SPECTROMETRIA

ÎN INFRAROŞU
CATEDRA CHIMIE FARMACEUTICĂ ȘI TOXICOLOGICĂ
2020
Spectrofotometria, în toate formele ei, este o
tehnică deosebit de utilă pentru studiul structurii
compuşilor chimici, se bazează pe proprietatea
substanţelor de a absorbi selectiv radiaţiile
electromagnetice şi este folosită pentru
identificarea şi determinarea cantitativă a acestora.
Domeniile de aplicare ale spectrofotometriei în IR

o determinarea distanţei interatomice

o a grupărilor funcţionale
o a structurii cristaline
o a ramificațiilor scurte de polimeri
o a oridinei conformaționale
o a izomerilor
o urmărirea mecanismelor de cataliză, etc.
 Notiuni generale:
Câmpul electromagnetic: este ansamblul câmpurilor electrice și magnetice,
care oscileaza si se genereaza reciproc.
Undele electromagnetice prezită un câmp electromagnetic care se propaga.
Cea mai uzuala împarţire a radiaţiilor electromagnetice se face însă după
frecvenţa şi lungimea sa de unde in vid.

Undele radio
Microundele
Radiatia IR
Radiatia VIZ
Radiatia UV
Radiatia X
Domeniile spectrului electromagnetic, tipuri de tranziţii
ce pot avea loc şi metodele de analiză corespunzătoare
Domeniile spectrului electromagnetic, tipuri de tranziţii
ce pot avea loc şi metodele de analiză corespunzătoare
 SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU

Domeniul Spectral IR
780–800nm (0,78-0,8μm) pînă la 300-1000μm

• 3 domenii
IR apropiat (0,8 – 2,5 μm)
IR mijlociu sau mediu (2,5 - 25 μm)
IR îndepărtat (>25 μm)

Domeniul mediu = IR fundamental

SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU
Aplicații practice în analiza farmaceutică:

Identificarea substantelor organice, fară

distrugerea integrităţii moleculelor

Dozare
 SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU
Detectia se bazeaza pe absorbţia
unor radiaţii din acest domeniu şi
mai puţin pe reflexie. Absorbţiile in
IR sunt atât de caracteristice
pentru unele grupări funcționale,
legături şi unităţi structurale, încât
spectrul în IR poate fi considerat ca
o „amprentă" a moleculei studiate,
ceea ce uşureaza deducerea unor
detalii de structură şi
recunoaşterea lor.
 SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU
Este important de precizat ca radiatiile IR au
lungimi de unda mai mari şi implicit energii mai mici
şi, prin urmare, nu pot produce tranziţii electronice,
dar pot produce tranziţii de vibraţie şi de rotatie
(respectiv de întindere, simetrice şi asimetrice, de
rotatie în plan şi în afara planului moleculei, de
balansare, torsiune, forfecare, deformare etc.
SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU
Vibrații într-un plan:

Vibrații de Vibrații de rotație

întindere în plan
asimetrice

Vibrații de
întindere simetrice
Vibrații unghiulare de
deformare

Vibrații de Vibrații de
torsiune forfecare

Vibrații de
balansare
 SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU
Pentru ca o moleculă să poată absorbi radiații IR este
necesară modificarea dipolmomentului său.
Astfel, moleculele de azot, oxigen, clor, perfect
simetrice (N2, 02, Cl2), nu pot avea un dipolmoment și
deci nu absorb in IR.
În schimb, molecula de bioxid de carbon (deși
simetrică) poate avea un dipolmoment, indus de
excitarea de vibrație determinată de absorbția în IR.
SPECTROMETRIA ÎN
INFRAROŞU
Molecula poate absorbi in IR, cînd îndeplinește trei condiții
esențiale:
1. să aibă o structură de dipol sau sa poată dobîndi o astfel de
structura prin excitatie cu radiatii IR;

2. Perioada de vibratie trebuie sa fie în fază cu perioada de

oscilatie a radiatiei IR incidente;
3. Cantitatea de energie a radiatiei IR trebuie sa fie permisa de
restricțiile cuantice
SPECTROMETRIA ÎN INFRAROŞU
Trebuie făcute unele precizări privitoare la spectrometria în IR şi
anume:
- vibraţiile de valenţă (întindere) simetrice şi asimetrice au o
frecvenţă mai mare decât vibraţiile de deformare ale aceloraşi
grupe de atomi;
- benzile de radiatii de o anumita lungime de undă absorbite
de diversele grupări de atomi sunt influenţate de grupările
asemanătoare de atomi şi de vecinătatea altor grupari prezente în
moleculă;
- picurile de absorbţie în IR sunt mai ascuţite decât cele din
spectrele electronice (UV-VIS), uşurând identificarea substanțelor
analizate;
 Obţinerea spectrelor IR şi interpretarea lor

Excitarea unei molecule se face de la starea sa vibraţională

fundamentală la o stare vibraţională cu energie mai mare, în care
„numărul cuantic vibraţional" (v > 2) produce absorbţii armonice.

Când două vibraţii moleculare diferite sunt excitate simultan, iar

intensitatea benzilor armonice descreşte cu cea un ordin de mărime
pentru fiecare armonică succesivă, apar „benzi de absorbţie
combinate".

Ca solvenţi, se pot utiliza CCI4 şi CS2, perfect uscate, care pot acoperi
domeniul spectral 3500 - 650 cm" .
Înregistrarea Spectrelor IR
se înregistrează cu ajutorul unui spectrofotometru. cu un singur fascilul (Figura 6.2 a)
sau cu dublu fascicul (Figura 6.2 b).
Spectrofotometru IR
Părţile lui esenţiale sunt:
1) sursă stabilizată de radiaţii electromagnetice,
2) monocromator, care separă radiaţiile în funcţie de numărul de undă,
3) celule transparente care conţin proba de analizat şi proba de referinţă,
4) detector,
5) sistemul de înregistrare și evaluare.

Proba este plasată înaintea monocromatorului pentru a permite o mai

bună focalizare a radiaţiei pe detector
Domenii de utilizare ale surselor, sistemelor de separare şi detectorilor de radiaţii folosiţi în
spectrometria de absorbţie în UV, vizibil şi IR. Materiale folosite pentru celule etc.
 Surse de radiaţii
osursa Globar, o baghetă de carbură de siliciu (6-8 mm diametru şi
aproximativ 5 cm lungime),
osursa Nernst constituită dintr-un amestec de oxizi de zirconiu, ytriu
şi toriu sinterizaţi sub forma unei baghete (1-3 mm diametru şi 2-5
cm lungime) goală în interior şi având un fir de platină pentru
amorsare,
osursa Nicrom realizată sub forma unor spire foarte apropiate din
sârmă de aliaj nichel-crom.
În toate aceste surse, emisia are loc datorită efectului termic produs
la trecerea curentului electric prin materialul din care sunt
constituite.
Proba analizată :
Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare:
1. Gazoasă: folosita in special in cazul cuplajelor spectrometru
IR/Gaz Cromatograf (IR/GC), in care proba adusa de un gaz
purtator (H2 sau He). Metodă foarte rar utilizată.
2. Lichidă : celula de masura este formata dintr-o picatura din
acest lichid comprimata intre doua placi de NaCl cu suprafete
plane.
3. Solidă: formarea discurilor cu KBr standard sau în ulei de
parafină
-
 Detectori utilizaţi în domeniul IR
În acest domeniu spectral se utilizează în special detectori
termici. Energia radiaţiilor este transformată în energie
termică, măsurându-se apoi variaţiile de temperatură.
Pentru aceasta se utilizează:
o termocuple,
o termorezistenţe (termistori)
o celule pneumatice (Golay).
 Detectori utilizaţi în domeniul IR
oFuncţionarea termocuplelor se bazează pe apariţia unei diferenţe de
potenţial funcţie de temperatură, între doi conductori din metale
diferite puşi în contact.
oTermorezistenţele sunt rezistenţe care prezintă un coeficient mare de
variaţie al rezistivităţii cu temperatura, putând astfel sesiza variaţii
foarte mici de temperatură.
oÎn cazul celulelor pneumatice se măsoară variaţia unui volum închis
de gaz sub influenţa temperaturii. Partea activă a oricărui detector
termic trebuie să fie cât mai mică pentru ca variaţiile de temperatură
să fie cât mai mari la absorbţia radiaţiei infraroşii. Principalul lor
dezavantaj este timpul de răspuns lung (milisecunde) şi sensibilitatea
redusă în comparaţie cu alte tipuri de detectoare.
 Identificarea substanţelor analizate prin
spectrometrie în IR

• Identificarea analitului cu ajutorul unei substanţe

de referinţă

• Identificarea cu ajutorul spectrelor de referință

 Identificarea substantelor
Cantitatea de radiaţie absorbită este funcţie de concentraţie cât şi de
grosimea stratului de absorbție. Scăderea intensităţii luminii are
aspectul unei curbe exponenţiale exprimată prin următoarea ecuaţie

A(E,D) = lg Io/I = -lgT = ε l c

A= absorbanţa
E=extincţie
D=densitate optică
Io=intensitatea luminii incidente
I= intensitatea luminii transmise
T=transmisie
l = grosimea stratului absorbant
c= concentraţia soluţiei absorbante
ε = absorbtivitate molară sau coeficient de extincţie molară
Interpretarea spectrului IR
- poziția benzii de absorbție (exprimata prin numarul de unda in cm-1);
- forma benzii (banda îngustă sau banda largă);
- intensitatea benzii (intensă, medie sau slabă) depinde de schimbarile
în dipol și de numărul legăturilor specifice prezente.
Interpretarea spectrului IR:
Spectrul se interpretează de la
stînga spre dreapta
o>3500cm-1-această regiune este neinformativă
o1500 cm-1-3500 cm-1-regiunea de lucru, conține informații despre
structura chimică
o1500 cm-1-500 cm-1-regiunea amprentelor digitale
 Exemplu:
• În figură este dat spectrul IR al metanolului. Pentru identificarea metanolului se
utilizeaza spectrul sau şi tabelul din care se constata ca apare o banda de vibratie de
intindere a gruparii -OH (V0-H) la cca. 3400 cm-1 , o vibratie de deformare în plan
(S_0H) la 1400-1300 cm-1 si o alta vibratie de intindere (V0-H) la 1050-1060 cm-1,
caracteristica alcoolilor primari. Restul benzilor din acest spectru se datoreaza unor
moduri de vibratie ale grupei -C-H (la cca. 2900-2800 cm-1), CH2 (la cca. 1440-1450
cm-1) si -CH3 (la cca. 1390-1370 cm-1).
Factorii ce influențează
spectrul:
Temperatura
Solventul
Componența probei
Stabilitatea în timp a probei analizate
Spectrometru in infrarosu cu transformata Furrier

TENSOR 37 este un spectrometru FT-IR

Spectromètre IR Perkin Elmer Spectrum One ; 400-4000 cm-1
Spectrometru FT-Raman NICOLET 800 cuplat cu
microscopul NICPLAN