15.03.

2021

Principiul întâi al termodinamicii

Enunț

Principiul întâi al termodinamicii constituie o particularizare a legii conservării

energiei la procesele în care intervine mișcarea termică a materiei (mișcarea
dezordonată a unui număr mare de particule).
Energia totală a universului este constantă.

 energia nu poate fi nici creată nici distrusă, se pot produce transformări ale
Principiile termodinamicii diferitelor specii de eneregie una în alta.

 căldura (Q) și lucrul mecanic (W) sunt echivalente.

QSI = WSI = J (cal - unitate tolerată)

Convenție Q>0, endoterm, intră/primește/câștigă energie, +

Q<0, exoterm, iese/cedează/pierde energie, -
W>0, primește lucru mecanic, +
W<0, produce/efectuează lucru mecanic, -

3
Căldura primită de sistem (+Q) este egală cu lucrul mecanic efectuat (-W).

Principiul zero al termodinamicii Principiul întâi al termodinamicii

Enunț Căldura (Q), energia calorică sau energia termică, reprezintă schimbul de energie
datorat diferenței de temperatură dintre două sisteme.
Dacă sistemul A este în echilibru termic cu sistemul B și
sistemul B este în echilibru termic cu sistemul C, atunci Q = C (T2 – T1) = C DT
sistemul A este în echilibru termic cu sistemul C.
sau Unde Q – căldură absorbită
Dacă două sisteme termodinamice sunt fiecare în echilibru T2 – temperatura finală
termic cu un al treilea, atunci ele sunt în echilibru termic T1 – temperatura inițială
unul cu celălalt. C – coeficient de proporționalitate, depinde de cantitatea de substanță din
calorimetru (căldură specifică, capacitate calorică molară).
În momentul în care corpul A (40 °C) este Capacitatea calorică (C) medie este cantitatea de căldură necesară pentru a
pus în contact termic cu corpul B (20 °C) ridica temperatura sistemului cu un grad Kelvin.
prin intermediul corpului C are loc
transferul termic. CSI = J grd-1 (cal grd-1, caloria - unitate de măsura tolerată)

După un anumit timp, atunci când nu mai Căldura specifică (c) - cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi o unitate de
există transferul termic între cele 3 corpuri masă dintr-o substanţă, astfel încât temperatura ei să varieze cu un grad
se stabilește echilibrul termic. (capacitatea calorică raportată la 1 gram de substanță)
- este o caracteristică termică a materialului din care este alcătuit corpul.
Principiul zero stă la baza metodelor de
măsură a temperaturii unui corp. 2 cSI = J grd-1 g-1 (cal grd-1 g-1) 4
 15.03.2021

Principiul întâi al termodinamicii Aplicație de calcul

Căldura molară (izobară Cp sau izocoră Cv) - capacitatea calorică a unui mol de
Un reactor conține în volume 20% Ar (20,79), 40% H2 (28,82), 15% O2 (29,38) și
substanță.
restul H2S (34,60). Capacitățile calorice molare la presiune constantă (Cp) sunt
menționate în paranteză (J K-1 mol-1). Ce căldură este necesară pentru a încălzi
C=Mc unde: c - căldura specifică (J grd-1 g-1)
0,75 m3 de amestec la presiune normală de la 275K la 310K.
M - masa molară (g mol-1)
CSI = J grd-1 mol-1 (cal grd-1 mol-1)

Valori empirice ale căldurilor molare – acestea cresc cu numărul atomilor din
moleculă indiferent de natura chimică a gazului.

R = 1,987 cal grd-1mol-1 ≃ 2 cal grd-1mol-1 se pot stabili următoarele reguli:

C gaz monoatomic biatomic triatomic

Cv (cal grd-1mol-1 ) 3/2 R = 3 5/2 R = 5 7/2 R = 7
Cp (cal grd-1mol-1 ) 5/2 R = 5 7/2 R = 7 9/2 R = 9

Pentru alte substanțe:

Cp = a + bT + cT2 unde a, b, c - coeficienți tabelați, T - constantă de integrare
Relația lui Mayer Cp - Cv = R
5 7
Exponent adiabatic al aerului  = Cp/Cv

Principiul întâi al termodinamicii Aplicație de calcul

Căldura (Q) Care este cantitatea de căldură necesară încălzirii unui cub de aluminu cu latura de
Q = C (T2 – T1) = C DT 1,3 cm de la 0 C până la tempetarura de topire a metalului. Căldura specifică cAl =
0,88 J K-1 g-1. Folosiți tabele/internet pentru a afla proprietățile fizice ale aluminiului
Proces termodinamic: necesare rezolvării problemei.
 izobar p – ct
Qp = n Cp (T2 – T1) = n Cp DT forma intergrată
dQp = n Cp dT forma derivată
n – număr de moli

 izocor V – ct
Qv = n Cv (T2 – T1) = n Cv DT
dQv = n Cv dT

 izoterm T – ct
dT = 0 => dQT = 0

 adiabatic Q – ct
dQad = 0, Qad = 0 6 8
 15.03.2021

Principiul întâi al termodinamicii - Lucru mecanic Principiul întâi al termodinamicii - Lucru mecanic
Lucru mecanic (W) – produs dintre o forță (f) și o deplasare (dx)
Caz particular – lucrul de volum
dW = - p  dV unde p – presiune
V – volum
Corpurile terestre se găsesc sub presiunea atmosferică => schimbările de volum se
produc sub acțiunea patm sau împotriva ei.

Consideram un cilindru cu sectiunea A în care se c

găsește un gaz în echiblibru cu patm (a), c – transformare izobară

Mărim presiunea experioară cu dp și ajungem la W = - p(V2-V1) = - pdv

p + dp (b).
V1, V2 = ?
dW = - (p + dp)  dv*
Volumul scade în cazul (b), se ia cu semn negativ pV = nRT => V1 = nRT1/p
V2 = nRT2/p
dW = - F  dx
F = -p A
dW = - p  A  dx dW = - pdV
dv = A  dx
9 11
* dpdv este extrem de mic, se poate neglija Fig.1

Principiul întâi al termodinamicii - Lucru mecanic Aplicație de calcul

Calculați lucrul mecanic efectuat în urma reacției a 65,38 g Zn cu HCl pentru a
produce hidrogen gazos și ZnCl2 (aq) la 22,00 C când reacția are loc a) într-un vas
închis b) într-un vas deschis.

a b c
Fig.2 Lucrul de volum în reprezentarea Clapeyron p-v pentru transformarea
neciclică (a) și ciclică (b), lucru de volum în procese izobare (c)

a, b - transformări reversibile

c - transformări izobare, sistemul iși variază volumul sub patm – ct, exemplu:
vaporizare/condensare lichid

W = - p(V2-V1) = - pdv
10 12
 15.03.2021

Energia internă (U) Aplicație numerică

Energia internă (U) - este un parametru (funcție) termodinamic de stare.
2 moli de CO2 (Cp = 8,8 cal mol -1 K-1) sunt încălziți izobar (presiune atmosferică) de
Include: energia cinetică a moleculelor (sau atomilor),
la – 20 la 180 C. Calculați: W, Q, DU, DH.
 energia forțelor intermoleculare (van der Waals de ex.),
 energia forțelor intramoleculare (legături chimice),
 energia de excitare a e-,
 energia de rotație și vibrație a moleculelor,
 energia nucleară,
 energia radiantă, energia forțelor gravitaționale etc
Sistemul schimbând cu mediul exterior căldura (dQ) și lucrul (dW) își variază cu o
cantitate echivalentă propria sa energie internă (dU).

dU = dQ + dW
Suma căldurii și a lucrului mecanic depinde de starea inițială și finală a
sistemului, este independentă de calea pe care se realizează procesul.
Înlocuind dQ = CdT și
dW = - pdV = > dU = CdT – pdV U = f (T, V)
Energia totală a unui sistem = suma energiilor cinetice, potențiale și interne

Teoretic, după relația de echivalență dintre masă și energie a lui Einstein: U = mc2
s-ar putea evalua întreaga energie conținută în sistemul de masă m, c - viteza
luminii 13 15

Entalpia (H) Aplicație numerică

Calculați cantitatea de apă ce poate fi adusă la fierbere de la 0 C prin arderea a 2
Entalpia (H) este o funcție de stare a unui sistem, are dimensiunea unei energi. moli de metanol în condiții izobare. Folosiți tabele/internet pentru a afla proprietățile
fizice ale apei necesare rezolvării problemei. Se cunosc următoarele entalpii (călduri)
H = U + pV standard de formare (H298):
H298CH3OH (l) = - 238,67 kJ mol-1
- cuprinde energia internă a sistemului (U) și lucrul mecanic (pV) efectuat de sistem H298O2(g) = 0 kJ mol-1 *
pentru a ocupa volumul V sub presiunea exterioară p. H298CO2 (g) = - 393,51 kJ mol-1
H298H2O (g) = - 241,84 kJ mol-1
Diferențiem ecuația de definiție a H: dH = dU + pdV + Vdp

Înlocuind dU = dQ + dW; dW = - pdV => dU = dQ - pdV =>

dH = dQ - pdV + pdV + Vdp

 dH = dQ + Vdp (formularea matematică a principiului I folosind entalpia)

Înlocuind dQ = CdT => dH = CdT + Vdp H = f (T, p)

În condiții izobare (p - ct) Vdp = 0 => dH = dQ

14
16
 15.03.2021

Aplicație numerică
Să se calculeze căldura necesară încălzirii a 2 moli de fier în condiții de presiune
normală de la 298K la 1800K știind că pe acest interval au loc următoarele
transformări de fază:
Fe (a) → Fe (b) 1033 K DH (a → b) = 1,13 kJ/mol
Fe (b) → Fe () 1179 K DH (b → ) = 1,51 kJ/mol
Fe () → Fe (d) 1674 K DH ( → d) = 0,84 kJ/mol
Cp Fe (a) = 14,10 + 29,7110-3 T + 1,80105 T-2 J mol -1 K-1 (298 - 1033 K)
Cp Fe (b) = 25,61 + 14,0510-3 T J mol -1 K-1 (1033 -1179 K)
Cp Fe () = 20,29 + 12,5510-3 T J mol -1 K-1 (1179 - 1674 K)
Cp Fe (d) = 41,84 J mol -1 K-1 (1674 -1809 K)
(... - ... K) – interval de valabilitate pentru Cp
Cp – călduri molare la presiune constantă (vezi Anexa 1, pag 210, cartea de probleme)

DHp = Qp =

Un pic de mate:

17