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CINETICA QUIMICA
1. REACCIONES HOMOGENEAS
Reacciones Homogéneas: Cuando se afecta solamente una fase, ya sea gaseosa, sólida,
o líquida.
esta sustancia por su mera presencia provoca la reacción química, reacción que de otro
modo no ocurriría.
como catalizador, participando en otra etapa del proceso donde velocidad de reacción
Se conoce como reacción química a aquella operación unitaria que tiene por objeto
Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de llevar a cabo o desarrollar una
reacción
– Combinación, ésta se realiza cuando una molécula o átomo se une con otra
especie para formar un compuesto nuevo.
La ecuación que representa una reacción química entrega información de dos tipos:
ecuación de balance para separar los reactivos de los productos y se utilizará la flecha
Considere la reacción:
aA + bB + ... → qQ + sS + ...
N
∑ ν ij A j = 0
j = 1
productos.Asímismo.
ν ij
Ejemplo
N2 H2 NH3
Coeficiente -1 -3 2
estequiométrico
N
∑ ν ij A j = 0
j = 1
-1x28,0 - 3x2,0 + 2x17,0 = 0
Aplicación de
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez
Advertencias
NO ES UN OPERADOR de adición.
contrario, los reactivos están en exceso o defecto. El operador puede elegir las
cantidades
proporciones.
Una reacción química puede ser el resultado de una reacción elemental que se
desarrolla en una sola etapa. En general, una reacción química puede ser el resultado
positivo que sólo puede ser determinado por conocimiento de las etapas de la reacción
final en una única etapa, es extremadamente rara. Es mucho más frecuente, que
ocurran reacciones que se llevan a cabo mediante una sucesión de etapas elementales,
Advertencias
Las reacciones complejas son aquellas que se desarrollan en una sucesión de varias
- Competitivas o simultáneas
- Sucesivas
- Reversibles
En las reacciones sucesivas, cuando una de las etapas elementales del mecanismo de
reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad
intermedias que son muy reactivas. La aproximación de estado estacionario supone que
Las especies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen
cinético. Gracias a la aplicación del estado estacionario para las sustancias muy
reactivas, se supera este problema. De esta forma es posible encontrar una expresión
Para estudiar la evolución de una reacción en función del tiempo y no contentarse con
conocer su estado inicial y final, es necesario definir con precisión su avance en todo
momento. Si
nA(t ) nA(t )
0
n j ( to ) − n j ( to )
ξ =
νj
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- la cantidad de A ( o B) transformado, o
- la cantidad de Q ( or S) formado.
n A( to ) − n A( t ) n B ( to ) − n B ( t )
αA = αB =
n A(to ) n B ( to )
La cinética química estudia la relación que existe entre la reacción química y el tiempo.
Cantidad reaccionada de A
Velocidad de Desaparición de A al tiempo t =
tiempo de observación
nA (t ) − nA (t )
Velocidad de desaparici ón de A al tiempo t = 0
t - t0
Tomando límite :
d nA
Velocidad de desaparici ón del reactante A = −
dt
1 d nA 1 d nB 1 d nQ 1 d nS
− = − =+ =+
a dt b dt q dt s dt
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reacción.
observación.
d CA
rA = −
dt
glucosa y fructosa. Esta reacción fue adecuada para el estudio cinético ya que la
reactante. Esta ley entrega una base cuantitativa para investigaciones cinéticas. La
(denominada ley de van´t Hoff) que dio nacimiento a la cinética química. Para que una
Velocidad de reacción = k CA n CB m
1 dCA
r =− = kCA n CBm
a dt
específica.
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establecerse experimentalmente.
Si la reacción química posee más de una etapa consecutiva, la cinética global está
limitada por la etapa más lenta, la que se denomina “etapa limitante” o “etapa
controlante”.
las leyes cinéticas a partir de las cuales puedan ser calculadas tanto el orden como la
constante de velocidad.
- la concentración de reactivos
- la temperatura
- la presencia de un catalizador
reacciones químicas, es necesario medirlas de alguna forma. Para realizar esta tarea
utilizado. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos
físicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos:
ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca
mezcla reaccionante.
reactor, que son la base de los cálculos cinéticos, puede que no sean los datos reales
que se dan en el lugar donde se está produciendo la reacción. Esto suele producirse
constante.
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complejidad.
compuesto de mayor interés en cada caso), se tiene que comprobar si los postulados
teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos es necesario
utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos
comparando los datos experimentales con los teóricos (disponemos de una función
teórica que nos relaciona concentración y tiempo) se podrá comprobar la validez de los
postulados.
Métodos químicos
En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su
análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a
transcurre el proceso de análisis. Las formas en las que se pueden detener el avance
-eliminando el catalizador.
Métodos Físicos
En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo
largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo
que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos
concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una
Métodos de relajación
Si se intenta medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos
reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos
concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial.
> Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio
tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo
de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de
y por ende la ley de velocidad. Existen varios , a saber, métodos que pueden
Método Diferencial
varios valores de CA . Esta operación entrega los valores de dCA/dt, los que pueden
no es totalmente suave.
Procedimiento
d CA
= k , k CA, k CA2
dt
Método Integral
curva, sino que la forma de la ecuación de velocidad se integra antes de sustituir los
valores experimentales.
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In both cases of analysis the model must be first identified, and only then the value
Procedimiento
paso (1)
velocidad.
Método de Oswald
De no ser posible utilizar los métodos mencionados, otros métodos como regresiones
Ejercicios de aplicación
- reacciones autocatalíticas
- reacciones consecutivas
Svante Arrhenius en 1897 postuló que sólo aquellas moléculas que poseen más energía
reaccionar.
respectivamente:
k1
K =
k2
d lnK
= ∆ H2
dT RT
d ln k 1
= ∆ H2
dT k RT
2
d lnk d lnk
1 − 2 = ∆ H2
dT dT RT
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d lnk E1
1 = + I
dT R T 2
d lnk E2
2 = + I
dT RT2
lnk = − E + A
RT
Integrando, se obtiene:
k = A exp − E
RT
Ejercicios:
Teoría de Colisión
condición esencial es que ellas deben encontrarse ( esto es, colisionar). Utilizando el
reacciones. Sólo aquellas colisiones que adquieren una energía mayor a un valor
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crítico (denominado energía de activación), serán hábiles para reaccionar. Esto es, la
tiempo.
Mecánica Estadística
E6 n6=2
E5 n5=4
E4 n4=1
E3 n3=2
E2 n2=0
E1 n1=3
1a suposición: Todos los estados de energía son igualmente accesibles por las
partículas del sistema.
n!
n(n-1)(n-2) = (2)
(n − 3)!
aba
bca
n! 3! 3 × 2 × 1
cab
Si n = 3 → = = = 6 permutaciones diferentes
(n − 3)! 0! 1 bac
acb
cba
n!
3!(n − 3)!
n! n!
En general :
n 1!(n − n 1 )! n i !(n − n i )!
(n − n 1 )!
n 2 !(n − n 1 − n 2 )!
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(n − n 1 − n 2 )!
Para llenar el tercer nivel se dispone de (n-n1-n2) partículas
n 3 !(n − n 1 − n 2 − n 3 )!
n! (n − n 1 )! (n − n 1 − n 2 )!
P= • • ......
n i !(n − n i )! n 2 !(n − n 1 − n 2 )! n 3 !(n − n 1 − n 2 − n 3 )!
n!
P= (4)
n 1!n 2 !n 3 !
g 11g 22 g 33 ...
P=
n 1!n 2 !n 3 !
g in i
P= ∏
i =1 n i !
Distribución estadística de Maxwell-Boltzman (6)
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Anexo
Obtener dP = 0
Aproximación de Stirling
ln(x!) = x lnx – x
u = lnx
dv = x ⇒ ln (x!) = x lnx- x + 1
Aplicando Stirling
g1 g g
lnP = n1 ln + n2 ln 2 + n3 ln 3 +…. + (n1+ n2 + n3+ ….)
n1 n2 n3
ni
lnP = n - ∑ n ln g
i
(7)
i
n cte y diferenciando dn = 0
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ni n i
d(lnP) = - ∑ dn ln g i
- ∑ n d ln g
i gi = cte.
i i
n dn
d(lnP) = - ∑ dn i ln i - ∑ n i i
gi ni
n
d(lnP) = - ∑ dn i ln i - ∑ dn i
gi
dn = 0 → ∑ dn i =0 (8)
ni
→ - d(lnP) = ∑ dn ln g
i
= 0 condición de máximo (9)
i
Pero ∑ E dn i i =0 (10)
Ec (8) α α ∑ dn i =0
Método Lagrange
Ec(9) β β ∑ E dn i i =0
α ∑ dn i + β ∑ E dn i i =0 (11)
ni
∑ ln g + α + βE i dn i = 0
i
ni
ln + α + βE i = 0
gi
(12) n i = gie
− α −βE i
Si n = n1 + n2 + n3 + ...
− βE1 − βE 2 − βE 3
n = e − α (g1 e + g2 e +g3 e + .....)
n = e −α
∑g ei
i
−βE i
= e −α Z
(14)
Donde Z = ∑g e i
− βE i
Función de partición
n −βE i
n i = gi e
Z
Temperatura
n − βE − βE − βE
U= ( g 1 E 1e 1 + g 2 E 2 e 2 + g 3 E 3 e 3 + ........)
Z
n
U=
Z
∑g E e
i =1
i i
− βE i
Pero,
Z= ∑g
i =1
i e −βE i
dZ
= − ∑ g i E i e −βE i
dβ i =1
n dZ d(lnZ)
U=- =n
Z dβ dβ
U d(lnZ)
E= =−
n dβ
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Puesto que un sistema físico descrito por gi, Ei → Z (y también U, E )son funciones de
β ( y también de otros parámetros que determinan el estado macroscópico ) → Se
puede usar el parámetro β para caracterizar la energía interna del sistema. Pero se
ha encontrado que es conveniente introducir una nueva cantidad física en vez de β .
Esta cantidad se denomina Temperatura Absoluta y se define
1
KT = Definición estadística de temperatura , valida solo para un sistema en
β
equilibrio.
Así
Ei
∑g e
−
Z= i
KT
n E
− i
ni= g i e KT
Z
dT
Además dβ = −
KT 2
d(lnZ)
Así U = KT2 n
dT
Relación entre E y T
U d(lnZ)
E = =KT2
n dT
1
Ei= mv i2
2
Se puede considerar que la energía cinética de un gas ideal no está cuantizada sino
que posee un espectro continuo.
∞ −E
Z= ∫0
e KT
g(E)dE
1
4ππV(2 3 ) 2 1
g(E)dE = E 2
dE
h3
1
4ππV(2 3 ) 2 ∞ 1 −E
Z=
h3 ∫
0
E 2e KT
dE
∞ 1 −E 1
∫0
E 2e KT
dE =
2
π(KT) 3
3
V(2mπ(2m 2
Z=
h3
3
ln Z = C + lnKT
2
Pero
dlnZ
→ E = KT2
dT
3
Entonces E = KT
2
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n E
− i
Regresemos a n i = g i e KT
Z
1
4ππV(2 3 ) 2 1
y reemplacemos g(E)dE = E 2
dE
h3
1
n 4ππV(2 3 ) 2 1 −
Ei
→ dn = E 2
dE e KT
z h3
dn 2ππ 1 −E
= E 2
e KT
dE (ππKT3 2
1
Pero E = mv i2
2
dn dn dn
= = mv
dv dE dE
3
1 dn M 2 2 − mv2 2KT
= 4π v e
n dv 2ππK
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El diseño exitoso de un reactor depende del conocimiento de los datos cinéticos. Las
existe una intrincada relación entre las velocidades de reacción química y las
velocidad de una reacción global está influenciada no sólo por la velocidad de reacción
transferencia de masa de fluidos a través del sòlido, sin tambièn por factores como
tèrmica de explosivos.
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cristalina
intercambio iònico
Esta clasificaciòn depende de las condiciones del sistema como estructura interna
del sòlido.
pequeña de tal manera que es impenetrable a los fluidos reactantes, las reacciones
Existen diversos factores adicionales a los mencionados que pueden ser tanto o más
importantes en el diseño del proceso y que por lo tanto deben ser considerados. En
transformación
2.3. Descripción del Modelo Base a Nivel de Partícula : Modelo del Núcleo
Recesivo
Una reacción genérica que describe un proceso de disolución acuosa, puede ser
representada por :
geometría esférica.
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H+
Cu+2
Reacted Particle
que no posee movimiento relativo respecto a ella. El establecimiento de esta film está
denominado seno del fluido (bulk). Si se toma como referencia un esquema de partícula
la especie reactante desde la fase fluida para lograr un contacto íntimo con la especie
reactante
fluida.
cierto espesor, la que permanece sin movimiento relativo con respecto a éste. Esta
1 dn A dC
JA = =−D A
S dt dx
dnA D
= −4πr02 ⋅ {[A]b − [A]s }
dt δ
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capa límite, pero se presentan tres inconvenientes a superar para ese efecto:
- Es necesario medir, calcular o estimar, según sea el caso, los valores numéricos de
los parámetros D y δ.
lenguaje muy limitado y menos universal, por lo cual es necesario modificar esa
ρ partícula ⋅ V partícula ⋅ G B
Moles de B =
MB
3
4 π rC ρ partícula ⋅ G B
Moles de B en la esfera de radio rc =
3 MB
Por otro lado, de la definición del grado de avance y para condiciones sin variación
d rC r 2
dα
= o ⋅ (1 − α ) 3 ⋅
−
dt 3 dt
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1 − (1 − α )
1
3 = K Dt
vD
KD = − {[A]b − [A]s }
δ ro
bulk .
vD
KD = − [A]b
δ ro
relaciona con el flujo másico entre una superficie sólida y un fluido o entre dos
transferencia de masa.
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dn
− A = 4π r 2 ⋅k [A ]c n
dt c r
1 − (1 − α ) 3 = K r t
1
dn dC
− A = 4πr2 D A
dt e
dr
2 2v ⋅ Deff
1 − α − (1 − α ) 3 =
2
{[A] − [A] } ⋅ t
S C
3 r02
Ejemplos de aplicación :
Los métodos para estudiar el mecanismo de acción de las enzimas abordan dos
caminos:
comportamiento cinético.
Henry (1903) propone que la enzima se combina con su molécula de sustrato para
formar ES como paso necesario en la catálisis. Leonor Michaelis y Maud Menten (1913)
k1
E + S ← → ES ←
k3
→ E +P
k2 k4
velocidad es proporcional a S.
Cuando toda la enzima esté como ES ( baja cantidad de E ) se notará una velocidad
máxima : Se dice que la enzima E está saturada con el sustrato S de modo que un
reacción.
ECUACIÓN DE MICHAELIS-MENTEN
k1
E + S ← → ES
k3
→ E +P
k2
el producto: Vo = k3 [ES]
analítica
velocidad de disociación :
k E − ES S = k ES + k ES
1 t
2
3
3. Se resuelve algebraicamente :
[E S ] =
[Et ][ S ]
K m + [S ]
E k
S
vo = 3 t
K m + S
v max [ S ]
vo =
K m + [S ]
ANÁLISIS DE LA ECUACIÓN
1. vo = v max/2 →Km = S
1 = K m
1 + 1
vo v [ ]
S v
m ax m ax
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La reacción electroquímica :
Ox + n e − ← Re d
1 d nox 1 d n red
r=− =
S dt S dt
donde:
coulombs, de tal manera que la cantidad de carga, dQ, necesaria para consumir dNox
de reactivo es :
d Q = n F d nox
dQ d nox
= nF
dt dt
d nox
I = nF
dt
I = −nF rS
I
= −nF r
S
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i = ± nF r
Acuoso
Modelo 1 :
Transferencia de carga
←
Cu 2+ sup erficie + 1 e − → Cu 1+ sup erficie
←
Cu 1+
sup erficie + 1e −
→ Cu 0 sup erficie
Modelo 2:
D /δ
Cu 2+ sen → Cu 2+ sup erficie
←
Cu 2+ sup erficie + 1 e − → Cu 1+ sup erficie
←
Cu 1+
sup erficie + 1e −
→ Cu 0 sup erficie
r2 respectivamente.
i f = iT 1 + iT 2
iT = iox + ired
rD = − D
[
∂ Cu 2+ ]
∂x
[ ] [ ]
r1 = K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+
r2 = K 4 [Cu ] − K [Cu ]
0
3
1+
donde:
F
K 1 = k1 exp − β 1 V
R T
F
K 2 = k 2 exp (1 − β 1 ) V
R T
F
K 3 = k 3 exp − β 2 V
R T
F
K 4 = k 4 exp (1 − β 2 ) V
R T
( [ ] [ ])
iT 1 = F K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+
iT 2 = F (K [Cu ] − K [Cu ])
4
0
3
1+
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if
F
[ ] [ ] [ ]
= K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+ + K 4 Cu 0 − K 3 Cu 1+[ ]
if
F
[ ] [ ]
= K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+ + K 4 − K 3 Cu 1+ [ ]
if
F
[ ] [
= (K 2 − K 3 ) Cu 1+ − K 1 Cu 2+ + K 4]