Cap.

5 Principiul al III-lea al Termodinamicii

Al treilea principiu al termodinamicii a fost formulat de Nernst în 1906, în urma studiului
efectuat asupra sistemelor condensabile la temperaturi scăzute. Acest principiu nu introduce
nici-o funcţie termodinamica noua, dar permite calculul valorilor absolute al unor parametri de
stare şi ale constantelor de echilibru.
Teorema lui Nernst. Pe baza datelor experimentale, Nernst a constatat ca la temperaturi
foarte joase variaţia potenţialului Gibbs G (entalpia libera), prezintă valori foarte apropiate de
variaţia entalpiei H, iar atunci când T → 0 K cele doua valori devin egale (fig. 5. 1). Astfel
∆G → ∆H pentru T → 0
Din ecuaţia Gibbs-Helmholtz

  ∂G  
 S = −   (5. 1)
  ∂T  p 

respectiv pentru o variaţie finită a potenţialelor :

 ∂ (∆G ) 
∆G = ∆H + T  (5. 2)
 ∂T  p
rezultă

∂ (∆G ) ∂ (∆H )
lim = lim =0 (5. 3)
T →0 ∂T T →0 ∂T
∆G
∆H
∆H
Fig. 5. 1 Variaţia potenţialelor
cu temperatura
T∆S

∆G

0 T[K]
Deci, pentru sistemele în echilibru, o dată cu scăderea temperaturii, variaţia entalpiei
libere nu mai depinde de temperatură. Din graficul funcţiilor ∆G=f(T) si ∆H=f(T), rezultă ca
acestea admit o tangentă comuna orizontală atunci când T → 0. Aceste concluzii stau la baza
teoremei caldurii a lui Nernst potrivit careia:
In sisteme la echilibru , care tind catre temperatura zero absolut prin procese
izoterm cvasistatice, variatia entalpiei libere nu mai depinde de temperatura.

Conform acestei teoreme, care constituie unul din enunturile principiului al treilea al
termodinamicii, rezultă ca o expresie echivalenta este:

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 5-1

Prof. Alexandru CHISACOF
 lim c p = lim cv = 0 (5. 4)
T →0 T →0

Această relaţie arată că atunci când temperatura tinde către zero absolut căldura specifică este
nulă.
Derivata parţiala a entalpiei libere în raport cu temperatura, este:

 ∂G 
  = −S (5. 5)
 ∂T  p

Conform teoremei lui Nernst

∂ (∆G )
lim = − lim ∆S = 0 (5. 6)
T →0 ∂T T →0

adică atunci când T → 0 procesele izoterme decurg fără variaţia entropiei. Deci, în acest caz
teorema lui Nernst poate fi enunţată si sub forma:
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata.

Planck a completat teorema lui Nerst adăugând că atunci cand T → 0 nu numai ∆S → 0, ci

şi valoarea absolută a entropiei tinde către zero, adica:

lim S = 0 (5. 7)
T →0

Postulatul lui Planck se enunta astfel:

Entropia unui corp pur in stare condensata la temperatura zero absolut este nula.

Această formulare constituie un alt enunţ al principiului al treilea al termodinamicii.

Ţinand seama de interpretarea probabilităţii termodinamice W, ca fiind numărul de
microstări din sistem, şi de legatura ei cu variaţia de entropie a unui sistem dată de Boltzmann,
se poate scrie:

lim S = lim(k ln W ) = 0 (5. 8)

T →0 T →0

de unde rezultă W=1, deci sistemul are o singură microstare iar pentru T → 0 probabilitatea
termodinamica devine egală cu unitatea.
Postulatul lui Planck da posibilitatea sa se calculeze valoarea absoluta a entropiei unui
corp, luându-se ca referinţă entropia de zero la 0K. Considerând corpul în stare pura, sub
forma unui cristal regulat la temperatura 0 K entropia sa este nula. Valoarea absolută a
entropiei pe un proces izobar, la temperatura T, la o substanţă pură, se calculează cu o relaţie
de forma:

 dT rr dT rt dT rv dT 
ST = m∫ Tr
0 cs + + ∫ TTtr cs ' + + ∫ TTtv cl + + ∫ TTv c pv  [J/K] (5. 9)
 T Tr T Tt T Tv T 

unde Tr, Tt, Tv reprezintă temperaturile absolute de recristalizare, topire şi vaporizare în K; rr,
rt, rv – caldurile latente de recristalizare, topire si vaporizare, în kJ/kg; cs, cs’,cl,cpv-căldurile
specifice izobare ale corpului respectiv în stare solidă, lichidă si gazoasă, în kJ/(kg K).
BTT I, Facultatea Energetică, 2007 5-2
Prof. Alexandru CHISACOF
 Imposibilitatea atingerii lui zero absolut. Se consideră un ciclu Carnot în care evoluează
un kg de fluid de lucru între o temperatură T şi temperatură zero absolut T0 (fig. 5. 2), pentru
care :

δq
∫T =0

Variaţia de entropie pe fiecare transformare şi pe întreg ciclul este:

∆s12+∆s23+∆s34+∆s41=0 (5. 10)

Atunci când T0 → 0 ar rezulta: ∆s12=q/T≠0 la q≠0, ∆s23=0 şi ∆s41=0 ca fiind adiabate

reversibile, iar ∆s34=0 deoarece nu există sursă rece, q34= T0∆s34=0. Cu aceste valori ar rezulta
că pe întrg ciclul reversibil ∆s= q/T ≠ 0, ceea ce contravine principiului al doilea ar
termodinamicii aplicat la variaţia de entropie pe un ciclu reversibil (vezi rel 5. 10). Pe de altă
parte, ar rezulta că ciclul ar funcţiona cu o singură sursă de căldură de temperatură T ceea ce
contravine principiului doi. Cum q≠0 rezultă ca nu poate fi coborâtă izoterma sursei reci la
zero absolut, de unde şi imposibilitatea atingerii lui zero absolut.

q
T 1 2

4 3 T0
0
s
Fig. 5. 2 Ciclul Carnot la cu T şi T0=0

Prin analogie cu perpetuum mobile de speţa I si II, conform principiului al treilea al

termodinamicii, rezultă că nu se poate construi o maşina care să funcţioneze pe seama răcirii
agentului termic pana la 0 K. De asemenea, se poate menţiona drept consecinţă,
imposibilitatea funcţionării unui ciclu cu temperatura termodinamică a sursei reci egală cu
zero.

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 5-3

Prof. Alexandru CHISACOF