Sunteți pe pagina 1din 13

MODULUL 3

Cursul nr.4

1. Ecuaţii de stare pentru gaze reale

După cum s-a arătat în cursul anterior, ecuaţia de stare a gazului perfect se aplică
numai ca o lege limită la presiunea nulă. Abaterile de la această lege se datoresc
interacţiunilor moleculare care apar la presiuni finite, deci în starea reală a gazelor.
Aceste abateri se datoresc cel puţin la două cauze:

1. Una corespunde respingerii care apare, la o apropiere foarte mare a


moleculelor de gaz.

2. A doua care corespunde atracţiei între molecule.

Deoarece abaterile de la ecuaţia gazului perfect devin importante la presiuni


ridicate, se vor prezenta în continuare într-o formă simplificată rezultatele
studiilor de comprimare şi lichefiere a gazelor.

2. Lichefierea gazelor. Starea critică

Primele încercări de lichefiere în laborator au fost făcute de Faraday pentru H 2S,


CO2, HBr, (CN)2.
Observaţiile experimentale au arătat la început, că în cea mai mare parte, gazele se
pot condensa prin comprimare izotermă în domeniul obişnuit de temperatură, în afară de
H2, O2, N2, CO, CH4, care s-au denumit ( greşit ) gaze permanente.
Andrews (1869) a studiat sistematic problema lichefierii prin comprimare
izotermă. Curbele izoterme obţinute sunt de forma indicată în figura următoare:

1
Determinările au condus la următoarele concluzii pentru substanţe pure:
a) Există o temperatură critică TC sub care se poate realiza condensarea prin
comprimare izotermă. Deasupra acestei temperaturi limită condeansarea nu este posibilă
indiferent de presiunea la care se execută comprimarea. Această limită de temperatură
( TC ) explică nereuşita încercărilor de condensare a gazelor menţionate mai înainte,
deoarece temperatura de lucru era superioară lui TC.
b) Deasupra izotermei TC, gazul se comportă conform unei ecuaţii de stare: cu
cât temperatura este mai ridicată cu atât abaterile de la legea gazului perfect sunt mai
mici, mai ales la presiuni mici.
c) Sub izoterma critică TC, gazele se lichefiază la o anumită valoare a presiunii.
De exemplu: pentru izoterma AGLB, gazul începe să se lichefieze la presiunea
palierului GL şi tot timpul lichefierii presiunea rămâne constantă ( segmentul GL ).În
acest caz punctele de pe segmentul GL ( numit “conodă” ) reprezintă un sistem eterogen
gaz - lichid ( echilibru de vapori ) şi din cauza apariţiei lichidului volumul scade:
Într-adevăr la aceeaşi P şi T volumul molar ( specific ) al gazului este dat de
abscisa punctului G, iar volumul molar ( specific ) al lichidului în echilibru de abscisa
punctului L.
Avem: V(L) < V(g) sau (L) > (g)
Aceste densităţi ale celor două faze ( lichid-gaz ) în echilibru, poartă denumirea
de densităţi ortobarice.

2
d) Pe măsură ce volumul scade la P şi T constante ( V L < V < VG) în sistem
apare o cantitate mai mare de lichid; G corespunde gazului în care încep să
apară primele picături de lichid, iar L corespunde lichidului in care apar
primele bule de gaz. Cantităţile de lichid respectiv de gaz, corespunzătoare
unei stări figurate prin punctul M de pe segmentul GL de lichefiere se pot
calcula cu “ regula pârghiei ”, rezultată din ecuaţia de bilanţ de masă;
notând x = fracţia molară de lichid şi cu 1 - x = fracţia corespunzătoare de
gaz în punctul M se poate scrie:

VM = x VL+( 1 – x ) VG (1)
şi deci

VM  VG GM ( 2)
x 
VL  VG GL

e) Din punctul L care corespunde lichefierii complete, comprimarea nu se poate


face decât prin aplicarea unor presiuni ridicate ( curba LB ) deoarece lichidele
sunt greu compresibile.
Odată cu ridicarea temperaturii palierul echilibrului lichid - vapori corespunzător se
micşorează prin a atinge pe izoterma TC punctul de inflexiune C pentru care VG =
VL = volum critic ( VC ) la presiunea critică ( PC ).

f). Extremităţile GL pentru fiecare izotermă se găsesc pe o parabolă binodală ( în


figură curba întreruptă cu vârful în punctul critic C ( VC, PC, TC ).

g). Parabola GL – punct critic ( C ) ( binodala ), împarte diagrama P - V în


mai multe regiuni importante:
1. Suprafaţa de sub parabolă reprezintă regiunea echilibrului eterogen lichid -
gaz ( echilibrul de vaporizare ).
2. Suprafaţa cuprinsă între ramura L – punctul critic al parabolei şi axa P, sub
izoterma critică reprezintă starea lichidă.
3. Suprafaţa cuprinsă între ramura G - punctul critic al parabolei şi izoterma
critică TC reprezintă starea de gaz care prin comprimare izotermă se poate
condensa. De multe ori această stare de gaz se denumeşte starea de vapori;
vaporii în echilibru cu lichidul, deci sub parabolă, se denumesc vapori saturanţi.
4. Suprafaţa deasupra izotermei critice TC reprezintă starea de gaz care nu se
poate lichefia prin comprimare izotermă.

h) Din diagrama reprezentată se poate constata continuitatea stării fluide ( gaze şi


lichide ).Trecerea de la gaz la lichid se poate face şi prin ocolirea parabolei de echilibru
lichid gaz GL – punct critic.

3
Astfel din starea 1 ( gaz ) prin încălzire la V = constant ( izochor ) se ajunge în
starea 2 ( gaz ) din care prin răcire la P = constant ( izobară ) se poate trece în regiunea
stării lichide în 3 ( lichid ) pe aceeaşi izotermă fără a observa apariţia meniscului de
separare lichid - gaz şi creşterea treptată a volumului de lichid; trecerea continuă la
starea de gaz se poate realiza prin aplicarea operaţiilor inverse:
- încalzire izobară, răcire izochoră.
-
i). Existenţa punctului critic ca un punct de inflexiune pe izoterma critică se
poate exprima matematic prin condiţiile obişnuite:

 P   2P 
   0 ;   0
2  (3)
 V  TC  V  TC

Punctul critic ( TC, PC, VC ) corespunde presiunii maxime a vaporilor saturanţi.


În acest punct sau mai corect în jurul acestui punct ( regiunea critică ) o serie de
proprietăţi ale stării lichide se anulează:

- tensiunea superficială
- căldura latentă de vaporizare
-
Reazultă că aceste valori ale punctului critic constituie caracteristici importante ale
substanţelor şi trebuie să intervină în orice reprezentare corectă a unei ecuaţii de stare a
gazelor reale.
Tabelul următor conţine câteva date critice ale unor substanţe cunoscute.
Tabelul 1.
Substanţa TC (K) PC (atm) ρC (g/cm3)
He 5,2 2,26 0,066
H2 33,2 12,8 0,031
N2 126,0 33,5 0,311
CO 134,4 34,6 0,311
O2 154,3 49,7 0,460
CH4 190,2 45.6 0,162
CO2 304,2 72,9 0,460
NH3 405,5 111,5 0,236

A fost stabilită într-o serie de cazuri regula diametrului liniar al curbelor densităţilor
ortobarice:

 (G )   ( L )
 a  t  0 (4)
2

4
„ Locul geometric al mediilor celor două densităţi este o dreaptă ( diametrul liniar )
care bineînţeles trece prin ρ0 (densitatea critică ) situată pe ambele curbe.”

Dacă se reprezintă fenomenul de lichefiere sub T C, în diagrama PV  P ( diagrama


Amagat ) pentru un gaz real se obţine:

Se poate observa că în domeniul presiunilor mari produsul PV se poate reprezenta


cu o bună aproximaţie printr-o relaţie liniară:

PV = b P + c sau
P(V-b) = c (5)

5
care corespnde respingerii între molecule, în timp ce la presiuni moderate
predomină atracţia ( formarea condensatului ) care explică apariţia minimului pe curbele
izoterme sub TC.

3. Ecuaţia van der Waals ( 1872 )

Gazul perfect corespunde unui model de gaz fără compoziţie chimică ( molecule
punctiforme ) şi fără interacţiune, pentru care nu este posibilă condensarea.
Concluziile desprinse din studiul diagramelor Andrews, în special existenţa
punctului critic au fost interpretate de J.van der Waals, printr-un model de molecule cu
dimensiuni finite, cu forţe de atracţie la distanţe mari, peste drumul liber mijlociu  l 
( drum fără ciocnire ).
Ecuaţia van der Waals pentru un mol de gaz corespunde la forma:

 
 P  a 2  VM  b   RT ; VM = volum molar (6)
 VM 

în care a şi b au valori pozitive şi se numesc constante van der Waals şi sunt


caracteristice fiecărui material ( gaz ).

a
Termenul V 2 = presiunea internă cinetică a gazului sau presiunea de coeziune.
M

b = covolumul, constanta caracteristică moleculelor de gaz egală cu de patru ori


volumul propriu al moleculelor dintr-un mol:

b = 4 Vm· NA (7)

vm = volumul unei molecule


La limită, când gazul este diluat, p→0, V >> b, ecuaţia devine :

p· VM = RT

corespunzătoare stării de gaz perfect.


Ecuaţia van der Waals pentru N moli de gaz:

 aN 2 
 p  2 V  Nb   NRT (8)
 V 

În cazul unui amestec de gaze van der Waals, ecuaţia presiunii totale, considerând
valabilă legea lui Dalton:

6
Ni 1
p  RT  a N 2
 2 i i (9)
V  N i bi V

Pentru constantele amestecului se poate aplica regula:

a   Yi  a i
b   Yi  b i (10)

4. Calculul temperaturii Boyle ( TB )

Din ecuaţia van der Waals scrisă sub forma:

RT a
p  /  VM se obţine succesiv:
VM  b VM 2

RTV M a
pVM   (11)
VM  b VM

 pVM   RT dVM RTVM dVM a dVM 


        (12)
 dp 
 p  T  VM  b dp VM  b  dp V
2 2

care la temperatura Boyle se calculează:

 PV 
  0
 P  TB

RT RTV a
deci: V  b   2 0
M
(13)
M  VM  b  2
V

a RT a V b
<=> V 2  (V  b) 2 VM  VM  b  (14) <=> RT   M  (15)
M M b  VM 

2
a  VM  b 
RT    la p→0, VM >> b şi devine:
b  V M 

a
T = TB => RT B  (16)
b

7
a
respectiv TB  (17)
R b

5. Valorile constantelor a şi b ( constante van der Waals )

Conform analizei dimensionale pentru p ( atm ), V( l ), N( mol ):

- a este exprimat în [ atm l2 mol-2 ]

- b este expimat în [ l mol-1 ]

Tabelul următor conţine câteva valori ale constantelor a şi b.


( Manualul inginerului chimist, vol. II , Editura Tehnică, Bucureşti, 1952 )
Tabelul nr.2
Gazul a (atm l2 mol-2) b ( l mol-1)
Etan 5,4 6,4·10-2
dioxid de carbon 3,61 4,275·10-2
etilenă 4,48 5,72·10-2

Determinarea constantelor a şi b trebuie făcută prin ecuaţia:

 aN 2 
 p  2 V  Nb   NRT
 V 

la un număr mare de date experimentale ( p,V,T )prin aplicarea metodelor statistice


de prelucrare a datelor experimentale ( metoda celor mai mici pătrate ).
Obsrvaţie:
Determinarea lui a şi b din parametrii critici duce la valori eronate, deoarece ecuaţia
van der Waals este inexactă, mai ales în regiunea critică.

6. Reprezentarea grafică a ecuaţiei van der Waals

8
Din diagrama prezentată se remarcă următoarele:
a). Izotermele admit ca asimptotă dreapta V = b, care reprezintă limita de
comprimare a substanţei ( b = covolumul )
b). Ecuaţia admite pentru o temperatură dată T < TC şi o
presiune în domeniul : pR < p < pM,
trei rădăcini reale şi distincte. ( VG, VN, VL )
c). Pentru o temperatură dată T < T C şi o presiune în afara domeniului considerat,
deci p < pR sau p > pM ecuaţia admite o rădăcină reală ( pentru gaz între A şi G şi pentru
lichid între L şi B ) şi două rădăcini imaginare.
d). Pentru o temperatură T > TC, ecuaţia are o singură rădăcină reală şi două
imaginare.
e). Izoterma p = f ( V )T prezintă punct de inflexiune în C pentru care are trei
rădăcini reale şi identice ( V = VC) la punctul critic:
 p   2 p 
  0  
2 
0 (19)
 V  T TC  V  T TC
la V = VC ceea ce corespunde condiţiilor de punct de inflexiune din matematică:
 p  RT 2a  2 p  2 RT 6a
    3  0;   
2 
 4 0 (20)
 V  TC V  b  V
2
 V  TC V  b 
3
V
8a a
de unde VC = 3b; TC   0 ; pC  (21)
27 Rb 27b 2
ceea ce arată parametrii critici sunt calculabili din valorile constantelor a şi b.

9
 p 
f). Se observă că    0 de-a lungul izotermelor van der Waals cu excepţia
 V  T
 p 
porţiunii MNR pentru care  V   0 .
T

 p 
Deoarece una din condiţiile de stabilitate a unei faze corespunde la    0,
 V  T
segmentul de curbă MNR nu poate reprezenta stări reale ale sistemului şi apare numai
din faptul că ecuaţia van der Waals este aplicată în acest caz sistemului eterogen lichid -
vapori, iar ecuaţia de stare nu poate fi aplicată decât numai unei singure faze.
g). Ecuaţia van der Waals se aplică şi stării lichide.
Segmentul de curbă GM: corespunde stării de vapori suprasaturanţi ( p > po )
Segmentul de curbă RL: corespunde respectiv stării de lichid supraîncălzit ( mai
corect supraîntins p < po ). Ambele stări sunt metastabile şi tind spontan să se transforme
la intervenţia unui factor orcât de neînsemnat:
- astfel prezenţa unor ioni produce condensarea vaporilor de apă suprasaturanţi
( fenomen aplicat la camera de ceaţă ).
- prezenţa unor materiale poroase provoacă fierberea lichidului supraîncălzit.
h). Poziţia conodei LG, deci palierul po = presiunea de vapori saturanţi, este fixată
astfel încât cele două suprafeţe determinate de conoda LG pe curba izotermă să fie
egale între ele. S1 = S2
i). Ţinând seamă de relaţiile dintre constantele a, b şi constantele critice p c, Vc, Tc şi
introducând paremetrii reduşi de stare:
p T V
  ;  ;  (22)
pc Tc Vc
ecuaţia van der Waals devine:
 3 
   2  3  1  8 (ecuaţia redusă de stare) (23)
  

7. Teorema stărilor corespondente ( T.S.C. )

În ecuaţia redusă de stare nu intervin mărimi specifice ale substanţelor şi cel puţin
pentru p, V, T, ecuaţia redusă este identică pentru toate substanţele.
T.S.C. se bazează pe ecuaţia redusă de stare şi enunţă identitatea proprietăţilor
fizice în stare corespondentă, deci în starea cu cel puţin doi parametrii reduşi identici.
Această teoremă constituie cea mai importantă contribuţie a ecuaţiei van der Waals
la studiul proprietăţilor gazelor sub presiune şi lichidelor.
Cea mai importantă aplicaţie a T.S.C. este stabilirea ecuaţiei generale de stare cu
factorul de neidealitate z :

pV=zNRT (24)

10
Cursul nr. 5

1. Ecuaţia de stare p V = z R T

Factorul de neidealitate z poate avea valorile:

z = 1 pentru gazul perfect;


z > 1 pentru gazele mai puţin compresibile decât gazul perfect;
z < 1 pentru gazele mai compresibile decât gazul perfect.
pV p cVc 
- Conform T.S.C. , deoarece z = RT

RTc
  (1)
valorile lui z sunt identice pentru toate substanţele în condiţii corespondente şi astfel se
pot construi diagrame generale pentru z in coordonate reduse:
pentru  < 7 fig. 1 şi pentru  > 5 fig. 2 .

Fig. 1

11
Fig. 2

Calculul direct al factorului z este posibil cu o buna aproximaţie într-un domeniu


larg de T şi p, dar pentru   0,9 şi   0,4 diagrama nu permite un calcul exact şi
este indicată utilizarea unei ecuaţii cu coeficienţi de virial, care corelează datele
experimentale ( p - V – T )

2. Ecuaţii de stare cu coeficienţi de virial

Vom prezenta 2 tipuri de ecuaţii mai utilizate:

2. 1. Ecuaţia de tip Leyda:

pV B2 (T ) B (T )
z= RT
=1+ + 3 2 +… (2)
V V
2.2. Ecuaţia de tip Berlin:

pV
z= RT
= 1 + A 2 ( T ) p + A3 ( T ) p 2 + (3)
Se observă că A1 ( T ) şi B1 ( T ) sunt chiar 1, iar A 2 , A3 , B2 , B3 , sunt funcţii de
temperatură şi se numesc coeficienţi de virial .
Determinarea experimentală a coeficienţilor de virial se poate face prin diferite
metode :
-prin măsurători de compresibilitate ( p – V - T )

12
-prin cromatografie de gaze cu ajutorul programelor speciale pentru calculatorul
electronic.
-prin metode de regresie matematica.

3. Aplicaţii:

1). Volumul unui rezervor care conţine 1 kg etilenă la 27 o C şi 50 atm se calculează


astfel cu ecuaţia p V = z N R T.
Soluţie:
m 1000 g  mol
a) N = M
= 28 g
=35,8 moli
P 50 atm T 300 K
b) Pentru  = P = 50,9atm = 0,985 şi  = Tc = 282,8 K = 1,06 din z = f   ,  
c

z = 0,68
zNRT 0,68  35,8moli  0,082  l  atm  300 K
c) Se obţine V= P
= mol  K  500atm
= 12 l
Pentru comparaţie se prezintă valorile calculate
pentru gazul perfect V = 17,5 l şi
pentru gaz van der Waals V = 11,5 l

13