Sunteți pe pagina 1din 17

METALELE DIN BLOCUL “p”

Metalele din blocul “p” sunt situate în grupele a 13-a (III A) - a 16-a (VIA).
Configuraţia generală a ultimului strat pentru aceste elemente metalice este:
ns2npx, cu x = 1- 4 şi n = 3 – 6:

Grupa 13 (IIIA) Grupa 14 (IVA) Grupa 15 (VA) Grupa 16 (VIA)


2 1 2 2 2 3
ns np ns np ns np ns2np4
Al: [Ne] 3s2 3p1
Ga: [Ar] 3d10 4s2 4p1
In: [Kr] 4d10 5s2 5p1 Sn: [Kr] 4d10 5s2 5p2 Sb: [Kr] 4d10 5s2 5p3
Tl:[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1 Pb:[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 Bi:[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 Po:[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4

Grupele 13 - 16 sunt grupe neomogene, conţinând alaturi de metale, semimetale şi


nemetale. Caracterul metalic creşte în grupă de sus în jos:

SO2 + H2O  H2SO3


caracter acid acid sulfuros
SeO2 + H2O  H2SeO3
caracter acid acid selenios
TeO2 + 2NaOH  Na2TeO3 + H2O
caracter slab acid telurit de sodiu
PoO2 + 2H2SO4  Po(SO4)2 + H2O
caracter bazic sulfat de poloniu

1
PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE

Element Ttop, C Ra, Å Ri, Å Ei, eV χ , V


Al 660 1,43 0,50 53,24 1,5 - 1,660
Ga 29,8 1,41 0,62 56,80 1,6 - 0,530
In 156 1,66 0,81 52,54 1,7 - 0,340
Tl 303 1,71 0,95 56,20 1,8 + 0,720
Sn 232 1,62 0,71 92,62 1,8 - 0, 136
Pb 327 1,75 0,84 96,40 1,9 - 0,126
Sb 630 1,61 0,62 - 1,9 + 0,200
Bi 271 1,82 0,74 151,73 1,9 + 0,230
Po 254 - - - - -

Caracterul metalic al elementelor metalice ‚‚p’’este mai slab decât al metalelor din
blocul’’s’’. Variaţia proprietăţilor fizice şi chimice în grupă este neregulată.
Metalel ‚‚p’’ cristalizează în reţele cristaline diferite. Dintre metalele din acest bloc
numai aluminiul, plumbul şi taliul cristalizează în reţele tipic metalice:
- Al şi Pb cristalizează în reţea cubică compactă, iar Tl în reţea hexagonal compactă,
- In şi -Sn (staniu alb) în reţea tetragonală cu feţe centrate, mai puţin compactă,
-  - Sn (staniu cenuşiu) cristalizează în reţeaua diamantului,
- Ga in reţea ortorombică cu molecule diatomice,
- Sb, Bi în reţea romboedrică,
- Po în reţea monoclinică.
Datorită reţelelor diferite, temperaturile de topire au o variaţie neregulată în grupă.
Galiul se dilată prin răcire şi se contractă prin topire. Temperatura de topire este 29,8 C şi cea
de fierbere este 2070 C. Pe acest interval larg de temperaturi se bazează o aplicaţie industrială.
Termometrele din unele instalaţii industriale conţin galiul.
Razele atomice sunt mult mai mici decât ale metalelor ‚‚s’’, iar variaţia în grupă este
neregulată. Variaţia neregulată se datorează configuraţiei electronice diferite a penultimului şi
antepenultimului strat. Galiul apare în sistemul periodic după metalele tranziţionale 3d.

2
Electronii săi de valenţă simt o sarcină nucleară crescută, de aceea raza acestuia scade în raport
cu aceea a aluminiului. Raza indiului creşte firesc odată cu creşterea numărului cuantic principal,
electronii săi de valenţă simţind o sarcină nucleară corespunzătoare apariţiei metalelor
tranziţionale 4d ca şi galiu.Taliul simte o sarcină nucleară crescută datorită apariţiei celor 14
metale tranziţionale 4f în plus faţă de tranziţionalele 5d, iar raza acestuia creşte foarte puţin.
Energiile de ionizare sunt mai mari decât ale metalelor s, ceea ce arata scăderea
caracterului metalic în raport cu acestea, şi au, de asemenea, o variaţie neregulată. Caracterul
metalic creşte în grupă de sus în jos.
Electronegativităţile sunt mult mai mari decât cele corespunzătoare metalelor s, ceea ce
explică existenţa unor compuşi cu caracter covalent pronunţat.
Tendinţa de a forma ioni în soluţie este mult mai scăzută în raport cu metalele din
blocul s, singurul metal reactiv fiind aluminiul.
Asemănările dintre metale sau compuşii acestora se datorează electronului distinctiv, care
se află în acelaşi tip de orbital (p), iar diferenţele faptului ca electronii de valenţă se află în
orbitali diferiţi (s şi p).

3
STĂRILE DE OXIDARE ALE METALELOR DIN BLOCUL “p”

Configuraţia generală a ultimului strat pentru metalele din blocul “p” este:
ns2npx, cu x = 1 - 4 şi n = 3 - 6:

Perioada Grupa 13 (IIIA) Grupa 14 ( IVA) Grupa 15 (VA) Grupa 16 (VIA)


2 1 2 2 2 3
ns np ns np ns np ns2np4
III
3 I Al

III IV
4 I Ga II Ge

III IV III
5 I In II Sn V Sb

I II III II
6 III Tl IV Pb V Bi IV Po

Metalele din blocul “p” au electroni de valenţă în orbitali diferiţi, de aceea vor prezenta în
compuşii lor două stări de oxidare:
- o stare de oxidare maximă egală cu numărul total de electroni de pe ultimul strat, respectiv
numărul grupei, M+(2+x) şi
- o stare de oxidare minimă, cu două unităţi mai mică, M+x. Cele două unităţi corespund
perechii de electroni ns2.
Se consideră cele două procese de manifestare a capacitătii maxime de combinare şi
anume ionizări succesive şi punere în comun de electroni, situaţi în orbitali monoelectronici.
1. Ionizări successive. Exemplu Al
Al  Al+1 + 1e- Ei(I) = 577,5 kJ/mol
[Ne]3s23p1 [Ne]3s23p0
Al+1  Al+2 + 1e- Ei(II) = 1817 kJ/mol
[Ne]3s23p0 [Ne]3s13p0
Al+2  Al+3 + 1e- Ei(III) = 2745 kJ/mol
[Ne]3s13p0 [Ne]
(Ei(I) + Ei(II) + Ei(III)) = 5140 kJ/mol

4
Tabel 1. Suma energiilor de ionizare pentru metalele din grupa a 13-a (III A)

Element Ei(I) + Ei(II) + Ei(III)


B 6888
Al 5140
Ga 5521
In 5084
Tl 5438

Datele prezentate în tabelul 2 arată o variaţie neliniară a energiilor de ionizare pentru


elementele din grupa a 13-a (III A). Valorile energiilor sunt foarte mari, comparativ cu cele ale
metalelor din blocul “s”, aşa încât, în cazul borului practic nu se pot forma ioni B3+, iar chimia
borului este exclusiv covalentă.

2. Punere în comun de electroni


Manifestarea capacităţii maxime de combinare (valenţă maximă), prin punere în comun de
electroni, înseamnă dobândirea unui număr maxim de orbitali monoelectronici. Aceasta se
realizează prin decuplarea electronilor din orbitalii ns2 şi promovarea lor în orbitali np0
neocupaţi, ns2 np1 ns1 np2, ns2 np2 ns1 np3, şi depinde de:

a) inerţia perechii de electroni ns2 şi


b) de diferenţa energetică dintre orbitalii ns şi np.

a) Inerţia perechii de electroni ns2 depinde de interacţia acesteia cu sarcina nucleară efectivă,
respectiv de penetrabilitatea acesteia. Pentru a înţelege, este necesar să se analizeze
reprezentarea funcţiei de distribuţie radială a densităţii electronice, 4R2n,l r2, în funcţie de
distanţa faţă de nucleu, r (Figura 1).
Interacţia electronilor, care ocupă un anumit tip de orbital, cu nucleul este cu atât mai
puternică cu cât numărul zonelor de distribuţie electronică este mai mare, astfel electronii vor fi

5
cu atât mai penetranţi sau inerţi şi vor avea o capacitate ecranantă mai mare. Interacţia
electronilor din acelaşi tip de orbital cu nucleul este din ce în ce mai mare cu cât numărul
punctelor nodale este mai mare.

Figura 1. Reprezentarea funcţiei de distribuţie radială, 4R2n,l r2,


în funcţie de distanţa faţă de nucleu, r.

Un punct nodal este un punct de întâlnire a densităţii electronice cu axa absciselor şi se


calculează astfel:
Nr. puncte nodale = n - l - 1
Exemple:
1s: 1 – 0 – 1 = 0 3s: 3 – 0 – 1 = 2
2s: 2 – 0 – 1 = 1 3p: 3 – 1 – 1 = 1
3s: 3 – 0 – 1 = 2 3d: 3 – 2 – 1 = 0

Penetrabilitatea electronilor, respectiv inerţia perechii de electroni ns2, creşte cu creşterea


numărului cuantic principal:
1s  2s  3s  4s ……7s

6
Astfel, cu cât numărul cuantic principal va fi mai mare, cu atât electronii ns2 se vor decupla mai
greu, pentru a fi promovaţi într-un orbital p, şi vor participa cu atât mai greu la interacţia
chimică, adică la manifestarea capacităţii maxime de combinare (valenţă maximă).
Pentru electronii care ocupă orbital diferiţi, penetrabilitatea, respectiv inerţia scade în ordinea:
s  p  d f
Odată cu creşterea numărului cuantic principal în grupă, perechea de electroni ns2 este
susceptibilă de a participa din ce în ce mai greu la interacţia chimică. Astfel, elementele grele îşi
vor realiza cu dificultate starea de oxidare maximă.

b) Diferenţa energetică dintre orbitalii ns şi np.


În tabelul 2 se prezintă energiile de promovare a electronilor “s” în orbitali “p” pentru
elementele grupelor a 13-a (III A), respectiv a 14-a (IV A).

Tabel 2. Energii de promovare ns2 np1 ns1 np2, ns2 np2 ns1 np3

Element Ep, kJ/mol Element Ep, kJ/mol


B 346 C 400
Al 369 Si 400
Ga 456 Ge 504
In 420 Sn 476
Tl 543 Pb 609

În figura 2 se prezintă variaţia energiilor de promovare pentru elementele grupelor a 13-a (III
A), respectiv a 14-a (IV A) cu numărul cuantic principal n.
Aşa cum se vede din figura 2, energiile de promovare Ep cresc neregulat în grupă odată cu
creşterea numarului cuantic principal n şi cresc, de asemenea, în perioadă de la stănga la dreapta,
astfel:

7
- energiile de promovare cresc în grupă cu n deoarece creşte penetrabilitatea perechii de
electroni ns2, respectiv inerţia acesteia şi creşte sarcina nuclear efectivă, Z*, în acelaşi
sens.
- energiile de promovare cresc în perioadă de la stânga la dreapta, datorită creşterii sarcinii
nucleare efective, Z* şi, odată cu aceasta, creşte diferenţa energetică între ns şi np.
Concluzie:
Metalele din blocul “p” îşi vor manifesta capacitatea maximă de combinare din ce în ce mai
greu cobarând în grupă de sus în jos.

Ep (kJ/mol
600

500

400

300

2p 3p 4p 5p 6p n

Figura 2. Variaţia energiilor de promovare pentru elementele grupelor a 13-a (III A) şi a


14-a (IV A) cu numărul cuantic principal n.

8
Compuşii metalelor grele (Tl, Pb, Bi) în stări maxime de oxidare (Tl3+, Pb4+, Bi5+) vor fi
din ce în ce mai instabili, vor prezenta carcter oxidant şi vor avea tendinţa de a trece în compuşi
în stări de oxidare minimă, care sunt mai stabili. Stabilitatea stării de oxidare maxime scade în
perioadă de la stânga la dreapta.
Tl3+  Pb4+  Bi5+

Tl1+ Pb2+ Bi3+


Stabilitatea stării de oxidare maxime scade în grupă de sus în jos şi în perioadă de la
stânga la dreapta, iar stabilitatea stării de oxidare minime creşte în grupă de sus în jos.

Dovezi experimentale ale variaţiei stabilităţii stărilor de oxidare maxime şi minime în


grupe şi perioade

I. Elementele din grupa a 13-a (III A)


Al + 3HClconc.  AlCl3 + 3/2H2(g)
Tl + HClconc.  TlCl + 1/2 H2 (g)

Încălzire, t 1000C
2AlCl3 + 4Al 6AlCl
Răcire

t  1000C
2GaCl3 + Ga  3 GaCl2, Ga+2Cl2, Ga+1[Ga+3Cl4]

t  100C
GaCl3  GaCl + Cl2

t = 40C
TlCl3  TlCl + Cl2

Energiile de legătura la formarea MCl3 scad în ordinea:

Eleg (kJ/mol): Ga – Cl  In – Cl  Tl – Cl
-242 -206 -153
9
MCl3: GaCl3 InCl3 TlCl3
Ep (Tl) = + 543 kJ/mol; Eleg (TlCl3) = 3∙(-153) = - 459 kJ/mol.

Prin urmare, energia de legatură nu compensează energia de promovare, de aceea TlCl 3 se


desompune la 40C, nefiind foarte stabilă.
Manifestarea capacităţii de combinare, respectiv a stării de oxidare maxime sau minime,
nu depinde numai de factorii menţionaţi anterior, mai depinde şi de:
- caracterul de clasă al cationului şi anionului;
- puterea oxidantă a cationului şi reducătoare a anionului;
- dimensiunile ionice ale cationului şi anionului, respectiv împiedicări sterice.
t 500C
TlF3  TlF + F2,

Tl+3 este acid de clasă a şi F- este bază de clasă a (Teoria generalizată a acizilor şi bazelor –
Pearson), prin urmare compusul este stabil.
40C
TlCl3  TlCl + Cl2
25c
TlBr3  TlBr + Br2

Tl+3I-13 Tl+1(I3)-1,

Tl+3 este acid de clasă a şi I- este bază de clasă b (compus instabil), Tl+1este acid de clasă b şi
(I3)-1 este bază de clasă b (compus stabil).

In “Teoria generalizată a acizilor şi bazelor – Pearson”, cationii şi anionii sunt asimilaţi


cu acizi şi baze, care în funcţie de sarcină, volum, configuraţie electronică sunt clasificaţi în acizi
de clasă a sau b şi baze de clasă a sau b. Conform acestei teorii, acizii de clasă a formează
compuşi stabili cu bazele de clasă a şi acizii de clasă b cu bazele de clasă b.

Metalele din grupa a 13-a (III) formează între ele halogenuri de tipul:

10
Al+3Ga+1Cl4, Al+3In+1Cl4, Ga+3In+1Cl4, Ga+3Tl+1Cl4, In+3Tl+1Cl4,
care susţin variaţia stabilităţii stării de oxidare maxime şi minime pentru elementele din această
grupă.
Taliul formează compuşi stabili în starea de oxidare +1: TlCl, Tl2O, TlOH, Tl2CO3,
Tl2SO4. Astfel, pentru ultimul element al grupei este caracteristică starea de oxidare minimă.

RĂSPÂNDIRE ÎN NATURĂ. OBŢINERE

RĂSPÂNDIRE ÎN NATURĂ

Aluminiul este unul dintre cele mai răspândite elemente în scoarţa terestră:

O Si Al Fe Ca
45,5 % 25,0 % 8,3 % 6,2 % 4,6 %

Principalele minerale sub forma cărora se află aluminiul în natură sunt:

AlO(OH)∙SiO2∙TiO2∙Fe2O3 Al2O3 Al(OH)3 MgAl2O4 KAl(SO4)2∙12H2O


bauxită corindon hidrargilit spinel alaun

Ga, In şi Tl apar, sub formă de sulfuri, Ga2S3, In2S3, Tl2S, alături de zinc, în mineralele de
blenda, ZnS. Galiul apare şi alături de aluminiu în bauxite, iar taliu, alături Fe şi Cu, în pirite
(FeS2, CuFeS2).

OBŢINERE

Al din Al2O3
Aluminiu nu se poate obţine din AlCl3 prin procedeul electrolitic, deoarece AlCl3(l) este un
dimer, Al2Cl6, care autodisociază foarte slab:

11
Cl Cl Cl t
Al2Cl6  [AlCl2]+ + [AlCl4]-
Al Al

Cl Cl Cl

Al2Cl6(l)

Se poate aplica procedeul de reducere chimică, termică cu potasiu, dar este un procedeu scump:
t
AlCl3 + 3K  Al + 3KCl
Pentru obţinerea aluminiului se aplică procedeul de reducere electrochimică, utilizând alumina,
Al2O3, extrasă din bauxită, AlO(OH)∙Fe2O3∙TiO2∙SiO2:

AlO(OH)∙Fe2O3∙TiO2∙SiO2
+ NaOH (solubilizarea AlO(OH))
Na[Al(OH)4] + Fe2O3∙TiO2∙SiO2
soluţie reziduu solid
filtrare

Na[Al(OH)4] Fe2O3∙TiO2∙SiO2
+ CO2
Al2O3∙nH2O + NaHCO3
Filtrare

Al2O3∙nH2O NaHCO3
pp. soluţie
t  500 C t  500 C, calcinare
γ - Al2O3  - Al2O3 (ttop.  2050C)

Baia electrolitică conţine:

12
Al2O3 Na3AlF6 CaF2 AlF3
alumină criolit fluorină fluorură de aluminiu
2–8% 80 - 83 % 5 -7 % 5 -7 %

t  1000 C

K(-): Al+3 + 3e-  Al (l) A(+): 2O-2  O2(g) + 4e-


tC
C + O  CO, consumul anozilor

Prin această copoziţie se reuşeşte scădere temperaturii cu  1000 C.


Cuva electrolitică confecţionată din oţel, căptuşită cu material refractar, reprezintă catodul, iar la
baza ei se depune aluminiul lichid. Anodul este confecţionat din bare de cărbune, suspendate în
baia electrolitică. Datorită degajării oxigenului la anod, aceste bare se consumă, prin formarea
monoxidului de carbon. Acast consum al anozilor împreună cu consumul de curent electric
necesar atingerii temperaturii de  1000 C reprezintă cauze ale costului foarte ridicat al
procesului de fabricare a aluminiului. Procesele care au loc în baia electrolitică şi la electrozi
sunt mult mai complexe, un mecanism ar putea fi descris de reacţiile următoare:

tC
Na3Al F6  NaAlF4 + 2NaF
tC  disociere
NaF  Na+ + F-
Na3Al F6 + Al2O3  3NaAlOF2

A(+): 6F- - 6e- + 3NaAlOF2  3/2O2 + 3NaAlF4


K(-): 6Na+ + 6e- + 2NaAlF4  2Al + 8NaF

Galiul, indiul şi taliul se obţin prin reducerea termică cu hidrogen a oxizilor, rezultaţi
prin arderea sulfurilor:

13
Ga2S3 + O2, t C Ga2O3 + H2, t C Ga
In2S3 In2O3 In
Tl2S Tl2O Tl

REACTIVITATE

1) Reactivitate faţă de elemente:

a) H2

Metalele din grupa a 13-a nu reacţionează direct cu hidrogenul:

M + H2 

b) X2, halogenii

Aluminiul, galiul şi indiul reacţionează cu halogenii cu formarea trihalogenurilor, cu


excepţia GaF3 şi InF3 care se obţin indirect. Taliul reacţionează direct cu halogenii cu formarea
monohalogenurilor:
tC
M + 3/2X2  MX3, X2 = F2, Cl2, Br2, I2

tC
Tl + 1/2X2  TlX, X2 = F2, Cl2, Br2, I2

c) O2

Aluminiul, galiul şi indiul nu reacţionează cu aerul uscat sau umed, deoarece sunt acoperite cu
un strat aderent de oxid, M2O3:
Al, Ga, In + O2 
Taliul reacţionează cu aerul umed:
2Tl + O2  Tl2O
de aceea se păstrează sub glicerină.
14
Aluminiul sub foră de foiţe sau pulbere reacţionează cu oxigenul, la temperatură, cu formarea
Al2O3, foarte stabil.
tC
2Al + 3/2O2  Al2O3 + Q
tC
2Ga (In) + 3/2O2  Ga2O3 (In2O3)
Pe afinitatea mare a aluminiului faţă de oxigen, se bazează utilizarea aluminiului pentru
reducerea oxizilor metalici, prin procedeul denumit aluminotermie:
tC
3M2Ox + 2xAl  6M(l) + xAl2O3 + Q

d) S, Se, Te
tC
2M + 3S (Se, Te)  M2S3 (M2Se3, M2Te3)
sulfuri, seleniuri, teluluri
tC
Tl + S  Tl2S
e) N2
Singurul element metalic al grupei a 13-a, care reacţionează cu azotul este aluminiul:
tC
Al + N2  AlN
azotura de aluminiu
f) P4
Al, Ga şi In reacţionează cu fosforul la încălzire formând fosfuri:
tC
M + 1/4 P4  MP,
M = Al, Ga, In

g) C
Aluminiul şi galiul reacţionează cu carbonul la încălzire cu formare de carburi:
tC
Al (Ga) + C  Al4C3 (Ga4C3)  Be

15
Carbura de aluminiu reacţionează cu apa cu formare de metan, asemănător carburii de beriliu.
Al4C3 + 12H2O  4Al(OH)3 + 3CH4

2) Reactivitate faţă de compuşi cu hidrogen activ

a) H2O

Aluminiul, galiu, indiul amalgamate şi taliul reacţionează cu apa cu degajare de hidrogen:

Al/Hg + H2O  2Al(OH)3 + 3H2,  Ga, In


Tl + H2O  TlOH + 1/2H2
b) HCl
M + 3HCl (dil.)  MCl3 + 3/2H2

M + HCl (dil.)  TlCl + 1/2H2 , TlCl  AgCl

c) H2SO4

Metalele grupei a 13-a reacţionează cu acidul sulfuric diluat:

2M + 3H2SO4dil.  M2(SO4)3 +3H2

Aluminiul se pasivează în prezenţa aacidului sulfuric concentrat:

Al + H2SO4 (conc.)  pasivare

d) HNO3

Metalele grupei a 13-a reacţionează cu acidul azotic diluat:

M + 4HNO3 (dil.)  M(NO3)3 + NO + 2H2O

Aluminiul este pasivat de acidul azotic concentrat:

Al + HNO3 (conc.)  pasivare

e) NaOH

Aluminiul şi galiul reacţionează cu bazele:

Al + NaOH + 3H2O  Na[Al(OH)4] + 3/2H2

16
Ga + NaOH + 3H2O  Na[Ga(OH)4] + 3/2H2

Aluminiul şi galiul prezintă caracter amfoter:

M + 3H3O+ + 3X- + 3H2O  [Al(H2O)6]+3 + 3X- + 3/2H2

M + 3HO- + 3M+ + 3H2O  3M+ + [Al(HO)6]-3 + 3/2H2

M = Al, Ga

17