarea fenolilor

Cr2O3 (H+)
OH O O

p-Benzochinonă
OH O

FeCl3
2 2 O O
2+
- Fe , - H +

HO OH

4,4-Dihidroxidifenil
Reacții ale inelului aromatic

Reacți de substituție electrofilă

1. Halogenarea fenolului

OH OH
Br Br
(H2O)
+ 3 Br2 + 3 HBr

Br
Clorurarea decurge analogic, iar prin tratare cu iod în
mediu alcalin se formează în urma unei reacții de oxidare
și substituție tetraiodofenilenchinona, numită Roșul lui
Lauterman.

OH I I

I2, NaOH O O

I I
Tetraiodofenilenchinona
(roșul lui Lauterman)
2. Nitrarea fenolului
OH OH OH
NO2
HNO3 (k)
+ HNO3(p) +
H2SO4

NO2

OH OH
NO2 NO2 NO2
HNO3 (k)
+
H2SO4

NO2
3. Sulfonarea fenolului

OH OH
SO3H
H2SO4 , 20 oC
+
OH

SO3H
OH

o
H2SO4 , 100 C

SO3H
4. Alchilarea și acilarea fenolului

OH OH
(CH3)3C C(CH3)3

+ CH3 H+
C CH2
CH3
C(CH3)3
2,4,6-Triterțbutil-fenol
(antioxidant)
5. Reacția Kolbe-Schmitt

O- O OH O
H
O O C
+ OH
P, 125 o C H
+ C C
O-
O

Fenoxid Acid salicilic


6. Reacții de oximetilare
O
H C + H+ CH2 OH
H
OH +
OH OH OH
H
CH2 OH
+ +
+ CH2 OH - H
CH2 OH

CH2OH

OH OH OH OH
CH2 OH CH2
- H2O
+
Fenoli polihidroxilici

1. Pirocatechina (1,2-dihidroxibenzen).

OH OH ONa OH
SO3H Cl ONa OH
o
NaOH, t HCl
sau
Proprietățile chimice
OH O
OH O
Ag2O, eter

o-Benzochinonă
ONa OH OCH3
ONa (CH3)2SO4 OCH3 OCH3
(CH3)2SO4

Gaiacol Veratrol
Veratrolul este un lichid cu miros plăcut, este folosit la
sinteza unor medicamente (papaverina)
Formarea eterilor ciclici

OH
OH O
NaOH CH2
+ CH2I2
O
Eter metilenic
ONa
ONa O
CH2
+ CH2 CH2 + 2 NaCl
CH2
Cl Cl O
Benzodioxan
2. Rezorcina (1,3-dihidroxibenzen)
SO3H ONa OH
H2SO4 NaOH HCl
to
SO3H ONa OH

Proprietăți

OH OH

+ NH3

OH NH2
m-Aminofenol
m-Aminofenolul este utilizat pentru fabricarea acidului
p-aminosalicilic – preparat antituberculos.

OH OH
HOOC
+ CO2
NH2 NH2

Acidul p-aminosalicilic
OH OH

O2
+ KOH
OH HO OH

OH OH
I I
+ I2 HCl Triiodrezorcina
(riodoxol, antiviral,
OH OH antimicotic)
I
3. Hidrochinona (1,4-dihidroxibenzen)
OH ONa OH

o
NaOH, t HCl

SO3H ONa OH

K2Cr2O7 +2 H
NH2 O O HO OH
H2SO4 -2 H

Hidrochinona este antioxidant, antiseptic și conservant


4. Pirogalolul (1,2,3-trihidroxibenzen)

HO HO

to
HO COOH - CO HO
2

OH HO

Acid Galic Pirogalol

Pirogalolul are proprietăți reducătoare, absoarbr cantitativ


oxigenul
Tioalcooli (tioli)
Se mai numesc alchilmercaptani, se obțin dincompuși
compuși halogenaținși sunt acizi mai tari ca alcoolii
R X + KSH R SH + KX

Formează săruri cu bazele alcaline


-
R SH + NaOH R S Na+ + H2O
Acid tare Bază tare Bază slabă Acid slab
Oxidarea tiolilor
O O
[O] [O] [O]
R SH R S OH R S OH R S OH
O
Acid Acid Acid
sulfenic sulfinic sulfonic

O
2 R SH R S S R
H
Tiol Disulfură

CH2
O
CH2 CH2 CH (CH2)4 COOH H 2C CH (CH2)4 COOH
H
SH SH S S

Acid dihidrolipoic Acid lipoic


HS CH2 CH COOH S CH2 CH COOH
O
+
NH2 NH2
H S CH2 CH COOH
HS CH2 CH COOH
NH2 NH2

Cisteină Cistină
Eteri
Nomenclatura

C2 H5 O C2 H5 C6 H5 O C2 H5 CH3 O CH CH3

Eter dietilic CH3


Eter fenilmetilic
Eter metilizopripilic
etoxietan metoxibenzen 2-metoxipropan
Metode de obținere

1. Reacția Williamson

C2H5 ONa + C2H5 I C2H5 O C2H5 + NaI


C6H5 ONa + C2H5 I C6H5 O C2H5 + NaI

2. Deshidratarea intermoleculară a alcoolilor

H2SO4, t o
2 C2H5 OH o C2H5 O C2H5 + H2O
140 C
Proprietățile fizice și chimice

1. Formarea sărurilor de oxoniu

+ -
C2H5 O C2H5 + HCl C2H5 O C2H5 Cl
H

Clorură de dietiloxoniu
2. Reacții de scindare (acidoliza).

а) Reacția cu acidul iodhidric

C2H5 O C2H5 + HI C2H5 I + C2H5 OH


Ruperea legăturii C-O se face prin intermediul
sării de oxoniu și prezintă un mecanism SN2.

+ -
C2H5 O C2H5 + H +
C2H5 O CH2 CH3 I

H
CH3 CH2 OH + CH3 CH2 I
б) Reacția cu acidul sulfuric concentrat

2 H2SO4
2 C2H5 O SO3H + H2O
C2H5 O C2H5
H2SO4 SO3
C2H5 O SO2 O C2H5 + H2O
Determinarea calităţii eterului dietilic:
OH
CH3 CH2 CH3 CH2
CH3 CH2 [O] O +O2 O HOH
O
CH3 CH2 O O
CH3 CH2 CH3 CH2
Eter dietilic OH
Peroxid de etil
α,α-dihidroxietil peroxid
OH O
(reactia oglinzii
CH3 CH CH3 C
de argint )
OH H
+
CH3 C O OH + acid
fluxinsulfuros
O
culoare
+2KI rozã
+H2O

I2 + CH3OH + 2KOH