Sunteți pe pagina 1din 24

POLIHIDROXIALDEHIDE ŞI

POLIHIDROXICETONE
(Hidraţi de carbon, zaharide, glucide)
Monozaharide. Dizaharide
Introducere

 Zaharidele sunt compuşi naturali. Numele lor de hidraţi de carbon provine de la


raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din apă.
 Formula generală Cn(H2O)n a acestor compuşi naturali în care H:O respectă
raportul H:O din apă a dus la denumirea de hidraţi de carbon. Dar şi alte substanţe
prezintă acelaşi raport şi nu pot fi încadrate în acest capitol, deci termenul s-a dovedit
impropriu.
 Denumirea de zaharide provine de la zaharoză (reprezentant al clasei) substanţă
dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoză. Se păstrează însă
denumirea de hidraţi de carbon şi zaharuri înţelegând denumirea de
polihidroxialdehide şi polihidroxicetone iar biochimia foloseşte termenul de glucide
după rolul important al glucozei în procesele biochimice.
 In natură zaharurile se găsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau
nezaharuri. In plante ele formează până la 50-80% din S.U., având rol de substanţe de
rezervă (amidon) sau substanţe de susţinere (celuloza). In corpul animal zaharurile
reprezintă 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca sursă de energie, substanţe de rezervă
(glicogen) sau rol structural (chitina).

Hidraţii de carbon rezultă prin fotosinteză din dioxid
de carbon şi apă în prezenţa energiei luminoase

energie
luminoasã
n CO2 + n H2O Cn(H2O)n + n O2
Clorofilã
Prin pierderea unei cantităţi de
energie reacţia este reversibilă

Cn (H2O)n + n O2 n CO2 + n H2O + Energie


Clasificare
Monozaharide(oze) Ozide Heterozide
(nu hidrolizeazã) (Glicozide)

Oligozaharide si Polizaharide (hidrolizeazã)

Aldoze Cetoze ( Di-,tri- , tetra-


Dioze, trioze, tetroze, zaharide )
pentoze, hexoze Homopoli - Heteropoli -
zaharide zaharide
(amidon (chitina
glicogen heparina)
celuloza)

Monozaharidele nu hidrolizează în compuşi mai simpli.


Oligozaharidele conţin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliză
trec în unităţi de monozaharide.
Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- şi
polizaharidele prin hidroliză acidă sau enzimatică trec în monozaharide.
Monozaharide
CHO CH2OH
(CHOH)n CO
CH2OH (CHOH)n
CH2OH
Activitate optică. Seria D a monozaharidelor
 Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1,
vecin cu grupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraţie
identică cu a D-glicerinaldehidei, aparţin seriei D.
 Configuraţia se deduce prin tradiţie în raport cu
înrudirea cu glicerinaldehida notată cu D, respectiv cu L,
pentru seria L, echivalent cu notaţia R,S după convenţia
Cahn-Ingold-Prelog.
 Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte
din seria D, în care fiecare termen este enantiomerul
termenului corespunzător din seria L. Monozaharidele din
seria L se găsesc foarte rar în natură (L-arabinoza).
Seria D a aldozelor CHO
CH2OH Dioze

CHO CHO
HO C H Trioze
H C OH
CH2OH CH2OH
D(+) Glicerin- L(- -
) --
Glicerin
aldehidã aldehidã Seria L

CHO CHO
H C OH HO C H Tetroze izomere
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D(-) Eritroza D(- ) Treoza

CHO CHO CHO CHO

H C OH HO C H H C OH HO C H Pentoze
H C OH H C OH HO C H HO C H izomere
H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH


A B C D
D (- ) Riboza D (+) Xiloza D (- ) Lixoza
D (-) Arabinoza

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO


H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H

H C OH H C OH HO C H H C OH HO C H HO C H
HO C H H C OH
Hexoze
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H izomere
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D (+) D (+) D (+) D (+) D (+) D (+) D (+) D (+)


Aloza Altroza Glucoza Manoza Guloza Idoza Galactoza Taloza
6 7 8
1 2 3 4 5
Structura monozaharidelor
Forma Forma Forma
Semiacetalică carbonilică semiacetalică
-Glucopiranoza -Glucopiranoza

H OH
HO C CHO H C
H C OH HC OH H C OH
HO C H HO C H HO C H O
O
H C OH H C OH H C OH
H C H C OH HC

CH2OH CH2OH CH2OH


Trecerea de la forma carbonilică
la reprezentarea ciclică
CHO 6CH2OH
6 CH2OH
H C OH H H OH H 5
5 H O H O H
HO C H HOCH2 C C C C CHO H H H H
4 1 4 1
OH OH H OH OH H C=O OH H
H C OH HO OH
C3 2 HO C3 2
H C OH
H OH H OH
CH2OH
Apar astfel structurile piranozice şi furanozice stabile, cu o tensiune minimă, reprezentate
prin formele de perspectivă propuse (1925) şi introduse de W.H.Haworth în 1927.

H O
OH
HO H O -piranozice, din cinci atomi de carbon si unul
CH
2 O H2C O H de oxigen, al cãror nume derivã de la piran.
H HO H H OH
HO OH Piran
H OH
OH H O
OH H
D-Fructofuranozÿã D-Fructopiranozÿã
-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom
de oxigen, al cãror nume derivã de la furan.
Furan
Structura conformaţională
 Reeves a arătat, încă din anul 1950, că ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se
poate asemăna cu ciclohexanul şi poate exista ca şi acesta din urmă în conformaţii
scaun şi baie.

CH2OH
HO CH2OH
O HO
O
HO HO
OH
HO HO
OH

-D-Glucopiranoza (4e, 1a) -D-Glucopiranoza (5e)


 Epimeri
 diferă prin configuraţia unui singur atom de carbon
asimetric conţinut
 este un caz particular de diastereoizomerie.Efect anomeric

HC O HC O HC O
H C OH H C OH HO C H
HO C H 40 HO C H 20 HO C H
HO C H H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
H2C OH H2C OH H2C OH
D-Galactozã D-Glucozã D-Manozã
Mutarotaţia (Anomeria  )

 fenomen comun tuturor zaharurilor reducătoare şi constă în variaţia


rotaţiei specificie a celor două forme anomere până la o valoare de
echilibru. La stabilirea echilibrului anomerii ,  coexistă.
Reacţii ale monozaharidelor
Reducerea
Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu în mediu acid (amalgam de
aluminiu) sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizator se formează
alcooli polihidroxilici, pentitoli, hexitoli etc.
CHO CH2OH CH2OH CH2OH
H C OH H C OH C=O HO C H
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol


Oxidarea
 Oxidarea blândă cu apă de brom, de clor sau acid azotic diluat duce la
formarea acizilor aldonici menajând structura moleculei. Fiind - şi -
hidroxiacizi formează lactone.
OH
CHO H C COOH
H C OH H C OH H C OH
Oxid
HO C H HO C H O HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH HC H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza  - D- Glucopiranoza Acid gluconic

O=C O=C
H C OH H C OH
O
HO C H si HO C H O
H C H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
 
Lactone ale acidului
gluconic
Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic
concentrat
Are loc atât la grupa carbonil cât şi la grupa alcoolică primară. Se formează acizi
polihidroxidicarboxilici, numiţi acizi zaharici. La oxidare participă forma carbonilică a
monozaharidelor.
CHO COOH CHO COOH

H C OH H C OH H C OH H C OH
HO C H Oxid HO C H HO C H Oxid HO C H

H C OH H C OH HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH COOH CH2OH COOH

D-Glucoza Acid D-glucozaharic D-Galactoza Acid mucic


(glucaric)
Prin oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalică protejată prin
esterificare sau eterificare se obţin acizi uronici.
Oxidarea are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH în grupa -COOH.
După oxidare, se pune în libertate OH glicozidic şi rezultă acizi uronici.
H
HOOC
H O
HO
HO H
H OH

H OH
 Acizii uronici au rol de antigeni şi sunt produşi de bacterii. Au rol în
imunizarea organismului.
 Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din
pereţii celulelor plantelor, fructelor şi a ţesuturilor tinere.
Acţiunea acizilor
 Pentozele şi hexozele prin încălzire cu acizi minerali, concentraţi, se
deshidratează. Faţă de acizii diluaţi sunt rezistente. Această reacţie permite
identificarea pentozelor şi hexozelor.
 Pentozele trec în furfurol. Pe această bază se fabrică furfural din pentozanii din
cojile de seminţe de floarea soarelui, din coceni, stuf, tărâţe (furfur=tărâţe). De
aici numele comun de furfurol pentru furfural.

o
CHOH CHOH H+, t
H2COH CH CHO - 3 H2O CHO
O
OH
Reacţii de condensare cu compuşi
cu azot
CHO CH=N NHC6H5 CH=N NHC6H5 CH=N NHC6H5
H2NNHC6H5 H2NNHC6H5 H2NNHC6H5
CHOH CHOH C=O C=N NH C6H5
- H2O - NH3;C6H5NH2 - H2O

Aldoza Hidrazona Osazona


Dizaharidele rezultă din două molecule
de hexoze prin eliminarea unei molecule
de apă, iar trizaharidele din trei molecule
de hexoze prin eliminarea a două
molecule de apă.

2 C6H12O6 - H2O C12H22O11 ; 3 C6H12O6 - 2 H2O C18H32O16


Dizaharide nereducătoare.
 Legătura eterică între resturile de monozaharide
se realizează prin eterificarea hidroxililor
glicozidici de la fiecare monozaharidă-legătură
dicarbonilică.
 Dizaharidele cu legătură dicarbonilică nu prezintă
anomerie, nu dau osazone, nu prezintă
mutarotaţie, nu dau reacţia Fehling, deci nu au
hidroxilul glicozidic liber.
 Exemple: zaharoza şi trehaloza
Zaharoza (sucroza)
este răspândită în plante, nectar de flori, trestie de zahăr (20-27%), sfecla
de zahăr (14-23%), în sorg, porumb etc, de unde se obţine prin procedee
tehnologice.
Prin hidroliză acidă şi enzimatică zaharoza trece în D glucoză şi
D fructoză.
CH2OH
O HO CH2OH
O
H C  OH  HO
CH2OH HO
H C OH O  O HO
 1
OH
HO C H
C
HOH2C 6 O O  CH2OH
O HO C H
 2
H C OH O 5 HO 2 1 HO 3
H C OH H CH2OH O
H C 4 4 OH
3
H C 5
CH2OH OH 6
HOH2C
CH2OH
I II III
Dizaharide reducătoare
 la eterificarea monozaharidelor CH2OH CH2OH
Legãtura maltozicã

participă hidroxidul glicozidic de la o O O


OH HO
CH2OH
O
CH2OH
moleculă iar de la cealaltă moleculă OH OH HO O
OH
O
unul din hidroxilii alcoolici HO HO
O
HO
HO
OH OH
 legătura care se formează se numeşte
legătură monocarbonilică.
HO HO
CH2OH OH HO
 au un hidroxil glicozidic liber. HO O O
CH2OH
OH
O O
 prezintă anomerie, dau osazonă, OH
OH HO
HO
O CH2OH

prezintă mutarotaţie, reduc soluţia OH


O OH
CH2OH
CH OH HO
2
O
HO
OH
CHO
Fehling Lactoza
4  - Glucopiranozil- D- glucopiranozidã
HO O
OH
CH2OH
 Exemple: maltoza, celobioza şi HO
Lactoza form ã carbonilicã
CH2OH
lactoza. HO O HO HO

HO O OH
CH2OH OH O
O HO HOCH2
O
 Celobioza (anom er  )
OH 4  - Glucopiranozil- D- glucopiranozidã
OH
CH2OH HO
HO O OH HO
180o HO O CHO
OH CH2OH O
HO OH
HO CH2OH
Celobiozã form ã carbonilicã