Sunteți pe pagina 1din 57

2.

Hidraţi de carbon (glucide)


Hidraţii de carbon reprezintã o clasã de compuşi naturali cu o largã
rãspândire. Ei constituie o componentã indispesabilã din hrana omului.
Zaharidele intrã în structura pereţilor celulelor tuturor organismelor vii. În
alimentaţia organismelor superioare ele constituie una din sursele de
energie. Realizatã de plantele vii prin fotosintezã, “producţia” de hidraţi de
carbon pe an atinge incredibila cantitate de 1011 tone.
Denumirea “hidraţi de carbon” sub care sunt cunoscuţi aceşti
compuşi se datoreazã faptului cã frecvent formula lor molecularã este de
tipul Cn(H2O)m, deci formal conţin carbon şi apã. Aceşti compuşi mai sunt
denumiţi şi zaharide (de la latinescul saccharum-zahãr) sau glucide (glicos-
dulce). Din punct de vedere structural glucidele sunt compuşi
polifuncţionali de tip polihidroxicarbonilic.
Hidraţii de carbon se împart în:
• monozaharide sau zaharide, care sunt compuşi
polihodroxicarbonilici (polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone);
• zaharide complexe, polihidroxi-eteri ce conţin în moleculã mai
multe unitãţi structurale de monozaharid. Frecvent formula lor este
(C6H10O5)n. Pentru 2 ≤ n < 10 compuşii se numesc oligozaharide, iar când
n ≥ 10 polizaharide.

2. 1. Monozaharide (zaharide)
2.1.1 Clasificare. Nomenclaturã
Zaharidele se pot clasifica dupã natura grupãrii carbonil în aldoze şi
cetoze, sau dupa lungimea catenei în trioze (3 atomi de carbon), tetroze (4
atomi de carbon), pentoze (5 atomi de carbon), hexoze (6 atomi de carbon),
etc.

O
O C CH2OH
CH2OH H
C CH O
H *CH OH
CH O
*CH OH
*CH OH *CH OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
1 2 3 4
2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona
glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotetroza) (cetotetroza)
(aldotrioza) (cetotrioza)

În naturã se întâlnesc mai ales pentozele şi hexozele. Examinând


formulele structurale ale monozaharidelor se constatã cã frecvent, acestea
8

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


sunt chirale continând unul(compusii 1 si 4) sau mai multi (compusul 3)
atomi de carbon asimetrici. Ele pot exista deci sub forma mai multor
izomeri optici (2n, unde n reprezintã numãrul centrilor chirali).

2.1.2 Configuratia monozaharidelor


Aşa cum s-a vãzut anterior, cu excepţia cetotriozei 2,
monozaharidele sunt substanţe optic active. Molecula glicerin-aldehidei 1
poate exista sub forma a doi enantiomeri cu configuraţiile absolute 1a şi
respectiv 1b.

O O
C C
H H
H C OH HO C H

CH2OH CH2OH

D(+) glicerinaldehida L(-) glicerinaldehida


1a 1b

O O
C
H H C
HO C CH 2OH HOH2C C OH
H H
R(+) glicerinaldehida S(-) glicerinaldehida

2,3,4-Trihidroxi butanalul 3 posedã doi stereocentri şi poate exista


sub forma a patru izomeri optici: perechile de enantiomeri 3a şi 3b(eritroza),
respectiv 3c şi 3d (treoza) care sunt diastereoizomere între ele.

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O O O O
C C C C
H H H H
H *C OH HO *C H HO *C H H *C OH
H *C OH HO *C H H *C OH HO *C H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH


3a 3b 3c 3d
D(-) eritroza L(+) eritroza D(-) treoza L(+) treoza
2R, 3R 2S, 3S 2S, 3R 2R, 3S

Uzual enantiomerii R şi S se noteazã cu prefixele D pentru


enantiomerul (+) respectiv L pentru enantiomerul (-). Toate monozaharidele
care formal derivã de la D(+)-glicerinaldehidã formeazã seria D, iar cele
care derivã de la L(-) -glicerinaldehidã formeazã seria L (vezi fig. 2-1).
Se constatã cã sensul de rotire a planului luminii polarizate (+) sau
(-) nu poate fi corelat cu apartenenţa diastereoizomerului la seria D respectiv
L. De exemplu D-eritroza este levogirã în timp ce D-glucoza este
dextrogirã. Este de remarcat faptul cã familia D a monozaharidelor este
imaginea în oglindã a familiei L.
În figura 2-2 sunt prezentate cetozele din seria D. În cazul
cetotetrozei se constatã prezenţa unei singure perechi de enantiomeri (un
centru chiral) spre deosebire de aldotetrozele izomere (2 centri chirali).
Subliniem faptul cã toate monozaharidele naturale au o configuraţie D.
Concluzionând, zaharidele sunt polihidroxi-aldehide (aldoze) sau
polihidroxi-cetone (cetoze). Ele se clasificã în D atunci când atomul de
carbon cu numãrul cel mai mare posedã un stereocentru cu o configuraţie
absolutã R şi L atunci când acesta are o configuraţie S.

10

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O
C
O H O
C H C OH C
H H
H C OH CH2OH HO C H
D(+) glicerinaldehida
H C OH H C OH
1a
CH2OH CH2OH
D(-) eritroza D(-) treoza

O O O O
C C C C
H H H H
H C OH HO C H H C OH HO C H

H C H C OH HO C H HO C H
OH
OH H C OH H C OH H C OH
H C
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(-) riboza D(-) arabinoza D(+) xiloza D(-) lixoza

O O O O
C C C C
H H H H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C HO C H H C OH HO C H
OH
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(+) aloza D(+) glucoza D(-) guloza D(+) galactoza

O O O O
C C C C
H H H H
HO C H HO C H HO C H HO C H

H C OH HO C H H C OH HO C H

H C OH H C OH HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH


D(+) altroza D(+) manoza D(-) idoza D(+) taloza

Fig. 2-1 Seria D a aldozelor

11

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


CH2OH CH2OH CH2OH
C O C O C O
H C OH H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH H C OH H C OH
CH2OH D(+) ribuloza CH2OH CH2OH
CH2OH C O D(+)psicoza D(-)fructoza
C O H C OH CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH C O C O
1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza CH2OH H C OH HO C H
2
C O HO C H HO C H
HO C H H C OH H C OH
H C OH CH2OH CH2OH
CH2OH D(+)sorboza D(-)tagatoza
D(+) xiluloza
Fig. 2-2 Seria D a cetozelor

2.1.3 Conformaţia monozaharidelor


Toate formulele de proiecţie Fischer menţionate anterior prezintã
conformeri eclipsaţi pentru toţi atomii de carbon. Probabilitatea de existenţã
a acestora este redusã din considerente energetice. În fig. 2-3 sunt prezentate
conformaţiile eritrozei şi treozei, utilizând formule Fischer (a) şi formule
Newman (b-eclipsat şi d-intercalat). Convertirea (detensionarea)
conformaţiilor eclipsate b în conformaţii intercalate c (formule Newman d)
s-a realizat prin rotirea cu 1800 a carbonului C3. Faptul reprezintã o
alternativã pentru conformaţia cu energie minimã în care toţi rotamerii sunt
intercalaţi.

12

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


1CHO 1 4 1CHO 1 4
OHC CH2OH OHC CH2OH
H 2C OH HO 2C H
3 2 3C 2
H C OH H H OH H
OH H
4CH OH H 4CH OH HO OH
2 HO 2
D(-) eritroza b(eclipsat) D(-) treoza b(eclipsat)
a(formule Fischer) (formule Newman) a(formule Fischer) (formule Newman)

1CHO 1CHO 1CHO 1CHO

H 2C H
OH 2C HO 2C H 2C OH
OH H
3C
H OH 3
C H H 3C OH 3C H
OH OH
4CH OH 4CH OH 4CH OH 4CH OH
2 2 2 2
Rotire cu 180 0 Rotire cu 180 0
a carbonului C 3 a carbonului C 3

OH OH
H H
3 3
C 1 C
CHO 1
4 4 CHO
HOH2C 2 HOH2C 2
C C

HO H H OH
c c

1 1
CHO CHO
HO H HO H
2 2
H OH HO H
4CH OH 4CH OH
2 2
d(intercalat) d(intercalat)
(formule Newman) (formule Newman)
Fig. 2-3 Configuraţii posibile ale D(+) eritrozei şi D(+) treozei
În cazul glucozei (proiecţii Fischer 5a) detensionarea conformaţiei
eclipsate se poate realiza prin rotirea cu 1800 a atomilor de carbon C3 şi C5,
când conformaţia relativã a tuturor substituenţilor de la atomii de carbon din
moleculã este intercalatã (5b).

13

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O
1C H
OH
H H OH
H 2C OH 1
5 CHO
HO 3C H 3 2
HOCH2
H 4C OH 6 4
H
H 5C OH HO
6CH OH HO
H
2

5a 5b
2.1.4 Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor
interni
Este cunoscut faptul cã gruparea carbonil poate da adiţii nucleofile
cu grupãrile OH de tip alcoolic, când rezultã semiacetalii 6, care prin
condensare cu o nouã moleculã de alcool genereazã acetali de tip 7.

R' R' OH R' OR


HO R HO R
C O C C
R'' R'' OR R'' OR
6 7
Fig. 2-4 Adiţia nucleofilã a grupãrilor OH alcoolice la gruparea carbonil
Reacţii analoage pot avea loc între gruparea carbonil a unui zaharid
şi una dintre grupãrile hidroxil din moleculã. Din acest motiv
monozaharidele se aflã sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) şi
compuşi ciclici aflaţi în echilibru. Frecvent echilibul este deplasat spre
structura ciclicã. De obicei semiacetalii posedã cicluri de 5 şi 6 atomi (mai
puţin tensionate), cele mai des întâlnite fiind ciclurile de şase. La formarea
semiacetalilor ciclici gruparea carbonilicã reprezintã un centru prochiral ce
posedã 2 feţe diastereotopice. Rezultã deci cã structurile ciclice obţinute vor
reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se numeşte
anomerie. Stereocentrul nou format poate avea o configuraţie absolutã S
sau R. În primul caz anomerul este denumit α., iar în cel de al doilea β.
Frecvent gruparea OH semiacetalicã poartã numele de hidroxil glicozidic.
Denumirea ciclurilor de 6 atomi cu oxigen - piranozice, respectiv cu 5
atomi-furanozice derivã de la piran 8 respectiv furan 9.

O O

8 9

14

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


OH
H 6
C CH2OH
5
rotirea cu 120 0 a lui C5 HO
rotirea cu 120 0 a lui C4
pe legatura C4-C5 1
H C4 CHO pe legatura C 3-C4
3 2
H C C
6 H H
HOCH 2 OH
OH OH OH H
C5 6 H
HO 10 HOCH2 5 1
C C4 CHO
1
H C4 CHO
3 2
HO C C
3 2 0.003 % H H
C C 11 12
H H OH OH
OH OH + -
H /HO
+ -
H /HO 6
6 6 CH 2OH
6 CH2OH CH2OH
CH2OH 5
HO 5
C HO H HO C HO OH
C O
C O 5 (R) OH 1
5 H C4 C (R)
H (S) H H 1 C4 C 1(S)
C4 OH OH H
H 1 H C OH H H
C4 OH H C H OH H
H
OH HO 3 2 C3 C2 C 2
C
HO 3
3 2 C C
C C H OH
H OH
H OH
H 13a OH 13b 14a 14b
α-D-glucopiranoza β-D-glucopiranoza α-D-glucofuranoza β-D-glucofuranoza
36.4 % 63.6 %
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH HO C H O H HO C H O H
H H O H H H O OH
H OH H
OHH OHH H OH OH H OH
HO OH HO H
H OH H OH H OH H OH
H
13c 13d 14c 14d

H
HO H
CH2OH CH2OH
CH2OH HO
CH2OH HO C H HO C H
HO H H O
HO H H O H O H O
H HO H H
H HO HO
H HO
OH OH OH OH H
H OH H
13e 13g H
14e H 14g OH
H OH
CH2OH OH CH2OH H
OH H
CH2OH CH2OH HO C H H
O O HO C H OH
H OH H H OH H O O
H H
OH OH HO H H
H H HO
H H H OH H OH
OH OH
13f 13h 14f 14h
Fig. 2-5 Structuri ciclice ale glucozei. Mod de formare. Formule de
proiecţie Haworth

15

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


În fig. 2-5 este prezentat modelul de formare a structurilor
semiacetalice ciclice în cazul glucozei, iar în fig. 2-6 diferite formule
conformaţionale ale acestora. Examinând structura 10 a D-glucozei se
constatã cã adiţia grupãrii OH la centrul aldehidic prochiral nu este posibilã
nici pentru hidroxilul grefat la atomul C5 nici pentru cel grefat la atomul C4,
în aceastã conformaţie ambele grupãri aflându-se în spatele planului. Pentru
formarea unui ciclu de 6 (piranozic), se impune rotirea atomului de carbon
C5 cu 1200 pe legãtura C4-C5 cu formarea intermediarului 11, iar pentru
închiderea unui ciclu de 5 (furanozic), rotirea atomului de carbon C4 cu 1200
pe legãtura C3-C4 cu formarea intermediarului 12. Aşa cum s-a menţionat,
gruparea carbonil posedã douã feţe diastereotopice.
Din acest considerent formarea semiacetalilor conduce la anomeri: α şi β-
glucopiranozele 13a şi 13b, respectiv α şi β-glucofuranozele 14a şi 14b.
H H CH2OH H
HOCH2 O H H O H
4 2 4 2
HO HO
HO OH H
3 3 OH (e)
H H
H OH (a) HO OH
α(a)-D-glucopiranoza β(e)-D-glucopiranoza
13i 13j
CH2OH OH (a)
H H
H O
HOCH 2 H
O OH (e) 4 2
4 2 HO
HO H
HO 3 H
3 OH
H
H HO OH
H H
α(e)-D-glucopiranoza β(a)-D-glucopiranoza
13k 13l
Fig. 2-6 Structuri ciclice ale glucozei. Formule conformaţionale

Reprezentarea graficã a anomerilor D-glucozei se poate realiza şi


adoptând formulele de proiecţie Fischer, conform figurii 2-7. Astfel
structurile 15a şi 15b, respectiv 16a şi 16b sunt echivalente formulelor de
proiecţie Haworth 13c şi d, respectiv 14c şi d.
Transcrierea formulelor adaptate Fischer ca formule de proiecţie Haworth se
realizeazã conform unor reguli simple:
• se considerã ciclurile piranozice sau furanozice perpendiculare pe
planul hârtiei;
• oxigenul se plaseazã în spatele ciclului;
• se numeroteazã ciclul pornind de la carbonul din dreapta, vecin
oxigenului;

16

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


• substituenţii aflaţi în formulele Fischer în stânga se transcriu
deasupra planului(sus), iar cei aflaţi în dreapta sub plan (jos). Excepţii fac
substituenţii aflaţi la carbonul cu numãrul cel mai mare din formula aciclicã
inclus în ciclu, care se transcriu invers. Motivul acestei excepţii este evident
dacã se ţine seama de transformãrile 10→11, respectiv 10→12, când atomul
cu numãrul cel mai mare inclus în ciclu (C5, respectiv C4) a fost rotit cu
1200.

H 1C OH HO 1C H

H 2C OH H 2C OH
O O
HO 3C H HO 3C H
(1)
1C
O H 4C OH H 4C OH
H H 5C H 5C
H 2C OH
6 6CH OH
(2) (1) CH2OH
HO 3C H 15a 15b
2

H 4C α-D-glucopiranoza β-D-glucopiranoza
OH
5
H C OH (2) HO 1C H
6 H 1C OH
CH2OH
H 2C OH H 2C OH
O O
5a
HO 3C H HO 3C H
H 4C H 4C
H 5C OH H 5C OH
6 6CH OH
CH2OH 2
16a 16b
α-D-glucofuranoza β-D-glucofuranoza
Fig. 2-7 Structuri ciclice ale glucozei. Formule de proiecţie Fischer.

Datorita stabilitatii mai mari a ciclurilor piranozice, in mediu apos


protic D-glucoza liniara se afla in amestec cu α-glucopiranoza si β-
glucopiranoza. Echilibrul este mult deplasast spre structurile ciclice,
amestecul continand 0.003% compus liniar, 36.4% anomer α si 63.6%
anomer β. Formele α si β ale glucozei au fost izolate ca atare. Astfel α-D-
glucopiranoza (pt. =1460, [α]D=+112,20), a fost obtinuta prin cristalizarea
glucozei din etanol, iar din amesdtec apa -etanol a fost izolata β-D-
glucopiranoza (pt. =148-1550, [α]D=+18,70). Valoarea rotatiei specifice a
fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa dizolvarea in apa. De
la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa se ajunge in
timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine[α]D=+52.50 (aceasta

17

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


ramane constanta in timp). Fenomenul se numeste mutarotaţie si el apare
datorita echilibrului existent intre cele doua configuratii ciclice prin
intermediul formei aciclice. Preponderenta formelor β poate fi explicata prin
intermediul formulelor de conformatie 13e, 13f, 13g, 13h si respectiv 14e,
14f, 14g, 14h.
Se ştie cã forma ciclicã este cu atât mai stabilã cu cât numãrul
substituenţilor ecuatoriali este mai mare. Pentru D-glucopiranozã situaţia se
prezintã astfel:
creste stabilitatea

β(e)-D-glucopiranoza 13g 5 substituenti ecuatoriali

α(a)-D-glucopiranoza 13e 4 substituenti ecuatoriali

α(e)-D-glucopiranoza 13f 1 substituenti ecuatoriali

β(a)-D-glucopiranoza 13h 0 substituenti ecuatoriali

În acest context cantitãţile mai mari de izomer β(e) respectiv α(a)-D-


glucopiranozã în amestecul de echilibru se datoreazã stabilitãţii lor mai mari
, în raport cu celelalte specii din sistem.
În cazul fructozei(fig. 2-8 şi 2-9) amestecul de echilibru în solvenţi
protici conţine 32% D-fructofuranozã şi 68% D-fructopiranozã.
Si în acest caz configuraţia S a noului centru chiral este propriu
anomerului α iar cea R anomerului β.
Formulele de perspectivã Haworth şi cele conformaţionale în cazul
fructozei pot fi corelate cu proiecţiile Fischer, respectând aceleaşi reguli ca
în cazul glucozei.

18

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


6
CH2OH H OH
HO O 2 1
O 2 1 6 C5 C CH2OH
C5 C CH2OH HOCH2
H
rotirea cu 1200 a lui C5 4 3
4 3 pe legatura C4-C5 C C
C C HO OH
HO OH 18 H
H
H 17 H
+ -
+ - H /HO
H /HO

H H
6 6
C O 6 HOCH2 6 1
C O 1
O OH HOCH2 O CH2OH
H OH CH2OH 2
H H
C 5H 2 C 1 H 2 C5 C C5 C2
OH C 5H OH C H HO
CH2OH OH H HO
HO 4 3 HO 4 H 4 CH2OH H 4
C C 3 3 OH
C C C C 1 C
3
C
OH H H
OH OH H OH H
19a 19b 20a 20b
β-D-fructopiranoza α-D-fructopiranoza β-D-fructofuranoza α-D-fructofuranoza

H H CH2OH
HOCH2 OH HOCH2 O
H O OH O CH2OH
H O
H H
H OH H OH H HO H HO OH
H CH2OH H
HO CH2OH HO OH
OH H OH H OH H OH H
19c 19d 20c 20d

H H CH2OH CH2OH
HO HO H O H O
OH H OH
H H H
H H OH O H H OH O
H OH HO H CH2OH
HO HO H HO
H
OH CH2OH CH2OH OH
CH2OH 19g OH 20e 20g
19e
CH2OH
OH OH CH2OH
OH
CH2OH CH2OH
H CH2OH CH2OH OH
H O O
O H H OH H O
H H OH H
H H HO HO
H OH H
OH H
H HO H HO H
HO
HO 19h 20f 20h
19f

Fig. 2-8 Structuri ciclice ale fructozei. Mod de formare. Formule de


proiecţie Haworth

19

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


(a)
H OH H OH
(e)
H O H O OH
OH
5 3 5 3
H H
HO H
4 H 4 CH2OH
HO HO
H CH2OH HO H
19i 19j

H OH H CH2OH
H O CH2OH H O OH
5 3 5 3
H H
HO H
4 H 4 OH (e)
HO HO
H OH HO H
19k (a) 19l
Fig. 2-9 Structuri ciclice ale fructozei. Formule conformaţionale

2. 1. 5 Proprietãţi fizice. Reprezentanţi


Fãrã discuţie, activitatea opticã a monozaharidelor reprezintã si o
semnificativã proprietate fizicã a acestora. În tabelul 2-1 sunt prezentate alte
caracteristici ale acestora.
Spectrele în infraroşu ale hidraţilor de carbon, chiar şi a celor mai
simpli au un aspect complex. De cele mai multe ori ele sunt structurate sub
forma a trei benzi caracteristice:
• Banda de tip 1 atribuitã vibraţiei de inel corespunzãtoare
deformaţiei asimetrice a inelului tetrahidropiranic;
• Banda de tip 2 atribuitã vibraţiei de deformaţie a legãturii CH de
la atomul de carbon glicozidic(C1). Vibraţia caracterizeazã anomerii α şi β
care pot fi deosebiţi pe aceastã cale.
• Banda de tip 3 se atribuie vibraţiei simetrice de inel.
Plasarea acestor benzi pentru zaharuri cu inel piranozic este
menţionatã în tabelul 3-2. În cazul particular al α/β-D-glucopiranozei
benzile caracteristice de tip 1 se gãsesc la 917/920 cm-1, cele de tip 2 la
844/881 cm-1, iar cele de tip 3 766/774 cm-1.
Derivaţii D-galactopiranozei şi D-manopiranozei au o a treia
absorbţie, 2c, în cazul benzii 2, situatã la 877 cm-1. Aceste monozaharide se
deosebesc de glucozã prin configuraţia atomilor C4 respectiv C2, motiv
pentru care la anomerii α apare o legãturã ecuatorialã C-H în plus. Banda 2c
a fost atribuitã acestei legãturi.

20

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Tabelul 2-1
Proprietãţi fizice ale monozaharidelor
Denumire Proprietãţi fizice Provenienţã
Punct Indice de
de refracţie
topire [α]D20(0)
0
C
L(+) arabinoza 160 +108 • în polizaharide numite
arabani, gumã arabicã, clei
de vişine, sfeclã.
D(+) xiloza 145 +92 • în polizaharide numite
xilani, ce însoţesc celuloza
(zahãr de lemn).
D(-) riboza -21.5 • în acizi nucleici ca
furanozide.
D(+) glucoza 146 +112 • în fructe dulci, miere,
limfã, lichid cefalorahidian.
• în oligozaharide.
D(-) manoza 132 -17 • în cojile de porotcale şi
ca polizaharid-manani.
D(+) galactoza 167 +144 • în oligozaharide ca
lactozã.
• în polizaharide-galactani.
D(-) fructoza 102- -133 • in fructe dulci, roşii,
(levuloza) 104 miere.
• în oligozaharide.
L(+) sorboza 165 +42.5 • se obţine prin oxidarea
sorbitolului

Benzile caracteristice pentru monozaharidele cu ciclu furanozic sunt


plasate astfel:
• vibraţia de inel la 924 ± 13 cm-1;
• vibraţia de deformaţie C-H la 799 ± 17 cm-1.
Atomii de hidrogen fiind echivalenţi nu se pot face diferenţieri între
anomerii α şi β.
21

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Aplicarea spectroscopiei 1H-RMN şi 13C-RMN în cazul soluţiilor de
monozaharide în apã a permis precizarea speciilor existente şi a ponderii
acestora. Pentru D-glucozã au fost evidenţiate: α-piranozã (38.8%), β-
piranozã (60.9%), α-furanozã (0.14%), β-furanozã (0.5%), hidratul formei
aciclice (0.0045%), iar în cazul D-ribozei: β-ribopiranozã (56%), α-
ribopiranozã (20%), β-ribofuranozã (18%), α-ribofuranozã (6%) şi hidratul
formei aciclice (sub 1%).

Tabelul nr. 2-2


Benzi în spectrul IR caracteristice monozaharidelor cu inel piranozic
Frecvenţe caracteristice Atribuiri
-1
cm
917 ± 13 • vibraţii asimetrice de inel
770 ± 14 • vibraţii simetrice de inel
844 ± 8 • deformaţie C-H glicozidic
(anomer α)
891 ± 7 • deformaţie C-H glicozidic
(anomer β)
880 ± 8 • deformaţie C-H ecuatorial
neglicozidic
867 ± 2 • deformaţie în plan γ CH2
967 ± 6 • deformaţie CH2 terminal

2. 1. 6 Proprietãţi chimice ale monozaharidelor


Monozaharidele dau reacţii caracteristice pentru compuşii carbonilici
şi alcoolii polihidroxilici. Ţinând seama de structura ciclicã majoritarã
trebuie menţionat cã reactivitatea hidroxilului glicozidic este mãritã în
raport cu restul grupelor hidroxil din moleculã. De exemplu el poate fi
selectiv metilat prin tratare cu alcooli în catalizã acidã. Derivaţii obţinuţi se
numesc glicozide, iar gruparea de care se leagã restul monozaharidic poartã
numele de aglicon. Astfel din D-glucozã se obţine un amestec de α şi β-
metilglicozide în care agliconul este grupa metil.

• Oxidarea monozaharidelor
Comportarea monozaharidelor în procese de oxidare este mult
diferenţiatã în raport cu structura acestora şi cu reactanţii utilizaţi. În fig.
2-10 este prezentatã comportarea D-glucozei.
22

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


COOH
H C OH O
COOH C
HO C H H
H C OH + Cu(NH3)4(OH)2 H C + Ag(NH3)2OH H C OH
OH
- Cu2O rosu - Ag oglinda HO C H
HO C H H C OH
R. Fehling R. Tollens
H C OH 22 CH2OH H C OH
H C OH Acid gluconic H C OH
21 COOH 23 COOH
Br2/H2O Acid glucuronic
Acid
glucozaharic HNO3 biochimic
D-glucoza
O 6
5 HJO4 CH2OH
C 5
H H O H
C O CH3OH
4 OH H 1
+ ArNHNH2 5 HCOOH + CH2O
HO C H HO 3 2 OCH3
(din C1-C5) (din C6) H OH
H C OH 6 25
H C OH CH2OH
5 O H 2 HJO4
24 CH2OH HCOOH H
Osona (din C3) + 4 1
O H 2 OCH3
26
O

Fig. 2-10 Comportarea D-glucozei în reacţii de oxidare

Fiind o aldozã, prin reacţie cu reactivul Tollens şi Fehling glucoza


conduce la acidul corespunzãtor 22 denumit acid gluconic, manifestându-şi
caracterul reducãtor. Este interesant de menţionat şi faptul cã şi cetozele
prezintã un caracter reducãtor în raport cu aceşti reactivi, conducând la α-
dicetone. Practic caracterul reducãtor reprezintã o proprietate a majoritãţii
monozaharidelor(aldoze şi cetoze).
Acidul glucuronic 23 se obţine prin oxidarea glucozei eterificate sub
formã de glicozide având ca agliconi fenoli şi crezoli. El se gãseşte în urinã
şi serveşte la eliminarea unor compuşi toxici din organism prin îndepãrtarea
resturilor aromatice rezultate la degradarea proteinelor. Acidul galacturonic
este o componentã de bazã a acidului pectic şi a pectinei (polizaharidã de
schelet), aflatã în pereţii celulelor plantelor, în fructe şi ţesuturi tinere.

23

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Oxidarea unor metil-hexopiranoze 25 cu doi moli de HJO4 conduce
la acid formic şi la dialdehida 26. Metoda serveşte pentru stabilirea naturii
ciclului în compuşii furanozici şi piranozici. Si cetozele reacţioneazã
destructiv cu HJO4. Astfel din fructozã rezultã acid formic, aldehidã formicã
şi dioxid de carbon.
Oxidarea D-glucozei cu brom în soluţie apoasã pare a fi aparent o
reacţie proprie structurii aciclice. În realitate procesul are loc conform
etapelor prezentate în fig. 2-11. Analog D-glucozei se comportã şi celelalte
aldoze.

H H H H Br
HOCH2 O OH HOCH 2 O +O H
4 2 rapid 4 2
HO HO
HO 3 OH HO 3 OH
H H 27
H H H H
13k rapid
H H H H Br
HOCH 2 O O HOCH2 O O
4 2 - HBr 4
HO 2
HO
HO OH HO
3 3 OH
H H
H H H H
29 28
D-glucono-δ-lactona CH2OH
HO C H
O
O
OH H
22 H
Acid gluconic H OH
30
D-glucono-γ-lactona

Fig. 2-11 Mecanismul oxidãrii D-glucozei cu brom în soluţie apoasã

Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic diluat conduce la acizi


zaharici (acidul D-glucozaharic 21 în cazul glucozei sau D-galactozaharic
31 în cazul galactozei, etc.)Aceşti acizi dicarboxilici pot exista sub formã de
lactone. In cazul acidului D-glucozaharic pot exista de exemplu 3,6-lactona
32, 1, 4, 3, 6-dilactona 33 si 1,4-lactona 34.

24

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O O
COOH
6
H C OH H H
OH OHO H5
HO C H
HO C H
H H OH O
4 O
H C OH H HO OH
H
O 3 2
COOH
HO
31 32 H 1
33
O

O 6 OH

H 5
H
4
OH
O
H
OH 2
3
HO
H 1
34
O

O menţiune specialã meritã formarea osonei 24 la tratarea aldozelor


cu fenilhidrazinã. Reacţia implicã o serie de etape intermediare ce presupun
formarea hidrazonei 35, apoi a fenilosazonei 36, care prin hidrolizã conduce
la osona 24.

N NH C6H5 N NH C6H5
C
C H
H
C N NH C6H5
C O
HO C H
HO C H
+ C6H5NHNH2 + 2 C6H5NHNH2 Osona
H C OH
D-glucoza EtOH, ∆, - H2O
H C OH EtOH, ∆, - H2O, 24
- NH3, - C6H5NH2 H C OH
H C OH
35 CH2OH 36 CH2OH

Fig. 2-12 Mecanismul formãrii osonei 24 din D-glucoza

• Reducerea monozaharidelor
Reactia se poate realiza cu NaBH4 în soluţie metanolicã. La
reducerea glucozei rezultã alditolul 37(D-glucitol). În aceleaşi condiţii
fructoza genereazã alãturi de D-glucitol şi hexitolul 38.

25

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


CH2OH CH2OH
H C OH HO C H
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

37 38

• Acţiunea acizilor şi bazelor


Epimerizarea zaharidelor în prezenţa bazelor (transpoziţia Bruyn -
von Eckenstein) poate fi explicatã de secvenţa de transformãri prezentate în
figura 2-13.
.. O
.. CH OH CH OH
..
CH .. :
O CH OH CH H
C O C .. :
O C OH C OH C OH
+
+ HO C
H HO C H HO C H +H HO C H HO C H
-H
+ H C OH H C OH H C OH - H+ H C H C
+H OH OH
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH
C O
HO C H 17
H C OH
H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH
.. C OH H C OH
C O .. :
C O C OH
.. +
HO C
+ HO C.. HO C :O
.. C
+H C O
-H
+ H C OH H C OH H C OH - H + H C OH H C
OH
+H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Fig. 2-13 Epimerizarea fructozei în mediu bazic

Monozaharidele în prezenţa acizilor la cald suferã procese de


deshidratare succesive. Pornind de la pentoze se obţine furfurolul 39.

26

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


CHO
O
39

• Reacţii ale grupelor hidroxil


În cazul structurii ciclice a monozaharidelor reactivitatea grupãrilor
hidroxil este mult diferenţiatã, reamarcându-se reactivitatea mult mãritã a
hidroxilului glicozidic. Principalele reacţii, exemplificate pentru β(e) - D-
galactopiranozã sunt prezentate în fig. 2-14.
OCH3 H H3C CH3
CH3OCH2 O C
OH O
4 H
2 O
CH3O H3C CH3 HOCH2 O
H OH
3 OCH3 C 4 2
H 43 H
H H O 3 OH
+
HCl aq dil H3O H
OCH3 H H H 44
CH3OCH2 O
OCH3
4
2
CH3O
H OCH3 OAc
3 H
H AcOCH 2 O OAc
H H 42 4 2
(CH3)2SO4 Ac2O sau AcO
H
CH3I/NaOH CH3COCl 3 OAc
H
OH H H H 45
HOCH2 O
OCH3
4 + HBr
2
CH3O
H OAc
3 OH H
H OH AcOCH 2 O
H H H Br
HOCH2 4 2
41 O OH AcO
4 2 H
CH3OH HO 3 OAc
HCl H H
3 OH H H
H
H 46(β)
H
-
40 SN2 + C6H5O
β(e)-D-galactopiranoza inversie Walden - Br2

OAc H
AcOCH 2 O H
4 2
AcO
H
3 OAc
H
H O C6H5
47(α)
Fig. 2-14 Implicarea grupãrilor hidroxil în reacţii chimice în cazul β(e) - D-
galactopiranozei

27

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Se constatã cã la tratarea unei piranoze 40 cu metanol în prezenţa
acidului clorhidric are loc eterificarea numai la hidroxilul glicozidic cu
formarea glicozidei 41. O eterificare mai avansatã la compusul pentametilat
42 este posibilã sub acţiunea dimetilsulfatului sau iodurii de metil în
prezenţa de hidroxid de sodiu. Este interesant de menţionat faptul cã prin
hidroliza în mediu apos slab acid a compusului pentametilat este afectatã
numai gruparea etericã de tip acetalic(eliminarea agliconului) rezultând
compusul 43.
Formarea unor compuşi acetalici ciclici de tip 44 este posibilã doar
atunci când douã grupãri hidroxil vecine se aflã în poziţii relative cis.
Acilarea totalã a monozaharidelor ciclice se poate realiza cu anhidride sau
cloruri acide. Prin tratarea compusului pentaacetilat 45 cu acid bromhidric
se obţine aceto-brom-galactopiranoza 46 (β) care sub acţiunea unui
nucleofil (anion fenoxid, de exemplu) trece cu inversie Walden (SN2) în
glicozida 47 (α).
• Reacţii cu lungire/scurtare de catenã
În fig. 2-15 sunt prezentate sugestiv o serie de reacţii de mãrire şi
scurtare de catenã:
• metoda Kiliani - Fischer de lungire a catenei, (în varianta
originalã transformarea 3→57);
• degradarea Ruff (transformarea 50→3);
• degradarea Wohl(transformarea 57→3).
Se constatã cã la tratarea D-treozei cu acid cianhidric datoritã
existenţei la grupa carbonil a douã feţe diastereotopice, se formeaz douã
cianhidirne diastereoizomere 48 şi 54. Implicarea acestora ca alternativã în
obţinerea aldozelor 50 şi 57 a fost aleasã aleator, degradarea Ruff sau Wohl
fiind în egalã mãsurã aplicabilã.
Acelaşi lucru este valabil şi pentru metodele de scurtare de lanţ
(transformarea pentozelor 50 şi 57 în D-treozã 3).

2. 2 Dizaharide
2. 2. 1 Clasificare. Structurã
Cele mai importante dizaharide sunt cele ale hexozelor, rezultate
formal prin eliminarea unei molecule de apã între douã molecule de
monozaharide (C12H12O11). O clasificare a dizaharidelor se poate realiza
dupã natura grupãrilor hidroxil implicate în procesul de eterificare:
• Dizaharide nereducãtoare. În acest caz eliminarea de apã are
loc cu participarea a doi hidroxili glicozidici. Întrucât nu existã o alternativã

28

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


de generare prin echilibru a grupãrii aldehidice (deschidere de ciclu), aceşti
compuşi nu dau reacţiile monozaharidelor care implica participarea formei

CH NH CHO COOH
+ H C H C
H2/H3O H C OH OH OH
+ H2O Br2/H2O +2
Pd/BaSO4 HO C H - NH3 HO C H HO C H + Ce
+3
+ Fe , + H2O2
CN H C OH H C OH H C OH - +
+ H2O, -e , - H
H C OH CH2OH CH2OH CH2OH
HO H D-xiloza 51
C 49 50 COO .
H C OH
48 H C OH
CH2OH
HO C H
+ HCN
.
H C OH - CO2 H C OH
CHO - + HO C H
-e , - H CH2OH
HO C H H C OH
52
H C OH CH2OH
CH2OH 53
D(-) treoza
3
+ HCN
CN CH NH OH
CN + CH3ONa, CHCl3 AcO C H + Ac2O HO C H
- HCN, - CH3OH, AcO C + AcONa HO C
HO C H H H
- AcONa
HO C H H C OAc H C OH
59 58
H C OH CH2OH CH2OH
54
CH2OH
+
H2O/H3O O
- NH3 COOH CHO
C
HO C H HO C H HO C H + H2NOH
O +
HO C H HO C H HO C H + H3O
H C OH H C H C OH
55 56 57
CH2OH CH2OH CH2OH
D-lixoza
Fig. 2-15 Reacţii de lungire şi scurtare de catenã în cazul aldozelor

aciclice a acestora. Ele nu au un caracter reducãtor. Legãtura astfel formatã


se numeşte legãturã dicarbonilicã.
În fig. 2-16 sunt prezentate structurile unor dizaharide nereducãtoare
mai importante.
29

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O OH O
HOCH2 HOCH2
H H H
H H H H
1' H 1'
HO HO
OH OH OH H
HO OHH HO
O HOCH2 H
OH
H OH
O O H
H 2
O
H 1 CH2OH
1 CH2OH
α-D-glucopiranoza α-D-glucopiranoza α-D-glucopiranoza
H
60
Trehaloza β-D-fructofuranoza
61
Zaharoza
Fig. 2-16 Dizaharide nereducãtoare

• Dizaharide reducãtoare. În fig. 2-17 sunt prezentate


structurile unor dizaharide reducãtoare mai importante. Caracterul reducãtor
se datoreazã conservãrii unui hidroxil glicozidic în structura acestor
compuşi. Legãtura etericã se stabileşte între un hidroxil glicozidic al unui
partener şi un alt hidroxil din molecula celui de al doilea monozaharid.
Existând un echilibru între forma ciclicã şi cea aciclicã(pentru unul din
resturile de monozaharid), aceşti compuşi dau reacţiile ce au loc cu
participarea formei aciclice. Ele au un caracter reducãtor şi prezintã
anomerie α - β, datoritã posibilitãţii reversibile de deschidere a ciclului.

2. 2. 2 Reprezentanţi. Proprietãţi
Zaharoza 61 reprezintã principiul dulce din o serie de plante. Este
solubilã în apã. În molecula sa cele douã resturi de monozaharid sunt legate
prin hidroxilul glicxozidic, motiv pentru care ea prezintã strict o formã
ciclicã. Hidroliza acidã a zaharozei conduce la α-D-glucopiranozã şi β-D-
fructofuranozã (zahãr invertit). Denumirea provine de la faptul cã zaharoza
este dextrogirã ([α]D = + 66.50), iar amestecul echimolar de α-D-
glucopiranozã şi β-D-fructofuranozã este levogir ([α]D = -200).
Celobioza 63 conţine în moleculã un hidroxil semiacetalic liber
(potenţialã aldozã, manifestând un puternic caracter reducãtor). Ea este
formatã din douã resturi de D-glucozã, cel fixat având configuraţia β iar
agliconul putând fi α sau β. Celobioza existã deci sub forma anomerilor α
sau β. Ea nu poate fi asimilatã de oameni şi animale datoritã lipsei din
orgsnismul acestora a enzimei care o hidrolizeazã (β-glicozidaza emulsinã).

30

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


H
O H
HOCH 2 HO 2
H H
H H 1' 3 HO
H 1
HO HOCH2
OH HO OH
HO O 5
H HOCH2
H O H H
H
O
H
OH
4 H 3
1
OH
H 2 H
HO
α-D-glucopiranoza H
HO
H HOCH2
β-D-glucopiranoza H 1
62
β-Maltoza H
H
O O
H HOCH2 H HOCH2
H H O H
OH H
OH
HO 4 H H
1
OH H OH
HO H H
HO HO
H 1
H HOCH2
3 H
β-D-glucopiranoza β-D-glucopiranoza H
H HO 2
H
63 HO 2
β-Celobioza 3 HO 1
O
HOCH2
HO
5
H
H H
O O
OH HOCH2 H HOCH2
H H O H
OH
H 4 H 1 H
OH H OH H OH
HO H
HO
H H HO
H 1
β-D-galactopiranoza β-D-glucopiranoza OH 3
HOCH2

64 HO 2 H
H
β-Lactoza HO 2
H

3 O
HO
1
H HOCH2

H H
H

Fig. 2-17 Dizaharide reducãtoare

Cu acizi minerali ea hidrolizeazã, gernerând cele douã resturi de


monozaharid ce o compun. Se poate obţine prin hidroliza parţialã a
celulozei.
Maltoza 62 conţine în moleculã douã resturi D-glucopiranozice. Cel
fixat are configuraţia α, iar agliconul poate avea configuraţia α sau β. Ea
provine din hidroliza fermentativã a amidonului cu α-glicozidaze sau
maltaze. Se gãseşte în orgasnismele vii şi în drojdia de bere. Se foloseşte la
fabricarea bãuturilor alcoolice . Ca şi amidonul este asimilabilã.

31

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Lactoza 64 conţine în moleculã un rest de β-D-galactozã fixat.
Agliconul glucopiranozic poate prezenta configuraţie α sau β. Este
dizaharidul prezent în lapte.

2.3 Polizaharide
2. 3. 1 Clasificare. Structurã
Polizaharidele sunt polieteri rezultaţi prin condensarea
monozaharidelor. Ele pot fi homopolizaharide, atunci când la formarea lor
participã un singur monozaharid, sau heteropolizaharide atunci când în
componenţa lor intrã resturi ale uno monozaharide diferite. Molecula unui
polizaharid poate fi compusã din hexoze(hexozani: manani, galactani,
celulozã, amidon) sau din pentoze( pentozani: xilani, arabani).
Polizaharidele sunt larg rãspândite în regnul vegetal şi animal, masa lor
molecularã medie variind în limite foarte largi (20 -500.000 unitãţi
structurale). La tratarea cu acizi sau enzime, polizaharidele pot hidroliza fie
parţial când rezultã oligozaharide, fie total când rezultã monozaharide.
Hidroliza enzimaticã este stereospecificã.

2. 3. 2 Reprezentanţi. Proprietãţi
În figura 2-18 sunt prezentate structurile unor polizaharide.
HO H
HO
H
H H O O 3 H
2
1 3
H 2
OH 1
HO H 2
3 H OH
H 2 H CH2OH
HOCH2 OH
OH 1
HO H CH2OH H OH
HO 3 HOCH2 H
H H
H 1
H H
O
H
H n
Celuloza- poli β-D-glucopiranoza(1,4)
(M= 500.000)
65
H
H H H
H H 2 1 H
2
OH H
1
H 3 OH
1 3 HOCH2
HOCH2 H H
H O
2 O H
OH HO H O 3 H
HOCH2 HO 2
H
H OH
3 66 HO HOCH2 1 H
H
n
HO Amiloza - poli α-D-glucopiranoza(1,4) H
HO
(M=150.000 - 600.000) HO

Fig. 2-18. Formule conformaţionale ale unor polihexoze

32

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Celuloza intrã în compoziţia celulelor vegetale (∼ 30% în lemn, ∼
90% în bumbac, ∼ 75% în cânepã, etc.). În molecula de celulozã resturile de
D-glucozã sunt unite prin legãturi β(1,4)-glicozidice, fiecare rest
monozaharidic conţinând 3 grupãri hidroxilice libere. Se constatã cã fiecare
rest de monozaharidã are o conformaţie de tip scaun cu grupele hidroxilice
orientate ecuatorial, cu legãtura β-glicozidicã realizatã tot între douã grupãri
hidroxil ecuatoriale.
Între moleculele filiforme ale celulozei se stabilesc legãturi de
hidrogen puternice, ceea ce explicã rezistenţa sa mecanicã remarcabilã.
Comportarea chimicã a celulozei este redatã în figura 2-19.

caracter acid
+ n NaOH ( C6H7O2
-
O Na
OH
OH
)
+

n
alcaliceluloza
+
Hidroliza/H3O n C H O D-glucoza
6 12 6
+ n H2O

Acilare
Ac2O sau AcCl (C6H7O2
OAc
OH
OH
) ( n
C6H7O2
OAc
OAc
OH
) (n
C6H7O2
OAc
OAc
OAc n
)
triacetat de celuloza

( C6H7O2
OH
OH
OH
) n
Alchilare
(CH3)2SO4 + NaOH ( C6H7O2
OCH3
OCH3
OCH3 n
)
trimetilceluloza

Cel OH
insolubil HNO3 + H2SO4 (
Esterificare cu HNO3 C H O
6 7 2
ONO2
OH
OH n
) ( C6H7O2
ONO2
ONO2
OH n
) ( C6H7O2
ONO2
ONO2
)
ONO2 n
+
trinitrat de celuloza
Cu(NH3)4OH Complex solubil H2O/H3O
matase de Cu
R. Schweitzer de Cu filare prin duze

S filtrare de lignina
+ NaOH + CS2 - + + H2SO4 Cel OH
Cel ONa Cel O C S Na
- CS2, -NaHSO4
xantogenat de celuloza matase viscoza
Fig. 2-19 Principalele proprietãţi chimice ale celulozei

Subliniem faptul cã celuloza foarte purã (mãtase viscozã), are un


grad de polimerizare mai mic decât produsul natural, situat între 100-500. În
procesul de purificare a celulozei de resturile de ligninã (prin filtrarea
soluţiei de xantogenat de celulozã), în mediu acid, apar şi procese de
hidrolizã ale acesteia. Trinitratul de celulozã (aprox. 2.7 grupe NO2 pe rest
33

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


de celulozã) este utilizat la fabricarea pulberii fãrã fum, iar în amestec cu
camforul conduce la celuloid, utilizat la obţinerea peliculelor.
Celuloza şi derivaţii sãi au fost mult studiaţi prin spectroscopie în
infraroşu. Frecvenţele cele mai utile pentru studiul structurii s-au dovedit a
fi cele proprii grupãrilor OH. Principalele frecvenţe ale celulozei sunt
prezentate în tabelul nr. 2-3.

Tabelul nr. 2-3


Frecvenţe în spectrul IR caracteristice celulozei
Frecvenţa • Atribuire
cm-1
3125 - 3571 • OH asociat şi νOH neasociat
1631 • apã
1437 • deformaţie CH2
1377 • deformaţie CH
1340 • deformaţie OH în plan
1319 • deformaţie OH sau CH2
1285 • deformaţie OH sau CH2
1247 • deformaţie H sau CH2
829 • deformaţie CH2

Din studiul legãturilor de hidrogen se pot trage concluzii privind


cristalinitatea probei, modificãrile care se produc cu diferiţi agenţi fizici şi
chimici. În bumbacul brut absorbţia νOH se situeazã la 3356 cm-1.
În bumbacul modificat absorbţia νOH apare la frecvenţe mai înalte
(3401 cm-1 în metilcelulozã, 3425 cm-1 în etilcelulozã, 3497-3509 cm-1 în
acetat de celulozã, 3378 cm-1 în carboximetil celulozã, etc.).
Celuloza regeneratã din acetat are pentru νOH o frecvenţã mai joasã
situatã la 3400 cm-1 faţã de 3490 cm-1 în celuloza parţial acetilatã.
Spectrele IR permit şi o apreciere a cristalinitãţii celulozei. Ca o
mãsurã a acesteia s-a propus raportul intensitaţii benzilor situate la 1449/909
cm-1.
Oxidarea grupelor CH2OH poate fi de asemenea pusã în evidenţã
prin spectrele IR (-CHO şi C=O hidratate la 1724 cm-1, respectiv νCOOH la
1750 cm-1 ).
Amidonul este o polizaharidã de rezervã a plantelor, gãsindu-se sub
forma unor granule(tuberculi de cartofi, seminţe de cereale, etc.). El nu este
o substanţã unitarã, fiind format din amilozã (20%) şi amilopectinã(80%).
34

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Este solubil în apa caldã şi greu solubil în apã rece. Amiloza are gradul de
policondensare situat între 300-1000 în funcţie de provenienţã. Diferenţa
faţã de celulozã constã în aceea cã la formarea sa participã anomerul α al D-
glucopiranozei. Hidroliza enzimaticã conduce la aproximativ 80% maltozã,
care constituie unitatea de dizaharid prezentã în molecula acestuia. Spre
deosebire de amilozã, care are o moleculã liniarã, amilopectina prezintã o
ramificare la atomul de carbon C6, de care este legat un nou lanţ format din
20-25 resturi de α- D-glucopiranozã. Masa sa molecularã este de ordinul
milioanelor. Hidroliza enzimaticã a amidonului se poate realiza cu:
• α -amilaza care atacã amiloza şi amilopectina în orice punct al
catenei formând α-dextrine. Nu atacã însã punctele de ramificare şi este
inactivã în mediu acid (pH=3-3.5);
• β-amilaza catalizeazã hidroliza legãturilor 1,4 -α-glicozidice
începând de la marginea nereducãtoare a catenei cu desprinderea succesivã a
câte unui rest de maltozã. Hidroliza amilozei, în aceste condiţii, este totalã.
Nu poate hidroliza punctele de ramificaţie 1,6 din amilopectinã. La hidroliza
acesteia alãturi de maltozã se formeazã şi β-dextrinã. Enzima este inactivã la
temperaturi mai mari de 700C.
Glicogenul constituie un polizaharid de rezervã al organismelor din
regnul animal, având o structurã înruditã cu amilopectina. Masa sa
molecularã medie se situeazã la aproximativ 1.000.000. Diferã de
amilopectinã prin aceea cã lanţul ramificat este mai scurt fiind format din
una pânã la zece unitãţi de glucozã. Fosforilaza constituie o enzimã capabilã
sã hidrolizeze glicogenul conducând la α-D-glucopiranozil-1-fosfat. Atacul
fosforilazei porneşte de la partea nereducãtoare a moleculei. Fosforilaza nu
poate hidroliza însã legãtura α-1,6-glicozidicã. Degradarea hidroliticã a
glicogenului implicã participarea mai multor enzime, procesul parcurgand
mai multe etape:
• acţiunea fosforilazei care desprinde din lanţurile polieterice B şi
A (fig. 2-20), începând cu partea nereducãtoare (de la stânga la dreapta) câte
o moleculã de α-D-glucozã ca α-D-glucopiranozil - 1- fosfat pânã când
fiecare din cele douã lanţuri rãmân formate din câte 3 resturi de α-D-
glucopiranozã;
• acţiunea transferazei care transferã cele trei resturi rãmase din
lanţul B (scindarea legãturii 1-4 (B-M1) şi prelungirea restului A cu
formarea unei legãturi 1-4, care devine astfel format din şase atomi;
•acţiunea α-1,6 -glucozidazei care scindeazã legãtura 1-6 dintre
M1-M2 cu desprinderea moleculei M1 de α-D-glucopiranozã, fapt ce
conduce la formarea unei macromolecule liniare A-M2-C, analoagã
35

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


amilozei, care este atacatã începând cu partea nereducãtoare (din stânga) de
cãtre fosforilazã, procesul continuând pânã la hidroliza totalã.

B M1
H
H
H 2
H
3 OH
1
4 1 4 1
O HOCH 2

HO
H O

H
H
H 2
H
3 OH
1
4 1 4 1
O
6
HO 4 1 4 1
H O

A M2 C
Fig. 2-20 Formulare schematicã a glicogenului

2. 4 Zaharide modificate
Multe zaharide naturale apar cu structuri modificate, unele grupe
hidroxilice fiind înlocuite cu funcţiuni ce conţin azot, sau având ataşate ca
agliconi alte molecule organice.
2. 4. 1 Zaharide modificate conţinând azot
Compuşii din aceastã categorie se numesc glicozil-amine 67, atunci
când azotul este ataşat de carbonul anomeric (înlocuieşte hidroxilul
glicozidic), sau amino-deoxi-zaharide 68 când acesta este ataşat la alt
carbon. Multe glicozil-amine sunt incluse în polimeri biologic activi,
cum ar fi acizii nucleici ce conţin codul genetic, fiind responsabili de
biosinteza proteinelor.
Toate informaţiile ereditare sunt întipãrite/fixate în acidul
dezoxiribonucleic ADN. Expresia acestor informaţii în sinteza multor
enzime necesare celulelor este purtatã de acidul ribonucleic ARN. Hidraţii
de carbon, polipeptidele şi acizii nucleici sunt tipuri importante de polimeri
biologici.

36

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


H H H H
HOCH2 O H HOCH2 O H
4 2
HO 4 2
HO
HO 3 OH HO 3 NH2
H H
H NH2 H OH
67 68
α-D-glucopiranozil amina 2-amino-2-deoxi-α-D-glucopiranoza
(glicozil-amina)
2. 4. 2 Acizi nucleici
Unitãţile structurale din ADN şi ARN se numesc nucleotide. Acizii
nucleici sunt polimeri în care resturile de fosfat reprezintã verigile ce unesc
zaharidele care poartã diverşi compuşi heterociclici conţinând azot denumiţi
baze. În fig. 2-21 se prezintã schematic principiul de realizare a unui lanţ
ADN.
unde pentoza este :
O HOCH2 O OH HOCH2 O OH

HO P O H H sau H H
H H H H
O OH OH
5 OH H
Pentoza 1 N Baza 2-deoxiriboza riboza
3 69 70
O
HO P O iar Baza :
O NH2 NH2 NH2
5 H3C N
Pentoza 1
N Baza N N N
3
O O N O N N
N
HO P O H H
H
citosina timina adenina
O O
71 O 72 73
N
N H N H

N NH2 N O
N
H H
guanina uracil
74 75
Fig. 2-21 Principiul de realizare a unui lanţ ADN/ARN

Nucleotidele, aşa cum s-a vãzut au rezultat prin esterificarea cu acid


fosforic a unor agregate mai mici rezultate pornind de la un monozaharid
(pentozã) prin înlocuirea hidroxilului glicozidic cu o bazã. Aceste agregate
mai mici se numesc nucleoside. Monoesterificarea lor în poziţia 3 cu acid
fosforic conduce la nucleotide. În fig. 2-22 sunt prezentate ilustrativ
structurile unor nucleoside 76, 77, 78, şi a unor nucleotide 79, 80, 81.
37

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Macromoleculele de acizi nucleici conţin dupã provenienţã de la câteva mii
la câteva milioane de resturi de mononucleotide.

NH2 O NH2
N N
N
N N H

HOCH2 O HOCH2 O N NH2 HOCH2 O N O


N N N
H H H H H H
H H H H H H

OH OH OH OH HO OH
Guanosina Citidina
Adenosina
77 78
76

NH2
NH2 O
N N
N N H
N
HOCH 2 O NH2 HOCH2 O N O
HOCH2 O N N
N N
H H H H
H H O H H O H H
OH H
HO P O OH HO P O OH
HO P O OH
OH OH Acid citidilic
OH Acid adenilic Acid guanilic
79 80 81

Fig. 2-22 Exemple de nucleoside şi nucleotide.

Macromoleculele de ADN sunt formate din douã catene rãsucite în


spiralã. Bazele se aflã în interiorul elicei iar resturile de pentozã şi de fosfat
în exteriorul ei. Între resturile de bazã se stabilesc puternice legãturi de
hidrogen care contribuie la menţinerea secvenţelor de elice dublã. Legãturile
de hidrogen sunt posibile numai între o anumitã purinã şi o pirimidinã.
Dintre aceste cupluri menţionãm: adenina cu timina, citosina cu guanina(fig.
2-23).
H
H O H N
H
N N Pentoza O N Pentoza
N N
N H O N
N N H O
H
N N N N
N
Pentoza Pentoza H
Adenina - Timina (A-T) Guanina - Citosina (G-C)
Fig. 2-23 Cupluri purinã-pirimidinã capabile sã formeze legãturi de
hidrogen

38

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Posibilitatea selectivã de formare a legãturilor de hidrogen constituie
un element esenţial în capacitatea de duplicare a acizilor nucleici (pãstrarea
codului genetic), când rezultã douã elici duble identice. (vezi fig. 2-24).

3 C G 5
A T
ADN parinte
T A (cuplu de spirale incolacite)
C G
C G
A T
C G
T A
G C
T A Spirale nedeteriorate
descolacite
A T
C G
A T

T A
(A) (B)
3 C G C G 5

C G C G

A T A T
T A T A
C G C G
Doua noi cupluri de
T A T A spirale A si B ale acizilor
nucleici nou formati
T A T A
G C G C
C G C G
G C G C

T A T A

C G C G

Fig. 2-24 Modelul simplificat de duplicare a ADN


C, G, T, A -rest de nucleotidã ce conţine drept bazã citosina, guanina,
timina, respectiv adenina.
3 şi 5 poziţiile geometrice echivalente (din resturile de pentozã) pe cele
douã spirale încolãcite componente ale AND

39

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Acizii nucleici sunt deci polimeri ce conţin ca monomeri nucleotide.
Existã patru nucleotide pentru fiecare în care variazã doar bazele: citosina
(C), timina (T), adenina(G) şi guanina(G) pentru ADN respectiv citosina
(C),uracilul (U), adenina(G) şi guanina(G) pentru ARN.
Cei doi acizi nucleici diferã deasemenea prin resturile de pentozã :
dezoxi ribozã pentru ADN, respectiv riboza pentru ARN. Replicarea pentru
ADN şi sinteza ARN din ADN este facilitatã de caracterul complementar
asigurat de formarea unor legãturi de hidrogen între cupluri de baze A-T, G-
C şi A-U. Douã elice din cuplu se descolãcesc, fiecare fragment funcţionând
ca un element stabil -un tipar în duplicarea lanţului iniţial.

2. 4. 3 Nucleotide cu rol de coenzime


Din punct de vedere chimic (structural) enzimele se împart în
enzime proteinice şi enzime formate dintr-o proteinã şi o altã substanţã,
numitã coenzimã. Coenzima este specificã unui tip de reacţie (indiferent de
suport) în timp ce restul proteic este propriu tipului de substrat asigurând
specificitatea enzimei. În figura 2-25 sunt prezentate structrurile câtorva
coenzime.

40

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


NH2
N 82 ADP (n=1)
O O N
(acid adenosin difosforic)
HO P O P O CH2 O N N
83 ATP (n=2)
HO HO nH H H (acid adenosin trifosforic)
H
OH OH NH2
Adenosina
N
OH OH OH O O N

CH2 CH CH CH CH2 O P O P O CH2 O N N


N N O HO HO H H
H3C H H
NH OH OH
H3C
N
O Adenosina
Riboflavina 84 FAD (flavin-adenin-dinucleotida)
(vitamina B2)
Nicotinamida
NH2
CONH2
N
O O N
+
N O CH2 O P O P O CH2 O N N
H H HO HO H H
H H H H

OH OH OH OH

+ Adenosina
85 NAD (codehidraza I)
Fig. 2-25 Tipuri de coenzime cu resturi de adenosinã
Acidul adenosin-5-fosforic stã la baza structurii mai multor
coenzime esenţiale: ATP 83 (n=2), de exemplu, este o cofosforilazã. Ea,
transfera substratului un rest de fosfat trecând în ADP 84. În cazul unor
procese biologice NAD+ 85 acceptã hidrogenul cedat de un substrat,
intervenind în procese redox de tipul celui prezentat în figura 2-26.

CONH2
AH2 + NAD
+
substrat +
N
R

H H
+ H CONH2
CONH2
+ -
A+ H + H N
N NADH
R
R

41

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Fig. 2-26 Mecanismul de acţiune al codehidrazei I (NAD+)

O coenzimã transmiţãtoare de hidrogen este FAD 84. Aceasta


acceptã hidrogenul printr-o adiţie de tip 1,4 pe sistemul 1,4-diaza-butadienic
din restul izoaloxazinic, conform fig. 2-27.
R R

H3C N N O N NH O
+ 2[H] H3C

H3C NH - 2[H] H3C NH


N NH
O O
FAD FADH 2
Fig. 2-27 Mecanismul de acţiune al flavin-adenin-dinucleotidei FAD
În schema 2-28 sunt prezentate ilustrativ câteva transformãri
biochimice ale hidraţilor de carbon catalizate de unele nucleotide cu rol de
coenzime, respectiv fermentaţia alcoolicã a glucozei. Pânã la etapa de
formare a acidului piruvic fermentaţia alcoolicã şi glicoliza (metabolismul
glucozei) din ţesuturile vii decurg prin procese analoage. În organismele vii
în condiţii anaerobe (ţesuturi insuficient aerate) acidul piruvic este
transformat în acid L(+) lactic sub influenţa NADH şi a dehidrogenazei
lactice. Prin acest mecanism este generat acidul lactic din muşchi, atunci
când organismul este supus unui efort intens şi prelungit.. În condiţii aerobe,
în organismul uman o parte din acidul piruvic este oxidat la dioxid de
carbon şi apã, constituind o sursã de energie, iar o alta genereazã prin reacţii
complexe acizii carboxilici din grãsimi, aminoacizi, etc.(ciclul Krebs).

42

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


H H H H
OH H
HOCH 2 OH OPO3H2
O H
4 2 H2O3PO 3 1
HO 6 5 4 2
H
HO OH
3
HO HO O
H
H OH H H
Difosfatul fructofuranozei
13i
α(a)-D-glucopiranoza
H OH OH H
H H OPO3H2
H2O3PO
+ H3PO4 2 2
H
HO H
O
H O
Fosfatul glicerin-aldehidei Fosfatul dihidroxiacetonei
H H
H
H OH H
+ H OH OH
2 3 + NAD + ADP
3 2 3
- NADH, - H 2
+
- ATP
H OPO3H2 H
H OPO3H2 OPO3H2
HO C OPO3H2 COOH
O C OPO3H2
H Acid 3-fosfogliceric
1,3 Difosfoglicerinaldehida Acid 1,3-difosfogliceric
H
COOH COOH H OPO3H2
O
+ ADP
2 CH3 C 2C O 2 C OPO3H2 2 3
H - CO2 - ATP
CH3 CH2 H OH
+ NADH
+
Acid piruvic Acid 2-fosfoenol piruvic
+H COOH
+ Acid 2-fosfogliceric
- NAD

2 CH3 CH2 OH
Fig. 2-28 Fermentaţia alcoolicã a glucozei

2. 4. 4 Heparina. Streptomicina. Antracicline


Heparina 86 este un polizaharid format din resturi de α-D-
glucopiranozã modificate, structura sa incluzând alternativ resturi de acid
glucuronic monosulfatat la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C2 şi resturi
de 2-glucozaminã disulfatatã (la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C6 şi la
restul anomeric fixat la C2). Heparina se gãseşte în toate ţesuturile animale,
mai ales în inimã şi ficat, inhibând coagularea sângelui.

43

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Streptomicina 87 se obţine pe cale fermentativã sub acţiunea
Streptomices griseus. A fost izolatã în 1944, manifestând o puternicã
acţiune tuberculostaticã. Din punct de vedere structural este un oligozaharid
cu resturi amino-glicozidice modificate.
H H O
-
OOC O H O OH
R
4 OH -
O 2 OSO3 H
-
H CH2OSO3
H H
O H3CO O OH O
H
4
O
H H O
H H Daunosamina
OH H
H 2 H3C H
Heparina H NH2
O H
86 NHSO3
-

HO
L-streptoza
H H
O H
OH OH NH
H3C H R = OH Adriamicyna
O H 88
H NH C NH2
O OH R=H Daunomycina
OCH NH
H 89
H H
NH C
O H NH2
H3CNH
Streptidina
CH2OH
H OH
H
HO
H

2-deoxi-2-metilamino-L-glucoza
Streptomicina
87

Antraciclinele 88 şi 89 constituie o familie importantã de


medicamente anticanceroase a cãror structurã este formatã cu participarea
unui amino-zaharid(daunosaminã) şi a unui rest antrachinonic ca aglicon.

2. 5 Glicozide
Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezintã o activitate
biologicã bine determinatã, gãsindu-se în naturã în plante. Frecvent se
întânlnesc glicozidele β-glucozei (glucozide). În tabelul 2-4 sunt menţionaţi
ilustrativ o serie de agliconi prezenţi ca β-glicozide naturale: leucoindoxilul
90, antocianidine 91, flavone 92, taninuri catehinice 93, etc. În toate cazurile
la formarea glicozidelor agliconul participã cu un hidroxil fenolic.
Leucoindoxilul 90 se gãseşte sub formã de glucozid (indican) în
plantele producãtoare de indigo: Indigofera tinctoria, Indigofera amil sau
Isatis tinctoria (India, Egipt). Hidroliza enzimaticã a acestuai genereazã
leucoindoxilul care prin oxidare cu aer conduce la indigo 94.
Purpura anticã este 6, 6’ -dibromindigoul izolat în antichitate din
molusca Murex brandaris (Marea Mediteranã).

44

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


Tabelul nr. 2-4
Agliconi prezenţi ca β-D-glicozide în plante
Compus R1 R2 R3 R4 Denumire
OH - - - - Leucoindoxil

NH

90
HO OH OH - - Delfinidina
OH
OH OCH3 - - Petunidina
HO O
+ R1 OH H - - Malvidina
-
Cl OH OCH3 OCH3 - - Cianidina
91 R2 OCH3 H - - Peonidina
R1 O OH OH H H Primetina
R2 OH OH OH OH Scutellarina
H H H OCH3 Pratol
R3 O
OH H OH OCH3 Acacetina
R4
92
OH - - - - Catehina
OH
H
HO O
H
OH
HO H H
93

Antocianii 91 reprezintã principalii coloranţi naturali din plante şi


fructe. In fructe (struguri) de exemplu, antocianidinele conduc la antociani
prin legare de douã molecule de glucozã (antocianidine diglicozid acilate).

O
NH

NH
O
94
Flavonoidele 92 din plante sunt derivaţi incolori care se gãsesc în
stare liberã în coajã şi lemn şi sub formã de glicozide în frunze, flori şi
seminţe. În prezenţa mordanţilor (ioni metalici) prin complexare devin

45

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


coloraţi. Gama largã de culori ale acestor produse se datroreazã
posibilitãţilor moleculelor de tipul 92 de a se implica în multiple procese
protolitice.
Taninurile catehinice sunt produse complexe ce rezultã prin
polimerizarea glucozidelor 3-flavonolilor (catechine) 93. Ele se gãsesc în
plante şi fructe.

2. 6 Vitamina C (Acidul ascorbic)


O altã substanţã înruditã structural cu monozaharidele este acidul
ascorbic 95. Acesta se gãseşte în scoarţa capsulelor suprarenale, în fructe şi
legume proaspete. Acidul ascorbic este un reducãtor puternic. Oxidarea sa
conduce la acidul dehidro-ascorbic 96 printr-un proces reversibil. Sinteza
industrialã, prezentatã în fig. 2-29, porneşte de la D-sorbitol obţinut din D-
glucozã prin hidrogenare.

O
C CH2OH CH2OH CH2OH
H
H C OH H C OH H C OH C O
HO C H + 2H HO C H biochimic HO C H HO C H
Acetobacter suboxidans
H C OH H C OH sau H C OH H C OH
H C OH H C OH Acetobacter xylinum H C O HO C H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH


D(+) glucoza Sorbitol L(-) sorboza

CH2OH CH2OH COOH


HO C H HO O C O
HO C H
O O - H2O
+ 2 [H] O HO C H
O O HO
+ H2O H C OH
H - 2 [H]
H HO C H
O HO C H
O HO OH CH2OH
Acid dehidroascorbic Acid L-ascorbic CH2OH
96 95 Acid 2-ceto-L-gluconic

Fig. 2-29 Sinteza industrialã a acidului ascorbic (vitamina C)

2. 7 Aplicaţii. Probleme
• ENUNŢURI
2-1 Sã se scrie structurile aciclice ale tuturor aldo-pentozelor aparţinând
seriei L.

46

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


2-2 Câţi izomeri optici prezintã urmãtoarele monozaharide:
a) 3-cetohexoza b) aldoheptoza c) 2-cetopentoza
2-3 Sã se reprezinte cu formule de proiecţie Haworth şi cu formule
conformaţionale Newman structura piranozicã a urmãtoarelor
monozaharide:
a) α (a) - D(+) galactozã;
b) β (e) - D(+) altroza;
c) α (e) - D(+) aloza;
d) α (a) - D(+) manoza.
2-4 La reducerea D-fructozei rezultã doi stereoizomeri (D-sorbitol şi D-
manitol). Reducerea D-glucozei conduce la D-sorbitol. Se cere:
a) Sã se explice comportarea D-fructozei la reducere;
b) Sã se precizeze structurile celor doi hexitoli.

2-5 Oxidarea în condiţii blânde (cu apã de brom sau cu acid azotic diluat) a
D(+) alozei conduce la acid aldonic. Sã se precizeze:
a) structura acidului rezultat;
b) structurile γ şi δ - lactonelor acidului aldonic.
2-6 Catena deschisã a unui 2, 3, 4, 5, 6-pentahidroxihexanal prezintã pentru
cele 4 centre chirale configuraţiile absolute: 2R, 3S, 4R, 5R. Sã se scrie
structura aciclicã a monozaharidului.
2-7 La oxidarea metilglicozidului glucozei se consumã 2 moli HIO4,
formându-se un singur mol de acid formic şi o dialdehidã. Sã se precizeze
natura ciclului din glicozid.
2-8 Acţiunea hidroxizilor alcalini diluaţi la temperaturi foarte joasã asupra
unor hexoze produce o inversare a configuraţiei atomului de carbon C2
odatã cu formarea unei cetoze. D-glucoza trece într-un amestec care la
echilibru conţine 66.5 % D-glucozã, 2.5 % D-manozã şi 31% D-fructozã.
Admiţând cã transformarea nu are loc printr-un proces protolitic ci prin
intermediul unui semiacetal ciclic intermolecular, sã se precizeze cea mai
probabilã structurã a acestuia.
2-9 La dizolvarea α - glucopiranozei pure în apã la un moment t rotaţia
specdificã este de 600. Cunoscând cã [α] = +1120 pentru α- glucopiranozã şi
[α] = +18.70 pentru β-glucopiranozã se cere:
a) conversia α- glucopiranozã în β-glucopiranozã la momentul t.
b) compoziţia procentualã a amestecului celor doi anomeri.
2-10 O aldozã aparţinând seriei L conţine 3 atomi de carbon chirali.
Hidrogenarea sa conduce la un polialcool cu 2 atomi de carbon chirali. Sã se
precizeze structurile posibile pentru aldoza.

47

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


2-11 Câte aldo-pentoze pot conduce prin tratare cu acizi concentraţi la
furfurol?
2-12 Osona unei aldoze din seria L nu prezintã activitate opticã. Sã se
precizeze structura monozaharidului din care aceasta provine.
2-13 Câţi acetali ciclici pot rezulta la tratarea cu acetonã a urmãtoarelor
monozaharide? Sã se scrie structura acestora folosind formule Newman.
a) α- D (+)- alozapiranozã
b) α- D (+)- altrozapiranozã
c) β- D (+)- gulozapiranozã
d) α- D (+)- manozapiranozã
2-14. β-Glucozida alcoolului 2-hidroxibenzilic se formeazã cu participarea
hidroxilului fenolic. Ea este un produs natural aflat în coaja arborelui de
chininã. Sub denumirea de Salicinã este utilizatã ca analgezic. Sã se
precizeze structura acesteia folosind formule Newman.
2-15* Aldohexoza A aparţine seriei D. Printr-o reacţie de scurtare de ciclu
se obţine pentoza B. Oxidarea acesteia conduce la un acid zaharic C optic
activ. Prin lungirea catenei pentozei B prin metoda Kiliani-Fischer rezultã
compuşii D1 şi D2 care prin oxidare conduc la doi acizi glucozaharici E1 şi
E2, optic activi. ªtiind cã la oxidarea aldohexozei A la acid zaharic rezultã
acelaşi compus ca si la oxidarea L(-) gulozei, sã se stabileascã structurile
substantelor A, B, C, D1, D2, E1 si E2.
* Problema corespunde în mare raţionamentelor realizate de E. Fischer în
vederea stabilirii formulei conformaţionale a unor monozaharide.
2-16 Aldopentoza A este epimerã cu aldopentozele B şi C. ªtiind cã la
reducerea aldopentozelor A şi C rezultã polioli optic inactivi şi cã aldoza A
ca β-piranozã nu conduce la acetali ciclici la tratare cu acetona, sã se
identifice cele 3 aldopentoze, dacã ele aparţin seriei D.
2-17 Gentiobioza (6-β-D-glucopiranozil-D-glucopiranoza) este un dizaharid
reducãtor ce se obţine la hidroliza amigdalinei. Sã se scrie structura acesteia.
2-18 Amigdalina se izoleazã din sâmburii de caise împreunã cu un acid
gluconic sub formã de glucozid (aglicon fiind cianhidrina benzaldehidei)
denumit Laetril (folosit în tratamentul cancerului).ªtiind cã acelaşi aglicon
intervine şi în amigdalinã se cere:
a) structura laetrilului ştiind cã acesta este un derivat al anomerului β
al D-glucopiranozei.
b) structura amigdalinei ştiind cã dizaharidul ce intrã în compoziţia
acesteia este gentobioza (anomer β).
2-19 Din seminţele de bumbac se poate izola rafinoza. La hidroliza blândã a
acesteia rezultã un amestec echimolecular format din α-galactozã : zaharozã

48

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


: melibiozã : β-fructofuranozã. ªtiind cã melibioza este 6-α-D-
glucopiranozil-D-galactoza se cere:
a) sã se scrie formula melibiozei;
b) sã se scrie structura rafinozei.
2-20 O probã de nitrocelulozã (Fulmicoton, piroxilinã) conţine 13 % N. Sã
se precizeze câte grupe hidroxil din unitatea structuralã a celulozei au fost
esterificate cu HNO3.
2-21 Etilceluloza folositã la fabricarea lacurilor şi adezivilor este un ester
rezultat la tratarea alcalicelulozei cu dietilsulfat. Admiţând cã pentru
prepararea alcalicelulozei se utilizeazã o soluţie de NaOH 20 % în exces de
50 % faţã de cantitatea stoichiometircã, sã se calculeze cantitatea soluţie de
NaOH 20 % şi de dietilsulfat necesarã în procesul de esterificare pentru o
tonã de celulozã dacã alcaliceluloza formatã intermediar nu se izoleazã.
2-22 Metilceluloza folositã ca aglutinant şi ca agent de îngroşare în industria
alimentarã se obţine conform reacţiei:
[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+n CH3Cl → [C6H7O2(OH)2(OCH3)]n
+nNaCl+nH2O
În vederea preparãrii produsului comercial
[C6H7O2(OH)2m(CH2CH2OH)m(OCH3)]n
monometil celuloza se trateazã cu etilen oxid. Care este consumul specific
de celulozã, clorura de metil şi oxid de etilenã pentru 100 kg produs
comercial admiţând cã raportul molar CH3Cl: oxid de etilenã este de 10:1 şi
cã toate transformãrile au loc cantitativ?
2-23 Folositã ca aglutinant şi emulgator, carboximetilceluloza se preparã
prin tratarea alcalicelulozei cu sarea de sodiu a acidului monocloracetic. Sã
se stabileascã necesarul de acid monocloracetic pentru transformarea a 100
kg de celulozã în carboximetilcelulozã(se utilizeazã 50% exces), admiţând
cã la obţinerea alcalicelulozei se foloseşte de asemenea un exces de 50%
NaOH faţã de cantitatea stoichiometricã şi cã alcaliceluloza nu este izolatã
intermediar. Sã se calculeze masa de acid glicolic ce se poate izola ca
produs secundar.
2-24 Hidroliza acidã la cald a amidonului conduce la d-glucopiranozã.
Aceasta poate fi izolatã şi recristalizatã cu un randament de 67%. Conversia
amidonului este totalã. Alãturi de glucozã se mai formeazã melasã
amidonalã (dextrinã şi maltozã) utilizatã la prepararea prãjiturilor.
Admiţând cã 75% din amidon conduce la D-glucozã şi 25% la alte produse
se cere:
a) masa D-glucozei preparate din o tonã de amidon cu o puritate de
81%;

49

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


b) masa melasei amidonale izolata dacã aceasta reprezintã 85% din
cea a materiei prime care nu a depolimerizat total.
2-25 Amidonul constituie o materie primã valoroasã pentru prepararea
etanolului. Procesul implicã urmãtoarele etape succesive:
• hidroliza la maltozã (amilozã);
• generarea glucozei (maltozã);
• fermentaţia alcoolicã (complex de enzime, zimazã).
Se cere:
a) sa se scrie reacţiile chimice care au loc(pe etape);
b) sã se calculeze volumul de CO2 (c. n.) rezultat la prepararea unei
tone de alcool.
2-26 Fie secvenţa de glicogen prezentatã în figura 3-20. Admiţând pentru
catena A un lanţ de 15 molecule, pentru catena B un lanţ de 8 molecule şi
pentru catena C un lanţ de 7 molecule, se cere sã se scrie:
a) structura catenei dacã asupra moleculei acţioneazã numai
fosforilaza (rezultã D);
b) structura rezultatã prin acţiunea transferazei asupra compusului D
(rezultã E).
c) structura rezultatã prin acţiunea α -1,6-glucozidazei asupra
compusului E (rezultã F).
2-27 Sã se reprezinte schematic (analog reprezentãrii din figura 2-24) modul
simplificat de duplicare a urmãtoarei secvenţe de ADN:

C G T A C A T G G A T C T T A

G C A T G T A C C T A G A A T

• SOLUŢIILE PROBLEMELOR

2-1

50

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O
C
H O
O C H
HO C
C H
H
CH2OH HO C H
H C OH
L(-) glicerinaldehida
HO C H
HO C H
CH2OH
CH2OH
L(+) eritroza
L(+) treoza
O O
O O
C C C
C H H H
H
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C OH HO C H HO C H
H C OH
H HO C H HO C H
HO C H HO C
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
L(-) xiloza L(+) arabinoza L(+) riboza
L(+) lixoza

2-2
O O
C C
H H
H *C OH H *C OH CH2OH
a) H *C OH b) H *C OH c) C O
H *C OH H *C OH H *C OH
H *C OH H *C OH H *C OH
CH2OH H *C OH CH2OH
CH2OH
n=4 n=5 n=2
24 = 16 enantiomeri 25 = 32 enantiomeri 22 = 4 enantiomeri

2-3

51

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O OH H
1C H 1C OH
H CH2OH HOCH2 O H
H 2C OH H 2C OH HO O H 4
HO
2
O H
a) HO 3C HO 3C OHH H
OH
H H 3

H OH H
HO 4C H HO 4C H H OH
H OH
5 40
H C OH H 5C α(a)-D-galactopiranoza
6 6
CH2OH CH2OH
D(+) galactoza α-D(+) galactopiranoza

O H OH
1C HO 1C H
H CH2OH HOCH2 O OH
2C H HO 2C H 4
HO H H O OH H
2
O
b) H 3C OH H 3C OH H OH HO 3 H
HO H OH
H 4C OH H 4C OH OH H
H H
40
H 5C OH H 5C β(e)-D-altropiranoza
6CH OH 6CH OH
2 2

D(+) altroza β-D(+) altropiranoza

O HOCH2 H
1C H 1C OH
H CH2OH H O H
2
H C OH H 2C OH 4
H H O H H
2
O
c) H 3C OH H 3C OH H H H 3 OH
HO OH OH
H 4C OH H 4C OH OH OH
OH OH
40
H 5C OH H 5C α(e)-D-alozopiranoza
6CH OH 6CH OH
2 2

D(+) aloza α-D(+) alozopiranoza

O H OH
1C H 1C OH HOCH2
H CH2OH O H
HO 2C H HO 2C H H O H 4
HO
2
O H
d) HO 3C H HO 3C H OHOH HO 3 H
HO OH H
H 4C OH H 4C OH H H
H OH
5 5
H C OH H C α(a)-D-manozopiranoza
6 6
CH2OH CH2OH

D(+) manoza α-D(+) manozopiranoza

52

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


2-4
Centru prochiral cu doua fete
O 1CH OH
1C 1CH OH 1CH OH 2
2 2
H 2
H 2C OH H 2C OH 2C O HO C H
HO 3C
-
3 H +2e
- 3 +2e
- 3 +2e H
HO C +
HO C H +
HO C H +
+2H
H 4C OH
+2H
H 4C OH
+ 2 H
H 4C OH H 4C OH
5
H 5C OH H 5C OH H 5C OH H C OH
6CH OH 6CH OH 6 6CH OH
2 2 CH2OH 2

D-glucoza D-sorbitol D-fructoza D-manitol

a) Prezenţa în molecula aciclicã a fructozei a unui centru prochiral


cu douã feţe.
b) D-sorbitol şi D-manitol.

2-5
O O
O 1COOH 1C 1C
1C
H
H 2C OH H 2C OH H 2C OH H 2C OH
3 O O
3C 3 OH 3
H OH oxid. H C OH H C H C OH
H 4C OH H 4C OH H 4C OH H 4C
H 5
C OH H 5C OH H 5C H 5C OH
6CH OH 6CH OH 6CH 6
2 2 2OH CH2OH
D(+) alono-γ-lactona
D(+) aloza Acid aldonic D(+) alono-δ-lactona

CH2OH
H H
HOCH2 HO C H
O O O
4 2
H
H H O
HO 3 OH
H
OH
H OH OH

2-6 De exemplu pentru atomul de carbon C5, in vederea determinãrii


configuraţiei absolute trebuiesc mutaţi substituenţii astfel încât atomul de

53

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


hidrogen sã fie pe verticalã (I→III). Sunt necesare douã înversãri succesive
(I→II→III) pentru a pãstra identitatea chiralã a stereocentrului C5. Tinând
seama de prioritatea substituenţilor grefaţi la C5 rezultã pentru acest centru
chiral configuraţia absolutã R.

O O O
C C C
H H H
H C OH C2 R H C OH H C OH
HO C H C3 S HO C H HO C H R
H C OH C4 R H C OH H C OH
3
4 2
H C OH C5 R HOCH2 C OH HO C CH2OH
CH2OH H H1
(a) (-a) (a)
I
II III

2-7

H C OCH3
O
H C OCH3 C
+ (n-1) HIO4
O
n>1
H O + H2O + (n-1) HIO3 + ( n-2 ) HCOOH
(H C OH )n O
H C C
H
CH2OH H C
CH2OH
deci n-2 = 1, de unde rezultã n = 3 - ciclu piranozic.

2-8

OH
O
C C H O CH2 C
C C H
H O
OH O
O O
HO
O H C C C CH2
H C C H OH
H
aldoza cetoza
54

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


2-9
Initial La momentul t
100 moli α-glucopiranozã (100-x) moli α glucopiranozã
x moli β-glucopiranozã
(100-x) • 112 + 18.7 x = 100 • 60 ⇒ x = 55.73
a) x = 55.73
b) 55.73% α-glucopiranozã, 44.27% β-glucopiranozã.

2-10 Formula aldozei este:


O
C CH2OH CH2OH
H
*CH OH *CH OH HO C H
- plan simetrie
*CH OH + 2 e CH OH CHOH
+
+2 H
HO *C H HO *C H HO C H
CH2OH CH2OH CH2OH
Structurile posibile sunt :

O O
C C
H H
HO C H HO C H
plan simetrie
H C OH HO C H
HO C H HO C H
CH2OH CH2OH
2-11
O
C
H
*CHOH
- 3 H2O
*CHOH
H2SO4 CHO
*CHOH O
CH2OH
2 = 2 = 8 aldopentoze.
n 3

55

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


2-12 Daca osona nu prezintã activitate opticã în structura sa nu existã carbon
chirali, deci n=0. Aldoza este L(-) glicerinaldehida.
O O O
C C C
H H H
H C OH C O HO C H
(H *C OH )n (H *C OH )n CH2OH
CH2OH CH2OH L(-) glicerinaldehida
aldoza osona

2-13 Pentru structurile monozaharidelor vezi şi rezolvarea problemei 2-3.


HOCH2 H HOCH2 H HOCH2 OH
H O H H O H H O
4 2 4
H
a) H H
2
4 2
H H H
3 O 3
O 3 H
OH O
OH O OH OH H O
C CH3 OH
O
C CH3 C CH3
H3C
H3C H3C
C1-C2 C2-C3 C3-C4
H H3C CH3
OH OH H C
HOCH2
O H HOCH2
O OH O O
4 2 H
b) H c) 4
H
2 d) HOCH2
H H O OH
O 3
3 4 2
H O O
OH H H HO 3
O H
C
C CH3 H H H
H3C CH3
H3C C2-C3
C3-C4 C2-C3
2-14
6 H H CH2OH
HOCH 2
O O
4 2
HO
HO 3 OH
H H
H
2-15

56

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


O
1C
H
2CHOH 2C O 2COOH 2COOH
3 H 3CHOH 3
3CHOH CHOH HO C H
4CHOH 4CHOH 4CHOH 4CHOH
5 5 5 5
H C OH H C OH H C OH H C OH
6 6 6 6
CH2OH CH2OH COOH COOH

A B C C
Deoarece C este optic activ el nu admite plan de simetrie. Structura lui B
poate fi deci B’ sau B’’.
1 O 1
C COOH
2C H
OH H
2C OH E1
H optic activ
HO 3C H HO 3C H
D1 H 4C OH H 4C OH
2C O 5
5 H C OH
H C OH
3 H 6
HO C H 6 COOH
CH 2OH
H 4C OH
5 1 O 1
H C OH C COOH
6 2 H 2
CH 2OH HO C H HO C H E2
3 optic activ
B' HO 3C H HO C H
H 4C OH H 4C OH
D2 5 5
H C OH H C OH
6 6
CH 2OH COOH

57

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


1 O 1
C COOH
2 H 2
H C OH H C OH
HO 3C H HO 3C H axa simetrie
D'1 HO 4C H HO 4C H
E' 1
2C O 5 5
H C OH
H C OH optic inactiv
3 H 6
HO C H 6 COOH
CH 2OH
HO 4C H
5 1 O 1
H C OH C COOH
6 2 H 2
CH 2OH HO C H HO C H
HO 3C H HO 3C H
B'' E' 2
HO 4C H HO 4C H
optic activ
D'2 5 5
H C OH H C OH
6 6
CH 2OH COOH

Se desprinde concluzia ca:


O
COOH C
H
HO C H HO C H
H C OH H C OH

H C OH H C OH

COOH CH2OH

C B

Urmeazã a fi precizatã structura lui A care poate fi A1( D-glucozã) sau A2


(D-manozã).

58

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


1 O 1 1
C COOH COOH
H
2C OH 2 2
HO C H
H H C OH
HO 3C H HO 3C H HO 3C H
oxid. 4
A1 H 4C OH H 4C OH H C OH
5 5 5
H C OH H C OH HO C H
6 6 6 COOH
CH2OH COOH
D-glucoza oxid.
1 O 1 1 O
C COOH C
2C H 2 2 H
HO H HO C H HO C H
oxid.
3
HO C H HO 3C H HO 3C H
H 4C OH H 4C OH 4
H C OH
A2 5 5 5
H C OH H C OH HO C H
6 6
CH2OH COOH 6 CH2OH
D-manoza L(-) guloza

Cele douã structuri diferã prin configuraţia stereocentrului de la atomul de


carbon C2 (sunt epimere). Întrucât acidul rezultat prin oxidarea L(-)-gulozei
este identic cu cel rezultat prin oxidarea lui A1, rezultã cã structura realã a
lui A este cea a D-glucozei.

2-16 Structurile epimere A şi C diferã între ele prin carbonul chiral C3, deci
B va diferi de acesta prin carbonul chiral C2. Dacã A nu poate da acetali
ciclici cu acetona rezultã cã are o structurã cu grupe hidroxilice alternante.
O
C CH2OH CH2OH CH2OH
H
C H C OH H C OH H C OH
+ H2 plan sau
C C simetrie H C OH HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

A sau C O
O O
C C C
H H H
H C OH H C OH HO C H
HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

A C B

2-17
59

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


H HOCH2
O
H H O
HO O
CH2
HO
OH HH H
OH
H H
HO OH H
HO
H
β-D-glucopiranoza β-D-glucopiranoza

2-18
O O
H HOOC H HOCH2
H C6H5
a) O HH O
CH b) HO
HO H
OH OH CH2
O
H CN HO HH H
C6H5
HO
O CH
H H H
HO OH H CN
HO
H

2-19
O
O HO HOCH 2
HO HOCH 2 H
a) H H
H b) H H
H OH
H OH O
O HO O
HO O H CH 2
H CH 2 H
H H
H H
H H
H HO CH 2OH
HO OH O O
OH
OH HO
HO H
H H OH
H
HO CH 2OH
H

2-20 Formula generalã a celulozei parţial esterificate cu acid azotic este:


[C6H7O2(OH)(3-p)(O-NO2)p]n unde 0 ≤ p ≤ 3.
M = n (111 + 17 (3-p) + 62 p) = n (111 + 51-17 p + 62 p)
M = n (162 + 45 p) %N2 = 14 n p ⋅ 100/ [n (162 + 45 p)] = 13
rezultã p = 2.58 grupe hidroxil esterificate / unitate structuralã a celulozei.

60

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


2-21 M (C6H10O5)n = 162 n.
100 1000
a) msol = ⋅ 1,5 ⋅ ⋅ 40n = 1851,85
20 162n
b) Amestecul anterior tratãrii cu (C2H5)2SO4:
Cel-OH + NaOH → Cel O- Na+ + H2O
NaOH în exces
H2O

2 Cel O- Na+ + (C2H5)2SO4 → 2 Cel OC2H5 + Na2SO4


2 NaOH + (C2H5)2SO4 → 2 C2H5OH + Na2SO4

Rezultã cã formal (C2H5)2SO4 neutralizeazã de fapt hidroxidul folosit.


M (C2H5)2SO4 = 154

1851,85 ⋅ 20
mdietilsulfat = 154 ⋅ = 713kg
2 ⋅ 100 ⋅ 40

2-22
Global :
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCH3Cl +m H2C CH2
O
[C6H7O2(OH)2-m(OCH3)(OCH2CH2OH)m]n + nNaCl + nH2O
A
Mcel = 162 n
MCH3Cl= 50.5
Metilenoxid = 44
MA = n [111 + 17 (2-m) + 31 + 61 m ] = n (176 + 44 m)
100
moli prod comercial =
n ⋅ (176 + 44m )
100 ⋅ 162n
m cel =
n(176 + 44m )
100 ⋅ 50,5n
mCH3Cl =
n ⋅ (176 + 44m )
100 ⋅ 44m ⋅ n
metilenoxid =
n ⋅ (176 + 44m )
Rezultã m = 0.1
m cel = 89.8 kg/ 100 kg
61

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


mCH3Cl = 28 kg/ 100 kg
metilenoxid = 2.44 kg/ 100 kg

2-23

( C 6 H7 O2
OH
OH
OH
) n
+ nNaOH ( C 6 H7 O2
ONa
OH
OH n
)
+ nH2O

( C6H7O2
ONa
OH
OH
) n
+ n ClCH2COONa ( OCH2COONa
C6H7O2 OH
OH n
)
( C6H7O2
OCH2COONa
OH
OH n
)
+ n HCl (C6H7O2 OH
OH
)
OCH2COOH + n NaCl
n

ClCH2COONa + NaOH HOCH2COONa + NaCl


HOCH2COONa + HCl HOCH2COOH + NaCl

M cel = 162n
M acid cloracetic = 94.5
M acid hidroxiacetic = 76
100
K moli celuloza =
162n
100 ⋅ 1,5 ⋅ 94,5n
m acid cloracetic = = 87,5kg
162n
87,5 ⋅ 76
m acid hidroxiacetic = = 23,46kg
94,5 ⋅ 3

2-24 (C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6


M amidon= 162 n
1000 ⋅ 81
m amidon pur = = 810kg
100
810 ⋅ 75 3, 75
810 kg amidon → = 607.5kg → kmoli → glucozã
100 n
810 ⋅ 25 1, 25
→ = 202,5kg → kmoli → în alte produse
100 n
Mcel = 162n
M glucoza= 180

62

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


3,75 67
a) m glucoza = ⋅ n ⋅ 180 ⋅ = 452,25kg
n 100
202,5 ⋅ 85
b) m melasã = = 172,12kg
100

2-25
+ n/2 H2O n/2 (C6H10O5)2 + n/2 H2O n C6H12O6 2n CO2 + 2n C2H5OH
(C6H10O5)n
amidon maltoza glucoza
1000
n CO2 = n C2H5OH = kmol
46
MC2H5OH = 46
1000
VCO2 = ⋅ 22,4 = 486,95m 3
46

2-26

63

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com


B
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14 1
M1
A C
1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
1 4 1 4 1 4 1 4 4
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14 1 4 1 4
M2

Fosforilaza - 17 (α−D-glucopiranozil
-1-fosfat)
4 1 4 14 1
M1
D
1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
4 1 4 4
M2
Transferaza

M1

14 1 1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
4 1 4 4 1 4 4
E M2

α-1,6-glicozidaza -M1

14 1 1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
4 1 4 4 1 4 4
F M2
Hidroliza totala

2-27
Lant nou
5 creat
Descolacirea
elicei duble G C A T G T A C C T A G A A T

C G T A C A T G G A T C T T A
Dubla elice

G C A T G T A C C T A G A A T

C G T A C A T G G A T C T T A

3 Lant nou
creat

64

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com