Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
2. 1. Monozaharide (zaharide)
2.1.1 Clasificare. Nomenclaturã
Zaharidele se pot clasifica dupã natura grupãrii carbonil în aldoze şi
cetoze, sau dupa lungimea catenei în trioze (3 atomi de carbon), tetroze (4
atomi de carbon), pentoze (5 atomi de carbon), hexoze (6 atomi de carbon),
etc.
O
O C CH2OH
CH2OH H
C CH O
H *CH OH
CH O
*CH OH
*CH OH *CH OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
1 2 3 4
2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona
glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotetroza) (cetotetroza)
(aldotrioza) (cetotrioza)
O O
C C
H H
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
O O
C
H H C
HO C CH 2OH HOH2C C OH
H H
R(+) glicerinaldehida S(-) glicerinaldehida
10
O O O O
C C C C
H H H H
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C H C OH HO C H HO C H
OH
OH H C OH H C OH H C OH
H C
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(-) riboza D(-) arabinoza D(+) xiloza D(-) lixoza
O O O O
C C C C
H H H H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C HO C H H C OH HO C H
OH
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(+) aloza D(+) glucoza D(-) guloza D(+) galactoza
O O O O
C C C C
H H H H
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
11
12
H 2C H
OH 2C HO 2C H 2C OH
OH H
3C
H OH 3
C H H 3C OH 3C H
OH OH
4CH OH 4CH OH 4CH OH 4CH OH
2 2 2 2
Rotire cu 180 0 Rotire cu 180 0
a carbonului C 3 a carbonului C 3
OH OH
H H
3 3
C 1 C
CHO 1
4 4 CHO
HOH2C 2 HOH2C 2
C C
HO H H OH
c c
1 1
CHO CHO
HO H HO H
2 2
H OH HO H
4CH OH 4CH OH
2 2
d(intercalat) d(intercalat)
(formule Newman) (formule Newman)
Fig. 2-3 Configuraţii posibile ale D(+) eritrozei şi D(+) treozei
În cazul glucozei (proiecţii Fischer 5a) detensionarea conformaţiei
eclipsate se poate realiza prin rotirea cu 1800 a atomilor de carbon C3 şi C5,
când conformaţia relativã a tuturor substituenţilor de la atomii de carbon din
moleculã este intercalatã (5b).
13
5a 5b
2.1.4 Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor
interni
Este cunoscut faptul cã gruparea carbonil poate da adiţii nucleofile
cu grupãrile OH de tip alcoolic, când rezultã semiacetalii 6, care prin
condensare cu o nouã moleculã de alcool genereazã acetali de tip 7.
O O
8 9
14
H
HO H
CH2OH CH2OH
CH2OH HO
CH2OH HO C H HO C H
HO H H O
HO H H O H O H O
H HO H H
H HO HO
H HO
OH OH OH OH H
H OH H
13e 13g H
14e H 14g OH
H OH
CH2OH OH CH2OH H
OH H
CH2OH CH2OH HO C H H
O O HO C H OH
H OH H H OH H O O
H H
OH OH HO H H
H H HO
H H H OH H OH
OH OH
13f 13h 14f 14h
Fig. 2-5 Structuri ciclice ale glucozei. Mod de formare. Formule de
proiecţie Haworth
15
16
H 1C OH HO 1C H
H 2C OH H 2C OH
O O
HO 3C H HO 3C H
(1)
1C
O H 4C OH H 4C OH
H H 5C H 5C
H 2C OH
6 6CH OH
(2) (1) CH2OH
HO 3C H 15a 15b
2
H 4C α-D-glucopiranoza β-D-glucopiranoza
OH
5
H C OH (2) HO 1C H
6 H 1C OH
CH2OH
H 2C OH H 2C OH
O O
5a
HO 3C H HO 3C H
H 4C H 4C
H 5C OH H 5C OH
6 6CH OH
CH2OH 2
16a 16b
α-D-glucofuranoza β-D-glucofuranoza
Fig. 2-7 Structuri ciclice ale glucozei. Formule de proiecţie Fischer.
17
18
H H
6 6
C O 6 HOCH2 6 1
C O 1
O OH HOCH2 O CH2OH
H OH CH2OH 2
H H
C 5H 2 C 1 H 2 C5 C C5 C2
OH C 5H OH C H HO
CH2OH OH H HO
HO 4 3 HO 4 H 4 CH2OH H 4
C C 3 3 OH
C C C C 1 C
3
C
OH H H
OH OH H OH H
19a 19b 20a 20b
β-D-fructopiranoza α-D-fructopiranoza β-D-fructofuranoza α-D-fructofuranoza
H H CH2OH
HOCH2 OH HOCH2 O
H O OH O CH2OH
H O
H H
H OH H OH H HO H HO OH
H CH2OH H
HO CH2OH HO OH
OH H OH H OH H OH H
19c 19d 20c 20d
H H CH2OH CH2OH
HO HO H O H O
OH H OH
H H H
H H OH O H H OH O
H OH HO H CH2OH
HO HO H HO
H
OH CH2OH CH2OH OH
CH2OH 19g OH 20e 20g
19e
CH2OH
OH OH CH2OH
OH
CH2OH CH2OH
H CH2OH CH2OH OH
H O O
O H H OH H O
H H OH H
H H HO HO
H OH H
OH H
H HO H HO H
HO
HO 19h 20f 20h
19f
19
H OH H CH2OH
H O CH2OH H O OH
5 3 5 3
H H
HO H
4 H 4 OH (e)
HO HO
H OH HO H
19k (a) 19l
Fig. 2-9 Structuri ciclice ale fructozei. Formule conformaţionale
20
• Oxidarea monozaharidelor
Comportarea monozaharidelor în procese de oxidare este mult
diferenţiatã în raport cu structura acestora şi cu reactanţii utilizaţi. În fig.
2-10 este prezentatã comportarea D-glucozei.
22
23
H H H H Br
HOCH2 O OH HOCH 2 O +O H
4 2 rapid 4 2
HO HO
HO 3 OH HO 3 OH
H H 27
H H H H
13k rapid
H H H H Br
HOCH 2 O O HOCH2 O O
4 2 - HBr 4
HO 2
HO
HO OH HO
3 3 OH
H H
H H H H
29 28
D-glucono-δ-lactona CH2OH
HO C H
O
O
OH H
22 H
Acid gluconic H OH
30
D-glucono-γ-lactona
24
O 6 OH
H 5
H
4
OH
O
H
OH 2
3
HO
H 1
34
O
N NH C6H5 N NH C6H5
C
C H
H
C N NH C6H5
C O
HO C H
HO C H
+ C6H5NHNH2 + 2 C6H5NHNH2 Osona
H C OH
D-glucoza EtOH, ∆, - H2O
H C OH EtOH, ∆, - H2O, 24
- NH3, - C6H5NH2 H C OH
H C OH
35 CH2OH 36 CH2OH
• Reducerea monozaharidelor
Reactia se poate realiza cu NaBH4 în soluţie metanolicã. La
reducerea glucozei rezultã alditolul 37(D-glucitol). În aceleaşi condiţii
fructoza genereazã alãturi de D-glucitol şi hexitolul 38.
25
37 38
26
OAc H
AcOCH 2 O H
4 2
AcO
H
3 OAc
H
H O C6H5
47(α)
Fig. 2-14 Implicarea grupãrilor hidroxil în reacţii chimice în cazul β(e) - D-
galactopiranozei
27
2. 2 Dizaharide
2. 2. 1 Clasificare. Structurã
Cele mai importante dizaharide sunt cele ale hexozelor, rezultate
formal prin eliminarea unei molecule de apã între douã molecule de
monozaharide (C12H12O11). O clasificare a dizaharidelor se poate realiza
dupã natura grupãrilor hidroxil implicate în procesul de eterificare:
• Dizaharide nereducãtoare. În acest caz eliminarea de apã are
loc cu participarea a doi hidroxili glicozidici. Întrucât nu existã o alternativã
28
CH NH CHO COOH
+ H C H C
H2/H3O H C OH OH OH
+ H2O Br2/H2O +2
Pd/BaSO4 HO C H - NH3 HO C H HO C H + Ce
+3
+ Fe , + H2O2
CN H C OH H C OH H C OH - +
+ H2O, -e , - H
H C OH CH2OH CH2OH CH2OH
HO H D-xiloza 51
C 49 50 COO .
H C OH
48 H C OH
CH2OH
HO C H
+ HCN
.
H C OH - CO2 H C OH
CHO - + HO C H
-e , - H CH2OH
HO C H H C OH
52
H C OH CH2OH
CH2OH 53
D(-) treoza
3
+ HCN
CN CH NH OH
CN + CH3ONa, CHCl3 AcO C H + Ac2O HO C H
- HCN, - CH3OH, AcO C + AcONa HO C
HO C H H H
- AcONa
HO C H H C OAc H C OH
59 58
H C OH CH2OH CH2OH
54
CH2OH
+
H2O/H3O O
- NH3 COOH CHO
C
HO C H HO C H HO C H + H2NOH
O +
HO C H HO C H HO C H + H3O
H C OH H C H C OH
55 56 57
CH2OH CH2OH CH2OH
D-lixoza
Fig. 2-15 Reacţii de lungire şi scurtare de catenã în cazul aldozelor
2. 2. 2 Reprezentanţi. Proprietãţi
Zaharoza 61 reprezintã principiul dulce din o serie de plante. Este
solubilã în apã. În molecula sa cele douã resturi de monozaharid sunt legate
prin hidroxilul glicxozidic, motiv pentru care ea prezintã strict o formã
ciclicã. Hidroliza acidã a zaharozei conduce la α-D-glucopiranozã şi β-D-
fructofuranozã (zahãr invertit). Denumirea provine de la faptul cã zaharoza
este dextrogirã ([α]D = + 66.50), iar amestecul echimolar de α-D-
glucopiranozã şi β-D-fructofuranozã este levogir ([α]D = -200).
Celobioza 63 conţine în moleculã un hidroxil semiacetalic liber
(potenţialã aldozã, manifestând un puternic caracter reducãtor). Ea este
formatã din douã resturi de D-glucozã, cel fixat având configuraţia β iar
agliconul putând fi α sau β. Celobioza existã deci sub forma anomerilor α
sau β. Ea nu poate fi asimilatã de oameni şi animale datoritã lipsei din
orgsnismul acestora a enzimei care o hidrolizeazã (β-glicozidaza emulsinã).
30
64 HO 2 H
H
β-Lactoza HO 2
H
3 O
HO
1
H HOCH2
H H
H
31
2.3 Polizaharide
2. 3. 1 Clasificare. Structurã
Polizaharidele sunt polieteri rezultaţi prin condensarea
monozaharidelor. Ele pot fi homopolizaharide, atunci când la formarea lor
participã un singur monozaharid, sau heteropolizaharide atunci când în
componenţa lor intrã resturi ale uno monozaharide diferite. Molecula unui
polizaharid poate fi compusã din hexoze(hexozani: manani, galactani,
celulozã, amidon) sau din pentoze( pentozani: xilani, arabani).
Polizaharidele sunt larg rãspândite în regnul vegetal şi animal, masa lor
molecularã medie variind în limite foarte largi (20 -500.000 unitãţi
structurale). La tratarea cu acizi sau enzime, polizaharidele pot hidroliza fie
parţial când rezultã oligozaharide, fie total când rezultã monozaharide.
Hidroliza enzimaticã este stereospecificã.
2. 3. 2 Reprezentanţi. Proprietãţi
În figura 2-18 sunt prezentate structurile unor polizaharide.
HO H
HO
H
H H O O 3 H
2
1 3
H 2
OH 1
HO H 2
3 H OH
H 2 H CH2OH
HOCH2 OH
OH 1
HO H CH2OH H OH
HO 3 HOCH2 H
H H
H 1
H H
O
H
H n
Celuloza- poli β-D-glucopiranoza(1,4)
(M= 500.000)
65
H
H H H
H H 2 1 H
2
OH H
1
H 3 OH
1 3 HOCH2
HOCH2 H H
H O
2 O H
OH HO H O 3 H
HOCH2 HO 2
H
H OH
3 66 HO HOCH2 1 H
H
n
HO Amiloza - poli α-D-glucopiranoza(1,4) H
HO
(M=150.000 - 600.000) HO
32
caracter acid
+ n NaOH ( C6H7O2
-
O Na
OH
OH
)
+
n
alcaliceluloza
+
Hidroliza/H3O n C H O D-glucoza
6 12 6
+ n H2O
Acilare
Ac2O sau AcCl (C6H7O2
OAc
OH
OH
) ( n
C6H7O2
OAc
OAc
OH
) (n
C6H7O2
OAc
OAc
OAc n
)
triacetat de celuloza
( C6H7O2
OH
OH
OH
) n
Alchilare
(CH3)2SO4 + NaOH ( C6H7O2
OCH3
OCH3
OCH3 n
)
trimetilceluloza
Cel OH
insolubil HNO3 + H2SO4 (
Esterificare cu HNO3 C H O
6 7 2
ONO2
OH
OH n
) ( C6H7O2
ONO2
ONO2
OH n
) ( C6H7O2
ONO2
ONO2
)
ONO2 n
+
trinitrat de celuloza
Cu(NH3)4OH Complex solubil H2O/H3O
matase de Cu
R. Schweitzer de Cu filare prin duze
S filtrare de lignina
+ NaOH + CS2 - + + H2SO4 Cel OH
Cel ONa Cel O C S Na
- CS2, -NaHSO4
xantogenat de celuloza matase viscoza
Fig. 2-19 Principalele proprietãţi chimice ale celulozei
B M1
H
H
H 2
H
3 OH
1
4 1 4 1
O HOCH 2
HO
H O
H
H
H 2
H
3 OH
1
4 1 4 1
O
6
HO 4 1 4 1
H O
A M2 C
Fig. 2-20 Formulare schematicã a glicogenului
2. 4 Zaharide modificate
Multe zaharide naturale apar cu structuri modificate, unele grupe
hidroxilice fiind înlocuite cu funcţiuni ce conţin azot, sau având ataşate ca
agliconi alte molecule organice.
2. 4. 1 Zaharide modificate conţinând azot
Compuşii din aceastã categorie se numesc glicozil-amine 67, atunci
când azotul este ataşat de carbonul anomeric (înlocuieşte hidroxilul
glicozidic), sau amino-deoxi-zaharide 68 când acesta este ataşat la alt
carbon. Multe glicozil-amine sunt incluse în polimeri biologic activi,
cum ar fi acizii nucleici ce conţin codul genetic, fiind responsabili de
biosinteza proteinelor.
Toate informaţiile ereditare sunt întipãrite/fixate în acidul
dezoxiribonucleic ADN. Expresia acestor informaţii în sinteza multor
enzime necesare celulelor este purtatã de acidul ribonucleic ARN. Hidraţii
de carbon, polipeptidele şi acizii nucleici sunt tipuri importante de polimeri
biologici.
36
HO P O H H sau H H
H H H H
O OH OH
5 OH H
Pentoza 1 N Baza 2-deoxiriboza riboza
3 69 70
O
HO P O iar Baza :
O NH2 NH2 NH2
5 H3C N
Pentoza 1
N Baza N N N
3
O O N O N N
N
HO P O H H
H
citosina timina adenina
O O
71 O 72 73
N
N H N H
N NH2 N O
N
H H
guanina uracil
74 75
Fig. 2-21 Principiul de realizare a unui lanţ ADN/ARN
NH2 O NH2
N N
N
N N H
OH OH OH OH HO OH
Guanosina Citidina
Adenosina
77 78
76
NH2
NH2 O
N N
N N H
N
HOCH 2 O NH2 HOCH2 O N O
HOCH2 O N N
N N
H H H H
H H O H H O H H
OH H
HO P O OH HO P O OH
HO P O OH
OH OH Acid citidilic
OH Acid adenilic Acid guanilic
79 80 81
38
3 C G 5
A T
ADN parinte
T A (cuplu de spirale incolacite)
C G
C G
A T
C G
T A
G C
T A Spirale nedeteriorate
descolacite
A T
C G
A T
T A
(A) (B)
3 C G C G 5
C G C G
A T A T
T A T A
C G C G
Doua noi cupluri de
T A T A spirale A si B ale acizilor
nucleici nou formati
T A T A
G C G C
C G C G
G C G C
T A T A
C G C G
39
40
OH OH OH OH
+ Adenosina
85 NAD (codehidraza I)
Fig. 2-25 Tipuri de coenzime cu resturi de adenosinã
Acidul adenosin-5-fosforic stã la baza structurii mai multor
coenzime esenţiale: ATP 83 (n=2), de exemplu, este o cofosforilazã. Ea,
transfera substratului un rest de fosfat trecând în ADP 84. În cazul unor
procese biologice NAD+ 85 acceptã hidrogenul cedat de un substrat,
intervenind în procese redox de tipul celui prezentat în figura 2-26.
CONH2
AH2 + NAD
+
substrat +
N
R
H H
+ H CONH2
CONH2
+ -
A+ H + H N
N NADH
R
R
41
H3C N N O N NH O
+ 2[H] H3C
42
2 CH3 CH2 OH
Fig. 2-28 Fermentaţia alcoolicã a glucozei
43
HO
L-streptoza
H H
O H
OH OH NH
H3C H R = OH Adriamicyna
O H 88
H NH C NH2
O OH R=H Daunomycina
OCH NH
H 89
H H
NH C
O H NH2
H3CNH
Streptidina
CH2OH
H OH
H
HO
H
2-deoxi-2-metilamino-L-glucoza
Streptomicina
87
2. 5 Glicozide
Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezintã o activitate
biologicã bine determinatã, gãsindu-se în naturã în plante. Frecvent se
întânlnesc glicozidele β-glucozei (glucozide). În tabelul 2-4 sunt menţionaţi
ilustrativ o serie de agliconi prezenţi ca β-glicozide naturale: leucoindoxilul
90, antocianidine 91, flavone 92, taninuri catehinice 93, etc. În toate cazurile
la formarea glicozidelor agliconul participã cu un hidroxil fenolic.
Leucoindoxilul 90 se gãseşte sub formã de glucozid (indican) în
plantele producãtoare de indigo: Indigofera tinctoria, Indigofera amil sau
Isatis tinctoria (India, Egipt). Hidroliza enzimaticã a acestuai genereazã
leucoindoxilul care prin oxidare cu aer conduce la indigo 94.
Purpura anticã este 6, 6’ -dibromindigoul izolat în antichitate din
molusca Murex brandaris (Marea Mediteranã).
44
NH
90
HO OH OH - - Delfinidina
OH
OH OCH3 - - Petunidina
HO O
+ R1 OH H - - Malvidina
-
Cl OH OCH3 OCH3 - - Cianidina
91 R2 OCH3 H - - Peonidina
R1 O OH OH H H Primetina
R2 OH OH OH OH Scutellarina
H H H OCH3 Pratol
R3 O
OH H OH OCH3 Acacetina
R4
92
OH - - - - Catehina
OH
H
HO O
H
OH
HO H H
93
O
NH
NH
O
94
Flavonoidele 92 din plante sunt derivaţi incolori care se gãsesc în
stare liberã în coajã şi lemn şi sub formã de glicozide în frunze, flori şi
seminţe. În prezenţa mordanţilor (ioni metalici) prin complexare devin
45
O
C CH2OH CH2OH CH2OH
H
H C OH H C OH H C OH C O
HO C H + 2H HO C H biochimic HO C H HO C H
Acetobacter suboxidans
H C OH H C OH sau H C OH H C OH
H C OH H C OH Acetobacter xylinum H C O HO C H
2. 7 Aplicaţii. Probleme
• ENUNŢURI
2-1 Sã se scrie structurile aciclice ale tuturor aldo-pentozelor aparţinând
seriei L.
46
2-5 Oxidarea în condiţii blânde (cu apã de brom sau cu acid azotic diluat) a
D(+) alozei conduce la acid aldonic. Sã se precizeze:
a) structura acidului rezultat;
b) structurile γ şi δ - lactonelor acidului aldonic.
2-6 Catena deschisã a unui 2, 3, 4, 5, 6-pentahidroxihexanal prezintã pentru
cele 4 centre chirale configuraţiile absolute: 2R, 3S, 4R, 5R. Sã se scrie
structura aciclicã a monozaharidului.
2-7 La oxidarea metilglicozidului glucozei se consumã 2 moli HIO4,
formându-se un singur mol de acid formic şi o dialdehidã. Sã se precizeze
natura ciclului din glicozid.
2-8 Acţiunea hidroxizilor alcalini diluaţi la temperaturi foarte joasã asupra
unor hexoze produce o inversare a configuraţiei atomului de carbon C2
odatã cu formarea unei cetoze. D-glucoza trece într-un amestec care la
echilibru conţine 66.5 % D-glucozã, 2.5 % D-manozã şi 31% D-fructozã.
Admiţând cã transformarea nu are loc printr-un proces protolitic ci prin
intermediul unui semiacetal ciclic intermolecular, sã se precizeze cea mai
probabilã structurã a acestuia.
2-9 La dizolvarea α - glucopiranozei pure în apã la un moment t rotaţia
specdificã este de 600. Cunoscând cã [α] = +1120 pentru α- glucopiranozã şi
[α] = +18.70 pentru β-glucopiranozã se cere:
a) conversia α- glucopiranozã în β-glucopiranozã la momentul t.
b) compoziţia procentualã a amestecului celor doi anomeri.
2-10 O aldozã aparţinând seriei L conţine 3 atomi de carbon chirali.
Hidrogenarea sa conduce la un polialcool cu 2 atomi de carbon chirali. Sã se
precizeze structurile posibile pentru aldoza.
47
48
49
C G T A C A T G G A T C T T A
G C A T G T A C C T A G A A T
• SOLUŢIILE PROBLEMELOR
2-1
50
2-2
O O
C C
H H
H *C OH H *C OH CH2OH
a) H *C OH b) H *C OH c) C O
H *C OH H *C OH H *C OH
H *C OH H *C OH H *C OH
CH2OH H *C OH CH2OH
CH2OH
n=4 n=5 n=2
24 = 16 enantiomeri 25 = 32 enantiomeri 22 = 4 enantiomeri
2-3
51
H OH H
HO 4C H HO 4C H H OH
H OH
5 40
H C OH H 5C α(a)-D-galactopiranoza
6 6
CH2OH CH2OH
D(+) galactoza α-D(+) galactopiranoza
O H OH
1C HO 1C H
H CH2OH HOCH2 O OH
2C H HO 2C H 4
HO H H O OH H
2
O
b) H 3C OH H 3C OH H OH HO 3 H
HO H OH
H 4C OH H 4C OH OH H
H H
40
H 5C OH H 5C β(e)-D-altropiranoza
6CH OH 6CH OH
2 2
O HOCH2 H
1C H 1C OH
H CH2OH H O H
2
H C OH H 2C OH 4
H H O H H
2
O
c) H 3C OH H 3C OH H H H 3 OH
HO OH OH
H 4C OH H 4C OH OH OH
OH OH
40
H 5C OH H 5C α(e)-D-alozopiranoza
6CH OH 6CH OH
2 2
O H OH
1C H 1C OH HOCH2
H CH2OH O H
HO 2C H HO 2C H H O H 4
HO
2
O H
d) HO 3C H HO 3C H OHOH HO 3 H
HO OH H
H 4C OH H 4C OH H H
H OH
5 5
H C OH H C α(a)-D-manozopiranoza
6 6
CH2OH CH2OH
52
2-5
O O
O 1COOH 1C 1C
1C
H
H 2C OH H 2C OH H 2C OH H 2C OH
3 O O
3C 3 OH 3
H OH oxid. H C OH H C H C OH
H 4C OH H 4C OH H 4C OH H 4C
H 5
C OH H 5C OH H 5C H 5C OH
6CH OH 6CH OH 6CH 6
2 2 2OH CH2OH
D(+) alono-γ-lactona
D(+) aloza Acid aldonic D(+) alono-δ-lactona
CH2OH
H H
HOCH2 HO C H
O O O
4 2
H
H H O
HO 3 OH
H
OH
H OH OH
53
O O O
C C C
H H H
H C OH C2 R H C OH H C OH
HO C H C3 S HO C H HO C H R
H C OH C4 R H C OH H C OH
3
4 2
H C OH C5 R HOCH2 C OH HO C CH2OH
CH2OH H H1
(a) (-a) (a)
I
II III
2-7
H C OCH3
O
H C OCH3 C
+ (n-1) HIO4
O
n>1
H O + H2O + (n-1) HIO3 + ( n-2 ) HCOOH
(H C OH )n O
H C C
H
CH2OH H C
CH2OH
deci n-2 = 1, de unde rezultã n = 3 - ciclu piranozic.
2-8
OH
O
C C H O CH2 C
C C H
H O
OH O
O O
HO
O H C C C CH2
H C C H OH
H
aldoza cetoza
54
O O
C C
H H
HO C H HO C H
plan simetrie
H C OH HO C H
HO C H HO C H
CH2OH CH2OH
2-11
O
C
H
*CHOH
- 3 H2O
*CHOH
H2SO4 CHO
*CHOH O
CH2OH
2 = 2 = 8 aldopentoze.
n 3
55
56
A B C C
Deoarece C este optic activ el nu admite plan de simetrie. Structura lui B
poate fi deci B’ sau B’’.
1 O 1
C COOH
2C H
OH H
2C OH E1
H optic activ
HO 3C H HO 3C H
D1 H 4C OH H 4C OH
2C O 5
5 H C OH
H C OH
3 H 6
HO C H 6 COOH
CH 2OH
H 4C OH
5 1 O 1
H C OH C COOH
6 2 H 2
CH 2OH HO C H HO C H E2
3 optic activ
B' HO 3C H HO C H
H 4C OH H 4C OH
D2 5 5
H C OH H C OH
6 6
CH 2OH COOH
57
H C OH H C OH
COOH CH2OH
C B
58
2-16 Structurile epimere A şi C diferã între ele prin carbonul chiral C3, deci
B va diferi de acesta prin carbonul chiral C2. Dacã A nu poate da acetali
ciclici cu acetona rezultã cã are o structurã cu grupe hidroxilice alternante.
O
C CH2OH CH2OH CH2OH
H
C H C OH H C OH H C OH
+ H2 plan sau
C C simetrie H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
A sau C O
O O
C C C
H H H
H C OH H C OH HO C H
HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
A C B
2-17
59
2-18
O O
H HOOC H HOCH2
H C6H5
a) O HH O
CH b) HO
HO H
OH OH CH2
O
H CN HO HH H
C6H5
HO
O CH
H H H
HO OH H CN
HO
H
2-19
O
O HO HOCH 2
HO HOCH 2 H
a) H H
H b) H H
H OH
H OH O
O HO O
HO O H CH 2
H CH 2 H
H H
H H
H H
H HO CH 2OH
HO OH O O
OH
OH HO
HO H
H H OH
H
HO CH 2OH
H
60
1851,85 ⋅ 20
mdietilsulfat = 154 ⋅ = 713kg
2 ⋅ 100 ⋅ 40
2-22
Global :
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCH3Cl +m H2C CH2
O
[C6H7O2(OH)2-m(OCH3)(OCH2CH2OH)m]n + nNaCl + nH2O
A
Mcel = 162 n
MCH3Cl= 50.5
Metilenoxid = 44
MA = n [111 + 17 (2-m) + 31 + 61 m ] = n (176 + 44 m)
100
moli prod comercial =
n ⋅ (176 + 44m )
100 ⋅ 162n
m cel =
n(176 + 44m )
100 ⋅ 50,5n
mCH3Cl =
n ⋅ (176 + 44m )
100 ⋅ 44m ⋅ n
metilenoxid =
n ⋅ (176 + 44m )
Rezultã m = 0.1
m cel = 89.8 kg/ 100 kg
61
2-23
( C 6 H7 O2
OH
OH
OH
) n
+ nNaOH ( C 6 H7 O2
ONa
OH
OH n
)
+ nH2O
( C6H7O2
ONa
OH
OH
) n
+ n ClCH2COONa ( OCH2COONa
C6H7O2 OH
OH n
)
( C6H7O2
OCH2COONa
OH
OH n
)
+ n HCl (C6H7O2 OH
OH
)
OCH2COOH + n NaCl
n
M cel = 162n
M acid cloracetic = 94.5
M acid hidroxiacetic = 76
100
K moli celuloza =
162n
100 ⋅ 1,5 ⋅ 94,5n
m acid cloracetic = = 87,5kg
162n
87,5 ⋅ 76
m acid hidroxiacetic = = 23,46kg
94,5 ⋅ 3
62
2-25
+ n/2 H2O n/2 (C6H10O5)2 + n/2 H2O n C6H12O6 2n CO2 + 2n C2H5OH
(C6H10O5)n
amidon maltoza glucoza
1000
n CO2 = n C2H5OH = kmol
46
MC2H5OH = 46
1000
VCO2 = ⋅ 22,4 = 486,95m 3
46
2-26
63
Fosforilaza - 17 (α−D-glucopiranozil
-1-fosfat)
4 1 4 14 1
M1
D
1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
4 1 4 4
M2
Transferaza
M1
14 1 1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
4 1 4 4 1 4 4
E M2
α-1,6-glicozidaza -M1
14 1 1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
4 1 4 4 1 4 4
F M2
Hidroliza totala
2-27
Lant nou
5 creat
Descolacirea
elicei duble G C A T G T A C C T A G A A T
C G T A C A T G G A T C T T A
Dubla elice
G C A T G T A C C T A G A A T
C G T A C A T G G A T C T T A
3 Lant nou
creat
64