TEORIA CINETICO-MOLECULARĂ. MODELUL GAZULUI IDEAL.

FORMULA FUNDAMENTALĂ A TEORIEI CINETICO-MOLECULARE.

TRANSFORMĂRI SIMPLE ALE GAZULUI IDEAL. TEOREMA ECHIPARTIŢIEI
ENERGIEI PE GRADE DE LIBERTATE.

1. Introducere

Teoria cinetico-moleculară – porneşte de la structura microscopică de atomi şi

molecule, constituenţi aflaţi într-o perpetuă mişcare dezordonată.
Substanţele sunt constituite din atomi şi molecule. Atomii şi moleculele fiind foarte
mici, masele lor nu se pot determina prin cântărire directă.
În 1961 s-a hotărât ca unitatea de masă să fie egală cu a douăsprezece parte din masa
izotopului de C 12 .
1u.a.m.  1,66 10 27 kg
Kilomolul (Kmol) este cantitatea de substanţă a cărei masă(numită masă molară)
exprimată în Kg este numeric egală cu masa moleculară relativă.
Numărul de molecule dintr-un mol de substanţă se numeşte numărul lui Avogadro NA.
particule
N A  6,023 10 23
mol

Sistem fizic – orice porţiune delimitată imaginar sau prin frontiere materiale, ce
conţine un număr foarte mare de constituenţi (molecule, atomi, electroni, fotoni).
Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, numai din câmp sau atât din
substanţă cât şi din câmp.
Sistem izolat – reprezintă sistemul în care nu se stabilesc nici un fel de interacţiuni cu
mediul înconjurător, noţiune care, desigur reprezintă un gaz ideal.
Sistem închis – este sistemul la care pot exista interacţiuni cu mediul înconjurător dar
nu există shimb de substanţă.
Parametrii de stare – reprezintă numărul minim de mărimi fizice care pot caracteriza
la un moment dat starea unui sistem.
Majoritatea sistemelor termodinamice sunt caracterizate prin parametrii de stare p, V,
T.
Transformarea reversibilă – îndeplineşte condiţia ca trecerea de la starea finală a
sistemului la cea iniţială se realizează prin aceleaşi stări intermediare, dar parcurse în sens
invers decât transformarea directă de la starea iniţială ( I ) la cea finală ( F ). Când
transformarea F→I se realizează pe altă cale decât cea corespunzătoare transformării directe
I→F, atunci transformarea este ireversibilă.
Transformarea ciclică – în care sistemul evoluează astfel încât starea finală este
identică cu cea iniţială. Când cele două stări I şi F sunt diferite sistemul a suferit o
transformare neciclică sau deschisă.
 2. Modelul gazului ideal

Gazul ideal-este un model folosit în studiul gazului real, neglijând unele proprietati ale
acestuia şi descriind cu o bună aproximaţie comportarea acestuia în anumite condiţii;
Gazul ideal are următoarele caracteristici:
C1. este format dintr-un număr foarte mare de particule identice;
C2. dimensiunile particulelor sunt mult mai mici decât distanţa dintre ele, încât pot fi
considerate puncte materiale;
C3. particulele se află într-o continuă mişcare haotică, de agitaţie termică, conform
legilor mecanicii clasice;
C4. forţele intermoleculare sunt neglijabile, iar între două ciocniri consecutive,
moleculele au mişcări rectilinii;
C5. ciocnirile particulelor între ele şi cu peretii vasului sunt perfect elastice (fără
pierderi de energie, particulele au numai energie cinetică);

3. Temperatura

Pentru descrierea stărilor de echilibru mecanic, pentru studiul mişcărilor mecanice sunt
necesare 3 mărimi fizice fundamentale : lungimea, masa, timpul. Celelalte mărimi pot fi
exprimate în funcţie de acestea.
Pentru studiul fenomenelor termice nu ajung numai lungimea, masa, timpul este
necesară şi o altă mărime fizică : temperatura.
Mărimea ce caracterizează starea de încălzire a unui sistem se numeşte temperatură.

3.1.Măsurarea temperaturii

Există mai multe mărimi fizice măsurabile care variază atunci când temperatura
variază: volumul unui lichid, lungimea unei bare, presiunea unui gaz mnţinut la volum
constant, etc. Oricare dintre aceste mărimi poate fi folosită pentru construirea unui
termometru, adică pentru stabilirea unei scări particulare (empirice) a temperaturii.
Caracteristicile unui termometru:
-sensibilitatea;
-acurateţea;
-reproductibilitatea.

Stabilirea unei scări de temperatură presupune alegerea unei substanţe termometrice

particulare şi a unei proprietăţi termometrice particulare a acestei substanţe.
Apoi se defineşte scara de temperatură pintr-o relaţie între proprietatea termometrică
aleasă şi temperatura măsurată pe scară.
De exemplu: substanţa termometrică poate fi un lichid într-un tub capilar de sticlă şi
proprietatea termometrică este lungimea coloanei de lichid.
Trebuie să ţinem seama că la fiecare alegere a substanţei şi proprietăţii termometrice –
împreună cu relaţia între proprietate şi temperatură – obţinem o scară particulară (empirică)
ale cărei indicaţii nu concordă neapărat cu indicaţiile date de o altă scară a temperaturilor
definită independent. Acest lucru poate fi înlăturat prin definirea unei scări a temperaturilor
universal valabilă. O scară particulară a temperaturilor poate fi totdeauna etalonată după scara
universală.

3.2.Temperatura absolută

Scările Celsius, Fahrenheit exprimă starea termică a unui corp prin comparaţie cu cea a
altui corp.
Termometrul cu gaz poate caracteriza starea termică a unui corp fără să compare două
stări termice.
Dacă variaţiile presiunii H2 din termometru pot indica variaţiile temperaturii lui, putem
spune că presiunea dă indicaţii absolute privind tempeartura H2.
Mărimea fizică scalară prin care se caracterizează direct starea termică a unui corp sau
sistem (în echilibru termic) se numeşte temperatură absolută T.
Cea mai simplă modalitate de determinare a temperaturii absolute corespunde relaţiei:
T=Cp
în care:
C-constantă ce depinde de proprietăţile H2 folosit ca şi corp termometric;
p- presiunea H2 din termometrul etalon al temperatura T.
Unitatea de măsură a temperaturii absolute, numită Kelvin, se ia tot egală cu a o suta
parte din intervalul T’-T0
T’- temperatura de fierbere a apei
T0- temperatura de topire a gheţii
T’-T0=100K (1)
Scara temperaturii absolute este o scară centigradă cu 1K= 10 C.
T’=Cp’ (2)
T0=Cp0 (3)
p’ şi p0 se determină experimental.
N
p0  1,013 10 5
m2

p  1,013 10 5  3,7 10 4  mN
2

Din ecuaţiile (1), (2), (3)  T0=273,16 K.

Aceasta este valoarea temperaturii absolute de topire a gheţii.
Intervalele e temperatură în ambele scări se exprimă prin acelaşi număr de grade: T-
T0=t-t0.
1
1 Kelvin este din diferenţa între temperatura absolută a punctului de fierebere al
273,16
apei şi a celui de topire a gheţii.
 3.3. Scări de temperatură
Scara KELVIN ( scara temperaturilor absolute) - a fost definită prin atribuirea
temperaturii de 273,15 K punctului triplu al apei, respectiv a temperaturii de 0K stării în care
nu mai există agitaţia termică a moleculelor.
Scara CELSIUS – se atribuie valoarea 0 punctului de topire a gheţii şi valoarea 100
punctului de fierbere al apei în condiţii normale ale presiunii, la nivelul mării, la 45 0
latitudine; intervalul de temperatură dintre cele două repere menţionate se divizează în 100 de
intervale egale.
Scara FAHRENHEIT –diferă de scara Celsius prin faptul că intervalul de temperatură
dintre punctul de topire al gheţii ( corespunzător temperaturii de 320 F) şi cel de fierbere al
apei ( corespunzător temperaturii de 212 0F) se divide în 180 intervale egale.

4.Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleclare

Considerăm un gaz ideal, format din N molecule identice, fiecare de masă m0 ,

conţinut într-o incintă cubică de latură L şi volum V  L . În unitatea de volum există
3

N
n molecule.
L3


Presupunem că o moleculă se îndreaptă spre perete cu viteza v orientată arbitrar.În
urma ciocnirii elastice cu peretele, molecula se reflectă pe perete, îndepărtându-se cu viteza

v .
Dacă se urmăresc componentele vitezelor înainte şi după ciocnire se observă că în

urma interacţiunii cu peretele se modifică numai componenta normală la perete ( v x ) celelalte,
 
paralele cu el ( v y şi v z ) rămân neschimbate.
 Gazul fiind în echilibru termic şi numărul moleculelor foarte mare, se poate presupune
că vitezele moleculelor sunt uniform distribuite în toate direcţiile din spaţiu – distribuţia
moleculelor după viteze este izotropă.
Ipoteza lui Joule:
1
din molecule se mişcă pe direcţia Ox
3
1
din molecule se mişcă pe direcţia Oy
3
1
din molecule se mişcă pe direcţia Oz
3
Se aplică legile de conservare ale mecanicii clasice: impulsului şi energiei în cazul
ciocnirilor elastice.
   
O moleculă cu viteza v1 (v x1 , v y1 , v1z ) la ciocnirea cu peretele ABCD işi va modifica

numai sensul componentei v x perpendiculară pe perete, încât variaţia impulsului la o singură
ciocnire va fi :
p x  m0 v x1  (  m0 v x 1)  2 m0 v x1
Intervalul de timp după care molecula ciocneşte acelaşi perete a doua oară succesiv
este:
2L
t 
v x1
În acest interval de timp molecula exercită o forţă medie asupra peretelui:
p x1 v x1 m0 v x21
f x1   2m0 v x1    
t 2L L

O altă moleculă care se mişcă cu viteza v2 , acţionează asupra peretelui cu o forţă

2
m0 vx2
f x2  .
L
Forţa care se exercită asupra peretelui din partea celor N molecule este:
m0 2
F  f x1  f x 2  ......  f xN  (v x1  v x22  .....  v xN
2

l
Presiunea totală care se exercită asupra peretelui :
F m

p   0 v x21  v x22  .....  v xN
S lS
2

p
m0 2
V

vx1  v 2 x 2  .....vxN
2

Conform Ipotezei Joule nu toate cele N molecule lovesc pereţii orientaţi perependicular
1
pe axa Ox ci doar din numărul lor.
3
1 m

p   0 vx21  v 2 x 2  .....vxN
3 V
2

  2 2 2

Pentru a afla semnificaţia lui vx1  v x 2  .....vxN considerăm un alt gaz ideal cu N
molecule identice de masă m0 şi care se mişcă cu aceeaşi viteză v.
Cât ar trebui să fie viteza v a moleculelor celui de-al doilea gaz pentru ca să fie
echivalent cu primul gaz.
Această viteză se poate calcula ţinând seama de faptul că echivalenţa sistemelor se
poate exprima prin echivalenţa stărilor lor. Starea lor (fiind în mişcare) se poate exprima cu
Ec .
Ec a gazului 1 = Ec a gazului 2

m0 v x21 m0 v x22 2
m0 v xN m0 v 2
  .....   N
2 2 2 2

v x21  v x22  ....  v xN

2
v2 
N
Se observă că această relaţie exprimă de fapt o medie a pătratelor vitezelor gazului
ideal. Ea se numeşte viteză pătratică medie .
v x21  v x22  ....v xN
2
v 
2

2
1
p   nmv 2 ecuaţia fundamentală a teoriei cinetico-moleculare
3

5.Ecuaţia de stare a gazului ideal

Starea gazului ideal este perfect determinată, dacă se cunosc simultan parametrii de
stare p, V, T, legaţi printr-o relaţie de forma:
f(p,V,T,ν)=0 numită ecuaţia de stare
Ecuaţia de stare a gazului ideal rezultă din formula fundamentală a teoriei cinetico-
moleculare.
N
p  n  k T  k T
V
pV  N  k  T - ecuaţia de stare a gazului ideal
Ecuaţia de stare este independentă de natura gazului având un caracter universal.
Numărul de moli:
N mN M
  0 
N A m0 N A 
iar ecuaţia de stare se mai poate scrie sub forma:
pV   RT (ecuaţia Clapeyron-Mendeleev)
unde R este constanta generală a gazelor:
 J
R  N A  k  8,31
mol  K
6. Transformările simple ale gazului ideal

Considerăm o cantitate de gaz ideal de masă m aflat într-o stare de echilibru numită
stare iniţială . Parametrii de stare sunt: υ, p0, V0, T0.
Sistemul suferă o transformare şi ajunge într-o altă stare de echilibru numită stare
finală. Parametrii de stare sunt: υ, p, V, T.
Când, la trecerea de la starea iniţială la stare finală parametrii macroscopici variază
toţi, transformarea se numeşte generală. Dacă unul din parametri rămâne constant atunci se
obţin transformări particulare (simple) ale gazului ideal.

6.1. Transformarea izobară

υ=const, p=const
V
Legea transformării izobare: =const.
T
Coeficientul termic de variaţie a volumului la presiune constantă:
1  V  1
V    
V  T  p const T

6.2. Transformarea izocoră

υ=const, V=const
p
Legea transformării izocore: =const.
T
Coeficientul termic de variaţie a presiunii la volum constant:
1  p  1
V    
p  T V const T

6.3. Transformarea izotermă

υ=const, T=const
Legea transformării izoterme: pV=const.

În figura de mai jos sunt reprezentate în coordonate (p,V) ( coordonate Clapeyron-

Mendeleev) transformările simple ale unui gaz ideal.
 (Pa

(m3)

7. Legea Dalton (legea presiunilor parţiale)

Considerăm trei recipiente de volume V1, V2 şi V3 în care se află trei gaze diferite la
presiunile p1, p2 şi p3.
Aceste recipiente se unesc printr-un tub de volum neglijabil. Care va fi presiunea după
unirea celor trei recipiente?

Starea iniţială :
Gazul 1: υ1, p1, V1, T, m1
Gazul 2: υ2, p2, V2, T, m2
Gazul 3: υ3, p3, V3, T, m3

Starea finală:
Gazele vor ocupa acelaşi volum: V1+V2+V3
Cantitatea de substanţă: υ= υ1+ υ2+ υ3
Presiunea : p
Presiunea se calculează ţinând cont că T=const
pV  1   2   3 RT
1 RT  2 RT  3 RT p1V1 p 2V2 p3V3
 p       p1'  p 2'  p3'
V V v V V V
p1’ , p2’ , p3’ se numesc presiuni parţiale
Presiunea parţială reprezintă presiunea pe care ar exercita-o un singur gaz dacă ar
ocupa singur întregul volum V.
p  p1'  p 2'  p3' (legea Dalton- legea presiunilor parţiale)

8. Energia internă a unui gaz

Ecuaţia fundamentală a teoriei cinetico-moleculare:

1 2 N mv 2
p  nmv 2 
3 3V 2
 mv 2
 Ec reprezintă energia cinetică medie a unei molecule de gaz
N2Ec  U
U –energia internă a gazului

9. Teorema echipartiţiei pe grade de libertate

Gradele de libertate (i) reprezintă numărul de coordonate independente necesare pentru

precizarea poziţiei şi configuraţiei în spaţiu a moleculelor.
Nici un grad de libertate nu este preferenţiat .
O moleculă poate avea o mişcare de translaţie, de rotaţie sau/şi de vibraţie în funcţie de
tipul moeculei.
Energia totală a unei molecule : E=Ectranslaţie+Ecrotaţie+Ecvibraţie

Teorema echipartiţiei energiei pe grade de libertate:

E medie a moleculei de gaz care se găseşte în stare de echilibru la temperatura T se
distribuie uniform pe grade de libertate, astfel încât fiecărui grad de libertate de translaţie şi
kT
rotaţie îi revine şi fiecărui grad de vibraţie iî revine kT .
2
i
U  RT
2
Molecula monoatomică : i=3 (de translaţie)
3
U  RT
2
Molecula biatomică i=5 (3 grade de translaţie şi 2 grade de rotaţie)
5
U  RT
2
Molecula biatomică i=6 (3 grade de translaţie şi 3 grade de rotaţie)
6
U  RT
2

Completaţi spaţiile libere:

1.Numărul de molecule dintr-un se numeşte numărul lui Avogadro NA.

2.Transformarea ciclică – este transformarea în care sistemul evoluează astfel încât
starea finală este cu cea iniţială.
3. Gazul ideal este format dintr-un numar foarte mare de
constituenţi................................... (atomi, molecule) care se mişcă. 
4. Mărimea ce caracterizează a unui sistem se numeşte temperatură.
5.Stabilirea unei scări de temperatură presupune alegerea unei şi a unei
a acestei substanţe.
1
6. Relaţia p   nmv 2 reprezintă a teoriei cinetico-moleculare
3
 V
7. Relaţia =const.reprezintă legea transformării
T
8.Presiunea parţială reprezintă presiunea pe care ar exercita-o un singur gaz dacă ar
ocupa volum V.
9. E medie a moleculei de gaz care se găseşte în stare de echilibru la temperatura T se
distribuie uniform pe grade de libertate, astfel încât fiecărui grad de libertate de translaţie şi
rotaţie îi revine şi fiecărui grad de vibraţie îi revine .

Aplicaţii test

10. Presiunea, volumul , numărul de moli şi temperatura absolută sunt legate prin
relaţia: pV  RT . Arătaţi că coeficientul de dilataţie în volum la presiune constantă este egal
cu inversul temperaturii absolute.
11.Un recipient conţine 0,5 m3 de azot la o presiune de 1,5 10 5 Pa şi o temperatură de
270 C. Care va fi presiunea dacă volumul creşte cu 5 m3 şi temperatura ajunge la 3270 C?
12. Deduceţi din ecuaţia de stare a gazului ideal o relaţie pentru densitatea unui gaz ideal
exprimată în funcţie de presiune, temperatură.
Răspunsuri:
1. mol de substanţă; 2. identică;3. de aceeaşi natură; complet dezordonat ; 4. starea
de încălzire; 5 substanţe termometrice particulare; proprietăţi termometrice particulare 6.
kT p
ecuaţia fundamentală; 7. izobare; 8. singur întregul; 9. ; kT ;11. 0,3 10 5 Pa ; 12.  
2 RT
 TERMODINAMICĂ.
POSTULATELE TERMODINAMICII.
ENERGIE INTERNĂ, LUCRUL MECANIC ŞI CĂLDURA

1. Introducere

Termodinamica, studiază problemele fundamentale ale sistemelor fizice la scară

macroscopică, stabilind relaţii cantitative între mărimile direct observabile, cum ar fi
presiunea, volumul, temperatura, fără a lua în considerare structura internă.
Termodinamica se dezvoltă ca disciplină de sine stătătoare în baza a două postulate şi
trei principii.

2. Primul postulat al termodinamicii-postulatul echilibrului termic (principiul general

al termodinamicii)

Un sistem termodinamic izolat, ajunge întotdeauna după un interval oarecare de timp

în starea de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi de la sine (fără intervenţie din exterior)
din această stare.

3. Al doilea postulat al termodinamicii (principiul zero al termodinamicii)

Spunem despre două sisteme termodinamice că sunt în echilibru termic (sau echilibru
termodinamic) dacă aduse în contact nu schimbă căldură între ele. Astfel echilibrul termic
necesită existenţa unui parametru intensiv ce depinde de parametrii extensivi ai sistemului şi
de energia internă a acestuia. Acest parametru s-a numit temperatură empirică şi manifestă
proprietatea de tranzitivitate.
Postulatul al doilea afirmă că „tranzitivitatea este o proprietate fundamentală a
echilibrului termic.”

Se numește transformare orice schimbare a stării unui sistem. Un interes teoretic

deosebit îl prezintă transformările care conduc de la o stare inițială de echilibru la o stare

finală de echilibru, trecând printr-o înșiruire continuă de stări intermediare de echilibru.

Întrucât orice schimbare de stare se petrece într-un timp finit, astfel de transformări nu pot fi
realizate, riguros, în realitate. Dar, conform principiului zero al termodinamicii, dacă
transformarea se produce suficient de lent, ea se poate apropia oricât de mult de acest model
ideal. Astfel de transformări se

numesc cvasistatice, pentru a indica faptul că ele sunt o înșiruire de stări de echilibru;

dacă este posibilă transformarea în care aceeași înșiruire de stări să fie parcursă în sens invers

ele se numesc reversibile. O transformare se numește ciclică dacă starea finală coincide cu

starea inițială.

4. Lucrul mecanic

La interacţiunea a două sisteme poate avea loc un transfer de energie .

Transferul de energie prin efect termic se numeşte căldură.
Transferul prin efect mecanic se numeşte lucru mecanic.
Lucrul mecanic şi căldura se definesc numai în procese de transfer de energie, definirea
lor pentru stări fiind o imposibilitate.

Considerăm un gaz ideal închis într-un cilindru cu piston.Dacă gazul se destinde,

pistonul se deplasează pe distanţa dx. Volumul gazului creşte cu dV=Sdx, ceea ce inseamnă
că gazul a efectuat un lucru mecanic asupra mediului înconjurător.
Gazul efectuează lucrul mecanic asupra sistemului.
L  Fdx  p  Sdx  pdV  (1)
 S este aria pistonului şi p este presiunea gazului.
Formula (1) reprezintă lucrul mecanic efectuat în procesele elementare, adică în cazul
unor schimbări infinitezimale ale volumului.
Lucrul mecanic elementar este determinat numai de variaţia volumului dV şi nu
depinde de forma volumului.

S 

Un sistem nu poate inmagazina lucru mecanic, cu numai energie, de aceea spunem că

lucrul mecanic reprezintă una din formele de transmitere a energiei.
Lucrul mecanic este asociat unei mişcări macroscopice ordonate.
Convenţie de semn:
Lucrul mecanic elementar L >0 , dacă gazul se destinde (dV>0), adică dacă gazul
efectuează lucru mecanic asupra corpurilor exterioare.
Lucrul mecanic elementar L <0 , dacă gazul se comprimă (dV<0), adică dacă corpurile
exterioare efectuează lucru mecanic asupra gazului.
Lucrul mecanic efectuat de/sau asupra gazului poate fi interpretat intuitiv, sub formă
geometrică, dacă procesul transformării suferite de gaz este reprezentat în sistemul pV.

Lucrul mecanic=aria suprafeţei haşurate

 Lucrul mecanic elementar este egal cu aria haşurată.
Lucrul mecanic efectuat de gaz în procesul de trecere din starea iniţială în cea finală
este :

Vf

L  pdV
Vi
(J)

Lucrul mecanic depinde de natura procesului prin care se face trecerea din starea
iniţială în cea finală.

Dacă p=const. :
L  p V f  Vi   R T2  T1 

Dacă T=const
Vf Vf
dV Vf pi
L  pdV  RT  V
Vi Vi
 RT ln
Vi
 RT ln
pf

Dacă V=const:
L=0

5. Căldura

Un sistem poate primi sau ceda energie fără să efectueze lucru mecanic asupra
mediului exterior sau mediul exterior să efectueze lucru mecanic asupra lui.
Energia schimbată de către un sistem oarecare cu mediul exetrior, fără să efectueze
lucru mecanic reprezintă căldura primită sau cedată de sistemul respectiv.
Schimbul de căldură nu este legat de deplasarea corpurilor, ci este condiţionat de faptul
că moleculele corpului aflat la o temperatură mai mare cedează din energia lor cinetică de
agitaţie termică moleculelor corpului aflat la o temperatură mai mică.
Căldura Q este asociată unei mişcări microscopice dezordonate.

Prin convenţie :

Q>0 dacă primeşte căldură din exterior

 Q<0 dacă cedează căldură în exterior

În cazul unei transformări elementare, cantitatea de căldură este:

Q  CdT

Q SI  1J

Ca unitate de măsură pentru căldură se foloseşte şi o unitate tolerată, numită caloria.

Caloria reprezintă căldura specifică apei pure, definită într-un anumit interval de
temperatură stabilit prin convenţie.
Astfel avem:
Cal15= căldura specifică apei pure, definită pentru intervalul de temperatură 14,5 -15,5
0
C.

Cal20= căldura specifică apei pure, definită pentru intervalul de temperatură 19,5 -20,5
0
C.

1 Cal15 =4,1855 J

1 Cal20 =0,9990 J

Calorimetria se ocupă cu măsurarea cantităţilor de căldură şi a căldurilor specifice.

La baza calorimetriei stau următoarele teoreme:

Teorema transformărilor inverse:

Cantitatea de căldură primită de un sistem pentru a-şi mări temperatura cu un anumit
număr de grade este egală cu cantitatea de căldură cedată de acelaşi sistem când se răceşte cu
acelaşi număr de grade.

Teorema egalităţii schimbului de căldură (teorema fundamentală a calorimetriei):

Într-un sistem izolat, format din corpuri cu temperaturi diferite, aflate în contact, după
un anumit interval de timp se ajunge la echilibru termodinamic (toate corpurile ajung la
aceeaşi temperatură).
Qcedată= Qprimită

6.Energia internă

Energia internă este o funcție de stare a unui sistem termodinamic.

 Variația energiei interne într-o transformare termodinamică este egală cu energia

transferată către sistem în cursul transformării, sub formă de lucru mecanic și căldură.

Energia internă, notată de obicei U este energia tuturor formelor microscopice de

energie a unui sistem fizic sau chimic, oricare ar fi forma ei – mecanică, electrică, magnetică

etc. Ea depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o funcție de stare.

Test de autoevaluare
Alegeţi răspunsul corect:

1.Lucrul mecanic elementar este determinat numai de :

a.variaţia volumului dV;
b. forma volumului;
c. temperatură;
d. numărul de moli

2.Lucrul mecanic elementar este pozitiv dacă:

a. gazul se destinde;
b.gazul este comprimat.

3. Lucrul mecanic elementar este pozitiv dacă:

a. gazul se destinde;
b.gazul este comprimat.

Completaţi spaţiile libere:

4. Un sistem termodinamic ......................, ajunge întotdeauna după un interval oarecare

de timp în ..............................................şi nu poate ieşi de la sine (fără intervenţie din
exterior) din această stare.
5. Lucrul mecanic elementar este..............................................
6. Energia schimbată de către un sistem oarecare cu mediul exetrior, fără să efectueze
lucru mecanic reprezintă ...........................primită sau cedată de sistemul respectiv.
 7. Într-un sistem..................., format din corpuri cu temperaturi......................, aflate în
contact, după un anumit interval de timp se ajunge la ...................................................(toate
corpurile ajung la aceeaşi temperatură).

Aplicaţii test

8.Într-un cilindru cu piston se află un gaz. Asupra pistonului se exercită o forţă

de 500 N şi o presiune exterioară de 2  10 5 Pa. Să se calculeze lucrul mecanic efectuat de
gaz dacă asupra pistonului este de 3 dm3 , aceasta deplasându-se pe o distanţă de 10 cm
sub acţiunea forţelor exterioare.
9.O minge de cauciuc are raza de 20 cm. Sub acţiunea unei presiuni exterioare de
2  10 Pa, raza se micşorează cu 2 cm. Care este lucrul mecanic primit de mingea de
5

cauciuc?

Răspunsuri:
1.a;2.a; 3. b; 4. izolat; starea de echilibru termodinamic ; 5. egal cu aria haşurată ;6.
căldura;7. izolat; diferite; echilibru termodinamic 8. L1=-50J; L2=-600J; L=-650J; 9.9. L=-
1,8  10 3 J

TERMODINAMICĂ.
PRINCIPIUL ÎNTÂI AL TERMODINAMICII
APLICAŢII -CĂLDURI MOLARE. TRANSFORMAREA POLITROPĂ

1. Principiul I al termodinamicii

Principiul I al termodinamicii exprimă legea conservării energiei pentru procesele în

care intervine şi mişcarea termică.
 Acest principiu a fost enunțat de către R.J. Mayer în 1842. La baza enunțului său a stat

observația experimentală că lucrul mecanic se poate transforma în căldură și invers.

Pentru o transformare infinitezimală, principiul I se poate scrie:

(1)

Pentru o transformare finită, forma integrală a principiului I este:

U  Q  L (2)

2. Formulări particulare ale principiului I

1. Pentru un sistem izolat nu există nici un fel de schimb cu exteriorul şi energia

internă rămîne constantă.
2. Într-o transformare ciclică, U1=U2 U  0 şi L  Q ciclu  0 . Sistemul poate
efectua lucru mecanic asupra exteriorului doar dacă sistemul primeşte căldură. Aceasta
înseamnă că nu poate exista o maşină capabilă să furnizeze lucru mecanic fără să consume o
altă formă de energie (căldură).
O maşină capabilă să furnizeze lucru mecanic fără să consume o altă formă de energie
se numeşte perpetuum mobile de speţa I.
Principiul I arată imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa I.
3. Aplicaţii ale principiului I

3.1. Coeficienţi calorici

Capacitatea calorică (termică) a unui sistem într-un anumit proces considerat la o

anumită temperatură căldura necesară pentru a ridica cu un grad temperatura sistemului, fără
schimbarea stării de agregare.
Q
C (3)
dT
J
C SI 1
K
 Căldura molară Cμ reprezintă căldura necesară unui mol de substanţă pentru a-şi varia
temperatura cu 1 grad.
1 Q
C   (4)
 dT
J
C  1
mol  K
Pentru gaze, se constată o diferenţă între valorile căldurilor molare în cazul unei
transformări izobare faţă de cei dintr-o transformare izocoră.
Căldura molară la V=const:
1  Q 
CV    (5)
  dT V
Aplicând principiul I :
i
Energia internă: U  RT
2
1  Q  1  dU  1 i
CV          R
  dT V   dT V  2
i
CV  R (6)
2
Căldura molară la p=const:
1  Q 
Cp    (7)
  dT  p
Aplicând principiul I :
i
Energia internă: U  RT
2
Lucrul mecanic: L  pdV
1  Q  1  dU L  1  dU pdV  1 i RdT 
Cp               R  
  dT  p   dT dT  p   dT dT  p   2 dT 
i2
Cp  R (8)
2
C p  CV  R (relaţia Robert-Mayer) (9)
Cp
  (exponentul adiabatic) (10)
CV
Căldura specifică reprezintă căldura necesară unui Kg de substanţă pentru a-şi varia
temperatura cu 1 grad.
1 Q
c   (11)
m dT
c  1 J
Kg  K
C
c (12)

R
c p  cV  (relaţia Robert-Mayer pentru căldurile specifice) (13)

 3.2. Transformarea politropă

Transformarea politropă este transformarea în care căldura molară rămâne constantă la

trecerea din starea iniţială în starea finală.
Un exemplu de astfel de transformare apare într-un cilindru închis, dar care poate

schimba cu mediul ambiant atât lucru mecanic, cât și căldură. Lucrul mecanic produs de

piston este obținut atât din căldura provenită din mediul ambiant, cât și din energia internă a

sistemului.

3.2.1.Legea transformării politrope

3.2.1.1.Legea transformării politrope

Principiul I al termodinamicii:
dU  CV dT
Q  CdT
L  pdV
CdT  CV dT  pdV
 C  CV dT  pdV
1
Din ecuaţia de stare  dT   pdV  Vdp  (14)
R
Folosind ecuaţia (14) şi relaţiile de definiţie ale căldurii, energiei interne şi lucrului
mecanic
C  C p dV dp
   0
C  CV V p
C  Cp
Notăm  n (15)
C  CV
n se numeşte indice (exponent ) politrop
n   ; 
dV dp
n  0
V p
dV dp
 n  0
V p
n ln V  ln p  ln const 
pV n  const (16)
Ecuaţia (16) se numeşte ecuaţia transformării politrope
RT
Înlocuind p  în ecuaţia (16), se obţine :
V
TV n 1  const (17) ecuaţia transformării politrope în variabile (V,T)
RT
Înlocuind V  în ecuaţia (16), se obţine :
p
T n p 1 n  const (18) ecuaţia transformării politrope în variabile (p,T)
3.2.2.2.Calculul căldurii molare pentru transformarea politropă:

Din relaţiile :
pV n  const
C  Cp
n
C  CV
C p  CV  R
R
 C  CV 
n 1

3.2.2.3. Cazuri particulare:

Pentru n=0  pV 0  const  p  const (transformare izobară)

C  CV  R  C p
Pentru n=1  pV=const  T  const (transformare izotermă)
Pentru n  
1

pV  const  p V  const  p 0V  const  V  const (transformarea izocoră)

n n

Pentru n    pV   const (transformarea adiabatică)

 3.2.2.4.Lucrul mecanic în transformarea politropă

const
Ecuaţia transformării politrope: pV n  const  p 
Vn
Constanta se află ştiind p şi V într-o anumită stare.
De exemplu: const  piVi n  p f V fn  A
A
p  p (V )
Vn
Vf Vf
A
L  pdV  L   pdV   V
Vi Vi
n
dV

n 1

1  piVi   Vi  RT  T
n 1
A  1 
Vf

Lif  A  V  n dV    1   i
1  f 
n  1  Vi n 1 V fn 1  n  1   V f 
  n 1  Ti 
Vi
 

R
L Ti  T f  (19)
n 1
Dacă n   ( transformare adiabatică)
R
Ladiabatica  Ti  T f 
 1
Dacă n=1 (transformare izotermă)
Vf
dV Vf
 Lif  A   RTi ln
Vi
V Vi

Test de autoevaluare
Alegeţi răspunsul corect:

1. Pentru o transformare finită, forma integrală a principiului I este:

a. U  Q  L
b.

2. Pentru un sistem izolat nu există nici un fel de schimb cu exteriorul şi energia

internă :
a.rămîne constantă;
b. creşte;
c. scade.
 3. Principiul I arată imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile :
a.de speţa I;
b. de speţa II.
4. Relaţia Robert-Mayer pentru căldurile molare este:
a. C p  CV  R
R
b. c p  cV 

Cp
c. 
CV

Completaţi spaţiile libere:

5.Capacitatea calorică (termică) a unui sistem într-un anumit proces considerat la o

anumită temperatură este …………………necesară pentru a ridica cu
…………………….temperatura sistemului, fără schimbarea stării de agregare.
6.Pentru gaze, se constată o diferenţă între valorile căldurilor molare în cazul unei
transformări ....................................faţă de cei dintr-o transformare izocoră.
7.Căldura specifică reprezintă căldura necesară unui ..................de substanţă pentru a-şi
varia .............................................cu 1 grad.
8. Transformarea politropă este transformarea în care
...........................................rămâne constantă la trecerea din starea iniţială în starea finală.

9. TV n1  const reprezintă ecuaţia transformării politrope în variabile ................

10.Pentru n    ............................ (transformarea adiabatică)

Aplicaţii test

11.Un metru cub de hidrogen se află la presiunea de 10 5 Pa. Să se calculeze

lucrul mecanic efectuat şi căldura primită prin dublarea izotermăă a volumului.
12.În ce caz lucrul mecanic pentru comprimarea unui gaz ideal biatomic de la 5 l
p1
la 1 l este mai mic, adiabatic sau izoterm? Pentru ce raport al presiunilor ,
p2
comprimarea nu mai depinde de tipul transformării?
13. Un metru cub de gaz biatomic, aflat la temperatura de 5  10 5 Pa şi la
temperatura de 270C, printr-o transformare politropă se dilată, dublându-şi volumul. Să
se determine presiunea finală a gazului, lucrul mecanic şi căldura schimbată de sistem cu
mediul înconjurător, cât şi variaţia energiei interne a gazului, dacă n=1,32.
Răspunsuri:
 1.a;2.a; 3. a; 4. a ; 5. căldura ; un grad ; 6. izobare ;7. Kg; temperatura 8. căldura
LQ p2
molară ; 9. (V,T); 10.  pV   const ; 11. L  Q  6,93  10 4 J ; 12.  1,4 ;  9,3 ; 13. p  2  10 5
LT p1
Pa; L  3,12  10 J ; Q  0,62  10 J ; U  2,5  10 J .
5 5 5

TERMODINAMICĂ.
PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. ENTROPIA.
PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

5. Introducere

Esenţa principiului al doilea constă în introducerea unei noi mărimi de stare entropia şi
în precizarea sensului de variaţie a acesteia în sistemele izolate. Principiul al II-lea indică
sensul în care se desfăşoară procesele din natură, stabileşte limita maximă de transformare a
căldurii în lucru mecanic în procese ciclice si afirmă neechivalenţa calitativă dintre L si Q.
Primul principiu afirmă că energia se conservă. Principiul II se ocupă cu problema dacă
procesele, presupuse compatibile cu primul principiu se pot produce sau nu în realitate.
Termostatul este un sistem termodinamic a cărui temperatură rămâne practic constantă
chiar dacă termostatul schimbă căldură sau lucru mecanic cu un alt sistem termodinamic.
Transformarea monotermă este transformarea în care sistemul termodinamic este in
contact cu un termostat.
Transformarea reversibilă reprezintă transformarea care poate fi parcursă de la o stare
A la o alta stare B sau de la starea B la starea A trecând prin aceleaşi succesiuni de stări.
Masina termică este dispozitivul cu ajutorul căruia căldura se transformă continuu
(periodic) în lucru mecanic.
Principiul II rezolvă problema conversiei căldurii în lucru mecanic, arătând că eficienţa
unui astfel de proces este întotdeauna subunitară. Acest principiu introduce o mărime de stare
numită entropie a cărei variaţie indică sensul evoluţiei unui sistem termodinamic izolat
adiabatic în cadrul proceselor natural, procese care sunt ireversibile.
Conform primului principiu al termodinamicii, variaţia energiei interne fiind nulă,
rezultă că lucrul mecanic total efectuat în cursul transformării ciclice, monoterme, reversibile
este egal cu căldura schimbată cu termostatul :
L=Q
Această relaţie este echivalentă afirmaţiei:cădura se poate transforma integral în lucru
mecanic sau invers. Experimental se poate verifica dacă această afirmaţie este sau nu
adevărată.

Există trei cazuri :

 1. Sistemul primeşte căldură din exterior (Q > 0), pe care o transformă integral în lucru
mecanic făcut asupra exteriorului (L > 0). O maşină termică capabilă de o asemenea acţiune
se numeşte perpetuum mobile de speţa a doua. Numeroasele experienţe făcute pentru a
constata dacă aşa ceva este posibil au avut rezultate negative.
2. Sistemul cedează căldură spre exterior (Q < 0), pe seama lucrului mecanic pe care îl
primeşte din exterior (L < 0). Transformarea ciclică monotermă fiind reversibilă, posibilitatea
de a realiza în practică un asemenea proces este exclusă pentru că parcurgând ciclul în sens
invers am ajunge în prima situaţie, aceea care nu a putut fi confirmată experimental.
3. Atât lucrul mecanic total, cât şi căldura totală sunt nule. Aceasta este singura
posibilitate care se poate confirma experimental

6. Formulări ale principiului II

Formularea de bază

Într-o transformare ciclică monotermă este imposibil să se transforme Q în L făra

schimbări în mediul exterior.

2.Formularea THOMSON (KELVIN) (Postulatul Thomson)

Nu este posibil un proces ciclic reversibil în cursul căruia căldura primită de la o
singură sursă de căldură să fie transformată în lucru mecanic.
O maşină care ar produce lucru mecanic primind căldură de la o singură sursă se
numeşte perpetuum mobile de speţa a doua.Nu se poate construi un perpetuum mobile de
speţa a doua.

3.Formularea Clausius (Axioma Clausius )

Căldura nu trece spontan (de la sine ) de la un corp rece la un corp cald ( de la un corp
cu temperatură dată la unul cu temperatura mai ridicată).

OBSERVAŢIE : Totuşi, căldura poate fi transferată de la un corp rece la un corp cald, dar
consumând lucru mecanic (maşina frigorifică), adică în urma intervenţiei exterioare, nu de la
sine .

4.Formularea Caratheodory (principiul inaccesibilităţii termice)

În vecinătatea unei stări de echilibru termodinamic există stări de echilibru care nu pot
fi atinse printr-o transformare adiabatică reversibilă pornind dintr-o stare iniţială aleasă
arbitrar.

Principiul II nu decurge din primul principiu, ci reprezintă el însuşi o lege

independentă a naturii, referindu-se la un aspect al ei diferit de cel considerat în primul
principiu.
Principiul I interzice posibilitatea de a crea sau distruge energia.
 Principiul II interzice posibilitatea de a utiliza energia într-un anumit mod particular.
Faptul că lucrul mecanic poate fi disipat complet sub formă de căldură, în timp ce
căldura nu poate fi transformată integral în lucru mecanic, indică o asimetrie esenţială a
naturii.
Toate procesele naturale spontane pot fi studiate în lumina principiului II şi în toate
cazurile se consideră această asimetrie:
- Transferul de căldură are loc întotdeauna în mod spontan de la un corp mai cald
spre unul mai rece;
- Gazele şi lichidele lăsate libere tind întotdeauna să se amestece, nu să se separe.
- Acestea sunt exemple de procese ireversibile care se desfăşoară numai într-un
singur sens.
- Principiul II împarte procesele în procese reversibile şi procese ireversibile.

3.Principiul II pentru procese reversibile

3.1. Transformarea ciclică bitermă. Teorema Carnot

Motorul termic este o maşină termică care furnizează lucru mecanic în exterior,
funcţionând conform unui ciclu termodinamic.

Randamentul unui motor termic este definit prin relaţia:

L
  total (1)
Q primita
Principiul II arată că nu se poate construi o maşină monotermă. Rămâne întrebarea:
este posibilă conversia parţială a căldurii în lucru mecanic şi în ce raport?
Sadi Carnot a fost primul care a exprimat ştiinţific teoria maşinilor termice
Cel mai simplu ciclu termodinamic după care ar putea funcţiona un motor termic se
numeşte ciclu Carnot.
 Un ciclu Carnot este format din două transformări adiabatice şi două transformări
izoterme, în cursul cărora sistemul termodinamic este pus în contact cu termostatele. Unul
dintre termostate are rolul de a ceda căldură motorului termic, iar celălalt de a prelua căldură
de la acesta.
Teorema I a lui Carnot:
Randamentul unui ciclu Carnot nu depinde de natura agentului termic, ci numai de
temperaturile extreme între care are loc procesul ciclic.
Ltotal
c 
Q primita
Notaţii: Q primita  Q1
Qcedat  Q2
Ltotal Q2 Q T
c   1  1  2  1  2 (2)
Q primita Q1 Q1 T1

Q2 T Q T
 2  2  2 0
Q1 T1 Q1 T1
Q1 Q2
  0 (2) (egalitatea Clausius )
T1 T2
Q
Raportul se numeşte căldură redusă.
T
Egalitatea Clausius afirmă că:

Într-un ciclu Carnot reversibil suma căldurilor reduse este nulă.

Pentru un ciclu Carnot elementar (cu arie infinitezimală) egalitatea Clausius se scrie:
Q rev
 0 (3)
T
3.2. Entropia

Pentru a caracteriza trecerea între două stări oarecare de pe două adiabate (trecere care
nu poate avea loc prin variaţia căldurii) Clausius a introdus o funcţie de stare numită entropie.
 Considerăm un proces ciclic reversibil oarecare pe care îl divizăm într-un număr foarte
mare (N) de cicluri Carnot elementare.
Egalitatea Clausius pentru ciclul reversibil se obţine prin însumarea ciclurilor Carnot
Q rev
:  0 (4).

T
Entropia S este o funcţie de stare pentru un sistem termodinamic şi are proprietatea că
variaţia ei elementară dS la trecerea reversibilă a sistemului între două stări de echilibru
foarte apropiate este egală cu căldura elementară redusă.
Q
dS 
T (5)
J
S SI 1
K
Din relaţiile (4) şi (5)   dS  0 (6)


Proprietăţile entropiei:

 Entropia este funcţie de stare, deci într-un proces ciclic reversibil variaţia
entropiei este nulă.
 Entropia poate fi definită numai până la o constantă aditivă arbitrară, deci se
poate calcula numai variaţia ei:
S  S 2  S1 (7)
 Entropia este o mărime aditivă

4. Principiul II pentru procese ireversibile

În natură, din cauza pierderii căldurii prin transfer de căldură, transformările sunt
ireversibile. Efectuând un ciclu Carnot în condiţii reale, putem considera că se cedează sursei
reci căldura Q2' Q2 şi η ciclului real<ηc.
Q2' T2
1 1 
Q1 T1
  c
Q2' T2 Q2' Q1
  
Q1 T1 T2 T1
Q1 Q2'
 0
T1 T2
Q irev
 T
0 (8)
Q
Scriind împreună relaţiile (4) şi (8)    0 (9) –inegalitatea Clausius
T
 Q1 Q2
 0
T1 T2
S1  S 2  0
S 2  S1  0 (10) 
 În procesele ireversibile entropia creşte şi în procesele reversibile entropia rămâne
constantă.
Pornind de la această observaţie, se poate da o nouă formulare a principiului II:
Q
Există o funcţie de stare numita entropie  dS   , a cărei valoare creşte în procesele
 T 
ireversibile pe care le suferă un sistem termodinamic izolat şi rămâne constantă în procesele
reversibile.
Faptul că entropia creşte în cursul proceselor ireversibile ale unui sistem termodinamic
izolat ne arată că entropia este legată de sensul de desfăşurare pe care îl poate avea o
transformare termodinamică.
După definirea entropiei, principiul întâi şi principiul al doilea ale termodinamicii se pot
reuni într-o singură relaţie matematică :
dU  TdS  pdV (12)

5. Aplicaţii ale principiului II

5.1.Calculul entropiei gazului ideal

pV
Din ecuaţia de stare a gazului ideal: pV  RT  T  (13)
R
Principiul I al termodinamicii: Q  dU  L  dU  pdV (14)
Energia internă: dU  C v dT (15)
Relaţia Robert-Mayer: C p  CV  R (16)
1
Din relaţia (13)  dT   pdV  Vdp  (17)
R
dU  L C v dT  pdV
dU  TdS  pdV  dS    
T T
1
dS  C v   pdV  Vdp   pdV
RT T
C v pdV  CV Vdp  pdV  R  CV  R  pdV  CV Vdp
 dS  
pV pV
CV se înlocuieşte din relaţia Robert-Mayer şi se obţine :
dV dp
dS  C p  CV (18)
V p
S2 V2 p2
dV dp
S ( p, V )   dS  S 2  S1  C p   CV 
S1 V1
V p1
p
 V2 p
S ( p, V )  S 2  S1  C p ln  CV ln 2 (19)
V1 p1
Relaţia (19) reprezintă entropia între două stări în funcţie de presiune şi volum.
Pentru calculul entropiei între două stări în funcţie de volum şi temperatură , se
porneşte de la ecuaţia (12).
dU  L C v dT  pdV
dU  TdS  pdV  dS    
T T
RT
Din ecuaţia de stare a gazului ideal:  p 
V
dT R T V
dS  C v  dV  dS  C v ln 2  R ln 2 (20)
T V T1 V1
Relaţia (20) reprezintă entropia între două stări în funcţie de temperatură şi volum.

5.2.Scara termodinamică a temperaturilor

Randamentul nu depinde de substanţa de lucru, depinde numai de temperaturile între

care lucrează maşina.
Q2 T
  1  1 2
Q1 T1
Acest lucru l-a făcut pe Kelvin să propună o nouă scară a temperaturilor.
Q2 T2
  (21)
Q1 T1
Scara în care două temperaturi se află în acelaşi raport ca şi căldurile absorbită,
respectiv cedată de o maşină Carnot care funcţionează între aceste temperaturi se numeşte
scară termodinamică (scară Kelvin).

6. Principiul III al termodinamicii

Principiul al III lea al termodinamicii, formulat de către Nernst, are ca obiect

determinarea entropiei când T→0.
Principiul II al termodinamicii:
TdS  dU  pdV
dU 1
dS   pdV
T T
U=f(V, T)
 U   U 
 dU    dT    dV 
 T   V  T
 
1  U  1  U  
dS    dT      p  dV
T  T V T  V  T 
 S 
Primul termen  
 T V
  S  1  U  C
      v (22) 
  T V T   T V T
S
CV  0   0 (23) 
T
 entropia este o funcţie crescătoare de temperatură, ceea ce pune problema
determinării acesteia în vecinătatea lui T=0 K.
Din primul principiu 
dV  RT 
 Q  dU  pdV  CV dT  RT ;  pdV  RT ; p   
V  V 
Q dT dV
 dS  C V  R (24) 
T T V
CV este independent de temperatură
Prin integrarea relaţiei (24)
 S  C v ln T  R ln V  const . (25)
Punând condiţia T = 0 K rezultă ln T = -∞ şi deci S = - ∞.
Această concluzie, conform căreia entropia poate scădea oricât timp T→0 K, este însă
infirmată de experienţă, a căror rezultate au condus la formularea de către Nernst a teoremei
care îi poartă numele:
Când temperatura T→0 K, entropia nu se micşorează oricât de mult ci tinde către o
valoare finită, constantă, independentă de parametrii de poziţie, starea de agregare sau alte
caracteristici ale sistemului.
Planck, la rândul său, a ajuns la concluzia că în toate sistemele termodinamice entropia
tinde către aceeaşi valoare când temperatura absolută tinde către zero. Această valoare poate
fi considerată nulă. Se obţine astfel al treilea principiu al termodinamicii:
Entropia tuturor corpurilor pure condensate tinde la limită către o valoare nulă când
temperatura absolută tinde către zero.
Acest enunţ este absolut echivalent cu următorul :
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata de zero.
Un alt mod de a enunţa al treilea principiu al termodinamicii este următorul
Temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă în nici-un mod experimental care să
presupună un număr finit de paşi.
În consecinţă, putem să aducem temperatura absolută a unui sistem termodinamic
arbitrar de aproape de zero absolut, fără a putea atinge vreodată punctul de zero.

Test de autoevaluare
Bifaţi căsuţa corespunzătoare:
 1.Transformarea monotermă este transformarea în care sistemul termodinamic este in
contact cu un termostat.

Adevărat Fals

2.Transformarea reversibilă reprezintă transformarea care nu poate fi parcursă de la o

stare A la o alta stare B sau de la starea B la starea A trecând prin aceleaşi succesiuni de stări.
Adevărat Fals

3. Într-o transformare ciclică monotermă este posibil să se transforme Q în L făra

schimbări în mediul exterior.
Adevărat Fals

Ltotal
4.  c 
Q primita
Adevărat Fals

5. . Entropia este o mărime aditivă

Adevărat Fals

Completaţi spaţiile libere:

6. Masina termică este dispozitivul cu ajutorul căruia ………………….se transformă

……………………….. în lucru mecanic.
7. O maşină care ar produce lucru mecanic primind căldură de la o singură sursă se
numeşte …………………………………..
8. Cel mai simplu ciclu termodinamic după care ar putea funcţiona un motor termic se
numeşte ciclu ......................
Q
9. Raportul se numeşte…………………..
T
10. Egalitatea Clausius afirmă că: Într-un ciclu Carnot ………………..suma căldurilor
reduse este nulă.

Aplicaţii test

11. Un motor Carnot a cărui sursă caldă are temperatura de 400 K, absoarbe la această
temperatură o căldură de 400 J la fiecare ciclu şi cedează 320 J sursei aflate la temperatură
scăzută. A( care este temperatura aceseti surse? b) care este randamentul ciclului?
 12. Un motor Carnot funcţionează cu două surse de căldură aflate la temperaturile de
400 K şi 300 K. Câtă căldură cedează motorul sursei cu temperatura de 300 K, dacă absoarbe
5016 J de la sursa cu temperatura de 400 K în fiecare ciclu?
13.Doi moli de gaz suferă o destindere izotermă reversibilă de la 0,02 m3 la 0,04 m3, la
temperatura de 300 K. Care este variaţia entropiei gazului?
14. Să se calculeze variaţia de entropie a 3,2 g oxigen, care se dilată izobar până la un
volum triplu faţă de volumul iniţial.

Răspunsuri:
1.A ; 2.F; 3.F; 4A; 5A; 6. căldura;continuu; 7. perpetuum mobile de speţa a doua; 8.
J
Carnot; 9. căldură redusă; 10. Reversibil; 11. a) 320 K; b) 20%; 12. 3762 J; 13.11,5 ; 14.
K
J
3,2
K

TERMODINAMICĂ.
TRANZIŢII DE FAZĂ DE SPEŢA I
7. Introducere

Faza este o porţiune dintr-un sistem care prezintă aceeaşi compoziţie şi aceleaşi proprietăţi
fizice în toate punctele sale.
Faza poate fi formată dintr-un singur tip de molecule (vaporii unui lichid, un gaz, etc. ) sau
din mai multe tipuri de molecule dacă amestecul este omogen până la nivel molecular (soluţie
nesaturată de zahăr în apă, cositorul - o soluţie solidă de Cu şi Zn etc.).
Faza nu trebuie confundată cu starea de agregare.
De exemplu, fierul se poate găsi în diferite faze solide, în funcţie de structura cristalină
(CVC sau CFC).De asemenea, carbonul are două faze distincte, diamantul şi grafitul, care au
proprietăţi foarte deosebite.
Trecerea substanţelor dintr-o fază în alta se numeşte transformare de fază sau tranziţie
de fază.
 Trecerea dintr-o stare de agregare în alta, dintr-o formă cristalină în alta, din conductor
în supraconductor, dintr-o stare în care substanţa are proprietăţi feromagnetice într-o stare în
care ea are proprietăţi paramagnetice sunt exemple de tranziţii de fază.
După modul în care are loc tranziţia de fază, ele se pot clasifica în două tipuri:
Tranziţii de fază de speţa I, din care fac parte tranziţiile care se produc la o anumită
temperatură, cu absorbţie sau cedare de căldură numită căldură latentă. Din acest tip fac parte
transformările: vaporizarea-condensarea, topirea-solidificarea, sublimarea-desublimarea,
transformările polimorfe etc.
Tranziţiile de speţa a II-a, din care fac parte tranziţiile care se produc pe un anumit
interval de temperatură, în care absorbţia sau degajarea de căldură au loc odată cu creşterea
sau scăderea temperaturii. De fapt, tranziţiile de fază de speţa a II-a sunt legate de fenomenele
de ordonare în cristale.
Două sau mai multe faze sunt în echilibru (echilibru de fază) dacă la contactul acestora
masa fiecăreia se menţine constantă în timp.

2.Vaporizarea şi condensarea

2.1. Vaporizarea

Trecerea unei substanţe din faza lichidă în faza de vapori cu absorbţie de căldură la
temperatură constantă se numeşte vaporizare. Există mai multe modalităţi de vaporizare a
unui lichid în funcţie de condiţiile în care se face experimentul:
-vaporizare în vid ;
- în atmosferă gazoasă, la suprafaţa lichidului ;
- vaporizarea în toată masa lichidului.
Prin vaporizare, lichidul este părăsit de moleculele care au energie cinetică mare.
Energia cinetică medie a moleculelor scade şi ca urmare are loc scăderea temperaturii sale.
Pentru ca vaporizarea să aibă loc la o temperatură constantă, trebuie să se furnizeze lichidului
căldură din exterior.
Cantitatea de căldură necesară pentru a vaporiza la temperatură constantă o unitate de
masă dintr-un lichid se numeşte căldură latentă specifică de vaporizare λv.
Q
V    (1) 
m
J
V SI 1  
Kg
Vaporii saturanţi sunt vaporii aflaţi în echilibru dinamic cu lichidul din care provin şi
au presiune maximă.
Vaporii nesaturanţi sunt vaporii care nu sunt în contact cu lichidul propriu şi au o
presiune mai mică decât a vaporilor saturanţi la aceeaşi temperatură.

2.1.1 Vaporizarea în vid

Introducînd pe rând mici cantităţi dintr-un lichid (de exemplu eter) în camera
barometrică (Figura 1) se constată că vaporizarea în vid se face instantaneu şi presiunea
creşte (înălţimea coloanei de mercur scade) până când apar vaporii saturanţi, adica lichidul
rămâne deasupra mercurului fără să se mai evapore, presiunea atingînd o valoare maximă şi
constantă, pentru temperatura experimentului, numită presiunea vaporilor saturanţi.

h Hg

Figura 1

Presiunea vaporilor saturanţi la o temperatură dată reprezintă presiunea de echilibru

(dinamic) care se exercită asupra suprafeţei unui lichid în contact cu vaporii săi.
Presiunea vaporilor saturanţi este mai mare decât presiunea vaporilor nesaturanţi la o
temperatură dată. De aceea, ea mai este numită presiune maximă, pmax.
Presiunea vaporilor saturanţi nu depinde nici de cantitatea fazei lichide, nici de
cantitatea de vapori, creşte cu temperatura şi depinde de natura lichidului (a vaporilor).

2.1.2 Vaporizarea în atmosferă gazoasă

Dacă vaporizarea unui lichid se face într-un vas închis în care se găseşte un gaz se
constată că aceasta se face mai lent decât în vid şi presiunea vaporilor saturanţi are aceeaşi
valoare ca şi atunci când vaporizarea s-a făcut în vid. Presiunea totală a amestecului este
egală cu suma presiunilor parţiale ale gazului şi vaporilor.
Vaporilor saturanţi nu li se aplică legile gazelor ideale.
Vaporilor nesaturanţi li se aplică legile gazelor ideale.

2.1.3. Evaporarea

Vaporizarea unui lichid prin suprafaţa sa liberă, într-o atmosferă nelimitată se numeşte
evaporare. Procesul de evaporare are loc neîntrerupt, presiunea vaporilor tinzînd spre
presiunea de saturaţie, pe care de fapt nu o atinge, moleculele lichidului migrînd neîntrerupt
spre straturile superioare ale atmosferei.
Viteza de evaporare (masa de lichid, sau volumul ce se evaporă în unitatea de timp)
este dată de expresia :
S(pm  p)
v=K p0 (2)
S : aria suprafeţei la nivelul căreia se produce evaporarea.
k depinde de unităţile alese (dacă viteza se calculează ca debit de volum sau debit masic), de
natura substanţei, de viteza aerului la suprafaţa lichidului.
Lichidele care au viteză mare de evaporare se numesc volatile, acestea avînd valori
mari ale presiunii vaporilor saturanţi (pmax). Deoarece presiunea vaporilor saturanţi creşte cu
temperatura, rezultă că evaporarea se intensifică odată cu încălzirea lichidului.
Dacă mediul ambiant este saturat cu vapori (p=pm), evaporarea nu are loc (v=0).
Evaporarea în vid (p0=0) se face instantaneu ( v   ). Pentru ca evaporarea să aibă loc,
trebuie ca p<pm, dar şi ca p0>pm, deoarece în caz contrar lichidul începe să fiarbă.

2.1.4. Fierberea lichidelor

Fierberea reprezintă procesul de vaporizare în tot volumul lichidului. În acest proces un

rol deosebil îl joacă bulele de gaz care se formează pe impurităţile solide aflate în lichid, sau
pe pereţii vasului care conţine lichidul. Condiţia care trebuie îndeplinită pentru ca fierberea să
aibă loc este ca presiunea vaporilor saturanţi ai lichidului să devină cel puţin egală cu
presiunea exercitată din exterior asupra lichidului:
pmax≥pext (3)
Legile fierberii :
Temperatura la care fierbe un lichid, numită temperatură de fierbere, se menţine constantă în
timpul procesului şi depinde de presiunea exterioară.
Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului.
Pentru a avea loc fierberea lichidelor este indispensabilă prezenţa bulelor de gaz, care o
mijlocesc. Dacă într-un lichid lipsesc bule de gaz, lichidul poate să nu fiarbă, chiar dacă este
încălzit până la temperatura de fierbere corespunzătoare unei anumite presiuni. Un astfel de
lichid se numeşte supraîncălzit, iar dacă în el se introduc mici particule solide, care permit
formarea bulelor de gaz, lichidul începe să fiarbă violent şi temperatura lui coboară la
temperatura de fierbere.

2.2.Condensarea. Lichefierea

Condensarea (Lichefierea )este tranziţia de fază inversă vaporizării.

(Lichefierea dacă în condiţii normale substanţa este gazoasă, condensarea dacă în
condiţii normale substanţa este lichidă).
Pentru ca un gaz să poată fi lichefiat, acesta trebuie să se afle la temperaturi mai mici
decât temperatura critică, TC, dar şi presiuni mai mari decât pt corespunzătoare punctului
triplu.
În procesul condensării (lichefierii), temperatura lichidului creşte, deoarece se reîntorc
în lichid molecule cu energie cinetică mare. Pentru ca procesul să rămână izoterm lichidul
trebuie să cedeze o cantitate de căldură în exterior, egală cu căldura latentă de condensare.
Procesul este favorizat de prezenţa unor centri de condensare (particule de praf,
picături de lichid, bule de gaz, ioni).
Vaporizarea şi condensarea sunt procese inverse. λv=λc.
 2.3.Izotermele Andrews

Andrews a reuşit să lichefieze dioxidul de carbon,măsurând, pe parcursul

lichefierii,dependenţa presiunii din incinta în care se afla acesta în funcţie de volum, în
condiţii izoterme.
El a constatat că, pentru temperaturi peste TC=30,92 0C,dioxidul de carbon nu poate fi
lichefiat. (TC este temperatura critica pentru dioxid de carbon).
În figura 2 sunt reprezentate izotermele Andrews.

Figura 2
Zona I. La temperaturi peste temperatura critică,substanţa este- indiferent de volum- în
stare gazoasă;
Zona II. La temperaturi sub temperatura critică si presiuni scăzute, substanţa este tot în
stare gazoasă ,dar comprimarea izotermă o poate transforma în lichid
Zona III. Dioxidul de carbon este în stare lichidă . Orice tentativă de micşorare în
continuare a volumului conduce la creşterea foarte rapidă a presiunii din incintă.

3. Topirea şi solidificarea

Procesul de trecere a unui corp din fază solidă în fază lichidă se numeşte topire.
Procesul invers se numeşte solidificare.
Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se împart în două categorii: amorfe şi cristaline.
Topirea corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala)nu are loc la o temperatură constantă, ci pe
un interval de temperatură. Mai întâi corpul se înmoaie şi apoi devine o pastă vâscoasă, ca
mai apoi, la o temperatură mai mare, să devină lichid cu vâscozitate mică.
La topirea corpurilor cristaline se constată că temperatura rămâne constantă, dacă presiunea
nu se modifică .
La început temperatura creşte proporţional cu căldura primită din exterior.(Figura 3).
La un moment dat în vas apare o picătură de lichid; din acest moment temperatura
sistemului nu se mai modifică deşi primeşte căldură din exterior. În vas coexistă cele două
faze: solidă şi lichidă. Încălzind mai departe, lichidul obţinut prin topire, temperatura lui
începe să crească din nou.

Figura 3
Legile topirii:
1.La presiune normală, fiecare corp solid se topeşte la o anumită temperatură, numită
temperatură de topire;
2.Tot timpul topirii temperatura rămâne constantă;
Temperatura de topire depinde de presiune :
-creşte cu presiunea la corpurile care-şi măresc volumul prin topire (regula generală)
-scade cu creşterea presiunii la corpurile care-şi micşorează volumul prin topire (excepţie ) –
apa.
Căldura necesară topirii unităţii de masă dintr-un corp la temperatura de topire şi în
condiţii normale de presiune şi temperatură se numeşte căldură latentă de topire λt. Această
căldură nu conduce la o creştere a temperaturii, ci este folosită sub formă de lucru mecanic
efectuat pentru ruperea reţelei cristaline.
Căldura eliberată prin solidificarea unităţii de masă în condiţii normale de presiune şi
temperatură se numeşte căldură latentă de solidificare λs.. (λt.= λs.).

4. Sublimarea şi desublimarea
Trecerea substanţei solide direct în vapori se numeşte sublimare, iar procesul invers,
desublimare. De exemplu, naftalina, camforul, iodul, sulful, bromul, la temperaturi şi presiuni
obişnuite se vaporizează fără a se topi. În principiu, orice substanţă poate sublima, doar că la
unele presiunea de vapori este mică. Dacă vaporii proveniţi din procesul de sublimare sunt în
echilibru dinamic cu solidul din care au provenit, ei se numesc vapori saturanţi.
Sublimarea are loc cu absorbţie de căldură (căldura latentă de sublimare), egală cu
suma căldurilor latente de topire şi vaporizare.
Desublimarea are loc cu eliberare de căldură (căldura latentă de desublimbare), egală
cu cea de sublimare.

5.Diagrama de echilibru a unei substanţe. Punctul triplu.

Punctul de intersecţie al curbelor de vaporizare, de topire şi de sublimare ale unei

substanţe se numeşte punct triplu al substanţei respective. În acest punct coexistă cele trei
stări de agregare.
 p p

lichid
solid solid lichid

t t
vapori vapori

T T
Figura 4 Figura 5
Diagrama de echilibru pentru o substanţă care-şi măreşte volumul la topire este dată de
figura 4, iar pentru o substanţă care-şi micşorează volumul la topire este prezentată în figura
5.
Comportarea substanţelor în condiţii obişnuite de temperatură şi presiune, depinde de
cum este valoarea presiunii pt în punctul triplu faţă de presiunea obişnuită ( presiunea
normală p0):
Dacă pt<p0 , atunci, încălzind substanţa, aceasta trece succesiv prin cele trei stări de
agregare: solidă-lichidă-gazoasă.
Dacă pt>p0, atunci, încălzind substanţa, ea trece direct din faza solidă în faza de
vapori.
Cel mai cunoscut punct triplu, cel al apei. Punctul triplu al apei pure este 0.010C si 4.58
mm coloana de mercu..

Figura 6 . Punctul triplu al apei

6.Aplicaţii :

Roua : Prin răcirea aerului, vaporiii de apă existenţi la suprafaţa solului condesnsează,
formându-se picături de apă.

Bruma : Condensarea vaporilor de apă, care apoi îngheaţă.

  
Oala sub presiune: Introducerea acestui sistem de gătit se datorează
prototipului inventatorului francez Denis Papin (1679).
Principiul de funcţionare se bazeazăf aptul că, punctul de fierbere al apei depinde de
presiune.
 Gheaţa carbonică: este o formă solidă a dioxidului de carbon. Când ajunge la

temperaturi sub −56.4 °C și presiuni mai mici de 5.13 atm, dioxidul de carbon, trece de la o

formă solidă la o formă gazoasă – sublimează. Temperatura scăzută și sublimarea directă a

gazului face din gheața carbonică un eficient lichid de răcire, fiind mai rece decât gheața și

totodată nelăsând nici un reziduu.

Test de autoevaluare

Stabiliţi valoarea de adevăr a afirmaţiilor:

1.Faza este o porţiune dintr-un sistem care prezintă aceeaşi compoziţie şi aceleaşi proprietăţi
fizice în toate punctele sale. 2. Trecerea unei substanţe din faza lichidă în faza de vapori cu
cedare de căldură la temperatură constantă se numeşte vaporizare.(F)
3. Vaporii saturanţi sunt vaporii aflaţi în echilibru dinamic cu lichidul din care provin
şi au presiune minimă (F).
4. Vaporizarea şi condensarea sunt procese inverse.(A)
5. La topirea corpurilor cristaline se constată că temperatura rămâne constantă, dacă
presiunea se modifică .(F)
6. Căldura eliberată prin solidificarea unităţii de masă în condiţii normale de presiune
şi temperatură se numeşte căldură latentă de solidificare (A)
7. Trecerea substanţei solide direct în vapori se numeşte sublimare, iar procesul invers,
desublimare.(A)
8. Sublimarea are loc cu cedare de căldură. (F)
9. Punctul de intersecţie al curbelor de vaporizare, de topire şi de sublimare ale unei
substanţe se numeşte punct triplu al substanţei respective.(A)
10. Punctul de intersecţie al curbelor de vaporizare, de topire şi de sublimare ale unei
substanţe se numeşte punct triplu al substanţei respective.(A)

Răspunsuri:
1. A; 2. F; 3.F; 4.A; 5.F; 6.A; 7.A; 8.F; 9.A; 10.A