Determinarea conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de electroliţi

Scopul lucrării
Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere α şi pH-ul pentru un electrolit slab,
acidul acetic (CH3COOH), pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestuia cu concentraţia.

Principiul lucrǎrii:
Electroliţii sau conductorii de ordinul II sunt substanţe care în stare topită sau prin dizolvare într-
un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se desfac în particule cu sarcini
electrice pozitive sau negative, numite ioni.
Procesul de desfacere sub formă de ioni mobili a electroliţilor poartă numele de disociere
electrolitică şi are loc anterior şi independent de trecerea curentului electric. Procesul de disociere
electrolitică este un proces de echilibru, care se realizează între ioni şi molecule nedisociate ale
electrolitului.
Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică, iar
mărimea fizică asociată fenomenului se numeşte conductivitate.
Tipuri de electroliţi:
• Reali
• Potenţiali
Electroliţii reali sau ionofori în stare solidă cristalizează în reţea ionică (de exemplu: NaCl, KCl) şi
deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura
ionică din cristale poate fi stabilizată fie prin
topirea substanţei şi astfel, rezultă o topitură ionică
conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent
polar adecvat, când ionii trec în soluţie, ca urmare a
interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent,
prin formare de legături ion-dipol, rezultând ioni
solvataţi (hidrataţi, dacă solventul este apa).
De exemplu:
+H2O
Na+Cl- Na+hidratat+Cl-hidratat

Electroliţii potenţiali sau ionogeni, în stare

solidă cristalizează în reţele moleculare. În
nodurile reţelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la
dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a
accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei, sub acţiunea
moleculelor polare de solvent.

De exemplu: H +δ − Cl −δ +
H 2O
→ H 3 O + + Cl hidratat
−

Electroliţii ionofori disociază complet în ioni atunci când sunt

dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni disociază complet când
polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea
legăturii este mică.

Soluţiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul
conductorilor de ordin I (metalele) li se aplică legea lui Ohm :
E = R⋅I (1)
unde, E - tensiunea exprimată în volţi, [V];
R - rezistenţa exprimată în Ohm, [Ω];
I - intensitatea curentului exprimată în amperi [A].

Rezistenţa conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dată de relaţia:
l
R=ρ⋅ (2)
S
unde, ρ - rezistivitatea sau rezistenţa specifică, [Ω∙cm] ;
l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi, [cm];
S - secţiunea conductorului, [cm2].

Din relaţia (2) se obţine :

S
ρ = R⋅ (3)
l
Conductanţa, G este mărimea inversă rezistenţei, R şi se exprimă în [Ω-1] sau Siemens [S].
1 R=G (4)
-1 -1 -1
Conductivitate, λ, exprimatã în [Ω ∙cm ] sau [S∙cm ], este
mărimea inversă rezistivităţii ρ şi reprezintă conductanţa unui cm3 de
soluţie de electrolit ce se găseste între electrozii inerţi având aceeaşi
suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
λ =1 ρ (5)

Pentru a măsura conductivitatea electrică a soluţiilor de

electrolit se folosesc celule de conductivitate. Măsurarea se efecuează montând celula de conductivitate la
aparate numite conductometre. Conductometrul
este legat de o celulă de conductivitate, formată
dintr-un vas de sticlă, în interiorul căruia sunt
montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert
(Pt), având suprafeţe egale. Celulele de
conductivitate sunt caracterizate de o mărime
numită constanta celulei, K.
K =l S (6)
unde, l - distanţa dintre electrozi, [cm];
S - suprafaţa electrozilor, [cm2].
Conductivitatea soluţiilor de electroliţi
variază cu concentraţia λ = f (c ) , crescând odată cu
creşterea concentraţiei, atingând un maxim şi apoi
scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei.

Proprietatea soluţiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizată şi evaluată

cantitativ prin conductivitatea lor electrică.
Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de electroliţi diferiţi se
defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, Λ, care reprezintă conductivitatea ionilor, λ, raportată
la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum, V (cm3), de soluţie.
Λ = λ ⋅ V , unde V = 1 C reprezintă diluţia (7)
Λ=λ C (8)
 V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din electrolitul considerat,
iar C este concentraţia normală a lui.
V = 1000 C (9)

iar Λ = 1000λ C [Ω-1cm2/echiv.] sau [S∙cm2 / echiv.] (10)

Conductivitatea echivalentă Λ creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită Λ0, atinsă la
diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea lui Λo se determină Λ la
diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează la C = 0.
Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi:
• Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului reversibil de echilibru ce
are loc între ioni şi molecule nedisociate ale electrolitului.
• Grad de disociere α - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce reprezintă raportul dintre
numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate şi se exprimă prin raportul dintre Λ şi
Λ0.
α = Λ Λ0 (11)

Kd şi α reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:

Kd > 1 şi α = 1 - electroliţi tari practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între 0,1 şi
0,001M;
Kd < 10-2 şi α < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;
10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < α < 0,8 – electroliţi medii.
Kd = α2C / (1- α) - legea diluţiei lui Ostwald (12)
Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi α şi se aplică doar pentru electroliţii slabi,
deoarece în cazul electroliţilor tari, α creşte cu diluţia si nu se mai obţin valori constante pentru Kd.
Înlocuind pe α din relaţia (11) în relaţia (12) se obţine:
K d = Λ2 C Λ 0 (Λ 0 − Λ ) (13)
Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de disociere în cazul
electroliţilor tari:

Disociere Disociere Disociere

acid tare bază tare sare
H2SO4 → 2H+ + SO4 2- Cu(OH)2 →Cu2+ + 2HO- NiSO4→ Ni2+ + SO42-
C H2 + ⋅ C SO 2 − 2
C Cu 2 + ⋅ C HO −
C Ni 2 + ⋅ C SO 2 −
Kd = 4
Kd = Kd = 4

C H 2 SO4 C Cu (OH ) 2 C NiSO4

unde, “C” este concentraţia electroliţilor

În cazul electroliţilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o moleculă de apă din
550.000.000 disociază:
H2O ⇄ H++ HO- sau 2H2O ⇄ H3O++ HO-
[ H + ] ⋅ [ HO − ]
deoarece ionul de H+ nu se găseşte liber. Constanta de disociere va fi: K d = ;
H 2O

dar, Kd[H2O]= const. = [H+]·[HO-] = Kw = produsul ionic al apei. La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa
neutră, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].
Faţă de apa neutră soluţiile pot fi: - acide, dacă [H+] > 10-7
- bazice, dacă [H+] < 10-7.

În lucrarea de fată se va studia constanta de disociere a electrolitului slab acid acetic (CH3COOH).
 Reacţia de disociere: CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO-
Constanta de disociere, Kd, va fi:

C CH COO ⋅ C H Cα 2 − +
=Kd = 3
(14)
C CH COOH 1−α 3

Aciditatea unei soluţii se poate exprima prin mărimea fizico-chimică numită pH.

În cazul soluţiilor ideale, pH = − lg C H + [ ] (15)

sau în cazul soluţiilor reale, pH = − lg a H + (16),

unde, aH+- concentraţia activă sau activitatea;
aH + = f ⋅ CH + (17)

C CH COO − = C H + = α ⋅ C (18)
3

unde, f – factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanţei, de temperatură şi de concentraţie.

Tinde către 1 când diluţia creşte: f  →1 şi a  → c ⇒ a = c .
Pentru soluţii apoase, pH Є (0÷14). Dacă pH < 7 soluţiile au caracter acid, dacă pH > 7 soluţiile
au caracter bazic. Pentru pH = 7 soluţiile au caracter neutru.

Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab® pH/Cond 720 (fig. 1), electrod de conductivitate,
electrod de pH, pahare Berzelius, soluţii de CH3COOH de concentraţii diferite.

Mod de lucru
• electrodul de conductivitate aflat în paharul Berzelius ce conţine apă distilată se scoate şi se şterge cu
hârtie de filtru;
• electrodului de pH se spală în apă distilată, apoi se şterge cu hârtie de filtru;

Fig. 1. Conductometru - inoLab® pH/Cond 720

• se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu

curent electric;
• electrodul de conductivitate se cuplează la conductometru. Se
porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼,
până apare scala de citire a conductivităţii λ exprimată în [μS/cm];
• electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare
Berzelius ce conţin soluţii de CH3COOH (0.001M, 0.01M, 0.1M şi
1M) în ordinea crescătoare a concentraţiei. Pentru a face prima citire de conductivitate se apasă butonul
“AR” până ce apare pe ecranul aparatului în dreapta jos scris “AR”. Apoi se apasă “Enter” şi începe să
clipească pe ecran “AR”. Se aşteaptă ca acesta să rămână fix pe ecran după care se notează valoarea
conductivităţii λmăsurat în tabelul de mai jos. Se procedează în acelaşi mod pentru toate citirile de
conductivitate;

• electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi

butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului;
• electrodul de pH se introduce pe rând în cele 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii de CH3COOH în
ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pHmăsurat.
• după terminarea determinărilor se opreşte aparatul, se spală electrodul de conductivitate şi cel de pH.
Electrodul de conductivitate se introduce în paharul Berzelius cu apă distilată, iar cel de pH in paharul cu
KCl sat.

Rezu ltate şi calcule

 Se va completa tabelul următor cu datele experimentale obţinute:

C λmăsurat Λ
Soluţie α Kd CH+ pHcalculat pHmăsurat
[M] [S/cm] [S∙cm2]
0.001
0.01
CH3COOH
0.1
1

Pentru soluţiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculează:

 conductivitatea echivalentă Λ cu ajutorul relaţiei (10);

 gradul de disociere α folosind relaţia (11), ştiind că valoarea conductivităţii echivalente limită
Λ0= 380 Scm2;
 constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (14);
 concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (18) şi pHcalculat cu relaţia (15).

Se verific daca valorile pHcalculat sunt de acelasi ordin de marime cu pHmăsurat.

Exemplu de calcul pentru prima concentratie de CH3COOH 0,001M.

Se calculeaza:
 conductivitatea echivalentă Λ cu ajutorul relaţiei (10) :

Λ = (1000∙λmăsurat) / C (Ω-1 ∙ cm2/echiv.) (S∙cm2 / echiv.)

Λ = (1000 ∙ 0,0000464) / 0,001 = 46,4 [S∙cm2]

 gradul de disociere α folosind relaţia (11):

α = Λ / Λ∞ , unde Λ∞ = 380 S∙cm2
α = 46,4 / 380 = 0,1221

 constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (14):

Kd = α2C / (1- α)
Kd = 0,12212 ∙ 0,001 / (1- 0,1221)= 1.69835*10-5
 concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (18):
cH+= αC, iar pHcal = - lg cH+
cH+= 0.1221* 0,001 = 0.0001221

 pHcalculat cu relaţia (15):

pHcal = - lg (0.0001221) = 3,9133

Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor de

mãsurã), tabelele de date completate, raspunsuri la intrebari.

Întrebãri:
1. Ce este un electrolit sau conductor de speţa II?
2. Care este diferenţa dintre electroliţii reali (sau ionofori) şi cei potenţiali (sau ionogeni)?
3. Ce este conductivitatea şi care sunt unitãţile sale de mãsurã?
4. Care este legea diluţiei a lui Ostwald şi pentru ce tip de electroliţi se aplicã?
5. Ce este pH-ul şi ce valori poate lua?
6. Pentru soluţia de electrolit studiata de CH3COOH, cum variazã conductivitatea în funcţie de
concentraţie?
 DETERMINAREA ORDINULUI PARŢIAL DE REACŢIE

Principiul lucrării:
Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:
'
ν 1 A1 + ν 2 A2 + .... + ν i Ai → ν 1 A'1 + ν ' 2 A' 2 + .... + ν I' Ai' (1)
în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie iar, ν1, ν2, νi,
ν’1, ν’2, ν’i sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;

Viteza de reacţie reprezintă variaţia în timp (t) a concentraţiei (c) sau a oricărei alte
mărimi fizice proporţionale cu concentraţia.
Viteza de reacţie se măsoară prin descreşterea în timp a cantităţii reactanţilor,
respectiv creşterea cantităţii produşilor de reacţie.
1 dci 1 dci′
vR = − = (2)
ν i dt ν 'i dt
Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar
semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp.
Viteza de reacţie pentru oricare proces chimic depinde de concentraţia reactanţilor şi
de temperatură
v = f (ci, T) (3)
Forma concretă a funcţiei f (ci, T) depinde de natura reacţiei. Pentru un mare număr de
reacţii, funcţia f(ci, T) este factorizabilă, adică poate fi redată sub forma unui produs de două
funcţii:
F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4)
Funcţia f1(T) notată cu k este o constantă cinetică numită constantă de viteză. Funcţia
f2(c2) este de forma:
f 2 (ci ) = c1a1 ⋅ c 2a2 ⋅ ..... = ∏ ciai (5)
i
unde exponenţii ai se numesc ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii Ai.
Constanta de viteză k are o semnificaţie fizică precisă, ea este viteza reacţiei pentru
care concentraţia reactanţilor este unitară.
Pentru o reacţie chimică elementară (izolată), exponenţii ai sunt numeric egali cu
coeficienţii stoechiometrici: ai =ν i
Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul total de reacţie:
a = ∑ ai (6)
Ordinul de reacţie este o mărime formală, care se determină experimental din
măsurători de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
Timpul de înjumătăţire (t1/2) reprezintă timpul în care se consumă jumătate din
concentraţia iniţială şi se calculează cu relaţia:
2 ( a −1) − 1 1 (7)
= t 1/2 ⋅
(a − 1)k c ( a −1)
Particularizând relaţia (7) pentru o reacţie de ordinul 1 (a =1), timpul de înjumătăţire
nu depinde de concentraţia reactanţilor:

ln 2 0,69 (8)
t=
1/2 =
k1 k1
 Reacţia dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) şi acidul sulfuric (H2SO4) este uşor de
urmărit, deoarece unul din produşii de reacţie, sulful, se separă sub formă de particule
coloidale, care produc opalescenţa soluţiei.
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S (9)
Viteza de reacţie în raport cu sulful format este:
∆c
vR = s (10)
∆t
Viteza de reacţie în raport cu concentraţiile reactanţilor este:
vR = ∆c s = k ⋅ c a Na2 S 2O3 ⋅ c aH 2 SO4 (11)
Na 2 SO3 H 2 SO4
∆t
Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 se va menţine
constantă concentraţia iniţială a soluţiei de H2SO4 şi se va modifica concentraţia iniţială a
soluţiei de Na2S2O3.
Deoarece concentraţia sulfului coloidal format în reacţie poate fi considerată
constantă, se poate scrie:

(12)

este constantă aparentă a vitezei de reacţie. (13)

Relaţia 12 se liniarizează prin logaritmare:
(14)
Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 pentru
reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, cronometru
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
• în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL
soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu biureta, completând apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată
până la un volum total de 5 mL;
• în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi
cu biureta;
• peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se
măsoară variaţia de timp (Δt) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei
(tulburarea soluţiei care corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal);
• se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile ∆ t.
Calcule şi rezultate:
Se completează tabelul cu datele experimentale şi se vor interpreta rezultatele.

Interpretarea rezultatelor:
a) Se calculează concentraţia relativă a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O3); se reprezintă
grafic dependenţa -lg t = f( lg c Na 2S2O3 ), iar din panta şi ordonata la origine a dreptei obţinute
se determină ordinul parţial de reacţie şi constanta aparentă de viteză; se va aprecia în funcţie
de valoarea lui a, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar funcţie de valoarea lui ∆ t se va
aprecia dacă reacţia este sau nu rapidă.
b) Se calculează timpul de injumătăţire.
 c Na 2S2O3
Volumul (mL)
lg c Na 2S2O3
Nr. a ∆ t, s -lg ∆ t
Na2S2O3 Apă H2SO4 a+b+c
a b c
1/5 5 0 5
0.5 22,
2/6 4 1 5
0.4 33,
3/7 3 2 5
0.3 43,
4/8 2 3 5
0.2 55

Concentratie Timp log (Concentratie) ..-logaritm delta t

0.5 22 -0.30103 -1.34242
0.4 33 -0.39794 -1.51851
0.3 43 -0.52288 -1.63347
0.2 55 -0.69897 -1.74036

y=0.9598x-1.0978
y=-1.0978+0.9598x

a = 0.9598 = aproximativ 1 ( ~1) – reactie simpla

lgk’= -19078 > k’ = 10-1.0978 =0.855[s-1]
ln 2 0,69 => 0.69/0.0855=8.19 [s]
t=
1/2 =
k1 k1
 Probleme:
1. Se consideră reacţia trimoleculară: 2 NO + O2 → 2NO2. Ştiind că reacţia este o reacţie
simplă să se calculeze constanta de viteză pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscând că prin
reacţia a 0,16 moli O2 şi 0,04 moli NO într-un vas de 0,5 L, viteza iniţială de formare a NO2
este 8,19 ⋅10-9 mol/L⋅s
2. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 18·10-4 mol/L·s când concentraţia
lui A este 12·10-4 mol/L şi are valoarea 15·10-4 mol/L·s când concentraţia este
10·10-4 mol/L. Sã se calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) constanta de vitezã;
c) ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã
de trei ori
3. Într-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacţia bimoleculară:
H2 + I2 → 2HI. Să se calculeze:
a) viteza iniţială de formare a HI la această temperatură dacă în vas se află 0,08 g H2 şi
1,27 g I2, iar constanta de viteză este k = 0,42 L /mol⋅s;
b) ce valoare are viteza iniţială de reacţie, dacă masa de hidrogen rămâne constantă şi se
dublează masa de iod;
c) ce valoare are viteza iniţială, dacă se dublează atât masa hidrogenului, cât şi cea a
iodului (temperatura şi volumul rămân aceleaşi). Se cunosc AI = 127 atom/g,
AH = 1 atom/g.
4. Viteza reacţiei A→ Produşi, la t =250C, are valoarea 9⋅10-4 mol/L⋅s când concentraţia lui A
este 6⋅10-4 mol/L şi are valoarea 7,5⋅10-4 mol/L⋅s când concentraţia lui A este
5⋅10-4 mol/L. Să se calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) valoarea constantei de viteză, la temperatura de 250C;
c) ce concentraţie trebuie să aibă A pentru ca viteza de reacţie iniţială să crească de 4 ori.
5. Într-o reacţie monomoleculară A → Produşi, la t =250C, timpul în care concentraţia iniţială
scade cu 25% este t =52 min. Se cere:
a) calculul constantei de viteză;
b) în cât timp concentraţia iniţială scade cu 75%;
c) calculul vitezei iniţiale de reacţie, dacă concentraţia iniţială a reactantului este
2,5 mol/L⋅s
6. Pentru reacţia A + B→ C, s-a constata că: viteza se dubleză atunci când concentraţia lui B
se dublează, iar concentraţia lui A rămâne neschimbată. Dacă, însă ambele concentraţii se
dublează, viteza creşte de 16 ori. Să se stabilească expresia vitezei de reacţie şi unităţile de
măsură ale constantei de viteza.
7. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 2,64·10-4 mol/L·s când concentraţia lui
A este 0,2 mol/L şi are valoarea 6,6·10-4 mol/L·s când concentraţia este 0,5 mol/L. Sã se
calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) constanta de vitezã;
c) ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã de cinci
ori.
8. Pentru o reacţie de tipul nA → Produsi

Conc [mol/l ] 0,2 0,1

t1/2 min 10 5
Să se determine ordinul de reactie, constanta de viteza şi viteza de reactie.
9. Intr-o reactie de ordinul II, 2A → Produsi concentraţiile iniţiale ale celor doi reactanţi sunt
egale cu 0,2 mol/L iar timpul de injumatăţire este t1/2 = 12 minute. Să se calculeze constanta
de viteza.
 DETERMINAREA ENERGIEI DE ACTIVARE

Principiul lucrării:
Datele experimentale au arătat că viteza de reacţie creşte, în general, cu temperatura,
iar variaţia constantei de viteză în funcţie de temperatură este studiată cu ajutorul relaţiei lui
Arrhenius:
k = Ae − Ea / RT (1)
în care: Ea - energia de activare, care reprezintă energia ce trebuie s-o aibă moleculele de
reactant pentru a reacţiona chimic şi a forma produşii de reacţie;
A - factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită
sau la energie de activare Ea=0 şi este proporţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre
moleculele reactanţilor;
R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/K⋅mol = 8,31 J/K⋅mol;
T- temperatura absolută (K).
Prin logaritmarea relaţiei lui Arrhenius se obţine:

ln k = ln A − Ea / RT (2)
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S
(3)

viteza de reacţie este:

∆cs a a a a SO4
vR = = k ⋅ c NaNa22SS22OO33 ⋅ cHH22SOSO44 = Ae − Ea / RT cNaNa22SS22OO33 ⋅ cHH22SO (4)
∆t 4

1  A aNa2 S 2O3 aH 2 SO4  − Ea / RT

= ⋅ c Na2 S2O3 ⋅ c H 2 SO4 e = k ′′e − Ea / RT (5)
∆t  ∆c s 
k ′′ este constanta aparentă a vitezei de reacţie
Prin logaritmare rezultă:
(6)
care reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta Ea / R şi ordonata la origine ln k ′′ .
Scopul lucrării: să se determine energia de activare Arrhenius pentru reacţia dintre
tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz şi sită de azbest
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
- în 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc câte 5 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu
biureta;
- în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4, măsuraţi cu
biureta;
- cele 8 eprubete se introduc într-un pahar Berzelius care conţine apă şi în care se găseşte un
termometru şi se măsoară temperatura apei T1;
- se toarnă conţinutul eprubetei 5 (care conţine H2SO4) peste eprubeta 1 (care conţine
Na2S2O3), se agită şi se măsoară timpul scurs de la amestecarea soluţiilor până când soluţia
începe să se tulbure;
- paharul care conţine eprubetele se încălzeşte pe un bec de gaz la temperatura :
T2 = T1 + 10oC;
- când se atinge această temperatură se procedează la fel ca în primul caz, amestecând
conţinutul eprubetelor 2 şi 6 şi notând ∆t;
- pe rând se măsoară ∆t pentru următoarele reacţii, procedând la fel cu perechile de eprubete
3-7 şi 4-8.
O b s e r v a ţ i i : - În fiecare experiment, timpul final de reacţie se consideră când soluţia începe
să se tulbure, deci la apariţia opalescenţei.
- Timpul de reacţie se măsoară cu precizie.

Rezultate şi calcule:
Se întocmeşte următorul tabel cu datele experimentale obţinute:
Temperatura, T
Nr. ∆t 1/T
ln (∆t)
o
C K s K-1

1 24 297 26 3.26 0.00337

2 34 307 16 2.78 0.00326
3 44 317 11 2.4 0.00315
4 54 327 7 2 0.00306

Logaritm natural
Temperatura ( C ) Temperatura ( K ) 1/T timp ( s ) timp
24 297 0.00337 26 3.258096538
34 307 0.00326 16 2.772588722
44 317 0.00315 11 2.397895273
54 327 0.00306 7 1.945910149

y= 4186.7x-10.842
Ea/R = 4186.7=> Ea= 8254 [cal/mol] => aproximativ 10000 ( ~10000 )

R = 1,98 cal/K⋅mol

Se reprezintă grafic ln∆t = f(1/T); din panta dreptei se calculează Ea.

Corespunde unei reactii chimice activate termic

ln k’’ = 10.842 => k’’= 51123.52

Interpretarea rezultatelor: Se verifică dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, conform
reacţiei lui Arrhenius. Se verifică dacă valoarea energiei de activare corespunde unei reacţii
chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.

Tema de casă:
1. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii termice a toluenului este
k= 10-4s-1, iar factorul preexponenţial A= 2⋅1013s-1. Se cere:
a) energia de activare a procesului;
b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC;
c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.
2. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2 la 127oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de
activare este de 10 kcal. Cu cât trebuie să crească temperatura pentru a creşte de 10 ori
constanta de viteză?
3. Pentru reacţia de descompunere a acidului iodhidric în faza gazoasă, se cunosc:
k536K= 3,517⋅10-7L/mol.s şi k781K= 3,954⋅10-2L/mol⋅s. Calculaţi energia de activare a
procesului.
3. Să se calculeze de câte ori creşte constanta de viteză la ridicarea temperaturii de la 20 la
30oC, dacă energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mărire se obţine pentru o creştere
a temperaturii de la 20 la 120oC? Se consideră factorul preexponenţial independent de
temperatură.
4. O reacţie monomoleculară este caracterizată la 55oC de constanta de viteză k55 = 2,53⋅10-4 s-1
şi la 40oC de k40 = 3,72⋅10-5 s-1. Să se calculeze energia de activare şi factorul preexponenţial.
5. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1 sunt urmãtoarele: 5,5·10-4 s-1
la 25o C şi 6,0·10-3 s-1 la 75o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura de 40o C.
6. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1 sunt urmãtoarele:
3,5·10-4 s-1 la 25o C şi 5,0·10-3 s-1 la 65o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura
de 50o C.
7. Pentru reacţia de descompunere a acetaldehidei se cunosc valoarea constantelor de viteză:
0,011 Lmol-1 s-1 la 700 K şi 20,0 Lmol-1 s-1 la 910 K. Sã se calculeze enegia de activare şi
factorul preexponenţial.
8. Pentru o reacţie de ordinul 1, constanta de vitezã funcţie de temperaturã are urmãtoarele
valori: 1,0·10-5 s-1 la 0o C şi 3,0·10-3 s-1 la 45o C. Sã se calculeze constanta de viteză la
temperatura de 25o C şi timpul de înjumãtãţire.
 1. Termochimie

Consideraţii teoretice:

Termochimia se ocupă cu studiul efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice. Prin efect
termic al unei reacţii chimice se înţelege cantitatea de energie degajată sau absorbită în cursul reacţiilor
chimice.
O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem
macroscopic termodinamic.
O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem
macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum şi comportarea sa faţă
de mediul înconjurător, se numesc parametrii macroscopici. Aceştia pot fi externi şi interni.
Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziţia corpurilor exterioare
sistemului, care nu intră în sistem. Aceştia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de exemplu:
volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forţe exterioare etc.
Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile fizice determinate
de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor sistemului. Parametrii interni depind şi de mărimile
parametrilor externi, din cauză că distribuţia particulelor constituente ale sistemului depinde de distribuţia
corpurilor exterioare acestora.
Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri independenţi. Atunci
când toţi parametrii independenţi ce caracterizează starea unui sistem sunt constanţi, spunem că sistemul se
află în echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizează starea de echilibru termodinamic a sistemului
se numesc parametrii termodinamici. Un parametru important ce caracterizează starea unui sistem fizic
este energia, care se defineşte ca fiind măsura generală a unei mişcări materiale (mişcare mecanică, mişcare
termică, mişcarea microparticulelor etc.). Energia totală a unui sistem se compune din energie externă şi
energie internă.
Energia externă cuprinde energia de mişcare a sistemului ca întreg şi energia acestuia într-un câmp
de forţe. Energia internă a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de mişcare şi de interacţiune dintre
particulele constituente: energia mişcării de translaţie şi de rotaţie a moleculelor, energia mişcării de vibraţie
a atomilor, energia interacţiunii moleculare, energia intraatomică, energia intranucleară etc.
Atunci când un sistem termodinamic interacţionează cu mediul înconjurător, are loc un schimb de
energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variaţia parametrilor externi, fie fără variaţia
acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de sistem numai cu variaţia parametrilor externi se
numeşte lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbată de sistem fără variaţia parametrilor externi se
numeşte căldură, Q.
Căldura nu este o funcţie de stare, ci o funcţie de transformare. Cantitatea de căldură, având
dimensiunile unei energii, se măsoară cu aceeaşi unitate ca şi aceasta: joule-ul (J) sau cu unităţi tolerate:
caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea între unităţi se face folosind echivalentul mecanic al caloriei
(cal): 1 cal = 4,18 [J]
Caloria se defineşte ca fiind cantitatea de căldură necesară unui gram de apă distilată să-şi ridice
temperatura cu 1 ºC între 19,5 şi 20,5 ºC.
Se numeşte căldură specifică, c, cantitatea de căldură necesară unităţii de masă pentru a-şi ridica
temperatura cu 1 ºC într-o transformare dată şi se defineşte:

Q
c= (1)
m ⋅ ∆t

unde, Q - cantitatea de căldură dată masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.
 Cum ∆t este un interval finit de temperatură, căldura specifică se consideră căldură specifică medie
pe intervalul de temperatură respectiv.
Pentru un interval infinitezimal de temperatură, relaţia (2) devine:
δQ 1
c= ⋅ (2)
dT m
Căldura molară, C, este produsul dintre căldura specifică şi masa unui mol, µ, dintr-o substanţă
considerată.
C = µc (3)
În cazul gazelor se poate vorbi de căldura specifică la volum constant, cv, şi căldura specifică la
presiune constantă, cp, acestea fiind diferite între ele.
În cazul solidelor, în condiţii obişnuite avem: cν ≅ c p ≅ 0 (variaţiile de volum fiind mici).
Q
Mărimea m ⋅ c = se numeşte capacitate calorică a corpului de masă m.
∆t
Căldura de reacţie este efectul termic ce însoţeşte o reacţie chimică şi reprezintă cantitatea de
căldurã absorbită sau degajată în timpul unei reacţii chimice. Ea depinde numai de starea iniţială şi starea
finală a sistemului chimic, nu şi de drumul parcurs de sistem în timpul evoluţiei sale.
Căldura de reacţie se determinã în majoritatea cazurilor în condiţii de presiune constantă, Qp şi mai
rar în condiţii de volum constant, Qv, la o anumită temperatură.

Efectul termic izobar Efectul termic izocor

Q p = ∆H Q v = ∆U
∆H şi ∆U reprezintă entalpia de reacţie şi respectiv energia internă de reacţie.
Procesele chimice izobare pot fi:
• Exoterme: ∆H < 0 (sistemul cedează căldură mediului ambiant).
• Endoterme: ∆H > 0 (sistemul absoarbe căldură din mediul ambiant).

Efectele termice sunt denumite în funcţie de tipul reacţiei pe care îl însoţesc ca de exemplu:
căldura de neutralizare, căldură de dizolvare, căldura de ardere etc.
 1.1.Determinarea entalpiei de neutralizare (ΔHneutralizare)

Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură degajată la formarea unui
mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ şi un ion gram de grupe hidroxil (OH)-:

(4)

Pentru reacţiile dintre acizii şi bazele tari, în soluţii apoase diluate, entalpia de neutralizare are
aceeaşi valoare, egală cu -13,7 kcal/mol, sau – 57,3kJ/mol la 18oC (291 K) şi 1 atm, indiferent de natura
acidului şi a bazei.
Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţie apoasă se produce reacţia de
formare a unui mol de apă:

H aq+ + HO − → H 2 O (5)

Deoarece acizii şi bazele tari sunt electroliţi tari, disociază total şi prin urmare reacţia de
neutralizare se poate scrie ca o reacţie ionică, de exemplu:

( H (+aq ) + Cl (−aq ) ) + ( Na (+aq ) + OH (−aq ) ) → Na (+aq ) + Cl (−aq ) + H 2 O (1) (6)

în care, reducând termenii asemenea, rezultă ecuaţia (5).

Când acidul, baza sau ambele sunt electroliţi slabi, deci sunt parţial disociaţi în soluţie, entalpia de
neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea lor.

Scopul lucrării: este de a determina entalpia de neutralizare pentru următoarele reacţii:

HCl (1M) + NaOH (0,5M) → NaCl + H2O (7)

H2SO4 (1M) + 2 NaOH (0,5M) → Na2SO4 + 2H2O (8)
HCl (1M) + NH4OH (0,5M) → NH4Cl + H2O (9)

Aparatură şi substanţe:
 Aparatură: calorimetru, cilindri gradaţi, termometru, pahar Berzelius.
Substanţe: soluţii apoase de: HCl 1M (acid clorhidric) – acid monoprotic tare; H2SO4 1M (acid
sulfuric) 1M – acid diprotic tare; NaOH 0.5M (hidroxid de sodiu) - bazã tare; NH4OH 0.5M (hidroxid de
amoniu)– bazã slabã.
Aparatul cu ajutorul căruia se măsoară efectele termice ale proceselor chimice şi fizice în condiţii
adiabatice, se numeşte calorimetru. În laboratoarele de chimie generală se va folosi drept sistem adiabat un
pahar Berzelius aflat într-un vas cilindric de protecţie din polistiren, care asigură izolarea termică. În paharul
de sticlă se introduc soluţiile şi termometrul, iar agitarea mecanică se realizează mişcând cu grijă sistemul
pentru uniformizarea temperaturii.

Modul de lucru:

 Se spalã cilindri gradaţi, bagheta de sticlã şi paharele Berzelius.

 Se introduce în calorimetru un pahar Berzelius, spălat în prealabil, în care se adaugă 25 mL soluţie
de acid măsurată cu ajutorul unui cilindru gradat şi se citeşte temperatura acestei soluţii (ti) cu
ajutorul unui termometru;
 Cu ajutorul unui cilindru gradat se măsoară 50 mL bază care se adaugă peste soluţia de acid aflată în
paharul Berzelius din calorimetru;
 Din momentul amestecării se urmăreşte variaţia temperaturii până când ea devine constantă şi se
notează valoarea ei (tf).
 Rezultatele obţinute pentru cele trei reacţii studiate sunt introduse în Tabelul 1.
 Se calculează ∆t, Q, ∆H cu relaţiile următoare:

Calcule şi rezultate:

Căldura mediului (Q) în care a avut loc fiecare reacţie se calculează cu ecuaţia calorimetrică:

Q = (mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol.acidă ∙ cacid + msol.bază ∙ cbază) ∙ (tf - ti) (10)

în care se cunosc:
mcalorimetru ∙ ccalorimetru = 20 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului
(Ccalorimetru = mcalorimetru ∙ ccalorimetru);
mcalorimetru – masa calorimetrului; ccalorimetru – căldura specifică a calorimetrului
msol.acidă – masa soluţiei acide: msol.acidă = Vsol.acid ∙ ρsol.acid (grame) unde Vsol.acid este
volumul de acid folosit în experiment, exprimat în mL (cm3) şi ρsol.acid este densitatea soluţiei acide
exprimată în g/cm3
msol.bază – masa soluţiei de bază: msol.bază = Vsol. bază ∙ ρsol. bază (grame) unde Vsol. bază este
volumul de bază folosit la experiment, exprimat în mL (cm3) şi ρsol. bază este densitatea soluţiei bazice
exprimată în g/cm3
ρacid = ρbază = 1,06 g/cm3 (sunt valori standard determinate experimental şi tabelate)
cacid = cbază = 0,931 cal/g∙grad – căldura specifică a acidului şi respectiv a bazei (sunt valori
standard determinate experimental şi tabelate)
Entalpia de neutralizare (∆Hneutralizare) se calculează cu relaţia:

Q
∆H = − (11)
n
unde:

n - este numărul de moli din volumul de 25 mL de acid 1M, respectiv 50 mL de bază 0,5M folosiţi, care se
calculează astfel:
 1000 mL sol. HCl ...........................1 mol HCl
25 mL sol. HCl.................................. n moli HCl ⇒ n = 0,025 moli HCl
sau
1000 mL sol. NaOH ...............................0,5 moli NaOH
50 mL sol. NaOH ........................ n moli NaOH ⇒ n = 0,025 moli NaOH

Se completează tabelul următor:

Tabel 1. Rezultate căldura de neutralizare

ti tf ∆t Q ∆Hneutralizare ∆Hneutralizare
Reacţia studiată (grad) (cal) (cal/mol) (kJ/mol)
(oC) (oC)
HCl+NaOH→NaCl+H2O
H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2O
HCl +NH4OH→NH4Cl +H2O

1 cal = 4,18 J
1 cm3 = 1 mL

Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă pentru fiecare reacţie studiată. Se
verifică dacă entalpiile reacţiilor (7) şi (8) satisfac condiţia (5). Se compară efectele termice ale reacţiilor (7)
şi (8) cu cel al reacţiei (9).

Exemplu de calcul pentru prima reacţie studiată (HCl+NaOH → NaCl+H2O):

 Se calculează ∆t = tf - ti = 26,4 – 22,7 = 3,7 grade;

 Se calculează Q cu relaţia 10 din referat, astfel:

Q=(mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol.acidă ∙ cacid + msol.bază ∙ cbază) ∙ (tf - ti) (10)

unde:
mcalorimetru ∙ ccalorimetru = 20 cal/grad;
msol.acidă = Vsol.acid ∙ ρsol.acid = 25 cm3 ∙ 1,06 g/cm3 = 26,5 g;
msol.acidă ∙ cacid = 26,5 g ∙ 0,931 cal/g∙grad = 24,6715 cal/grad;
msol.bază = Vsol. bază ∙ ρsol. bază = 50 cm3 ∙ 1,06 g/cm3 = 53 g;
msol.bază ∙ cbază = 53 g ∙ 0,931cal/g∙grad = 49,343 cal/grad

Rezultă:
Q = (20 + 25 ∙ 1,06 ∙ 0,931 + 50 ∙ 1,06 ∙ 0,931) ∙ (tf - ti) = 94, 0145 cal/grad ∙ 3,7 grade = 347,85 cal

 Se calculează ∆Hneutralizare cu relaţia 11 din referat,

∆Hneutralizare = - Q / n , unde n = 0,025 moli de acid sau bază

Rezultă: ∆Hneutralizare = - 347,85 / 0,025 = - 13914 cal/mol = - 58,1605 kJ/mol

 Se interpretează rezultatul, astfel: prima reacţie studiată (HCl+NaOH→NaCl+H2O) este o reacţie
exotermă deoarece ∆Hneutralizare < 0, se degajă căldură.
Referatul va conţine obligatoriu calculele cu precizarea uitãţilor de
mãsurã, tabelul de date completat, interpretarea rezultatelor şi
rãspunsurile la următoarele întrebãri.

Întrebãri:
1. Ce este caloria, cãldura de neutralizare şi cãldura de reacţie?
2. Cum putem stabili natura exotermã sau endotermã a unui proces?
3. Procesele de neutralizare efectuate sunt endoterme sau exoterme? Cum este efectul termic al reacţiei
de neutralizare dintre acidul sulfuric (H2SO4) şi hidroxidul de sodiu (NaOH) comparativ cu efectul
termic al reacţiei de neutralizare dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu (NaOH)? Dar
efectul termic al reacţiei de neutralizare dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu (NaOH)
comparativ cu cel al reacţiei dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de amoniu (NH4OH)?
Argumentaţi rãspunsurile!
4. În referat este prezentatã reacţia de neutralizare dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu
(NaOH) ca o reacţie ionică. Puteţi aplica acest model pentru a scrie ionic reacţiile: KOH + HNO3 şi
LiOH + H2SO4?

1.2. Determinarea entalpiei de dizolvare (ΔHdizolvare)

Calorimetria permite – pe lângă determinarea efectelor termice ale reacţiilor chimice – şi

determinarea efectelor termice ale proceselor fizice la presiune constantă, ca de exemplu: dizolvarea,
topirea, etc.
Procesul de dizolvare a substanţelor este însoţit de un efect termic, denumit căldură de dizolvare,
care depinde de interacţiile moleculelor sau ionilor substanţei (ex. NaCl - clorură de sodiu) care se dizolvă
cu moleculele dizolvantului, (H2O). De exemplu, în cazul cristalelor Na+Cl− ionice în apă, căldura de
dizolvare la presiune constantă, ∆Hdiz, poate fi explicată în felul următor: într-o primă etapă sub acţiunea
apei, ionii imobili de Na+ şi Cl− care ocupă nodurile reţelei cristaline sunt îndepărtaţi unii de alţii până
la distanţe atât de mari, încât forţa coulombiană de interacţiune dintre ei devine nulă; ionii devin
independenţi şi mobili în apă. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea
sărurilor ionice are loc cu scădere de temperatură.
 Căldura de dizolvare este dată de suma:

ΔHdizolvare = ΔHretea + ΔHhidratare , unde

ΔHretea este căldura consumată pentru ruperea legăturilor dintre ionii din reţeaua cristalină a
substanţelor (energia de reţea ~ 100 kcal / mol), iar
ΔHhidratare este căldura degajată în procesul de solvatare (hidratare – în cazul apei) a ionilor, prin
aranjarea dipolilor solventului în jurul fiecărui ion (~ - 100 kcal/mol).
Procesul de dizolvare este endoterm dacă ΔHretea > ΔHhidratare şi este exoterm dacă
ΔHretea < ΔHhidratare.

Scopul lucrării este determinarea entalpiei de dizolvare pentru trei săruri, de exemplu: NH4Cl,
KNO3, K2SO4.

Aparatură şi substanţe:
Aparatură: calorimetru, cilindru gradat, termometru, pahar Berzelius, balanţa tehnică.

Substanţe: săruri NaCl, NH4Cl, KNO3, K2SO4, CaCl

Modul de lucru:

 Se introduce în calorimetru un pahar Berzelius, spălat în prealabil, în care se adaugă 100 mL de apă
distilată, masurată cu ajutorul unui cilindru gradat şi se citeşte temperatura (ti) cu ajutorul unui
termometru;
 Se cântăreşte, cu patru zecimale, masa de sare (m) la balanţa tehnică şi se notează în tabelul 2;
 Se introduce în apa din sistemul calorimetric sarea cântărită;
 Se observă variaţia de temperatură în timpul procesului de dizolvare;
 Când toată sarea s-a dizolvat, temperatura rămâne constantă şi se notează temperatura finală (tf);
 Se notează valorile lui m, ti şi tf în Tabelul 2.
 Se calculează M, n, Q şi ∆Hdizolvare cu relaţiile de mai jos.

Calcule şi rezultate:

- Entalpia de dizolvare (∆Hdizolvare), ca şi cea de neutralizare, se calculează după relaţia:

 Q
∆H = − ( cal / mol) (11)
n
în care: Q - cantitatea de căldură din calorimetru (cal);
n - numărul de moli de sare dizolvată (moli);

- Se calculează numarul de moli, n, de sare dizolvată, cu formula:

n = m / M, (12)

unde m este masa de sare cântărită (g), iar M este masa molară a sării (g/mol) care se calculează
conform exemplului, ex. KNO3: MKNO3 = AK + AN + 3×AO = 39 + 14 + 48= 101 (g/mol)

ANa=23 g/mol; AK=39 g/mol; AH=1 g/mol; AN=14 g/mol; AO=16 g/mol; ACl= 35,5 g/mol; AS= 32 g/mol;
ACa = 40 g/mol

- se calculeaza căldura mediului (Q) în care a avut loc dizolvarea cu ecuaţia calorimetrică:

Q=(mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol. sare ∙ csol. sare) ∙ (tf-ti) (13)

unde: mcalorimetru ∙ ccalorimetru = 20 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a

calorimetrului (vasului de reacţie) (Ccalorimetru = mcalorimetru ∙ ccalorimetru);

msol. sare ∙ csol. sare = 100 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a soluţiei de sare
(Csoluţie = msol. sare ∙ csol. sare), unde msol. sare = Vapa luat la experiment ∙ ρapa = 100 cm3 ∙1 g/cm3 = 100 g

ρ-densitatea (g/cm3) (ρapa = 1 g/cm3); şi csol. sare – căldura specifică a apei (cal/g∙K) (csol. sare = 1 cal/g∙K)

Introducând Q şi n în relaţia (11) se obţine entalpia de dizolvare ∆Hdizolvare exprimată în cal/mol şi

kJ/mol.
1 cal = 4,18 J

Se completează tabelul următor:

Tabel 2. Rezultate căldura de dizolvare

Sarea m M n ti tf ∆t Q ∆Hdizolvare
dizolvata (g) (g/mol) (mol) (grad) (cal)
(oC) (oC)
(cal/mol (kJ/mol
sare) sare)
NH4Cl
Na2SO4
NaCl
CaCl2
 Se interpretează rezultatele: În funcţie de semnul convenţional al lui ∆Hdizolvare se apreciază natura
endotermă sau exotermă a procesului de dizolvare pentru fiecare sare în parte. Iar în funcţie de
valoarea entalpiei de dizolvare se ordonează sărurile studiate în sensul creşterii ∆H.

Exemplu de calcul pentru prima reacţie de dizolvare a sării NH4Cl:

  Se calculează masa molară (M) pentru sarea studiată, pe baza maselor atomice indicate mai sus,
astfel:
MNH4Cl = AN + 4∙AH + ACl = 14 + 4∙1 + 35,5 = 53,5 g/mol
 Se calculează numărul de moli (n) de sare cu relaţia 12, astfel :
nNH4Cl = mNH4Cl / MNH4Cl = 3,0111 / 53,5 = 0,0563 moli NH4Cl
 Se calculează ∆t = tf - ti = 20,3 – 22,4 = -2,1 grade;
 Se calculează Q cu relaţia 13 din referat, astfel:
Q=(mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol. sare ∙ csol. sare) ∙ (tf-ti) = (20cal/grad + 100 cal/grad) ∙ (tf-ti)
= 120 cal/grad ∙ (tf-ti) = 120 cal/grad ∙ (-2,1 grade) = - 252 cal
 Se calculează ∆Hdizolvare cu relaţia 11, astfel:
∆Hdizolvare = - Q / n ,
Rezultă: ∆Hneutralizare = - (-252) / 0,0563 = + 4477cal/mol = + 18,7157 kJ/mol
 Se interpretează rezultatul, astfel: reacţie de dizolvare a sării de NH4Cl este o reacţie endotermă,
deoarece ∆Hdizolvare > 0, se absoarbe căldură.

Referatul va conţine obligatoriu calculele cu precizarea uitãţilor de

mãsurã, tabelul de date completat, interpretarea rezultatelor şi
rãspunsurile la următoarele întrebãri.

Întrebãri:
1. Ce este caloria, cãldura de dizolvare şi cãldura de reacţie?
2. Cum putem stabili natura exotermã sau endotermã a unui proces?
3. Procesele de dizolvare efectuate sunt endoterme sau exoterme?
 METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A
MATERIALELOR METALICE

Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu

Scopul lucrării
În lucrarea experimentală se vor măsura cu un instrument universal tensiunile electromotoare ale
fierului neprotejat şi ale Zn, Al, Cu suprapuse pe rând pe fier faţă de electrodul de referinţă Cu/CuSO4.
Comparând semnele şi valorile potenţialului de electrod al fierului singular şi al fierului legat cu Zn, Al şi
Cu faţă de electrodul de referinţă, se vor pune în evidenţă ce metale pot fi utilizate ca anozi de sacrificiu.

Consideraţii teoretice
În ultimii ani în industria electronicã o problemã importantã este reprezentatã de coroziune. Aceasta
poate apãrea în timpul fabricãrii, transportului sau utilizãrii dispozitivelor electronice.
Printre factorii care determinã coroziunea dispozitivelor electronice se numãrã: umezeala datoratã
condensãri apei pe suprafaţa dispozitivelor, variaţiile de temperaturã între diferitele zone ale dispozitivelor,
vibraţiile mecanice sau stresul electric, poluanţii chimici din aer, microorganismele şi praful. Fluctuaţiile de
temperaturã şi umiditate afecteazã proprietãţile fizice şi chimice ale materialelor şi componentelor din care
sunt confecţionate dispozitivele electronice.
Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a proteja materialele
metalice de acţiunea agresivă a mediilor corozive.
Deşi există metale şi aliaje care prezintă o bună rezistenţă la coroziune, acestea sunt în general
scumpe. De aceea s-au stabilit diferite metode pentru a proteja impotriva coroziunii metalele uzuale, uşor
accesibile.
Cauzele coroziunii fiind variate şi metodele de protecţie sunt variate; ele se pot clasifica în câteva
categorii mari :
- Straturi protectoare .
- Înhibitori şi pasivatori
- Condiţionarea mediului coroziv
- Protecţia catodică

Straturile protectoare. Acestea sunt cele mai vechi şi mai aplicate metode de protecţie. După natura
lor, ele pot fi: metalice, anorganice şi organice.
a) Straturile metalice pot fi obţinute prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuziune, cufundare în
metal topit, placare etc.
Galvanizarea - constă în depunerea unui strat prin electroliză. În general, pentru acoperirea fierului
se folosesc zincul, cromul şi plumbul.
Metalizarea - constă în aplicarea unui metal protector, în stare topită şi pulverizată pe suprafaţa de
protejat. Ea se face cu flacără oxiacetilenică în care se topeşte o sârmă din metalul ce trebuie depus,
pulverizarea fiind făcută cu aer comprimat.
 Difuziunea – constă în tratarea la temperaturã înaltã a suprafeţei unui metal cu un metal de protecţie;
la temperatura înaltã, la suprafaţa metalului se formează un strat protector alcătuit dintr-o soluţie solidă a
celor două metale.

Cufundarea în metal topit – se face de obicei pentru acoperirea fierului cu un metal care are punctul
de topire mai mic, metalele folosite sunt în general plumbul, staniul sau zincul.
Placarea - constă în presarea sau laminarea, la cald, a două metale diferite. Metalul care trebuie
placat se toarnă într-o formă căptuşită cu metalul protector, după care se laminează. Aderenţa stratului
protector la metalul de bază se face datorită forţelor mecanice şi datorită difuziunii.
b) Straturile anorganice sunt şi ele de diferite tipuri. Astfel, suprafaţa obiectului metalic se poate supune
unor tratamente chimice pentru obţinerea unei pelicule ce prezintă o bună rezistenţă la coroziune.
Oxidarea - constă în formarea pe suprafaţa metalică a unei pelicule din oxidul metalului, sub
acţiunea aerului. Adeseori stratul natural de oxid creşte când metalul este supus unor tratamente speciale cu
oxidanţi puternici sau pe cale electrochimică.
Fosfatarea – constă în formarea pe suprafeţele obiectelor metalice a unei pelicule protectoare
formată din fosfatul metalului respectiv. Acesta se realizează prin introducerea metalului în soluţii acide de
fosfaţi de fier, de zinc sau de mangan.
c) Straturile organice formează un izolant între metal şi mediul coroziv. Ele trebuie să fie adezive, continue
şi impermeabile.
Înhibitori şi pasivatori. Înhibitorii sunt substanţe care, adăugate mediului coroziv, micşorează sau
chiar anulează viteza de coroziune. Nu există reguli generale asupra naturii înhibitorului. Pasivatorii
acţionează asupra metalului modificându-i potenţialul faţă de soluţia în care este introdus.
Condiţionarea mediului coroziv. Uneori coroziunea metalelor poate fi atenuată dacă se îndepărtează
componentele corozive din mediul cu care vine în contact metalul.
Protecţia catodică. O nouă metodă de protecţie contra coroziunii o reprezintă îndrumarea fluxului de
electroni în direcţia opusă aceleia în care are loc coroziunea metalului, prin crearea în mod artificial a unui
cuplu galvanic special.
Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual mii de tone
de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune în faţa
tehnicienilor şi a oamenilor de ştiinţă nu numai sarcina de îmbunătăţire a calităţiilor materialelor existente, ci
şi aceea de descoperire a celor mai eficiente mijloace de protecţie a acestora.

Principiul lucrǎrii
Coroziunea este un proces ireversibil de distrugere a metalelor sub actiunea diversilor factori
corozivi (aer, acizi, baze, gaze). Daca mediul este rau conducator de electricitate (gaze), se produce
coroziunea chimica, iar daca este bun conducator (electroliti) are loc coroziunea electrochimica a
metalelor.
Coroziunea se explica prin reactia dintre metal si agentul coroziv din mediu, reactie electrochimica
(de oxido-reducere), la care participa atat ioni cat si electroni. Ea are loc la interfata Me/mediu coroziv si
este spontana si ireversibila.
Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu este o metodă electro-chimică de protecţie împotriva
coroziunii ce se aplică la construcţiile metalice în contact cu solul, apa mărilor sau atmosfera (conducte de
oţel pentru transportul fluidelor, stâlpi metalici de susţinere, rezervoarele, cazanele, coloanele de extracţie,
cablurile etc).
Principiul metodei de protecţie catodică constă în modificarea potenţialului de coroziune al
sistemului metalic de protejat spre valori atât de negative încât coroziunea să nu mai poata avea loc. (pentru
definirea potenţialul de coroziune vezi referat 8 “Determinarea potenţialului de coroziune”)
Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu se realizează practic prin fixarea pe suprafaţa metalică de
protejat a unor bare, plăci, benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu, anozi solubili sau anozi
activi.
 Anozii de sacrificiu sunt alcătuiţi dintr-un metal sau aliaj cu potenţial de coroziune în mediul dat
mai negativ decât al metalului de protejat.
De exemplu: pentru protecţia sistemelor pe bază de Fe se folosesc Zn, Al, Mg şi aliajele lor.

Fig. 1 Ilustrarea modului de protecţie catodicã cu anozi de sacrificiu

pH => acid -> neutru -> baza

acid:H+Cl- ; CH3COOH-> H++CH3COO-
netru,bază: H2O
Depolarizare de H-> în reacția de la catod obțin H
Depolzarizare de O2 ->la reacția de la catod am ca reactant O2

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt:

În medii acide:
Reacţii generale Exemplu
(-) M→M+z +ze- (-) Fe→ Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a
metalului (oxidare)
(+) zH++ze- →z/2 H2 (+) 2H+ + 2e-→ H2 Reacţie de depolarizare
(reducere)
M+ zH+ → M+z + z/2 H2 Fe + 2H+→ Fe+2 + H2 Reacţie globală

În medii neutre şi alcaline:

Reacţii generale
Exemplu
(-) M→M+z +ze- (-) Fe→ Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a
metalului (oxidare)
(+) zH2O+ze-→zHO-+z/2H2 (+) 2H2O+2e-→2HO-+ H2 Reacţie de reducere
M + zH2O→ M+z + zOH- + z/2 H2 Fe + 2H2O →Fe+2 + 2OH- + H2 Reacţie globală

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de oxigen sunt:

În medii acide:
Reacţii generale Exemplu
(-) M→M+z +ze- (-) Fe→ Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a
metalului (oxidare)
(+) zH++z/4 O2 +ze- → z/2H2O (+) 2H++1/2 O2 +2e- → H2O Reacţie de depolarizare
(reducere)
M + zH++z/4 O2 → M+z + z/2H2O Fe+ 2H++1/2 O2 → Fe+2 +2H2O Reacţie globală
 În medii neutre şi alcaline:
Reacţii generale Exemplu
(-) M→M+z +ze- (-) Fe→ Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a
metalului (oxidare)
(+) z/2 H2O +z/4O2+ze-→ zHO- (+) H2O +1/2O2+2e-→ 2HO- Reacţie de depolarizare
(reducere)
M + z/2 H2O +z/4O2 → M(OH)z Fe+ H2O +1/2O2 →Fe(OH)2 Reacţie globală

Eficienţa protecţiei catodice cu anozi de sacrificiu este asigurată de menţinerea constantă a

potenţialului de protecţie impus. Controlul protecţiei catodice se realizează prin măsurarea potenţialului de
coroziune (εcor) al sistemului metalic de protejat faţă de un electrod de referinţă prin intermediul unui
voltmetru electronic.

Aparatură şi substanţe: cuve cu soluţii de acid sulfuric (H2SO4), hidroxid de sodiu (NaOH) sau clorură
de sodiu (NaCl); Me (metale) - Zn, Al, Cu sau Fe; punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl);
electrod de referinţă; voltmetru electronic.

Mod de lucru

• Înaintea experimentului, se curăţă plăcuţele metalice (electrozii) de Zn, Fe, Al, Cu cu hârtie
metalografică, apoi se spală cu apă de la robinet şi apoi cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru.
• Se alcătuiesc pilele galvanice de coroziune:

(-) Me1/mediu coroziv//electrod de referinţă (+)

(-) Me1+Me2 /mediu coroziv//electrod de referinţă (+),

unde: Me1 poate fi Zn sau Fe, iar Me2 este Zn, Al şi Cu succesiv; mediul coroziv poate fi: NaCl 1M,
NaOH 0.1M, sau H2SO4 0,1M.

Pilele galvanice de coroziune se realizează conform figurii 1.

• Metalul de protejat (Me1) şi/sau sistemul Me1+Me2 se imersează in mediul coroziv si

reprezinta polul negativ (anodul) al pilei galvanice de coroziune, unde are loc reactia de
oxidare. Iar polul pozitiv (catodul) al pilei galvanice de coroziune este alcatuit din electrodul
de referinta (Ag/AgCl, KCl sat.), unde are loc reactia de reducere cu depolarizare de hidrogen
sau oxigen, in functie de mediul coroziv.
• Electrodul de referinţă se conectează la borna pozitivǎ iar sistemul studiat se conecteazǎ la borna
negativǎ a voltmetrului electronic, astfel încât t.e.m. (Eexp) să fie pozitivă.
• Circuitul este închis prin intermediul punţii de sare, alcătuită din hârtie de filtru înmuiată în
întregime în soluţie de KCl sat.
• Pentru fiecare sistem studiat, se notează în Tabelul 1 valoarea tensiunii electromotoare - t.e.m.
(Eexp), indicată de afişajul electronic, când se consideră că a atins o valoare relativ constantă.
!! Plăcuţele metalice se spală cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru de fiecare dată când se
modifică mediul coroziv (se dau cu şmirghel doar la începutul experimentului), şi, de asemenea, se
foloseşte o nouă punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl).
 Figura 2. Pilă galvanică de coroziune cuplată la voltmetru electronic

Rezultate şi calcule:

• Se notează pentru fiecare pilă electrică indicată în tabelul de mai jos mărimea tensiunii
electromotoare, (Eexp), după două minute când se atinge o valoare relativ constantă;

• Se calculează potenţialul de electrod (εsistem metalic) al sistemelor studiate pe baza relaţiei:

Eexp = ε+ - ε - = ε electrod de referinta – ε sistem metalic = ε Ag/AgCl, KCl sat. – εsistem metalic

în care ε Ag/AgCl, KCl sat. = 0,266 [V], iar sistemul metalic este de exemplu: Fe, Fe+Zn, Fe+Al, Fe+Cu.

Deci εsistem metalic = 0,266 – Eexp < 0

• Rezultatele obţinute din măsurătorile experimentale şi din calcule se înscriu într-un tabel
conform modelului:
Observatii
Eexp εsistem metalic metal de protejat Zn,Al,Cu
Pila galvanica de coroziune
(V) (V) poate (nu poate) fi anod de
sacrificiu
(-)Fe/NaCl//AgCl/Ag (+) 0,395 -0.129 -
(-)Fe+Cu/NaCl// AgCl/Ag (+) εFe + Cu > εFe
0,304 -0.038
⇒ Cu nu este Anod de sacrificiu
(-)Fe+Zn/NaCl// AgCl/Ag (+) 0,852 -0..586 Zn este anod de sacrificiu
(-)Fe+Al/NaCl// AgCl/Ag (+) 0,677 -0.411 Al este anod de sacrificiu
(-)Fe/H2SO4// AgCl/Ag (+) 0,466 -0.2 -
(-)Fe+Cu/H2SO4// AgCl/Ag (+) Cu nu este anod de
0,374 -0.108
sacrificiu
(-)Fe+Zn/H2SO4// AgCl/Ag (+) 0,737 -0.471 Zn este anod de sacrificiu
(-)Fe+Al/H2SO4// AgCl/Ag (+) 0,512 -0.426 Al este anod de sacrificiu
(-)Fe/NaOH// AgCl/Ag (+) 0,672 -0.403 -
(-)Fe+Cu/NaOH// AgCl/Ag (+) Cu nu poate fi anod de
0,392 -0.126
sacrificiu
(-)Fe+Zn/NaOH// AgCl/Ag (+) 0,796 -0.53 Zn este anod de sacrificiu
(-)Fe+Al/NaOH// AgCl/Ag (+) 1,343 -1.077 Al este anod de sacrificiu
Interpredatrea Datelor:
În toate mediile corozive, Zn, și Al pot fi anozi de sacrificiu!
În mediul neutru ( NaCl ) cel mai bun material protector este: Zn ( are potentialul cel mai electro-
negativ )
În mediiul Acid ( H2SO4 ) cel mai bun material protector este: Zn
În mediul alcalin ( NaOH ) cel mai bun material protector este: Al

Dacă potenţialul sistemului metalic Fe + alt metal (Zn, Cu, Al) este mai negativ decât potenţialul Fe,
într-un mediu coroziv dat, atunci metalul cu care s-a asociat Fe este anod de sacrificiu. În caz contrar,
metalul de asociere nu este anod de sacrificiu.
Interpretarea rezultatelor:

În funcţie de valoarea potenţialului sistemului metalic (εsistem) studiat se apreciază care metal (Me2)
este cel mai bun protector pentru metalul de protejat (Me1), într-un mediu coroziv dat, pornind de la definiţia
anodului de sacrificiu.

Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor de

mãsurã), tabelele de date completate şi rãspunsurile la întrebãri.

Întrebãri:
1. Enumeraţi câteva metode de protecţie anticorozivã.
2. Cum se realizezã protecţia catodică cu anozi de sacrificiu?
3. Ce sunt anozii de sacrificiu?
4. Cum se realizeazã controlul protecţiei catodice?
5. În urma mãsurãtorilor efectuate, ce metale pot fi anozi de sacrificiu?
6. În funcţie de valoarea potenţialului sistemului metalic (Fe + alt metal) care metal este cel mai bun
protector pentru Fe, într-un mediu coroziv dat?
7. Scrieţi reacţiile electrochimice pentru pilele menţionate de cãtre cadrul didactic

1Enumeraţi câteva metode de protecţie anticorozivã.

2Cum se realizezã protecţia catodică cu anozi de sacrificiu?
3 Ce sunt anozii de sacrificiu?

1. Cateva metode de protectie anticoroziva sunt: Galvanizarea, metalizarea, difuziunea

2. Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu se realizează practic prin fixarea pe suprafaţa metalică de
protejat a unor bare, plăci, benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu, anozi solubili sau
anozi activi.
3. Anozii de sacrificiu sunt alcătuiţi dintr-un metal sau aliaj cu potenţial de coroziune în mediul dat mai
negativ decât al metalului de protejat
 ECHILIBRUL CHIMIC

Consideraţii teoretice
Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii bine determinate de
temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o
compoziţie invariabilă în timp.
Reacţie chimică reversibilă - reacţie care poate decurge în ambele sensuri şi în cursul
căreia între participanţii la reacţie se poate stabili, în anumite condiţii de reacţie, un echilibru
chimic. Exemplu:
N2 + 3H2 ⇄2NH3
Starea de echilibru
• stare stabilă şi independentă de timp a unui sistem; în condiţii exterioare constante,
(presiune, temperatură) se poate menţine timp nelimitat;
• este mobilã şi dinamicã, adică revine spontan la starea iniţială, când încetează
acţiunea perturbatoare;
• este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale, dar în sensuri
opuse aceasta justificând caracterul dinamic al stării de echilibru.
Caracteristicile echilibrului chimic:
• reactanţii şi produşii de reacţie coexistă la echilibru, concentraţiile lor rămân
neschimbate ∆c = 0 ;
Concentraţia reactanţilor scade odatã ce s-a declanşat reacţia, iar concentraţia produşilor
de reacţie (iniţial egalã cu zero) începe sã creascã pânã la un moment dat când atât
concentraţia reactanţilor cât şi cea a produşilor de reacţie rãmâne constantã – s-a atins starea
de echilibru.

• reacţiile directă şi inversă decurg simultan şi cu viteze egale vd = vi ≠ 0;

• viteza totală de reacţie este nulă pentru reacţia reversibilă vt = vd - vi = 0.

În continuare sunt prezentate câteva tipuri de echilibre chimice:

1
A. Echilibrul de protoliză – se instalează într-o reacţie acido-bazică (reacţie cu transfer de
protoni):
CH3COOH+H-OH ⇄ CH3COO-+H3O+ (disociere acid slab în apă) (1)
NH3+H-OH ⇄ NH4OH⇄NH4 +HO + -
(disociere bază slabă în apă) (2)
HCl + NaOH ⇄ Na+ + Cl- + HOH (reacţia de neutralizare acid – bază) (3)
CH3COONa+H-OH ⇄ CH3COOH+NaOH (reacţia de hidroliză a unei sări) (4)

B. Echilibrul de precipitare – se instalează între substanţa nedizolvată (greu solubilă) şi

soluţia saturată a respectivei substanţe greu solubile:

(5)

Formarea precipitatului are loc atunci când la amestecarea a două soluţii cu ionii unei
sări greu solubile, produsul concentraţiilor acestor ioni este mai mare decât produsul de
solubilitate, Ps al sării.
Ps = produsul concentraţiilor ionilor unei substanţe greu solubile, dizolvată în soluţia saturată
(constanta de echilibru a echilibrelor de solubilitate):
AmBn (s) ⇄ m A+z (aq) + n B-z(aq) (6)

C. Echilibrul de oxido-reducere – se stabileşte în cazul reacţiilor cu schimb de electroni,

între perechile redox corespondente:
M+z + ne- ⇄M(z-n)+ (7)
Fe3+ + e- ⇄Fe+2 (8)
Br20 + 2NaOH ⇄NaBr+1O + NaBr-1 + H2O (9)

D. Echilibrul de formare a complecşilor – se instalează în reacţia ionilor metalici (hidrataţi)

cu liganzii; în reacţia cu liganzii monodentaţi are loc treptat “dislocarea“ moleculelor de apă:
[Ag( H2O)2]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)(H2O)]+ + H2O (10)
[Ag(NH3)(H2O)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + H2O (11)

Constante de echilibru
Pentru o reacţie chimică generală în fază de gaz:
vd
→
υ A A + υB B ←  υC C + υ D D
vi
unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;
v d , v i - viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.
condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale:
vd = vi (12)
iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei libere
a sistemului să fie nulă:
∆G T , P = 0 (13)

2
 Dacã ΔG < 0 reacţia se desfãşoarã în sensul formãrii produşilor de reacţie, conducând
la scãderea entalpiei libere a sistemului; când ΔG = 0 probabilitatea de desfãşurare a reacţiei
este aceeaşi în ambele sensuri, iar sistemul se aflã în stare de echilibru; dacã ΔG > 0 sensul de
desfãşurare al reacţiei se schimbã, iar produşii de reacţie se consumã, retransformându-se în
reactanţi.

Legea acţiunii maselor. Guldberg şi Waage au stabilit în anul 1867 că raportul dintre
produsul concentraţiilor produşilor de reacţie ridicate la puteri egale cu coeficienţii lor
stoechimetrici şi produsul concentraţiilor reactanţilor ridicate la puteri numeric egale cu
coeficienţii lor stoechiometrici este o constantă, numită constantă de echilibru, notatã Kc .
→vd
υ A A + υB B ←  υC C + υ D D
vi
cCυC ⋅ cυDD
K c = υ A υB , legea acţiunii maselor–Guldberg şi Waage (14)
c A ⋅ cB
K c - constanta de echilibru în funcţie de concentraţie, descrie în mod preferenţial
echilibrele chimice între substanţele aflate în soluţie; K c = [ mol / L ] ∆υ .
K p - constanta de echilibru în funcţie de presiunile parţiale, descrie echilibrele între
partenerii de reacţie gazoşi; K P = [ atm ] ∆υ .
pCυC ⋅ p υDD
Kp = (15)
p υAA ⋅ p υBB
Kx - constanta de echilibru în funcţie de fracţiile molare, descrie echilibrele între
partenerii de reacţie gazoşi.
x υC ⋅ x υ D
K x = Cυ A υDB (16)
x A ⋅ xB
Kc, Kp şi Kx sunt dependente de temperatură.
unde, pi, xi şi ci reprezintă presiunea parţială, fracţia molară şi concentraţia molară a unui
component la echilibru.
υi
Fracţia molarã x x = reprezintã raportul dintre numãrul de moli consumaţi şi
υt
numãrul total de moli. xi poate lua valori între 0 şi 1.
Ştiind: pi = xi ⋅ P (legea lui Dalton) (17)
pi = ci ⋅ R ⋅ T (legea universalã a gazelor) (18)
unde, P - presiunea totală a amestecului gazos,

3
 R =8,314 [J/mol·K]=1,987 [cal/ mol·K] şi reprezintă constanta generală a gazelor,
T – temperatura absolută, [K] .
Relaţia între cele trei constante de echilibru:
K p = K x P ∆υ = K c ( RT ) ∆υ (19)
∆n - reprezintă variaţia stoechiometrică a numărului de moli în reacţia chimică,
∆υ = υ C + υ D − (υ A + υ B ) (20)
dacă, ∆υ = 0 , K p = K x = K c .
Factorii care influenţează echilibrul chimic sunt:

• Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de

reacţie, va determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul în care se consumă substanţa
adăugată;
• Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem aflat în echilibru (la presiune =
constantã) favorizează reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se
produce cu degajare de căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un
sens, sunt exoterme în sensul invers;
• Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu
variaţie de volum. Creşterea presiunii (la temperaturã = constantã) determină deplasarea
echilibrului în sensul scãderii concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de
moli.
• pH-ul – Este caracteristicã reacţiilor de echilibru în care se formeaza un acid sau o
bazã.

Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic.

Principiul Le Châtelier – Braun

Scopul lucrării
• Se aplică principiul lui Le Châtelier Braun pentru a examina deplasarea echilibrului
chimic în funcţie de concentraţie. Se va studia în mediu omogen, lichid, reacţia dintre FeCl3
(clorură ferică) şi NH4SCN (sulfocianură de amoniu) cu formarea de Fe(SCN)3 (sulfocianură
ferică) şi NH4Cl (clorură de amoniu);
• Se calculează constanta de echilibru a reacţiei reversibile dintre FeCl3 şi NH4SCN
care decurge în soluţie.
Introducere
Deplasarea unui echilibru chimic se face în conformitate cu principiul Le Châtelier -
Braun, principiul diminuării constrângerii. Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în
echilibru chimic suferă o constrângere (p, T, concentraţie), echilibrul se deplasează în sensul
diminuării constrângerii. Constrângerea poate fi reprezentată de variaţia temperaturii, a
concentraţiei sau a presiunii, conform tabelului 1.

4
 Tabel nr. 1
Constrângere
Efectul asupra echilibrului chimic
exterioară
Concentraţia: v
→
υ A A + υB B ← υ C C + υ D D
d
până
-reactanţilor vi
se
creşte favorizează reacţia directă
instalează
-reactanţilor
un
scade favorizează reacţia inversă
nou
-produşilor de
echilibru
reacţie creşte favorizează reacţia inversă
chimic
-produşilor de
de reacţie
reacţie scade favorizează reacţia directã
Temperatura:
- creşte favorizează reacţia endotermă
- scade favorizează reacţia exotermă

până
Presiunea: se
- creşte favorizează reacţia care decurge cu scăderea volumului (numãr mai mic de moli) instalează
- scade favorizează reacţia care decurge cu creşterea volumului (numãr mai mare de moli) un
nou
echilibru
chimic
de reacţie

În această lucrare se studiază influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic

efectuând următoarea reacţie, care decurge în soluţie:
FeCl3 + 3NH4SCN ⇄ Fe(SCN)3 + 3NH4Cl (21)
galben incolor rosu intens incolor

5
 3
c Fe ( SCN )3 ⋅ c NH 4 Cl
Kc = (22)
3
c FeCl 3 ⋅ c NH 4 SCN

Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius, eprubete, stativ pentru eprubete, cilindru gradat,
pipete, spatulă, termometru, pară de cauciuc, soluţii de FeCl3 şi NH4SCN, NH4Cl solutie.

Mod de lucru
Într-un pahar Berzelius se introduc 38 mL apă distilată măsuraţi cu un cilindru gradat,
peste care se adaugă 1 mL FeCl3 şi 1 mL NH4SCN măsuraţi cu biureta.
• Se notează temperatura T a soluţiei.
• Din soluţia obţinută se toarnă volume egale (10 mL) în 4 eprubete, astfel:
- Eprubeta 1 se păstrează ca etalon de culoare.
- În eprubeta 2 se introduc 4-5 picături solutie FeCl3.
- În eprubeta 3 introduc câte 4-5 picături solutie NH4SCN şi 4-5 picaturi solutie NH4Cl.
- În eprubeta 4 se introduc 4-5 picaturi solutie NH4Cl şi se agită până la dizolvare.
Calitativ se va observa deplasarea echilibrului chimic prin compararea intensitãţii
culorilor diferitelor probe în care s-a variat pe rând concentraţia uneia din substanţele iniţiale
sau finale.

Rezultate şi calcule
 Se completează tabelul 2 comparând intensitatea culorilor obţinute cu intensitatea
culoarii soluţiei din eprubeta etalon şi schimbările de intensitate de culoare se explică în
funcţie de modul în care s-a produs deplasarea echilibrului chimic:

Tabel nr. 2 Deplasarea echilibrului chimic

Sensul
Se adaugă în exces
Nr. Culoare deplasării
Eprub. iniţială echilibrului
(FeCl3)aq NH4SCN(aq) NH4Cl(s)
chimic
portocali Portocaliu=echil
1 - - -
u ibru
portocali
2 4-5 pic. - - Rosu=produsi
u
portocali Portocaliu=echil
3 - 4-5 pic. 4-5 pic.
u ibru
portocali Galben=reactant
4 - - 4-5 pic.
u i

• Se calculează compoziţia de echilibru, pe baza bilanţului de material, cunoscând:

0 0
concentraţiile iniţiale ale reactanţilor C FeCl 3
= C NH 4 SCN
= 0.05 [mol / L], şi ştiind că la
echilibru în cei 40 mL soluţie (rezultată prin amestecarea reactanţilor cu apa) se formează
0.0005 mol Fe(SCN)3.

• Se completează tabelul 3:

6
Tabelul nr. 3 Bilanţ material
Concentraţie [mol/L] FeCl3 NH4SCN Fe(SCN)3 NH4Cl
iniţial 0.5 0.5
Consumat/format x 3x x 3x
echilibru 0.05-x 0.05-3x x 0+3x
40ml....0.0005moli fe(SCN)
1000ml....xmoli fe(SCN)
x=0.0125

0.05-x=0.0375

3x=0.0375

0.05-3x=0.0125

Kc=(0.0125*0.0375^3)/(0.0375*0.0125)=9

• Se calculează constanta de echilibru Kc cu relaţia (29).

• Se calculează entalpia liberă de reacţie ∆rGT cu relaţia:

∆r G T = − RT ln K c .\
Delta Gt=-8.31 [j/mol*K]*298[K]*ln9=5441.163

(30)

Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor de mãsurã), tabelele de

date completate şi rãspunsurile la întrebãri şi cerinţe.

Întrebãri şi cerinţe:
1. Ce este starea de echilibru şi care sunt caracteristicile ei?
2. Sunt mai multe tipuri de echilibre chimice? Dacã da, enumeraţi câteva dintre ele.
3. Care sunt mãrimile funcţie de care se calculeazã constanta de echilibru? Pentru a se
calcula aceastã constantã, se folosesc mãrimile mãsurate/calculate la ce moment –
iniţial, consumat/format sau la echilibru?
4. Enunţaţi principiului lui Le Châtelier – Braun.
5. Care sunt factorii care influenţeazã echilibrul chimic?
6. Justificaţi pe baza principiului Le Chatelier – Braun deplasarea echilibrului chimic în
cele 3 cazuri ale experimentului efectuat.

1 Echilibrul chimic este o stare a reactanților și a produșilor unei reacții chimice reversibile ce
se desfășoară la temperatură constantă. Reacția fiind reversibilă nu apare epuizarea sau
consumul total al reactanților la atingerea echilibrului[1].

Echilibrul este descris cantitativ de legea acțiunii maselor care spune că raportul dintre
produsul concentrațiilor produșilor de reacție și produsul concentrațiilor reactanților este o
constantă.

7
reactanţii şi produşii de reacţie coexistă la echilibru, concentraţiile lor rămân
neschimbate ∆c = 0 ;
Concentraţia reactanţilor scade odatã ce s-a declanşat reacţia, iar concentraţia produşilor
de reacţie (iniţial egalã cu zero) începe sã creascã pânã la un moment dat când atât
concentraţia reactanţilor cât şi cea a produşilor de reacţie rãmâne constantã – s-a atins starea
de echilibru.

2. DA!!!-> Echilibrul termochimic, Echilibrul chimic;starea stabila, dinamica etc

3. Pentru o reacţie chimică generală în fază de gaz:

A + B C + D unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;
- viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.
condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale
iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei
libere a sistemului să fie nulă.

4. Enunţaţi principiului lui Le Châtelier – Braun.

Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în echilibru chimic suferă o constrângere (p,
T, concentraţie), echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii.

5.Factorii care influenţează echilibrul chimic sunt:

• Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de reacţie, va
determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul în care se consumă substanţa adăugată;
• Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem aflat în echilibru (la presiune =
constantã) favorizează reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se
produce cu degajare de căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un
sens, sunt exoterme în sensul invers;
• Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu
variaţie de volum. Creşterea presiunii (la temperaturã = constantã) determină deplasarea
echilibrului în sensul scãderii concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de
moli.
• pH-ul – Este caracteristicã reacţiilor de echilibru în care se formeaza un acid sau o bazã.

6 In primul caz echilibrul chimic se deplaseaza catre produsii de reactie deoarece concentratia
reactantilor creste.
In al doilea caz am adaugat 4-5pic. (FeCl3)aq reactia deplasarii este spre dreapta.
In al treilea caz am adaugat 4-5 pic. de NH4SCN(aq) si NH4Cl(s) , iar echilibrul chimic se
deplaseaza catre produsii de reactie.
In al patrulea caz am adugat NH4Cl(s) si am obtinut ca reactia deplasarii este spre stanga.

8
 DEPENDENŢA TENSIUNII ELECTROMOTOARE DE
CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR DE ELECTROLIT

Principiul lucrării:
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrică
din energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere.
În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a
metalului) reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul. Când
anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul unui
voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi
electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E. Pilele electrice sunt prezentate
schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul electrochimic o linie verticală desemnează
interfaţa de separare solid (metal)/lichid (soluţie de electrolit), iar două linii verticale
reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii de electrolit).
Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de
cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa
provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se atribuie semnul
metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul
şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi
reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau
ireversibile.
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:
a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent
în circuit deschis;
b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de
electroliză, nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta :
(-)Zn/H2SO4/ Cu(+) în cadrul căreia au loc următoarele reacţii la electrozi:
− 2+
la anod (-) Zn − 2e → Zn (oxidare) (1)
+
la catod (+) 2 H + 2e − → H 2 (reducere) (2)
-----------------------------------------------------------------------
reacţia globală Zn + 2 H + → Zn +2 + H 2 (3)
O pilă electrochimică este reversibilă dacă:
a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică;
reacţia de celulă are loc doar în timpul debitării de curent;
b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai
mare decât t.e.m. este inversă celei care are loc când pila debitează curent;
c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este
constantă.
Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi:
Luând ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenţia europeană desemnează:
Anod (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+) catod, iar cea americană:
Anod (+) Zn/ZnSO4 //CuSO4/Cu (-) catod

T.e.m este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a potenţialelor
de electrod.
E=ε++(−ε-) deci E=ε+−ε- (4)
Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst:
RT
ε =ε 0 + ln a
zF
(5)
relaţia (4) devine:
RT a +
E = ε +0 − ε −0 + ln
zF a −
(6)
unde: ε 0
+ şi ε 0
− sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului,
a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de
electroni în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500As, R – constanta
universală a gazelor, R= 8,314 J/molK; T- temperatura exprimată în K.
Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:

( − ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )

În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile:

(7)
←
 +2 −
anod(−) Zn → Zn + 2e
catod (+)Cu + 2 + 2e − ←
→ Cu

(8)

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică
a reacţiilor de la anod şi catod.
Zn + Cu 2 ←
→ Cu + Zn +2
+
 (9)
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relaţia:
RT aCu
E = ε Cu − ε Zn + ln
+2
0 0

zF a Zn +2

(10)
La temperatura de 25oC și înlocuind valoarea constantelor relația (10) devine:
0 ,059 aCu
E = ε Cu − ε Zn + lg
0 0 +2

(11)
z a Zn +2

Lucrul mecanic produs de un element galvanic la presiune şi la temperatură constantă

este:
L = − ∆GT0 = nFE cel
0
(12)

şi ∆GT0 = − nFE cel

0
(13)

Pentru ∆GT0 < 0 sau ( E0cel > 0) reacţia electrochimică din pilă are loc spontan, deci
elementul galvanic debitează curent electric.
Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibilă se poate
determina pe baza entalpiei libere de reacţie:
∆GT0 = −RT ln K (14)
Scopul lucrării: constă în stabilirea dependenţei tensiunii electromotoare de concentraţia
soluţiilor de electrolit.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite
din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl
Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 1M şi 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi

V – voltmetru; 1 – punte de legătură; Zn – anod; Cu – catod

Modul de lucru:
• se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică;
• se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţie
cunoscută, între care se pune o punte de sare;
• se alcătuiesc următoarele elemente galvanice:
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+)
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+)
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+)
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+)

• se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu

ajutorul voltametrului.

Calcule şi rezultate:
Valorile determinate experimental se compară cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui
Nernst; ştiind că a =f⋅c, iar coeficienţii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:
ε Cu0 = +0,34 V ;ε Zn0 = −0,76 V

Valorile factorului de activitate

c f
CuSO4 ZnSO4
1M 0,067 0,063
0,1M 0,216 0,202

Interpretarea rezultatelor:
1) Rezultatele se prezintă sub formă de tabel:

Elementul galvanic realizat Emăs Ecalc ∆E

(V) (V)
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+) 1,104 1.101 0.003
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+) 1,079 1.096 0.017
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+) 1,081 1.101 0.02
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+) 1,110 1.116 0.006

El=0.34-(0.760)+(0.059/2)*lg(0.067*1)/(0.063*1)=1.1+0.03*lg (0.067/0.063)=1.101V
E2=1.100+0.03*lg(0.216*0.1)/(0.063*1)=1.00-0.04=1.096V
E2=1.100+0.03*lg(0.216*0.1)/(0.202*0.1)=1.101V
E4=1.100+0.03*lg(0.067*1)/(0.202*0.1)=1.116V

2) Pentru ce concentraţii t.e.m. trebuie să fie egale?

3) Se vor aprecia valorile t.e.m obţinute, comparându-le cu cele calculate cu ajutorul
relaţiei lui Nernst.

Probleme:
1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula
galvanică: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)
2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: Zn + Cu 2+ → Zn +2 + Cu , ştiind că pila
Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V. ->>> atunci cand conectratiile celor
2 solutii sunt egale
Obs: ∆G o = − zFE ; ∆G = − RT ln k
3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard ∆G0 pentru următoarea reacţie de echilibru:
2 Au ( s ) + Ca +2 (1m) ←
→ 2 Au + (1m) + Ca ( s ) ->>> apar diferente foarte mici datorita
erorilor experimentale
b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de
descărcare este reacţia de mai sus;
c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;
d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se
cunosc potenţialele standard ε Au
0
+
/ Au
= 1,5V siε Ca
0
2+
/ Ca
= −2,87V
4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se
propună câteva cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea
≅ 1V (±0,1V). ε Au = +1,36V ; ε Cu = +0,34V ; ε Sb = +0,20V ; ε Zn = −0,76V ; ε Al = −1,69V
0 0 0 0 0

5. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este : Sn+Pb2+→Pb+Sn2+ . Să se

scrie reacţiile de la anod şi de la catod şi să se calculeze t.e.m. standard şi ∆G de echilibru. Se
cunosc:
ε0Sn2+/Sn= -0,140V şi ε0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: ∆G = − zFE 0 )
6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egală cu 0,309V. Se
cunoaște potențialul electrodul de Ni ( ε Ni
0
2+
/ Ni
= −0,250V ) și potențialul electrodul normal de
hidrogen este zero.
a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;
b) Să se reprezinte schematic pila;
c) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de H+ este 1m.

7. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al ε 0 = −1,66 V şi unul de

Al 3+
/ Al
argint ε 0 = +0,799 V să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare şi să se
Ag / Ag
+

calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard.

8. În cazul pilei formate din electrozi de zinc ε 0 = −0,76 V şi de cadmiu
Zn / Zn2+

0
ε Cd = −0,40 V :
/ Cd
2+

a) să se scrie reacţiile la electrozi;

b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard
9. Se consideră pila Zn/Zn2+ (a =0,1)// Cu2+ (a =0,01)/Cu. Să se precizeze tipul de
pilă, tipul de electrozi, polaritatea pilei, reacţiile din celulă şi să se calculeze t.e.m la 25o C,
neglizând potenţialul de difuzie.
10. În cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au având ε 0 = 1,5 V şi unul de
Au / Zn3+

Ca2+/Ca cu ε o = −2,87 V :
Ca 2+ / Ca
a) să se scrie reacţiile la electrozi;
b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard
 DETERMINAREA POTENŢIALULUI STANDARD DE
ELECTROD

Principiul lucrării:
Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal /soluţie de electrolit. La limita
de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă denumirea de
potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau є. Potenţialul de electrod depinde atât de
natura metalului, cât şi de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit. Electrozii pot fi
reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la
interfaţa metal/soluţie de electrolit. Mecanismul apariţiei potenţialului de electrod
(de echilibru) se explică prin tendinţa spontană a metalelor de a transmite ioni în soluţie şi a
ionilor metalici din soluţie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în
soluţie se încarcă negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se
încarcă pozitiv. Prin urmare, soluţia rămâne cu un exces de sarcini pozitive în primul caz şi
negative în cel de-al doilea, iar la suprafaţa metal-soluţie se formează un dublu strat electric.
Conform convenţiei Europene, cu care lucrăm, se atribuie electrodului M/soluţie de electrolit
polaritatea metalului.
Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului
metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la
0
temperatura de 25 C şi presiunea de 1 atm. Potenţialul de electrod al unui metal este dat de
relaţia lui Nernst:
RT
ε =ε0+ ln a
zF
(1)
unde:
R - constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolută (K)
F - numărul lui Faraday (96500 C)
z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului în soluţie
0
Pentru a= 1, ε = ε şi potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard.
Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege
0
în mod arbitrar un electrod al cărui potenţial standard ε să fie considerat egal cu zero.
Acesta este electrodul normal de hidrogen.
În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat şi de aceea se utilizează
aşa-numiţii electrozi de referinţă, electrozi care au potenţial de electrod cunoscut şi constant
în timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinţă se realizează un element
galvanic a cărui t.e.m. se determină. Ştiind că: E = ε + − ε − = ± (ε refer int a − ε x ) şi
cunoscând ε refer int a se poate calula εx.

Scopul lucrării: în această lucrare se determină potenţialul standard de

electrod al Zn şi Cu, utilizând ca electrod de referinţă electrodul de calomel -
Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl( sat ) - al cărui potenţial în raport cu electrodul standard de hidrogen este
ε refer int a = +0,242V = ε calomel sau electrodul de Ag, Hg / Hg2 Cl2 , KCl( sat ) având
potenţialul de εAg/AgCl = 0,266 V
.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: electrod de calomel, Zn, Cu şi voltmetru electronic
Substanţe: soluţii de ZnSO 4 , CuSO 4 (1M)
 Modul de lucru:
Se vor alcătui două elemente galvanice :
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // KCl, AgCl / Ag (+)
(–) Ag / AgCl, KCl // CuSO4 (1M) / Cu (+)

• se introduc plăcuţele de Zn, respectiv de Cu în paharul Berzelius, care conţine soluţia

de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M;
• cu ajutorul unei fâşii de hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de KCl se realizează
legătura între soluţia saturată de KCl în care este cufundat electrodul de calomel şi soluţia de
ZnSO4 sau CuSO4 în care este cufundată plăcuţa de Zn, respectiv plăcuţa de Cu ;
• tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obţinut se măsoară direct prin
conectare la voltmetrul electronic.

Fig. 1. Element galvanic

(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)

Ţinând seama de semnul electrozilor implicaţi vom avea:

− pentru primul element galvanic: E= ε Ag / AgCl − ε Zn ⇒ ε Zn= ε Ag / AgCl
−E
− pentru cel de al doilea element galvanic E = ε Cu − ε Ag / AgCl
⇒ ε Cu = ε Ag / AgCl + E
ε0Zn tab = - 0,763V; ε0Cu tab = + 0,34 V

Calcule şi rezultate:
Se va alcătui următorul tabel:
E(V) ε0 (V) ε0 (V) Δε0
Pila electrică Exp calc.din seria (V)
E exp. Volta
0,992 −O,76 0.034
(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)
(-) Ag/AgCl, KCl // CuSO 4 (1m) /Cu(+) 0,105 +0,34 0.031
Cele 2 potentiale difera, au valori aproximativ egale. Diferentele apar din pricina erorilor
experimentale.

Probleme:
1. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei galvanice:
(-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egală cu 0,469V, coeficientul de activitate (f)
al soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul electrodului de referinţă este egal cu
0,242 V.
2. Să se determine activitatea ionilor de cupru din soluţia de CuSO4 din pila galvanică:
Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V,
potenţialul electrodului de calomel εcal = 0,244V, iar potenţialul standard al cuprului este ε0Cu
= 0,34 V.
3. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o solutie de 10-6 M
ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard ε0Cu+/Cu=O,504V. Ştiind că
electrodul de Cu este catod în pila electrica cu un electrod de Zn şi unul de Cu scrieţi lanţul
electrochimic al pilei ce se formează.
5. Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al şi altul
din Ni. Să se scrie lanţul electrochimic al pilei astfel formate şi să se reprezentate schematic
( ε0Al3+/Al = -1,69V, ε0Ni2+/Ni= -0,250 V)
6. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod: Fe/FeSO4(-0,43 V),
Hg/Hg2Cl2/KCl (+0, 242 V), Ag/AgCl (0,8V). Scrieţi lanţul electrochimic al pilelor pe care
le puteţi forma cu aceşti electrozi, şi precizaţi în fiecare caz, t.e.m a pilei.
7. Să se calculeze potenţialul de electrod realizat prin introducerea unei plăcuţe de argint
într-o soluţie de AgNO3 0,01 mol/L. Potenţialul standard al electrodului Ag/Ag+ este 0,759 V,
iar factorul de activitate 0,89.
8. Pentru determinarea potenţialului standard al electrodului Zn/Zn2+ se foloseşte pila
electrochimică:
Pt, H2 (a = 1)// Zn2+ (a = 1)/ Zn
Stiind că pentru reacţia Zn 2+ + H 2 →   Zn + 2H + , entalpia liberă standard
∆G o = 146,7 kJ/mol, să se calculeze potenţialul standard al electrodului Zn/Zn2+
9. Entalpia liberă standard asociată reacţiei 2Ag + + H 2 →  2Ag + 2H + ce se desfăşoară într-o
pilă este ∆G o = - 154,2 kJ/mol. Să se calculeze potenţialul electrodului de Ag/Ag+ şi să se
precizeze dacă Ag funcţionează ca anod sau catod.
10. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod ε0Fe/Fe2+ = -0,44V, ε0Ag/Ag+= -
0,250 V;
a) Reprezentaţi schematic pila formată;
b) Scrieţi lanţul electrochimic al pilei astfel formate şi reacţiile de la electrozi;
c) Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a pilei