Sunteți pe pagina 1din 63

COMPUŞI HALOGENAŢI

R–X, X = F, Cl, Br, I


R–X Grupa funcţională
Radical alchil
(rest hidrocarbonat)
F, Cl, Br, I

Clasificare
saturaţi C-sp3
După natura
nesaturaţi C-sp2
radicalului hidrocarbonat R

aromatici C-sp2 (ar)


X
R CH2 X
X
CH2 X R CH CH X

R (Ar)
Clasificare
normală
H2C CH X
Reactivitate redusă
Halogenura de vinil
mărită X

 Pozitie alilicã
H2C CH CH2 X
halogenura de alil Halobenzen


CH2 X Pozitie benzilica

halogenura de benzil
Clasificare
halogenuri primare – 1o
H
R C X
Funcţie de natura o
1 H
atomului de carbon
de care este legat halogenuri secundare – 2o
atomul de halogen
R H
R C X R C X
3o
R halogenuri terţiare
2o R
Nomenclatură

– Denumirea IUPAC priveşte halogenul ca pe o catenă laterală


ataşată unui alcan

– Denumirea radicofuncţională consideră derivaţii halogenaţi ca


pe halogenuri de alchil: halogenură de <numele radicalului R>

– Numele comune, utilizate în virtutea tradiţiei, sunt întotdeauna


utilizate pentru halogenurile simple.
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
clorometan diclorometan triclorometan
clorura de metil clorura de metilen clorura de metin
cloroform
CH3
CH3 CH2 C CH3 2-iodo-2-metilbutan
iodura de t-pentil
I
Proprietăţi fizice
• P.f. > decât al alcanilor şi creşte cu numărul atomilor de C.

• Pentru acelaşi radical (R), p.f. creşte cu masa lui X (F → I)

• Pentru acelaşi X, p.f. creşte cu numărul de atomi din R;


ramificarea scade p.f. pentru acelaşi derivat halogenat

• densitatea compuşilor bromuraţi sau ioduraţi este mai mare


decât a apei, a celor cloruraţi ceva mai mică. În aceeaşi serie
omoloagă primul termen are densitatea mai mare şi scade la
termenii superiori, halogenul fiind cel care măreşte densitatea.

• insolubile în apă (datorită polarităţii modeste nu sunt capabile


de-a forma legături de H), solubile în solvenţi organici cu
polaritate scăzută (benzen, eter, cloroform).

• datorită polarităţii scăzute – similar alcanilor – nu sunt solvenţi


pentru compuşii ionici.
Prepararea derivaţilor halogenaţi
A. Din alcooli:
R–OH    
HX sau PX 3 R–X

Reactivitate: HI > HBr > HCl; R terţ > R sec > R primar

HBr conc.
CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 Br
NaBr + H2SO4

Br
PBr3
CH CH3 CH CH3
OH
1-feniletanol 1-bromo-1-feniletan
bromura de-feniletan

Alcoolii sunt substanţe uşor accesibile


HX  rearanjări, care pot fi minimizate prin utilizarea PX3
Prepararea derivaţilor halogenaţi
B. Halogenarea hidrocarburilor:
R–H + X2 → R–X + HX

CH3 CH3
h
H3C C CH3 + Cl2 H3C C CH2 Cl
sau 
CH3 CH3
clorura de neopentil
500 C
CH3 CH CH2 + Cl2 Cl H2C CH CH2
clorura de alil

Br2, reflux
CH3 CH2 Br
h
toluen bromura de
benzil
Obs. Prin halogenarea directă a alcanilor se obţin, în general,
amestecuri de derivaţi halogenaţi
Prepararea derivaţilor halogenaţi
C. Adiţia hidracizilor la alchene şi la alchine
H
C C + H X C C
X
H H X
C C + H X C C + H X C C
X H X
adiţie Markovnikov

Alchine: reacţia poate fi oprită la stadiul de alchenă


halogenată la nivelul dublei legături, sau,
cu un exces de hidracid HX, utilizând drept catalizator
clorura mercurică, se poate obţine
alcanul dihalogenat geminal – 1,1-dihaloalcan
Exemple:
X
HX HX HX
R CH CH2 R CH CH3 R C CH R C CH2 R C CH3
alchina
alchena X X X
haloalcan haloalchena 1,1-dihaloalchena

CH3 CH3 I
HCl HI
CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH HBr CH3 C CH2 CH3 C CH3
izobutena Cl propina Br Br
clorura de t-butil 2-bromopropena 2-bromo-2-iodopropan

Ordinea de reactivitate a hidracizilor este HI > HBr > HCl


Prepararea derivaţilor halogenaţi
D. Adiţia halogenilor la alchene şi alchine
X
X2
C C C C Cl2 > Br2 > I2
X
alchena
dihalogenura vicinala
X X X X X
X2 X2
C C C C + C C C C
alchina cis- (Z) X X X
trans- (E) tetrahaloalcan
1,1,2,2-

Ex. Catalizator: SbCl3


Cl Cl
Cl2 Cl2 Cl2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 HC CH ClCH CHCl HC CH
propena Cl Cl dicloroetena Cl Cl
1,2-dicloropropan acetilena (cis + trans) tetracloroetan
Solvent: CCl4 sau tetracloroetan
Prepararea derivaţilor halogenaţi
E. Reacţii de schimb de halogeni

R – X + NaX’   
ACETONA
R – X’ + NaX

X = Cl, Br; X’ = I

Clorura şi bromura de sodiu sunt puţin solubile în acetonă,


precipită şi astfel pot fi îndepărtate uşor prin filtrare.

C6H5 – CH2 – Cl + NaI → C6H5 – CH2 – I + NaCl


Proprietăţi chimice
A. Reacţii de substituţie nucleofilă (S2N şi S1N)

- -
R X + Z Z R Z R Z+ + X
reactant grupare
substrat
nucleofil fugace

R – X + HO¯ (sau H2O) → ROH + X¯ Alcool

R – X + R’ – O¯ → R – O – R’ Eter

R – X + ¯:C≡C – R’ → R – C≡C – R’ Alchine


δ δ
R–X + R' – M → R – R’ Alcani (cuplare)
R – X + I:¯ → R – I Ioduri (deplasare)

R – X + NC:¯ → R – CN Nitrili

R – X + R’ – COO:¯ → R’ – COOR Esteri

R – X + :NH3 → R – NH2 Amine primare

R – X + :NH2R’ → R – NH – R’ Amine secundare

R' R'
R X + HN R'' R N R'' Amine terţiare
R–X + :P(C6H5)3 → [R – P(C6H5)3] + X¯ Sare de fosfoniu
trifenilfosfină

R – X + :SH¯ → R – SH Tiol (mercaptan)

R – X + :SR’¯ → R – S – R’ Tioeter (sulfură)

R – X + ArH + AlCl3 → Ar – R Alchilbenzen


(reacţia
Friedel-Crafts)

R – X + ¯:CH(COOEt)2 → R – CH(COOEt)2 Sinteze cu ester


malonic
-
R X + CH3 CO CH COOEt CH3 CO CH COOEt
R
Sinteze cu ester
acetil acetic
B. Reacţia de dehidrohalogenare – eliminare (E)
este eliminat halogenul şi atomul de hidrogen situat în
poziţia  faţă de carbonul de care era legat halogenul

metodă de preparare a alchenelor conduce la compuşi nesaturaţi

X
Eliminare (E)
C C + HO: C C + HOH X:
ROH
H

Ex.

H3C CH2 CH CH3 KOH / EtOH /  H3C CH CH CH3 + HCl


Cl 2-butena
clorura de sec-butil
KOH / EtOH /  H3C CH2 CH CH2 +
H3C CH2 CH2 CH2 Cl HCl
clorura de n-butil 1-butena
C. Prepararea derivaţilor Grignard

Primii derivaţi organometalici sintetizaţi

derivaţi Grignard derivaţii organomagnezieni RMgX

eter
R X + Mg R MgX
anhidru
Deoarece ei sunt materii prime importante pentru sinteza
alcanilor în laborator, prepararea lor a fost descrisă pe larg acolo.

Ex. Deuterarea:
Mg D 2O
(CH3)3C Cl (CH3)3C MgCl (CH3)3C D
Et2O anh.
D. Reducerea derivaţilor halogenaţi

Reacţia de reducere cu metale conduce la alcani:

R X + M + H+ RH + M+ + X

R X + Zn + H + RH + Zn2+ + X

Ex.
H3C CH CH2 CH3 + Zn + HCl H3C CH2 CH2 CH3 + ZnCl2
Cl
Reacţiile halogenurilor de alchil.
Substituţia nucleofilă alifatică (SN)
Legătura dintre atomul de halogen şi atomul de
carbon este polarizată, polul negativ fiind pe atomul d+ d–
de halogen, iar cel pozitiv pe atomul de carbon C–X
De aceea, derivaţilor halogenaţi le sunt caracteristice reacţiile în
care atomul de halogen se elimină ca anion, Xˉ.

SN CH3 Br + HO CH3 OH + Br

nucleus = nucleu
reactanţi nucleofili bogaţi în electroni
filos = afinitate
Mecanismul substituţiei nucleofile
R F + N R N + F
substrat nucleofil produs grupa fugace
radicalul alchil (R)
Substratul RF
gruparea fugace (F)

Bazicitatea joacă un rol important în înţelegerea acestei reacţii

Atât nucleofilul N cât şi gruparea fugace F au caracter bazic,


dar F trebuie să fie o bază mai slabă în raport cu N
Factorul important
serii F – N similare
abilitatea (puterea) nucleofilă
Bazicitatea este o problemă de
echilibru, care implică
Abilitatea nucleofilă este o problemă interacţiunea dintre un proton
de viteză, care se referă la (H+) şi atomul de oxigen
interacţiunea cu un atom de carbon.
Mecanismul substituţiei nucleofile

R F + N R N + F
substrat nucleofil produs grupa fugace
R – F + N:  R – N+ + F:

Nucleofilul N o moleculă neutră care dispune de


perechi de electoni neparticipanţi

un atom sau o grupare de


atomi încărcată negativ H2O, ROH, RSH, NH3, etc.

anionii HOˉ, ROˉ, NCˉ sau RCOOˉ


Mecanismul substituţiei nucleofile

R F + N R N + F
substrat nucleofil produs grupa fugace
bazicitate mai slabă decât
cea a nucleofilului N
Gruparea fugace F
abilitate nucleofilă mai mică
decât cea a nucleofilului N
alte grupări fugace
foarte bune esterii alchilici ai acizilor sulfonici

Ar–SO2–OR sau R–SO2–OR

Ei au fost utilizaţi foarte mult în studiul mecanismelor de


reacţie şi în sinteze, în locul derivaţilor halogenaţi, RX.
Viteza reacţiei de substituţie. Cinetica. Efectul concentraţiei
E
dc  a
Ecuaţia lui Arrhenius v  Z  P  e RT
dt
Dacă condiţiile care pot fi controlate – temperatură, concentraţie,
presiune – sunt date (aceleaşi), atunci reacţii similare au loc cu viteze
diferite din cauza factorilor energetici, adică a diferenţelor în energiile
de activare, Ea.
Energiile de activare sunt calculate prin măsurarea vitezei reacţiilor
la diferite temperaturi, iar diferenţele în energiile de activare pot fi
explicate prin estimarea stabilităţii relative a stărilor de tranziţie.
Cel mai important mod în care pot fi studiate reacţiile chimice se
bazează pe determinarea efectului variaţiilor concentraţiei asupra
vitezei de reacţie, la o temperatură constantă. Creşterea
concentraţiei va mări doar frecvenţa ciocnirilor (Z), mai multe
molecule fiind dispuse în acelaşi spaţiu de reacţie. În consecinţă, va
creşte şi viteza reacţiei, care are o dependenţă foarte precisă de
concentraţie.
Cinetica chimică

Domeniul chimiei care are ca obiect studiul vitezelor reacţiilor chimice


şi, în particular, a dependenţei acestora de concentraţie.

Ipoteza fundamentală a cineticii chimice

viteza de reacţie este proporţională cu produsul


concentraţiilor substanţelor care reacţionează, fiind
independentă de concentraţiile altor substanţe prezente în
mediul de reacţie (solvent, produşi de reacţie, etc.).

Pe parcursul unei reacţii chimice concentraţiile reactanţilor scad


continuu, cu o cantitate variabilă de la un moment la altul.

Dacă la reacţie ia parte un singur reactant, atunci viteza reacţiei


poate fi exprimată printr-o ecuaţie diferenţială de forma:
c = concentraţia
dc
v   kc k = constanta de viteză a reacţiei
dt
măsoară viteza efectivă
descreşterea concentraţiei reactanţilor împărţită la concentraţia
reactantului (sau reactanţilor)

Deci, k reprezintă viteza specifică, adică viteza reacţiei în cazul în


care concentraţiile tuturor reactanţilor sunt egale cu unitatea (1)

Fiind independentă de concentraţie, k este o mărime caracteristică a


unei reacţii date (temperatură dată, mediu de reacţie constant, dat),
care poate fi utilizată pentru compararea vitezelor unor reacţii diferite.
Studii cinetice experimentale efectuate asupra reacţiei dintre
bromura de metil şi hidroxidul de potasiu în soluţie alcoolică apoasă

EtOH aq.
CH3 Br + HO CH3 OH + Br (3)

au condus la următoarea ecuaţie cinetică:

v  k[ HO ][CH 3 Br ] [k]  l  s-1  mol 1

Dacă reacţia se produce prin ciocnirea dintre ionul


hidroxil, HOˉ, şi molecula de bromură de metil, CH3Br

2x[HOˉ] sau 2x[CH3Br] 2xZ 2xv

1/2x[HOˉ] sau 1/2x[CH3Br] 1/2xZ 1/2xv


Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2
EtOH aq.
CH3 Br + HO CH3 OH + Br (3)

v  k[ HO ][CH 3 Br ] [k]  l  s-1  mol 1

Deoarece viteza reacţiei (3) depinde de concentraţiile a


două substanţe, se spune că reacţia urmează o

cinetică de ordinul II (doi)

Substituţiile nucleofile care urmează o cinetică de ordinul II


au fost denumite

substituţii nucleofile bimoleculare, SN2


Studii cinetice experimentale efectuate asupra reacţiei dintre
bromura de t-butil (t-BuBr) şi un hidroxid alcalin, în soluţie EtOH aq.

CH3 CH3
EtOH aq (80%)
H3C C Br + HO H3C C OH + Br (5)
CH3 CH3

au condus la următoarea ecuaţie cinetică:

v  k[t  BuBr ] [k]  s -1

Deoarece viteza reacţiei (5) depinde doar de concentraţia unei singure


substanţe, bromura de t-butil, se spune că reacţia urmează o

cinetică de ordinul I
Substituţiile nucleofile care urmează cinetici de ordinul I
au fost denumite

substituţii nucleofile monomoleculare, SN1


Substituţia nucleofilă alifatică:
dualitatea mecanismului de reacţie
RX primare (1°) SN2
1930 studiile cinetice RX sec. (2°) SN1/SN2; SN1+SN2
1935, E. D. Hughes RX terţiare (3°) SN1
Sir Cristopher Ingold

Reactivităţi relative pt. [N] = dat CH3X > 1° > 2° < 3°

SN2

RX: CH3X 1o 2o 3o
SN1
Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2

d d
Y:¯ + R – X → Y R X → Y – R + X:¯
ST

Atacul reactantului nucleofil Y are loc pe faţa tetraedrului opusă


vârfului din care se elimină gruparea fugace  X – „atac pe la spate”
În starea de tranziţie (ST) atomul de carbon este hibridizat sp2, legând
prin cei doi lobi ai orbitalului p atât nucleofilul cât şi gruparea fugace.

.. lent d d rapid
HO:
.. + C Br HO C Br HO C + Br

substituţie nucleofilă bimoleculară, abreviat SN2

în etapa lentă, care determină viteza întregului


proces, se produce ciocnirea a două particule
Faptele experimentale care susţin mecanismul SN2:

(1) Cinetica reacţiei v=k[Y:ˉ][RX] Reacţia este de ordinul 2

Deoarece viteza depinde de concentraţiile celor doi reactanţi, Y şi


RX, este normal ca în etapa lentă, determinantă de viteză, să
intervină ambii reactanţi.

(2) Stereochimia reacţiei inversia configuraţiei (inversie Walden)

Experimental:
C6H13 C6H13
NaOH
H C Br HO C H
SN2
CH3 CH3
(-)-2-bromooctan (R) (+)-2-octanol (S)
[] = - 39,6o [] = + 10,3o
puritate optica 100% puritate optica 100%
Studii similare au condus la concluzia

reacţia SN2 are loc cu o inversie stereochimică completă

fiecărei molecule de reactant i se inversează configuraţia în produs.

pentru a explica această inversie de configuraţie observată


experimental a fost propus „atacul pe la spate” în SN2

H 
H H
.. lent d d rapid
HO:
.. + C Br HO C Br HO C + Br
H3C H13C6 CH3 CH3
C6H13 C6H13
sp2
(R)-(-)-2-bromooctan ST (S)-(+)-2-bromooctan
[] = - 39,6o [] = + 10,3o

Reacţia are loc concertat, într-o singură etapă, fapt susţinut de inversia
stereochimică completă: gruparea fugace (Br) este încă legată de atomul de
carbon când începe atacul nucleofil, controlând direcţia atacului
nucleofilului (ionul hidroxil): „pe la spate”.
Reacţie stereoselectivă

conduce în mod predominant spre unul dintre cei doi enantiomeri


posibili, sau spre un diastereomer (sau o pereche de diastereomeri)
din mai mulţi diastereomeri posibili.
Există grade diferite de stereoselectivitate: înaltă, moderată, etc.

Reacţie stereospecifică

reactanţi diferiţi din punct de vedere stereochimic se


transformă în produşi, de asemenea diferiţi din punct de
vedere stereochimic

Reacţia SN2 este complet stereoselectivă şi


complet stereospecifică.

Relaţia dintre mecanismul de reacţie şi stereochimia reacţiei este


atât de bine stabilită încât, în absenţa altor argumente, inversia de
configuraţie completă este o indicaţie pentru un mecanism SN2.
(3) Reactivitatea în SN2
Măsurarea directă a vitezelor reacţiei SN2 pentru un număr mare de
substraturi, într-un solvent – dimetilformamidă (DMF) – care
favorizează reacţiile SN2, a condus la rezultatele prezentate mai jos:
DMF R Cl + Br
R Br + Cl
1o H3C 20 H3C 3o
RBr: CH3Br CH3CH2Br CH Br C Br
Me Et H3C H3C CH
3
i-Pr
t-Bu
Viteze relative: 37 1,0 0,02 0,0008

După cum am observat, ordinea de reactivitate în SN2 a substraturilor


RL, L fiind gruparea fugace, urmează secvenţa următoare:

CH3L > 1° > 2° > 3°


Pentru a explica această ordine a reactivităţii în SN2 trebuie
comparată structura reactanţilor cu structura stării de tranziţie – ST
polar
În această analiză trebuie analizaţi doi factori
steric
(a) Factorul polar

lent d d rapid - -
HO: + R X HO R X HO R + X: v=k[HO:][RX]
ST

Sarcina negativă adusă de agentul nucleofil, în acest caz anionul HOˉ,


este repartizată în mod egal între nucleofil şi gruparea fugace, Xˉ

Legătura O–C se formează concertat (simultan) cu ruperea legăturii C–X

La centrul de reacţie, adică la atomul de C atacat de nucleofil, nu va exista


o variaţie mare de sarcină în trecerea de la reactanţi, HOˉ şi RX, la ST

Nu este de aşteptat ca ordinea de reactivitate observată


să se datoreze efectelor polare ale substituenţilor.
(b) Factorul steric Analiza mecanismului SN2:
H 
H  H
.. lent d d rapid
HO:
.. + C Br HO C Br HO C + Br
H3C H13C6 CH3 CH3
C6H13 C6H13
(R)-(-)-2-bromooctan ST (S)-(+)-2-bromooctan
[] = - 39,6o [] = + 10,3o
reactanţi şi produşi C sp3
ne conduce la concluzia
starea de tranziţie C sp2

Me Me
H H Me Me Me
H
d d d d d d d d
Y X Y X Y X Y X
HO Br
H H H
Me
o
Me Et (1 ) o i-Pr (2 ) t-Bu (3o)

Starea de tranziţie (ST) în SN2; se observă din figură că aglomerarea sterică


la centrul de reacţie creşte progresiv, prin acumularea grupelor metil, de la
metil la, succesiv, radicalii etil (1°), izopropil (2°) şi t-butil (3°).
Deşi această aglomerare sterică se produce şi în reactanţi, ea este
mai severă în starea de tranziţie, ST, grupele metil împiedicând
accesul reactantului nucleofil, Yˉ (HOˉ), la centrul de reacţie – atomul
de carbon de care este legat gruparea fugace

Me Me
H H Me Me Me
H
d d d d d d d d
Y X Y X Y X Y X
HO Br
H H H
Me
o
Me Et (1 ) o i-Pr (2 ) t-Bu (3o)

Grupele metil, mai voluminoase, Interacţiunea de nelegătură


interferă atât cu reactantul creşte energia ST, mai
nucleofil cât şi cu gruparea aglomerată steric faţă de
fugace. reactanţi

energia de activare
(Ea) este mai mare
reacţia devine mai lentă
În concluzie diferenţele de viteză se datorează,
în principal, factorului steric

Mărimea substituenţilor grefaţi pe centrul de reacţie


afectează viteza reacţiei prin împiedicarea sterică a
accesului reactantului nucleofil la centrul de reacţie.

confirmarea experimentală chiar şi în cazul substraturilor al


căror centru de reacţie este un atom de carbon primar (1°):

DMF R Cl + Br
R Br + Cl
1o H3C H3C 1o
1o 1o
RBr: CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH CH2Br C CH2Br
H3C H3C CH
Me o 3
Et (1 )
i-Pr (2o) t-Bu (3o)
Viteze relative: 1,0 0,69 0,33 0,000006
Mecanismul SN2 este susţinut de
următoarele argumente experimentale:

cinetica reacţiei stereochimia reacţiei


(de ordinul II) (inversa configuraţiei)

efectul structurii asupra reactivităţii

CH3 > 1° > 2° > 3°


Substituţia nucleofilă monomoleculară SN1
CH3 CH3
CH3 C Br + HO CH3 C OH + Br v=k[RBr]
CH3 CH3
bromură de t-butil cinetica de ordinul I
Singura interpretare posibilă este etapa lentă, determinantă de
următoarea: reacţia a cărei viteză se viteză a procesului implica
măsoară nu implică ag. nucleofil, HOˉ formarea carbocationului
Aceste observaţii concordă cu CH3 CH3
următorul mecanism de reacţie CH3 C Br
lent CH3 C + Br
CH3 CH3
denumit substituţie nucleofilă CH3 CH3
SN1
monomoleculară (uneori CH3 C + HO
rapid
CH3 C OH
unimoleculară): SN1 CH3 CH3

deoarece etapa lentă, determinantă de viteză a procesului, implică


doar o moleculă, cea a substratului.
Prin urmare

Reacţiile de substituţie nucleofilă monomoleculară – SN1

Implică două etape:

 Disocierea compusului halogenat cu formarea unui


carbocation:
R X R+ + X- etapa lentă

  k RX 
 Reacţia carbocationului cu agentul nucleofil

R+ + HO– → ROH etapa rapidă


Faptele experimentale care susţin mecanismul SN1:
(1) Cinetica reacţiei v=k[RX] Reacţia este de ordinul 1

Deoarece viteza depinde de concentraţia unui singur reactant, RX,


este normal ca în etapa lentă, determinantă de viteză, să intervină
doar substratul RX, viteza fiind dependentă de capacitatea acestuia
de a ioniza. 2 sp

R
+
(2) Formarea carbocationilor C
Ex.
CH3 CH3
Carbocationi:
H3C H3C CH2 H3C CH H3C C
R:
Me Et (1o) i-Pr (2o) t-Bu (3o) CH3

Din cauza vieţii lor foarte scurtă, 1920-30: Hans Meerwein


carbocationii sunt dificil de
observat şi analizat experimental. intermediari în reacţiile organice
> 1930: Ingold şi Whitmore observă fapte experimentale
care le sugerează prezenţa R+

George Olah - 1963

raportează prima observaţie experimentală directă a carbocationilor,


în reacţia dintre o fluorură de alchil şi pentafluorura de stibiu:

+
R F + SbF5 R SbF6
C superacid
(acid Lewis foarte puternic)
acceptă o pereche
ioni de carbeniu C-sp2 acizi de tip Lewis de electroni

Pentafluorura de stibiu este un acid Lewis Radicalul R a fost terţiar:


foarte puternic, care capturează anionul Fˉ. t-Bu – (CH3)3C.

Analizele RMN (rezonanţa magnetică nucleară) au


dovedit formarea carbocationului t-Bu.
Pentafluorura de stibiu SbF5 acid Lewis mai tare decât carbocationul
Olah a deschis o cale
capturează anionul de fluorură, Fˉ, din RF pentru studiul detaliat al
carbocationilor.

Cele două etape propuse pentru mecanismul SN1 pot


fi observate ca etape discrete, separate în timp:
+
(1) R F + SbF5 R SbF6

+ +
(2) R SbF6 + H2O ROH2 + SbF6 ROH + SbF5 + HF

R+ sextet de electroni specii reactive reacţii variate

acceptă o pereche de electroni pentru a-şi completa octetul

SN1: R + Y: R Y
carbocation nucleofil Produs de substitutie
(3) Stereochimia reacţiei SN1

efectuarea reacţiei SN1 asupra unui substrat optic activ

Studiul stereochimiei
izolarea produsului de reacţie
reacţiei presupune

compararea sensului rotaţiei luminii polarizate şi a purităţii


optice cu cele ale reactanţilor, determinat în prealabil

Studii experimentale SN1 numeroase:

CH3 CH3
R C L + CH3OH R C OCH3 + L + H+
C2H5 C2H5
Reactant optic activ Produs de reactie
configuratie opusa; puritate optica mica
De fiecare dată s-au obţinut produşi cu configuraţia opusă faţă de
configuraţia reactanţilor şi cu o puritate optică mică. Astfel, un
substrat optic pur (un singur enantiomer – puritate optică 100%)
conduce la un amestec de enantiomeri, puritatea optică fiind ≤ 50%.
CH3 CH3
R C L + CH3OH R C OCH3 + L + H+
C2H5 C2H5
Reactant optic activ Produs de reactie
configuratie opusa; puritate optica mica
50%

R1 R1 50% R3
lent R1 R2
Y: + C X X: + rapid
C + Y: C Y + Y C
R2 R2
R3 R3 R
R2 R3
(+) ST (+) ( +) (-)
Carbocation
50% RACEMIC 50%

Produsul obţinut este un amestec al compusului cu configuraţia


inversată şi al racemicului.
De aceea se spune că reacţia s-a desfăşurat cu inversie plus
racemizare.
Cum putem explica faptul că
reacţia SN1 are loc cu racemizare plus inversie netă ?

trebuie să luăm în considerare modul în care se desfăşoară reacţia


de heteroliza (pasul 1 în SN1) şi să punem în evidenţă etapele ei
intime, până la atacul nucleofilului asupra carbocationului

Y: Y: Y
R X R+X R+|| X X + R YR + RY
pereche intima
de ioni Solvent

atacul lui Y dirijat de X pe la spate


(atac tip SN2)

În etapele preliminare disocierii complete, gruparea fugace X dirijează atacul


pe la spate al nucleofilului şi, în acest fel, inversia completă a configuraţiei.
În a doua etapă a mecanismului SN1 atacul nucleofilului Y se poate produce pe
ambele părţi ale carbocationului plan, cu o probabilitate egală.
(4) Reactivitatea în SN1

Reactivităţile în SN1 au fost determinate experimental:


O
R L + CF3 COOH CF3 C + HL
OR
CH3 CH3
RL: H3C C L > H3C CH L > H3C CH2 L > H3C L
CH3 i-Pr (2o) Et (1o) Me
t-Bu (3o)
viteza relativa: > 106 1,0 < 10-4 < 10-5

Ordinea reactivităţii este inversă celei din SN2, iar


diferenţele de reactivitate sunt mult mai mari decât în SN2.

RL: 3o > 2o > 1o > MeL


reactivitatea in SN1
viteza de formare a R ; stabilitatea R
Starea de tranziţie (ST) a etapei (1) a SN1 are caracter carbocationic.

Cu cât carbocationul este mai stabil, cu atât ST este mai stabilă, energia
de activare (Ea) a reacţiei este mai mică, iar viteza SN1 mai mare.

1979 Edward Arnett şi Paul Schleyer

au comparat energiile de activare în SN1 cu variaţiile de entalpie


(H) de ionizare din soluţiile derivaţilor halogenaţi în superacizi
În acest fel ei au dovedit că un carbocation se
formează cu atât mai repede cu cât este mai stabil.
CH3Br → CH3+ + Brˉ H = 219
kcal/mol
CH3CH2Br → CH3CH2+ + Brˉ H = 184
kcal/mol
(CH3)2CHBr → (CH3)2CH+ + Brˉ H = 164
kcal/mol
(CH3)3CBr → (CH3)3C+ + Brˉ H = 149
kcal/mol
Dacă pentru formarea unui carbocation
R+ este mai stabil este necesară mai puţină energie

deoarece conţine mai puţină energie


Indiferent de substrat, ordinea stabilităţii carbocationilor:

3° > 2° > 1° > Me+

S C S C

S: efect donor de electroni, S: efect atragator de electroni,


disperseaza sarcina pozitiva, intensifica sarcina pozitiva,
stabilizeaza cationul destabilizeaza cationul

un sistem încărcat electric este cu atât mai stabil cu cât sarcina


electrică (pozitivă, negativă) este dispersată într-o măsură mai mare.
Ordinea de stabilitate a carbocationilor corespunde în mod exact
cu această tendinţă de dispersare (anulare) a sarcinii pozitive:
R R H H

(+I) R C R C R C H C

R H H H
3o 2o 1o Me

Cei trei radicali R din carbocationul terţiar compensează într-o


măsură mai mare sarcina pozitivă prin efectul lor inductiv donor
de electroni, preluând-o ei înşişi, decât doi radicali, R, din
carbocationul secundar, doi radicali R mai mult decât un radical,
R, din carbocationul primar, iar un radical, R, va prelua o parte
din sarcina pozitivă a cationului faţă de metil, în care atomul de
carbon este caracterizat printr-o sarcina pozitivă netă.
(5) Rearanjarea carbocationilor Wagner-Meerwein
Experimental: 1o Y: 2o
H3C CH CH2 X H3C CH CH2 H
n-propil Y
H
CH3 CH3
1o Y: 3o
Migrare H H3C C CH2 X H3C C CH2 H
izobutil
H i-butil Y
CH3 CH3
2o Y: 3o
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
3-metil-2-butil
H X Y H

CH3 CH3
1o Y: 3o
H3C C CH2 X H3C C CH2 CH3
neopentil
CH3 Y
CH3 CH3 CH3 CH3
2o Y: 3o
Migrare Me H3C C CH H3C C CH
CH3 X Y CH3
3,3-dimetil-2-butil
SN1
lent 1o
(1) H3C CH CH2 X X: + H3C CH CH2 H3C CH CH2 H
2o
H H

rapid H3C CH CH3


(2) H3C CH CH3 + Y:
Y

CH3 CH3 CH3


o
1 3o
H3C C CH2 X H3C C CH2 H3C C CH2 H
H H

CH3 CH3 CH3


1o 3o
H3C C CH2 X H3C C CH2 H3C C CH2 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 o
2 3 o
H3C C CH H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
CH3 X CH3 CH3

Rearanjările au loc astfel încât un carbocation mai puţin


stabil este convertit intr-un carbocation mai stabil.
ion hidrură :H -
Frank Whitmore Deplasări-1,2 -
carbanion :R

C C C C C deplasare-1,2 ion hidrura


.. C ..
H H H

C
.. C C C C C
.. deplasare-1,2 carbanion
R R R

H:
Se poate deplasa cel mai stabil R
R:
H
migreaza H: CH3 C CH2 H
H carbocation 2o
CH3 C CH2
H H
o migreaza :CH3
carbocation 1 C CH2 CH3
H
carbocation 1o
CH3
migreaza :CH3
CH3 C CH CH3
CH3 H CH3
carbocation 3o
CH3 C CH C H
CH3 H CH3
migreaza H:
CH3 C CH CH2
CH3 H
carbocation 1o
CH3
C2H5O
CH3 C CH2 OC2H5 fara rearanjare
C2H5OH
CH3 SN2 CH3
neopentil etil eter
CH3 C CH2 Br
CH3 CH3
bromura de neopentil C2H5OH
CH3 C CH2 CH3
SN1
OC2H5 au loc rearanjari
t-pentil etil eter
+
alchene

1. se poate combina cu un nucleofil;

Un carbocation R+

2. se poate rearanja intr-un un carbocation mai stabil.


Rolul solventului

SN1
Solvenţi protici H2O, ROH, amestec ROH + H2O

Reacţia decurge mai repede în apă decât în etanol; mai


repede în sol. aq. 20% etanol (amestec 20:80 etanol:apă)
decît în sol. aq. 80% etanol
SN2 Rolul solventului
Cu cât este mai mare Cu atât este > stabilizarea
polaritatea solventului nucleofilului faţă de ST

viteza reacţiei SN2 Ea este mai mare


este mai mică.
Solvenţii protici scad viteza reacţiei SN2 HOH, ROH, etc.

Solvenţii aprotici dipolari măresc viteza reacţiei de milioane de ori:


O O
polari
S (CH3)2N P N(CH3)2
H3C CH3 Solvenţi constante dielectrice mari
dimetilsulfoxid N(CH3)2
DMSO fără hidrogen acid hexametilfosfortriamida
O solvatează slab anionii HMPT
C CH3 solvatează cationii
H N
CH3 Solvenţii aprotici dipolari dizolvă compuşii ionici
dimetilformamida prin solvatarea cationilor.
DMF
SN2 vs. SN1

a. Cinetica
Reacţie de ordinul II Reacţie de ordinul I

v=k[RX]∙[N] v=k[RX]

b. Stereochimia

inversie completă racemizare

c. Rearanjări
Absenţa rearanjărilor Au loc rearanjări

d. Reactivitatea
CH3F > 1o > 2o > 3o 3o > 2o > 1o > CH3F
SN2 vs. SN1
e. Nucleofilul N:

v=k[RX]∙[N:] v=k[RX]

concentraţie mare concentraţie mică

nucleofil puternic nucleofil slab (indiferentă


tăria
nucleofilului)
Ex. HO, RO, etc.
Ex. HOH, ROH, etc.
f. Solventul

solvenţi aprotici dipolari solvenţi protici

Ex. DMSO, DMF, HMPT Ex. H2O, 20%EtOH/80%H2O


Reacţia alcoolilor cu hidracizi
X = Cl, Br, I
R OH + H X R X + H2O
alcool halogenura de alchil

NaBr, H2SO4
H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2 CH2 Br
alcool n-butilic reflux bromura de n-butil
HCl + ZnCl2
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2 Cl
alcool n-propilic  clorura de n-propil

CH3 CH3
HCl conc.
H3C C OH H3C C Cl
to camera
CH3 CH3
alcool t-butilic clorura de t-butil
Fapte experimentale
a. Reacţia este catalizată de acizi

sugerează implicarea alcoolului protonat ROH2+

b. Ordinea de reactivitate a alcoolilor faţă de HX

3o > 2o > 1o < CH3 minim

b. Rearanjarea grupelor alchil – cu excepţia multor ROH-1o


CH3 CH3
Carbocationi R+ HCl
H3C C CH2OH H3C C CH2 CH3
CH3 Cl
CH3 H CH3 H alcool neopentilic clorura de t-pentil
HCl
H3C C C CH3 H3C C C CH3
CH3 OH Cl CH3
3,3-dimetil-2-butanol 2-cloro-2,3-dimetilbutan
Mecanism

SN1 toţi alcoolii cu excepţia multor ROH-1° + MeOH

.. ..
(1) R O + H X R O+ H + X:
.. H
H

.. +
(2) R O H R + H2O
H

(3) R + X: R X

SN2
.. + d- d+
X: + R O H X R OH2 X R + H2O
H

S-ar putea să vă placă și