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Foco térmico: Cuerpo de masa lo bastante grande como para que pueda
absorber o ceder grandes cantidades de calor sin experimentar variaciones
apreciables en ninguna de sus propiedades termodinámicas (T, P, V,...).
Máquina Térmica o Motor Térmico: Dispositivo mecánico que trabaja con
un sistema (termodinámico) que evoluciona cíclicamente absorbiendo calor
y realizando trabajo. Ejemplos: máquina de vapor o de combustión externa, motor de
explosión o de combustión interna. Los motores térmicos, además de absorber calor y realizar
trabajo, pierden energía en forma de calor, ya que siempre hay pérdidas.
Qc(−) < 0
⇒ Eficiencia Máxima con Qc(−) = 0 ⇒ E = 1.
Todas las máquinas tienen pérdidas. ∄ una máquina
con E = 1 ⇒ ∄ ninguna máquina que no ceda
calor al foco frío.
Llenemos la tabla:
¿ Por qué?
EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.27/43
Entropía
Supongamos que en un ciclo de Carnot
Qh Qc
+ >0
Th Tc
Si eso sucediese entonces se puede demostrar que
Qc Tc
1+ >1− ⇒ E > Erev
Qh Th
lo cual va en contra del teorema de Carnot. Habría una máquina con
mayor eficiencia que una máquina reversible!!
B A A A
d̄QI d̄QI d̄QI
Z Z Z Z
dS + <0⇒− dS + < 0 ⇒ dS >
A B T B B T T
En general dS > d̄QI /T ←Desigualdad de Clausius
Si d̄Q es reversible ⇒ T dS = d̄Qrev
Si se realiza un proceso en un sistema aislado ⇒ d̄Q = 0 ⇒ dS ≥
0 ⇒ La Entropía aumenta!!
T dS − dU − P dV + d̄Wa ≥ 0
d̄Qrev d̄Qrev
dSA = − y dSB = −
TA TB
1 1
⇒ dST otal = dSA + dSB = − d̄Qrev
TB TA
El flujo de calor es espontáneo ⇒ dST otal > 0 y como d̄Q > 0 ⇒ TA > TB ⇒
El calor fluye espontáneamente de la región de mayor T a la región de menor T.
Equilibrio ⇒ dS = 0 ⇒ TA = TB ⇒
⇒ T dS = d(T S)
⇒ d(U − T S + P V ) ≤ d̄Wa
⇒ P dV = d(P V )
U − T S + P V → función de estado ≡ G (energía de Gibbs).
G ≡ U − T S + P V ⇒ dG ≤ d̄Wa ⇒ ∆G ≤ Wa .
El aumento en la Energía de Gibbs de un sistema siempre es menor
que el trabajo realizado sobre el sistema (trabajo de naturaleza
distinta al de expansión/compresión) en un proceso a temperatura y
presión constantes.
Si d̄Wa = 0 y además T, P = cte ⇒ dG ≤ 0 → ∆G ≤ 0.
En el equilibrio G es mínima ⇒ dG = 0.
EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.35/43
Espontaneidad y Equilibrio
Proceso espontáneo a T, P = cte ⇒ ∆G < 0.
Si ∆G > 0 el proceso no se va a llevar a cabo de manera
espontánea.
Un proceso no espontáneo puede llevarse a cabo acoplando
varias reacciones de manera que ∆GT otal < 0.
Si T = cte ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S ⇒ ∆G tiene una
contribución entálpica y otra entrópica.
Para que ∆G < 0 hay que buscar un compromiso entre ∆H y
∆S, que muchas veces trabajan en sentido contrario.
dU = T dS − P dV
Por definición:
H ≡ U + PV dH = dU + P dV + V dP
A ≡ U − TS ⇒ dA = dU − T dS − SdT
G ≡ U − TS + PV dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP
CP − CV = T V α2 /κ (siempre >0)
C = dQ/dT
µJT = (∂T /∂P )H
µJT CP = V (αT − 1)