ALCANI SUPERIORI

Obţinere şi preparare
Proprietăţi chimice

1
 Obţinerea industrială vs. prepararea în laborator

industrie obţinere preparare laborator

rentabilă d.p.d.v.economic costul devine nesemnificativ în raport

cu timpul consumat în acest scop
- obţinerea compuşilor
doriţi cu costuri minime - cantităţi mici de substanţă

- cantităti mari - ordinul gramelor

amestecuri de compuşi compuşi puri

procese tehnologice şi instalaţii procese/ sticlărie de laborator

utilizate în sinteza unui singur compus sinteza mai multor compuşi

adaptare
metodele de preparare din laborator la scara industrială
2
 Metode de preparare

Alcanii C1 – C5 (şi izomerii lor) pot fi obţinuţi în stare pură

prin distilare fracţionată din petrol şi din gaze naturale.

Obs. Neopentanul nu se găseşte în natură.

Peste C5 numărul de izomeri este prea mare iar

diferenţele dintre punctele de fierbere sunt prea mici
pentru ca distilarea să fie o metodă fezabilă.

Aceşti alcani pot fi sintetizaţi printr-una din

metodele descrise mai jos.

3
 1. Hidrogenarea alchenelor
Pt, Pd, Ni
CnH2n + H2 CnH2n+2
temp., pres.
Alchena Alcan

2. Reducerea halogenurilor de alchil

(2.1) Hidroliza derivaţilor Grignard

eter H2O
R X + Mg R MgX RH [+ Mg(OH)X]
anhidru Reactiv Grignard
La adăugarea magneziului metalic (preparat în mod special) într-o soluţie
de halogenură de alchil în eter etilic anhidru – (C2H5)2O – are loc o reacţie
violentă: soluţia se tulbură, începe să fiarbă, iar magneziul dispare treptat.

 un derivat organomagnezian, soluţia obţinută fiind cunoscută sub numele de

4
reactant (sau reactiv) Grignard (Victor Grignard, Universitatea din Lyon, 1912).
 + .. -
R Mg :X:
.. halogenură de alchilmagneziu

Deoarece magneziul se leagă de acelaşi atom de carbon de care este

legat halogenul, gruparea alchil va rămâne intactă în urma reacţiei:
Et2O
CH3 I + Mg CH3MgI
anh.
eter
CH3CH2 Br + Mg CH3CH2MgBr
anhidru
eter
CH3 CH2 CH CH3 + Mg CH3 CH2 CH CH3
anhidru
Cl MgCl

Reactivul Grignard este cel mai bine cunoscut membru al clasei

d- d+
R M compuşilor organometalici

M = Li, K, Na, Zn, Hg, Pb, etc. 5

Derivatul Grignard este foarte reactiv, ceea ce constituie, deopotrivă,
un avantaj dezavantaj

El reacţionează, pe de o parte, cu numeroşi compuşi anorganici

o mulţime de compuşi organici din uzuali (H2O, CO2, O2), dar şi
diferite clase permiţând obţinerea organici cu hidrogen acid, fapt ce
unor substanţe din clase necesită precauţii speciale în
particulare sintezele organice
Reacţia cu apa este -
tipică pentru R MgX R: MgX+
- -
comportarea derivaţilor R: + HOH R H + HO
organometalici faţă de
compuşi cu hidrogen R MgX + HOH R H + Mg(OH)X
activ, în general acizi acid tare acid slab

R MgX + NH3 R H + Mg(NH2)X

R MgX + CH3OH R H + Mg(OCH3)X

6
 (2.2) Reducerea derivaţilor halogenaţi cu metale şi acizi

R-X + Zn + H+  RH + Zn2+ + X¯

Această metodă, similar celei de hidroliză a

derivaţilor Grignard, implică, pur şi simplu, înlocuirea
unui atom de halogen printr-un hidrogen; scheletul
de atomi de carbon rămâne intact.
Ex.
CH3 CH2 CH CH3 Zn CH3 CH2 CH2 CH3 Zn
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
HCl HCl
Cl

Metoda prezintă aceeaşi aplicabilitate ca şi cele prezentate

anterior, deoarece halogenurile de alchil şi alchenele sunt, de
obicei, preparate din alcooli.
7
(2.3) Reducerea derivaţilor halogenaţi cu hidruri complexe

Hidruri complexe Hidrura de litiu-aluminiu (agent

reducător ionul hidrură)

4LiH + AlCl3  LiAlH4 + 3LiCl

Agent reducător folosit în chimia organică

Condiții blande prin încălzirea compusului

halogenat cu hidrura, în eter etilic, la fierbere

8
 3. Cuplarea halogenurilor de alchil cu
derivaţi organometalici
E. J. Corey (1967) şi H. House

R
Li CuX
R X R Li R CuLi
0 0 0 - LiX Alchillitiu -LiX Dialchilcuprat de litiu
(1 , 2 , 3 ) R R1
Alcan
R1 X
0
Ex. (1 )
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 Li CH3 CH2 CuLi
Etillitiu CH3 CH2
Dietilcuprat de litiu CH3CH2 (CH2)5CH3
n-octan
CH3 (CH2)4CH2 Br
1-Bromohexan
(Bromura de n-hexil)

9
Compusul organolitic, RLi, se prepară asemănător cu reactivul
Grignard, din halogenura de alchil R-X şi litiu, în condiţii anhidre:

anh.
R X + 2Li R Li + LiX

La acesta se adaugă CuX menţinând condiţiile anhidre

R
anh.
2R Li + CuX R CuLi + LiX
şi, în final, cea de-a doua halogenură de alchil (primară):

R
1
R CuLi + R X R R1 + RCu + LiX
0 0 0 0
(1 , 2 , 3 ) (1 ) 10
 Subliniem din nou că, pentru un randament bun, R1X trebuie să
fie o halogenură primară, în timp ce grupele alchil, R, din
compusul organometalic pot fi primare, secundare sau terţiare.

Ex. Li CuI
CH3 CH2 CH CH3 ( CH3 CH2CH )2CuLi + CH3 CH2 CH2 I
Br CH3
CH3
CH3 Cl
CH3 3-hexan: CH3
3-metilhexan CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
Li

CuI
(CH3)3C Cl
Li [ (CH3)3C ] CuLi CH3
2
CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH CH2 Br CH3 CH3
CH3 2,2,4-trimetilpentan 11
 Alegerea reactantului organometalic este esenţială !
Derivaţii Grignard şi compuşii organolitici cuplează doar cu puţine
halogenuri organice reactive, neuzuale, fapt ce împiedică cuplarea
lor cu derivatul halogenat din care sunt obţinuţi.
Pe de altă parte, compuşii organosodici sunt atât de reactivi încât
cuplează chiar cu derivaţii halogenaţi din care sunt obţinuţi,
conducând doar la alcani simetrici (sinteza Würtz, 1855):
-NaX -NaX
R X + 2Na RNa + X R R R
Obs.
Utilizarea a doi derivaţi halogenaţi (diferiţi) conduce la un
amestec de trei alcani, valoarea preparativă a metodei Würtz
fiind micşorată din cauza dificultăţilor de separare a acestora!

Compuşii organocuprici formează legături C-C; Aici, în metoda

Corey, ei se formează in situ, din compuşi organolitici, devenind
stabili; se crede că ei au formula: R2Cu‾Li+.

SN2 R: + R1 X R R1 + X 12
 Proprietăţi chimice
alcani parafine reactivitatea (presupusă)
redusă a acestor hidrocarburi
parum affinis = fără afinitate condiţiile de reacţie

Reactivitatea depinde de modul în care sunt alese reactantul

Inerţi: HCl, H2SO4 KMnO4, Na2Cr2O7

Alcani Reactivi: HF-SbF5, FSO3H-SbF5 Ox. cu halogeni

Unele microorganisme (acidul “magic”)

“consumă” alcani (din petrol)
proteine

în mod sigur o reacţie chimică

13
 la temperatura camerei
Inerţia chimică a alcanilor este
o proprietate care se manifestă în prezenţa gazului natural,
aerul
În alte condiţii şi în prezenţa unor reactanţi adecvaţi alcanii devin reactivi.

Acidul “magic” este cel mai tare acid cunoscut, halogenarea necesită
căldură sau lumină iar combustia se iniţiază cu flacără sau scânteie.

Majoritatea reacţiilor alcanilor implică reacţii înlănţuite radicalice,

care au loc în condiţii energice şi conduc la amestecuri de produşi.

Pentru ca reacţia să se producă este necesar ca o particulă

reactivă (atom sau radical liber) să atace molecula unui alcan.

Condiţiile energice, amintite mai sus, sunt absolut necesare

tocmai pentru generarea acestor particule reactive
14
 Halogenarea

250-400oC
C H + X2 C X + HX
(sau hn)

(de obicei amestec)

Reactivitatea: X2: Cl2 > Br2
H: 3° > 2°> 1° > CH3-H
Ex.
CH3 CH3 CH3
Cl2
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2Cl + CH3 CH3
Izobutan 250-400oC Clorura de izobutil Cl
Clorura de t-butil

Cl2; hn
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2Cl + CH3 CH2 CH CH3
25oC
n-Butan Clorura de n-butil Cl
Clorura de sec-butil
15
 Halogenarea
Halogenarea alcanilor decurge la fel ca halogenarea metanului.

sub acţiunea luminii ultraviolete, sau a temperaturii

UV (hn) sau (250-400°C)
alcani halogenuri de alchil (haloalcani)
+ X2 (Cl2, Br2) + HX (HCl, HBr)

Dacă reacţia are loc într-un gaz inert (N2) care asigură diluţia
reactanţilor şi într-un aparat de reacţie (reactor chimic) capabil
să preia şi să elimine căldura de reacţie, atunci poate reacţiona
cu alcanii şi fluorul (F2), în mod analog cu ceilalţi halogeni.

Ca şi în cazul metanului, iodul (I2) nu reacţionează.

16
 Cl2, Br2 250 – 400 °C / lumină UV (hn)
F2 diluat cu gaz inert / în aparate care pot prelua
rapid căldura de reacţie
Experimental:
X2 = Cl2, hn, 25°C
X2 = Br2, hn, 127°C
1o
CH3 CH3 CH3 CH2 X
X = Cl p.f. 13 oC
X = Br p.f. 38 oC
X
1o 2o
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 X + CH3 CH CH3
X = Cl p.f. 47 oC; 45% p.f. 36 oC; 55%
X = Br 3% 97%
17
 X
1o 2o
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 X + CH3 CH2 CH CH3
X = Cl p.f. 78,5 oC; 28% p.f. 68 oC; 72%
X = Br 2% 98%

CH3 CH3 CH3

1o 3o
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 X + CH3 C CH3
X
X = Cl p.f. 69 oC; 64% p.f. 51 oC; 36%
X = Br urme > 99%

Clorurare Amestec de izomeri reactivitate

selectivitate
Bromurare Predomină un izomer 18
 Mecanismul halogenării

I. Iniţiere
250 - 400 oC
(1) X2 2X
sau UV (hn
II. Propagare

(2) X + R H HX + R

(3) R + X2 RX + X
III. Intrerupere
(4) R + X RX
(5) R + R R R
(6) X + X X2
19
 II. Propagare
H3C CH3 X H3C CH2 X2 H3C CH2 X + X

- H (1o) X2
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 X + X
o
1
75%
X 6 Factor de
H3C CH2 CH3 probabilitate
2 X 25%
o
- H (2 ) X2
H3C CH
o
CH3 H3C CH CH3 + X
2

CH3 CH3
o
- H (1 ) X2
H3C CH CH2 H3C CH CH2 X + X
o
1
CH3 90%
X 9 Factor de
H3C CH CH3 probabilitate
1 CH3 CH3 10%
o X2
- H (3 )
H3C C o CH3 H3C C CH3 + X
3
X 20
 Orientarea este determinată de vitezele relative ale
reacţiilor aflate in competiţie
Ea
-
v  ZPe RT factor energetic Ea

factor factor Ep
de frecvenţă de probabilitate Ea
R· + HCl
Ea’
R·+Cl2
acelaşi ciocnirea H(1o)/H(2o) R-H+Cl·

Calculele teoretice nu corespund RCl+Cl·

cu determinările experimentale
Ea este elementul care poate Mersul reacţiei
explica diferenţele observate:

Ea(extr. H-3o) < Ea(extr. H-2o) < Ea(extr. H-1o)

21
 Experimente repetate au condus la concluzia că vitezele
de extragere ale atomilor de hidrogen variază în ordinea:

3° > 2° > 1°
Ex. Cl2, hn, 25°C 3°:2°:1° = 5,0:3,8:1,0
Br2, hn, 127°C 3°:2°:1° = 1600:82:1

Cu ajutorul acestor valori pot fi prevăzute compoziţiile amestecurilor

de izomeri obţinuţi prin clorurarea/ bromurarea alcanilor:
Cl
Cl2
CH3 CH2 CH2 CH3 o CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + CH3 CH2 CH CH3
hn, 25 C I II

I nr.H - 1o reactiv.H - 1o 6 1,0 6 28%

     
II nr.H - 2 reactivH - 2
o o
4 3,8 15,2 72%
22
Reactivităţile relative ale alcanilor în reacţia de halogenare

Metoda competiţiei permite o comparare cantitativă

exactă în condiţii de reacţie identice

Cantităţi echimoleculare din compuşii ce urmează a fi comparaţi sunt

amestecate, urmând a reacţiona cu o cantitate limitată dintr-un
reactant potrivit.
Reactantul fiind în cantitate mai mică decât cea necesară reacţiei cu
ambii compuşi, aceştia vor reacţiona competitiv.
Analiza produşilor de reacţie va indica care dintre cei doi compuşi s-a
consumat într-o proporţie mai mare şi este, deci, mai reactiv.
Ex. 1
CH4
: 1
C 2H 6
CH3Cl Cl2 CH3–CH2–Cl
1 hn, 25°C 400

etanul este de 400 de ori mai reactiv decât metanul 23

Rezultate similare au condus la următoarea generalizare:
1°
Reactivitatea unui atom de hidrogen şi nu de alcanul de
2°
depinde de natura sa care este ataşat
3°

Viteza de extragere a atomilor de hidrogen depinde de Ea a etapei

lente (2), care determină viteza reacţiei globale de halogenare.

(2) R – H + X. H – X + R.
.
Viteza relativă
extr. atomi H 3° > 2° > 1° > CH3 – H

orientarea reactivităţi relative

acelaşi alcan alcani diferiţi

24
 Energii de activare, Ea, [kcal/mol] valori experimentale

R – H + X. H – X + R.
Ea scade în ordinea:
R X=Cl X=Br CH3–H
CH3 4 18
R(1°)
1° 1 13
2° 0,5 10 R(2°)

3° 0,1 7,5
R(3°)
Cu crestererea temp.
vitezele reacţiilor Diferenţe mici Diferenţe mari Selectivitatea atacului
scade

3°:2°:1° = 5,0:3,8:1,0 3°:2°:1° = 1600:82:1

Temperatura creste 3°:2°:1° = 1:1:1 25

 Stabilitatea radicalilor liberi
R – H + X. R. + H – X + DH

DH = energie de disociere homolitică

CH3–H  CH3. + .H DH = 104 kcal/mol

R–1°
H–1° CH3–CH2–H  CH3–CH2. + .H DH = 98
R–1°
H–1° CH3–CH2–CH3  CH3–CH2–CH2. + .H DH = 98
H–2° CH3–CH–CH3  CH3–CH–CH
.
.
3+ H DH = 95
R–2°
H
CH3 CH3

H–3° CH3–C–CH3  CH3–C–CH

.
.
3+ H DH = 92
R–3° 26
H
 CH3.
104 H3C–CH2. . CH3
H3C–CH–CH3
98 H3C–C–CH
. 3
95
92

CH4 H3C–CH3 H3C–CH2–CH3 CH3

Dacă energia necesară formării radicalului R1 din H3C–CH–CH3

alcanul R1H este mai mică decât energia
necesară formării radicalului R2 din alcanul R2H

R1 este mai stabil decât R227

 Stabilitatea R. 3° > 2° > 1° > CH3.

Am obţinut aceeaşi generalizare utilă inferenţelor din chimia organică:

Cu cît un intermediar (compus, etc.) este mai stabil, cu

atât viteza lui de formare este mai mare.

3° > 2° > 1° > Me

H3C H3C
C > CH > H3C CH2 > H3C
H3C H3C
CH3

Stabilitate (viteza de formare)

Reactivitate (viteza de reacţie

28
 De ce ? Efectele electronice explică stabilitatea

H3C H3C
C > CH > H3C CH2 > H3C inductiv +I
H3C H3C (respingere de
CH3 electroni)
Efect inductiv +I

Diferenţa de reactivitate se datorează diferenţei în Ea

d. d. trebuie examinată
C H + X C H X C + H X starea de tranziţie

(R) C-sp3 3
ST
C-sp C-sp2
29
 d. d.
C H + X C H X C + H X

(R) C-sp3 3
ST
C-sp C-sp2
Factorii care tind să stabilizeze radicalul liber
efectul +I

vor stabiliza şi radicalul liber incipient în ST

micşorând energia de activare (Ea)

mărind astfel viteza reacţiei

ST seamănă cu produşii reacţiei are caracter radicalic

30
 CH3
d d
H3C C H X
Epot Epot stabilizarea ST
H

Ea(2o) Ea(3o) < Ea(2o)

CH3
stabilizarea R.
H3C CH
CH3
H3C C
CH3

CH3 CH3
H3C CH H + X H3C C H + X
CH3

31
 Reactivitatea şi selectivitatea
Br. mai selectiv decât Cl. cu factori relativi:

Br. mai puţin reactiv decât Cl.

1600 82 1
3o : 2 o : 1o  : :
5,0 3,8 1
CH4 1/375.000

Raportul reactivitate/selectivitate
Într-un set de reacţii similare, cu cît un reactant este mai puţin reactiv
cu atât atacul său asupra unui centru de reacţie este mai selectiv.
d'' d'
R + H Br d'' >> d
'
R H + Br [R H Br ]
ST atinsă lent '' ST caracter
' radicalic mare
d d
d'' << d
'
R H + Cl [R H Cl ] R + H Cl
ST
ST atinsă rapid caracter radicalic redus
32
 Arderea (Combustia)
flacara sau
CnH2n+2 + O2 (exces) n CO2 + (n+1) H2O + DH
scinteie
DH = căldura de reacţie

Ex.
n-C5H12 + 8O2 5CO2 + 6H2O DH = - 845 kcal

Piroliza (cracarea)
400-600oC
CnH2n+2 H2 + CmH2m+2 + CkH2k ; m < n
(catalizatori, uneori)
pyros = foc
cracking = rupere
Exemplu:

500oC
C4H10 CH4 + C3H6 + C2H4 + C2H6 + C4H8 + H
33
2
 Arderea (Combustia)
CnH2n+2 + O2 (exces)  nCO2 + (n+1)H2O + DH

Importantă căldura degajată DH încălzire

în motoare cu ardere internă n-heptan CO = 0
benzina detonaţie cifra octanică CO
Pb(C2H5)4 1922, General Motors
izooctan CO = 100
Mărirea cifrei octanice

Cracare catalitică alcani ramificaţi CH3 CH3

Reformare catalitică hidr. aromatice CH3 C CH2 CH CH3
CH3
micşorarea raportului de
Eliminarea compresie 2,2,4-trimetilpentan
detonării
creşterea CO sisteme TURBO 34
 Piroliza
Pyros = foc
Lysis = rupere Cracarea piroliza alcanilor din petrol

Cracarea termică 450-600°C, fracţiuni de secundă

alcani mai mici, alchene, H2 // etilenă
Cracarea cu aburi 700-900°C, fracţiuni de secundă, aburi
materii prime: CnH2n, n=2,4; butadiena, izopren

Hidrocracare H2 / presiune mare / 250-450°C

Cracarea catalitică 450-550°C, SiO2∙Al2O3, pres. mică

alchilări şi izomerizări  benzină din motorină

Reformarea catalitică

materii prime – hidrocarburi aromatice, benzine superioare

35
 Descompunerea termică a hidrocarburilor

DEHIDROGENARE CnH2n+2  CnH2n + H2

CRACARE Cn+mH2n+2m+2  CnH2n+2 + CmH2m

Alcan Alchena
inferior

Descompunerea Reacții inițiale: se formează radicali liberi

termică este o reacție
cu mecanism
homolitic Reacții de stabilizare a radicalilor liberi

36
 Autoxidarea hidrocarburilor

R–H + O2  R–OOH
Promotori,
t>100oC hidroperoxid

Hidroperoxizii primari și Alcooli, cetone, acizi

secundari sunt nestabili carboxilici etc.

CH3 CH3
Hidroperoxizii terțiari HBr
sunt mai stabili și pot H3C C H H3C C O OH
izolați CH3 CH3

37
 Izomerizarea

AlCl3
n-Alcan Alcani ramificati (izoalcani)
50-100oC

Exemplu:
CH3
AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 (Nenitescu, 1933)
50-100oC
n-Butan (20%) i-Butan (80%)

Echilibrul poate fi atins din ambele direcţii.

38
 Izomerizarea
Inițiere

Propagare

eacţiile de propagare sunt reversibile, formandu-se produşii

principali de reacţie (izobutan şi butan în proporţia de echilibru)
39
 Izomerizarea

Intrerupere

eliminarea unui proton dintr-un carbocation cu

formarea unor alchene care nu sunt produşii
principali ai reacţiei

40