Substanţa, în oricare stare a sa, este constituită

din atomi.
Atomul este cea mai mică particulă ce
caracterizează un element chimic, respectiv este
cea mai mică particulă dintr-o substanţă care prin
procedee chimice obişnuite nu poate fi fragmentată
în alte particule mai simple.
Atomul constă într-un nor de electroni care
înconjoară un nucleu atomic dens.

Reprezentare simplificată a unui atom de heliu

 Prin noţiunea de element chimic se înţelege o
specie de atomi identici, adică de atomi având
acelaşi număr de protoni (acelaşi Z) în nucleul
atomului.
Definiţia nu se referă la numărul de neutroni
din nucleu, ceea ce înseamnă că noţiunea de
element chimic include toţi izotopii acelui element
chimic.
Un element chimic se reprezintă astfel:

E - elementul chimic;
Z – numărul de protoni din nucleu;
A – numărul de masă: A = Z + N
N – numărul de neutroni din nucleu.
 Izotopii sunt specii de atomi cu acelaşi Z
(număr atomic), dar cu număr de masă (A) diferit,
sau specii de atomi cu aceeaşi sarcină nucleară şi
număr diferit de neutroni. Exemplul hidrogenului:

Exemple de alţi izotopi:

 Izobarii sunt specii de atomi care aparţin unor
elemente chimice diferite, dar care au acelaşi
număr de nucleoni. Izobarii au număr atomic (Z)
diferit, dar au acelaşi număr de masă (A). Ca
exemplu poate servi seria izobarică 40, care
cuprinde atomi cu câte 40 de nucleoni, după cum
se observă în tabelul de mai jos:
 Din punct de vedere electric un atom este
întotdeauna neutru (numărul de protoni din nucleu
este egal cu numărul de electroni din învelişul
electronic).
- dacă un atom pierde unul sau mai mulţi
electroni el se transformă în ion pozitiv (cation):

11Na - 1e- → 11Na 1s22s22p63s1 -1e- → 1s22s22p6

+

- dacă un atom câştigă unul sau mai mulţi

electroni el se transformă în ion negativ (anion):

17Cl +1e-→17Cl- 1s22s22p63s23p5 + 1e- → 1s22s22p63s23p6

 În jurul nucleului unui atom gravitează (se
rotesc) un număr de electroni egal cu numărul de
protoni din nucleu, formând învelişul electronic al
atomului.
Electronii au două mişcări de rotaţie:
 o mişcare de rotaţie în jurul propriei axe
(mişcare de spin electronic);
 o mişcare de rotaţie în jurul nucleului (mişcare
orbitală).
 Mişcarea de rotaţie a electronului în jurul
propriei axe se poate face în două sensuri:
 în sensul acelor ceasornicului;
 în sens invers acelor ceasornicului.

Doi electroni care se rotesc în sensuri diferite

sunt numiţi electroni cu spin opus sau electroni
cuplaţi şi se reprezintă convenţional prin două
săgeţi cu orientări opuse: ↑↓.
 Electronii nu se rotesc în jurul nucleului haotic
(la întâmplare).
Învelişul electronic al unui atom are o structură
ordonată, fiind compusă din orbitali, substraturi şi
straturi.
Un substrat este alcătuit din orbitali de aceeaşi
energie.
Straturile electronice sunt alcătuite din
substraturi de energie apropiată.
 Mişcarea electronilor în jurul nucleului ascultă
de legile mecanicii cuantice. Conform acestei teorii,
fiecare electron gravitează în jurul nucleului, într-
un anumit spaţiu, unde se poate găsi cu
probabilitate maximă, formând o zonă de
electricitate negativă sau nor electronic, numită
orbital.
Locul geometric, din jurul nucleului, în care
electronul se găseşte cu probabilitate maximă se
numeşte orbital.
Se cunosc patru tipuri de orbitali: s, p, d, f, care
se deosebesc între ei prin formă, energie şi
orientare în spaţiu.
Orbitalii de tip „s”:
- au formă sferică;
- un substrat de tip „s” are un singur
orbital de tip „s”.

Orbitalii de tip „p”:

- au formă bilobară;
- un substrat de tip „p” are trei orbitali de
tip „p”.
Orbitalii de tip „d”:
- au formă complicată;
- un substrat de tip „d” are cinci orbitali de
tip „d”.

Orbitalii de tip „f”:

- au formă foarte complicată;
- un substrat de tip „f” are şapte orbitali de
tip „f”.
Orbital de tip „s”
Orbitali de tip „p”
Orbitali de tip „d”
Orbitali de tip „f”
 Într-un strat energia orbitalilor creşte în
ordinea: s, p, d, f, substratul s având energia cea
mai mică, iar substratul f energia cea mai mare.
Învelişul de electroni este format din şapte
straturi electronice notate cu cifrele 1, 2, 3, 4, 5, 6,
7 sau cu literele K, L, M, N, O, P, Q. Stratul 1 (K)
este cel mai apropiat de nucleu iar stratul 7 (Q)
este cel mai îndepărtat de nucleu.
Energia orbitalilor creşte de la nucleu spre
periferia învelişului de electroni.
Reguli de ocupare cu electroni a învelişului electronic

1. Orbitalii se ocupă cu electroni în ordinea strict

crescătoare a energiei lor (principiul minimului de
energie).
2. Un orbital nu poate fi ocupat decât cu
maximum doi electroni, cu spin opus (principiul
de excluziune al lui Pauli).
3. Completarea cu electroni a orbitalilor unui
substrat se face, pe rând, întâi cu câte un singur
electron şi numai după semiocuparea totală, cu
cel de-al doilea electron cu spin opus (regula lui
Hund).
 Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor,
substraturilor şi straturilor este următoarea:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p6
7s25f146d107p6.
 Aşezând elementele în ordinea crescătoare a
numărului atomic de la Z=1 la Z=109,
configuraţiile electronice de pe ultimul strat se
repetă periodic, după 8, 8, 18, 18 şi 32 de
elemente.
După aceeaşi regulă se repetă şi proprietăţile
elementelor care sunt determinate de configuraţiile
electronice de pe ultimul strat.
Această concluzie reprezintă legea
periodicităţii, iar sistemul periodic al elementelor
este o clasificare a elementelor chimice bazată pe
această lege.
 Sistemul periodic este format din grupe şi
perioade.
Perioadele sunt şirurile orizontale formate din
elemente cuprinse între două gaze succesive.
Numărul perioadei este dat de numărul de straturi
ocupate cu electroni.
Grupele sunt coloanele verticale din sistemul
periodic formate din elemente cu aceeaşi
configuraţie electronică a ultimului strat.
 Legături chimice

Configuraţiile electronice ale atomilor, cu

excepţia gazelor nobile, nu prezintă stabilitate.
Configuraţii stabile: octet sau dublet de electroni.
Formarea configuraţiei complete a stratului de
valenţă, se poate realiza de către atomi prin una
din variantele:
 primind unul sau mai mulţi electroni de la un alt
atom/atomi;
 cedând către alt atom/atomi unul sau mai mulţi
electroni;
 punere în comun cu alt atom/atomi a unuia sau
mai mulţi electroni.
 Legăturile chimice se clasifică astfel:

Legături intramoleculare:
 legătura ionică;
 legătura covalentă;
 legătura metalică.

Legături intermoleculare:
 legătura de hidrogen;
 legătura van der Waals.
 Legătura ionică

Se formează între atomi de metale şi atomi de

nemetale prin transfer de electroni, rezultând cationi şi
anioni între care se manifestă forţe de atracţie
electrostatică.

11Na - 1e- → 11Na+ 1s22s22p63s1 -1e- →1s22s22p6

17Cl+1e →17Cl 1s 2s 2p 3s 3p +1e →1s 2s 2p 3s 3p
- - 2 2 6 2 5 - 2 2 6 2 6

Na + Cl → Na+Cl-
Structura cristalină a clorurii de sodiu
 Proprietăţile combinaţiilor cu legături ionice

- combinaţiile ionice sunt în mare majoritate solide

şi au caracter salin, în soluţii suprasaturate se
separă cristale;
- temperaturile de topire şi de fierbere sunt ridicate,
consecinţă a tăriei legăturii.
- în soluţie sau topitură combinaţiile ionice conduc
curentul electric.
- combinaţiile ionice sunt solubile în solvenţi polari
(în special în apă) şi insolubile în solvenţi nepolari.
- la lovire cristalele ionice se sfărâmă în cristale mai
mici, sunt casante.
 Legătura covalentă

Se formează între atomi de nemetale prin

punere în comun de electroni, rezultând molecule.

H + H H H H-H sau H2

Cl + Cl Cl Cl Cl-Cl sau Cl2

O + O O O O=O sau O2

N + N N N N≡N sau N2
 După natura chimică a atomilor implicaţi
deosebim:
- legătura covalentă nepolară – se stabileşte între
atomi cu acelaşi Z, cu o repartizare uniformă a
perechii de electroni de legătură între cei doi atomi
(de exemplu H – H, Cl – Cl);
- legătura covalentă polară se stabileşte între atomi
cu numere atomice Z diferite, (de exemplu H – Cl).
Atomul mai electronegativ (Cl), atrage mai mult
perechea de electroni de legătură, ceea ce
determină apariţia unor sarcini electrice parţiale,
negative şi pozitive la cei doi atomi. De exemplu:

H + Cl → H+δ – Cl-δ
- legătura covalentă coordinativă sau dativă, se
realizează prin punere în comun de electroni între
un atom ce posedă o pereche de electroni
neparticipanţi (atom donor) şi un atom deficitar în
electroni (atom acceptor). Această legătură se
simbolizează printr-o săgeată de la donor la
acceptor, dar odată formată nu se mai deosebeşte
de o legătură covalentă propriu-zisă. Exemplu:

H F H F
   
HN: + BF HN → BF
   
H F H F
H 2 O + H + → H 3 O+
Caracteristici ale legăturii covalente:
- este o legătură rigidă şi orientată în spaţiu, atomii
unei molecule ocupând poziţii fixe unii faţă de
ceilalţi în orice stare de agregare s-ar afla
molecula;
- lungimea legăturii sau distanţa internucleară se
defineşte ca distanţa de echilibru dintre cele două
nuclee care se unesc. Lungimea legăturii scade cu
creşterea multiplicităţii legăturii.
- este orientată în spaţiu, între covalenţe există
unghiuri bine determinate;
- este saturată, un atom are un număr limitat de
covalenţe;
- este o legătură puternică: desfacerea legăturii
implică consumarea unei energii de aproximativ
100 kcal (1 cal = 4,18 J)
- multiplicitatea este caracteristică elementelor care
au în stratul de valenţă mai mulţi orbitali atomici
monoelectronici. Formarea legăturilor multiple este
condiţionată de tipul orbitalilor atomici p, d, f şi de
modul de suprapunere al acestora (legătura π –
suprapunere bilobară);
 1. Legătura metalică
Natura legăturii dintre atomii metalelor nu poate fi ionică,
deoarece aceasta nu este posibilă între atomi de acelaşi fel; nu
poate fi covalentă, localizată între câte doi atomi, deoarece într-
un cristal, fiecare atom de metal este înconjurat de 8 sau 12
atomi vecini.
Pentru definirea legăturii metalice au fost emise mai multe
teorii, dintre care:
- Teoria gazului electronic, elaborată de P. Drude (1900)
şi H.L. Lorenz, consideră că metalele sunt formate din reţele
cristaline alcătuite din atomi sau ioni pozitivi, printre care se
deplasează dezordonat electronii de valenţă liberi, formând un
nor electronic mobil. Interacţiunile electrostatice dintre norul
electronic şi ionii pozitivi din nodurile reţelei determină
coeziunea reţelei metalice. Această teorie a permis explicarea
calitativă a unor proprietăţi caracteristice metalelor (densitate,
duritate, maleabilitate, opacitate, luciu metalic, conductibilitate
termică şi electrică, etc.) [3].

Fig.1.3. Legătura metalică [4]

 Teoria are însă o serie de limite, de exemplu nu poate
explica din punct de vedere cantitativ conducţia electrică şi
scăderea conductibilităţii electrice cu creşterea temperaturii.
- Teoria legăturii de valenţă (L. Pauling, 1938). Ţinând
seama că în reţeaua cristalină a metalelor, fiecare atom este
înconjurat, în imediata sa vecinătate, de un număr de atomi mai
mare decât numărul electronilor săi de valenţă, Pauling
consideră că legătura metalică ar fi o covalenţă, însă care nu
este localizată într-o anumită direcţie, ci există structuri de
rezonanţă între mai multe poziţii. Astfel, într-un metal alcalin
fiecare atom poate realiza o singură pereche de electroni, care
se dispersează între cei 8 atomi vecini apropiaţi. În consecinţă,
legătura va fi slabă, fiecărei perechi de atomi revenindu-i 1/8
dintr-o legătură întreagă. De aceea, metalele alcaline sunt moi,
au densitate mică şi punct de topire scăzut. Pe măsură ce
numărul perechilor de electroni, deci al legăturilor, este mai
mare cresc şi anumite proprietăţi ale metalelor (densitate,
duritate, punct de topire, de fierbere, etc.).
- Teoria orbitalilor moleculari (A. Sommerfeld, T.
Bloch, L. Brillouin, E. Fermi, 1928). După această teorie,
există o diferenţă între distribuţia electronilor într-un atom
izolat al unui metal şi distribuţia electronilor în cristalul de
metal.
În atomii de metal izolaţi nivelele energetice sunt distincte,
iar ocuparea lor cu electroni se face în ordinea crescândă a
energiilor lor, respectând regulile lui Hund şi principiul
excluziunii al lui Pauli.
În metalul compact, atomii sunt apropiaţi între ei, astfel
încât nivelele energetice exterioare ale atomilor se pot combina
dând orbitali moleculari (OM). Numărul orbitalilor moleculari
(OM) formaţi este egal cu numărul orbitalilor atomici (OA) din
care au provenit. La un număr foarte mare de atomi apropiaţi
(cazul metalului compact), rezultă un număr tot aşa de mare de
orbitali moleculari delocalizaţi, care se contopesc în benzi de
energie. Astfel, din N orbitali atomici rezultă N orbitali
moleculari, care vor alcătui o bandă de energie a orbitalilor
moleculari delocalizaţi. Din cei N orbitali moleculari, N/2 vor
fi orbitali moleculari de legătură (OML), de energie mai joasă,
care formează banda de legătură, numită bandă de valenţă şi
N/2 vor fi orbitali moleculari de antilegătură (OMA), de
energie mai înaltă, care formează banda de antilegătură.
De exemplu, la sodiu, atomul izolat are configuraţia
electronică: 1s22s22p63s13p0. În cristalul de sodiu orbitalii
interiori, complet ocupaţi 1s22s22p6, nu participă la formarea
legăturilor. Orbitalii 3s şi 3p, fiind apropiaţi energetic vor
forma banda de energie. N atomi de sodiu ai unui cristal dispun
de 4N orbitali atomici (1 orbital 3s şi 3 orbitali 3p) din care
rezultă 4N orbitali moleculari, care constituie banda de energie
a orbitalilor moleculari de legătură şi de antilegătură.

Fig. 1.4. Formarea legăturii metalice în MOM

Deci, N atomi de sodiu au N electroni de valenţă adică N/2
perechi de electroni, care ocupă doar 1/4 din cei 2N OML,
respectiv din banda de valenţă. Restul de 3/4 din banda de
valenţă, neocupată cu electroni şi cu o energie mai mare decât
porţiunea ocupată, care permite deplasarea electronilor când
aceştia sunt sub influenţa unui câmp electric, se numeşte bandă
de conducţie. La aplicarea unui câmp electric exterior,
electronii trec uşor din porţiunea ocupată a benzii de valenţă în
banda de conducţie neocupată, determinând conductibilitatea
metalului [3].
 2. Proprietăţi ale substanţelor

2.1. Proprietăţi fizico-mecanice ale metalelor

Metalele sunt, în condiţii obişnuite, substanţe solide

cristaline (cu excepţia Hg) şi au o serie de proprietăţi specifice,
ce le deosebesc de celelalte substanţe: conductibilitate electrică
şi termică mare, opacitate, putere mare de reflexie (luciu
metalic), proprietăţi mecanice speciale (duritate, plasticitate,
ductilitate, etc.), fapt care sugerează existenţa unor forţe de
coeziune foarte puternice.
Conductibilitatea electrică a metalelor este dată de
existenţa electronilor liberi (delocalizaţi) prezenţi în reţeaua
metalicã a căror mişcare, în condiţii obişnuite, este haotică.
Dacă asupra metalului este aplicat din exterior un câmp
electric, creşte energia electronilor din orbitalii moleculari ai
stratului de valenţă şi aceştia pot să efectueze saltul de pe
banda de valenţă pe banda de conducţie, asigurând astfel
transportul curentului electric.
Metalele cu cea mai bună conductivitate electrică, ,
[-1cm-1] sunt: Ag(6,8105), Cu(5,91105), Au(4,1105),
Al(3,54105), iar cele cu conductibilitatea specifică cea mai
scăzută: Mn(7,3103), Hg(1,04104), Ti(2,32104), Zr(2,36104),
Pb(5,05104) [6].
Conductibilitatea termică a metalelor este datorată
mişcărilor de vibraţie pe care le prezintă cationii din reţeaua
metalică. Aceşti cationi ocupă poziţii fixe în reţea, iar singurele
mişcări pe care le pot executa sunt cele de vibraţie în jurul
poziţiilor fixe. Atunci când un metal este încălzit, intensitatea
mişcărilor de vibraţie a cationilor se amplifică, iar în urma
coliziunii ionilor învecinaţi are loc transmiterea energiei
termice în toată reţeaua.
Metalele cu cea mai bună conductivitatea termică, ,
[W∙m-1∙K-1]: Ag(410,54), Cu(272,16), Cu electrolitic(395,42),
3,9 J/(cm·s·grad), Au(294,24), Al(209,34), iar cele cu
conductivitatea termică cea mai scăzută: Pb(35,12), Hg(8,141).
Conductivitatea termică, , [W∙m-1∙K-1], pentru: Fe(45,357),
oţel OL 30(50,2), oţel inox(16) [6].
Densitatea. În funcţie de densitate, metalele se clasifică în
două categorii:
- metale uşoare, cu d < 5 kg/dm3: Li(0,53 kg/dm3),
K(0,86 kg/dm3), Na(0,97 kg/dm3), Ca(1,55 kg/dm3),
Mg(1,74 kg/dm3), Al(2,7 kg/dm3), caracterizate prin
sisteme de cristalizare mai relaxate;
- metale grele, cu d > 5 kg/dm3: Os(22,5 kg/dm3 - cel mai
greu metal), Pt(21,45 kg/dm3), Au(19,5 kg/dm3),
Hg(13,56 kg/dm3), Pb(11,34 kg/dm3), Fe(7,85 kg/dm3),
Zn(7,13 kg/dm3), caracterizate prin sisteme de
cristalizare compacte.
În stare compactă, metalele din grupele principale ale
sistemului periodic au culoare alb-argintie, numai cesiul este
alb-auriu, beriliul cenuşiu-deschis, germaniul alb-cenuşiu şi
modificaţia -Sn este cenuşie. Metalele tranziţionale sunt în
majoritate albe-cenuşii, cuprul este roşu-arămiu şi aurul
galben-auriu.
În stare fin divizată, metalele au culoare cenuşie-închisă
sau neagră. Cuprul şi aurul îşi păstrează culoarea şi sub formă
de pulberi.
Metalele sunt opace, nu permit trecerea radiaţiilor
luminoase, deoarece electronii din benzile de energie absorb
toată energia luminoasă.
Metalele în stare pură, neoxidate şi cu suprafaţă netedă
reflectă lumina, prezentând luciu metalic în stare compactă.
Magneziul şi aluminiul sunt singurele metale care au luciu
metalic şi sub formă de pulbere.
Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma
permanent, la prelucrare mecanică, sub acţiunea unei forţe
exterioare, fără a se sfărâma sau fisura.
 Fig. 2.1. Plasticitatea metalelor [5]

Cele mai plastice, în această ordine sunt: Au, Ag, Pt, Mg,
Al, Pb, Sn, Sb, Ta, Hf şi Cu. Metalele foarte dure şi casante
cum sunt: Ti, Cr, -Mn, Ge, Zr, Nb, Ru, Os, Ir, nu pot fi
prelucrate sub presiune.
Maleabilitatea este proprietatea metalelor şi aliajelor de a
putea fi trase în foi, fără fisurare, prin laminare la o
temperatură inferioară temperaturii de topire. Sunt mai
maleabile: Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni şi Ta, din care se pot obţine
foi foarte subţiri, de ordinul micronilor.
Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase în fire,
prin procesul de trefilare. Pot fi prelucrate prin trefilare: Au,
Ag, Pt, Ni, Ta, Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu, Al, etc. Un număr mic
de metale şi anume: Be, In, Pb, Tl şi Ti nu se pot trage în fire.
Tenacitatea este rezistenţa la rupere a unui fir metalic cu o
anumită secţiune, sub acţiunea unei forţe de tracţiune. Metalele
cu rezistenţă mare la rupere în ordine descrescândă sunt: W,
Mo, Ta, Zr, Nb, Ti, Th, Co, Ni, Pd, Fe, Cu, Ag, Au, Al, etc.
Rezistenţă mică la rupere au: Bi, Tl, Pb, In, Ga, Sn.

2.2. Proprietăţi chimice ale metalelor

Metalele au caracter electropozitiv, adică au tendinţa de a

ceda electroni, cu formare de ioni pozitivi, deci se oxidează, au
caracter reducător. Metalele alcaline şi alcalino-pământoase
prezintă reactivitate ridicată. Metale ca: Na, K, Ca se oxidează
direct în aer, la temperatura obişnuită a mediului, în timp ce
Mg, Al şi Pb pentru oxidare în aer trebuie încălzite, pe când
Ag, Pt şi Au nu se combină direct cu oxigenul, la nici o
temperatură.
Oxizii metalici sunt cu atât mai stabili, cu cât la formarea
lor s-a degajat o mai mare cantitate de energie. Astfel, oxidul
de calciu nu se reduce cu hidrogen, în timp ce oxidul de cupru
se reduce cu uşurinţă prin simpla trecere a unui curent de
hidrogen peste oxidul încălzit. Oxizii metalelor din grupele IA
şi IIA, prin reacţia cu apa formează baze, deci sunt anhidride
bazice. Unii oxizi ai metalelor cu valenţe superioare formează
acizi (HMnO4 – acid permanganic sau H2CrO4 – acid cromic),
alţii au caracter amfoter, formând atât acizi cât şi baze, de
exemplu Al2O3.
Metalele grupelor IA şi IIA, cele mai electropozitive, şi
metalele tranziţionale au tendinţa ca în stare topită să formeze
combinaţii intermetalice cu unele metale mai electronegative
decât ele. Astfel de combinaţii intermetalice, cum sunt: Mg2Si,
Mg3As2, CaTl, CrTe, CoSb, FeSn, NiSe, etc., se întâlnesc în
aliaje.
Aliajele sunt materiale cu proprietăţi metalice, formate din
două sau mai multe elemente, din care cel puţin elementul
predominant este metal. Proprietăţile fizice şi chimice ale
aliajelor sunt în general diferite de cele ale substanţelor
componente, uneori semnificativ.
Proprietăţi ale aliajelor:
 Temperatura de topire - la majoritatea aliajelor este
mai scăzută decât temperatura de topire a metalelor
componente. Exemplu: Aliajul compus din 35 părţi de staniu şi
65 părţi de plumb se topeşte la 190 °C, pe când staniul, cu
punctul de topire cel mai scăzut dintre cele două, se topeşte la
232 °C.
  Densitatea aliajului - are o valoare intermediară faţă de
densităţile elemetalelor componente.
 Duritatea aliajului - este mai mare decât a fiecărui
metal luat separat. Exemplu: Aliajul wolframului cu carbonul,
împreună cu mici cantităţi de cobalt şi alte metale, are duritatea
diamantului şi îl înlocuieşte pe acesta într-o serie de lucrări
tehnice.
 Rezistenţa mecanică a metalelor creşte prin aliere.
 Rezistenţa la coroziune se măreste. Exemplu: oţelul cu
crom este foarte rezistent la ruginire şi la acţiunea acizilor.
Majoritatea metalelor de folosinţă zilnică sunt de fapt
aliaje.
Câteva exemple de aliaje:
- alame - aliaje Cu, Zn;
- bronzuri - aliaje Cu, Sn;
- bronz-aluminiu - aliaj Cu, Al;
- aur 14 carate -aliaj 58 % Au, 14-28 % Ag, 14-28 % Cu;
- aur 18 carate - aliaj 75 % Au, 10-20 % Ag, 5-15 % Cu;
- aur 24 carate - aur 99,9%;
- aur alb - aliaj al aurului cu cel puţin un metal alb: Ag,
Ni sau Pd;
- constantan - aliaj Cu, Ni;
- nichelină - aliaj Cu, Ni, Zn;
- widia - aliaj W, C, Co, Ti.
Metalele se combină cu nemetalele formând săruri.
Cu hidrogenul, metalele formează hidruri, care pot fi
ionice, covalente şi interstiţiale. Hidruri ionice dau metalele din
grupele IA şi IIA, cu excepţia beriliului. Celelalte metale din
grupele principale dau hidruri covalente. Metalele tranziţionale
formează hidruri interstiţiale şi foarte puţine hidruri covalente.
Compuşii interstiţiali sunt acele combinaţii ale metalelor
tranziţionale în care elementul nemetalic ocupă golurile
(interstiţiile) din reţeaua metalică.
 Metalele se combină cu borul, carbonul şi azotul formând
compuşii denumiţi boruri, carburi şi respectiv nitruri. Aceşti
compuşi sunt remarcabili prin puncte de topire ridicate şi
duritate mare, proprietăţi datorită cărora se folosesc la
prelucrarea metalelor prin aşchiere, prin abraziune şi prin
topire. Toţi compuşii din această categorie sunt inerţi din punct
de vedere chimic.
Combinaţiile complexe, pe care metalele tranziţionale le
formează cu oxidul de carbon ca ligand, se numesc carbonili
metalici (de exemplu, V(CO)4, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5,
Ni(CO)4, etc.). Carbonilii metalici sunt substanţe foarte
reactive, unii dintre aceştia fiind folosiţi în tehnica militară ca
armă chimică de luptă.
 2.3. Proprietăţi electrice ale substanţelor

2.3.1. Conductori, semiconductori, dielectrici

În funcţie de comportarea lor într-un câmp electric

exterior, substanţele se clasifică în conductori electrici,
izolatori electrici şi semiconductori.
1. conductorii electrici - conduc curentul electric datorită
existenţei purtătorilor liberi de sarcini electrice (electroni sau
ioni) şi se împart la rândul lor în:
a) conductori electronici sau de ordinul I (metale, aliaje,
grafit), la care conductibilitatea electrică se realizează prin
intermediul electronilor liberi din banda de conducţie;
b) conductori ionici sau de ordinul II (soluţii sau topituri
de electroliţi), la care conductibilitatea electrică se realizează
prin intermediul ionilor.
2. izolatorii electrici sau dielectricii – nu conduc
curentul electric deoarece nu conţin purtători de sarcină liberi
(substanţe moleculare polare sau nepolare, substanţe ionice în
stare solidă, gaze neionizate).
3. semiconductorii - substanţe ce au conductibilitatea
electrică între conductori şi dielectrici (cristale de Si, Ge;
compuşi formaţi din două elemente: SiC, InAs, InSb, ZnO,
ZnS, CdS, CuI; compuşi organici: polimeri vinilici,
ftalocianuri).
1. Conductorii de ordinul I se caracterizează prin
conductibilitate electrică ridicată. Conductibilitatea metalelor
este atribuită prezenţei unor electroni liberi, sau electroni foarte
mobili în metal. Existenţa acestora face imposibilă stabilirea
unui câmp electric în interiorul metalului. Diferenţa de
potenţial, care ia naştere prin aplicarea unor forţe
electromotoare la marginile unui conductor metalic, se
28
compensează imediat prin deplasarea electronilor. Câmpul
electric se transmite prin metal cu o viteză apropiată de aceea a
luminii; curentul electric începe să treacă prin metal, pe toată
lungimea sa, chiar în momentul în care se închide circuitul.
Aceasta nu înseamnă că viteza electronilor prin metal este de
ordinul vitezei luminii. Dimpotrivă, electronii se mişcă mult
mai încet, la fel cum, într-un tub cu apă, unda de presiune
produsă de deschiderea ventilului se propagă prin lichid cu
viteza sunetului, în timp ce viteza apei este mult mai mică.
Conductibilitatea electrică a metalelor depinde de valenţa
acestora, respectiv de mărimea benzii de conducţie. Cu cât
banda de conducţie este mai mare (valenţa mai mică), cu atât
conductibilitatea electrică a metalului este mai mare.
Conductibilitatea electrică a metalelor scade cu creşterea
temperaturii datorită creşterii amplitudinii vibraţiilor atomilor
şi ionilor din nodurile reţelei cristaline, ceea ce duce la o
micşorare a mobilităţii electronilor.

Tabelul 2.1. Conductibilităţi specifice (la 293 K) ale unor substanţe

Substanţa Conductibilitatea Natura
specifică
 [-1cm-1]
Ag 6,8105
Cu 5,91105
Au 4,1105 Conductori
Al 3,5410 5 electronici
Fe 1,010 5
C (grafit) 7,1102
NaCl (topitură) 3,33
H2SO4 1 N 0,4 Conductori ionici
KOH 1 N 0,2 (electroliţi)
KCl 1 N 0,1
29
 Apă pură 410-8
Sticlă 110-10 Izolatori
NaCl (crist.) 110-17

Unele metale, aliaje, nitruri sau carburi ale metalelor grele

şi unii semiconductori, în jurul temperaturii de 0 K (zero
absolut) devin supraconductibile, adică nu mai opun rezistenţă
la trecerea curentului electric. Temperatura la care apare acest
fenomen se numeşte temperatură critică de supraconducti-
bilitate. Explicaţia acestui comportament constă în micşorarea
amplitudinii vibraţiilor atomilor şi ionilor din nodurile de reţea,
odată cu scăderea temperaturii. Temperatura critică de supra-
conductibilitate pentru câteva metale este: Al = 1,17 K; Zr =
0,75 K; Mo = 1,00 K; Zn = 0,88 K.
2. Dielectricii - prezintă o rezistivitate electrică, ρ, cu
valori cuprinse între 108 şi 1018 [Ω∙cm] - adică au rezistivitate
specifică foarte mare. De asemenea, dielectricii se
caracterizează prin rigiditate dielectrică - adică tensiunea de
străpungere raportată la grosime şi prin constanta dielectrică ,
care este o constantă intrinsecă a substanţelor. Constanta
dielectrică este o mărime adimensională, care pentru vid are
valoarea egală cu unitatea ( = 1). Cu cât constanta dielectrică
a unei substanţe este mai mare, câmpul electric este mai mult
slăbit.
După natura lor chimică, materialele electroizolante se pot
clasifica în materiale organice, anorganice şi siliconice.
Materialele de natură organică prezintă proprietăţi
electroizolante foarte bune, având însă o rezistenţă redusă la
solicitările termice şi mecanice. Materialele de natură
anorganică (marmura, azbestul etc.) au o comportare inversă
materialelor organice. Materialele de natură siliconică îmbină

30
în mod favorabil cele mai bune proprietăţi ale materialelor
organice şi anorganice.
3. Semiconductorii. Structura benzilor de energie depinde
de structura electronică a atomilor şi de natura legăturilor
interatomice.
La metale banda de valenţă şi banda de conducţie sunt
adiacente. În semiconductori şi în dielectrici banda de valenţă
(BV), care este complet ocupată, se găseşte la o anumită
distanţă faţă de banda de conducţie (BC), care în stare
fundamentală nu este ocupată cu electroni.
Intervalul dintre cele două benzi nu poate fi ocupat cu
electroni din cauze mecanic-cuantice şi constituie zona
interzisă (Z.I.). La metale, trecerea electronilor din banda de
valenţă în banda de conducţie se produce fără consum de
energie, iar la dielectrici şi la semiconductori această trecere
necesită energie.
E

Fig. 2.2. Poziţionarea benzilor de valenţă şi de conducţie în metale,

dielectrici şi semiconductori

Energia necesară este cu atât mai mare cu cât zona

interzisă este mai mare, iar proprietăţile elementului respectiv

31
vor fi mai îndepărtate de cele metalice. La semiconductori
lăţimea zonei interzise este mai mică de 3 eV.
Semiconductorii pot fi intrinseci şi extrinseci.
Semiconductorii intrinseci - conductibilitatea electrică este
determinată de electronii proprii. Din această categorie fac
parte elemente de tranziţie între metale şi nemetale, în stare
foarte pură (Si, Ge) şi cu structură de diamant.
Banda de valenţă este complet ocupată, cea de conducţie
este complet liberă şi între ele există o zonă interzisă de o
anumită lăţime. Pentru a trece din banda de valenţă în banda de
conducţie un electron poate fi excitat termic sau fotochimic.
Dacă energia absorbită este mai mare sau egală cu lăţimea
zonei interzise, electronul trece din banda de valenţă în banda
de conducţie. Pentru fiecare tranziţie, în banda de conducţie
apare un nivel ocupat de un electron, iar în banda de valenţă un
nivel liber respectiv un gol (notat +).

Fig. 2.3. Apariţia unui electron Fig. 2.4. Reţeaua cristalină,

şi a unui gol de conducţie în apariţia unui electron liber şi a
benzile energetice [7] unui gol [7]

32
 Atât electronul din banda de conducţie cât şi golul din
banda de valenţă participă la transmiterea curentului electric.
Conductibilitatea electrică datorată electronilor din banda de
conducţie se numeşte conductibilitate de tip n, iar cea datorată
golurilor din banda de valenţă se numeşte conductibilitate de
tip p.
La aplicarea unui câmp electric electronii din banda de
conducţie se vor deplasa în sens invers câmpului, iar golurile în
sensul câmpului electric.
Perechea electron-gol poate să se anihileze după un anumit
timp (revenirea electronului excitat pe un nivel liber din banda
de valenţă) proces numit recombinarea purtătorilor de sarcină.
Semiconductorii extrinseci - se obţin prin impurificarea
voită a unui semiconductor cu atomi străini - proces numit
dopare - în cantităţi foarte mici şi exact controlate - un atom
străin la 108 atomi de Si sau Ge.
Sunt două feluri de dopanţi:
a) dopanţi donori (de tip n) - atomi cu Z mai mare decât
elementul de bază (ex: Si dopat cu P, As, Sb). Conductibilitatea
se realizează prin electronii din banda de conducţie.
b) dopanţi acceptori (de tip p) - atomi cu Z mai mic decât
elementul de bază (ex: Si dopat cu B, Al, Ga, In).
Conductibilitatea se realizează prin golurile din banda de
valenţă.

33
 Fig. 2.5. Dopant donor [8] Fig.2.6. Dopant acceptor [8]

c) dublă dopare – dacă un cristal de Si cuprinde porţiuni

vecine cu dopanţi diferiţi, într-o parte de tip n şi în cealaltă de
tip p, atunci limita dintre ele se numeşte joncţiune p-n. Golurile
din regiunea p vor difuza către regiunea n şi electronii din
regiunea n vor difuza în regiunea p, rezultând o recombinare a
electronilor cu golurile. Regiunea p sărăceşte în goluri şi
devine negativă, iar regiunea n sărăceşte în electroni şi devine
pozitivă. Rezultatul este apariţia unei bariere de potenţial la
joncţiunea p-n şi atingerea unei stări staţionare. Printr-un
asemenea cristal dublu dopat (diodă) trece curent electric
numai când partea p este conectată la electrodul pozitiv şi
partea n la electrodul negativ.

34
 Fig. 2.7. Joncţiune p-n [9]

Fig.2.8. Un cip, un LED și un tranzistor sunt toate fabricate din

materiale semiconductoare
Aplicaţii ale semiconductorilor: diode, redresori,
tranzistori, fotoelemente.

2.4. Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Orice sarcină electrică aflată în mişcare generează un câmp

magnetic. Substanţele sunt alcătuite din două feluri de
35
particule, electroni şi nuclee, ambele aflate în mişcare şi
ambele purtând sarcini electrice. Din această cauză, substanţele
au proprietăţi magnetice, observabile şi măsurabile, datorate
atât învelişului electronic, cât şi nucleelor. Din acest motiv se
disting două feluri de proprietăţi magnetice: proprietăţi
magnetice electronice şi proprietăţi magnetice nucleare.

2.4.1. Magnetismul electronic

Magnetismul electronic este determinat de sarcina şi

mişcările electronilor în atomi, ioni sau cristale.
Electronii au o mişcare de rotaţie în jurul nucleului, numită
mişcare electronică orbitală, mişcare care determină apariţia
unor momente magnetice orbitale. De asemenea, electronii mai
au o mişcare de rotaţie în jurul propriei axe, numită mişcare de
spin electronic, mişcare care determină apariţia unor momente
magnetice de spin electronic.
Momentul magnetic spontan (permanent) al unui atom este
egal cu suma dintre momentul magnetic de spin al nucleului şi
momentele magnetice orbitale şi de spin ale electronilor. Dintre
acestea, se consideră că, numai momentele magnetice de spin
ale electronilor atomului prezintă importanţă pentru stabilirea
momentului magnetic spontan al atomului, deoarece
momentele orbitale ale electronilor, în general, se compensează
între ele, iar momentul de spin al nucleului este aproximativ de
atâtea ori mai mic decât al electronului de câte ori este mai
mică masa electronului în raport cu cea a nucleului.
Unii atomi (molecule, ioni) prezintă momente magnetice
spontane, diferite de zero, chiar şi în lipsa câmpurilor
magnetice exterioare, fiind magnetic polari, permanent; alţii nu
au momente magnetice spontane şi se numesc atomi (molecule,
ioni) magnetic nepolari.

36
 Atomii magnetic polari au substraturi electronice
incomplete, electronii au momentele magnetice de spin
incomplet compensate, cu suma diferită de zero şi egală cu
momentul magnetic spontan al atomului. Sunt importanţi din
punct de vedere al magnetismului atomii polari ai elementelor
chimice cu Z = 21.…28 din grupa fierului (Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni), ale căror substraturi 3d sunt incomplete.
Când substanţele se găsesc într-un câmp magnetic exterior,
cu intensitatea H, comportarea lor este diferită, în funcţie de
structura şi polaritatea magnetică a moleculelor. În aceste
substanţe ia naştere un moment magnetic indus, J, opus
câmpului magnetic exterior şi care se menţine numai atâta timp
cât durează acţiunea câmpului magnetic exterior. Magnetizarea
sau momentul magnetic indus, J, care ia naştere în 1 cm3 dintr-
o substanţă plasată într-un câmp magnetic este proporţională cu
intensitatea câmpului exterior, H.

J   vol  H (2.1)

Constanta de proporţionalitate, vol, numită

susceptibilitate magnetică de volum, este o proprietate a
fiecărei substanţe, independentă de intensitatea câmpului.
Magnetizarea este o proprietate macroscopică a substanţelor şi
anume este suma vectorială a tuturor momentelor magnetice
ale atomilor, ionilor sau moleculelor din 1 cm3 de substanţă.
Diamagnetismul. Într-un câmp magnetic, unele substanţe
manifestă proprietatea de a fi respinse spre zona de densitate
minimă a liniilor de forţă a câmpului magnetic şi de a se
orienta perpendicular pe aceste linii (fig. 2.9 – a). Această
proprietate se numeşte diamagnetism, iar substanţele care au
această comportare se numesc substanţe diamagnetice.

37
Substanţele diamagnetice sunt magnetic nepolare, adică
momentele lor magnetice au valoare nulă.
Diamagnetismul este o proprietate generală a materiei. La
substanţele diamagnetice, câmpul magnetic exterior induce un
moment magnetic care are întotdeauna sens opus liniilor de
forţă ale câmpului exterior aplicat, din care cauză
susceptibilitatea substanţelor diamagnetice este negativă.
Neobservarea diamagnetismului la unele substanţe care sunt
magnetic polare se datorează faptului că susceptibilitatea
diamagnetică fiind foarte mică, este acoperită de
susceptibilităţile magnetice permanente ale acestor substanţe.
Diasusceptibilitatea nu depinde de temperatură. Substanţele
diamagnetice au în structura lor numai electroni cuplaţi.
Exemple de substanţe diamagnetice:
- gaze rare: He; Ne; Ar; Kr;
- ioni cu structură de gaz rar: Na+; K+; Ca2+; Cl-; Br-;
- substanţe ionice: NaCl; CaCl2;
- substanţe moleculare: Cl2; Br2; H2; HCl; H2O
- substanţe covalente: diamant; grafit;
- metale: Bi; Hg; Ag; Pb; Cu; Au.
Toate celelalte categorii de substanţe prezintă în structura
lor electronică electroni necuplaţi, care prin mişcarea de rotaţie
în jurul axei proprii (mişcare de spin electronic) vor genera un
câmp magnetic, caracterizat de un moment magnetic propriu.
Ca urmare, aceste substanţe vor interacţiona cu câmpul
magnetic exterior, fiind atrase de acesta şi în acest caz
susceptibilitatea magnetică are valori pozitive, dependente de
temperatură. Este cazul substanţelor paramagnetice,
feromagnetice, antiferomagnetice şi ferimagnetice.

38
 a b
Fig. 2.9. Orientarea substanţelor în câmp magnetic:
a – diamagnetice; b – paramagnetice

Paramagnetismul. Substanţele care aflate într-un câmp

magnetic exterior au proprietatea de a fi atrase spre zona de
densitate maximă a liniilor de forţă ale câmpului magnetic şi de
a se orienta paralel cu aceste linii (fig. 2.9 – b) se numesc
substanţe paramagnetice, iar proprietatea se numeşte
paramagnetism.
Substanţele paramagnetice sunt magnetic polare, adică au
momente magnetice permanente diferite de zero. La
substanţele paramagnetice, în condiţii normale, momentele
magnetice nu se manifestă, deoarece, din cauza agitaţiei
termice, moleculele, respectiv atomii, se află în dezordine,
momentele magnetice fiind orientate întâmplător.
Proprietăţile paramagnetice sunt determinate de prezenţa
unor electroni neîmperecheaţi şi de realinierea orientării
momentelor magnetice de spin ale electronilor, reorientare
cauzată de câmpul magnetic exterior aplicat.
Aceste materiale sunt uşor atrase de un câmp magnetic, iar
materialul nu păstrează proprietăţile magnetice când câmpul
magnetic exterior este eliminat.
La substanţele paramagnetice, câmpul magnetic exterior
induce un moment magnetic care are aceeaşi orientare cu liniile
de forţă ale câmpului exterior aplicat, din care cauză
susceptibilitatea magnetică a substanţelor paramagnetice are
valori pozitive, dar mici şi scade cu creşterea temperaturii (fig.
2.10 - a).
39
 a b c
Fig. 2.10. Dependenţa de temperatură a susceptibilităţii magnetice:
a – substanţe paramagnetice; b – substanţe feromagnetice;
c – substanţe antiferomagnetice

Exemple de materiale paramagnetice: Li; Na; K; Mo; Al;

Ta; etc.
Substanţele dia- şi paramagnetice având susceptibilitatea
magnetică foarte mică şi independentă de câmpul magnetic,
prezintă o magnetizare foarte slabă şi din această cauză sunt
denumite substanţe nemagnetice.

Feromagnetismul. La unele substanţe, cum este fierul,

magnetismul se manifestă cu intensitate deosebită, momentele
magnetice fiind incomparabil mai mari (până la de 106 ori mai
mari) decât la substanţele paramagnetice. Această proprietate
se numeşte feromagnetism, iar substanţele care au această
proprietate se numesc substanţe feromagnetice.
Feromagnetismul se datorează momentelor magnetice de
spin ale electronilor necuplaţi din atomi şi este o proprietate a
anumitor elemente sau aliaje în stare metalică sau mai precis, a
unei reţele cristaline de atomi uniţi prin legături metalice, la
care există o orientare paralelă a spinilor electronici.
Momentele magnetice de spin electronic ale atomilor vecini de
reţea sunt orientate paralel, formând zone cu dimensiuni de
ordinul a 10-3 cm, numite domenii Weiss, care, la rândul lor, se
orientează paralel în momentul magnetizării; orientare care este
40
reţinută de magneţii permanenţi şi după încetarea acţiunii
câmpului magnetic (fig. 2.11).

Fig. 2.11. Domenii Weiss înainte şi după magnetizare

Susceptibilitatea feromagnetică este variabilă cu

temperatura (fig. 2.10 – b), dar deşi scade ca la substanţele
paramagnetice, prezintă o deosebire esenţială faţă de
susceptibilitatea paramagnetică prin aceea că, la substanţele
feromagnetice, scăderea prezintă o discontinuitate bruscă la o
temperatură numită “punct Curie” (Tc). Această temperatură
este pentru Co de 1127oC, pentru Fe de 770oC, pentru Ni de
354oC, iar pentru Gd de 19oC.
La încălzirea substanţelor feromagnetice peste Tc ele devin
paramagnetice, fenomenul fiind reversibil, deoarece la răcirea
sub Tc, ele redevin feromagnetice. Multe materiale
feromagnetice aflate într-un câmp magnetic, la temperatura sub
Tc, se magnetizează şi rămân magnetizate şi după îndepărtarea
câmpului, devenind magneţi permanenţi. Această categorie de
magneţi pot fi demagnetizaţi dacă sunt încălziţi peste Tc, dar
pot fi din nou magnetizaţi dacă, după răcire, sunt introduşi într-
un câmp magnetic.
Exemple de materiale feromagnetice:
- metale: Fe; Co; Ni; Gd; Ce; Sm; Dy;
- aliaje metalice mai feromagnetice decât fierul:
- permalloy – aliaj Ni,Fe;
- alnico V – aliaj Fe,Al,Ni,Co,Cu;
- Ticonal – aliaj Ti,Co,Ni,Al,Cu,Fe;
41
 - Aliaje de Cu,Co,Sm sau Cu,Co, Ce.
Materialele feromagnetice se utilizează pe scară largă în
industria şi tehnologia modernă la fabricarea multor dispozitive
electrice și electromecanice, cum ar fi: electromagneţi, motoare
electrice, generatoare, transformatoare, și dispozitive
magnetice de stocare, cum ar fi aparate de înregistrat pe bandă,
și hard disk-uri.

Antiferomagnetismul. O categorie de substanţe compuse,

cum sunt unele sulfuri, fluoruri şi oxizi, manifestă proprietăţi
magnetice şi au o comportare analoagă celor feromagnetice,
prin aceea că în curba lor de magnetizare există o temperatură
deasupra căreia devin paramagnetice, denumită “punct Néel”
(TN), dar spre deosebire de cele feromagnetice, la care
magnetizarea scade cu creşterea temperaturii, la aceste
substanţe, până la TN, magnetizarea creşte cu creşterea
temperaturii (fig. 2.10 – c). Această proprietate se numeşte
antiferomagnetism, iar substanţele care au această proprietate
se numesc substanţe antiferomagnetice.
La substanţele antiferomagnetice spinii electronici sunt
orientaţi antiparalel la atomii vecini de reţea, momentele
magnetice având module egale. Scăderea magnetizării acestor
substanţe, la temperaturi peste punctul Néel, se explică prin
creşterea orientării întâmplătoare a atomilor, ceea ce face ca
orientarea antiparalelă a spinilor să dispară, proprietăţile
magnetice devenind asemănătoare cu cele ale substanţelor
paramagnetice.
Exemple de substanţe antiferomagnetice: MnO; MnS,
MnF2; FeF2; FeCl2; FeO; CoO, NiCl2; NiO; etc.
Ferimagnetismul. O altă categorie de substanţe compuse,
cum sunt unii oxizi, datorită orientării antiparalele a spinilor
electronici la atomii vecini de reţea, manifestă proprietăţi
magnetice spontane şi o comportare asemănătoare celor
42
antiferomagnetice. Întrucât momentele magnetice au module
inegale, momentele magnetice ale atomilor nu se compensează,
magnetizaţiile spontane determinate sunt mai mici decât ale
substanţelor feromagnetice. Această proprietate a fost numită
ferimagnetism, iar substanţele care au această proprietate se
numesc substanţe ferimagnetice.
Susceptibilitatea magnetică a acestor substanţe are valori
ridicate, dar mai mici decât ale substanţelor feromagnetice.
Substanţele ferimagnetice sunt substanţe semiconducătoare,
întrucât au rezistivitatea electrică mult mai mare, iar pierderile
prin curenţi turbionari mult mai mici decât substanţele
feromagnetice.
Substanţele ferimagnetice sunt compuşi cu formula
chimică de forma: MOFe2O3, în care M este ionul unui metal
divalent (Mn, Zn, Ni, Cd, Cu, Mg, Ba, Fe, etc.). Se poate
considera că, dacă în mineralul MgAl2O4, numit spinel, care
este diamagnetic, se înlocuieşte ionul de magneziu cu ionii
altor metale divalente, iar ionii de aluminiu cu ionii altor
metale trivalente, compuşii obţinuţi îşi modifică magnetizarea.
Când aluminiul este înlocuit cu Fe3+, compuşii se numesc
ferite, substanţele având proprietăţi ferimagnetice. Magnetita,
Fe3O4, este o ferită, formula reală fiind FeOFe2O3.
Feritele sunt larg folosite în tehnică pentru confecţionarea
antenelor, registrelor magnetice, la dispozitive de memorare şi
reglare, etc.

Fig 2.12. Orientarea momentelor magnetice în substanţe

43
 4. Apa industrială

4.1. Generalităţi

Apa reprezintă aproximativ 72% din suprafaţa planetei.

Din cantitatea de apă existentă pe Terra, peste 97% o reprezintă
apele sărate ale mărilor şi oceanelor. Apele dulci (terestre şi
atmosferice) reprezintă aproximativ 3%, din care, 2% este
cuprinsă în gheţari şi calote polare, iar 1% se află sub formă de
ape curgătoare, lacuri, pânze freatice, din care doar 0,14% este
utilizabilă în scopuri sociale şi economice.
În funcţie de domeniul de utilizare apele se clasifică astfel:
1) Apă potabilă. Această apă trebuie să îndeplinească o
serie de condiţii şi indici de salubritate: conţinutul admis de
microorganisme, substanţe organice, metale grele, pH,
suspensii, săruri solubile, etc.
2) Apă industrială - este apa utilizată în industrie. În
funcţie de scopul în care este folosită şi de cerinţele de calitate
impuse deosebim:
a) Apă tehnologică – este apa folosită direct în producţie ca
materie primă sau auxiliară pentru obţinerea diferitelor produse
(de ex. apa folosită la fabricarea betoanelor sau la fabricarea
pâinii). Aceasta nu impune condiţii de calitate prea severe, cu
excepţia industriilor alimentară şi farmaceutică, care necesită
apă de calitate cel puţin a celei potabile şi industriile textilă şi a
celulozei şi hârtiei, care necesită o apă limpede, cu duritate
scăzută şi cu conţinut scăzut de fier şi mangan.
b) Apă de spălare – este apa folosită la spălarea materiilor
prime, a produselor, a utilajelor, etc. Aceasta trebuie să
îndeplinească anumite condiţii legate de natura materialului
supus spălării. În general, trebuie să nu conţină suspensii, să nu
fie corosivă, să nu conţină uleiuri şi grăsimi.

5
 c) Apă de răcire – este apa folosită la răcirea diverselor
utilaje. Această apă trebuie să fie limpede, lipsită de
microorganisme, stabilă la depuneri şi să nu fie corosivă.
Utilizarea raţională a acestor ape impune folosirea lor în
circuit închis sau mixt. În acest caz însă, este necesar un
control riguros al pierderilor de apă, al concentrării în apă a
diferiţilor compuşi nedoriţi şi evitarea impurificărilor în timpul
utilizării, prin scurgeri şi neetanşeităţi.
La motoarele de tracţiune auto, şi nu numai, agentul
utilizat pentru preluarea şi evacuarea surplusului de căldură, în
scopul menţinerii unui regim optim de funcţionare, este apa.
Apa are proprietăţi foarte bune ca lichid de răcire, dar folosirea
ei este limitată de temperatura de solidificare (îngheţare)
ridicată (0oC), de temperatura de fierbere scăzută (100oC), de
formarea depunerilor în sistemul de răcire, de acţiunea corozivă
asupra metalelor, de mărirea volumului prin îngheţare cu
aproximativ 9%, procese care au ca efect deteriorarea
sistemului de răcire.
Pentru a se evita pericolul îngheţării apei în motor, se
recomandă ca agenţi de răcire lichide cu temperatură scăzută de
îngheţare, denumite lichide antigel. De obicei, se folosesc
soluţii apoase de mono şi polialcooli sau compuşi ai acestora.
Dintre acestea, cea mai largă utilizare în practică o au lichidele
pe bază de etilenglicol (glicol), HO-CH2-CH2-OH.
Temperaturile de îngheţare pentru soluţiile apoase de
etilenglicol, în funcţie de concentraţie, sunt prezentate în figura
4.1. Temperatura minimă de congelare pentru amestecurile
apă-etilenglicol este de -67oC şi corespunde unei concentraţii a
etilenglicolului de 66,7% vol. Temperatura de solidificarea a
etilenglicolului pur este de -12,9oC. Lichidul antigel se
comercializează sub formă de etilenglicol pur sau diluat.
Diluarea se face cu apă dedurizată sau distilată astfel:

6
 - etilenglicol/apă  1/1 pentru a obţine un punct de
congelare de -40C;
- etilenglicol/apă  2/3 pentru a obţine un punct de
congelare de -27C.
Înainte de utilizare amestecului i se adaugă antispumanţi şi
inhibitori de coroziune (dextrină 0,1% şi NaH2PO42H2O
0,1%).
Etilenglicolul este toxic, deci trebuie manipulat cu multă
atenţie.

Fig. 4.1. Diagrama de echilibru solid-lichid

a amestecului apă-etilen glicol

d) Apă de alimentare a cazanelor cu aburi – este apa

folosită pentru prepararea aburului tehnologic şi a apei calde
menajere. Această apă necesită condiţii cu totul speciale, cu
atât mai stricte cu cât valorile de presiune şi temperatură la care
7
lucrează cazanele sunt mai mari. Apele de alimentare a
cazanelor trebuie să fie lipsite de substanţe cu caracter acid,
cum sunt: acizii humici, acizi organici, anorganici, săruri acide,
CO2 sau alţi compuşi agresivi deoarece, acestea au acţiune
corozivă asupra cazanelor. Prezenţa oxigenului dizolvat
favorizează coroziunea chimică. Acţiunea corozivă a O2 creşte
mult în prezenţa CO2-ului.
De asemenea, trebuie să fie lipsite de impurităţi mecanice
şi de uleiuri şi grăsimi. Uleiurile şi grăsimile se depun pe
pereţii metalici sub formă de pelicule fine, foarte slab
conducătoare termic şi pot duce la supraîncălziri locale.
Duritatea acestor ape trebuie să fie cât mai mică deoarece,
sărurile de calciu şi magneziu se depun sub formă de cruste
aderente sau sub formă de nămol, înrăutăţind procesul de
transfer termic sau duc la obturarea şi chiar înfundarea
conductelor. Din aceste motive apa trebuie dedurizată sau chiar
demineralizată.
3) Apă reziduală (apă uzată) – este apa impurificată cu
deşeuri solide, lichide sau gazoase provenite din gospodării
casnice, din intreprinderi industriale, etc. Apele reziduale
conţin o mare cantitate de substanţe nocive: microorganisme,
substanţe organice, acizi, săruri, etc. şi nu pot fi deversate în
râuri decât după o prealabilă epurare.

4.2. Principalii parametri de calitate ai apelor

Principalii parametri de calitate ai apelor sunt:

a) Duritatea apei – este dată de compuşii de calciu şi
magneziu prezenţi în apă. În mod convenţional duritatea apei
se exprimă în grade de duritate. În acest scop toate sărurile de
calciu şi magneziu dintr-un litru de apă se recalculează în
echivalent de oxid de calciu sau de carbonat de calciu.
Valoarea gradului de duritate diferă de la o ţară la alta. În ţara

8
noastră un grad de duritate la apă corespunde la un conţinut de
10 mg CaO/dm3 de apă.
Deosebim următoarele tipuri de duritate:
Duritate temporară, (dt) - determinată de prezenţa
bicarbonaţilor de calciu şi magneziu. Aceşti compuşi sunt
termic instabili, descompunându-se în carbonaţii
corespunzători, care fiind mai puţin solubili, se depun.

Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O (4.1)

Mg(HCO3)2  MgCO3 + CO2 + H2O (4.2)

Dată fiind solubilitatea parţială a carbonaţilor, efectul

termic nu elimină toată duritatea temporară, în consecinţă
denumirea nu este decât parţial justificată.
Duritate permanentă, (dp) - determinată de celelalte săruri
solubile de calciu şi magneziu (în afară de bicarbonaţi), în
special cloruri, azotaţi, sulfaţi, etc., care persistă în apă şi după
fierbere.
Duritatea totală, (dT) este constituită din suma durităţilor
temporară şi permanentă.
În funcţie de valoarea durităţii, apele pot fi: foarte moi
(d < 5); moi (5 < d < 10); mijlociu dure (10 < d <20); dure
(20 < d < 30); foarte dure (d > 30).
De obicei, apele subterane sunt mai dure, iar cele de
suprafaţă au durităţi mici, pe de o parte datorită eliminării celei
mai mari părţi a durităţii temporare, în momentul izvorârii (se
micşorează presiunea parţială şi astfel se degajă o bună parte
din dioxidul de carbon aferent) şi pe de altă parte, datorită
diluării cu apele meteorice.
Din punct de vedere fiziologic apele dure nu prezintă
pericol (o anumită duritate chiar conferă un gust plăcut apei),
motiv pentru care STAS-ul admite ape potabile cu durităţi până
la 20 odT. O apă foarte dură împiedică absorbţia unor elemente
9
importante pentru organism (iodul, etc.), iar o apă foarte moale
are efecte nefavorabile asupra aparatului cardiovascular.
În industrie o apă dură provoacă formarea crustelor
nedorite (piatra de cazan) pe conducte, utilaje, etc. şi creşterea
consumului de agenţi de spălare la spălătorii prin formarea de
săpunuri insolubile.
b) Conductibilitatea şi rezistenţa electrică a apei.
Conductibilitatea electrică a unei ape este funcţie directă de
conţinutul de electroliţi, de natura acestora şi de tăria ionică a
apei. Ea este egală cu inversul rezistenţei electrice a apei.
Conductibilitatea specifică sau conductivitatea apei reprezintă
conductanţa apei între doi electrozi având o suprafaţă de 1 cm2
şi aflaţi la o distanţă de 1 cm. Apa pură are conductibilitatea
specifică de 110-5 Ohm-1cm-1.
Conductibilitatea şi rezistenţa electrică a apei oferă doar o
imagine generală asupra concentraţiei electroliţilor, dar
urmărirea continuă a acestor parametri permite sesizarea rapidă
a unor variaţii ale gradului de mineralizare al apei.
O apreciere a gradului de mineralizare al apei o dă şi
reziduul fix la 105oC. Acesta indică conţinutul de substanţe
nevolatile la această temperatură, iar reziduul calcinat la 525oC
indică conţinutul de substanţe anorganice stabile până la
această temperatură.
c) Turbiditatea şi suspensiile. Prin turbiditate se înţelege
gradul de opacitate al apei, imprimat de substanţele în
suspensie sau în stare coloidală.
Substanţele care determină turbiditatea sunt de natură
diversă, caracteristica comună fiind aceea că nu se află în stare
de soluţie ideală. De obicei, suspensiile grosiere (sau
gravitaţionale) sunt de natură silicioasă, se depun relativ repede
şi sunt prezente în apele naturale de suprafaţă, în special în
perioada viiturilor de primăvară şi de toamnă.
În schimb, suspensiile pământoase de natură argiloasă şi în
special cele coloidale, sunt foarte fine, fiind frecvent întâlnite
10
în apele naturale. Natura coloizilor din apă este foarte diversă:
silice şi hidroxid feric coloidal, dar în special plancton, acizi
humici şi humaţi (aceştia din urmă pot exista şi sub formă de
soluţie reală).
Turbiditatea apei se măsoară în grade convenţionale de
silice. Un grad de silice reprezintă turbiditatea unei ape care
conţine 1 mg SiO2/dm3.
O apă tulbure nu poate fi folosită ca apă potabilă, atât
datorită aspectului necorespunzător cât şi al pericolului de
infectare. Din această cauză, pentru apa potabilă se admite
numai o turbiditate de 5o şi respectiv 10oSiO2 (limita
excepţională), ceea ce corespunde unei ape limpezi.
d) Oxigenul şi substanţele organice. În apele meteorice,
în apele de suprafaţă şi în cele freatice, concentraţia oxigenului
dizolvat este aproape de limita de saturaţie determinată de
presiunea sa parţială şi de temperatură. Apele de adâncime mai
mare conţin foarte puţin oxigen dizolvat.
În cazul apelor de suprafaţă, concentraţia oxigenului
dizolvat depinde, pe lângă presiune şi temperatură şi de
numeroasele procese fizice, chimice şi biologice care însoţesc
ciclul vieţii acvatice. Astfel, în urma proceselor cu consum de
oxigen (degradare, asimilaţie şi respiraţie), poate apare un
deficit de oxigen. Prin deficit de oxigen se înţelege diferenţa
între cantitatea de oxigen care saturează apa, la presiunea şi
temperatura dată şi conţinutul real al acesteia.
Între conţinutul de oxigen dizolvat şi concentraţia
substanţelor organice din apă, există o corelaţie directă.
Concentraţia substanţelor organice se exprimă, de obicei, prin
consumul biochimic de oxigen (CBO), care reprezintă
cantitatea de oxigen necesară pentru mineralizarea biochimică
a substanţelor organice dintr-un dm3 de apă, la o temperatură
de 20oC. Această legătură se datorează descompunerii aerobe a
substanţelor organice, cu participarea oxigenului. Fenomenul
ce are loc este un proces complex de mineralizare a
11
componentelor organice, în care combinaţiile proteice se
descompun, pe de o parte în CO2 şi H2O, iar pe de altă parte în
amoniac, azotiţi şi azotaţi.
Cunoaşterea conţinutului de substanţe organice dintr-o apă,
are o importanţă deosebită, acesta definind gradul de
impurificare al apei respective. El se poate măsura şi prin
consumul chimic de oxigen (CCO). Acest test este o metodă
indirectă, deoarece el nu determină cantitatea de carbon
organic, ca expresie a cantităţii de substanţă organică, ci
oxidabilitatea chimică. Testul întrebuinţează diferiţi oxidanţi
ca: KMnO4, K2Cr2O7, halogeni, aminoacizi halogenaţi, sulfat
de ceriu, persulfat de amoniu, dar el nu indică tipul compuşilor
organici.
Prezenţa oxigenului dizolvat în apa potabilă îi conferă
acesteia un gust de prospeţime, favorizează procesele de
deferizare, demanganizare şi favorizează formarea unui strat de
protecţie în conductele de apă.
În apa de alimentare a cazanelor, prezenţa oxigenului
dizolvat este nedorită, deoarece duce la creşterea coroziunii.
Substanţele organice nu sunt admise în apa potabilă,
datorită efectului lor toxic şi pentru că arată o eventuală
infectare a apei.
e) pH, aciditate şi alcalinitate. Valoarea pH-ului
determină în mare măsură, atât procesele biologice cât şi o
serie de tratamente ale apei, precum şi caracterul coroziv al
acesteia.
Pentru desfăşurarea normală a proceselor biochimice este
necesar un pH cuprins între 6,5 - 8.5. Apele cu pH scăzut
exercită acţiune corozivă accentuată asupra materialelor cu care
vin în contact, iar apele cu pH ridicat produc o spumare
intensă. Eficienţa unor operaţiuni de tratare a apelor este
funcţie directă de pH, de exemplu coagularea, eliminarea
fierului şi manganului, etc.

12
 Apa chimic pură are pH = 7. Pentru apa potabilă, STAS-ul
admite un pH între 6,5 – 7,4 şi excepţional max. 8,5.
În cazul apelor naturale, pH-ul este influenţat de unii
compuşi existenţi în aceste ape. Aciditatea apelor naturale este
cauzată, de cele mai multe ori, de dioxidul de carbon liber.
Acizii minerali liberi apar în apele naturale, la deversarea unor
ape reziduale industriale acide. Este posibilă apariţia unei
acidităţi mărite şi datorită fenomenului de hidroliză a sărurilor,
de exemplu în cazul apelor bogate în săruri de fier:

4FeSO4 + O2 + 10 H2O = 4 Fe(OH)3 + 4 H2SO4 (4.3)

Apariţia acizilor humici se constată în cazul apelor de

mlaştină, în perioada viiturilor şi la trecerea apei peste soluri
bogate în humus. Fenomenele de fermentare anaerobă duc la
formarea unor acizi organici, în special acid acetic.
Alcalinitatea apelor naturale se datorează ionilor de
bicarbonat (carbonat acid) şi în mai mică măsură fosfaţilor.
Practic, alcalinitatea totală se datorează bicarbonaţilor de calciu
şi de magneziu, astfel că în apele naturale obişnuite, duritatea
temporară a apei este egală cu alcalinitatea totală.

4.3. Tratarea apelor naturale

şi epurarea apelor reziduale

Termenul de tratare a apelor se utilizează pentru a descrie

procesele tehnologice de obţinere a apei potabile şi a apei
industriale, din ape naturale (de regulă din ape de suprafaţă sau
din pânza freatică), iar termenul de epurare se utilizează pentru
procesele de prelucrare a apelor reziduale în vederea scăderii
gradului de poluare a acestora astfel încât, la deversarea lor în
natură, să nu producă efecte dăunătoare asupra mediului
înconjurător.

13
 4.3.1. Tratarea apei potabile

Apa destinată consumului uman trebuie să fie o apă

„sigură” din punct de vedere sanitar şi să îndeplinească
următoarele condiţii:
 să nu conţină nici un fel de agenţi patogeni sau alte
microorganisme şi să fie lipsită de risc de contaminare
(să nu existe virusuri, bacterii, protozoare, spori, chişti);
 să fie incoloră (fără culoare), insipidă (fără gust) şi
inodoră (fără miros);
 să prezinte „atractivitate” pentru băut (temperatură
scăzută, lipsa turbidităţii);
 concentraţiile factorilor indezirabili sau toxici (cu
toxicitatea mare sau cu efecte pe termen lung) să fie
foarte scăzute;
 să nu formeze depozite de depuneri (carbonaţi, solide)
sau pete (compuşi cu fier).
Toate aceste cerinţe sunt transpuse în indicatori de calitate
ai apei, indicatori care în România sunt stabiliţi prin STAS
1342-1991.
Procesele tehnologice prin care apa naturală (brută) este
prelucrată, astfel încât aceasta să respecte condiţiile de calitate
impuse de STAS 1342-1991, sunt cunoscute sub numele de
procese de potabilizare a apei.
Principalele operaţii ale unui proces de potabilizare sunt:
 eliminarea materialelor plutitoare şi a suspensiilor;
 eliminarea fierului şi manganului;
 eliminarea gustului, mirosului şi culorii;
 dezinfecţia.
a) Eliminarea materialelor plutitoare (crengi, frunze,
vegetaţie plutitoare, etc.) se face prin trecerea apei peste grătare
şi site de diferite dimensiuni.
Suspensiile prezente în apă pot fi clasificate în trei categorii
şi anume:
14
  suspensii gravitaţionale, cu diametrul mai mare de 10-3
mm, separabile prin decantare simplă;
 suspensii fine neîncărcate electric, cu dimensiuni până
la 10-3 mm, practic nesedimentabile sau sedimentabile
cu viteze extrem de mici;
 suspensii coloidale, cu dimensiuni 1 – 200 m, (10-9 -
210-7 m), practic nesedimentabile.
Prin simpla staţionare sau a circulaţiei cu viteză redusă a
apei în decantoare, se pot separa numai suspensiile
gravitaţionale.
Suspensiile fine şi cele coloidale sau cele ale căror
densitate este apropiată de cea a apei nu se depun sub acţiunea
gravitaţiei, oricât de lung ar fi timpul de staţionare a apei în
decantoare. Din acest motiv, în apa de tratat se introduc aşa
numiţii reactivi de coagulare, cum sunt: Al2(SO4)3, FeCl3, etc.
Prin hidroliza reactivilor de coagulare se formează hidroxizi cu
proprietăţi de coloizi.

Al2(SO4)3 + 6 H2O  2 Al(OH)3 + 6 H+ + 3 SO42- (4.4)

FeCl3 + 3 H2O  Fe(OH)3 + 3 (H+ + Cl-) (4.5)

Particulele coloidale formate, prin proprietăţile lor

electrice, atrag suspensiile din apă favorizând procesul de
floculare şi sedimentare.
Eliminarea suspensiilor din apă se realizează prin
următoarele operaţii:
 deznisipare – eliminarea suspensiilor grosiere şi cu
densitate mare (în principal nisip); se realizează în
deznisipatoare;
 decantare cu sau fără coagulare – eliminarea
suspensiilor fine, coloidale şi particule mai mari dar cu
densitate apropiată de a apei; se realizează în decantoare;

15
  filtrare – eliminarea suspensiilor care nu s-au depus în
decantoare; se realizează prin trecerea apei peste un strat de
nisip filtrant cu granulaţie mică.
b) În apele subterane şi uneori şi în cele de suprafaţă se
află dizolvaţi compuşi ai fierului şi manganului. În majoritatea
cazurilor, fierul este însoţit de mangan.
Apa potabilă cu conţinut de fier nu dăunează sănătăţii
organismului uman, dar are gust metalic, este colorată în
galben opalescent, colorează obiectele sanitare şi rufele la
spălat, produce depozite de hidroxid feric în conducte,
putându-le chiar obtura.
Apa industrială cu conţinut de fier prezintă inconveniente
în industria hârtiei, celulozei, berii, în spălătorii şi vopsitorii,
etc.
Apele cu conţinut de mangan peste 0,1 mg/dm3, prezintă
dezavantaje, cu toate că organoleptic prezenţa acestuia se
sesizează mai greu. Compuşii Mn(II) nu colorează apa,
favorizează însă, dezvoltarea microorga-nismelor şi datorită lor
se formează depuneri negre, mâloase, neaderente la pereţii
metalici ai conductelor, iar în cazul unor variaţii bruşte de
viteză, se pot desprinde, ajungând la consumator sub formă de
apă neagră, alterează filmele foto şi dă neajunsuri în industria
alimentară şi a ceramicii fine.
Metoda clasică de eliminare a fierului şi manganului,
constă în oxidarea sărurilor feroase cu aer, precipitând
hidroxidul feric, care se elimină prin filtrare. Trebuie să se
asigure un contact intim între apă şi aer, lucru care se obţine
prin:
- pulverizarea apei în aer;
- curgerea apei peste materiale de contact (cocs, zgură,
cărămidă spartă, stelaj de grătare, etc.), cu sau fără circulaţie de
aer;
- emulsionarea cu aer comprimat, în aparate închise sub
presiune.
16
 În cazul în care această metodă nu dă rezultate
satisfăcătoare, se intervine cu reactivi chimici de alcalinizare şi
oxidare: Ca(OH)2, KMnO4, Cl2 sau O3, când fierul şi manganul
precipită sub formă de Fe(OH)3, respectiv MnO2 şi se elimină
prin filtrarea peste nisip.
c) Pentru evitarea apariţiei gustului, a mirosului neplăcut
şi a culorii apei, respectiv pentru eliminarea acestora se iau
măsuri preventive şi se aplică diferite metode:
- aerarea;
- tratarea cu agenţi chimici care acţionează, fie prin
oxidare, fie prin coagulare, asupra substanţelor care generează
gustul, mirosul sau culoarea. Obişnuit se folosesc: KMnO4,
H2O2, Cl2, ClO2, O3.
- adsorbţie pe cărbune activ – este cea mai răspândită şi
cea mai eficace. Tratarea apei se poate face, fie prin adăugarea
cărbunelui activ în apă înainte de coagulare, fie prin trecerea
apei peste filtre cu cărbune activ granulat. Utilizarea cărbunelui
activ îmbunătăţeşte şi procesul de coagulare, contribuind la
limpezirea apei, la reţinerea virusurilor, a erbicidelor,
insecticidelor şi detergenţilor şi la reducerea necesarului de clor
pentru sterilizare.
d) Dezinfecţia apei urmăreşte îndepărtarea germenilor
patogeni şi micşorarea numărului de germeni saprofiţi
(rezultaţi în urma putrezirii plantelor). Dezinfecţia apei se poate
realiza prin procedee:
- fizice: fierbere, cu raze UV, cu ultrasunete;
- chimice: cu ajutorul unor agenţi oxidanţi puternici (Cl2,
substanţe clorogene, O3, Br2, KMnO4, etc.);
Pe plan mondial, clorinarea apei este cel mai răspândit
procedeu de oxidare şi dezinfecţie. Clorul este un oxidant
foarte puternic, având un efect distructiv asupra substanţelor
organice, iar acţiunea sa microbicidă se poate explica prin
distrugerea diastazelor indispensabile meta-bolismului
germenilor microbilor.
17
 Avantajele clorinării :
 dezinfecţie bacteriană sigură, la preţ de cost scăzut;
 instalaţii relativ simple şi ieftine;
 dozare şi control uşor al clorului rezidual în apa
tratată;
 oxidarea NH4+ până la N2 pentru o doză a clorului la
break-point;
 în apă se menţine o doză reziduală de clor, care
asigură securitatea apei potabile.
Dezavantajele clorinării:
 prin reacţia clorului cu substanţele organice din apa
brută se pot forma unii compuşi organocloruraţi cu efect
cancerigen şi mutagen;
 efect virulicid puţin eficient;
 probleme legate de securitatea muncii.

4.3.2. Tratarea apei de alimentare a cazanelor

Pentru a satisface condiţiile impuse de normele pentru apa

de alimentare a cazanelor, apa brută se supune unor operaţii de
tratare, cum sunt:
 eliminarea suspensiilor;
 eliminarea fierului şi manganului;
 eliminarea uleiurilor;
 decarbonatarea;
 dedurizarea;
 demineralizarea;
Procedeele de eliminare a suspensiilor, a fierului şi
manganului sunt aceleaşi ca şi la tratarea apei în vederea
potabilizării acesteia.
a) Eliminarea uleiurilor. În funcţie de cantitatea de uleiuri
din apa de tratat şi de cerinţele de calitate impuse apei tratate,
se pot folosi mai multe procedee de dezuleiere:

18
  mecanice (flotarea uleiului pe baza diferenţei de
densitate faţă de apă, filtraea apei cu ulei peste filtre de
cărbune);
 fizice (adsorbţie pe cărbun activ);
 chimice (coagulare cu săruri de fier sau de aluminiu).
b) Decarbonatarea – eliminarea dioxidului de carbon liber
se poate face prin aerarea apei sau prin trecerea acesteia peste
marmură sau peste dolomită semicalcinată urmată de tratare cu
lapte de var când dioxidul de carbon se leagă sub formă de
carbonat insolubil.
c) Dedurizarea apei urmăreşte reducerea conţinutului de
săruri solubile de calciu şi magneziu din apă. Aceasta se poate
realiza prin mai multe metode:
 Aerarea - constă în trecerea apei peste o serie de
cascade sau în pulverizarea apei în aer, când are loc o desorbţie
a dioxidului de carbon liber din apă, ce se află în echilibru cu
bicarbonaţii de calciu şi magneziu, deplasând astfel echilibrele
spre formarea carbonaţilor insolubili.

Ca(HCO3)2 ⇄ CaCO3 + CO2 + H2O (4.6)

 Procedeul termic - constă în încălzirea apei la 103-

105C, când are loc descompunerea termică a bicarbonaţilor de
calciu şi magneziu, cu formare de carbonaţi insolubili, ce se
îndepărtează sub formă de nămol.
 Distilarea - asigură obţinerea unei ape complet
demineralizate, dar procedeul este costisitor şi din acest motiv
se aplică frecvent numai atunci când sunt necesare cantităţi
relativ scăzute de apă dedurizată şi mai rar la scară industrială.
 Procedeul cu var, sodă şi sodă caustică:
- varul îndepărtează duritatea temporară:

Ca(HCO3)2 + CaO  2 CaCO3 + H2O (4.7)

19
 - soda îndepărtează duritatea permanentă:

CaCl2 + Na2CO3  CaCO3 + 2 NaCl (4.8)

CaSO4 + Na2CO3  CaCO3 + Na2SO4 (4.9)

- soda caustică îndepărtează duritatea temporară şi

parţial duritatea permanentă:

Ca(HCO3)2 +2NaOH  CaCO3 +Na2CO3 +2H2O (4.10)

MgSO4 + 2 NaOH  Mg(OH)2 + Na2SO4 (4.11)

 Procedeul cu schimbători de ioni - este procedeul cel

mai utilizat în industrie. Acest procedeu utilizează schimbătorii
de ioni, substanţe cu structură macromoleculară, anorganici sau
organici, sintetici sau naturali, care conţin grupe ionice
capabile să participe la reacţiile de schimb cu ionii de acelaşi
semn din apă. După tipul ionului (cation sau anion) pe care
sunt capabili să-l schimbe, schimbătorii de ioni pot fi: cationiţi;
anioniţi; amfoteri.
Dedurizarea se realizează prin trecerea apei prin coloane
care conţin cationiţi (R-H+ sau R-Na+ în care R- este
macroradicalul din structura schimbătorului de ioni, iar H+ sau
Na+ sunt ionii mobili). Schimbul ionic este descris de ecuaţia:

2 R-Na+ + Ca2+ ⇄ R2Ca + 2 Na+ (4.12)

Regenerarea schimbătorului epuizat se face cu o soluţie

concentrată în ioni de sodiu. În mod curent se utilizează o
soluţie de 7-10% NaCl.

R2Ca + 2 Na+Cl- ⇄ 2 RNa + CaCl2 (4.13)

20
 d) Demineralizarea apei constă în îndepărtarea tuturor
substanţelor minerale din apă. Aceasta se realizează printr-un
proces de schimb ionic în două trepte. În prima treaptă se foloseşte
un cationit în forma R-H+, când are loc înlocuirea cationilor din
apa de tratat cu ioni de hidrogen din răşină. În treapta a doua se
folosesc răşini anionice puternic bazice, în forma R+OH- când
are loc înlocuirea anionilor din apă cu ioni de hidroxil din
anionit.
Regenerarea cationiţilor se face cu soluţii de H2SO4 sau
HCl, iar regenerarea anioniţilor cu soluţii de NaOH.

4.3.3. Epurarea apelor uzate.

Apele reziduale conţin cantităţi mari de suspensii,

substanţe organice (unele în descompunere), substanţe toxice şi
microbi patogeni. Deversarea acestor ape, fără o prealabilă
epurare, duce la poluarea masivă a receptorilor naturali (lacuri,
râuri, fluvii, mări).
Prin epurare se înţelege îndepărtarea substanţelor poluante
din apă. Epurarea apelor reziduale se realizează în procese de
epurare constituite din una sau mai multe trepte:
 îndepărtarea materiilor solide în suspensie separabile
prin decantare, cu sau fără ajutorul substanţelor de coagulare,
prin flotare, sedimentare, coagulare, constituie epurarea
primară sau mecanică.
 îndepărtarea materiilor solide în soluţie şi în special a celor
organice este cunoscută, sub numele de epurare secundară sau
biologică. Combinaţia între epurarea primară şi secundară este
cunoscută sub numele de epurare complexă.
 tratarea suplimentară necesară reducerii conţinutului de
substanţe în suspensie şi dizolvate, care rămân după epurarea
secundară convenţională, la un nivel care să nu afecteze în nici
un fel emisarul, se defineşte ca fiind epurare terţiară sau
avansată. În etapa de epurare terţiară se folosesc procedee
21
chimice (neutralizare, oxidare, reducere, precipitare chimică),
procedee fizico-chimice (adsorbţia, schimbul ionic, extracţia cu
solvenţi, procedee ce utilizază membrane semipermeabile
(microfiltrare, ultrafiltrare, nanofiltrare, osmoza inversă,
electrodializa), flotaţia), procedee biologice.
 efluenţii reziduali epuraţi pot conţine o gamă variată de
microorganisme printre care şi agenţi patogeni. În vederea
evitării contaminării efluentului cu astfel de microorganisme,
epurarea terţiară, uneori, este urmată de un tratament final ce
se realizează prin dezinfecţie sau/şi aerare.
Epurarea biologică este procesul prin care impurităţile
organice din apele reziduale sunt transformate de către o
cultură de microorganisme (bacterii), în produşi de degradare
inofensivi (CO2, H2O, alte produse) şi în masă celulară nouă
(biomasă). Dintre procedeele de epurare biologică, procedeul
cu nămol activ ocupă un loc tot mai important, ca urmare a
eficienţei crescute şi a posibilităţilor de efectuare a unui bun
control al funcţionării instalaţiei.
Acest procedeu implică aerarea apei preepurate şi
amestecarea ei cu o cantitate oarecare de nămol, denumit
nămol activ. Nămolul activ se obţine în timp prin aerarea apei
uzate care conţine o anumită încărcare de substanţe organice şi
este format din microorganisme, substanţe organice amorfe şi
substanţe anorganice aglomerate în flocule. Floculele, datorită
proprietăţilor lor de adsorbţie, reţin materialele organice din
apa uzată, pe care cu ajutorul microorganismelor ce sunt
prezente pe suprafaţa lor, le oxidează biochimic. Prin
introducerea artificială a aerului, a agitării, şi a formării unei
mari suprafeţe de contact (dată de floculele de nămol activ) se
ajunge în mod artificial la o autoepurare intensivă, într-un
spaţiu restrâns şi într-un timp relativ scurt.
Avantajele acestui procedeu constau în obţinerea unui
efluent limpede, neputrescibil, fără mirosuri, într-o oarecare
măsură nitrificat, lipsit de bacterii patogene şi de suspensii şi
22
cu un conţinut final de substanţe organice oxidabile relativ
scăzut. Dezavantajele procedeului rezultă din sensibilitatea
nămolului activ la eventuale şocuri de substanţe toxice sau
încărcări organice mari, necesitatea unei întreţineri şi exploatări
atente a instalaţiei, precum şi din dificultăţile legate de
îndepărtarea nămolului obţinut.

23
 5. Sisteme disperse

5.1. Generalităţi

Amestecurile formate din două sau mai multe substanţe, la

care se deosebesc un mediu de dispersie şi o fază dispersă, se
numesc sisteme disperse. De obicei, mediul de dispersie se află
în cantitate mult mai mare decât faza dispersă.
După compoziţia fizică sistemele disperse se împart în:
a) Sisteme disperse omogene - sunt sistemele la care
particulele substanţelor componente nu se pot distinge cu
ochiul liber sau la microscop, deoarece acestea sunt divizate la
nivel molecular sau ionic şi uniform distribuite în masa
mediului de dispersie.
b) Sisteme disperse eterogene - sunt acele sisteme în
interiorul cărora există suprafeţe de separare între componenţii
lor, adică există două sau mai multe faze. Faza dispersă sau
faza discontinuă se află în stare de divizare fină, iar faza
dispersantă sau faza continuă reprezintă mediul ce înconjoară
particulele fazei disperse. Starea fizică a sistemului eterogen
dispers este determinată de starea de agregare a mediului de
dispersie.
După starea de agregare a mediului de dispersie şi a fazei
disperse, sistemele disperse eterogene pot fi:

Mediul de dispersie Faza dispersă Denumirea sistemului

Gaz Lichid Ceaţă
Solid Fum
Gaz Spumă
Lichid Lichid Emulsie
Solid Suspensie

După mărimea particulelor fazei disperse, deosebim:

5
 a) Sisteme dispersate grosier (10-3 – 10-6 m); particulele
fazei disperse sunt vizibile cu ochiul liber, cu lupa sau cu
microscopul şi pot fi separate prin filtrare obişnuită (sunt
reţinute de hârtia de filtru). Sunt instabile şi au tendinţa de a se
separa în fazele componente, tendinţă cu atât mai accentuată cu
cât mărimea particulelor şi greutatea specifică a lor este mai
mare.
b) Sisteme dispersate coloidal sau coloizi (10-6 - 10-9 m);
particulele fazei disperse pot fi cristaline sau amorfe şi pot fi
observate doar la ultramicroscop, iar separarea acestora de
mediul de dispersie se poate face prin ultracentrifugare, întrucât
nu sunt reţinute de hârtia de filtru.
c) Sisteme dispersate molecular sau ionic numite şi soluţii
adevărate sau simplu soluţii (10-9- 10-10 m); faza dispersă este
divizată până la nivel molecular, fiind constituită deci, din
molecule, ioni sau atomi.

5.2. Soluţii. Proprietăţi coligative ale soluţiilor

Sistemele disperse omogene alcătuite din două sau mai

multe substanţe, dispersate la nivel molecular sau ionic, se
numesc soluţii propriu-zise sau simplu soluţii. La soluţii
mediul de dispersie este solventul, iar faza dispersă este
solvatul. Raportul dintre cantităţile de solvat şi solvent dintr-o
soluţie este dat de concentraţia soluţiei.
Proprietăţile soluţiilor lichide, ce nu depind de natura
moleculelor prezente, ci numai de concentraţie, se numesc
proprietăţi coligative. Aceste proprietăţi sunt: scăderea
presiunii de vapori, creşterea puctului de fierbere
(ebulioscopia), scăderea punctului de solidificare (crioscopia)
şi presiunea osmotică. Ele depind proporţional de concentraţie,
în cazul substanţelor covalente (neelectroliţi). Pentru calculul
acestor proprietăţi la soluţii de electroliţi se folosesc aceleaşi
relaţii, dar prevăzute cu factori de corecţie, care ţin seama de
6
numărul ionilor existenţi în soluţie, în funcţie de concentraţia
acesteia.
a) Scăderea relativă a presiunii de vapori. Presiunea de
vapori a unui lichid este presiunea vaporilor care se află în
echilibru cu acest lichid. Dacă avem un solvent, care la o
anumită temperatură are o presiune de vapori p0, şi în acesta
dizolvăm o cantitate de neelectrolit (substanţă care nu disociază
în soluţie) nevolatil se obţine o soluţie care, la aceeaşi
temperatură, are o presiune de vapori p, care este mai mică
decât p0.
Scăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de cea a
solventului pur, p, este proporţională cu fracţia molară (X), a
substanţei dizolvate (Legea lui Raoult).

p = p0 – p = Xp0 (5.1)

În cazul în care substanţa dizolvată disociază în soluţie,

scăderea presiunii de vapori este multiplicată cu factorul lui
van ‘t Hoff, i, care reprezintă numărul real al particulelor de
solut pentru fiecare moleculă.

p = i∙Xp0 (5.2)

De exemplu, MgCl2, care este un electrolit tare, disociază

complet rezultând din fiecare moleculă de MgCl2 câte un ion
Mg2+ şi doi ioni Cl-, astfel încât, i = 3 şi deci:

p = i∙Xp0 = 3∙Xp0 (5.3)

Proprietăţile coligative măsurate arată că i este oarecum

mai mic de 3 datorită asocierii ionilor.
b) Creşterea punctului de fierbere (ebulioscopia). Dacă
avem un solvent, care la o anumită presiune are temperatura de
7
fierbere Tf0, şi în acesta dizolvăm o cantitate de substanţă
nevolatilă se obţine o soluţie care, la aceeaşi presiune, va avea
o temperatură de fierbere Tf, care este mai mare decât Tf0. La
presiune constantă, creşterea temperaturii de fierbere a unei
soluţii faţă de cea a solventului pur, Te, este proporţională cu
concentraţia molală a soluţiei.

1000  m1
 Te  T f  T f0  i  K e  m  i  K e 
M 1  m2
unde:
i - factorul lui van ‘t Hoff;
Ke = constantă ebulioscopică, care reprezintă creşterea
temperaturii de fierbere obţinută prin dizolvarea unui mol
de substanţă în 1000 g solvent.
m - concentraţia molală a soluţiei (numărul de moli de
solut la 1000 g solvent pur);
m1 = cantitatea de substanţă dizolvată, în g;
m2 = cantitatea de solvent, în g;
M1 = masa moleculară a substanţei dizolvate.
Constanta ebulioscopică este o caracteristică a solventului
şi nu depinde de natura substanţei dizolvate. Constanta
ebulioscopică a unor solvenţi este redată în tabelul de mai jos.

Solvent Apă Eter Cloroform Alcool Benzen

Ke 0,52 2,11 3,88 1,15 2,57
[K/mol]

Exemplu: Apa pură, la presiunea de o atmosferă, fierbe la

temperatura de 100oC. Dacă în apă dizolvăm o cantitate de sare
de bucătărie (sau altă substanţă nevolatilă) se obţine o soluţie
care la presiunea de o atmosferă nu va mai fierbe la 100oC, ci
la o temperatură mai ridicată, cu atât mai ridicată cu cât
dizolvăm mai multă sare.
8
 În baza acestei relaţii se poate determina M1, masa
moleculară a substanţei dizolvate, aceasta constituind o metodă
importantă de determinare a maselor moleculare ale
substanţelor organice.
c) Scăderea punctului de solidificare (crioscopia). Dacă
avem un solvent care la o anumită presiune are temperatura de
solidificare TS0 şi în acesta dizolvăm o cantitate de substanţă
nevolatilă se obţine o soluţie care, la aceeaşi presiune, va avea
o temperatură de solidificare TS, care este mai mică decât TS0.
Scăderea temperaturii de solidificare a unei soluţii faţă de cea a
solventului pur, Tc, este proporţională cu concentraţia molală
a soluţiei.
0 1000  m1
Tc  TS  TS  i  K c  m  i  K c 
M1  m2

unde: mărimile au aceeaşi semnificaţie ca anterior.

Kc = constantă crioscopică, care reprezintă scăderea
temperaturii de solidificare produsă prin dizolvarea unui
mol de substanţă în 1000 g solvent, fiind o caracteristică a
solventului.
Valorile constantelor crioscopice ale unor solvenţi sunt
redate mai jos.

Solvent Apă Benzen Naftalină Ciclohexan Camfor

Kc 1,86 5,12 7,0 20,2 40,0
[K/mol]

Exemplu: Apa pură, la presiunea de o atmosferă, îngheaţă

la temperatura de 0oC. Dacă în apă dizolvăm o cantitate de sare
de bucătărie (sau altă substanţă nevolatilă) se obţine o soluţie
care la presiunea de o atmosferă nu va mai îngheţa la 0oC, ci la

9
o temperatură mai scăzută, cu atât mai scăzută cu cât dizolvăm
mai multă sare.
d) Presiunea osmotică. Osmoza este fenomenul de
difuziune ce se produce printr-o membrană semipermeabilă
(ex: celofan), care lasă să treacă numai moleculele solventului,
nu şi ale substanţei dizolvate, în tendinţa de egalizare a
concentraţiilor de cele două părţi ale membranei. Trecerea
moleculelor solventului are loc numai în direcţia solvent-
soluţie sau soluţie diluată-soluţie concentrată. Osmoza poate fi
urmărită cu ajutorul unei celule osmotice (osmometru). În
figura 5.1 este prezentat un osmometru simplu, ce constă dintr-
un pahar cu solvent (1), în solvent se găseşte o epruvetă
perforată, căptuşită cu o membrană semipermeabilă (2) în care
se găseşte o soluţie concentrată. La partea superioară epruveta
este închisă cu un dop (3) prin care trece o capilară (4).
Iniţial cele două lichide sunt la
acelaşi nivel. După un timp,
lichidul urcă în tubul capilar,
datorită osmozei, ceea ce creează
în tub o presiune crescândă,
numită presiune osmotică, (care
se opune tendinţei solventului din
pahar de a pătrunde prin
membrana semipermeabilă în
soluţie), până la o anumită
valoare, când osmoza este oprită
şi presiunea din soluţie nu mai
creşte. Această presiune limită se
numeşte presiune osmotică, , şi
Fig. 5.1. poate fi evaluată în baza înălţimii
Schema unui osmometru h a coloanei de lichid din tubul
capilar.

10
  = gh (5.6)

unde:  = presiunea osmotică;

 = densitatea soluţiei;
g = acceleraţia gravitaţională;
h = înălţimea coloanei de lichid din tubul capilar.
Ca şi celelalte proprietăţi coligative, presiunea osmotică, la
temperatură constantă, este proporţională cu concentraţia
substanţei dizolvate, şi anume cu concentraţia molară a soluţiei.

 = i∙CRT (5.7)

unde: i - factorul lui van ‘t Hoff;

C = concentraţia soluţiei, în moli/l;
T = temperatura, în K;
R = o constantă ce are aceeaşi valoare ca şi în ecuaţia
generală a gazelor.
Diferite soluţii ce au aceeaşi concentraţie molară, la aceeaşi
temperatură şi au aceeaşi presiune osmotică se numesc soluţii
izotonice.

5.3. Coloizi. Proprietăţi ale coloizilor

Sistemele coloidale sau coloizii sunt sisteme disperse în

care particulele fazei disperse au dimensiuni cuprinse între
210-6-510-9m, adică se situează între soluţiile moleculare şi
suspensii. Sistemele coloidale la care mediul de dispersie este
lichid şi faza dispersă este solidă se numesc soli.
O caracteristică importantă a particulelor coloidale, care
determină stabilitatea sistemului şi o serie de proprietăţi, o
constituie încărcarea cu sarcini electrice a suprafeţei acestora,
fie pozitivă, fie negativă.

11
 Sarcina electrică a particulelor coloidale liofobe într-un sol
apos depinde de natura chimică a acestora şi de natura ionilor
din soluţie. Din soluţie se adsorb preferenţial anumiţi ioni la
suprafaţa particulelor, ioni care vor conferi stabilitate solului,
întrucât particulele având sarcini electrice de acelaşi fel se
resping. Îndepărtarea urmelor de electrolit dintr-un sistem
coloidal duce la destabilizarea acestuia.
Dintre coloizii încărcaţi pozitiv se pot aminti: Fe(OH)3,
Al(OH)3, Cr(OH)3, TiO2, CeO2, etc., iar dintre cei încărcaţi
negativ: metalele coloidale (Au, Ag, Pt, etc.), unele sulfuri
(As2S3, Sb2S3, etc.).

Fig. 5.2. Particulă coloidală pozitivă

Substanţele ai căror ioni adsorbiţi imprimă particulelor

coloidale sarcini electrice, producând astfel stabilitatea
sistemelor coloidale, se numesc stabilizatori.
1) Proprietăţi electrice: - electroforeza – constă în
migrarea unilaterală a particulelor coloidale sub acţiunea
curentului electric, spre unul sau altul din electrozi, în funcţie
de sarcina electrică a particulelor. Astfel, sistemele a căror
particule coloidale prezintă o încărcare electrică negativă
12
(hidrosoli de Au, Ag, Pt, soli de coloranţi acizi, etc.), vor migra
spre anod, fenomenul fiind denumit anaforeză. Particulele
coloidale ce prezintă sarcini pozitive la suprafaţă (soli de
hidroxizi metalici şi de coloranţi bazici, în prezenţa curentului
electric, vor migra spre catod, fenomen numit cataforeză.
Fenomenul este asemănător electrolizei, dar nu sunt valabile
legile lui Faraday. Electroforeza se aplică mult în practică la
purificarea fumurilor şi prafurilor industriale, în scopuri
tehnologice şi împotriva poluării atmosferei.

Fig. 5.3. Soluţie coloidală, înainte şi după electroforeză

2) Proprietăţi optice:
a) Opalescenţa – constă în apariţia unei tulbureli,
observabilă cu ochiul liber, fenomen datorat difuziei luminii de
către particulele coloidale.
b) Culoarea solilor – este datorată faptului că particulele
coloidale absorb unele radiaţii ale spectrului vizibil, culoarea
sistemului fiind cea complementară culorii radiaţiei absorbite.
Unii soli, în special metalici, apar în diferite culori în funcţie de
13
mărimea particulelor coloidale. De exemplu, solul de Au are o
culoare roşie la o dispersie mare (particule foarte mici) şi o
culoare albastră la o dispersie mai mică (particule coloidale de
dimensiuni mai mari).
c) Efectul Tyndall, fenomen specific sistemelor coloidale,
apare sub forma unui con luminat, când acestea sunt străbătute
de un fascicul de lumină. Fenomenul se explică prin difuzia
luminii de către particulele coloidale, care devin ele însele,
mici centre luminoase (principiul ultramicroscopului).
3) Coagularea – constă în contopirea, unirea particulelor
coloidale în agregate din ce în ce mai mari, ce depăşesc
domeniul dimensional al dispersiilor coloidale şi conduc în
final la separarea fazelor, deci dispariţia, distrugerea sistemului
coloidal. Coagularea sistemelor coloidale se poate realiza prin
mai multe metode:
a) Introducerea în sistemul coloidal a unui electrolit bine
selectat. De exemplu, adăugarea unei mici cantităţi de acid
clorhidric la un sol de As2S3 produce neutralizarea sarcinilor
ionilor adsorbiţi la suprafaţa particulei coloidale, conform
reacţiei:

(As2S3)mnHS- + nH+  (As2S3)m + nH2S (5.11)

b) Ridicarea temperaturii solului are ca efect scăderea

capacităţii de adsorbţie a particulei coloidale (şi deci
micşorarea numărului de sarcini electrice) şi creşterea mişcării
browniene. Ca urmare se produc ciocniri mai numeroase şi mai
puternice, ce conduc la alipirea particulelor în agregate tot mai
mari, care apoi se depun sub acţiunea forţei gravitaţionale.
c) Acţiunea curentului electric continuu (electroforeza)
determină dirijarea sarcinilor electrice spre polii de semn
contrar, urmată de neutralizarea lor.
d) Introducerea unui alt coloid cu sarcină electrică de semn
contrar produce descărcarea reciprocă a particulelor şi
14
coagularea simultană a celor doi soli. De exemplu, peste solul
negativ de caolin se adaugă solul pozitiv de Fe(OH)3. La
uzinele de obţinere a apei potabile, pentru limpezirea
(coagularea) apei brute se adaugă FeCl3 sau Al2(SO4)3, care
prin hidroliză dau Fe(OH)3, respectiv Al(OH)3 (coloizi
pozitivi), pentru a separa particulele de argilă (coloizi negativi),
care dau turbiditate.
e) Evaporarea mediului de dispersie are ca efect stricarea
echilibrului fazelor şi distrugerea sistemului coloidal.
4) Peptizarea – este fenomenul invers coagulării şi
reprezintă readucerea în stare de sol a unui precipitat proaspăt
preparat şi afânat.
5) Gelificarea – este o etapă în procesul de coagulare,
fenomen ce apare la unii coloizi liofili, relativ concentraţi, când
prin repaos şi mai ales prin răcire, tot sistemul trece într-o fază
numită gel, o masă omogenă, semisolidă, translucidă, care nu
mai curge şi prezintă o serie de proprietăţi asemănătoare
solidelor (plasticitate, elasticitate, etc.). Geluri se pot forma
prin răcirea unor soluţii coloidale concentrate de proteine,
gelatină, substanţe macromoleculare.
Unele geluri pot fi readuse în stare de sol prin agitare sau
încălzire, urmând ca la răcire sau repaos ulterior, să reformeze
structura de gel; fenomenul se numeşte tixotropie.
6) Sinereza - este un proces de separare a moleculelor
mediului de dispersie dintr-un gel. Prin sinereză volumul
gelului scade, gelul devine tot mai compact.

5.4. Sisteme disperse

folosite ca lichide active de răcire şi ungere

În timpul procesului de aşchiere rezultă cantităţi mari de

căldură, care acţionează defavorabil asupra sculei şi asupra
semifabricatului supus prelucrării. Pentru diminuarea acestor

15
acţiuni se folosesc lichide active de răcire şi ungere. Rolul
acestora este complex. Astfel ele produc răcirea, ungerea,
protejarea suprafeţei prelucrate a piesei şi a sculei contra
coroziunii, spălarea suprafeţelor metalice ale sistemului
tehnologic maşină-unealtă-dispozitiv-piesă-sculă, precum şi o
micşorare a efortului de aşchiere. Micşorarea efortului de
aşchiere se datorează curgerii plastice a metalului în zona
stratului superficial în care a avut loc adsorbţia substanţelor
tensioactive, acestea pătrunzând ca o pană în microfisurile
foarte fine care se formează în zona de aşchiere, sub presiunea
sculei.
Principalele grupe de lichide de răcire şi ungere sunt
prezentate în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Principalele grupe de lichide de răcire şi ungere

Nr. Denumirea Compoziţia Efectul
crt. grupei principal
1. Soluţii de Apă + inhibitori de Răcire
electroliţi coroziune
2. Soluţii apoase Apă + subst. Răcire,
de subst. tensioactive + inhibitori ungere şi
tensioactive de coroziune aşchiere
3. Emulsii de Apă + uleiuri + Răcire,
uleiuri solubile inhibitori de coroziune ungere şi
în apă aşchiere
4. Emulsii active Apă + ulei mineral + Ungere,
subst. tensioactive aşchiere,
răcire
5. Uleiuri minerale Uleiuri minerale cu Ungere,
supraactivate şi sulf, uleiuri cu sulf şi aşchiere
cu grafit coloranţi, uleiuri cu
grafit

16
 Lichidele de răcire şi ungere, cunoscute şi sub denumirea
de lichide de tăiere, trebuie să aibă următoarele caracteristici:
 căldură specifică cât mai mare;
 conductivitate termică şi capacitate de ungere bună;
 să nu atace stratul de vopsea al maşinii unelte;
 să nu conţină substanţe dăunătoare sănătăţii
muncitorului sau cu miros neplăcut;
 să se conserve în timp;
 să nu fie inflamabile.
Ele sunt sisteme disperse omogene sau eterogene.

5.5. Lichide magnetice (ferofluide)

Prin dispersarea coloidală a unor particule solide

magnetice în diferite lichide, se obţin sisteme disperse numite
lichide magnetice sau ferofluide. Ca mediu de dispersie se
poate folosi apă, glicerină, hidrocarburi, siliconi, etc., iar ca
fază dispersă solidă cel mai adesea se foloseşte magnetita.
Aceste sisteme, pe lângă proprietăţile generale ale
lichidelor, manifestă şi puternice proprietăţi magnetice în
prezenţa unui câmp magnetic, neavând însă histerezis.
Magnetizarea ferofluidelor se face simplu, prin aplicarea unui
câmp magnetic de la un electromagnet sau magnet permanent.
După îndepărtarea câmpului magnetic aplicat, ferofluidele
revin la starea lor iniţială, nemagnetizată.
Datorită faptului că particulele fazei disperse sunt
magnetice, între ele apare o forţă de atracţie, forţă care trebuie
învinsă pentru împiedicarea aglomerării şi sedimentării
particulelor. Acest lucru se realizează cu ajutorul
stabilizatorilor, care se adsorb pe suprafaţa particulelor solide
sub forma unui strat monomolecular. Când două particule se
apropie una de alta, are loc comprimarea stratului
monomolecular care provoacă o respingere elastică,
17
împiedicând aglomerarea şi sedimentarea. Ca agenţi
stabilizatori se folosesc substanţe polare, superficial active, ca
de exemplu: acid oleic, acid stearic, alcooli alifatici superiori,
etc.
Caracteristicile hidrodinamice ale ferofluidelor sunt date,
în primul rând, de mediul de dispersie, cu diverse densităţi şi
viscozităţi, precum şi de stabilizatorul utilizat, o importanţă
mai mică având natura particulelor magnetice. În momentul în
care ferofluidele se află într-un câmp magnetic, caracteristicile
hidrodinamice depind în mare măsură de câmpul magnetic
aplicat. Datorită acestui fapt, la ferofluide s-au observat o serie
de fenomene mai puţin obişnuite, cum sunt:
 cantitate de ferofluid poate fi suspendată în spaţiu sub
acţiunea unui câmp magnetic;
 un magnet permanent poate fi autosuspendat într-un
ferofluid;
 greutatea specifică aparentă a corpurilor suspendate în
ferofluide este variabilă, depinzând de intensitatea
câmpului magnetic şi de magnetizarea ferofluidului;
 posibilitatea de deplasare a unui ferofluid prin mijloace
termice şi magnetice, fără a folosi dispozitive mecanice
cu elemente mobile;
 posibilitatea rotirii unui ferofluid cu ajutorul câmp
magnetic rotitor.
Existenţa fenomenelor specifice ferofluidelor, conduce la o
serie de aplicaţii spectaculoase şi de mare importanţă practică
ale acestora.
Datorită posibilităţii de poziţionare, menţinere şi control a
ferofluidelor cu ajutorul unui câmp magnetic de o anumită
configuraţie spaţială, ele se pot utiliza ca lubrifianţi sau ca
lichide de amortizare. Astfel, lubrifianţii sau lichidele de
amortizare, ferofluide, pot fi aduse şi menţinute în punctele de

18
strictă necesitate cu ajutorul unor magneţi permanenţi sau
electromagneţi.
De asemenea, ferofluidele se pot folosi la construirea unor
dispozitive de etanşare rotitoare, necesare pentru etanşarea
axelor de rotaţie care trec prin pereţii incintelor ce lucrează la
presiuni ridicate sau sub vacuum.
Ferofluidele se pot folosi la imprimări grafice. Când
cerneala este un ferofluid, aceasta poate fi depusă cu ajutorul
unui câmp magnetic sau un text tipărit cu o astfel de cerneală
poate fi citit de către un dispozitiv automat.
O aplicaţie majoră a ferofluidelor o constituie folosirea lor
ca substanţe carburante în motoarele navelor spaţiale, unde în
condiţii de imponderabilitate sunt de neînlocuit. De altfel,
această necesitate a şi condus la descoperirea (NASA, 1963) şi
dezvoltarea producerii lichidelor magnetice.

19
 6. Noţiuni de electrochimie

6.1. Generalităţi

Fenomenele de transformare reciprocă între energia

chimică şi energia electrică, se numesc fenomene
electrochimice sau procese electrochimice. Acestea sunt
studiate de electrochimie.
La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc
cu transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau
redox.
Se numeşte oxidare, un proces care are loc cu cedare de
electroni de către atomi şi trecerea lor în ioni pozitivi. Procesul
care are loc cu acceptare de electroni se numeşte reducere.
Sistemele redox formează reacţii de echilibru, prezentate astfel:

2 FeCl2 + SnCl4 ⇄ 2 FeCl3 + SnCl2 (6.1)

Coeficienţii ecuaţiei se stabilesc pe baza reacţiilor parţiale:

Fe2+ - 1e-  Fe3+ (oxidare) (6.2)

Sn4+ +2e-  Sn2+ (reducere) (6.3)

Substanţa care se oxidează se numeşte agent reducător (sau

reducător), iar substanţa care se reduce se numeşte agent
oxidant (sau oxidant). Pentru caz general se poate scrie:

Ox1 + Red2 ⇄ Red1 + Ox2 (6.4)

Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui

agent oxidant sau reducător este egală cu numărul de electroni
implicaţi în reducere sau în oxidare.

57
 6.2. Disociere electrolitică. Electroliţi

Disocierea unei combinaţii chimice, în urma căreia rezultă

particule cu sarcină electrică, deci ioni, se numeşte disociere
electrolitică.
Teoria disocierii electrolitice a fost enunţată de S.
Arrhenius (1887). El a arătat că un electrolit dizolvat în apă se
scindează în momentul dizolvării, adică disociază spontan în
ioni cu sarcină pozitivă şi ioni cu sarcină negativă.
Un electrolit este o substanţă care dizolvată într-un solvent
adecvat sau în stare topită conduce curentul electric.
Conductibilitatea electrică a electroliţilor este datorată
disocierii electrolitice, în urma căreia rezultă ioni mobili.
Disocierea electrolitică este un proces reversibil; el
reprezintă un echilibru între substanţa care disociază şi ionii
rezultaţi prin disociere. Exemple de disociere electrolitică:
- o sare dizolvată în apă:

NaCl ⇄ Na+ + Cl- (6.5)

CuSO4 ⇄ Cu2+ + SO42- (6.6)

- un acid dizolvat în apă:

HCl + H2O ⇄ H3O+ + Cl- (6.7)

H2SO4 + 2 H2O ⇄ 2 H3O+ + SO42- (6.8)

- o bază dizolvată în apă:

NaOH ⇄ Na+ + OH- (6.9)

Disocierea unei substanţe prin dizolvare într-un solvent

sau prin topire se exprimă cantitativ prin gradul de disociere, ,

58
care reprezintă fracţiunea de molecule disociate în ioni
raportată la numărul total de molecule din soluţie sau topitură.

numarul _ de _ molecule _ disociate

 (6.10)
numarul _ total _ de _ molecule _ din _ solutie

Valorile lui  variază între 0 şi 1. De obicei, gradul de

disociere se exprimă în procente.
Deoarece gradul de disociere depinde la unii electroliţi de
reacţia de ionizare între electrolit şi apă, se obişnuieşte, în cazul
electroliţilor slabi, să fie numit şi grad de ionizare.
Gradul de disociere depinde de:
- natura electrolitului;
- natura solventului;
- concentraţia soluţiei.
El poate fi calculat din proprietăţile coligative sau din
măsurători de conductibilitate a soluţiilor de electroliţi.
După valorile gradului de disociere în soluţie, electroliţii
au fost clasificaţi în:
- electroliţi tari, care disociază practic complet (valoarea
lui  este apropiată de 1);
- electroliţi slabi, care disociază numai în măsură redusă
(valoarea lui  este apropiată de zero).
Între aceste două categorii nu se poate trage, însă, o linie
de separare, deoarece există electroliţi care manifestă o
comportare intermediară, ca de exemplu sărurile metalelor
tranziţionale.
Sunt electroliţi tari:
- sărurile ionice: NaCl, KBr, Na2CO3, NH4Cl, etc.;
- hidroxizii de metale solubili în apă: NaOH, KOH,
Ba(OH)2, etc.;
- unii acizi în soluţie apoasă: HCl, HBr, HI, H2SO4,
HNO3, HClO4, etc.
59
 Sunt electroliţi slabi:
- unii acizi anorganici: H2S, H2CO3, H3BO3, etc.;
- acizii organici: CH3-COOH, C6H5-COOH, etc.;
- amoniac şi amine (primare, secundare şi terţiare);
- unele săruri care, chiar în soluţii diluate, există
predominant ca molecule nedisociate: CdCl2, HgCl2.
Clasificarea electroliţilor în tari şi slabi după valoarea lui 
prezintă dezavantajul că această valoare se poate modifica mult
cu natura solventului.

6. 3. Disocierea electrolitică a apei pure. pH-ul

Apa pură are o conductibilitate electrică foarte mică,

deoarece gradul de disociere este foarte mic, respectiv 1810-10
(din 556 milioane de molecule de apă doar una singură
disociază).
Reacţia de disociere a apei se poate reprezenta prin
următoarea ecuaţie:

2 H2O ⇄ H3O+ + OH- (6.11)

Aplicând legea acţiunii maselor se poate scrie:

[ H 3O  ]  [OH  ]
K (6.12)
[ H 2 O ]2

În ecuaţia 6.12, parantezele drepte semnifică concentraţia

molară (C) a speciilor chimice respective.
Întrucât concentraţia apei poate fi considerată constantă,
datorită gradului de disociere foarte mic, se poate scrie:
[H3O+][OH-] = K[H2O]2 = Kw care se numeşte produs ionic al
apei. La 25C acesta are valoarea ≈110-14 şi deci:

60
 [H3O+] = [OH-] = 10-7 (6.13)

Deoarece este dificil să se lucreze cu valori atât de mici,

Sorensen (1909), a introdus noţiunea de pH, care reprezintă
logaritmul zecimal cu semn schimbat, al concentraţiei ionilor
de hidrogen:

pH = -lg [H3O+] (6.14)

sau simplu:

pH = -lg [H+] (6.15)

Deci apa pură, la 25C, are pH-ul = 7.

pH-ul unei soluţii arată caracterul acid, neutru sau bazic al
acesteia. Soluţiile cu pH  7 au un caracter acid ([H+]  [OH-]),
cele cu pH = 7 sunt neutre ([H+] = [OH-]) şi cele cu pH  7,
până la 14 au caracter bazic ([OH-]  [H+]).
Soluţiile tampon sunt amestecuri de substanţe al căror pH
în mediu apos este puţin sensibil cu diluţia sau la adăugarea de
mici cantităţi de acizi sau de baze. Ele sunt formate în principiu
din:
- acid slab şi sarea sa cu o bază tare, de exemplu
CH3COOH + CH3COONa;
- bază slabă şi sarea sa cu un acid tare, de exemplu NH3 +
NH4Cl;
- două săruri, una cu hidroliză acidă şi cealaltă cu hidroliză
bazică.
De exemplu, în sistemul acid acetic acetat de sodiu, în
soluţie vom avea molecule nedisociate de CH3COOH
(electrolit slab) şi ioni CH3COO- şi Na+, formaţi în urma
disocierii sării (electrolit tare). Dacă în sistem se adaugă o mică
cantitate de HCl, în urma disocierii acestuia s-ar forma ioni de
61
hidrogen, care ar determina creşterea acidităţii (micşorarea pH-
ului). Ionii acetat existenţi în sistemul tampon preiau aceşti ioni
formând molecule de acid acetic:

CH3COO- + H+  CH3COOH (6.16)

La adăugarea unei mici cantităţi de bază, ionii hidroxil (OH-),

rezultaţi din disocierea acesteia, a căror prezenţă ar determina
creşterea pH-ului, reacţionează cu moleculele de acid acetic din
sistemul tampon, anihilându-se deci prezenţa şi efectul
acestora:

CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O (6.17)

Indicatorii acido-bazici sunt substanţe organice cu caracter

slab acid sau slab bazic, ce îşi schimbă culoarea într-un anumit
domeniu de pH (numit domeniu de viraj), datorită unor
modificări structural moleculare. În soluţii, indicatorul
reprezintă un cuplu acid-bază de forma generală:

HIn + H2O ⇄ H3O+ + In- (6.18)

 
Indicator în forma acidă Indicator în forma bazică

Cele două forme ale indicatorului au culori diferite în

funcţie de pH, uşor de sesizat cu ochiul liber.

6.4. Electrod. Potenţial de electrod

Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau

altul dintre procesele redox (oxidare sau reducere) se numeşte
electrod. Electrodul este un conductor de ordinul întâi (metal,

62
conductor electronic) introdus într-un electrolit (conductor
ionic, soluţie sau topitură).
Se cunoaşte faptul că metalele mai reactive precipită din
soluţiile sărurilor lor, metalele mai puţin reactive. Astfel, dacă
se introduce o placă de zinc metalic într-o soluţie de sulfat de
cupru, se constată că placa de zinc se acoperă cu un strat de
cupru, în timp ce zincul trece în soluţie. Are loc un proces de
oxido-reducere:

Zn ⇄ Zn2+ + 2e- (6.19)

Cu2+ + 2e- ⇄ Cu (6.20)
sau: Zn +Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu (6.21)

Toate metalele au o anumită capacitate, mai mult sau mai

puţin pronunţată, de a trimite ioni în soluţie, capacitate numită
presiune electrolitică de dizolvare, P. Ionii metalului din
soluţie care se opun presiunii de dizolvare, sunt caracterizaţi
prin presiunea osmotică, . În funcţie de raportul dintre P şi ,
metalul se va încărca pozitiv sau negativ, astfel:
a) dacă P  , metalul se încarcă negativ, ca urmare a
trecerii unui număr mare de ioni de pe metal în soluţie, deci
metalul poate atrage cationi;
b) dacă P  , metalul se încarcă pozitiv, datorită trecerii
ionilor din soluţia de electrolit pe suprafaţa metalului, deci
metalul poate atrage anioni. Datorită atracţiilor reciproce între
sarcinile electrice de la suprafaţa metalului şi cele din soluţia
de electrolit, la interfaţa metal/soluţie se formează un strat
dublu electric şi deci se creează o diferenţă de potenţial. Acest
strat este similar unui condensator, diferenţa de potenţial dintre
armături determinând potenţialul metalului în raport cu soluţia.
c) dacă P = , nu se creează un potenţial între metal şi
soluţie.

63
 Astfel, când o placă de cupru este introdusă într-o soluţie
de CuSO4, situaţia este P   şi placa de cupru se încarcă
pozitiv. Când o placă de zinc este introdusă într-o soluţie de
ZnSO4, situaţia este P   şi placa de zinc se încarcă negativ.
Valoarea acestui potenţial electrodinamic, E, în volţi, este,
conform legii lui Nernst:

RT P
E ln (6.22)
zF 

unde: P este presiunea electrolitică de dizolvare a metalului;

 - presiunea osmotică a ionilor din soluţie;
R – constanta gazelor;
T – temperatura absolută;
z – valenţa ionului;
F – constanta lui Faraday.
Comportarea diferenţiată a unui metal faţă de soluţia unei
sări a lui poate fi explicată şi prin activitatea soluţiei.
Când se introduce o placă de metal într-o soluţie a unei
sări a lui, se stabileşte un echilibru între atomii de metal şi ionii
săi:

M ⇄ Mz+ +ze- (6.23)

Există două posibilităţi de a realiza acest echilibru:

- Activitatea soluţiei este mai mare decât corespunde
echilibrului. Deci, pentru stabilirea echilibrului trebuie să scadă
activitatea soluţiei, ceea ce se poate realiza prin trecerea unor
ioni de metal din soluţie pe metal. Acesta se va încărca pozitiv,
iar soluţia, datorită ionilor rămaşi, devine negativă. La interfaţa
metal/soluţie se formează stratul dublu electric şi deci se
creează o diferenţă de potenţial. Desigur că numai un număr

64
limitat de ioni pot părăsi soluţia, deoarece stratul dublu electric
are acţiune respingătoare.
- Activitatea soluţiei este mai mică decât corespunde
echilibrului. Pentru mărirea ei, o parte din atomii de metal trec
în soluţie sub formă de ioni, iar electronii care cauzează
legăturile în metal rămân pe acesta şi îl încarcă negativ; se
formează stratul dublu electric. Şi în acest caz numărul de ioni
de metal ce trec în soluţie este limitat.
Dacă o placă de zinc, introdusă în soluţie de ZnSO4 şi o
placă de cupru, introdusă în soluţie de CuSO4, sunt legate între
ele printr-un conductor metalic exterior, iar cele două soluţii
sunt separate printr-un perete poros numit diafragmă (care
împiedică amestecarea soluţiilor, dar permite trecerea ionilor
SO42-), ionii Zn2+ trec în soluţie, iar ionii Cu2+ se descarcă pe
placa de cupru. Concomitent, electronii de pe placa de zinc trec
prin conductorul electronic pe placa de cupru şi generează un
curent electric. Dispozitivul descris este pila sau elementul
galvanic Daniell (fig. 6.1).

Fig. 6.1. Pila Daniell

65
 Electrodul la care are loc fenomenul de oxidare, unde deci
există un exces de electroni, este considerat electrod negativ şi
formează anodul pilei. Electrodul la care are loc fenomenul de
reducere, deci o acceptare de electroni, este considerat
electrodul pozitiv şi formează catodul pilei. La elementul
Daniell, zincul este anodul şi cuprul catodul.
S-a convenit să se noteze polul negativ în stânga, iar cel
pozitiv în dreapta; suprafaţa despărţitoare între conductorul
metalic şi electrolitic se indică printr-o linie verticală;
diafragma despărţitoare între cei doi electroliţi se simbolizează
prin două linii verticale. Astfel, lanţul electrochimic al pilei
Daniell se scrie în modul următor:

(-)Zn  ZnSO4  CuSO4 Cu(+) (6.24)

Diferenţa de potenţial dintre placa de metal (devenită

electrod în elementul galvanic) şi soluţia care conţine metalul
sub formă de ioni, se numeşte potenţial de electrod al
metalului. Acesta este o măsură a capacităţii metalului de a
ceda electroni, adică a activităţii chimice în reacţiile lui în
soluţii. Măsurând potenţialele metalelor, la concentraţii egale
ale soluţiilor ionilor lor, se poate caracteriza activitatea chimică
a metalelor.
Cum potenţialele de electrod nu se pot măsura direct, se
măsoară diferenţa de potenţial între doi electrozi metalici
diferiţi, introduşi fiecare în soluţia electrolitului său.
Comparând potenţialele metalelor cu potenţialul unui
metal ales ca referinţă, se obţin potenţialele relative ale
metalelor. Ca electrod de referinţă se foloseşte, de obicei,
electrodul standard (normal) de hidrogen. Potenţialul
electrodului standard de hidrogen, prin convenţie, este
considerat zero volţi, la 25oC.
Diferenţa de potenţial între un electrod de metal introdus
în soluţia unui electrolit al său de concentraţie 1n la 25oC şi
66
electrodul standard de hidrogen reprezintă potenţialul standard
de electrod al metalului.
S-a convenit să se noteze cu semnul + potenţialul unui
electrod al cărui metal se oxidează când electrodul este cuplat
cu un electrod standard de hidrogen.
În orice pilă reversibilă, la unul din electrozi are loc un
proces de oxidare, iar la celălalt un proces de reducere. De aici
rezultă un potenţial de oxidare şi un potenţial de reducere.
Pentru acelaşi sistem, potenţialul de reducere este egal cu
potenţialul de oxidare, dar de semn opus. Pentru a uşura
notarea potenţialelor de electrod s-a adoptat convenţia ca aceste
potenţiale să fie considerate numai potenţiale de oxidare,
valorile lor fiind în raport cu potenţialul electrodului de
hidrogen.
Aşezând metalele în ordinea descreşterii potenţialelor lor
standard de oxidare se obţine seria potenţialelor electrochimice
(seria Beketov-Volta). Valorile câtorva asemenea potenţiale
sunt indicate în tabelul 6.1.
Tabelul 6.1. Potenţiale de oxidare standard ale unor metale
Electrodul E0 (V) Electrodul E0 (V)
+ 2+
LiLi +3,045 NiNi +0,23
+ 2+
KK +2,9241 SnSn +0,406
2+ 2+
BaBa + 2,90 PbPb +0,1263
2+ +
CaCa +2,76 HH 0,000
+ 2+
NaNa +2,7132 CuCu -0,346
2+ +
MgMg +2,375 CuCu -0,521
3+ +
AlAl +1,67 HgHg -0,7986
2+ +
ZnZn +0,7628 AgAg -0,7996
4+ 2+
PbPb +0,75 HgHg -0,852
3+ 2+
CrCr +0,74 PtPt -1,20
2+ 3+
FeFe +0,441 AuAu -1,47
2+ +
CdCd +0,4042 AuAu -1,70

67
 Valorile indicate în tabel sunt potenţiale de oxidare,
deoarece corespund procesului M  M+ +e. În cazul metalelor,
la începutul seriei tensiunilor electrochimice se găsesc acele
metale care se pot oxida cu uşurinţă, adică trec în soluţie ca
ioni, pe când la sfârşitul seriei sunt metalele care se pot reduce
cu uşurinţă.
Fiecare metal poate dezlocui din ionii lor metalele care îi
urmează în serie, trecând el în ioni, şi este dezlocuit din ioni de
către metalele aşezate înaintea lui în serie. Ca urmare, numai
metalele care sunt aşezate înaintea hidrogenului pot ceda
electroni trecând în soluţie ca ioni: ele reacţionează cu acizi cu
dezvoltare de hidrogen.
Tot aşa, şi nemetalele pot fi cuprinse în seria potenţialelor
electrochimice (tabelul 6.2).

Tabelul 6.2 Potenţiale de Dintre nemetale fluorul

oxidare standard ale unor este cel mai puternic oxidant,
nemetale Ionii nemetalelor au rol de
Electrodul E0 (V) reducători.
HO-O2 -0,40 În principiu se pot stabili
I-I2 -0,534 potenţiale standard pentru
Br-Br2 -1,07 orice reacţie chimică la care
Cl-Cl2 -1,36 participă ioni.
F-F2 -2,85

Deoarece în orice pilă, la un electrod are loc oxidare, iar la

celălalt electrod are loc reducere, forţa electromotoare a pilei
este egală cu suma algebrică a potenţialului de oxidare al unui
electrod şi a potenţialului de reducere a celuilalt electrod.
Deoarece potenţialul de reducere al unui electrod este egal cu
potenţialul de oxidare al aceluiaşi electrod, însă cu semn

68
invers, rezultă că forţa electromotoare a elementului este
echivalentă cu diferenţa celor două potenţiale de oxidare:

E = E+ - E - (6.25)

De exemplu, în cazul elementului Daniel (ZnZn2+ =

+0,76 V; CuCu2+ = - 0,34 V), forţa electromotoare este:

E = (+0,76) – (-0,34) = 1,10 V (6.26)

69
 6.5. Tipuri de electrozi

Din punct de vedere al conductorului folosit şi al naturii

electrolitului în care se introduce, se disting patru categorii de
electrozi.
a) Electrozii de ordinul întâi constau dintr-un conductor
metalic în contact cu soluţia de electrolit care conţine proprii
săi ioni, ca de exemplu:
Cu, în contact cu Cu2+;
Zn, în contact cu Zn2+;
Ag, în contact cu Ag+.
Reacţia care se produce între metal şi ionul său este:

M ⇄ Mz+ +ze- (6.27)

Rezultă că electrodul este reversibil cu cationul.

Tot din această categorie fac parte electrozii de gaz, cum
sunt cei de: H2, O2 şi Cl2. În cazul electrodului de hidrogen,

0 RT a 
EH2  EH2  ln H1 / 2
zF pH2
electrolitul conţine ioni H+, hidrogenul comportându-se ca un
metal. Acest electrod este format dintr-un fir sau placă de
platină platinată, introdusă într-o soluţie 1n de acid (HCl sau
H2SO4) şi saturată cu hidrogen gazos, prin barbotare la
presiunea de 1 atm. Potenţialul electrodului de hidrogen este
dat de relaţia:
unde z = 1;
aH+ - activitatea ionilor de hidrogen;
pH21/2 – presiunea parţială a hidrogenului gazos.
b) Electrozii de ordinul doi sunt formaţi dintr-un metal în
0
EH2  0
57
contact cu o sare a sa greu solubilă. Electrolitul îl formează o
combinaţie ce conţine anion comun cu al sării greu solubile.
Caracteristica acestor electrozi constă în stabilitatea mare a
potenţialului. Din această cauză, aceşti electrozi se utilizează
pe scară largă în calitate de electrozi de referinţă. Din această
categorie face parte electrodul de calomel, care are următorul
lanţ electrochimic: HgHg2Cl2KCl(sol. sat.). De asemenea, aici
fac parte şi electrozii de argint şi de mercur, cu următoarele
lanţuri electrochimice: AgAgClHCl şi respectiv
HgHg2SO4K2SO4.
c) Electrozi de ordinul trei. Aceşti electrozi sunt formaţi
dintr-un metal care, prin intermediul a două combinaţii greu
solubile, sunt reversibili cu cationul unui alt metal. Astfel, un
electrod reversibil cu ionul de calciu, poate fi format din
următorul lanţ electrochimic:
ZnZnC2O4(s)CaC2O4(s)CaCl2(soluţie)
în care: Zn este metalul electrodului;
ZnC2O4(s) – sarea greu solubilă a metalului;
CaC2O4(s) – sarea greu solubilă a anionului primei
combinaţii greu solubile, cu cationul de
urmărit;
2+
Ca (din CaCl2) – cationul cu care electrodul trebuie
să fie reversibil.
Un alt exemplu este: PbPbC2O4(s)CaC2O4(s)CaCl2(soluţie)
d) Electrozii de ordinul patru (de oxido-reducere) sunt
formaţi din plăci de metale neatacabile (platină, aur, iridiu)
introduse într-o soluţie care conţine ioni în două stări de
oxidare în echilibru. Are loc un schimb de electroni care se
realizează prin intermediul metalului, fără trecerea ionilor de
metal prin limita de fază; purtătorul de sarcină fiind exclusiv,
electronul. Din această categorie fac parte şi următorii
electrozi:
PtFe2+/Fe3+; PtSn2+/Sn4+; PtCe3+/Ce4+;
58
 Soluţia conţine deci, o sare în două trepte de oxidare în
echilibru. Aceşti electrozi se comportă ca electrozi reversibili,
atâta timp cât există ioni în stare oxidată alături de ioni în stare
redusă.

6.6. Electroliza, legi şi aplicaţii

Electroliza este un proces fizico-chimic complex, provocat

de câmpul electric stabilit între doi electrozi introduşi în soluţia
sau în topitura unui electrolit şi legaţi la bornele unui generator
de curent continuu. Sub acţiunea câmpului electric aplicat, în
electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod şi a
ionilor pozitivi spre catod.
Ajunşi la electrozi, ionii suferă reacţii electrochimice pe
suprafaţa de separare metal-electrolit, reacţii ce se pot clasifica
în:
- reacţii primare de electrod – care sunt reacţiile de oxidare
anodică şi reacţiile de reducere catodică;
- reacţii secundare de electrod – care au loc atunci când
atomii sau radicalii rezultaţi în urma reacţiilor primare de
electrod, reacţionează cu electrozii, cu solventul sau între ei,
substanţa respectivă depunându-se sau degajându-se dacă este
un gaz.
Electroliza are loc atunci când între electrozi se stabileşte o
diferenţă de potenţial cunoscută sub numele de potenţial de
electroliză. Prin tensiune de electroliză se înţelege, tensiunea
minimă necesară pentru separarea unui produs la electrod.
Fiecare combinaţie chimică are o anumită tensiune de
descompunere. Tensiunea de electroliză este de ordinul a
câtorva volţi.
Legile fundamentale ale electrolizei au fost stabilite de M.
Faraday (1833).

59
 1) În orice depunere electrolitică, mărimea acţiunii chimice
este proporţională cu cantitatea totală de electricitate, care trece
prin electrolit.

m = kIt = kQ (6.29)

unde: m = masa produsului de electroliză [g];

I = intensitatea curentului electric [A];
t = timpul de electroliză [s];
k = constantă de proporţionalitate;
Q = cantitatea de electricitate [C].
2) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi, de
aceeaşi cantitate de electricitate, sunt proporţionale cu
echivalenţii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinată experimental, care
poate depune sau dizolva prin electroliză, un echivalent gram
(Eg), de substanţă este aceeaşi; ea se numeşte faraday, se
notează cu F şi este egală cu 96491,4 Coulombi (96500 C).
Adică, dacă 1F coulombi…………………1Eg = A/z grame
Atunci Q = It……………………………m grame

A Q A
m    I t (6.30)
z F zF

Comparând această ecuaţie cu ecuaţia 5.29, rezultă:

A
k (6.31)
zF

k se numeşte echivalent electrochimic, iar A este masa

atomică.
Relaţia obţinută pentru m serveşte la calculul masei de
substanţă depusă în condiţii date de electroliză sau pentru
60
calculul cantităţii de electricitate necesară pentru depunerea
unei cantităţi determinate dintr-un element dat.
În industrie importanţă deosebită prezintă stabilirea
randamentului de curent, c. Datorită proceselor secundare de
la electrozi sau diferitelor rezistenţe sau scurtcircuite, care pot
apărea în celula de electroliză, cantitatea de substanţă separată
experimental este întotdeauna mai mică decât cea calculată.
Randamentul de curent c, se exprimă prin relaţia:

mexp
c  (6.32)
mt

unde mexp.= masa de substanţă practic separată la electrod;

mt = masa calculată cu legea lui Faraday pentru acelaşi
consum de cantitate de electricitate.
Deoarece randamentul de curent are valoare subunitară, se
exprimă ca randament procentual: c100.
Procesele de electroliză au căpătat largi şi variate
întrebuinţări:
a) În industria chimică:
- descompunerea electrolitică a apei (fig. 6.2) în scopul
obţinerii hidrogenului necesar în diferite sinteze:

61
 Fig. 6.2. Electroliza apei

Reacţiile ce au loc sunt:

4H2O ⇄ 4H+ + 4OH-

(+) 4HO- - 4e-  2H2O + O2↑
(-) 4H+ + 4e-  2H2↑

- electroliza soluţiei de clorură de sodiu (fig. 6.3) pentru

obţinerea hidroxidului de sodiu, a clorului şi hidrogenului. Au
loc următoarele reacţii:

(+) Cl-  Cl +1e-

2Cl  Cl2↑
(-) H+ +1e-  H
2H  H2 ↑
Na+ + OH-  NaOH

62
 Fig. 6.3. Electroliza soluţiei de clorură de sodiu

- industria produselor de oxidare electrochimică, cum sunt

cloraţii metalelor alcaline, percloraţii, hipocloriţii, apa
oxigenată, etc.
b) Electrodepunerea metalelor din soluţii apoase, care
constituie baza preparării metalelor prin metoda hidro-
metalurgică. Exemplu, rafinarea cuprului (fig. 6.4):

Fig 6.4. Rafinarea cuprului prin electroliză

63
 La anod are loc oxidarea cuprului, din placa de cupru
metalurgic impur, trecând în soluţie sub formă de ioni, iar la
catod are loc reducerea ionilor de cupru din soluţie, cuprul
metalic depunându-se pe placa de cupru pur de la catod.

(+) Cu  Cu2+ + 2e-

(-) Cu2+ +2e-  Cu

c) Galvanotehnica, care concentrează totalitatea operaţiilor

ce au ca scop principal depunerea unui strat de metal pe un alt
metal, în scop de protecţie (galvanostegia) sau acoperirea cu
strat metalic a unui material izolant (galvanoplastia).
d) Electroliza în topituri, care se foloseşte pentru obţinerea
metalelor ai căror oxizi nu pot fi reduşi cu carbon sau dacă pot
fi reduşi, procesul întâmpină dificultăţi mari sau este foarte
costisitor. Obţinerea aluminiului (fig. 6.5) este cea mai
importantă industrie bazată pe electroliza topiturilor:

Fig. 6.5. Obţinerea aluminiului

prin electroliza topiturii de alumină şi criolit

e) Electroliza cu catod metalic lichid, care se aplică pentru

obţinerea metalelor, care în stare pură se obţin foarte greu.
Astfel de exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu

64
un randament de curent mai mare pe catod lichid decât pe unul
solid.

65
 6.7. Surse chimice de curent

O cantitate importantă de curent este furnizată tehnicii

moderne de sursele chimice de curent. Acestea sunt pilele
galvanice (elemente galvanice) prin care se înţeleg acele
dispozitive care transformă energia chimică în energie
electrică. Ele reprezintă un lanţ electrochimic constituit din doi
conductori electronici, reuniţi prin unul sau mai mulţi
conductori ionici. Sursele chimice de curent se pot clasifica în:
primare, secundare şi pile de combustie.

6.7.1. Pile electrochimice primare

Pilele electrochimice primare se caracterizează prin faptul

că energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se
găsesc în pilă în cantităţi limitate, iar regenerarea lor prin
electroliză nu are loc.
Pila Leclanché (fig. 6.6) este cea mai răspândită pilă
primară (uscată). Lanţul electrochimic al acesteia este:
(-) Zn/NH4Cl/MnO2 + C (+).
Anodul pilei este confecţionat dintr-un pahar de zinc, iar
catodul din cărbune (grafit) învelit într-un sac de pânză ori
introdus într-un vas de porţelan poros, în care se găseşte un
amestec de MnO2 şi negru de fum. Electrolitul este o soluţie
apoasă de NH4Cl sau KOH, trecută sub formă de pastă, cu
amidon şi făină de grâu. Pentru a evita consumarea electrodului
de zinc, în urma acţiunii corosive a atmosferei, el se izolează cu
un ambalaj de masă plastică. Reacţiile ce au loc în pilă se
prezintă prin ecuaţiile:

la catod (+): 2MnO2 + 2H2O + 2e- 2MnO(OH) +2OH- (6.33)

57
la anod (-): Zn – 2 e-  Zn2+ (6.34)
Zn2+ + 2 OH-  Zn(OH)2 (6.35)

Reacţia globală:

Zn + 2 MnO2 + 2 H2O  2 MnO(OH) + Zn(OH)2 (6.36)

Fig. 6.6. Pila Leclanché

În realitate reacţiile din pilă sunt mult mai complexe, fapt

dovedit prin formarea unor compuşi ca: ZnOMn2O3,
Mn2O3H2O, ZnO, ZnCl22NH3 şi ZnCl24Zn(OH)2.
Pila are o f.e.m. de 1,5-1,6 V şi o capacitate, pentru cele de
buzunar, de 2 Ah. Prezintă o mare importanţă economică
provenită din simplitatea manipulării şi uşurinţa transportului
ei. Se foloseşte în domenii foarte diferite: alimentarea
aparatelor de radio şi TV tranzistorizate, a instalaţiilor de
semnalizare, etc.
Pila cu oxid mercuric (fig. 6.7) este pila la care anodul
este format din pulbere de zinc amalgamată, iar masa activă la
58
catod, din oxid roşu de mercur şi cărbune. Lanţul electrochimic
al acestei pile este: (-) Zn/KOH/HgO+C (+)
Reacţiile ce se desfăşoară la cei doi electrozi sunt:

la catod (+): HgO + H2O + 2 e-  Hg + 2 OH- (6.37)

la anod (-): Zn + 4 OH-  [Zn(OH)4]2- + 2 e- (6.38)
[Zn(OH)4]2-  ZnO + H2O + 2 OH- (6.39)
Reacţia globală: Zn + HgO  Hg + ZnO (6.40)

Fig. 6.7. Pila cu oxid mercuric

Aceste pile se comercializează sub formă de pastile sau sub

formă de nasture. Costul mai ridicat şi fabricarea mai dificilă,
limitează utilizarea ei la domenii mai restrânse, cum sunt
alimentarea unor aparate medicale (stimulatoare cardiace,
dispozitive auditive, etc.), minicalculatoare, ceasuri electronice,
etc.

59
 6.7.2. Pile electrochimice secundare

Pile electrochimice secundare (acumulatoare) sunt acelea

în care partenerii de reacţie consumaţi în timpul producerii
energiei electrice (descărcare) se pot reface cu ajutorul unui
proces de electroliză, numit încărcare.
Acumulatorul cu plumb (Planté, 1859), (fig. 6.8) este
alcătuit din:

1. o carcasă din polietilenă (monobloc);

2. electrozi confecţionaţi din plumb, sub formă de reţele,
umplute la polul negativ cu plumb spongios, iar la polul
pozitiv cu dioxid de plumb;
3. separatori din material sintetic poros;
4. electrolit, o soluţie de acid sulfuric cu densitatea de
1,26-1,28 g/cm3 (când acumulatorul este încărcat);
5. borne din plumb.

Plăcile de plumb se pot înlocui cu plăci din aliaj Pb-Sb

7,5%, care este mai rezistent la coroziune decât plumbul pur.
Lanţul electrochimic este: (-) Pb/H2SO4 aq/PbO2 (+).

60
 Reacţiile chimice, care se produc în timpul descărcării şi
încărcării sunt:
la catod (+): PbO2 + 4 H+ ⇄ Pb4+ + 2 H2O (6.41)
4+ - 2+
Pb + 2 e ⇄ Pb (6.42)
Pb2+ + SO42- ⇄ PbSO4 (6.43)
- 2+
la anod (-): Pb – 2 e ⇄ Pb (644)
Pb2+ + SO42- ⇄ PbSO4 (6.45)

Reacţia globală:
Pb + 2 H2SO4 + PbO2 ⇄ 2 PbSO4 + 2 H2O (6.46)

Reacţiile sunt reversibile, ceea ce permite încărcarea

acumulatorului printr-un proces de electroliză.
Acumulatoarele cu plumb dau o tensiune de 2,01-2,06 V,
rămânând la sarcina normală, aproape invariabilă, în timpul
funcţionării. Când tensiunea scade (la 1,8 V) acumulatorul
trebuie încărcat, altfel se degradează.
Capacitatea acumulatorului este definită prin cantitatea de
electricitate restituită de un acumulator încărcat în anumite
condiţii şi se măsoară în amperi-ore (Ah). Capacitatea este
influenţată de toţi factorii determinanţi în funcţionarea
acumulatorului:
- cantitatea de materie activă;
- difuziunea;
- cantitatea, concentraţia şi temperatura electrolitului;
- intensitatea curentului care străbate elementul;
- gradul de formare electrochimică a materiei active;
- etc.
Acumulatorul este sediul unor procese, în permanentă
manifestare, independente de circuitul de utilizare, în timpul
încărcării, al descărcării şi chiar în repaos. Aceste procese
poartă numele de autodescărcare, efectul lor fiind o pierdere
continuă din încărcarea electrică a acumulatorului şi micşorarea

61
duratei de funcţionare a acestuia. Cauzele autodescărcării sunt
de natură chimică şi electrochimică şi anume:
- scurtcircuitele din interiorul acumulatorului provoacă
descărcarea inutilă a ambelor feluri de plăci;
- atacarea plăcilor de către impurităţile aflate accidental
în electrolit;
- atacarea plumbului de către H2SO4 din electrolit;
- densitatea şi temperatura necorespunzătoare a
electrolitului.
Există şi acţiuni locale cu caracter electrochimic, prin
constituirea de elemente galvanice parazitare, care produc
curenţi locali şi duc la autodescărcări (sulfatări, coroziune,
etc.).
Sulfatarea plăcilor este un proces de formare pe plăci a
unui exces de sulfat de plumb, sub formă de cristale mari, greu
de eliminat. Adăugarea de acid sulfuric concentrat în loc de apă
distilată şi descărcările lente, prelungite, urmate de lungă
inactivitate, cu variaţii de temperatură, sunt cazurile cele mai
frecvente, care provoacă procesul de sulfatare. În acest caz,
cristalele formate împiedică reactivitatea plăcilor, iar încărcarea
obişnuită nu are nici un efect; acumulatorul poate fi scos din
funcţiune, dacă sulfatarea este excesivă.
Eliminarea sulfatării este, în principiu, posibilă. În cazurile
mai puţin grave, după completarea electrolitului cu apă
distilată, acumulatorul se pune la încărcat. Dacă din primele
momente apare fierberea, curentul iniţial trebuie coborât, până
ce fierberea încetează. Eliminarea sulfatării este terminată,
când tensiunea şi densitatea ajunse la valori normale, nu mai
cresc timp de 4 ore.
În cazurile mai grave de sulfatare, se înlocuieşte tot
electrolitul cu apă distilată şi acumulatorul se pune la încărcat,
timp de 24 de ore. Dacă densitatea electrolitului a ajuns la 1,12
g/cm3, se goleşte din nou, se umple cu apă distilată şi se
reîncarcă. Repetând operaţia de 2-3 ori, se regenerează o
62
baterie de pornire, foarte sulfatată. Dacă operaţia reuşeşte,
ultimul electrolit trebuie înlocuit cu acid sulfuric de densitate
normală şi apoi acumulatorul se încarcă, timp de 2 ore.
Încărcarea acumulatoarelor trebuie făcută imediat după
constatarea unei descărcări mai importante, o întârziere de 2-3
zile poate aduce neajunsuri stării substanţelor active ale
plăcilor.

Acumulatorul alcalin fero-nichel (Edison, 1902).

Lanţul electrochimic al acestui acumulator este:
(-) Fe/KOH sol. conc. //Ni2O33H2O/Ni (+)
Reacţia globală de funcţionare este:

Ni2O33H2O +Fe +KOH ⇄ 2Ni(OH)2 +Fe(OH)2 +KOH (6.47)

Fiecare acumulator cuprinde un număr de plăci negative,

între care sunt intercalate plăcile pozitive, legate în paralel.
Electrolitul este format dintr-o soluţie 21% KOH, care mai
conţine şi 5% LiOH; prezenţa acestuia măreşte tensiunea,
capacitatea şi durata de funcţionare a acumulatorului. Spre
deosebire de acumulatorul cu plumb, electrolitul nu ia parte la
reacţiile de descăcare şi încărcare.
Tensiunea acestui acumulator este: iniţial 1,65 V; medie
1,2 V; şi minimă 1,1 V. El suportă un număr mare de încărcări
şi întreţinere simplă. Se foloseşte, în special, în condiţii grele
de lucru cum ar fi la iluminatul trenurilor şi la acţionarea
locomotivelor de mină. Dintre dezavantajele acestui
acumulator se remarcă: tensiune mai mică la borne, decât la
acumulatorul cu Pb; randament de curent mai mic; cost mai
ridicat.

Acumulatorul alcalin cadmiu-nichel a fost realizat cu

scopul de a fi utilizat în orice condiţii de lucru. Realizându-se

63
închis ermetic, sunt înlăturate unele operaţii de întreţinere şi
unele pericole legate de acestea. Lanţul electrochimic al acestui
acumulator este următorul:
(-) CdKOH sol. conc.Ni2O33H2ONi (+)
Reacţia globală de descărcare-încărcare este:

Cd + 2NiO(OH) + 2H2O ⇄ Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 (6.48)

Electrolitul este o soluţie de KOH 21% cu LiOH 5%.

Capacitatea acestui acumulator este cuprinsă între 4 mAh şi
30 Ah.
Avantajele pe care le prezintă sunt următoarele:
- conservă mai bine sarcina decât acumulatorul Fe-Ni;
- cadmiul nu se pasivează când acumulatorul se descarcă
foarte repede la temperatură scăzută;
- potenţialul de încărcare este mai mic;
- ca şi acumulatorul Fe-Ni este rezistent la încărcări şi
descărcări rapide sau la scurtcircuite.

Acumulatori litiu-ion (Li-ion)

În prezent, acumulatorii Li-ion sunt utilizaţi pe scară largă
pentru alimentarea cu energie electrică la o serie de aparate
electronice portabile: laptop-uri, telefoane mobile, camere foto,
etc., în tehnica militară, în tehnica spaţială, a autovehiculelor
electrice, etc. De exemplu, acumulatorii Li-ion înlocuiesc cu
succes acumulatorii cu plumb la cărucioarele de golf sau la
vehicule utilitare. În locul acumulatorilor cu plumb, care sunt
grei şi conţin acid, se preferă pachete uşoare de acumulatori Li-
ion, care pot furniza aceeaşi tensiune, deci fără a fi necesară
modificarea sistemului de propulsie a vehiculului.
Chimismul, performanţa, costul şi siguranţa în exploatare
variază în funcţie de tipul de acumulator. Electronicele
portabile folosesc în general acumulatori bazaţi pe oxid de litiu
şi cobalt (LiCoO2), care oferă o densitate mare de energie, dar
64
prezintă unele riscuri de siguranţă în exploatare. Acumulatorii
pe bază de fosfat de fier şi litiu (LiFePO4), de oxid litiu şi
mangan (LiMn2O4, Li2MnO3 sau LMO), și oxid de litiu, nichel,
mangan şi cobalt (LiNiMnCoO2 sau NMC) oferă o densitate de
energie mai mică, dar au o durată de viață și siguranță mai
mare. Astfel de acumulatori sunt utilizaţi pe scară largă pentru
scule electrice, echipamente medicale și alte scopuri. NMC, în
special, este un concurent important pentru aplicații auto.
Acumulatorii pe bază de oxid de litiu, nichel, cobalt şi aluminiu
(LiNiCoAlO2 sau ANV) și pe bază de titanat de litiu
(Li4Ti5O12 sau LTO) sunt modele de specialitate, care vizează
anumite roluri de nișă. Noile baterii cu litiu sulf promit cea mai
mare performanță a raportului energie/greutate.
Într-un acumulator litiu-ion, participanții la reacțiile
electrochimice sunt electrozii (negativ și pozitiv) care
împreună cu electrolitul oferă un mediu conductor, ce permite
deplasarea ionilor de litiu între electrozi. Ambii electrozi
permit ionilor de litiu să se deplaseze în interiorul și în afara
lor. În timpul procesului de inserţie (sau intercalare) ioni intră
în electrod. În timpul procesului invers, de extracţie (sau
desintercalare), ionii ies din electrod. Atunci când o celulă
litiu-ion se descarcă, ionii pozitivi de litiu se deplasează de la
electrodul negativ (de obicei, grafit = C6) și intră în electrodul
pozitiv (compus care conține litiu). Când celula se încarcă,
procesele decurg în sens invers. Lucrul mecanic util se
realizează când electronii se deplasează printr-un circuit
exterior închis.
Reacţiile ce au loc la electrozi pot fi prezentate astfel:
La anod (-): xLiC6 ⇄ xLi+ +xe- + xC6 (6.49)
La catod (+): Li1-xCoO2 +xLi + xe ⇄ LiCoO2
+ -
(6.50)
Recţia globală: xLiC6 + Li1-xCoO2 ⇄ xC6 + LiCoO2 (6.51)

65
 Reacţia globală are limitele sale. Supradescărcarea
suprasaturează oxidul de cobalt-litiu, ducând la formarea
oxidului de litiu, posibil după următoarea reacţie ireversibilă:

Li+ + e- + LiCoO2  Li2O + CoO (6.52)

Supraîncărcarea de până la 5,2 volţi conduce la formarea

dioxidului de cobalt, conform reacţiei:

LiCoO2  CoO2 + Li+ + e- (6.53)

Într-un acumulator litiu-ion, ionii de litiu sunt transportaţi

către și dinspre electrozi, pozitiv sau negativ, prin oxidarea
metalului de tranziție, cobalt (Co), în Li1– xCoO2, de la Co3+ la
Co4+ în timpul încărcării, și prin reducerea de la Co4+ la Co3+ în
timpul descărcării. Reacția electrodului de cobalt este
reversibilă numai pentru x < 0,5, limitând gradul admisibil de
descărcare.
Electroliții din acumulatorii litiu-ion sunt soluţii formate
din săruri de litiu, cum ar fi LiPF6, LiBF4 sau LiClO4 într-un
solvent organic, cum ar fi carbonat de etilenă, dimetil carbonat
și dietil carbonat [6.9].
În funcție de compușii conţinuţi, un acumulator litiu-ion
poate produce tensiuni de la 1,5 V (comparabil cu o pilă zinc-
carbon sau cu o baterie alcalină) până la aproximativ 3,7 V
[6.10].
Un acumulator Li-ion este prezentat în figura 6.9.

66
 Fig. 6.9. Acumulator Li-ion Nokia

6.7.3. Pile de combustie

Pilele de combustie sunt considerate a fi sursele chimice

de curent ale secolului XXI. Cu toate că au fost puse în practică
de peste 100 de ani, ele au fost utilizate mai mult ocazional, de
exemplu în zboruri spaţiale. Situaţia s-a schimbat la începutul
secolului XXI, când interesul ştiinţific pentru pilele de
combustie a crescut enorm.
Pilele de combustie transformă energia liberă de oxidare a
combustibilului (a metanolului, de exemplu) nu sub formă de
căldură, ca în motoarele termice, ci direct în energie electrică.
Se afirmă că o pilă de combustie produce electricitate pe cale
electrochimică, printr-o “combustie rece” (“cold combustion”).
Pila hidrogen – oxigen (H2 – O2) este cea mai bine
studiată şi mai răspândită.
A servit, ca sursă de energie electrică şi apă, pe capsulele
trimise în cosmos în cadrul proiectelor Gemini şi Apollo.
Procesul activ constă în sinteza apei din elementele
constitutive.
67
 Reacţiile ce au loc în pilă sunt următoarele:
la anod: (-)
2H2  4H+ + 4e- (6.55)
la catod: (+)
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O (6.56)

Reacţia globală:
2H2 + O2  2H2O (6.54)

Schema unei pile de combustie H2/O2 cu membrană

polimerică.
1 – electrozi de Ti cu catalizator de Pt;
2 - membrană schimbătoare de ioni;
3 – meşă de colectare apă

68
 1. Coroziune şi protecţia metalelor şi aliajelor
împotriva coroziunii
1.1. Tipuri de coroziune, pelicule oxidice de coroziune

Pierderile de metale şi aliaje datorate coroziunii, reprezintă

aproximativ o treime din producţia mondială de metale şi
aliaje. Chiar dacă se consideră că o parte din metal se
reîntoarce în circuit prin retopire, totuşi aceste pierderi
totalizează, în cazul fierului, 10 – 15 % din metalul obţinut prin
topire.
Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de
pierderile de metal, ci şi de faptul că utilajele, construcţiile,
piesele, etc., distruse de coroziune au un cost mult mai mare
decât al materialului din care sunt confecţionate. Dacă la
acestea se adaugă şi cheltuielile pentru repararea pagubelor
provocate de coroziune, montarea aparaturii de înlocuire,
utilizarea materialelor anticorozive scumpe, aplicarea
metodelor de protecţie anticorozivă ne dăm seama de
importanţa economică pe care o prezintă coroziunea.
Coroziunea metalelor şi aliajelor se defineşte ca fiind
procesul de distrugere spontană a acestora, în urma
interacţiunilor chimice, electrochimice şi biochimice cu mediul
de existenţă.
După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două
tipuri de coroziune:
- Coroziunea chimică, care se referă la procesele de
distrugere a metalelor şi aliajelor ce se produc în gaze uscate,
precum şi în lichide fără conductibilitate electrică şi în
majoritatea substanţelor organice;
- Coroziunea electrochimică, care se referă la procesele de
degradare a metalelor şi aliajelor în soluţii de electroliţi, în

3
prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea curentului electric
prin metal.
După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în:
- Coroziune continuă, când întreaga suprafaţă metalică a
fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv;

- Coroziune locală, când distrugerea se produce numai pe

anumite porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului.

4
 Câteva tipuri de coroziune din aceste două grupe sunt date
în continuare:
- Coroziune uniformă; viteza de atac a agentului coroziv
este aceeaşi pe toată suprafaţa metalului (de exemplu,
coroziunea cu acid clorhidric a unor oţeluri inoxidabile);
- Coroziune neuniformă; atac diferit pe suprafaţa metalului
(de exemplu, coroziunea atmosferică a unor oţeluri);
- Coroziune perforantă; în cratere, în ciupituri, pitting (de
exemplu, coroziunea bacteriană a unor oţeluri; coroziunea
aluminiului în anumite medii);

- Coroziune în pete; varianta accentuată a coroziunii

neuniforme (de exemplu, coroziunea în apă a unor oţeluri);

5
 - Coroziune intercristalină (de exemplu, coroziunea unor
aliaje tratate termic, unde fenomenul de cristalizare a fost
perturbat);

- Coroziune selectivă (de exemplu, dezincarea alamei în

unele medii corozive);

- Coroziune transcristalină sub tensiune (de exemplu,

coroziunea oţelurilor austenitice în soluţii de cloruri).
Parametrul de evaluare cantitativă a proceselor de
degradare a metalelor şi aliajelor este viteza de coroziune, care
6
stabileşte ritmul de corodare a unui metal sub influenţa
agentului corosiv. Viteza de coroziune poate fi determinată
prin metode: gravimetrice; volumetrice; electrochimice.
În metodele gravimetrice viteza de coroziune se evaluează
prin indicele gravimetric Kg, exprimat în g/m2h, care se
defineşte ca fiind variaţia greutăţii probei, în urma coroziunii
unităţii de suprafaţă, în unitatea de timp.

g
Kg  (7.1)
S t

unde: g = variaţia greutăţii piesei [g];

S = suprafaţa metalică corodată [m2];
t = timpul cât durează procesul de coroziune [h].
Când g reprezintă o creştere în greutate a piesei, indicele
gravimetric este pozitiv, iar când g reprezintă o pierdere în
greutate a piesei în urma coroziunii, indicele gravimetric este
negativ.
Atunci când coroziunea este uniformă pe întreaga
suprafaţă, se poate calcula indicele de penetraţie Ip, care
reprezintă micşorarea medie a grosimii metalului în unitatea de
timp şi se exprimă în mm/an.
Indicele de penetraţie se calculează cu relaţia:

K g  24  365
Ip  (7.2)
1000  

unde:  = densitatea metalului [g/cm3].

În metodele volumetrice de evaluare a coroziunii se
măsoară cantitatea de hidrogen degajat sau cantitatea de oxigen
absorbit în procesul de coroziune. În acest caz viteza de

7
coroziune se calculează printr-un indice de coroziune
volumetric, exprimat în cm3/dm2zi.
În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de
metal corodată, măsurând curentul debitat în acest proces.
Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii ce conţin
oxigen, metalele se acoperă cu pelicule de oxizi, a căror
grosime depinde de temperatura şi timpul de încălzire. O
apreciere relativă a proprietăţilor protectoare ale peliculei de
oxid, rezultate în urma coroziunii, este posibilă cunoscând
valoarea raportului dintre volumul oxidului format şi volumul
metalului distrus, Vox/Vm.
Dacă acest raport este subunitar, stratul de oxid este
discontinuu şi permeabil, deci nu prezintă proprietăţi
protectoare. Astfel se comportă metalele alcaline şi alcalino-
pământoase.
Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn…… raportul
Vox/Vm este mai mare decât unitatea; la suprafaţa acestora se
formează pelicule care frânează considerabil desfăşurarea în
continuare a procesului de oxidare, adică posedă proprietăţi
protectoare.
Condiţia ca Vox/Vm 1 nu asigură întotdeauna o protecţie
anticorozivă, deoarece la formarea peliculei de oxid apar
tensiuni care vor provoca fisurarea peliculei.
În cazul fierului oxidarea în atmosferă a acestuia, cu
formarea oxizilor de fier (rugina), are loc în trepte.
În funcţie de culoare, se pot deosebi trei feluri de rugină şi
anume:
- Rugina albă, Fe(OH)2, care se formează după reacţia:

Fe + 2 H2O  Fe(OH)2 + H2 (7.3)

Acest tip de rugină este instabil şi trece rapid, prin oxidare, în

rugina brună şi de aceea se observă foarte rar.
8
 - Rugina brună apare în urma reacţiei:

4 Fe(OH)2 + O2  4 FeO(OH) + 2 H2O (7.4)

- Rugina neagră este formată din oxid feros şi oxid feric,

fiind denumită şi magnetită din cauza proprietăţilor sale
magnetice şi este considerată cea mai stabilă formă a oxidului
de fier. Ea formează pe suprafaţa metalului un strat protector cu
structură omogenă şi aderent. Reacţia de formare a acesteia
este:

2 FeO(OH) + Fe(OH)2  Fe3O4 + 2 H2O (7.5)

9
 1. Metode de protecţie împotriva coroziunii
Protecţia împotriva coroziunii poate fi realizată pe mai
multe căi, în funcţie de natura mediului coroziv şi de condiţiile
tehnologice de exploatare. Principalele metode de protecţie
împotriva coroziunii sunt:
A) alegerea raţională a materialului de construcţie a
instalaţiilor;
B) reducerea agresivităţii mediului coroziv;
C) modificarea compoziţiei materialelor metalice;
D) aplicarea depunerilor şi peliculelor protectoare;
E) aplicarea protecţiilor electrochimice.
A) Alegerea raţională a materialului de construcţie a
instalaţiilor. În funcţie de natura mediului coroziv, de
parametrii de funcţionare ai utilajului şi de costuri se alege
materialul care are cea mai bună comportare. De multe ori însă,
din considerente economice, se preferă materiale mai puţin
rezistente, dar mai ieftine.
B) Reducerea agresivităţii mediului coroziv. Acţiunea
corozivă a unui mediu se poate reduce prin modificarea
compoziţiei acestuia. Această metodă se aplică în practică în
cazuri cum sunt: transportul şi depozitarea materialelor, la
cazanele de abur, evaporatoare, sisteme de răcire, etc.
Dacă mediul este gazos, se procedează prin absorbţia
agenţilor agresivi cu materiale absorbante, în special silicagel
pentru umiditate.
Dacă mediul coroziv este lichid, acesta se prelucrează fie
pentru a îndepărta agentul oxidant (oxigenul dizolvat), fie prin
adăugarea unor substanţe, care reduc viteza de distrugere a
metalului, numite inhibitori de coroziune. Îndepărtarea
oxigenului dizolvat se poate realiza prin degazare termică,
dezoxigenare chimică sau pe cale electrochimică.
3
 - Degazarea termică se bazează pe micşorarea solubilităţii
şi a presiunii parţiale a gazelor dizolvate în apă (oxigen, dioxid
de carbon) cu creşterea temperaturii. Apa este introdusă în
degazatoare unde este încălzită la 120C şi pulverizată pentru a
se asigura o suprafaţă mare de contact între faza lichidă şi faza
gazoasă.
- Prin dezoxigenare chimică oxigenul dizolvat este pus să
reacţioneze cu substanţe reducătoare cum sunt sulfitul de sodiu,
dioxidul de sulf, hidrazina, etc.
- Dezoxigenarea electrochimică constă în trecerea apei
peste un sistem de celule de electroliză, prevăzute cu electrozi
de oţel, în care oxigenul se consumă în următoarele procese:
la catod(-): O2+ 2 H2O + 4 e-  4 OH-
la anod (+): Fe + 2 OH-  Fe(OH)2 + 2 e-
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O  4 Fe(OH)3
Inhibitorii de coroziune se pot grupa în inhibitori anodici şi
inhibitori catodici. Ei pot fi compuşi organici sau anorganici.
Inhibitorii de coroziune se adsorb pe suprafaţa metalului şi
scad viteza procesului anodic sau a celui catodic sau pe
amândouă. Exemple de inhibitori anodici: K2Cr2O7, NaNO3.
Ca inhibitori catodici se folosesc substanţe reducătoare, care
consumă oxigenul dizolvat în apă.
C) Modificarea compoziţiei materialelor metalice.
Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la
coroziune, în practică se aplică o metodă de frânare a
proceselor anodice prin schimbarea compoziţiei acestora, adică
prin adăugarea unor componenţi de aliere la metalul sau aliajul
de protejat.
Acţiunea protectoare exercitată de metalul mai nobil din
soluţia solidă (aliaj) poate fi explicată printr-un efect
caracteristic de ecranare. Se poate considera că în primele
momente ale contactului cu electrolitul, se corodează metalul

4
mai puţin nobil, obţinându-se o suprafaţă formată din
componentul mai nobil, care protejează apoi aliajul împotriva
coroziunii. Această protecţie este realizată numai dacă
distanţele interatomice sunt mai mici decât diametrul ionilor
din mediul de coroziune.
Efectele de aliere ale unor elemente chimice sunt
prezentate în continuare:
- Cromul, ca element de aliere, măreşte rezistenţa la
coroziune a tuturor oţelurilor inoxidabile, formând la suprafaţa
acestora, un strat pasiv de acoperire. La un conţinut de 12-13%
capacitatea lui de pasivizare creşte brusc.
- Nichelul, alături de crom, sporeşte rezistenţa la coroziune
a aliajelor, în soluţii acide, alcaline sau de săruri, prin formarea
şi stabilizarea unei pelicule protectoare; de asemenea, modifică
structura aliajului, îmbunătăţindu-i caracteristicile de
conductibilitate, rezistenţă mecanică şi capacitate de sudare.
Aliajul binar Fe-Cr, în prezenţa unei cantităţi bine stabilite de
nichel, formează grupa oţelurilor inoxidabile, numite
austenitice, dintre care, oţelul Cr-Ni, 18-8, constituie tipul
fundamental.
Molibdenul, adăugat în proporţie de 2-4% la oţelul
austenitic Cr-Ni 18-8, formează o altă grupă importantă de
oţeluri, care poartă denumirea de 18-8 Mo. În mod obişnuit,
adaosul de molibden este cuprins între 2-3%, iar cantităţi mai
mari sunt indicate pentru obţinerea oţelurilor cu utilizări
speciale.
Titanul, niobiul şi tantalul, se adaugă aliajelor pentru
prevenirea coroziunii intercristaline, prin formarea unor carburi
stabile. Aceste elemente poartă numele de elemente
stabilizatoare.
D) Aplicarea depunerilor şi peliculelor protectoare.
Această metodă constă în acoperirea suprafeţei metalice de

5
protejat cu un strat, care constituie o barieră între suprafaţa de
protejat şi mediul coroziv.
Acoperirea suprafeţelor metalice poate fi realizată cu
straturi metalice, cu straturi nemetalice sau cu unii compuşi
rezistenţi la coroziune.
D.1. Depunerea straturilor metalice protectoare.
Straturile metalice protectoare se pot depune prin: imersie în
metal topit; placare; pulverizare (metalizare); difuziune termică
şi pe cale electrochimică.
D.1.a. Imersia în metal topit constă în introducerea
obiectului de protejat într-o baie de metal topit şi apoi răcirea
lui în aer. Straturile obţinute sunt compacte, aderente, însă
neomogene din punct de vedere al grosimii lor. Pe această cale
se depun zincul, staniul, şi plumbul mai ales pe table, sârme şi
obiecte de uz casnic din oţel.
D.1.b. Placarea sau metoda mecano-termică constă în
laminarea sau presarea la cald a celor două metale. În practică
este răspândită placarea oţelului carbon cu oţel inoxidabil,
cupru, nichel, tantal, etc.
D.1.c. Metalizarea constă în trimiterea pe suprafaţa ce
trebuie protejată, a unui metal topit, puternic dispersat cu
ajutorul aerului comprimat. Metalul lovindu-se de suprafaţa de
protejat este reţinut sub forma unei depuneri solzoase. Prin
această metodă se pot depune aluminiul, zincul, cadmiul,
staniul, plumbul, nichelul, bronzul şi oţelul inoxidabil.
D.1.d. Depunerile prin difuziune termică se obţin prin
contactul dintre suprafaţa de acoperit şi pulberea sau vaporii
metalului protector, la temperaturi înalte. Pe această cale se
depun zincul, aluminiul, cromul şi siliciul.
D.1.e. Depunerea metalelor pe cale electrochimică
(galvanizare) se realizează pin electroliza soluţiilor apoase de
săruri simple sau complexe, care conţin ionul metalului ce
trebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul
6
poate fi confecţionat fie dintr-un material inert (varianta cu
anod insolubil), fie din metalul ce urmează a fi depus (varianta
cu anod solubil).
Mărimea, grosimea şi forma stratului de metal protector
depus electrochimic depind, în principal, de densitatea de
curent folosită, de natura metalului, de compoziţia şi pH-ul
mediului electrolitic, de temperatură, de starea suprafeţei
metalului suport, de suprafaţa catodică care se modifică în
timpul depunerii.
Calitatea stratului de metal protector depus electrochimic
este puternic influenţată de starea suprafeţei metalului suport.
Aceasta trebuie să fie perfect curată. Impurităţile aflate pe
piesele metalice pot fi grăsimi, uleiuri, praf de şlefuire, nisip,
grafit, oxizi sub formă de rugină, etc. Pentru îndepărtarea
acestor impurităţi piesele metalice se supun unor operaţii de
pregătire prealabilă a suprafeţelor, cum sunt degresarea şi
decaparea.
Degresarea se face în scopul îndepărtării substanţelor
grase, operaţie ce se face până când suprafaţa piesei este udată
continuu cu apă. Cel mai folosit procedeu de degresare este cel
cu solvenţi. Ca solvenţi se folosesc benzine uşoare, benzenul,
sau produse organice clorurate. Nu se recomandă solvenţii ai
căror vapori pot da explozie. Atelierele de degresare trebuie să
fie prevăzute cu sisteme de ventilaţie.
Decaparea pieselor se efectuează în scopul îndepărtării în
special a straturilor de oxizi metalici de pe suprafaţa acestora.
Decaparea se face după degresare. Pentru decapare se folosesc
în general, diferite soluţii de acizi minerali (HCl, H2SO4,
HNO3, HF), iar pentru aluminiu soluţii pe bază de NaOH.
Formarea depozitului catodic cuprinde două procese ce se
desfăşoară în paralel: apariţia germenului cristalin şi creşterea
mai departe a cristalului.

7
 Dacă viteza de apariţie a germenilor cristalini depăşeşte
viteza de creştere a cristalului, cristalele abia apărute încetează
să mai crească şi apar noi centre de cristalizare. Se obţin astfel,
depozite formate din cristale mici, compacte şi lucioase, cu
bune proprietăţi anticorozive. Viteza de creştere a germenilor
cristalini este influenţată de densitatea de curent.
La densităţi mici de curent viteza de creştere a germenilor
cristalini depăşeşte viteza lor de apariţie, deci se vor obţine
depozite macrocristaline sub formă de spirale sau piramide.
Pe măsură ce densitatea de curent creşte, viteza de apariţie
a germenilor cristalini creşte şi ea şi depozitul devine din ce în
ce mai microcristalin, având o granulaţie fină.
La densităţi foarte mari de curent, concentraţia ionilor de
metal în imediata apropiere a cristalelor scade foarte mult şi
cristalele tind să crească orientându-se spre straturile soluţiei în
care concentraţia acestor ioni este mai mare. În acest caz
depozitul are o structură dendritică sau spongioasă.
Pentru obţinerea prin electroliză a unui strat metalic cu
structură cristalină dorită, trebuie să se determine densitatea de
curent optimă pentru fiecare caz în parte.
În compoziţia soluţiei pentru electrodepuneri intră diferite
substanţe grupate în componenţi principali şi componenţi
secundari, fiecare având un rol bine definit. Componenţi
principali sunt substanţele care conţin metalul care se depune,
substanţele care măresc conductibilitatea electrică a soluţiei şi
substanţele care asigură pH-ul necesar depunerii. Componenţi
secundari sunt substanţele cu rol de inhibitori de oxidare,
substanţele necesare depunerii microcristaline (agenţi de luciu)
şi substanţele necesare dizolvării uniforme a anodului.
Concomitent cu reducerea şi depunerea ionilor de metal
din soluţii apoase de săruri, la catod are loc şi reducerea ionilor
de hidrogen, prezenţi întotdeauna în aceste soluţii. Aceasta
duce la modificarea pH-ului electrolitului, cu influenţe
8
nefavorabile asupra procesului de depunere. Pentru a compensa
această modificare, în electrolit se adaugă soluţii tampon (acid
boric, săruri de amoniu, etc.), cu rolul de a menţine pH-ul la
valoare constantă. Procesul de descărcare a ionilor de hidrogen
este nedorit şi datorită faptului că duce la scăderea
randamentului de curent al electrolizei, iar hidrogenul format
poate fi absorbit în metale, producând denaturarea reţelei
cristaline a acestora, ceea ce duce la micşorarea calităţii
depozitului [31].
D.2. Acoperirea cu straturi protectoare de compuşi
anorganici. Depunerile de compuşi anorganici (oxizi, fosfaţi,
cromaţi, silicaţi) se folosesc frecvent în industrie atât pentru
protecţia anticorozivă cât şi în scop decorativ. Peliculele de
oxizi şi fosfaţi, pe fier, servesc uneori ca straturi intermediare
în vederea aplicării lacurilor şi vopselelor.
D.2.a. Brunarea fierului şi a oţelului se realizează pe cale
chimică şi constă în acoperirea piesei cu un strat de oxid
rezistent la coroziune. Soluţia oxidantă folosită conţine NaOH,
NaNO3 şi NaNO2, la 130-140C. Durata de contact între metal
şi soluţie este de 30-90 minute.
D.2.b. Eloxarea aluminiului constă în acoperirea
aluminiului cu un strat protector de Al2O3, dur şi cu bune
proprietăţi dielectrice. Eloxarea se poate face pe cale chimică
(soluţie de carbonat de sodiu 50 g/l şi cromat de sodiu 15 g/l, la
80-100C) sau pe cale electrochimică.
Eloxarea pe cale electrochimică se execută într-o instalaţie
de electroliză în care piesa de eloxat este plasată la anod, iar
drept catod se foloseşte o piesă de plumb. Ca electrolit se poate
folosi acid sulfuric, acid oxalic, acid boric, acid sulfamic sau
acid cromic. Cel mai adesea, ca electrolit, se foloseşte o soluţie
de 10-20% H2SO4, la 15-30C. Se lucrează la o tensiune de 12-
15 V, realizându-se densităţi de curent variabile, de la câţiva
A/dm2 la început până la câteva sute de mA/dm2 la sfârşit.
9
 Acidul sulfuric, electrolit tare, disociază potrivit ecuaţiei:

H2SO4  2 H+ + SO42- (7.6)

Reacţiile ce au loc la electrozii celulei de electroliză sunt:

la catod: 2 H+ + 2 e-  H2  (7.7)
la anod: 2 OH- - 2 e-  H2O + O (7.8)
SO42- - 2 e-  SO3 + O (7.9)
SO3 + H2O  H2SO4 (7.10)
2 Al + 3 O  Al2O3 (7.11)

Se poate lucra şi în curent alternativ, situaţie în care atât la

anod cât şi la catod se pun piese de aluminiu ce urmează a fi
oxidate, dar peliculele de oxid obţinute sunt foarte poroase.
Dacă se doreşte obţinerea unor pelicule de oxid groase şi
cu proprietăţi deosebite, puritatea aluminiului supus oxidării
trebuie să fie foarte mare.
Peliculele de oxid, formate prin eloxare, sunt poroase, au
grosimi între 20-50 m, sunt termorezistente, stabile la
acţiunea vaporilor de apă şi altor agenţi de coroziune. Cele mai
mari dezavantaje ale acestor pelicule sunt elasticitatea limitată
şi higroscopicitatea mare.
Calităţile peliculelor de oxid de aluminiu se îmbunătăţesc
prin introducerea piesei eloxate în apă la 90C. Acest procedeu
poartă numele de compactizare. Închiderea porilor este
determinată de hidratarea oxidului de aluminiu, cu formare de
cristale de tip Al2O3nH2O, care având greutate specifică mică
şi volum mare, astupă porii peliculei. Eloxarea urmată de
compactizare se numeşte eloxare dură.
Peliculele de oxid pot fi impregnate cu diferite substanţe,
ca de exemplu parafină, lacuri de izolare, anumiţi polimeri.
10
Impregnarea micşorează higroscopicitatea peliculei şi creşte
rezistenţa la coroziune. Oxidul de aluminiu fiind foarte poros,
are o mare capacitate de absorbţie a coloranţilor organici şi
anorganici şi a vopselelor anticorozive, obţinându-se astfel
efecte decorative.
Domeniul de utilizare al eloxării este foarte larg,
executându-se în scop decorativ, protector, ca bază pentru alte
depuneri electrolitice, ca izolant şi pentru îmbunătăţirea unor
proprietăţi mecanice.
D.2.c. Fosfatarea materialelor feroase se poate realiza pe
cale chimică sau pe cale electrochimică şi constă în acoperirea
pieselor cu un strat de fosfat. Cel mai adesea se foloseşte o
soluţie apoasă de H3PO4, Zn(H2PO4)2 şi Zn(NO3)2.
D.2.d. Cromatarea se realizează prin introducerea pieselor
într-o soluţie de acid cromic (H2CrO4) sau dicromat în prezenţa
acidului sulfuric, când la suprafaţa pieselor rezultă pelicule de
cromaţi, cu grosimi de 0,5-1 m. Aceste pelicule măresc
rezistenţa la coroziune în condiţii atmosferice; ele servesc în
general, drept grund anticorosiv şi de mărire a aderenţei
straturilor de lacuri şi vopsele.
D.3. Acoperirea cu pelicule protectoare din compuşi
organici. Protecţia împotriva coroziunii se poate realiza şi prin
utilizarea unor substanţe peliculogene, capabile să producă o
peliculă continuă, rezistentă, etanşă şi aderentă la suprafaţa
protejată. Aceste pelicule asigură protecţia metalelor prin
izolarea lor de mediul coroziv.
Substanţele peliculogene se clasifică în:
- vopsele - sunt suspensii de pigmenţi în uleiuri sicative, în
răşini sintetice sau în apă, care, prin uscare, dau o peliculă mată
până la semilucioasă;
- lacuri - sunt soluţii incolore sau slab colorate ale unor
răşini naturale sau sintetice, într-un solvent oarecare, cu sau
fără adaos de ulei vegetal sicativ;
11
 - emailuri - sunt suspensii de pigmenţi în lacuri; dau
pelicule dure şi foarte lucioase;
- chituri şi grunduri - sunt suspensii de materiale de
umplutură şi pigmenţi în ulei sicativ sau în lacuri; se aplică
direct pe suprafaţa ce urmează să fie vopsită, în scopul umplerii
porilor materialului respectiv şi asigurării unei mai bune
aderenţe a vopselelor şi lacurilor la suprafaţa protejată.
Aplicarea straturilor protectoare de lacuri şi vopsele se
poate face prin diferite procedee ca: imersia, pensularea,
pulverizarea, pulverizarea în câmp electrostatic, depunerea prin
electroforeză, vopsirea prin curgere, vopsirea cu pulberi în strat
fluidizat, vopsirea în tamburi cu varianta de vopsire prin
centrifugare, etc.
E) Metode electrochimice de protecţie împotriva
coroziunii - se bazează pe schimbarea potenţialului
electrochimic al metalului de protejat în mediul dat, prin
deplasarea fie spre valori negative faţă de potenţialul pe care-l
avea când se coroda (protecţia catodică), fie spre valori
pozitive (protecţia anodică). După modul în care se asigură
curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează o
protecţie cu curent exterior (catodică sau anodică) şi respectiv o
protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie anodică cu
catod protector.
E.1. Protecţia catodică cu curent exterior (fig. 7.1) constă
în legarea instalaţiei de protejat (4) la polul negativ al unei
surse exterioare de curent (1), concomitent cu introducerea în
acelaşi mediu a unui alt electrod (3), legat la polul pozitiv al
sursei de curent printr-un conductor (2). Metoda se foloseşte la
protecţia conductelor subterane de canalizare, de transport ţiţei,
gaze, etc. sau a altor instalaţii importante ce vin în contact cu
apa mării: nave, platforme de foraj marin, etc.

12
13
 E.2. Protecţia catodică cu anod de sacrificiu (fig. 7.2)
constă în realizarea unui element galvanic, prin legarea
instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai
electronegativ decât al instalaţiei în mediul dat. În cazul
instalaţiilor din oţel pot servi ca anozi zincul sau magneziul.
Prin legarea celor două metale, în elementul galvanic format,
instalaţia de protejat va deveni catod, iar metalul mai
electronegativ va deveni anod. Ca urmare, metalul din care este
format anodul se va oxida, motiv pentru care procedeul se
numeşte cu “anod de sacrificiu”.

14
 Fig. 7.1. Protecţia catodică cu Fig. 7.2. Protecţia catodică cu
curent exterior anod de sacrificiu

Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea

mult, din punct de vedere al domeniului de aplicaţie, ba mai
mult, uneori acestea se folosesc concomitent. Totuşi, protecţia
catodică cu anod de sacrificiu este mai potrivită pentru
instalaţiile mai mici.

15
 E.3. Protecţia anodică cu curent exterior constă în
deplasarea potenţialului materialului de protejat spre valori mai
pozitive, adică aducerea suprafeţei în stare pasivă sub influenţa
unui curent anodic. Pentru aceasta piesa de protejat se leagă la
polul pozitiv al unei surse de curent continuu, concomitent cu
introducerea în acelaşi mediu a unui alt metal legat la polul
negativ al sursei de curent. Dacă potrivim tensiunea aplicată
între cei doi electrozi astfel încât să treacă un curent suficient
de mare, pentru un timp scurt, metalul trece în stare pasivă, în
continuare prin circuit trecând doar un curent foarte mic, numit
curent de pasivizare. Metoda se foloseşte în cazul metalelor şi
aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivizare.

16
 1. Combustibili şi lubrifianţi

1.1. Combustibili

1.1.1. Generalităţi

Prin combustibil se înţelege orice substanţă sau amestec de

substanţe, care în urma unei reacţii chimice de ardere sau în
urma unei reacţii nucleare, produce o mare cantitate de căldură.
După felul reacţiei în care se produce căldura combustibilii
se împart în combustibili chimici şi combustibili nucleari.
Din categoria combustibililor chimici fac parte: cărbunii;
ţiţeiul; gazele naturale; gazele de sondă; lemnul; etc., iar din
categoria combustibililor nucleari fac parte: uraniul; toriul;
plutoniul; etc.
După starea de agregare combustibilii chimici pot fi solizi,
lichizi sau gazoşi, iar după provenienţă pot fi naturali sau
sintetici.
Pentru caracterizarea generală a unui combustibil trebuie să
i se cunoască: compoziţia chimică, puterea calorică,
temperatura de aprindere şi temperatura de ardere.
Compoziţia chimică
a) Combustibilii solizi conţin diferite combinaţii organice
ale elementelor C, H, S, O şi N, alături de umiditate şi de
substanţe minerale care dau cenuşa.
Carbonul este componentul principal al combustibililor
solizi. Acesta se găseşte în proporţie de 50 – 95%, în funcţie de
natura şi vârsta combustibilului.
Hidrogenul se găseşte în combustibilii solizi în proporţie
de 2 până la 6%. Hidrogenul, alături de carbon, contribuie la
ridicarea valorii termice a combustibililor, întrucât la arderea
lor se degajă o cantitate mare de căldură.

3
 Sulful se găseşte sub formă de combinaţii organice, de
sulfuri metalice şi de combinaţii anorganice oxigenate. În
procesul de ardere participă doar sulful organic şi cel din
sulfurile metalice (cel din compuşii anorganici oxigenaţi fiind
deja oxidat). Cu toate că, la arderea sulfului rezultă o mare
cantitate de căldură, prezenţa acestuia în combustibili este
nedorită, deoarece dioxidul de sulf format în urma arderii, are
acţiune corozivă şi poluantă.
Azotul, de asemenea, este un element nedorit în masa
combustibilului, deoarece acesta nu participă la ardere, dar
consumă căldură pentru a se încălzi până la temperatura cu care
gazele arse părăsesc instalaţia de ardere, deci consumă o parte
din căldura rezultată la arderea elementelor combustibile.
Prezenţa oxigenului în combustibili conduce la micşorarea
valorii termice a acestora, deoarece fiind combinat mai ales cu
carbonul şi hidrogenul, o parte din aceste elemente
combustibile sunt deja oxidate.
Umiditatea combustibililor constituie, de asemenea, un
balast prin faptul că ea consumă o cantitate de căldură pentru a
trece din faza lichidă în faza de vapori. De asemenea, duce la
creşterea volumului şi corozivităţii gazelor de ardere.
Cenuşa este un balast al combustibilului, întrucât îi
micşorează puterea calorică şi uneori poate duce la
dezorganizarea completă a procesului de ardere (împiedică
admisia aerului sau se topeşte şi înglobează în masa sa o
cantitate de combustibil, care rămâne nears).
Compoziţia combustibililor poate fi determinată prin
analiză chimică elementară şi prin analiză tehnică. Prin analiza
chimică elementară se determină conţinutul procentual al
elementelor C, H, N, O, S, iar prin analiza tehnică se determină
umiditatea, materiile volatile şi cărbunele fix.

4
 b) Combustibilii lichizi, în general, provin din ţiţei şi sunt
de trei categorii: gaze lichefiate, combustibili distilaţi şi
combustibili reziduali.
- Gazele lichefiate sunt formate din fracţiunea C3, din
fracţiunea C4 sau din amestecul acestor fracţiuni (hidrocarburi
ce conţin 3, respectiv 4 atomi de carbon în moleculă).
- Combustibilii distilaţi sunt: benzina (fracţiunile C5 – C10),
petrolul lampant (fracţiunile C10 – C15) şi motorina (fracţiunile
C12 – C18).
- Combustibilii reziduali sunt formaţi din reziduul rezultat
la distilarea primară a ţiţeiului şi la cracarea termică a păcurei
sau a motorinei. Compoziţia lor este foarte complexă.
c) Combustibilii gazoşi au o compoziţie foarte variată, ce
depinde de originea lor. Astfel gazele naturale din ţara noastră
conţin peste 99% CH4, iar gazele combustibile artificiale
constau dintr-un amestec de gaze combustibile şi
necombustibile. Principalele componente combustibile sunt:
CO, H2, CH4, alte hidrocarburi şi H2S, iar componentele
necombustibile însoţitoare sunt: CO2, O2 şi N2.
Puterea calorică a unui combustibil exprimă cantitatea de
căldură, care rezultă prin arderea completă a unei unităţi de
combustibil.
Puterea calorică, a combustibililor solizi şi lichizi, se
exprimă în kJ/kg sau kcal/kg, iar a combustibililor gazoşi, în
kJ/m3N sau kcal/m3N.
Majoritatea combustibililor conţin hidrogen, care prin
ardere se transformă în apă şi mai conţin umiditate. Aceste
tipuri de apă se pot afla în produsele de ardere sub formă de
vapori sau în stare lichidă. În funcţie de aceste situaţii
deosebim o putere calorică inferioară şi o putere calorică
superioară.
Puterea calorică superioară reprezintă cantitatea de căldură
obţinută prin arderea completă a unei unităţi de combustibil, în
5
cazul în care produsele de ardere au temperatura de 20C, apa
fiind în stare lichidă (puterea calorică superioară include şi
căldura latentă de condensare a vaporilor de apă).
Puterea calorică inferioară reprezintă cantitatea de căldură
rezultată la arderea completă a unei unităţi de combustibil, în
condiţiile în care, produsele finale sunt evacuate la o
temperatură mai mare decât temperatura de condensare a
vaporilor de apă.
În practică se ia în considerare numai puterea calorică
inferioară, întrucât din instalaţiile industriale gazele de ardere
se evacuează, conţinând apa sub formă de vapori.
Puterea calorică a diferitelor tipuri de combustibili variază
în limite foarte largi şi anume de la 900 la 11000 kcal/kg.
Pentru a avea o măsură unitară de evaluare a resurselor de
combustibili sau pentru a putea compara consumul de diverşi
combustibili s-a introdus noţiunea de combustibil convenţional.
Prin combustibil convenţional se înţelege un combustibil fictiv,
cu o putere calorică inferioară de 7000 kcal/kg. Raportul dintre
puterea calorică inferioară a unui combustibil oarecare şi cea a
combustibilului convenţional se numeşte echivalent caloric al
combustibilului respectiv.
Temperatura de aprindere. Arderea oricărui combustibil
este precedată de aprinderea lui. Pentru aprinderea unui
combustibil trebuie îndeplinite următoarele condiţii: să existe o
anumită proporţie locală între combustibil şi oxigen şi să existe
o sursă de energie pentru încălzirea combustibilului până la
temperatura de aprindere.
Temperatura de aprindere reprezintă cea mai joasă
temperatură la care începe arderea internă a combustibilului.
Aprinderea combustibilului este precedată de o perioadă de
timp, numită perioadă de inducţie, pe durata căreia, sub
acţiunea temperaturii ridicate şi a altor factori, combustibilul
suferă procese de descompunere şi oxidare, cu formare de
6
combinaţii simple, ca radicali, atomi sau molecule, cu o energie
de activare mică, care participă la propagarea reacţiilor de
ardere.
Temperatura de ardere se determină avându-se în vedere
că arderea se poate produce la: presiune constantă (în cazul
instalaţiilor deschise arderea se face la presiune atmosferică); la
volum constant (bomba calorimetrică); la volum variabil şi
presiune variabilă (cazul motoarelor cu ardere internă).
Se deosebesc trei temperaturi de ardere: temperatura
calorimetrică, temperatura teoretică şi temperatura reală.
Temperatura calorimetrică reprezintă temperatura la care
se încălzesc gazele de ardere, obţinute la arderea completă a
unui combustibil în amestec cu cantitatea de aer teoretic
necesară, în condiţii adiabatice.
Temperatura teoretică se calculează din date
termodinamice, ţinând seama şi de consumul de căldură datorat
disocierii parţiale a dioxidului de carbon şi a vaporilor de apă,
care sunt procese endoterme.
Temperatura reală este temperatura măsurată în condiţii
concrete de exploatare.

1.1.2. Indicatori de calitate specifici combustibililor pentru

motoare cu ardere internă

Combustibilii cei mai des folosiţi pentru alimentarea

motoarelor cu ardere internă provin din ţiţei şi se împart în:
- benzine - pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin
scânteie (m.a.s.);
- motorine – pentru alimentarea motoarelor cu aprindere
prin compresie (m.a.c.);
- petroluri în amestecuri – pentru turbomotoare.
Indicatori de calitate pentru benzine.

7
 a) Cifra octanică (CO) este principalul criteriu de apreciere
a calităţii antidetonante a benzinelor. Cu cât valoarea CO a unei
benzine este mai mare, cu atât benzina are o rezistenţă mai
mare la detonaţie (poate fi comprimată la presiuni şi
temperaturi mai ridicate fără să se autoaprindă cu detonaţie).
CO a unei benzine se determină prin compararea benzinei
cu un combustibil etalon cu cifră octanică cunoscută.
Combustibilul dat şi cel etalon trebuie să aibă comportare
identică la detonaţie, în condiţii identice de testare.
Combustibilul etalon este format dintr-un amestec de două
hidrocarburi cu proprietăţi detonante opuse:
- izooctan (2,2,4-trimetil pentan, C8H18), care este puternic
antidetonant şi căruia prin convenţie i s-a atribuit CO = 100;
- n-heptan (C7H16), care este foarte sensibil la aprinderea
prin comprimare şi căruia prin convenţie i s-a atribuit CO = 0.
Cifra octanică a unei benzine reprezintă procentul, în
volume, de izooctan dintr-un amestec de izooctan şi n-heptan,
care are aceeaşi sensibilitate la detonaţie, în condiţii identice de
încercare, ca şi combustibilul dat. De exemplu, dacă benzina
încercată detonează la fel ca un amestec cu compoziţia 90%
izooctan şi 10% n-heptan, atunci CO a benzinei încercate este
90.
Pentru valori ale CO ce depăşesc 100 rezistenţa la
detonaţie a benzinei se exprimă prin cifra de performanţă (CP).
Cifra de performanţă se calculează raportând procentul de
putere dezvoltată de motor până la limita apariţiei detonaţiei în
cazul alimentării cu benzină, la puterea obţinută în cazul
funcţionării cu izooctan pur.
Între CP şi CO există relaţia:

CP  100
CO  100  (8.1)
3

8
 b) Volatilitatea benzinelor se defineşte ca fiind tendinţa
acestora de a trece, în anumite condiţii de presiune şi
temperatură, din fază lichidă, în fază de vapori. Această
mărime dă informaţii asupra comportării benzinei în motor, în
ceea ce priveşte posibilitatea pornirii uşoare la rece, punerea în
sarcină, capacitatea de accelerare, depunerile din camera de
ardere, etc.
c) Stabilitatea benzinelor este determinată de conţinutul în
gume şi de tendinţa de a forma aceste gume, tendinţă exprimată
prin perioada de inducţie.
Conţinutul în gume este dat de produsele complexe de
oxidare, polimerizare şi policondensare a hidrocarburilor
existente în produsul petrolier, exprimat în mg/100 cm3 de
produs.
Perioada de inducţie caracterizează o benzină din punct de
vedere al tendinţei de a forma gume şi se defineşte prin timpul
exprimat în minute ce se scurge de la punerea benzinei în
contact cu oxigenul la o presiune de 7 daN/cm2 şi temperatura
de 100C, până în momentul în care începe o puternică
absorbţie a oxigenului de către benzină.
Indicatori de calitate pentru motorine.
Motorina se foloseşte în special drept combustibil pentru
motoarele Diesel. La aceste motoare, amestecul carburant
motorină-aer se autoaprinde datorită presiunii şi temperaturii
din cilindrul motorului.
Motorinele trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
să aibă rezistenţă mică la autoaprindere, vaporizare uşoară şi
punct de congelare scăzut.
a) Pentru stabilirea comportării la autoaprindere a
motorinelor se utilizează: temperatura de autoaprindere, cifra
cetanică şi indicele Diesel.
- Temperatura de autoaprindere este temperatura minimă
de încălzire, la care combustibilul se aprinde fără intervenţia
9
unei surse exterioare de iniţiere a oxidării. Această proprietate
depinde de stabilitatea termică la oxidare a moleculelor
constituente. Hidrocarburile aromatice au temperatura de
autoaprindere cea mai ridicată, apoi urmează în ordine
descrescătoare cicloalcanii şi alcanii. Temperatura de
autoaprindere scade odată cu creşterea presiunii.
- Cifra cetanică (CC), exprimă capacitatea de autoaprindere
a combustibilului. Se compară calitatea de autoaprindere a
motorinei studiate cu aceea a unui amestec etalon format din
două hidrocarburi cu comportare opusă la autoaprindere:
cetanul, cu stabilitate mică la autoaprindere, căruia prin
convenţie i s-a atribuit cifra cetanică 100 (CC = 100) şi -metil
naftalina, cu rezistenţă mare la autoaprindere, căruia prin
convenţie i s-a atribuit CC = 0.
Cifra cetanică a unei motorine reprezintă procentul, în
volume, de cetan dintr-un amestec etalon de cetan şi -metil
naftalină, care se comportă identic, din punct de vedere al
autoaprinderii, cu motorina testată, în aceleaşi condiţii de
încercare.
Cifra cetanică a hidrocarburilor creşte în următoarea
ordine: hidrocarburi aromatice  hidrocarburi naftenice 
izoalcani  n-alcani. În aceeaşi clasă de hidrocarburi, CC creşte
odată cu numărul de atomi de C din moleculă.
- Indicele Diesel (ID) se stabileşte prin calcul, utilizând
valoarea densităţii motorinei, exprimată în grade API
(American Petroleum Institute) şi a punctului de anilină,
exprimat în grade Fahrenheit.

Densitatea ( o API )  Punctul _ de _ anilină ( o F )

ID  (8.2)
100

10
 141,5
Densitatea ( o API )   131,5 (8.3)
d 15

unde d15 reprezintă densitatea relativă a motorinei la 15C.

Punctul de anilină reprezintă temperatura cea mai joasă, la
care un produs petrolier se dizolvă complet într-un volum egal
de anilină anhidră sau temperatura la care un amestec omogen,
de volume egale de produs petrolier şi anilină, se separă prin
răcire. Punctul de anilină este direct proporţional cu conţinutul
de hidrocarburi parafinice al produsului petrolier.
Între CC şi ID există o concordanţă valabilă în cazul
tuturor claselor de hidrocarburi, cu excepţia izoalcanilor.
Pentru motorinele obişnuite:

CC = 2/3ID + 0,1224tm – 19,824 (8.4)

unde tm este temperatura de distilare a unui volum de 50% din

proba de analizat.
b) Combustibilii Diesel au tendinţa de a forma prin ardere,
în cilindrii motorului, depozite de cocs. Depunerile de cocs
înrăutăţesc pulverizarea combustibilului, măresc uzura
motorului şi emisia de fum negru.
Cifra de cocs reprezintă cantitatea reziduului de cocsificare
ce se obţine la distilarea fără aer şi piroliza unei cantităţi
anumite de produs petrolier. La încălzirea combustibilului, în
absenţa aerului, o parte din acesta se volatilizează, iar restul se
descompune în gaze şi cocs. Cocsul rezultat se calculează cu
formula:

m
% cocs   100 (8.5)
m1

11
unde: m = masa cocsului rezultat [g];
m1 = masa probei luate în analiză [g].
c) Punctul de congelare. Motorinele ce conţin fracţiuni mai
grele îşi pierd fluiditatea, la temperaturi relativ ridicate, ceea ce
duce la deficienţe în alimentarea motorului. Punctul de
congelare este temperatura la care un combustibil răcit în
condiţii determinate, încetează să mai curgă.

1.1.3. Combustibil biodiesel

Creşterea continuă a cererii de energie la nivel global

reprezintă o problemă urgentă, datorită epuizării
combustibililor fosili, întrucât aceştia reprezintă în prezent
aproximativ 75 % din totalul energiei consumate la nivel
mondial [32].
Sursele alternative de combustibil la nivel mondial includ
biodieselul, alcoolul, biomasa, biogazul, combustibilii sintetici.
Dintre aceştia, biodieselul poate fi utilizat direct, în timp ce
alţii au nevoie de o serie de modificări înainte de a fi folosiţi ca
substitut de combustibili convenţionali [33]. Biodieselul este
regenerabil, biodegradabil, mai puţin toxic, mai sigur la
depozitare şi manipulare, are lubrifiere excelentă şi ar putea
oferi densitate de energie similară cu motorina [34, 35]. Arde
mult mai curat decât motorina obţinută din ţiţei, deoarece
acesta conţine oxigen şi reduce majoritatea emisiilor (CO2, CO,
pulberi, cu excepţia NOx) [36]. Biodieselul nu necesită noi
staţii de alimentare cu combustibil şi nici modificări
costisitoare ale motorului autovehiculelor [37].
Biodieselul are şi câteva dezavantaje, precum:
- o durată de păstrare mai redusă decât a motorinei (circa
opt luni);

12
 - putere mai mică a motoarelor alimentate cu biodiesel,
faţă de cele alimentate cu motorină;
- punct de inflamabilitate mai ridicat decât al motorinei;
- o vâscozitate mai mare decât motorina, în anumite
perioade ale anului, care pune unele probleme de
alimentare a motoarelor;
- descompune cauciucul natural, de aceea este necesară
substituirea pieselor ce conţin cauciuc natural cu
elastomeri sintetici în cazul folosirii de amestecuri
combustibile cu un înalt conţinut de biodiesel.
Toate aceste deficienţe pot fi remediate prin diverse
procedee tehnice, inclusiv prin adăugarea de aditivi[34].
Cu toate acestea, în prezent, potenţialul competitiv al
biodieselului este limitat de preţul ridicat al lipidelor folosite,
de obicei, ca materii prime, preţ care constituie 70-85 % din
costul total de producţie a biodieselului [32, 38].
Lipidele sunt un amestec natural de trigliceride,
digliceride, monogliceride, colesteroli, acizi grași liberi,
fosfolipide, etc.
Din punct de vedere chimic, biodieselul este format din
esteri metilici ai acizilor graşi şi poate fi produs din diverse
surse de lipide prin reacţii de transesterificare cu alcool, în
prezenţă de catalizator (o bază, un acid, unele enzime sau un
catalizator solid) [34, 39, 40].
Transesterificarea este procesul de schimbare al grupării
alcoxi al unui compus esteric cu alt alcool.

13
 Forma generală a unei reacţii de transesterificare

Radicalii R1, R2 și R3 sunt catene hidrocarbonate lungi.

Metanolul este utilizat pe scară largă ca alcool pentru
producerea de biodiesel, pentru că este cel mai ieftin alcool. În
afară de aceasta are şi alte avantaje:
- reactivitatea acestuia este mare;
- nu absoarbe apa care interferează cu reacţia de
transesterificare;
- previne formarea de săpun;
- recuperarea acestuia este mai ușoară, deoarece nu
formează azeotrop ca etanolul [41, 42].
Randamentul transesterificării depinde de mai mulți
factori: tipul de catalizator utilizat (bază, acid, enzimă sau
eterogen), raportul molar alcool/ulei vegetal, temperatura și
durata reacției, conținutul de apă și conținutul de acizi grași
liberi.
În funcţie de condiţiile climatice şi de sol, în diferite ţări se
caută diverse materii prime, tipuri de uleiuri vegetale, pentru
obţinerea de biodiesel, ca înlocuitor pentru combustibilii diesel.
De exemplu, uleiul de soia în SUA, uleiuri de rapiţă şi floarea-
soarelui în Europa, ulei de palmier din sud-estul Asiei (în
special Malaiezia şi Indonezia), ulei de nucă de cocos în
14
Filipine [43]. Biodieselul poate fi, de asemenea, produs din
unele alge, care se dezvoltă în mod natural peste tot în lume
[43, 44].

15
 1. Lubrifianţi

1.1.1. Generalităţi

Lubrifianţii sunt substanţe, care se interpun între

suprafeţele de contact, aflate în mişcare relativă, ale organelor
de maşini, în scopul micşorării frecării, astfel încât uzura
acestora să fie minimă şi să nu aibă loc o creştere prea mare a
temperaturii.
Lubrifianţii mai trebuie să aibă următoarele acţiuni:
- înlăturarea căldurii rezultate prin combustie şi frecare;
- protecţie împotriva coroziunii;
- asigurarea etanşeităţii pistoanelor în cilindri;
- îndepărtarea de pe cilindru a produselor arderii
incomplete;
- împiedicarea pătrunderii materialelor străine în lagăre.
După starea de agregare lubrifianţii pot fi:
- solizi – grafit, MoS2, metale moi, oxizi de metale,
sticlă, etc.
- lichizi – uleiuri minerale, uleiuri sintetice;
- gazoşi – aer;
- semilichizi – unsori consistente (vaseline).

1.1.2. Lubrifianţi lichizi - caracteristici

Uleiurile tehnice se clasifică în: lubrifiante (uleiuri

minerale sau sintetice), hidraulice, electroizolante şi cu
destinaţii speciale.
Uleiurile lubrifiante se clasifică în:
- uleiuri minerale;
- uleiuri sintetice;
- uleiuri semisintetice.
3
 a) Compoziţia chimică a uleiurilor
Uleiurile minerale se obţin prin distilarea în vid a păcurei.
Ele sunt constituite din hidrocarburi cu masa moleculară între
300 şi 1000. Compoziţia unui ulei mineral este determinată de
caracteristicile pe care urmărim să le obţinem, în funcţie de
cerinţele pe care acel ulei trebuie să le satisfacă şi de cost.
Uleiurile minerale conţin unul sau mai multe tipuri de uleiuri
de bază, care pot fi parafinice, naftenice sau aromatice, în
funcţie de caracterul predominant.
Uleiurile sintetice sunt obţinute prin procese de sinteză
chimică. Sunt acele uleiuri întâlnite în mecanismele puternic
solicitate din instalaţiile industriale. Sunt bazate pe poliglicoli.
Acest tip de ulei nu se amestecă cu uleiuri minerale.
O altă categorie de uleiuri sintetice o constituie uleiurile
sintetice clorurate. Aceste uleiuri poartă diferite denumiri
comerciale: askarele (S.U.A, Anglia, Franţa), clophen
(Germania), sovol şi sovtol (Rusia).
Pe lângă uleiurile sintetice clorurate există şi uleiuri
sintetice fluorurate şi uleiuri sintetice siliconice (compuşi
organici ai siliciului, rezistenţi la temperaturi ridicate şi cu
bună stabilitate chimică). Acestea se pot utiliza la temperaturi
de exploatare de până la 200oC.
Uleiurile de bază provenite din ţiţei (păcură) pot fi trecute
printr-un proces superior de prelucrare prin hidrocracare şi
reformare catalitică, produsele rezultate având o puritate şi o
calitate mai ridicată decât uleiurile minerale convenţionale.
Aceasta nu doar că elimină mai multe impurităţi din petrol, ci
permite moleculelor individuale din ulei să fie modelate pe
măsura cerinţelor pentru motoarele moderne. Aceste molecule
standardizate oferă niveluri mai înalte de protecţie şi
performanţă.

4
 În unele cazuri, ca în cazul unui ulei sintetic de marcă,
aceste fluide de bază pot fi chiar clasificate şi vândute ca
uleiuri sintetice. Este legal pentru fabricanţii de uleiuri să
clasifice aceste uleiuri drept sintetice.
Aceste uleiuri sunt perfect miscibile cu uleiurile minerale,
adică se poate "completa" ulei mineral peste ulei sintetic sau
invers, se poate face schimbul de ulei mineral peste cel sintetic
sau invers fără a avea probleme cu motorul. Acest ulei este
stabil, adică foarte puţin predispus la reacţii cu alte
componente. Nu conţine carbon reactiv, deci are o tendinţă
scăzută de a se combina cu oxigenul.
Fluidele de bază sintetice fabricate astfel vor fi mai bune
decât cele similare pe bază de petrol, îmbunătăţind
performanţele lor la temperaturi joase şi ridicate, îmbunătăţind
stabilitatea termică şi cea oxidativă, mărind caracteristicile de
fricţiune şi lungind viaţa uleiului.
Uleiurile semisintetice sunt amestecuri de uleiuri minerale
şi sintetice, fără a se specifica raportul în care sunt amestecate
cele două tipuri de uleiuri.

b) Caracteristicile fizice de curgere ale uleiurilor sunt

determinate de:
- viscozitate;
- variaţia viscozităţii cu temperatura;
- comportarea la temperaturi scăzute.

5
 Viscozitatea caracterizează frecarea internă a
lubrifiantului, rezistenţa sa la curgere şi reprezintă unul dintre
criteriile de bază în alegerea lubrifiantului optim, pentru o
anumită situaţie de ungere. Viscozitatea lubrifiantului
determină mărimea coeficientului de frecare şi, implicit,
pierderile de putere, precum şi viteza de curgere a acestuia
printre suprafeţele metalice.
La deplasarea a două straturi de lichid, unul faţă de
celălalt, între acestea apare o forţă de frecare, notată cu F, dată
de relaţia:

dv
F  S  (7.6)
dx

în care: F - forţa de frecare;

 - viscozitatea dinamică;
S - suprafaţa de contact dintre straturi;
dv - gradientul vitezei de curgere raportată la 1 cm
dx
distanţă x, între straturi.
Dacă S = 1 m2, dv = 1 m/s şi dx = 1 m, atunci  = 1 Pas
(Pascalsecundă). Ştiind că:

N m  kg  s 2
Pa  2  2
 m 1  kg  s 2 (7.7)
m m

atunci:

[]SI = Pas = kgm-1s-1 = Nsm-2 (7.8)

Dacă S = 1 cm2, dv = 1 cm/s şi dx = 1cm, atunci  = 1 P

(Poise) Deci: []CGS = P
6
 Obişnuit, în tehnică, se lucrează în cP.

1 P = 100 cP (8.9)
Relaţia de transformare din cP în Pas este:
1 cP = 10-3 Pas (8.10)

În industria lubrifianţilor se lucrează cu altă unitate a

viscozităţii şi anume cu viscozitatea cinematică . Viscozitatea
cinematică reprezintă raportul dintre viscozitatea dinamică şi
densitate ().


 (8.11)


[]SI = m2s-1 şi []CGS = St (Stokes)

1 St = 10-4 m2s-1

În tehnică se folosesc şi unităţi convenţionale, cea mai

utilizată în practică fiind viscozitatea convenţională Engler,
care reprezintă raportul dintre timpul de curgere a 200 cm3 ulei
şi timpul de curgere a 200 cm3 apă distilată la 20C, prin
orificiul calibrat al viscozimetrului.
Viscozitatea unui ulei depinde de natura hidrocarburilor
componente din ulei. Astfel pentru serii omoloage de
hidrocarburi, viscozitatea creşte odată cu creşterea masei
moleculare şi pentru aceeaşi masă moleculară creşte în ordinea:
hidrocarburi parafinice > cicloparafine > aromatice.
De asemenea, viscozitatea creşte cu creşterea numărului
catenelor laterale.
Viscozitatea lichidelor scade cu creşterea temperaturii.
Scăderea viscozităţii se datorează micşorării forţelor
intermoleculare de tip van der Waals, ca urmare a creşterii
7
agitaţiei termice. Scăderea excesivă a viscozităţii uleiului duce
la scăderea calităţii sale de ungere. Variaţia viscozităţii
uleiurilor cu temperatura este exprimată printr-o serie de
sisteme empirice, dintre care cel mai utilizat este Indicele de
Viscozitate (IV). Cu cât Indicele de Viscozitate al unui ulei
este mai mare cu atât uleiul respectiv rezistă mai bine la
temperaturi ridicate fără să-i scadă prea mult viscozitatea şi la
temperaturi scăzute fără ca aceasta să crească prea mult.
Pentru a reduce variaţia viscozităţii cu temperatura,
uleiurilor li se adaugă aditivi.
La temperaturi scăzute curgerea uleiului poate să înceteze
datorită formării reţelei cristaline a parafinei solide (la uleiurile
parafinice) sau datorită creşterii excesive a viscozităţii uleiului,
ce se solidifică sub forma unei mase sticloase omogene.
În funcţie de viscozitate, uleiurile lubrifiante se clasifică
prin numărul SAE (SAE = Society of Automotive Engineers).
Un ulei obişnuit (MONOGRAD) este indicat cu SAE xx,
unde xx este un număr ce se referă la viscozitatea uleiului la
210oF (98,9oC). De exemplu, SAE 30. Cu cât acest număr este
mai mare cu atât uleiul este mai vâscos la această temperatură.
Un ulei MULTIGRAD este indicat cu SAE yyW-xx, unde
primul număr cu W (yyW) desemnează proprietăţile uleiului la
temperaturi scăzute (la 0oF sau -17,8oC), iar al doilea număr
(xx) desemnează viscozitatea la temperaturi ridicate, 210oF
(98,9oC). W vine de la iarnă (winter). Exemplu: SAE 15W-40.
Cu cât primul număr este mai mic, uleiul rezistă mai bine la
temperaturi scăzute fără să-i crească foarte mult viscozitatea şi
cu cât al doilea număr este mai mare, uleiul rezistă mai bine la
temperaturi ridicate fără să-i scadă foarte mult viscozitatea.
Clasificare SAE = Clasificare internaţională a viscozităţii uleiurilor de
motor, în funcţie de temperatura mediului [45].

8
 A - Ulei obişnuit
B - Ulei multigrad (mineral)
C - Ulei sintetic
Viscozitatea uleiului trebuie aleasă în funcţie de tipul şi
gradul de uzură al motorului şi de temperatura mediului
ambiant.
Utilizarea uleiurilor multigrad şi sintetice face posibilă
folosirea aceluiaşi tip de ulei, indiferent de anotimp.
c) Caracteristicile de ungere ale uleiurilor sunt condiţionate
de proprietăţile lor tensioactive şi de rezistenţa la presiuni
ridicate.
Proprietăţile tensioactive se manifestă în fenomenele de
emulsionare, spumare, adsorbţie şi ungere. Acestea sunt
influenţate de prezenţa în ulei a unor substanţe cu grupe polare.
Emulsionarea uleiului în prezenţa apei este determinată de
concentrarea substanţelor polare la interfaţa ulei-apă.
Spumarea uleiului este cauzată de prezenţa gazelor în ulei.
Rezistenţa filmului de ulei, ce separă bulele de gaz ale spumei,

9
depinde de cantitatea de substanţe tensioactive din ulei şi de
viscozitatea uleiului.
Fenomenul de adsorbţie şi ungere, numit onctuozitate,
constă în concentrarea substanţelor polare din ulei pe suprafaţa
metalică, formând o peliculă aderentă şi rezistentă, care să
împiedice contactul direct dintre piesele aflate în mişcare, în
scopul eliminării frecărilor uscate şi asigurării ungerii la limită.
La presiuni ridicate pelicula de lubrifiant se poate rupe
determinând gripajul cuplei de frecare.
Proprietăţi tehnice de puritate şi stabilitate ale
uleiurilor:
- Cifra de aciditate - reprezintă cantitatea de KOH, în mg,
necesară pentru neutralizarea unui gram de ulei; în timpul
utilizării uleiului, cifra de aciditate a acestuia creşte datorită
proceselor de oxidare şi impurificare cu acizi;
- Cifra de cocs - exprimă depunerea de reziduuri când
uleiul este încălzit în absenţa aerului;
- Cifra de saponificare - se referă la conţinutul în esteri şi
acizi graşi din ulei;
- Cifra de iod - exprimă conţinutul de substanţe nesaturate
din ulei; arată rezistenţa uleiului la oxidare;
- Conţinutul în cenuşă - se referă la conţinutul în substanţe
minerale;
- Culoarea uleiurilor variază de la galben cu nuanţe verzui
la verde închis şi cafeniu; cu cât culoarea este mai deschisă, cu
atât uleiul este mai bine rafinat.

1.1.3. Unsori consistente – caracteristici

Unsorile consistente sunt o categorie de lubrifianţi

semilichizi, care se utilizează, în general, unde nu pot fi
folosite uleiurile. Acestea sunt alcătuite din două componente
de bază:
10
 - componentul lichid - un ulei mineral sau sintetic;
- componentul solid - agentul de îngroşare (gelifiantul),
care de obicei este un săpun al acizilor graşi C4 – C22 cu metale
alcaline şi alcalino-pământoase.
Proprietăţile unsorii consistente depind de natura şi
proporţia în care se află cele două componente principale.
Proprietăţile reologice ale unsorilor consistente sunt:
viscozitatea aparentă, tixotropia, limita de rezistenţă.
Viscozitatea unsorilor scade odată cu creşterea vitezei de
deplasare datorită distrugerii reţelei structurale. Pe măsura
creşterii amplitudinii tensiunilor de forfecare se produce
fenomenul de tixotropie, manifestat printr-o înmuiere
reversibilă a unsorii. Intensitatea şi reversibilitatea fenomenului
este diferită de la o unsoare la alta. Determinarea viscozităţii
unsorilor se execută prin presarea lor într-o capilară, în anumite
condiţii de debit, temperatură şi presiune, la un gradient mic al
vitezei de forfecare. Valoarea determinată, exprimată în Poise,
este definită ca viscozitate aparentă.
În condiţii de forfecare puternică sau malaxare, se produce
curgerea ireversibilă a unsorii, datorită ruperii fibrelor
gelifiantului. Acest moment se stabileşte prin determinarea
tensiunii limită de forfecare, ce provoacă distrugerea bruscă şi
ireversibilă a scheletului structural şi se exprimă ca limită de
rezistenţă a unsorii.
Penetraţia unsorii reprezintă adâncimea exprimată în
zecimi de mm, la care pătrunde un con de formă şi greutate
standardizată, în timp de 5 secunde, prin cădere liberă în
unsoare. Mărimea penetraţiei variază în funcţie de tensiunea de
forfecare la care a fost supusă unsoarea, de natura şi proporţia
gelifiantului.
Punctul de picurare al unsorii reprezintă temperatura la
care cade prima picătură de material topit din unsoarea
încălzită în condiţii determinate. Valoarea punctului de
11
picurare este determinată de tipul şi concentraţia gelifiantului.
Corelarea punctului de picurare cu limita de rezistenţă şi
stabilitatea la oxidare, permite aprecierea temperaturii maxime
de utilizare a unsorii.
Stabilitatea la oxidare este foarte importantă în cazurile de
lubrifiere pe viaţă. Prin oxidarea unsorii iau naştere compuşi
corosivi, aciditatea creşte, culoarea se închide, unsoarea se
întăreşte sau se fluidizează.
Stabilitatea mecanică reprezintă capacitatea unsorii de a
nu-şi schimba consistenţa atunci când este supusă unor variate
acţiuni mecanice. Instabilitatea mecanică a unsorii se manifestă
cel mai adesea prin fluidizarea unsorii şi pierderea proprietăţii
de etanşare.
Prezenţa apei în unsorile pe bază de săpun de sodiu sau de
calciu este indispensabilă, apa participând la structura
coloidală, pe când în unsorile pe bază de săpun de litiu şi în
unsorile complexe, apa influenţează nefavorabil stabilitatea
coloidală a unsorii.
Acizii şi bazele, în proporţii mari în unsoare, provoacă
coroziune.
Impurităţile mecanice din unsoare au un efect de uzură
abrazivă.

12