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Energia interna
L’energia interna, dal primo principio, sappiamo essere funzione di temperatura e volume, tale che:
U = U (T, V )
Q̃ = Λv dV + Cv dT. (4)
Λv dV + Cv dT − p dV = dU (5)
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Entalpia
Esprimiamo l’entalpia come funzione di due altre grandezze di stato, ovvero temperatura e pressione,
quindi nella coppia T-p. Procedendo analogamente per quanto fatto per l’energia interna, si ha:
H = H(T, p)
H = U + pV
Riconducibile a:
dH = dU + d(p V ) = dU + p dV + V dp (9)
Richiamiamo ora l’assioma costitutiva del flusso termico nella coppia T-p:
dp dT
Φ = Λp + Cp
dt dt
Che può essere ridotta nella seguente formula differenziale del calore:
Q̃ = Λp dp + Cp dT (10)
Ove Λp è il calore latente riferito alla pressione, mentre Cp è la capacità termica a pressione costante.
Usando ora la (10), la (9) e la (2) perveniamo alla seguente relazione:
Λp dp + Cp dT − p dV + p dV + V dp = dH
Semplificando
Λp dp + Cp dT + V dp = dH (11)
Eguagliando la (8) e la (11) perveniamo alle seguenti relazioni:
∂H
= Cp (12)
∂T p
∂H
= Λp + V (13)
∂p T
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Entropia
Come fatto per l’energia interna, trattiamo l’entropia nella coppia T-V. Possiamo quindi scriverla
come:
S = S(T, V )
Ricorrendo alla forma differenziale otteniamo:
∂S ∂S
dS = dT + dV. (14)
∂T V ∂V T
Dalla disequazione di Kelvin-Planck, per fluidi reversibili, forma differenziale sappiamo che:
Q̃
dS = (15)
T
Poiché siamo nella coppia T-V, possiamo richiamare l’assioma costitutivo del flusso termico nella
coppia T-V, già vista nella (3). Mettendo insieme (4) e (15) otteniamo:
ΛV dV + Cv dT
dS = (16)
T
Eguagliando la (14) e la (16) si ottengono le due seguenti relazioni:
∂S Cv
= (17)
∂T V T
∂S ΛV
= (18)
∂V T T
NOTA! Tutte le relazioni ricavate si possono esprimere ache in forma massica. Riportiamo di seguito
le loro espressioni:
du du
= cv = Λv − p
dT V dv T
∂h ∂h
= cp = λp + V
∂T p ∂p T
∂s cv ∂s ΛV
= =
∂T V T ∂v T T
T dS = dU + p dV (19)
Combinando invece primo e secondo principio con la relazione fondamentale dell’entalpia, ovvero
(2), (15) e (9) otteniamo:
T dS = dH − V dp (20)
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Relazioni di Maxwell
Introduciamo di seguito le relazioni di Maxwell di cui ci avvaleremo per sviluppare le relazioni
precedentemente scritte. Nota: in realtà le relazioni di Maxwell sono di più, e legano anche potenziali
quali energia libera di Gibbs ed energia libera di Helmotz, tuttavia ai fini della nostra trattazione ci
avvaleremo solo delle seguenti.
∂T ∂p
=− (21)
∂V S ∂S V
∂T ∂V
= (22)
∂p S ∂s p
∂p ∂S
= (23)
∂T V ∂V T
∂V ∂S
=− (24)
∂T p ∂p T
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Deriviamo la (31) rispetto alla pressione, a temperatura costante, ecc che si ottiene:
dh
= λp + v (32)
dp T
Prendiamo ora la seconda relazione del T dS (20) in forma massica e deriviamola rispetto alla pressione
sempre a temperatura costante. Si ottiene anche qui:
ds dh
= −v (33)
dp T dp T
Ma dalla quarta relazione di Maxwell sopra riportata, ovvero la (24), da riscriversi in forma massica
nel seguente modo:
∂v ∂s
=− (34)
∂T p ∂p T
È possibile riscrivere la (33) nel seguente modo:
∂v dh
− = −v (35)
∂T p dp T
Unendo la (32) e la (35) si perviene all’ultima relazione che ci permette di ricavare il calore latente
massico riferito alla pressione.
dv
λp = −T (36)
dT p
Ecco che quindi Λv = p e λp = −v. Sostituendo queste due relazioni alla (25) e alla (31) si ricavano
le espressioni dell’energia interna e dell’entalpia per un gas ideale:
du = cv dT (40)
dh = cp dT (41)
Richiamiamo ora l’entropia in forma massica citata nella (14) e sostituiamo le relazioni massiche
riportate nella (17) e (18): si ottiene
Λv cv
ds = dv + dT (42)
T T
Deriviamo ora la (42) rispetto al volume, a temperatura costante. Si ottiene in questo modo:
ds ΛV
= (43)
dv T T
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Notiamo però dalla terza relazione di Maxwell, ovvero la (23) (espressa in forma massica), che la (43)
può essere espressa nel seguente modo:
dp ΛV
= (44)
dT v T
Che, ricordando le relazioni termodinamiche prima scritte e le relazioni di Maxwell, può essere
riscritta nel seguente modo:
cp λp
ds = dT + dv (46)
T T