Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Clasificare
saturaţi C-sp3
După natura
nesaturaţi C-sp2
radicalului hidrocarbonat R
R (Ar)
Clasificare
normală
H2C CH X
Reactivitate redusă
Halogenura de vinil
mărită X
Pozitie alilicã
H2C CH CH2 X
halogenura de alil Halobenzen
CH2 X Pozitie benzilica
halogenura de benzil
Clasificare
halogenuri primare – 1o
H
R C X
Funcţie de natura o
1 H
atomului de carbon
de care este legat halogenuri secundare – 2o
atomul de halogen
R H
R C X R C X
3o
R halogenuri terţiare
2o R
Nomenclatură
Reactivitate: HI > HBr > HCl; R terţ > R sec > R primar
HBr conc.
CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 Br
NaBr + H2SO4
Br
PBr3
CH CH3 CH CH3
OH
1-feniletanol 1-bromo-1-feniletan
bromura de-feniletan
CH3 CH3
h
H3C C CH3 + Cl2 H3C C CH2 Cl
sau
CH3 CH3
clorura de neopentil
500 C
CH3 CH CH2 + Cl2 Cl H2C CH CH2
clorura de alil
Br2, reflux
CH3 CH2 Br
h
toluen bromura de
benzil
Obs. Prin halogenarea directă a alcanilor se obţin, în general,
amestecuri de derivaţi halogenaţi
Prepararea derivaţilor halogenaţi
C. Adiţia hidracizilor la alchene şi la alchine
H
C C + H X C C
X
H H X
C C + H X C C + H X C C
X H X
adiţie Markovnikov
CH3 CH3 I
HCl HI
CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH HBr CH3 C CH2 CH3 C CH3
izobutena Cl propina Br Br
clorura de t-butil 2-bromopropena 2-bromo-2-iodopropan
R – X + NaX’
ACETONA
R – X’ + NaX
X = Cl, Br; X’ = I
- -
R X + Z Z R Z R Z+ + X
reactant grupare
substrat
nucleofil fugace
R – X + R’ – O¯ → R – O – R’ Eter
R – X + NC:¯ → R – CN Nitrili
R' R'
R X + HN R'' R N R'' Amine terţiare
R–X + :P(C6H5)3 → [R – P(C6H5)3] + X¯ Sare de fosfoniu
trifenilfosfină
X
Eliminare (E)
C C + HO: C C + HOH X:
ROH
H
Ex.
eter
R X + Mg R MgX
anhidru
Deoarece ei sunt materii prime importante pentru sinteza
alcanilor în laborator, prepararea lor a fost descrisă pe larg acolo.
Ex. Deuterarea:
Mg D 2O
(CH3)3C Cl (CH3)3C MgCl (CH3)3C D
Et2O anh.
D. Reducerea derivaţilor halogenaţi
R X + M + H+ RH + M+ + X
R X + Zn + H + RH + Zn2+ + X
Ex.
H3C CH CH2 CH3 + Zn + HCl H3C CH2 CH2 CH3 + ZnCl2
Cl
Reacţiile halogenurilor de alchil.
Substituţia nucleofilă alifatică (SN)
Legătura dintre atomul de halogen şi atomul de
carbon este polarizată, polul negativ fiind pe atomul d+ d–
de halogen, iar cel pozitiv pe atomul de carbon C–X
De aceea, derivaţilor halogenaţi le sunt caracteristice reacţiile în
care atomul de halogen se elimină ca anion, Xˉ.
SN CH3 Br + HO CH3 OH + Br
nucleus = nucleu
reactanţi nucleofili bogaţi în electroni
filos = afinitate
Mecanismul substituţiei nucleofile
R F + N R N + F
substrat nucleofil produs grupa fugace
radicalul alchil (R)
Substratul RF
gruparea fugace (F)
R F + N R N + F
substrat nucleofil produs grupa fugace
R – F + N: R – N+ + F:
R F + N R N + F
substrat nucleofil produs grupa fugace
bazicitate mai slabă decât
cea a nucleofilului N
Gruparea fugace F
abilitate nucleofilă mai mică
decât cea a nucleofilului N
alte grupări fugace
foarte bune esterii alchilici ai acizilor sulfonici
EtOH aq.
CH3 Br + HO CH3 OH + Br (3)
CH3 CH3
EtOH aq (80%)
H3C C Br + HO H3C C OH + Br (5)
CH3 CH3
cinetică de ordinul I
Substituţiile nucleofile care urmează cinetici de ordinul I
au fost denumite
SN2
RX: CH3X 1o 2o 3o
SN1
Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2
d d
Y:¯ + R – X → Y R X → Y – R + X:¯
ST
.. lent d d rapid
HO:
.. + C Br HO C Br HO C + Br
Experimental:
C6H13 C6H13
NaOH
H C Br HO C H
SN2
CH3 CH3
(-)-2-bromooctan (R) (+)-2-octanol (S)
[] = - 39,6o [] = + 10,3o
puritate optica 100% puritate optica 100%
Studii similare au condus la concluzia
H
H H
.. lent d d rapid
HO:
.. + C Br HO C Br HO C + Br
H3C H13C6 CH3 CH3
C6H13 C6H13
sp2
(R)-(-)-2-bromooctan ST (S)-(+)-2-bromooctan
[] = - 39,6o [] = + 10,3o
Reacţia are loc concertat, într-o singură etapă, fapt susţinut de inversia
stereochimică completă: gruparea fugace (Br) este încă legată de atomul de
carbon când începe atacul nucleofil, controlând direcţia atacului
nucleofilului (ionul hidroxil): „pe la spate”.
Reacţie stereoselectivă
Reacţie stereospecifică
lent d d rapid - -
HO: + R X HO R X HO R + X: v=k[HO:][RX]
ST
Me Me
H H Me Me Me
H
d d d d d d d d
Y X Y X Y X Y X
HO Br
H H H
Me
o
Me Et (1 ) o i-Pr (2 ) t-Bu (3o)
Me Me
H H Me Me Me
H
d d d d d d d d
Y X Y X Y X Y X
HO Br
H H H
Me
o
Me Et (1 ) o i-Pr (2 ) t-Bu (3o)
energia de activare
(Ea) este mai mare
reacţia devine mai lentă
În concluzie diferenţele de viteză se datorează,
în principal, factorului steric
DMF R Cl + Br
R Br + Cl
1o H3C H3C 1o
1o 1o
RBr: CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH CH2Br C CH2Br
H3C H3C CH
Me o 3
Et (1 )
i-Pr (2o) t-Bu (3o)
Viteze relative: 1,0 0,69 0,33 0,000006
Mecanismul SN2 este susţinut de
următoarele argumente experimentale:
k RX
Reacţia carbocationului cu agentul nucleofil
+
R F + SbF5 R SbF6
C superacid
(acid Lewis foarte puternic)
acceptă o pereche
ioni de carbeniu C-sp2 acizi de tip Lewis de electroni
+ +
(2) R SbF6 + H2O ROH2 + SbF6 ROH + SbF5 + HF
SN1: R + Y: R Y
carbocation nucleofil Produs de substitutie
(3) Stereochimia reacţiei SN1
Studiul stereochimiei
izolarea produsului de reacţie
reacţiei presupune
CH3 CH3
R C L + CH3OH R C OCH3 + L + H+
C2H5 C2H5
Reactant optic activ Produs de reactie
configuratie opusa; puritate optica mica
De fiecare dată s-au obţinut produşi cu configuraţia opusă faţă de
configuraţia reactanţilor şi cu o puritate optică mică. Astfel, un
substrat optic pur (un singur enantiomer – puritate optică 100%)
conduce la un amestec de enantiomeri, puritatea optică fiind ≤ 50%.
CH3 CH3
R C L + CH3OH R C OCH3 + L + H+
C2H5 C2H5
Reactant optic activ Produs de reactie
configuratie opusa; puritate optica mica
50%
R1 R1 50% R3
lent R1 R2
Y: + C X X: + rapid
C + Y: C Y + Y C
R2 R2
R3 R3 R
R2 R3
(+) ST (+) ( +) (-)
Carbocation
50% RACEMIC 50%
Y: Y: Y
R X R+X R+|| X X + R YR + RY
pereche intima
de ioni Solvent
Cu cât carbocationul este mai stabil, cu atât ST este mai stabilă, energia
de activare (Ea) a reacţiei este mai mică, iar viteza SN1 mai mare.
S C S C
(+I) R C R C R C H C
R H H H
3o 2o 1o Me
CH3 CH3
1o Y: 3o
H3C C CH2 X H3C C CH2 CH3
neopentil
CH3 Y
CH3 CH3 CH3 CH3
2o Y: 3o
Migrare Me H3C C CH H3C C CH
CH3 X Y CH3
3,3-dimetil-2-butil
SN1
lent 1o
(1) H3C CH CH2 X X: + H3C CH CH2 H3C CH CH2 H
2o
H H
C
.. C C C C C
.. deplasare-1,2 carbanion
R R R
H:
Se poate deplasa cel mai stabil R
R:
H
migreaza H: CH3 C CH2 H
H carbocation 2o
CH3 C CH2
H H
o migreaza :CH3
carbocation 1 C CH2 CH3
H
carbocation 1o
CH3
migreaza :CH3
CH3 C CH CH3
CH3 H CH3
carbocation 3o
CH3 C CH C H
CH3 H CH3
migreaza H:
CH3 C CH CH2
CH3 H
carbocation 1o
CH3
C2H5O
CH3 C CH2 OC2H5 fara rearanjare
C2H5OH
CH3 SN2 CH3
neopentil etil eter
CH3 C CH2 Br
CH3 CH3
bromura de neopentil C2H5OH
CH3 C CH2 CH3
SN1
OC2H5 au loc rearanjari
t-pentil etil eter
+
alchene
Un carbocation R+
SN1
Solvenţi protici H2O, ROH, amestec ROH + H2O
a. Cinetica
Reacţie de ordinul II Reacţie de ordinul I
v=k[RX]∙[N] v=k[RX]
b. Stereochimia
c. Rearanjări
Absenţa rearanjărilor Au loc rearanjări
d. Reactivitatea
CH3F > 1o > 2o > 3o 3o > 2o > 1o > CH3F
SN2 vs. SN1
e. Nucleofilul N:
v=k[RX]∙[N:] v=k[RX]
NaBr, H2SO4
H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2 CH2 Br
alcool n-butilic reflux bromura de n-butil
HCl + ZnCl2
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2 Cl
alcool n-propilic clorura de n-propil
CH3 CH3
HCl conc.
H3C C OH H3C C Cl
to camera
CH3 CH3
alcool t-butilic clorura de t-butil
Fapte experimentale
a. Reacţia este catalizată de acizi
.. ..
(1) R O + H X R O+ H + X:
.. H
H
.. +
(2) R O H R + H2O
H
(3) R + X: R X
SN2
.. + d- d+
X: + R O H X R OH2 X R + H2O
H