Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimie Fizica 2001 PDF
Chimie Fizica 2001 PDF
ca
cc
v
5
<
u
5
o
c
e
ISBN: 973-614-008-3
CHIMIE FIZICĂ
CHIMIE FIZICĂ
f-.w> *
*= J'•
CHIMIE FIZICĂ
*
Autoarea
Pgjjna Sîrfau Chimie Fizică *
CUPRINS
Cuvânt înainte ..................................................................................................................................... 5
1 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densitatea ....................................................................................................................................... 16
12 Punctul de topire ................................................................................................................. 17
1.3 ..................................................................................................................................................
Punctul de fierbere .......................................................................................................................... 18
1.4 ..................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................................... 19
2.1 ..................................................................................................................................................
Molecule polare şi molecule nepolare ................................................................................................. 20
2.2 .....................................................................................................................................
Polarizarea moleculară ............................................................................................................. 21
23 Relaţii între structura chimică şi momentul de dipol .................................................................... 24
2.4 ..................................................................................................................................................
Polarizaţiaşi refracţia moleculară ...................................................................................................... 28
2.5 ..................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor. .................................................................................................................. 30
4.1 ................................................................................................................................... 59
Spectre moleculare de absorbţie. Generalităţi ......................................................................... 65
4.2 ........................................................................................................... Spectre de 67
rotaţie (spectre de microundei ..................................................................... .......................... 67
4.3 ................................................................................................................................... 68
Spectre de rotaţie-vibraţie (spectre ÎR) ................................................................................... 70
4.3.1 ............................................................................................................................ 72
Vibraţii într-o moleculă diatomică ..................................................................................... 76
4.3.2 ............................................................................................................................ 77
Oscilatorul armonic şi modelul mecanic al moleculei diatomice ......................................... 80
4.3.3 ............................................................................................................................ 83
Oscilatorul armonic cuantificat .........................................................................................
4.3.4 ............................................................................................................................ 84
Spectrele moleculare poliatomice .......................................................................................
4.3.5 ............................................................................................................................ 84
Spectroscopie empirică bl infraroşu ...................................................................................
4.3.6 ................................................................................................... Spectre Kaman . 86
............................................................................................................... .......................... 86
4.3.7 ............................................................................................................................ 34
Spectre electronice (spectre în vizibil şi ultraviolet) ........................................................... o•
Vi
4.4 ...................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .........................................................................................................
6!
7.1 ....................................................................................................................
Introducem. Enunţuri ale principiului I al termodinamicii ..................................... ..............
7.2 ...................................................................................................................................
Funcţii de stare introduse de principiul I ai termodinamicii ....................................................
7.2.1 ....................................................................................... Energia intenta ..........
................................................................................................... ....................................
7.2.2 ..........................................................................................................................
Parametrii asociaţi energiei interne .................................................................................
7.2.3 ..........................................................................................................................
p nrlica Sîrbu Chimie Fizică *
7.4.1.........................................................................................................................................
Transformarea izotermă .......................................................................................................... 132
7.4.2.........................................................................................................................................
Transformarea izobară .............................................................................................................. 134
7.4.3.........................................................................................................................................
Transformarea izocoră .............................................................................................................. 136
7.4.4.........................................................................................................................................
Transformarea adiabatică ......................................................................................................... 136
7.4.5.........................................................................................................................................
Transformarea politropă ........................................................................................................... 137
7.5 Verificarea cunoştinţelor ........................................................................................................ 141
8.1 ..................................................................................................................................................
Capacităţi calorice ............................................................................................................................ 142
8.1.1 Capacităţi calorice ale gazelor ...................................................................................... 143
8.12 Capacităţi calorice ale lichidelor .................................................................................. 146
8.12 Capacităţi calorice ale soluţiilor ................................................................................... 148
8.2 .................................................................................................................................... Efecte
termice asociate proceselor fizice............................................................................................. 150
8.2.1 Efecte termice în expansiunea liberă. Efectul Joule-Thomson .................................. 150
82.2 Efecte termice în schimbări de stare ........................................................................ 154
8.2.3 Transformarea alotropă a elementelor sau politropă a combinaţiilor 155
82.4 Efecte termice în procese de diluare, dizolvare şi amestecare .................................. 157
8.3 ..................................................................................................................................................
Termochimiaşi legile ei ..................................................................................................................... 161
8.3.1 Căldura de reacţie şi legile termochimiei ...................................................................... 161
8.3.2 Legea Lavoisier - L-aplace.. ....................................................................................... 164
8.3.3. Legea Hess ....................................................................................................................... 165
8.3.4 Legea Kirchoff. ............................................................................................................ 168
8.4 ..................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .................................................................................................................. 171
9.1 ....................................................................................................................................
Introducere . ......................................................................................................................... 172
9.2 .................................................................................................................................... Enunţuri
ale principiului II al termodinamicii ........................................................................................ 174
9.2.1 Enunţul lui S. Camol .................................................................................................... 175
9.2.2 Enunţul lui Caratheodory ........................................................................................... 181
9.3 .................................................................................................................................... Entropia
funcţie de stare introdusă de principiul II al termodinamicii .................................................. 182
9.4 Criterii de evoluţie şi de selecţie formulate de principiul II. Ecuaţii Fundamentale .......... 185
9.5 ....................................................................................................................................
Formularea locală a principiului II al termodinamicii ............................................................. 187
9.6 ..................................................................................................................................................
Justificarea statistică a principiului II al termodinamicii ................................................................. 190
9.7 .................................................................................................................................................. 11
Calculul variaţiei dc entropie. Entropia gazului ideal ....................................................................... 193
9.8 ..................................................................................................................................................
Variaţia entropiei pentru un amestec de gaze ideale ......................................................................... 199
9.9 .................................................................................................................................... Entropia
de reacţie ................................................................................................................................. 201
9.10 ................................................................................................................................................
Calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului lui Plank ................................................. 203
9.11 ................................................................................................................................................
Entropie şi informaţie .................................................................................................................... 205
9.12 ................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................................ 207
Rodica Sîrbu Chimie Fizică *
11.1 .................................................................................................................................................
Legea acţiunii maselor ...................................................................................................................... 235
11.2 Echilibrul chimic în fază
ideală gazoasă. Izoterma de reacţie van’t Hoff... . 237
11.3 .................................................................................................................................................
Variaţia constantei de echilibru cu parametrii de stare .................................................................. 239
11.4 .................................................................................................................................................
Corelaţii între diversele formulări ale constantelor de echilibru ...................................................... 240
11.3 Principiul lui Le Chateiier. Factori care influenţează deplasarea
echilibrului .............................................................................................................................. 24.-.
i!.5.i Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic ............................................................ 244
li 5.2 Variaţia avansării cu temperatura ................................................................................... 246
t*.\3 influenţa presiunii asupra echilibrului chimic .................................................................. 248
? 1.5.4 V arieţiaconstantei de echilibru cu presiunea ............................................. ........... 2 J ti
i 1.5.5 Variaţia gradului de ’»vansare ia echilibru cu presiunea ........................................ 251
11.6 .................................................................................................................................................
Principiu! Le Chatehei -Brac;. ......................................................................................................... 252
11.7 ................................................................................................................................... CV-
nvcrsia la echilibru .................................................................................................................... 25 '
1! .S-Calcu!ul constantelor de echilibru ţi •> concentraţiilor de echilibru în sisteme
de gaze ideale............................................................................................................................ 258
1 1 .f>.! Echilibru! chimic m reacţii in faza gazoasă fără schimbarea numărului
demon ................................................................................................................................. 2?8
1! .8.2 Fchilibn.il chimic in reacţii in fază gazoasă cu schimbarea numărului de moli 259
11.8.3 .......................................................................................................................................
Calculul statistic al constantei de echilibru .............................................................................. 263
11.8.4 .......................................................................................................................................
Calculul constantelor de echiiibru în sisteme eterogene ............................................................ 266
11.9 .................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .................................................................................................................. 269
12.1 .................................................................................................................................................
Formulare conţinut. Teorema lui Nemst ........................................................................................... 271
12.2 .................................................................................................................................................
Principiul lui Planck ...................................................................................................................... 276
12.3 .................................................................................................................................................
imposibilitatea atingerii lui zero grade Kelvin.. ............................................................................. 278
12.4 .................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................................. 280
pudica Sîrbu Chimie fizică *
principale simboluri şi
notaţii utilizate
n
Rodica Sîrbu Chimie fizică *
1.1 Densitatea
Prin fierbere se înţelege trecerea din stare lichidă in stare de gaz prin formarea de
bule de vapori în toată masa unui lichid, când vaporii părăsesc faza lichidă învingînd
presiunea ce există deasupra ace stei faze.
Punctul de fierbere este o caracteristică a substanţelor şi indică temperatura de
trecere din starea lichidă în starea de vapori, sau altfel spus, indică temperatura la care
presiunea de vapori a unei substanţe lichide devine egală eu presiunea atmosferică.
Punctul de fierbere depinde de volatilitatea unei substanţe, proprietate determinată
de lungimea catenei de atomi de carbon, de natura grupelor funcţionale şi de
interdependenţa atomilor în moleculă.
Prin determinarea punctului de fierbere se pot identifica unele substanţe lichide
pure. Punctul de fierbere variază cu presiunea; el scade cu scăderea presiunii de
deasupra fazei lichide. Prin punct normal de fierbere se înţelege temperatura de
vaporizare a unui lichid la presiunea de o atmosferă. Compuşii chimici între ale căror
particule se manifestă interacţiuni puternice au puncte de fierbere ridicate; se
înţelege că la aceşti compuşi volatilitatea este mică.
Sîrbu ___________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor
'
1.4 Verificarea cunoştinţelor
substanţelor
Deşi toate moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, totuşi ele pot
prezenta o separare a sarcinilor pozitive, concentrate în nucleele atomilor, de
sarcinile negative reprezentate de electronii ce gravitează în jurul nucleelor.
Admiţând existenţa unui centru al sarcinilor pozitive şi un altul pentru sarcinile
negative (analog centrului de greutate din mecanică), pot să apară două cazuri:
• dacă cele două centre coincid, moleculele sunt nepolare;
® dacă cele două centre nu coincid moleculele sunt polare.
Prin definiţie, prin dipol se înţelege un sistem de două sarcini electrice egale şi
de semn contrar aflate la o anumită distanţă una de alta.
Moleculele formate din atomi identici ca: 0 2; CI 3: H2; N2 sunt molecule
nepolare. Moleculele formate din atomi diferiţi, cu electronegativităţi diferite, ca
molecula de apă, alcool etilic, fenol, acid clorhidric gazos şi uscat şi altele, sunt
molecule polare.
Moleculele polare, numite şi dipoli electrici, se comportă într-un câmp electric
ca un sistem format din două sarcini electrice egale şi de semn opus, separate între
ele printr-o distanţă r. Dipolii electrici se caracterizează printr-un moment electric de
dipol numit şi dipol-moment
20
ppAîc.a Sîrbu __________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor
21
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor
(2.3)
unde: N este numărul lui Avogadro; a - polarizabilitatea (o constantă ce
caracterizează deformaţia orbitelor electronice); p - momentul electric al
moleculei; K = R/N - constanta lui Botzmann, R fiind constanta gazelor perfecte; T
- temperatura absolută în grade Kelvin. Se poate uşor deduce că polarizaţia
moleculară indusă va fi:
J 1
P - —7iNa - A
4
(2.4)
iar polarizaţia de orientare va fi:
47EV//5 _ B
9KT ~T
(2.5)
Polarizaţia totală P m este legată de constanta dielectrică a substanţei cu masa
moleculară Mşi densitatea d prin relaţia lui Clausius-Mossotti:
(2.6)
unde: e este constanta dielectrică, caracteristică pentru oricare material dielectric.
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substantelnj
4 nNf-i1
B=
9K
(2.7)
Cu valoarea lui B se poate calcula momentul de dipol p.
Ordonata la origine corespunde unui termen A, de unde se poate
calcula polarizaţia a. Pentru moleculele nepolare B = 0 obţinându-se o
dreaptă paralelă cu abscisa.
fi = /ix + fi2
(2.8)
şi se calculează cu relaţia:
CJ CI
'■
n'
I
Ci
ri2 =Ă + M l - 2 f t M 2 c o s 0
(2 .10 )
unde: 0 este unghiul dintre cei doi vectori.
C!
}i =2.260 jj=UB0 p= 00
Figura 2.3 Momente de dipol pentru derivaţi
halogenaţi disubstituiţi ai benzenului.
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor
(2.12) (2.13)
unde: c reprezintă viteza luminii în vid (c = vy), iar v reprezintă viteza luminii în
mediul de refracţie considerat. Legea a doua a refracţiei stabileşte legătura dintre
cei doi indici de refracţie relativ şi absolut prin relaţia:
n, sin / = «j sinr
(2.14)
De unde rezultă:
PnHica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor
sin/ n,
= — = «2.
sinr /»,
(2.15)
Indicele de refracţie poate fi influenţat de următorii factori:
• natura substanţei celor două medii;
• anizotropia mediilor în cazul substanţelor cristaline;
« temperatura şi presiunea;
• lungimea de undă a radiaţiilor folosite (fenomenul de dispersie), în teoria
electromagnetică a luminii, Maxwell demonstrează
legătura între indicele de refracţie absolut şi constanta dielectrică a mediului prin
relaţia:
s-n1
(2.16)
înlocuind în ecuaţia Mossotti-Clausius, se regăseşte ecuaţia Lorentz- Lorenz:
n + 2 d 3
(2.17)
unde: Rm se numeşte refracţie moleculară.
Mărimea Rm are caracter aditiv şi rezultă prin însumarea contribuţiilor
grupărilor -individuale constitutive ale moleculei (a refractivităţilor de legătură).
Conform ecuaţiei Lorentz-Lorenz
polarizabilitatea moleculară poate fi măsurată la frecvenţe tipice ale luminii din
domeniul vizibil (IO 15-IO16 Hz) prin măsurători ale indicelui de refracţie.
Refracţia moleculară Rm depinde de structura moleculei şi de tipul legăturilor
din moleculă. Sunt însă situaţii în care refracţia moleculară R n,i calculată cu
ecuaţia Lorentz-Lorenz, trebuie corectată, spre exemplu în cazul moleculelor duble
sau triple când valoarea calculată a lui este mai
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor
substanţelor
31
m
=
I Xvol® Xvol=I'H
(3.1)
Susceptibilitatea magnetică specifică %3p este definită prin
expresia: %sp = %vo! /d, d fiind densitatea substanţei. Susceptibilitatea
magnetică a unui mol de substanţă se numeşte susceptibilitate magnetica
molară Xmot Şi este dată de produsul %sfM, unde: M este masa moleculară
a substanţei. Rezultă că susceptibilitatea magnetică moleculară este
determinată de intensitatea de magnetizare, după relaţia:
XlDOl “
(3.2)
unde: este susceptibilitatea magnetică moleculară', %3p este
susceptibilitatea magnetică specifică.
Susceptibilitatea magnetică caracterizează comportarea substanţelor într-un
câmp magnetic. Susceptibilitatea magnetică a substanţelor diamagnetice este
negativă şi este de ordinul IO -6 unităţi c.g.s. Susceptibilitatea magnetică pentru
substanţele paramagnetice este pozitivă şi are valori de ordinul IO '3 - 10 ^ unităţi
c.g.s., iar pentru substanţele feromagnetice este de asemenea pozitivă şi ajunge la
valori de
gnHîca Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
L=r*p
(3-3)
unde r este raza vectorială şi p=mv este impulsul. Momentul cinetic orbital este
perpendicular pe planul vectorilor r şip, ca în figura 3.1.
Ţinând seama de relaţia dintre viteza unghiulară şi cea liniară (v= cor)
33
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
(3.4)
unde: / = 0,1,2,3....(n-l) este numărul cuantic orbital; h = constanta lui Plank (h— 6,62
*l0~24j.s); n = numărul cuantic principal.
Momentul cinetic orbital este o mărime cuantificată pentru care; valoarea
numerică poate fi calculată cu relaţia (3.5). In mecanica cuanticăf momentul
cinetic orbital este cuantificat nu numai ca număr ci şi ca' direcţie, conform
ecuaţiei (3.6):
L z =hm
“Vki+o— ^
JLZ = m
2n
(3.5) (3.6)
unde: m este numărul cuantic■ magnetic care descrie comportarea]
atomului într-un câmp magnetic exterior dispus pe direcţia axei z. Are (
valori întregi pozitive sau negative între + Îşi -1; -1+2...0; în total (2/+l)|
valori.
PM = iA = e—ro
(3.7)
Ţinând cont de expresiile momentului cinetic orbital se poate scrie:
VRlTi)—
2lTlQ Z7t Ml =
2m t
(3.8) sau (3.9)
într-un câmp magnetic momentul cinetic L având o orientare cuantificată,
rezultă că şi momentul magnetic are faţă de această direcţie o orientare cuantificată
(fiind în prelungirea momentului cinetic dar în sens opus). Expresia care cuan tifică
această mărime este:
eh
eh he PB =-
fiz ------------ m — = m -------- 47rmr
2m0 2 ti 4nmo
(3.10) (3.11)
Mărimea constantă JIR se numeşte magneton Bohr şi reprezintă unitatea de
moment magnetic. In SI, pu—9,214 * IO'2* JT’1 Deci, putem scrie:
Pz =- —Vki+1)—
Zni o Zn
si
= m
PZ PB
(3.12)
Rodica Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţei^
AE mag= -p zB = mp BB
(3.13)
deoarece în mecanica cuantică momentul magnetic este cuantificai şi
energia de interacţiune magnetică este cuantificată.
Energia de interacţiune magnetică se adaugă la energia totală j
electronului. în absenţa câmpului magnetic exterior există un singur nivel
energetic, dar în prezenţa unui câmp magnetic apar (21+1) nivele energetice
corespunzătoare valorilor pe care le poate lua numărul cuantic' magnetic.
a) b)
Figura 3.2 Efectul Zeeman în absenţa câmpului magnetic exterior (a) şi prezenţa
câmpului magnetic exterior (b)
jjpHir.a Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
(3.14)
unde s = număr cuantic de spin şi este A pentru electron.
Orientările posibile ale momentului cinetic dc spin şi proiecţiile sale pe o
axă z sunt reprezentate în figura 3.3.
37
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
+(l/2)(h/2n)
- (l/2)(h/27t)
= g^r^Ms+])-!r = + =b-v-pb
F s =g
2m,
(3.15)
unde: g se numeşte factor giromagnetic (g«2)
Proiecţia momentului magnetic de spin pe o axă z este dată de o relaţie
analogă:
Fs =-gms PB =±FB
Deoarece g*2 şi ms =±/IB (3.16)
3.2 Diamagnetismul
orbitalii moleculelor sau ionilor unei substanţe sunt ocupaţi cu perechi de electroni
cu spin opus, substanţa nu are moment magnetic, este diamagnetică.
Diamagnetismul este o proprietate generală a materiei.
Dacă în molecula unei substanţe toţi electronii sunt cuplaţi doi câte doi, ei
rămân cuplaţi şi în câmpul magnetic. Acesta determină o deformare slabă a
orbitelor, care generează un slab moment magnetic indus, proporţional cu tăria
câmpului. Acest moment magnetic există atâta timp cât substanţa este sub
influenţa câmpului şi este opus câmpului care l-a generat. Rezultă şi concluzia
logică după care, substanţele diamagnetice sunt respinse de câmpul magnetic sub
influenţa căruia se găsesc. Proprietăţi diamagnetice se întâlnesc la gazele rare şi la
ionii simpli care au configuraţie electronică de gaz rar pe ultimul strat, cum sunt
Na+, Ca2+, CI Br\ Zn»+ etc. De asemenea, sunt diamagnetice moleculele şi ionii
complecşi care conţin un număr par de electroni împerechiaţi în orbitali de
legătură, ca de exemplu CH4, CH3-H3, C&Ha-
Diamagnetismul apare şi la substanţe paramagnetice, dar paramagnetismul
este cu mult mai mare decât diamagnetismnl şi de sens opus, încât susceptibilitatea
magnetică globală este paramagnetică.
Diamagnetismul nu este influenţat de temperatură, în timp ce
paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii. Proprietatea diamagnetică a unei
molecule poate fi estimată cu ajutorul unor tabele ce dau contribuţia diamagnetică
a diferiţilor atomi dintr-o moleculă (constante Pascal).
3.3. Paramagnetismul
3.4 Feromagnetismul
cristaline în care atomii sunt uniţi prin legături metalice. Pentru atomii vecini din
reţea, aceste momente sunt orientate paralel. Această orientare este mai stabilă
decât o orientare antiparalelă a electronilor, după principiul lui Pauli. La
substanţele feromagnetice se găseşte orientare paralelă pentru momentele
electronilor unei benzi de conducţie întregi. Mai mult încă, se consideră orientare
paralelă pe porţiuni relativ mari ale cristalului, numite domenii Weiss (având
dimensiuni de ordinul 10‘8 cm). In lipsa unui câmp magnetic, domeniile Weiss sunt
orientate întâmplător, dar într-un câmp magnetic, deci prin magnetizare, toate
domeniile Weiss se orientează paralel; magneţii permanenţi reţin această orientare
şi după îndepărtarea câmpului magnetic. Susceptibilitatea substanţelor
feromagnetice nu este o constantă, ci depinde de intensitatea câmpului aplicat şi
scade cu temperatura ca şi susceptibilitatea substanţelor paramagnetice. Din acest
punct de vedere, există o deosebire: în timp ce la substanţele paramagnetice
susceptibilitatea scade fără întrerupere, când temperatura creşte, la substanţele
feromagnetice apare o discontinuitate. Temperatura la care apare această
discontinuitate se numeşte punct Curie. Variaţia susceptibilităţii cu temperatura
este redată în figura 3.4 (a-pentru substanţe paramagnetice şi b-penlru substanţe
feromagnetice). La punctul Curie se observă o discontinuitate şi a capacităţii
calorice, care devine deosebit de mare. Punctul Curie apare la o temperatură
ridicată; deasupra acestui punct substanţele feromagnetice devin paramagnetice, iar
dacă se răcesc sub punctul Curie, le reapar proprietăţile feromagnetice.
Unele substanţe feromagnetice, introduse într-un câmp magnetic sub
punctul Curie, rămân magnetizate şi după dispariţia câmpului, adică devin magneţi
permanenţi. Dacă magneţii permanenţi se încălzesc peste punctul Curie pierd
proprietăţile magnetice, dar după răcire se pot magnetiza din nou pri n introducerea
într-un câmp magnetic.
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
o t
3.5 Metamagnetism
După cum s-a arătat mai înainte, un electron necuplat dintr-un atom
posedă, datorită rotaţiei în jurul propriei sale axe, un moment magnetic de spin şi
se comportă deci ca un magnet minuscul.
Plasat într-un câmp magnetic electronul tinde să se alinieze câmpului.
Fenomenul este comparabil cu orientarea acului unei busole în câmpul magnetic al
pământului, dar diferă de acesta prin faptul că este cuantificat, deoarece se
produce la scară atomică. Momentul magnetic al electronului, într-un câmp
magnetic, nu poate adopta decât două orientări opuse: una „paralelă” şi alta
„antiparalelă” cu câmpul. Ambele orientări sunt determinate de numărul cuan tic
de spin, s = ± 1/2.
43
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
Cele două orientări corespund unor energii diferite, una joasă, alta
înaltă:
"gHPB +~gHp B
(3-17)
In aceste expresii, g este factorul giromagnetic ( 2,00 pentru un electron),
H este intensitatea câmpului magnetic exterior, iar po este magnetonul Bohr.
Energia necesară pentru a reorienta magnetul elementar de la sensul
corespunzând energiei joase la cel corespunzând energiei înalte, este conform
relaţiei (3.18). Cum AE- h v, frecvenţa v care corespunde acestei energii se poate
calcula cu ecuaţia (3.19).
2 2 h
(3.18) (3.19)
Numai o radiaţie de frecvenţa v corespunzătoare ecuaţiei (3.19) poate fi
absorbită, producând o reorientare a spinului electronului necuplat. Cum g, h şi //g
sunt constante, AE si v sunt funcţie de intensitatea, H, a câmpului magnetic
exterior. în spectroscopia optică absorbţia este independentă de intensitatea
câmpului electromagnetic al radiaţiei absorbite, diferenţa dintre cele două niveluri
de energie între care are loc tranziţia fiind numai o caracteristică internă a
moleculei.
Un câmp magnetic de 10 000 oersted, cum sunt cele folosite în practică,
determină, conform ecuaţiei (3.19), absorbţie la o frecvenţă dc cca. 28 000 MHz
(sau milioane cicluri pe secundă). Această frecvenţă corespunde unei lungimi de
undă de cca. 1 cm. Absorbţia prin fenomenul rezonanţei electronice de spin
(numită şi rezonanţă paramagnetică) se
godicajMrtm Proprietăţi magnetice ale substanţelor
45
Rodica Sirbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
a înregistra direct derivata întâi (b) a curbei de absorbţie (a). Uneori curba de
absorbţie prezintă structură fină. adică benzile sunt despicate într-un număr de
maxime ascuţite. Acestea se datoresc unei interacţiuni a spinului electronului
impar cu spinii nucleari ai atomilor vecini. Metoda rezonanţei electronice de spin
este cu mult mai exactă şi sensibilă pentru detectarea electronilor necuplaţi în
molecule şi ioni decât metoda măsurării susceptibilităţii paramagnetice. Ea
permite, în cazuri favorabile, detectarea unor asemenea molecule sau ioni până la
concentraţia extrem de mică de 10'12 mol 1.
46
ggHina Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţele
energie joasă, deci mai stabil, Se poate demonstra câ diferenţa de energie AE între
cele două niveluri de energie este proporţională cu intensitatea câmpului
magnetic, //, aplicat nucleului ea în relaţia (3.19).
Ştiind că AE - h v ş i înlocuind în (3.18) ajungem la relaţiile (3.20):
AK - ^-hH- v - §-"-H
2tt 27t
(3.20)
în care: h este constanta iui Planck, iar g n, aşa-numttu! „factor g nuclear”, este o
constantă care depinde de natura nucleului (pentru proton g„, - 5.58490).
Pentru ca să se producă o tranziţie nucleară de la niveiul de energie joasă la
nivelul de energie înaltă, trebuie să se absoarbă o cuantă de energie LE. Spre
deosebire de alte forme de spectroscopie. în spccim.scop'o de rezonanţă magnetică
nucleară diferenţa de energic mue . cJC două niveluri si energia tranziţiei deoinde
de intensitatea H, a câmpului magnetic exterior.
Se va absorbi deci, de către un anumit nucleu, numai o cuantă de energie
corespunzând acestei valori, in practică se menţine v constant şi se variază
intensitatea câmpului magnetic, H, până când diferenţa de energic între niveluri,
AE - conform relaţiei (3.18) - devine cea corespunzătoare frecvenţei fixe v la care
se observă spectrul. In acest moment se obţine o bandă de absorbţie (rezonanţă).
Mărind în continuare intensitatea H. nu mai sunt realizate condiţiile de rezonanţă şi
absorbţia scade la zero; se obţine un spectru cu maxime. într-un câmp magnetic ca
H = 10 000 gauss pentru nucleul hidrogenului (protonul), corespunde frecvenţa v =
cca. 42 MHz. O asemenea frecvenţă este situată în domeniul undelor de radio.
Energiile radiaţiilor absorbite sunt deci extrem de mici. de cca. 10J ori mai mici
decât cele ce intră în joc în
■
49
1
□ deplasarea chimică;
□ constanta de cuplare.
1 L
‘ > Ir' h it Figura 3.7 Schema unui
spectrometru RMN
50
Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor
g= H™_-H.lo6 5 = ^VL*!06
VT SM
HjSM
(3.21) (3.22)
-K _'H
I j
ni.. ,•*
V' / '■ M .' II *
/ ■. _ J d.,j. _____ 'a ■''1"-. -■
al bs
.Vj
MO 406 Siă m :D0 C
- 4 * £, ppn;
Cuplajul spin - spin se realizează între protoni neechivalenţi legaţi de acelaşi atom
de carbon sau de atomi de carbon adiacenţi. Mecanismul
53
Rodica Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor
cuplării spinilor nucleari este reprezentat de o interacţiune directă spin - spin care
poate fi asimilată cu interacţiunea dintre doi magneţi care pot avea unul faţă de
altul orientări paralele sau antiparalele. în figura 3.8 b se reprezintă spectrul RMN
al etanolului cu un aparat de rezoluţie (putere de separare) mai bună. Se observă
aceleaşi trei semnale ca în spectrul de rezoluţie joasă, dar, fiecare semnal este
despicat în mai multe benzi înguste (structură fină). Această despicare a semnalelor
este datorată unei interacţiuni între spinul nuclear al unui proton cu spinul nuclear
al unui proton legat de un carbon vecin. Efectul, numit cuplare spin-spin, se
transmite prin electronii de legătură. (Cuplajul nu apare între protoni având aceeaşi
deplasare chimică, cum este de multe ori cazul Ia protonii din grupele CH 2şî CH-
?.)
La molecule simple, numărul de benzi înguste în care este despicat
semnalul RMN al unui proton (multiplicitatea semnalului) este 2". n fiind numărul
protonilor vecini cu care spinul acestui proton poate cupla. Dacă cuplajele cu aceşti
protoni sunt identice, o parte din benzile înguste se suprapun şi numărul lor devine
egal cu rc -M. De aceea grupa CI L (iângă |
trei protoni ai grupei CH 3) dă un semnal cu patru benzi înguste (un cuartet de
benzi); grupa CH 2 (lângă doi protoni ai grupei CH 2) dă un i
triplet de benzi înguste.
Distanţa dintre maximele benzilor înguste ale unui semnal RMN este o
măsură a interacţiunii sau a gradului de cuplare a spinilor protonilor care produc
acest semnal, cu protonii vecini. Această distanţă este numită constantă de cuplare,
J şi este independentă de intensitatea câmpului H şi se exprimă în Hz (sau în cps -
cicluri pe secundă). In figura 3.10 se prezintă diferite cuplări de doi atomi şi de
două grupe de atomi.
Prin determinarea deplasărilor chimice şi a constantelor de ,
cuplare, spectroscopia RMN a devenit una din cele mai eficiente metode
54
r
H: -------------------------------- Hz - -t~
(a) ’.b)
Figura 3.10 Cuplarea a doi atomi (a) şi a două grupe de atomi (b)
55
fiodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor
deviaţi mai mult sau mai puţin în funcţie de masa şi de sarcina lor. în
spectroscopia de masă pot fi studiate numai particule gazoase supuse ionîzării în
camere speciale de ionizare. Un flux de electroni emis de un filament i ncandescent
bombardează molecula în camera de ionizare. în urma ciocnirii dintre moleculă cu
electroni se formează specii moleculare cu energie mărită. Moleculele pot ceda
surplusul de energie fie prin schimbarea configuraţiei lor electronice, fie prin
radiaţie. în cazul când schimbarea configuraţiei are loc prin pierdere de electroni
se formează ioni moleculari pozitivi (uf), iar dacă schimbarea configuraţiei are loc
prin câştig dc electroni se formează ioni moleculari negativi (m‘).
Se pare că procesul de formare a ionilor moleculari pozitivi este mult mai
probabil. în cazul în care energia fluxului de electroni este mult mai mare decât
energia necesară ionizării. molecula se fragmentează în ioni pozitivi, negativi,
radicali şi molecule neutre simple. Pentru a evita aceste neajunsuri instalaţiile sunt
ţinute sub vid, moleculele neutre şi radicalii suni evacuaţi cu pompe de vid. iar
ionii pozitivi sunt acceleraţi de o diferenţă de potenţial.
în hirocarburile saturate, înlăturarea oricărui electron se produce cu egală
probabilitate, datorită faptului că tăria legăturii este aproximativ aceeaşi, deci ionii
moleculari vor avea sarcină nelocalizată. Fragmentarea acestor ioni moleculari
poate avea loc la oricare dintre legăturile C-C. rezultând ioni de carboniu şi
radicali alchil:
1 1 1 ii4 i*
C C C C-C- + c
III :i i
56
gnrfica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor
de masă ale acestor substanţe prezintă o alură tipică. Dacă un nucleu arcmatic este
substituit cu un rest alchil sau dacă face parte dintr-un sistem policiclic, este
favorizată scindarea din poziţia a faţă de nucleul aromatic:
+
ii i+i
c 6 h 5 -C-OR -x^Hs-C- + C- R i r ii
CH)
57 10 67
J
a)
0
O t
80 1 7Z\ fi
\ CHjiCty -Wl 60 =<76
29
|
J
60
57
<
58
p^ira Sîrbu _____________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor
59
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor
h c
A T U
AE -hv = -------------
Z
(4.1)
O cuantă de lumină posedă, în diferite regiuni spectrale, energiile redate în
tabelul 4.1.
60
pjfli^Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor
6!
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi ontice ale substanţelor
?! Ttcniiiu
sîffcirantce
:43i
kw/w r|
tfereWi
62
RodicaSîrbu Proprietăţi optice aie substanţelor
sau electronică a celor două efecte măsurate, se elimină unele influenţe datorate
solventului.
Pentru determinarea spectreior de microunde se utilizează drept sursă de
radiaţii un tub electronic de construcţie specială, numit clistron. Acesta emite
radiaţii perfect monocromatice, aşa că monocromatorul nu mai este necesar.
Pentru determinarea spectreior în infraroşu se utilizează drept surse
luminoase vergele de oxizi greu fuzibili (Zr, Th, Ce; sursă Nemst *) sau de
carbură de siliciu, încălzite, prin trecerea unui curent electric, la cea. 1500°C.
Pentru înregistrarea de spectre electronice de absorbţie se folosesc tuburi de
descărcări electrice, cum sunt lămpile de hidrogen, care dau spectre continue în
regiunea ultravioletă a spectrului şi lămpi cu filament incandescent pentru
domeniul vizibil.
Spectrele de microunde se determină la substanţe în fază gazoasă, la
presiune foarte joasă. Pentru determinarea spectreior în infraroşu sau în
ultraviolet se utilizează de obicei soluţii ale substanţelor în solvenţi transparenţi
pentru radiaţiile respective, sau, când substanţa este gazoasă la presiune normală,
se măsoară spectrul substanţei în această stare.
Pentru măsurători de spectre în infraroşu se pot utiliza amestecuri de
substanţe cu KBr, presate sub formă de pastile (KBr fiind transparentă pentru
infraroşu). Pentru a fi măsurată radiaţia transmisă (neabsorbită) trebui e
transformată în altă formă de energie. Această funcţie o îndeplineşte detectorul.
In spectroscopia de microunde se utilizează detectoare cu cristale de germaniu
sau siliciu şi sisteme de amplificare electronică, ca în aparatele radar. In
spectroscopia în infraroşu servesc drept detectoare termoelemente, iar în regiunea
vizibilă şi ultravioletă celule fotoelectrice. Curentul produs de detector este
înregistrat, obţinându-se curbe de absorbţie. Acestea reprezintă fracţiunea din
63
Rod ic a Sîifau __________________________ Proprietăţi optice aie substanţelor
unde: mărimea E - log b/l se numeşte extincţie (densitate optică sau absorbanţă.), £
este o proprietate caracteristică a substanţei, independentă de concentraţie, dar
variază cu lungimea de undă.
Dacă grosimea, i. se exprimă în centimetri; concentraţia, c, in mol/l,
constanta e se numeşte coeficient molar de extincţie. .Mărimea £ este o măsură a
absorbţiei luminii, de o anumită lungime de undă, într-un strat cu grosimea de I
cm, a! unei soluţii 1 rnolare a substanţei absorbante.
Spectrul de absorbţie al unei substanţe se obţine înscriind într-un grafic variaţia
unei mărimi ce caracterizează absorbţia luminii (de ex. extincţia, E, coeficientul
de extincţie, c, sau raportul {h/î) în funcţie de lungimea de
64
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor
(4.3)
in care: / este momentul de inerţie al moleculei în jurul axei de rotaţie considerate,
iar j sunt numerele cuantice de rotaţie (j - 0, 1,2, 3).
65
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice aie substanţeto
AE = Eri-Er 2 =
4n I
(4.4)
Experimental, având diferite valori AE ji introducând valorile numerice
aie constantelor, se poate calcula momentul de inerţie, L
înlocuind AE cu hv se pot calcula frecvenţa, v, a radiaţei absorbite şi
niai jos, în care m reprezintă masa redusă a celor doi atomi, de mase mi şi jti r
distanţa dintre ei:
i = mr
‘ m, +m2
(4.5)
Cunoscându-se I, m.\ şi rrti se poate deci calcula r. Precizia metodei este de
ordinul 0,0001 A, neatinsă de nici o alta metodă. Cu ajutorul acestei metode,
folosind momentele de inerţie ale moleculelor, s-au putut determina lungimile
legăturilor, unghiurile de valenţă şi momentul electric al moleculelor. La
moleculele poliatomice, în special tridimensionale, interpretarea spectrelor este
mai complicată, dar în multe cazuri au fost găsite soluţii satisfăcătoare.
67
RodicaSîrbu Proprietăţi optice ale t-uhsUntelnr Jţadica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor
4.3.2 Oscilatorul armonic si modelul mecanic al atomii în poziţia de echilibru sau poziţia de energie minimă, întocmai ca într -un
pendul mecanic. După legea oscilatorului armonic, forţa de revenire este
moleculei diatomice
proporţională cu deplasarea x (în cm) a atomilor, de la poziţia de echilibru:
în cazuî unor molecule diatomice, ca HCI, HBr ete., este posibilă o P = fic
(4-6)
vibraţie de un singur fei, aceea prin care atomii se apropie şi se depărtează unul 1
Constanta de forţă, / (dyn. cm' ) reprezintă forţa de revenire raportată la
de altul, oscilând în jurul unei poziţii de echilibru. Oscilaţia este reprezentată
unitatea de lungime a deplasării. Frecvenţa de vibraţie fundamentală, v, a unui
printr-o curbă de energie potenţială în funcţie de distanţa interatomică (fig. 4.3).
asemenea oscilator armonic (curba punctată din fig. 4.3). rezultă din expresia
următoare:
1 7
y — --------- f.îL.
2n V m
(4.7)
f igura 4.3 Fnerpin
potenţială funcţie de
în care m este masa redusă a celor doi atomi.
distanţa interatomică
Frecvenţa vibraţiilor, v, este cu atât mai mică cu cât masa atomilor este
mai mare şi cu atât mai mare cu cât constanta de forţă, f a legăturii chimice este
mai mare.
Constanta de forţă variază în acelaşi sens cu energia de legătură E] dintre
atomi. Cele două mărimi nu trebuie însă confundate: constanta de forţă este o
măsură a forţelor de revenire, în timp ce energia de legătură reprezintă integrala
în figura 4.3, energia este reprezentată pe ordonată, în cm . iar distanţa
forţei de atracţie dintre atomi, în raport cu distanţa r.
dintre atomi, pe abscisă, în Angstromi. De exemplu, într-o moleculă excitată la
Constantele de forţă sunt mărimi caracteristice ale legăturilor covalente.
nivelul v = 4, atomii vibrează apropiindu-se până la distanţa r(m,„s şi depărtaudu-
Constantele de forţă cresc de la C-C la C=C şi apoi la C=C. De exemplu, faptul
se până la distanţa r,max). Energia potenţială a moleculei alternează continuu între
că în izonitrili, îl—ON, constanta de forţă este de acelaşi ordin de mărime ca în
valorile reprezentate prin punctele L, M şi N de pe curbă. Orice deplasare a
acidul cianhidric, confirmă existenţa unei triple legături.
atomilor faţă de distanţa de energie minimă (punctul Mde pe curbă) măreşte
energia potenţială a moleculei şi determină apariţia unei forţe elastice de revenire,
P, care tinde să readucă
68 69
Rodica Sirbu Proprietăţi optice aie substanţelor
(4.8)
în care: v sunt numerele cuantice de vibraţie (v - 0,1, 2, 3...).
Vibraţia fundamentală corespunde tranziţiei de la nivelul de energie v = 0 la
nivelul v = 1. In spectru apar şi benzi corespunzând unor armonice superioare v„
—> v 2 etc. Tranziţiile de vibraţie ale moleculelor uzuale corespund unor energii
variind între cea. 1 şi 10 kcal moi'1. Din ecuaţia (4.9) se vede că energia de
vibraţie Evu. a nivelului corespunzând numărului cuantic vo, este diferită de zero
conform ecuaţiei (4.Î0). Această energie, numită energia punctului zero, reprezintă
cea mai joasă energie pe care o poate poseda sistemul, atestând existenţa unei
vibraţii a atomilor chiar în starea fundamentală.
(4.9)
Curbe Morse. Ecuaţia (4.7) corespunde unui oscilator armonic, reprezentat printr-o
curbă simetrică şi anume o parabolă (curba punctată din figura 4.3). într -un astfel
de sistem nivelurile de energie sunt situate, conform ecuaţiei (4.9), la distanţe
egale. Curba de energie potenţială determinată experimental (curba plină din
figura 4.3) corespunde unei expresii derivate din ecuaţia oscilatorului armonic
prin adăugarea unui 70
jjnHica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor
(4.10)
Curba unui asemenea oscilator anamionic se abate de la aceea a
oscilatorului armonic, cu atât mai mult cu cât nivelul de energie este mai înalt şi
cu cât cuanta de energie absorbită a fost mai mare. Din figura 4.3 se reliefează de
asemenea că nivelurile energetice de vibraţie sunt din ce în ce mai apropiate,
convergând către o limită a seriei, Z, dincolo de care urmează o regiune de
absorbţie continuă. Nivelul Z corespunde unei energii suficiente (şi respectiv unei
amplitudini de vibraţie destul de mari) pentru a rupe molecula în cei doi atomi
care o compun. La molecula H 2. limita Z a seriei este situată la 36116 cm'1
deasupra nivelului v = 0, ceea ce corespunde unei energii D= 36 116 x 2,86 x IO”
= 103,3 kcal. mol' 1. Energia D sau energia de disociere a moleculei de hidrogen se
determină, pc această cale, cu mare precizie.
în spectrele IR (spectrele de rotaţie-vibraţie) fiecare nivel de vibraţie este
compus dintr-o succesiune de niveluri de rotaţie, de energie mică. Tranziţiile între
două niveluri de vibraţie sunt compuse dintr-un număr mare de tranziţii între
diferitele niveluri de rotaţie aparţinând celor două niveluri de vibraţie. Aceste
tranziţii corespund la frecvenţe foarte apropiate, dar nu identice.
Din această cauză, între două niveluri, tranziţia de vibraţie nu produce în spectru
o singură linie, ci un număr mai mare de linii echidistante apropiate (structura
fină de rotaţie). Aceste linii pot fi puse în evidenţă cu aparatură de rezoluţie bună
în cazul unor molecule simple (de ex. HCl, CR., NH 3 etc.). In spectrele
moleculelor mai complicate (cu mai multe
71
1
Figura 4.4 Spectre moleculare ale moleculelor cu mai multe axe de rotaţie şi
momente de inerţie mai mari
Maximele acestor benzi corespund tranziţiilor celor mai frecvente, adică celor
mat probabile, având loc între nivelurile de energie de vibraţie- rotaţie cele
mai,,populate
72
gnrfiea Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor
compuşi fiecare din doî atomi legaţi covalent între ei. Pentru a absorbi în infraroşu
nu este necesar ca molecula să posede, în ansamblul ei, un moment electric
permanent (ca în cazul spectrelor de rotaţie), dar legăturile dintre atomi trebuie să
fie polare, adică să posede momente electrice de legătură. Se produce o tranziţie
de vibraţie numai atunci când, prin aceasta, are loc şi o variaţie a momentului
electric de legătură, căci numai un dipol electric oscilant poate intra în
interacţiune cu câmpul radiaţiei electromagnetice, absorbind energie. Moleculele
diatomice compuse din doi atomi identici, ca H 2, 02, N2 etc., nu prezintă frecvenţe
în spectrul de infraroşu, deoarece vibraţiile atomilor în aceste molecule nu produc
o variaţie a momentului electric (care în cazul acestor molecule este zero).
Molecula tctraclorurii de carbon, CCJ 4, are forma unui tetraedru în care atomii de
CI ocupă colţurile, iar atomul de C, centrul. Deci fiecare dintre legăturile C —CI
sunt polare, molecula CCi 5 nu are moment electric, cele patru momente ale
legăturilor compensându-se din cauza simetriei. Totuşi molecula CCb absoarbe în
infraroşu pentru că în cursul anumitor vibraţii suma variaţiilor momentelor de
legătură pe întreaga moleculă este diferită de zero.
Pe baza anumitor consideraţii mecanice se prevede că o moleculă,
compusă din n atomi, poate efectua 3n - 6 vibraţii (sau 3n - 5, adică o frecvenţă în
plus, dacă molecula este liniară). Fiecare din aceste vibraţii are o frecvenţă
proprie şi deci poate fi excitată de radiaţii infraroşii de o frecven ţă determinată.
Pornind de la asemenea consideraţii, este posibil să se atribuie fiecărei frecvenţe
observate în spectru o anumită vibraţie a moleculei. Sunt posibile două feluri de
vibraţii, unele numite vibraţii de întindere (sau de valenţă) care produc o lungire
sau scurtare a distanţei dintre atomi şi vibraţii de deformaţie, care modifică
unghiurile de valenţă.
73
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţei^
La atribuirea diferitelor benzi din spectru, uneia sau alteia din aceste
tipuri de vibraţii, intervin considerente de simetrie şi frecvenţă (vibraţiile de
deformaţie au, pentru .aceeaşi grupare de atomi, frecvenţe
mai mici decât cele de întindere). Vom considera întâi o moleculă liniară,
compusă din bei atomi, molecula dioxidului de carbon, CO2 Cele trei vibraţii
posibile ale acestei molecule sunt redate în figura 4.5.
După cum se vede din figură, vibraţia de întindere simetrică nu produce
absorbţie în infraroşu (este „inactivă”), dar existenţa ei poate fi pusă în evidenţă în
spectrul Raman. Cu alte cuvinte, nu pot avea loc tranziţii active în spectru,
corespunzând oricăreia din modurile de vibraţie posibile. Potrivit unor aşa -numite
reguli de selecţie sunt permise tranziţii numai între anumite niveluri de energie de
vibraţie (caracterizate fiecare printr-un număr cuantic v). Molecula dioxidului de sulf
prezintă aceleaşi moduri de vibraţie ca aceea a dioxidului de carbon, şi anume:
întindere simetrică, întindere antisimetrică şi de deformaţie. Datorită structurii
angulare a moleculei, toate cele trei moduri de vibraţie sunt permise în 1 spectrul în
infraroşu al dioxidului de sulf.
74
pudica Sîrtm Proprietăţi optice ale substanţelor
întindere simetrică Întindere antisimetrică întindere simetrică (2872 cm-1) (2962 întindere antisimetrică
cm-‘) (2853 cm-1) (2926 cm*1)
(«) W
75
Rodlca_Sjrfau_ Proprietăţi optice ale substanţelor
Tabelui 4.2 Frecvenţe caracteristice ale unor legături ale hidrogenului (în cm
Tabelai 4.3 Frecvenţe caracteristice ale unor legături aîe carbonului (în cm -1)
*
°
O
i primari
1
__________
i c-0 Alcooli | 1100 c=o Aldehide 1720/1740
Secundari j
.
|C-0
:
Alcooli 1150 c=o Cetone 1705/1725
Terţiari
iC-M Amine 1030-1300 C-H Compuşi 2800-3300
alifatici
78
r
aceea a liniilor Stokes, nivelurile superioare fiind mai puţin populate iniţial.
Aspectul general al unui spectru Raman este reprezentat în figura 4.7 . Ele
sunt de acelaşi ordin de mărime ca frecvenţele spectreior în IR, fiindcă sunt
determinate de diferenţe între aceleaşi niveluri de energie de vibraţie. Pentru
spectrele Raman sunt însă valabile alte reguli de selecţie.
O vibraţie a atomilor, în moleculă, dă naştere unei frecvenţe în IR numai
dacă are loc şi o variaţie a momentului electric al moleculei. Apariţia unei
frecvenţe Raman necesită numai o variaţie a polarizabilităţii. De aceea, la
moleculele cu centru de simetrie, frecvenţele care apar în spectrul Raman lipsesc
din spectrul IR şi invers. Spectrele în IR şi spectrele Raman se completează în
cercetările pentru stabilirea structurii moleculelor. Ca şi spectrele în IR,
frecvenţele Raman sunt complicate prin componente de rotaţie, ceea ce determină
aspectul lor de benzi, şi nu de simple linii.
Efectul Raman este foarte slab. De aceea înregistrarea unui spectru prin
metoda fotografică (spectrografie) durează foarte mult, iar înregistrarea
spectrofotometrică necesită cantităţi mari de substanţă. Introducerea laserului ca
sursă de excitare a îmbunătăţit metoda.
Analiza spectreior Raman de vibraţie a moleculelor poliatomice a permis
stabilirea frecvenţelor unor funcţiuni sau ale unor legături chimice. Aceste
informaţii se completeză cu cele obţinute din spectrele IR şi prezintă o importanţă
deosebită deoarece în domeniul 50^400 cm este dificil de obţinut spectre IR.
De asemenea din spectrele Raman de rotaţie se pot obţine informaţii despre
distanţele dintre nucleele moleculei, unghiurile de valenţă, etc.
79
Rădica Sîrbu Proprietăţi optice aie substanţelor
80
gtvtica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor
stare fundamentală dar se pot ocupa în stare excitată. In mod analog se pot ocupa
şi orbitalii de legătură x şi de antilegătură n* . în afară de aceste tipuri de orbitali
există şi orbitali de nelegătură “n”, localizaţi la un singur atom. Orbitalii prezintă
un conţinut de energie conform figurii 4.8. Din figură constatăm că tranziţiile ct
a* necesită cea mai mare energie. Aceste tranziţii apar în regiuni de lungimi de
undă mici (se manifestă spectral numai în ultravioletul îndepărtat). Tranziţiile n -
» ct* şi n -> x* sunt caracteristice compuşilor ce conţin atomi cu electroni
neparticipanţi.
In cazul moleculelor cu legături duble sunt caracteristice tranziţiile
A *
it
ti/vet
etecironiG-
superiop
v*3 ] Nivel ;*
v- 2 electronic j
v»1 fundamentaf
v*e
Linn Sfokas
82
pf^ica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor
fi3
Rodica Sîrbu Termodinamică chimica
84
pnHica Sîrbu Termodinamică chimică.
86
Rndica Sîrbu Termodinamică chimică
87
Rodica Sîrbu ___________________________________ Termodinamică chimică
88
Rodica Sîrbu __________________________________ Termodinamică chimică
F(P,V,T) = 0 PV = RT
(5.1) (5.2)
în termodinamică sunt stabilite multe ecuaţii de stare dintre care cele mai
utilizate sunt ecuaţia van der Waals, ecuaţia lui Clausius, ecuaţia Dieterici,
ecuaţia Berthelot, ecuaţia Redlich-Kwong, ecuaţia Beattie-Birdgeman etc.
Parametrii termodinamici de stare se pot obţine de obicei din
4
măsurători directe, spre deosebire de funcţiile de stare care se obţin prin calcul.
Introducerea funcţiilor termodinamice enumerate mai sus a permis dezvoltarea
termodinamicii chimice modeme bazată pe metoda funcţiilor termodinamice.
f di =Az = z2 ~ Zx
(5.3)
89
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică
dz = A(x,y)dx + B(x,y)dy
(5.4)
A=(dt!â^y B=(a/c*) x
(5.5)
unde: coeficienţii A şi B satisfac condiţia:
(d A I dy\ = (dB / dx )y
(5.6)
ceea ce este echivalent cu:
N N
dz
(dz^ (dx 'dz
dz = 0
— dx + \ — dy = 0 +
av dx % : V. d y ) x
Sx
(5.7) (5.10)
Toate aceste proprietăţi îşi au aplicaţii în termodinamica chimică. Valoarea
variabilelor de stare extensive depinde de cantitatea totală de materie din sistem
(de exemplu volumul V, masa m, numărul de moli n). Valoarea variabilelor
termodinamice intensive nu depinde de întinderea sistemului (de exemplu
presiunea P, temperatura T).
90
Rndica Sîrbu Termodinamică chimică
mărime molară parţială a unui component din amestec poate fi pozitivă sau
negativă, mai mică sau rnai mare în raport cu mărimea molară corespunzătoare.
constantă, dH-0.. 1
! 8 Proces ciclic Sistemul parcurge un ciclu de ]
i
dE=0.
9 Proces neciclic Sistemul nu parcurge un ciclu de
transformare. Se porneşte de la o stare
finită către o altă stare finită, dE^O,
Proces fără reacţie Proces care se desfăşoară la dl * 0.
10
chimică
7im-
Figura 5.1 Aditivitatea volumelor Figura 5.2 Abateri negative ale molare în
sistemele perfecte volumelor molare medii ale soluţiilor
Q4
f
95
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică
e,.e,
*
(coot
f)
Figura S.5 Volume molare parţiale ale Figura 5.6 Energiile libere Gibbs molare
acetatului de etil şi ale iodurii de parţiale ale acetonei şi ale sulfurii
etil la diferite fracţii molare de carbon la diferite fracţii molare
(5.9)
Parametrii de stare consideraţi se menţin constanţi. Prin definiţie derivata
parţială a lui Y în raport cu n„ la parametrii de
Bnriica Sîrbu _________________________________ Termodinamică chimică
(5.10)
In acest sens ecuaţia (5.9) ia forma (5.11) sau (5.12) :
(5.11) (5.12)
Se mai poate defini mărimea molară parţială şi ca limita raportului
9
97
Rodica Sîrbu Termodinamică chimir^
(5.14)
In cazul constnţei parametrilor de stare, Y=Y(nI} /i2i rt3,....nj se obţine ecuaţia:
‘ (5.15)
Această ecuaţie reprezintă ecuaţia lui Gibss a mărimilor molare parţiale. In
acord cu definiţia atribuită mărimilor molare parţiale se poate scrie:
(5.17)
Această ecuaţie se numeşte ecuaţia Gibbs-Duhem.
Eecuaţia Gibss - Duhem corelează mărimile termodinamice molare parţiale ale
componenţilor unui sistem. în taport cu fracţiile molare cele două ecuaţii se pot
scrie astfel:
98
r £nrlica Sîrbu Termodinamică chimică
ZMY|=0
(5.18) (5.19)
mărimea molară parţială este identică cu mărimea molară a fazei pure. Mărimea
molară parţială îşi pierde sensul şi în cazul unui sistem format din mai mulţi
componenţi, dacă unul dintre ei se află în cantitate predominantă în raport cu
ceilalţi. Acest lucru se explică prin faptul că fracţia molară a componentului i
tinde către unitate, iar mărimea molară parţială se identifică cu cea molară, vezi
relaţia
(5.20) . Dacă concentraţia corpului i tinde către zero, se obţine mărimea
molară parţială a corpului i la diluţie extremă, vezi relaţia
_0
(5.21) . Hm Yi=Yj lim Yj = Y i
Ax; —
(5.20) (5.21)
99
Rodica Sîrbu Termodinamică chimica
dY/dx2 =-Yj + Y 2
(5.26)
Din ecuaţiile (5.25) şi (5.23) de mai sus, pentru un mol de soluţie,
rezultă:
mn
poriîca Sîrbu Termodinamică chimica
A di
102
Rodica Sîrba Principiile termodinamicii
103
Rod ica Sirbu Principiile termodinamicii
6.2 Termometria
104
gndica Sîrbu. Principiile termodinamicii
j Nr. |
j crt. Tipuri dc termometre Proprietatea măsurată j
1 Gaz la volum constant Presiunea
2 Gaz la presiune constantă Volumul
3 Lichid (mercur, alcool, toluen) Volumul i
închis într-un vas 1
r
14 Terrrtocuplu ia presiune şi tensiune Forţe electromotoare |
1 !
constantă
(Ymducîorde platina la tensiune Rezistenţă electrică
j5 constantă şi la presiune constantă 1
i
* Cristal Susceptibilitate magnetică. »
frecvenţă proprie de
vibraţie. !
Corelaţia: t = t (i) trebuie astfel aleasă încât funcţia i (I) să fie continuă,
monotonă şi univocă în raport cu proprietatea I a corpului termometrie care
variază cu temperatura. Să presupunem că am ales o substanţă termometrică. Să
reprezentăm prin X proprietatea termometrică pe care vrem să o folosim în
stabilirea unei scări a temperaturilor. Alegem arbitrar următoarea funcţie liniară
dintre proprietatea X şi temparatura T pe care o are termometrul adecvat şi orice
sistem în echilibru termic cu el:
KoJica Sîrbu P ri nc i p i i I e termod i na m ic i i
T(X) = aX
(6.1 j
în ecuaţia (6.1) a esle o constantă pe care trebuie să o evaluăm. Pentru a
determina constanta a şi deci pentru a etalona termometru], precizăm un punct fix
standard la care toate termometrele trebuie să indice aceeaşi temperatură T. Acest
punct fix este egal cu cei la care gheaţa, apa lichidă şi vaporii de apă coexistă în
echilibru şi care se numeşte punctul triplu al apei. Această stare poate 11
obţinută numai la o anumită presiune şi este univoc determinată. Presiunea
vaporilor de apă în punctul triplu este de 4.58 torr. Temperatura în acest punct fix
standard este aleasă arbitrar egală cu 273.16 grade Kelvin şi este prescurtată sub
forma 273.16 K. Gradul Kelvin este un interval de temperatura egal cu a unitate.
Dacă indicăm valorile din punctul triplu cu indicele tr. . atunci pentru orice
termometru avem :
T(X) X
T,X, r rx" T(X, r ) = 273,l6K
(6.2) (6.3)
unde pentru toate termometrele se poate stabili:
T(X) = 273,16K
^tr
(6.4)
Prin urmare atunci când proprietatea lennometrică are valoarea X temperatura T
pe scara particulară aleasă este dată în grade Kelvin de T{X). atunci când valorile
lui X şi X,r. sunt substituite în membrul stâng al ecuaţiei (6.4). Deci putem aplica
ecuaţa (6.4) la mai niulle termometre. Pentru un termometru de sticlă ci lichid. X
este 1. - lugimea coloanei de lichid, atunci obţinem relaţia (6.5). Pentru un gaz la
presiune constantă. X este V. volumul ga/.ului şi avem relaţia (6.6).
106
piliră Sîrbu ________________________________ Prtncinîiic termod inamicii
L T( X) = 273,16K —
T(X) = 273,16K-- V(r
Ltr
(6.5) (6.6)
Pcnlru un gaz la volum constant. X este P. presiunea gazului şi avem
relaţia (6.7), iar pentru un termometru eu rezistenţă de platină. X este R.
rezistenţa electrică şi avem:
<6.7) (6.8)
în concluzie această 'corelaţie stă la baza tipului tennometriei aplicabilă
într-un anumit domeniu de temperatură.
Temperatura uzual se măsoară în scala Cclsius (centigradă) când se
notează cu t iar în scala Kelvin cu T (temperatura absolută). Un grad Celsius este
egal cu 1 grad Kelvin. Dar relaţia între cele două moduri de exprimare a
temperaturii în cele două scale esle.T = 1 -+■ 273,16.
Scara Falirenheit. folosită de obicei în ţările care folosesc limba engleză (cu
excepţia Angliei însăşi care a adoptat scara Celsius pentru uz comercial şi civil în
1968), nu este folosită în cercetări ştiinţifice. Legătura dintre scara Fahrenheit şi
scara Celsius este :
TF = 3 2 ° F + JTC
(6.9)
Din ecuaţia (6.9) putem trage concluzia că punctul de topire al gheţii (0.00°C )
este egal cu 32 "F, că punctul de fierbere al apei (IOO.OO°C ) este egal cu 212.0
°F şi că un grad Fahrenheit este egal cu 5/9 dintr-un grad Celsius.
107
Rod ic a Sîrbu _____________________________ _____ Principiile termodinamicii
108
T
aoţjjcg Sîrbu ____________________________________ Principiile termodinamicii
!*
109
Rodica Sîrbu Principiile termodinamic;
Termometrul Beckmann
110
Mica Sîrbu Principiile termodinamicii
im R.-R..J I,t
i- 0<—1) —
RM-R« n/u IUU 100 100
(6.10)
Puntea Mueller este o modificaţie a punţii duble Kelvin, care permite o
Constantele R*,. R|( m-R(, °i 0 se calculează prin etalonarea cu ajutorul a trei
precizie superioară pe un domeniu relativ îngust. Astfel, dacă tezistenţa iniţială
puncte fixe: punctul triplu al apei şi punctele normale de fierbere ale apei şi
variază cu 0,1 -0,6 £2, o punte Mueller netermostatată o năsoarâ cu o precizie de
sulfului. Dacă termometru! are o rezistenţă de 25.6 Q la 0 llC, în primă
±10^, în timp ce dacă este termostatată precizia tfeşte cu încă un ordin de mărime
ll
aproximare, o variaţie de temperatură de 1 C. corespunde unei variaţii de putând ajunge în cazul unor punţi speciale la câteva zecimi de Q .
rezistenţă de 0.1 Q ceea ce permite o citire directă.
II! 13
Rodica Sîrbu Principiile termodinamicii Pndica sîrbu Principiile termodinamicii
Măsurarea diferenţelor de temperatură se poate realiza convenabil (contacte cu mercur sau cu suprafeţe foarte mari), sau înscrierea cu rezistenţe
utilizând două termorezistenţe similare în braţele adiacente ale unei punţi mult mai mari. Eliminarea influenţei contactelor se realizează °i prin inversarea
Wheatstone, figura 6.4. A, B, C, D, E, F şi G reprezintă rezistenţele decadice de celor doua legături de măsurare (C şi T).
măsurare, iar Q şi Qi sunt rezistenţele fixe. Se observă că rezistenţele de
măsurare sunt montate altfel decât puntea Wheatstone, î n sensul că decadele de la Metode potenţiometrice de măsurare a rezistenţelor
1 şi 0, IO (A şi B) sunt conectate permanent î n serie cu galvanometrul. Problema rezistenţei contactelor se poate rezolva prin aplicarea metodei
Rezistenţele D, E şi F sunt corespunzătoare decadelor de la 10" 2. 10'3 şi 10" 4, iar potenţiometrice. Date fiind valorile mici ale tensiunilor măsurate (de ordinul
G corespunde la decada de 10. milivolţilor). trebuie utilizate potenţiometre de înaltă performanţă (sensibilitate
mai bună dc 1 pV) şi trebuie să se aibă în vedere efectul tensiunilor
termoeleetromotoare parazite. Efectul lor poate li eliminat prin inversarea
sensului curentului.
Există mai multe variante de măsurare, cea mai obişnuită fiind aceea în
care se măsoară succesiv căderile de tensiune pe termorezistenţă şi o rezistenţă
etalon conectată eu ea în serie. Evident, raportul rezistenţelor este egal eu cel al
tensiunilor. în celelalte metode se utilizează mai multe rezistenţe etalon fixe şi
variabile compensându-se succesiv căderile de tensiune pe acestea şi pe rezistenţa
de măsurat.
Termistori
Terni istorii suni traductori al căror principal avantaj îl constituie
coeficientul lor mare de temperatură (la temperatura camerei este eu cea. un ordin
de mărime mai mare decât al termorezistenţelor). Fiind confecţionaţi din
semiconductori, termistorii prezintă de obicei rezistenţe dc ordinul miilor de ohmi
Fig 6.4. Montajul de compensare pentru măsurarea rezistenţei sau mai mari la temperatura camerei, care pot fi măsurate cu o precizie de
0.001%. relativ uşor.
Particularităţile esenţiale ale acestei punţi constau în construirea eontactelor şi a Dezavantajul principal al termistorilor constă în variaţia proprietăţilor lor în timp.
legăturilor astfel ca rezistenţa lor să nu denatureze măsurătoarea. Acest deziderat a Acest dezavantaj poale fi considerabil diminuat printr-un tratament adecvat de
fost atins pe mai multe căi: legăturile simetrice au rezistenţe practic egale, stabilizare prin îmbătrânire artificială. Pentru menţinerea proprietăţilor
1 115
îl
Principiile tennod inamic ii
Rodica Sîrbu Principiile tennojir.anij 1.j| i
puterea disipată pe aceştia să fie menţinută mult sub limita admisă Bateriile de termocuple prezintă pe lângă avantajul creşterii senSjbi!ităţii şi
fie feriţi de lumină. Ecuaţia de variaţie a rezistenţei semiconductorilor preciziei măsurătorii şi posibilitatea compensării. în bună parte- a tensiunii
temperatura este: electromotoare parazite.
(6 .11 ) primea numărului de joncţiuni este limitată de considerente de volum, decrcŞt erea
log R ■ A+■
T + (? capacităţii calorice şi a conducţiei termice.
unde A. B şi 0 sunt constante. în cazul măsurării unor diferenţe, sau variaţii mici de temperatură. cun i este
Pentru variaţiile de temperatură se obţine următoarea relaţie: cazul în experienţele din termodinamica chimică, pentru obţinerea unei precizii
bune este necesară utilizarea unor potenţiometre cU precizie de până la 0,1 V (de
l og <R2/R,) tip Diesselhorst. White sau Wenner).
Tt-T? ~ -B-
t\o%R,-A)(\agR?-A) (6 12)
De cele mai multe ori este însă suficientă folosirea potenţiometre lor, cu
In cazul unei diferenţe mici de temperatură, se poale considera, cţ precizie de 1/ IO-1 - 1/ IO5, a milivoltmetrelor obişnuite sau electronice sau a
aproximaţie satisfăcătoare, că această diferenţă este proporţională cu galvanometrelor (dacă diferenţa de temperatură este foarte mică).
Mărimea măsurată în cazul acestui tip de traductor este tensiunea termo- utilizat într-un domeniu larg de temperaturi între - 80 şi 250 °C.
clectromotoare. Se utilizează în general termocuple metalice, deşi valorificarea
efectelor Seebeck şi Peltier în semiconductori poate Ti deosebii de promiţătoare,
6.4 Verificarea cunoştinţelor
în special pentru funcţionarea izotermă a calorimetrelor. Spre deosebire de cazul
măsurării potenţiometricc a rezistenţelor, tensiunile electro-motoare parazite nu 1. Enunţaţi şi explicităţi principiul O al termodinamicii.
pot fi compensate în acest caz prin schimbarea polarităţii. 2. Descrieţi sisteme le de măsurare a temperaturii.
3. Enumeraţi şi descrieţi diferite tipuri de termometre.
116 117
ir
eSte
produs proporţional cu cantitatea de căldură dispăruta". O consecinţă a
principiului conservării energiei se poate exprima sub forma: '‘diferitele forme de
energie se transformă una în alta în proporţii riguros echivalente “. In consecinţă “în
Capitolul 7 Principiul I d orice sistem izolat conţinutul total de energie se menţine constant”,
Stabilirea experimentală a echivalenţei dintre energia termică şi cea
termodmafflîciî mecanică a fost realizată de către Joule şi Mayer, care au dedus, independent,
echivalentul mecanic al caloriei.
j - —— = const. = 4,1868J/cal C r ~ C y
(7.1)
7.1 Introducere
“Raportul dintre lucrul mecanic şi căldură este întotdeauna constant şi
reprezintă echivalentul mecanic al caloriei”. Mayer a stabilit că la încălzirea unui
Sistemele termodinamice se găsesc într-o interacţiune continuă cu mediul
înconjurător, datorită schimburilor posibile de energie şi substanţă. Principiul I al gram de aer cu 1 °C, travaliul efectuat PAV împotriva presiunii externe în raport cu
termodinamicii cunoscut şi ca principiul conservării energiei reprezintă în cantitatea de căldură corespunzătoare reprezintă echivalentul mecanic al caloriei.
formularea sa cea mai generali extinderea principiului echivalenţei asupra tuturor Una dintre cele mai precise măsurători pentru echivalentul mecanic al caloriei a
formelor de energie (energie mecanică, termică, electrică, radiantă). fost realizată de fizicianul român C. Miculescu în 1891.
119
T
Sîrbu Principiile termodinamicii
Rodica Sîrbu ________ Principiile termedinstr^;'
5LJ rSQ = dU
(7.7)
Jacâ lucrul mecanic şi căldura sunt exprimate în aceleaşi unităţi.
Să presupunem că un sistem trece din starea 1 în starea 2 pee anumită
Dacă se iau în consideraţie numai lucrul mecanic de expansiune se poate
cale I şi apoi revine la starea iniţială pe o altă cale II parcurgând un proces
obţine o formă particulară a principiului I:
energie într-o transformare ciclică avem:
SQ = dU + PdV
AQ = -A L (7.3)
(7.8)
adică în condiţiile procesului ciclic:
dacă se integrează ecuaţia, se obţine:
Q,-Q2 = L2-L1 (7.4)
sau Qt+ Lj = Qj +1-2“ AU = 0 (7.5)
Deci într-o transformare ciclică, în sistem închis lucrul mecanic schimbat de L + Q = U 1 -U y - AU
(7.9)
sistem este egal şi de semn contrar cu cantitatea de căldură schimbată, adică
care arată că energia internă a sistemului termodinamic variază prin schimb de
lucrul mecanic poate fi schimbat numai pe baza căldurii primite de sistem din
căldură şi lucru de diferite tipuri.Jntr-un sistem izolat adiabatic ia care nu se
mediul înconjurător. Acest fapt atesă imposibilitatea realizări unuiperpetuum
mobile de speţa I (o formulare generală a principiului}), adică o maşină ciclică care efectuează lucru SL=0. Q = 0 şi
să producă lucrul mecanic fară să primeasd energie din mediul înconjurător. Pentru \dU = 0. AU = const.
procese elementare ecuaţia se scrie sub forma : (7.10)
Lucrul mecanic este folosit pentru creşterea energiei interne. Intr - m sistem
izolat adiabatic în care nu se efectuează lucru AL = 0 şi de = 0, adică AU -
dU = 8Q+6L constantă, adică energia internă a oricărui sistem izolat adiabatic este o
(7.6) constantă.
121
120
Rodica Sîrbu __________________________________ Principiile termodinamic
A f
122
r
jwjj^aSîrby _________________________________ Principiile termodinamicii
Deci în procesele izocore schimbul de căldură AQv este egal cu variaţia energiei
interne.
123
Rodica Sîrhu Principiile tennodin,nmi P:;
J
In condiţiile menţinerii constante a parametrilor temperatură şi volum se defineşte
variaţia stoechiometrică a energiei interne AU care măsoară
125
124
Principiile termodinamicii
5t<S? TP
■p*. TA.
127
nf
T
godjcâ■Sîrbu Principiile termodinamicii
Rod i ca Sîrbu Principiile termodinan^.
La temperatură şi temperatură constantă este definită căldura
»') „r+m dP4dJL\u latentă de comprimare hTl care reprezintă cantitatea de căldură cedată
dH -
ST ) Ae sistem la creşterea presiunii cu o unitate in urma comprimării
PA
(7.30) sistemului. Este o cantitate negativă.
3H\
Iar variaţia finită se poate obţine prin integrarea expresiei diferenţia^ între
-V - h T.l
limitele celor două stări considerate . 8P TA
(7.34)
7.3.2 Semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei La temperatură şi presiune constantă este definită căldura de reacţie AHt,p > ?i
reprezintă efectul termic asociat unei reacţii chimice
Considerând definiţia funcţiei de stare entalpia expresa care evoluează in condiţii specificate.
principiului I al termodinamicii este: 9H
SQ = dH-VdP = AH|p= hTP
di j.
T ,P .
(7.31) (7.35)
iar în urma substituirii în ecuaţia (7.31') se obţine: Ţinând cont de definiţiile de mai sus, expresia principiului i
devine:
f®) dT + (mi (o'H)
[dP - V dP + dk
—
termic al entalpiei ce reprezintă cantitatea de căldură care trebuie dat în acest scop se consideră dependenţa energiei interne de variabilele P, T,
m.Awi
dT + [(—] +/{—1
dP)T,x \ZP)T.X
dP +
») +A*£\
+ dX)TJ. I SA )„ dX
(7.39)
Comparând ecuaţiile (7.32), (7.36) cu (7.39) se obţin următoarele ecuaţii:
" [dT
(st/) J'^ F')
ra
UJ,/ lapJrJ
hrrj™.) +J *Ţ)
TP
{dX)T', {dXJrj.
X - (7.40)
în acest mod se pot calcula mărimile CP,X, hp.x şi h^p fie în raporl cu
entalpia, fie în raport cu energia internă. Ţinând seama de semnificaţia
derivatelor parţiale ale energiei interne şi ale entalpiei, expresia principiu! I se
poate scrie:
130.
£gdica_Şîrbu_ Principiile termodinamicii
dl =
= C,JT + h r x d P + A H T P d Ă
(7.42)
Prin identificarea coeficienţilor variaţiilor parametrilor dT, dP, şi d X din cele
două părţi ale ecuaţiei (7.41) se obţine:
dY) f -1 +r
C c +1
PA = v,\ + = cv,x t,x
(7.43)
T,\
+ P
-45
(7.44)
*1 +p ’wŢ
AH^p — AU^y + d X ) r p l.9Vjx>x - AUX v +lX)^ )
d X T,P
J
(7.45)
Cu ecuaţia (7.43) se poate calcula C v pentru lichide şi solide din valori
experimentale determinate pentru C p. Prin ecuaţia (7.44) se stabileşte
131
fţodiga ------------------------------------------------------ Principiile termodinamicii
Rodica Sîrbu Principiile termodinamic;)
legătura dintre căldura latentă de comprimare cu cea de expansiune. Prin ecuaţia Q = - L Pentru procesul cvasistatic de destindere izotermă a unui mol de gaz
(7.45) se face legătura dintre căldurile de reacţie AH şi AU cu căldura latentă de perfect T - const. dT = 0.
în cazul gazelor ideale legea lui Gay-Lussac şi Joule arată că: "ienergia
expansiune. Pentru gazul ideal avem:
internă a gazului ideal depinde numai de temperatură nu şi de presiune şi volum Din
(st- Cp — Cy + Pi această lege rezultă că derivatele parţiale ale energiei interne şi în funcţie de
volum şi presiune sunt nule. Deci pentru gazul ideal presiunea internă este nulă.
(7.45,a)
în acest caz, expresia principiului I ia forma:
Din ecuaţia Clapeyron exprimată pentru 1 mol de gaz, se obţine bine SQT = PdV.
cunoscuta relaţie a lui Mayer: (7.47)
sau,
dV_
aT
(7.46)
JPdV - V-, P,
tRIdV = RT In —— = RT In —
LI v Vi P2
termodinamicii ceea ce înseamnă că într-o astfel de transformare căldura şi lucrul depind numai
de raportul presiunilor sau volumelor celor două stări. în virtutea legii Boyle -
Principiul I al termodinamicii se poate formula simplificat pentru Mariotte pentru gazul ideal s-a stabilit relaţia:
procesele care se desfăşoară în condiţii de menţinere constantă a unei mărimi
V2_P,
termice a sistemului sau a unui parametru de stare. Astfel, pentru transformările
izoterme, izobare, izocore , adiabate şi politrope se pot deduce, independent,
(7.48a)
ecuaţii specifice pentru principiul I.
sunt egale între ele şi reprezintă lucrul mecanic. Sau ţinând cont de leg^ Boyle -
Mariotte:
(PV) T = const.
(7.49)
13<
r~
{ A Q^),=AH A .2= ~ p ( y 2 ~ v l )
(7.50) (7.51)
Lucrul mecanic de dilatare pentru un proces integral izocor ia forma din
ecuaţia (7.51). El se poate reprezenta grafic ca în figura 7.3.
>
Lucrul mecanic este dat de suprafaţa haşurată. L comprimare V2 Vi,
lucrul are aceeaşi valoare dar gazul trebuie răcit pentru eliminarea căldurii
produse. în procesul izobar pentru un gaz ideal între parametrii de stare se
stabileşte relaţia:
(7.52)
135
1
(7.55)
în cazul proceselor izocore, la încălzirea gazului ideal de la temperatura T i
la temperatura T 2,se va cheltui cantitatea de căldură AQ V = AU, care va fi utilizată
îh întregime pentru a mări energia interni a sistemului. In practica curentă căldura
AQv (sau AU) se numeşte efect termic izocor.
136
ggjjnfl Sîrbu _______________________________ Principiile termodinamicii
( d V ) Q = —PdV
(7.56)
Lucrul mecanic de expansiune este furnizat pe baza energiei interne a
sistemului iar lucrul de comprimare este preluat ca energie internă a sistemului.
Pentru cazul particular al gazului ideal este valabilă
ecuaţia:
CydT + PdV = 0
(7.57)
Pentru procesul adiabatic, ecuaţia care descrie cel mai adesea
7
comportamentul sistemului este PV ~ const.. Ecuaţiile adiabatei pot fi redate însă
în următoarele grupări ’de variabilele : P- V, T- V şi T-P
(7.5 9)
r
Rodica Sîrfau Principiile termodinaipif^ goâicaSîrfîii _______________________________ Principiile termodinamicii
_ Cf
nt ------------------
C l m t -C y
(7.62)
Indicele politropiei m poate lua valori între -oo şi +oo . Din ultimele două
ecuaţii se poate obţine ecuaţia diferenţială a politropiei în variabile P şi V iar
Figura 7.4 Izoterme şi adiabate pe suprafaţa Figura 7.5 Transformarea prin integrare rezultă ecuaţia:
politropl de stare a gazului ideal comparativ cu cea adiabată şi m In V + In P = In const.
izotermă VPm ~ const.
(7.63) sau
(7.64)
Lucrul mecanic în procesul politrop se calculează din formula generală:
Aceste procese în practică pot fi constituite din două tipuri
V2
fundamentale şi anume: procese adiabate în care nu este implicată căldura şi Ki =~\PdV
FI
procese izoterme în care temperatura se menţine constantă- Proceseb izocore şi
Ţinând cont de ecuaţia integrală a politropiei rezultă: (7.65)
izobare sunt considerate în categoria proceselor politrope îc cazul particular al
gazului perfect. Din expresiile capacităţilor calorice ;i din ecuaţia principiului I
1 O
v const const
al termodinamicii în cazul unui gaz perfect se poate scrie: - Z, 2 = const f V' m dV ~ 2
n 1 -m rz-m I
KJ
(7.66)
Sau considerând şi presiunea ca parametru de
C ( a ) dT = C P dT-VdP stare se obţine:
(7.60)
(C(«) - C e )dT - -VdP 1
Lia - (p2y2 - P , K )
C ( m ) dT = C v dT +
I. Transformare
C(m)=CV V=const
m=±«> izocoră
2.
Transformare
dQ/dT—&o
izotermă
C(mH® dT= 0 şi
3. m-1
I
T
Capitolul 8 Aplicaţii ale principiului infâi al P=const., deoarece valoarea cantităţii Q depinde de natura procesului. Astfel pentru
condiţii izocore capacitatea calorică este Cyt pentru condiţii izobare este Cp,
termodinamicii pentru condiţii adiabatice CQ=0 iar pentru condiţii izoterme Ct= oo:
dU 8H
8.1 Capacităţi calorice dT }v
~p
{dT
(8-3)
<7T (8.1)
şi reprezintă cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi ridica 8.1.1 Capacităţi calorice ale gazelor
temperatura cu 1°C. încălzirea sistemului se poate face fie la voiam constant, fie
la presiune constantă, definindu-se cosespunzăic capacitatea calorică la volum In cazul gazului perfect, pe baza principiului mecanicii statistice clasice de
constant, Cv şi capacitatea calorică k presiune constantă. Cp. echipartiţie, energia internă se repartizează uniform pe cele/grade de
143
Termodinamică chimică Rodica Sîrfaji
f—1 + p
c P.i. = c V + [dT )PX {dV Jr .
(8.7)
O mărime de asemenea importantă în diferite calcule
termodinamice o reprezintă raportul y=Ct>/'Cv > 1. Valorile experimentale
ale capacităţilor calorice pentru diverse gaze, precum şi raportul ţ
definit prin relaţia (8.8) sunt prezentete în tabelul 8.1.
R
y=1+ (8.8)
CF
Se observă că datele experimentale ale capacităţilor calorice sun! mai
mari sau mai mici decât cele obţinute aplicând principiul echipartiţiei energiei.
' 0\nş\
V * R T % "aFj, (8.9)
0 r dlnz
RT‘ (8 .10 )
ari ( dT
2
CV =a+hr+cT + . (8.11)
Capacitatea calorică a gazului perfect este funcţie numai de temperatură
C=C(T), pe când capacitatea calorică a gazelor reale depinde şi de presiune
(respectiv volum). Această dependenţă poate fi dedusă din variaţia funcţiilor
termodinamice introduse de principiul II şi este de foima:
=
Cp -Cp
-H rv
aT2
dP (8.12)
145
Termodinamică chimică ___________________________________ Rodica Sîrhii
147
Termodinamică chimică Rodica .Sîrhn TŢp-jŢirui inamică chirmcă Rodica Sîrbu
=n C
Prin integrare, pentru compoziţia amestecului se poate scrie: \ P,
Cv = 6R = 12cal / mol -grad (8.i7) +n C
2 r: +... + ri,Cp -^n,CPi (8.21)
Această valoare concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru
i
halogenurile alcaline de Na, K, Rb şi Cs, lichide, ce se situează între 11,72 şi
Luând în considerare fracţiile molare se obţine capacitatea calorifică sau
12,99 cal/mol grd.
căldura molară a amestecului Cp după ecuaţia:
Cp ~ X j C + X j C P i +...+xtCp^ y x,CB
8.13 Capacităţi calorice ale soluţiilor (8 .22 )
OM 0,8 1,2
Vi
+
acp — La amestecurile de lichide organice şi soluţii apoase de neelectroliţi,
<^n_)T,P,n,,n1v..fli -dn2 +~.+(-^-)r,P^i|^i3„.flj = t:l‘,
capacităţile calorice molare parţiale ale componenţilor nu diferă simţitor de
(8.19)
capacităţile calorifice molare ale componenţilor puri şi posedă totdeauna valori
pozitive. In figura 8.1 este prezentată comportarea capacităţii calorice aparente a
Luând în considerare definiţia capacităţii calorifice parţiale (a
zaharozei la 25 °C în apă, pe un larg interval de concentraţii. Panta la limita
149
Termodinamică chimică Rodica Sîrhn
Figura 8.2 Capacităţi calorice molare parţiale ale Figura 8.3 Capacităţi calorice molare unor eiectroliţi
în soluţii apoase la temperatura aparente ale KCi în soluţii apoase
standard la diferite concentraţii şi temperaturi
(8.32)
Din ecuaţie se obţine expresia coeficientului iouie-Thomson definit ca
raportul variaţiei de temperatură (T 2-Ti) şi al variaţiei de presiune (P2-P1), care o
determină în condiţii izoentalpe, pentru cazul limită când (P2-P|)-»0:
fl
UpJh {dn/&T\.
(8.33)
Prin subtituţia expresiei capacităţii calorice ecuaţia ia fonna :
(8.34)
Se pune în evidenţă astfel existenţa unui efect termic la variaţia presiunii
unui gaz.
în condiţii standard de temperatură, practic toate gazele prezintă un
coeficient Joule-Thomson, p) 0 , deci se răcesc prin detentă izoentalpică, în afară
de heliu, neon şi hidrogen, pentru care se observă p(0 , deci o respingere, ceea ce
se explică prin diferenţa de interacţiune (atracţia intermoleculară corespunde la p)
0 , iar respingerea la p < 0 ).
Efectul se inversează dacă predomină forţele repulsive între molecule:
prin destindere se eliberează energie şi gazul se încălzeşte. La echilibrarea
forţelor de repulsie şi atracţie energia gazului este indenpendentă de presiune.
Temperatura de inversiune este temperatura la care gazul nu este nici răcit, nici
înălzit în procesul de expansiune 152
ŢppnndinanitcS chimică Rodica Sîrbu
(8.35)
Procesul adiabatic de detentă al gazelor este însoţit întotdeauna de
o scădere a temperaturii şi are o valoare mai mare, putând fi aplicat în
scopul răcirii şi respectiv al lichefierii gazelor {procedeul Claude). dar
instalaţiile prezintă dificultăţi tehnice de construcţie. Scăderea
temperaturii la cea mai mare parte a gazelor prin efect Joule-Thomson,
prin operaţii ciclice, sau continuu, permite obţinerea unor temperaturi
scăzute, lichefierea gazelor (de exemplu procedeul Linde de lichefiere a
aerului sau procedeul Hampson).
153
Rodica Sîrbu -f>rmodinamică chimică Rodica Sîrbu
Ţgrrurwîinamirâ chimică
De exemplu, o diferenţă de presiune de 200 atm. determină o scădere a solidificarea, cristalizarea-lichefierea, sunt egale dar de semn contrar, respectând
temperaturii aerului de 45°C dacă iniţial aerul s-a aflat la 0°C şj de 100°C dacă legea termochimică a lui Lavoisier-Laplace.
temperatura iniţială a fost de -90°C. Modificarea temperaturii influenţează sensibil valoarea efectelor termice
care însoţesc schimbarea stării de agregare însă numai variaţiile mari de presiune
influenţează entalpia procesului.
ft ? 7 Ffprte termice în schimbări de stare
Se pot exemplifica cazurile particulare ale schimbărilor de stare de stării iniţiale a sistemului considerat. Dacă an corp pur C îşi schimbă starea de
agregare trecând din faza a în faza p echilibrul dintre cele două faze este redat
agregare cum sunt topirea: a - solid, p = lichid, vaporizare : a - lichid, p = gaz sau
prin echilibrul:
sublimarea: a = solid, p = gaz. Bilanţul entalpiilor sistemului
la echilibru de fază este : ca oCP
155
Termodinamică chimică Rodica inamică chimică Rodica Sîrbu
datorită rearanjării moleculelor în substanţă, modificării distanţelor intermoleculare, sau solidelor în lichide, apar efecte termice ce pot atinge valori considerabile.
a stării de mişcare şi de interacţiune. Determinarea experimentală directă a acestor efecte, se realizează prin metode
calorimetrice. Aceste efecte se pot calcula şi din variaţia coeficienţilor de
activitate cu temperatura. Dar această metodă este afectată de erori mari datorită
abaterilor ce apar la determinarea experimentală a acestor coeficienţi de activitate.
De exemplu, în cazul dizolvării NaCl< S) în apă ecuaţia caracteristică soluţiei este :
1 Fe j
i
1033 ct->P 1183
My 1673 y->5 ■ : 1809 i” 3343 | 81,3 :
formă:
__ __ O __ O
]I -
3 ! 73 ! dH = dnl(Hidn1 -Hi ) + dn2(H2-H2)
- i 1,436
1H20 1 273 1 9,82
|s 1 i I
717,6 |
368,5 0,096 392
0,40
.
(8.41)
j romb ic 1 sau în variaţie integrală de efect termic sub forma:
■ monodinic .
|Sn | 1 alb
286 0,50 505 1 1,69 2896 1 70,8
cenuşiu j
__0__0
n
2
(8.43)
Mărimea A'K d i z se numeşte căldură integrală de dizolvare şj reprezintă
cantitatea de căldură implicată la dizolvarea unui mol de substanţă solidă într-o
anumită cantitate de solvent pentru a se ajunge la o anumită concentraţie a soluţiei.
Căldura integrală de dizolvare este o mărime intensivă, poate fi pozitivă (efect
endoterm) sau negativă (efect exotemi) şi depinde de concentraţie, iar în unele
cazuri şi de temperatura şi presiune. La diluţie extremă, se poate scrie:
O _b
Hm H 2 = K 2 iim Hi = 14 1
jri —>0 m->0
18.44)
Atunci,
Iim A'Uto =A i H“ f cî
m—>0
(8.45)
Mărimea A’H^se numeşte căldură primă de dizolvare (sau
căldură standard de dizolvare) ş i reprezintă efectul termic care apare la dizolvarea
unui mol de substanţă într-o cantitate foarte mare de solvent încât să rezulte o soluţie
infinit diluată.
La cealaltă extremă, la saturaţie, efectul termic care apare la dizolvarea unui mol de
substanţă într-o cantitate de solvent pentru formarea unei soluţii saturate se numeşte
căldură totală de dizolvare şi este dată de ecuaţia:
158
j^ngHjn amică chimică Rodica Sîrbu
(8.46)
unde S este o sare greu solubilă:
AdHdiz=H2-Hf
(8.48)
AdHdiz este căldura diferenţială de dizolvare .şireprezintă efectul
termic ce însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă intr-o cantitate extrem de mare de
soluţie cu o anumită concentraţie, astfel încât concentraţia soluţiei să rămână
neschimbată.
De asemenea se poate obţine:
(8.49)
159
Termodinamică chimică Rodica Sirhn
_o
d
A H3tt=H2-Hf
(8.50)
=AX,
(8.51)
în timp ce la saturaţie se poate scrie:
_ sat
a'Hg - H; -B|
t8.52)
se numeşte căldură ultimă de dizolvare şi reprezinte cantitatea de
căldură care însoţeşte restabilirea echilibrului, care arc loc la tranziţia unei cantităţi
infinit de mici de solid, in soluţia aflata foarte aproape de saturaţie.
Aceste călduri diferenţiale, neputând fi obţinute experimenta) prin metode
calorimetrice, de obicei sunt calculate din căldurile integrale (prin simplă derivare
a căldurii integrale de dizolvare, se obţine căldura diferenţială de dizolvare).
în figura 8.6 este redat ca exemplu de studiu variaţia căldurii integrale de
dizolvare pentru sistemul KI - H2O la 25 °C. Curba căldurii integrale de dizolvare
începe la raportul ni/n2=6,20, care corespunde soluţiei saturate. Pentru o
concretizare a relaţiilor dintre căldurile integrale şi diferenţiale de dizolvare şi
diluare, in figura 8.7 suni
160
Ţ^prijxl in amică chimică ________________________________ Rodica Sîrbu
figura 8.6 Variaţia căldurii integrale de Figura 8.7 Variaţia căldurii integrale de
dizolvare în funcţie de raportul n,/itj dizolvare şi
diluare în funcţie de raportul nv'p,
pentru soluţii apoase de Kl
161
Termodinamică, chimică Rodica Strhu
A,
(8.53)
Efectul termic asociat reacţiei este dat de variaţia stoechiometricâ de
energie internă dacă reacţia evoluează la volum şi temperatură constantă:
j ______
AU =ŞV" fii -IvUi
(8.54)
şi de variaţia stoechiometricâ a entalpiei procesului dacă reacţia evoluează la
presiune şi temperatură constantă:
_ t
AH = Ş V ’ H |
(8.55)
Variaţia de energie internă sau de entalpie sunt reprezentate ca mărimi de
bilanţ. Reacţiile au loc fie cu absorbţie de căldură (endoterme) când efectul termic
asociat este pozitiv, fie cu degajare de căldură (exoterme) când efectul termic
asociat este negativ. în term ochim ie se lucrează numai cu variaţii de entalpie şi
energie internă exprimate în raport cu stări de referinţă bine precizate.
în cazul reacţiilor în fază gazoasă relaţia dintre cele două călduri de reacţie
(la presiune constantă şi la volum constant) este dată de ecuaţia:
ArH-j- p — ArUT y AvRT
(8.56)
iar în cazul gazelor reale AH şi AU se corelează ţinând seama de
1
C ă l d u r a de reacţie se denumeşte după îipul
Ţprmodinamicg chimică Rodica Sîrbu
flV reacţie căreia îi este asociată. Astfel, pentru reacţiile de ardere vorbim de călduri
de ardere sau de combustie, pentru reacţiile de formare din elemente vorbim de
călduri de formare, pentru reacţia de izomerizare vorbim de căldură de izomerizare,
pentru reacţia de polimerizare vorbim de căldură de polimerizare etc. în general
entalpiile de reacţie sunt de ordinul 10+I00kcal/mol, pentru reacţia de combustie
sunt de câteva sute de calorii iar entalpiile implicate în transformări de stare de
agregare sunt de 2+10 kcal/mol.
Convenţional efectele termice înscrise alături de reacţiile chimice se referă
la cantitatea în moli a produsului de reacţie, fară să se mai specifice numărul
respectiv de moli în unitatea de masă. Deoarece reacţiile chimice sunt însoţite de
efecte termice ele sunt denumite reacţii termochimice. Caracterizarea tegnochimică
a reacţiilor necesită indicarea efectelor termice standard care le însoţesc.
Condiţiile standard sunt stabilite la presiunea de o atmosferă şi temperatura
la273,16 K. Stările de referinţă ale substanţelor se definesc în raport cu starea de
agregare a corpurilor. Pentru solide referinţa este considerată starea lor cea mai
stabilă. Pentru gaze ca stare de referinţă este considerat gazul ideal la presiunea de
o atmosferă. în cazul soluţiilor este mai complicat de definit starea standard. în
anexele 3 şi 4 sunt prezentate efecte termice de formare pentru o serie de compuşi
organici şi anorganici.
în studiile termochimice nu se obţin date privind valoarea absolută sau
actuală a conţinutului caloric al substanţelor, ci numai variaţia sa în urina unui
proces, în raport cu o referinţă, convenţional aleasă.
Exemple de reacţii sunt:
□ Reacţia de formare a apei:
163
Termodinamică chimică Rodica Sîrbu
Termodinamică chimiV-a
□ Reacţia de combustie a metanului:
AH]
v
CH
4(g> +2°2(g) = C°2(g) +H2°(I) c
A H“9U6 = -2!2,80Kcal jA] + v2A2 <4> vjAj+V^Ap AH 2
Studiul efectelor termice care însoţesc reacţiile are la bază o serie de în reacţia directă:
Fie o reacţie ce decurge la presiune şi temperatură constanta, iar de stare de agregare ^ P în toate procesele de schimbări
pentru simplificare considerăm că reacţia are loc între doi componenţi 8 3 3 Le
Bilanţul entalpiei pentru reacţia directă şi indirectă conduce la ecuaţia: ' ’ ' gga Hess
II H 2 (g )
~68,320Kcal/moi
(ACH598)H2 — -68,317Kcal/«io!
(A r H29g)c 2 Il2 = 2
(A C H29 8 ) C + 1A C H29 8 ) H 2 ™(A C H® 9g )c 2 H 2 =
C U
2 4(g)'rH2(g) -^C2H6(g)
167
Termodinamica chimică Rodica Sîrh»
(8.58)
Dacă ne referim Ia încălzirea izocoră respectiv izobară a unui mol de
substanţă se obţine:
(8 .60 )
Mărimile obţinute se identifică cu variaţia stoechiometrică a capacităţilor
calorice molare parţiale.
Căldurile de reacţie se pot calcula prin integrarea acestor capacităţi
calorice molare parţiale. Pentru intervale foarte mici de temperatură se poate
considera că C P sau Cv nu depind de temperatură şi sunt valabile pentru acest
interval ecuaţiile:
(8 .61 )
(8 .62 )
169
Termodinamică chimică ________________________________ Rodica Sirhij
TT
A H t ., Tl
= AH t . + J ACpdT
(8.63)
Pentru intervale mai mici de temperaturi, capacităţile calorice ale
corpurilor variază puţin cu temperatura iar integrarea ecuaţiei (8.63) conduce la:
(8.65)
unde Aa Afi Ay reprezintă variaţii stoechiometrice ale unor constante empirice
proprii fiecărui corp din sistem.
Integrarea grafică a unei asemenea ecuaţii se face prin planimetrarea
suprafeţei delimitate de temperaturile 7> şi 7Ţ şi curba reprezentativă a
dependenţei Cp în funcţie de T.
ŢVrrnodinamica chimică Rodica Sîrbu
171
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicij
CI I
termodinamicii
9.1 Introducere
172
p A.I' ica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
173
Rodica Sîrbu _____________________________ Principiul II al tennodinamicii
174
getica Sîrbu ______________________________ Principiul Jl ai termodinamicii
175
Rodica Sirbu Principiul 11 ai termodinamicii
v,v.v2v3 ¥
Figura 9.1 Ciclu! Camot în diagramă Figura 9.2 Ciclu! Camot în digrnmă Gibbs
Clapeyron
(9.1)
176
pnrlica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii
Q2 = R T . X n ^ - ^ - L ,
3
(9.2)
o In destinderea adiabată există lucrul de detentă L J < 0 :
L2 = c v ( r 2 -r,)
(9.3)
□ In comprimarea adiabată sistemul primeşte travaliu cedând căldură
U> 0:
LA =CV(T]-Tl)
(9.4)
Lucrul total este:
L = L , + L 2 + L t + L 4 = R T \ n ^ - - R T \ n ^ - = -(Ql +(?2)
K, V2
(9.5)
Se observă că:
Q, + Q, > 0
(9.6)
Deci lucrul mecanic pentru întreg ciclul este negativ.
Din raportul ecuaţiilor ( 9.2 ) şi (9.3 ) se obţine :
Ş' = ZLMVfl>
Q2 r2 InOVLJ
(9.7)
Considerând şi ecuaţiile adiabatelor se obţine:
Rodica Sîrbu Principali !1 al termodinamicii
V, v 4
(9.9)
Iar ecuaţia (9.7) ia forma :
sau
(9.10)
Carnot a definit raportul dintre cantitatea de căldură schimbaţi izoterm şi
reversibil şi temperatura corespunzătoare acestui schimb. căldura redusă
Pentru ciclul Carnot suma căldurilor reduse este 0. Pentru un ciclu
ireversibil suma căldurilor reduse este negativă :
— +— < 0 (9.11)
Tt T2
In procesul ciclic energia internă nu se modifică iar lucru! mecanic dat de
gaz se efecuează pe seama utilizării căldurii absorbite de sistem Q; in procesul
expansiunii, dar numai o parte din această căldură este transformată în lucru
mecanic. Partea de căldură netransfomiată în lucra Q2 este transferată de gaz
mediului (sau un corp cu temperatura constanţi Ti) sau unei surse reci. în
concluzie lucrul mecanic este egal cu suma algebrică a căldurilor absorbită şi
cedată de gaz într-un ciclu:
L=Q,-Q (9.12)
prvHica Sîrbu ____________________________ Principiul11 aj termodinamicii
(9.13)
aa t,
Randamentul unei maşini termice depinde de diferenţa de temperatură între
care lucrează maşina termică. Dacă Ti=T2, p ~ 0 , ceea ce înseamnă că este
imposibil să se obţină lucrul mecanic cu o maşină termică la temperatură
constantă, deci cu o singură sursă de căldură.
Conversia completă a căldurii absorbită în lucrul mecanic este posibilă la
77= /, valabil teoretic dacă T2-0, deci dacă zero grade Kelvin ar fi posibil. în
concluzie: Ocpcl.
S-a putut astfel enunţa teorema lui Carnot-Clausius: randamentul unei
maşini termice care funcţionează după un ciclu Camot nu depinde de natura corpului
de lucru ci numai de temperatura sursei calde şi a sursei reci. Ciclul Camot este un
ciclu idealizat totdeauna reversibil. In realitate ciclurile sunt ireversibile iar
randamentul maşinilor termice descreşte.
P i
figura 9.3 Descompunerea unui ciclu ţ Figura 9.4 Energia unei transformări
oarecare în cicluri Camot este dependentă de drumul urmat de
proces
179
t
Rodica SîTbu Principiul it al termodinamici;
(9.14)
(9.15)
gndica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
i —*->0(9.16)
irev
în cazul transformărilor deschise, când starea finală a sistemului diferă de
cea iniţială, este valabilă ecuaţia:
J J (917)
Arev.\ 1 AJTV2 1
sau (9.17a)
.4rrv,l i Anvl J
Din cele de mai sus se poate trage concluzia că integrala (9.15) este
independentă de drumul ales în procesul reversibil în efectuarea transformării şi a
fost definită de Clausius ca variaţia unei funcţii caracteristice de stare numită
entropie. Pentru transformări infinitezimale reverisbile este valabilă relaţia :
(9.18)
AI
dS = ^- (9.19)
182
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
dS = dX
^dTJyjt Jr.i ry
(9.20)
dT + £i *+ m *
rj. „d P ) T l \dX)TP
(9.21)
Entropia este o funcţie omogenă de ordinul unu, în raport cu variabilele
sale fiind monotonă crescătoare. Variaţia elementară a entropiei are proprietatea
unei diferenţiale totale exacte, cu toate consecinţele fizice pe care le implică acesta
caracteristică.
Pentru un proces ciclic de echilibru (cvasistatic) este valabilă ecuaţia :
dS = ^ = 0 T
(9.22)
In cazul proceselor desfăşurate între două stări date este valabilă ecuaţia :
(9.23)
Dacă se substituie expresia variaţiei infinitezimale de căldură (ăQ=TdS) în
ecuaţia principiului I se pot obţine relaţii des utilizate în termodinamică ce leagă
cele două principii:
183
Rodica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii
dS
= Ţ ( C P,X d T + h T,X d P + h T,P d ^)
(9.25)
Se pot obţine de asemenea expresii ce permit obţinerea variaţiei
stoechiometriee a entropiei în transformări evasistatiee ale unui sistem.
Din ecuaţiile de mai sus rezultă imposibilitatea obţinerii valorilor absolute
ale entropiei, ci numai ca o variaţie asociată unei transformări intre o stare tînală ş i
alta iniţială.
(dS)r,v,x = 0
(dS)TtP,x =0
(9.26)
în sisteme izolate nu st înregistrează variaţii de entropie pentru procesele
cvasistatire ia parametrii constanţi. Cu alte cuvinte aceste ecuaţii constituie condiţii
generale de echilibru.
Pentru procesele ireversibile, în evoluţie, sunt valabile inegalităţile:
(dS)ry >0
{dS)T P > 0
(9.27)
adică, entropia este o funcţie totdeauna pozitivă.
Ca şi condiţii generale de evoluţie şi selecţie în literatura de specialitate,
prin intermediul entropiei, se regăsesc uzual expresii de tipul:
(dS)T^> 0
(9.28)
Aceste expresii indică sensul unic de desfăşurare a proceselor naturale în
sisteme izolate. Deşi expresiile ce stabilesc criteriile de evoluţie şi selecţ ie a
proceselor fizico-chimice prin intermediul entropiei
185
Rodica Sîrbu Principiul H al termodinamicii
sunt aparent simple, dar foarte bogate în conţinut, prezintă însă şi dezavantajul de a
n reprezentate de o funcţie greu accesibilă experimental în condiţiile unor
parametri dificil de menţinut invariabili.
Criteriile entropiei sunt criterii de maxim şi atestă că procesele naturale se
petrec în sisteme izolate cu variaţii elementare pozitive de entropie. In cazul
sistemelor neizolate se pot înregistra însă şi scăderi de entropie datorită cedării
căldurii mediului (sau altui sistem) a cărui entropie creşte corespunzător. Acest
lucru se poate exemplifica în cazul destinderii unui gaz şi a comprimării lui la
starea iniţială într-un cilindru în care pistonul se mişcă cu frecare, pe pereţi
producând căldura echivalentă acestei frecări, iar această căldură este cedată în
mod ireversibil mediului ambianî,-
Clausitts a introdus o nouă mărime pe care a notat-o cu 6Q' căldura
necompensată , iar pentru procesele naturale se poate serie ecuaţia:
TdS^Q+iSQ
(9.29)
unde: oQ reprezintă o cantitate foarte mică de căldură schimbată de sistem
cu mediul înconjurător, iar 6Q' este energia termică creată în interiorul sistemului,
în urma unui proces desfăşurat ireversibil.
Sau dacă notăm variaţiile de entropie internă şi variaţiile de entropie
externă, avem:
d e S =&Q/T
d ; S =6Q ir
(9.30)
în consecinţă se poate scrie :
186
Rodica Sîrbu _______________ Principiul II al termodinamicii
dS = d'S + diS
(9.31)
Suma celor două contribuţii defineşte variaţia totală de entropie. Criteriul
de proces natural conduce la ecuaţia:
6Q = TdS-6Q >0
(9.32)
Iar proceselor imposibile le-ar corespunde ecuaţia:
6Q = TtfS > 0
(9.34)
Şi cum T>0 urmează că şi dS>0, ceea ce corespunde principiului II al
termodinamicii de creştere a entropiei.
în cazul în care procesele decurg cu entropie constantă, dS=0, (de exemplu
în procesele mecanice):
5O = -60 > 0
(935)
Ceea ce arată că în aceste condiţii trebuie să se degaje căldură.
termodinamicii, sub forma '"desfăşurarea unui proces ireversibil intr-un loc dat este
legată de producerea de entropie în acel loc Au apărut astfel noţiuni noi definite
cum sunt: sursă de entropie, flux de entropie (curgere de entropie), ete. Definirea
sursei de entropie s-a făcut astfel: sursa de entropie a, este entropia produsă în
unitatea dc timp şi de volum într-o zonă dată a sistemului. Este o mărime care într-o
transformare ireversibilă are o valoare pozitivă şi scade în cursul procesului.
dS
^dT
(9.36)
Viteza producerii de entropie se formulează explicit prin aplicarea
principiului 1 şi al 11-lea al termodinamicii.
Formularea locală a principiului II se poate evidenţia în termeni clasici, de
exemplu într-un proces ireversibil caracterizat prin creşterea entropiei sistemului
S,a, şi a mediului exterior, Smfdiu, in ansamblu.
Conform principiului II se poate scrie :
+dS^u >0
‘ (9.37)
sau:
+
d,«Sjbi d,,5Jin +dtSirt^iM > 0
(9.38)
Entropia schimbată între sistem şi mediu respectă egalitatea :
^e^sist — ~deS mediu
(9.39)
ŞÎ deci, +d,S1MOl >0
(9.40)
188
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
<0
(9.41)
189
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
S = JTlnfi
(9.44)
2J
unde: K este constanta lui Boltzmann K=1,381 X10' J/K, iar Ci este
probabilitatea termodinamică de stare.
Lucrările lui Boltzmann arată că probabilitatea termodinamică de stare, fi
şi entropia, S a unui sistem izolat măsoară tendinţa sistemului de a atinge
echilibrul. Aceste două cantităţi cresc în procesele ireversibile şi ating valoarea
maximă în starea de echilibru a sistemului, între ceie două mărimi existând o
corelaţie ce se poate demonstra matematic. Se consideră un sistem în echilibru de
probabilitate Ci, şi entropie S, alcătuit din două subsisteme cu probabilităţile fi] şi
Q? şi entropiile S( şi Si, pentru care se poate scrie:
190
Rodica Sîibu _____________________________ Principiul II al termodinamicii
S = S, + S
J fi = fi, +
fi2 (9.45)
întrucât,
S = /(fi)
Si = /(fi.)
52=/(n3)
(9.46)
atunci:
S = Alnfi + C
(9.48)
Unde pentru stabilirea constantei C se derivează ecuaţia pe rând în raport
cu fi, şi fi 2:
f'(fi1fi2) = fi2f’(fii)
f’(filfi2) = fi,f’(fi2)
(9.49)
Se împart cele două derivate şi se obţine:
/(fi,) fi,
(9.50)
sau:
191
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
(9.54)
S 2 - 5 , = const * In —-
i
(9.57)
192
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
'5U' ) dT + +p dV i+^-1 *
*v,x [dV) TW-r.v
T,X
(9.61)
de
dS = ! j ( — I dT1+« + ( - ) /p,x A
-W dPKlW *
T
(WP>1 T {dX) T ' P
(9.62)
Pentru un gaz singular la compoziţie constantă, ecuaţiile (9.61) şi (9.62)
iau forma :
dS = C v dlnT l-RdlnV
(9.63)
dS = C P dlnT~RdlnP
(9.64)
Din integrarea acestor ecuaţii se obţine entropia gazului ideal cu
aproximaţia unei constante de integrare, pentru compoziţie constantă sub forma:
S = S 0 +C V InT + RlnV
(9-65)
S = Sj, + Cp In T - R In P
(9.66)
Din ecuaţia (9.66) se poate substitui C P cu expresia echivalentă din relaţia
lui Mayer şi presiunea în funcţie de celelalte variabile de stare pentru gazul
perfect. Se poate obţine astfel semnificaţia constantei de integrare sub forma:
194
Rodica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii
SJ, =S 0 + RI 11R
(9.67)
In concluzie, din rearanjarea termenilor şi substituţiile
corespunzătoare, se obţine relaţia:
S = S0 + R In R + Cp In T — R In P
(9.68)
Pentru un proces finit, la trecerea unui gaz ideal de la stare I Ia o
stare II, variaţia de entropie se exprimă în funcţie de variabilele
sistemului asociat, printr-una din cele două ecuaţii:
T
2,O,V2
S2 -»s, =CV In — + RIn
(9.691
S2-S. = Cp In—- — Rin — T,
P,
(9.70)
In transformările izoterme variaţiile de entropie se formulează astfel:
V,
-S, = Rin—— '
V,
(9.71)
S2~S, = -R In —
Pj
(9.72)
195
Rodica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii
S,-S,=CvlnŞ- S2~S|=CPh3
T, I)
(9.73) (9.74)
in cazul proceselor reverisibile şi izoterme (cum suni schimbările de siare
de agregare, diverse reacţii chimice, etc.) variaţia stoechiometricâ de entropie esle
dată de relaţia:
AS = -it T
(9.75)
Analizând expresiile derviatelor parţiale aie entropiei cu parametrii de
stare se obţine:
( B S \ _ Cv,â (dŞ)
_ MU
[ fTf T J y A T_ IotJ p,r T
(9.76 a) (9.76b)
T
av TA TI 3V
(9.77)
Aceste ecuaţii se pot prelucra prin amplificare cu T şi o nouă derivare în
raport cu T. obţinându-se expresia:
196
Rodica Sîrbu Principiul Hal termodinar^jfjj
a2S d2U
dTd\ 3TJV
(9.79)
(9.80)
In mod similar aplicând acelaş i artificiu matematic se obţine:
ds\ _v
ap T'x
(9.81)
as + T
a-s an (av
dP
j
(9.82)
deoarece:
2
a-s aH
apar apar
(9.83)
obţinem următoarea ecuaţie:
as) = _[av'
ap T,5i Iar, P./.
(9.84)
197
Rodica Sîrbu Principiul II aî termodinamicii
(9.85)
(9.86)
Ca o aplicaţie pentru procesul de vaporizare (lichidovapori) pentru un
număr restrâns de solvenţi organici neasociaţi, ecuaţia (9.86 ) conduce la o valoare
constantă şi anume:
(9.87)
Această regularitate este cunoscută în literatura de specialitate ca regula
lui Troutoo : raportul dintre căldura de fierbere şi temperatura de fierbere a unui
lichid neasociat pentru majoritatea lichidelor organice este o constantă, AS - 21
cal./grad mol.
Pentru procesul de solidificare (lichid solid) regula lui Richards stabileşte
că entropia de solidificare are valori constante pe clase de substanţe, astfel
entropia de solidificare pentru elemente metalice este 9,2 cal./atom gram K, pentru
compuşi anorganici este cuprinsă între 20,9 -> 29,3 cal./mol K, iar pentru compuşi
organici între 37,7 58,6 cal./mol K
(cel mai adesea 56,5 cal/mol K).
198
Rodica Sîrbu Principiul II ai termodinamicii
n = n1 + n2 y, =—— y2=———
II j + II 2 Oj + ilj
(9.89)
Considerând procesul de amestecare ca o destindere izotermă cvasistatică
de la volumele Vi, V 2 la volumul se poate scrie:
VM yM
ASj = njRln AS 2 = n2Rln——
V] V2
(9.90)
Şi deoarece cele două procese sunt considerate independente :
199
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
AS M =AS,+AS,
(9.91)
Pentru că nu există interacţiune în gazul ideal se obţine:
yM yM
AS = i i jRl i i — — - + 112R I 1»
V, v2
(9.92)
Din legea lui Amagat se obţine:
yi=Vj/V y 2=V2 /V
(9.94)
Sau sub formă generalizată:
ASM = -R£yjlnyi
i=l
(9.95)
Această ecuaţie reprezintă paradoxul lui Gibss. Expresia reprezintă un
paradox matematic privind semnul “ - " în opoziţie cu creşterea entropiei, şi un
paradox fizic al creşterii de entropie ce însoţeşte amestecarea gazelor. Ecuaţia arată
că pentru o soluţie ideală de gaze perfecte entropia de amestecare este
independentă de temperatura şi natura substanţelor.
200
Rodica Sîrbu Principiul H al termodinamicii
i’ ‘
(9.96)
ca o mărime de bilanţ între entropiile molare parţiale ale produşilor de reacţie şi
entropiile reactanţilor.
Variaţia entropiei de reacţie cu temperatura în condiţii izobare se obţine
aplicând operatorul A r ecuaţiei (9.76a):
(dA r S/3T)p =A r C P /T
(9.97)
201
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
(9.98)
Dacă între temperaturile T 0 şi T unele substanţe suferă transformări de
fază, se consideră şi entropiile de transformare iar integrarea se face pe porţiuni.
Pentru a calcula A rST este necesar să se cunoască entropia de reacţie la o
temperatură de referinţă To, A rSŢ„s. Această problemă se poate rezolva prin mai
multe modalităţi. De exemplu, se poate determina entropia de reacţie, ArSx0, prin
măsurători de t.e.m. a elementelor galvanice. De obicei însă se calculează entropia
standard de formare, ArS29s, din date termochimice iar apoi , dacă se cunosc
ecuaţiile de variaţie a capacităţilor calorifice cu temperatura de tip
2
Cp=a+bT+cT +... , cu ajutorul ecuaţiei (9.98) se poate calcula entropia de reacţie
ArST la orice temperatură.
Ca şi în cazul efectelor termice pentru condiţiile standard se defineşte
entropia standard notată cu S 0^. Valorile entropiilor standard sunt tabelate pentru
o gamă largă de produşi chimici şi au fost obţinute fie prin metode calorimetrice,
fie din date termochimice, fie din calcule statistice, vezi Anexele 3 şi 4.
202
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
O
(9.100)
Sau:
T
S Ţ = JCpdlnT
o
(9.101)
In 1920 Lewis şi Gibson au pus în evidenţă entropia pozitivă a soluţiilor
la zero grade Kelvin şi mai mult, în cazul unor compuşi cum sunt lichidele
superrăcite (ca sticlele), au entropii pozitive când temperatura se apropie de 0 K.
Enunţul propus în 1923 de Lewis şi Randall este mult mai complet: “dacă entropia
fiecărui element în stare
■203
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
crisîaîină este considerată zero la zero grade Kelvin atunci fiecare substanţă are o
entropie finită şi pozitivă, dar la zero grade Kelvin această entropie devine zero aşa
cum devine zero în cazul substanţelor perfect cristaline ".
Substanţa perfect cristalină (cristalul ideal) la zero grade Kelvin are
probabilitatea termodinamică egală cu unitatea şi conform relaţiei lui Boltzmann:
So=KlnO=0
(9.102)
Fapt explicabil datorită existenţei unei singure distribuţii a moleculelor,
deoarece toate moleculele, atomii sau ionii unui anumit cristal sunt indiscernabili
în raport cu aranjarea spaţială sau energia, iar schimbarea poziţiilor moleculelor
este imposibilă. Cristalele reale nu au o structură perfectă pentru că pot apare
deplasări ale moleculelor din poziţiile lor de echilibru sau deplasări spaţiale aie
reţelei unele în raport cu altele, ceea ce conduce la o entropie mai mare decât a
unei reţele cristaline cu structură ideală.
Aşadar soluţiile solide sau sticlele sunt excepţii de la regula S 0=0. în cazul
soluţiilor solide entropia de amestecare ia valori pozitive, în general mici.
De exemplu pentru amestecul AgCl (s,0K) + AgBr (s, zero K) variaţia
stoechiometrică de entropie este 4,31 J/molK. Această valoare este apropiată de
valoarea calculată a entropiei de amestecare a soluţiei ideale de 4,85 J/molK.
Un alt exemplu îl reprezintă substanţele cristaline care la temperaturi joase trec
prin diverse forme cristaline, una mai stabilă decât alta. Spre exemplu în cazul
sulfului: S(monoclinic, OK) = S(rombic, OK). Dacă fiecare din aceste forme
devine cristal perfect la OK variaţia de entropie este 0 şi invers. Calculul
entropiilor se face din valorile capacităţilor
204
Rodica Sîrbu Principiu! II al termodinamicii
calorifice. Dacă Cp are o valoare finită la zero grade Kelvin, valoarea integrală
devine infinită:
S = CP[lnT-lnO]=ao
(9.103)
Postulatul lui Planck rămâne rea) pentru că valoarea capacităţii calorice tinde
către zero când temperatura tinde către zero K aşa cum s-a constatat şi
experimental. Pentru un gaz calculul entropiei se face cu ecuaţia :
T
icS a‘H T ' C [ _ ' H I c î
ST = j—^-dT + — r ^ - d 1 T A+ f-^dT
x Xi
J t t ) t Tr T
o Tt * ^ Tf
(9.104)
valabilă pentru temperatura T şi presiunea P = 1 atm. Postulatul lui Planck este
utilizat pentru calcularea valorilor absolute ale entropiei pentru diverşi compuşi
chimici. Valorile absolute ale entalpiilor standard se găsesc în tabele din date
temiochimice, vezi Anexa 3.
l = Kln^
Q|
(9.105)
205
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii
i = s0-s,
(9.106)
sau
S,=S 0 -I
(9.107)
Entropia unui sistem este redusă cu cantitatea de informaţie referitoare la
starea sistemului sau altfel spus “entropia măsoară lipsa de informaţii despre starea
exactă a unui sistem ".
De subliniat este faptul că entropia este o funcţie de stare care se aplică
sistemelor macroscopice deşi este legată de microcosmos prin intermediul
probabilităţii termodinamicii de stare, fiind astfel o măsură a dezordinii interne.
Ea a necesitat tratările statistice realizate de Boltzmann. Acesta a combătut ideea
neştiinţifică a lui Clausius care a considerat principiul II al termodinamicii ca un
principiu absolut, extinzând postulatul său la univers pe care îl considera un
sistem izolat şi nelimitat în timp. Clausius a lansat ideia morţii termice a
Universului postulând principiul 11 al termodinamicii în forma: "entropia
Universului tinde la maximum Conform ideilor lui Clausius, într-un interval
suficient de mare, Universul va atinge o astfel de stare, în care entropia va avea
valoarea maximă iar toate procesele vor înceta, atingându-se astfel o stare de
echilibru cu energia uniform distribuită în spaţiu. Universul evoluează astfel către
această stare în care se instalează “moartea termică”. Concluzia lui Clausius este
eronată deoarece nu se pot extinde proprietăţile termodinamice ale sistemelor
izolate la Univers
206
Rodica Sîrbu Principiul Ii al termodinamicii
care este nelimitat în spaţiu şi timp. Valabilitatea principiului entropiei este deci
limitată la studiul sistemelor termodinamice tară a fi extins mierosistemelor sau
sistemelor infinite cum este Universul.
207
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
Capitolul 10 Potenţiale
termodinamice Potenţiale chimice
'■VAO
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
dF = dU - TdS - SdT
(10 .2 )
Dacă se înlocuieşte dU - TdS < -5L ecuaţia devine:
dF < -SdT - SL
(10.3)
Pentru T = constant se obţine :
dF < -PdV
(10.4)
Dacă în procesul de echilibru se efectuează numai lucru de expansiune se
poate scrie:
dF < -SdT-PdV
(10.5)
Deci la T şi V constant se obţine ecuaţia:
209
godisaSteju Potenţiale termodinamice
(dF )Ţ y < 0
(10 .6 )
(10.7)
Criteriul se aplică reacţiilor desfăşurate izoterm în medii condensate şi în
special reacţiilor în gaze la temperatură şi volum constant. Energia liberă
Helmholtz este o funcţie de stare independentă de istoricul drumului urmat de
proces depinzând numai de starea iniţială şi finală, deci are caracteristicile unei
diferenţiale totale exacte. Variaţia elementară a energiei libere Helmholtz cu
parametrii asociaţi T,V, şi A este dată sub forma:
(1 0 .8 )
(AF ) T y = & U - T A S
(10.9)
210
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
TdS = SQ + SQ'
TdS >dH-VdP
(dG)j P <0
(10.12)
Deci în absenţa oricărei forme de lucru mecanic, cu excepţia lucrului de
expansiune, entalpia liberă Gibbs scade către o valoare minimă. Altfel spus, în
condiţii de T şi P constante, decurg spontan acele procese care sunt însoţite de
descreşterea entalpiei libere Gibbs. La echilibru sunt valabile relaţiile:
(dG)pp= 0 (d^G)Ţp)0
(10.13)
Entalpia liberă Gibbs (energia liberă Gibbs) este o mărime extensivă, ca şi
energia liberă Helmholtz, având caracteristicile de
Rodica Sîrou Potenţial
mrPXJ*) <IP+ «
’■ \ d T J p , x UWr.ji Wr./>
(10.14)
r
(10.15)
Funcţia lui Massieu este un potenţial termodinamic definit cu ajutorul
energiei libere Helmholtz sub forma:
T
(10.16)
Criteriile de evoluţie şi de echilibru definite cu ajutorul acestor două
potenţiale în funcţie de parametrii asociaţi sunt sub forma:
(dO)r ^>0 ( i t V ) Ţ y £0
(10.17)
212
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
dG^-SdT+VdP
dF = -SdT- PdV
dH - TdS + VdP
dU = TdS - PdV
(10.18)
sau sub forma unor expresii simplificate:
(10.19)
213
Rodipa Sîrbu Potenţiale termodinamice
de stare FiG
i)
i[ 1-
1
(5L-r i
!
S -
1 i
1 1
2 m ms
Ur Jyj.
|
T - -
5 i w >t.p'
_J
yp
_ 1
Aceste expresii simple reprezintă regularităţi ce se pot evidenţia astfel:
• derivatele parţiale ale unui potenţial termodinamic în raport cu variabila
teimică extensivă, entropia, sunt egale cu variabila termică intensivă,
temperatura.
• derivatele parţiale ale unui potenţial termodinamic în raport cu variabila
termică intensivă, temperatura, sunt egale cu entropia cu semn schimbat.
• variabila unui potenţial termodinamic în raport cu variabila termică
volum conduce la parametrul intensiv presiune, cu semn schimbat.
214
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
215
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
c2U 8T d2UdP
dSoV oV SVdS dS
(10.19)
d H _ dT
2
_ dV
5SdP ~ ~dP WdS
âS
Derivatele de ordinul doi ale energiei libere Gibbs şi ale energiei libere
Helmholtz în raport cu variabila termică intensivă temperatura sub forma:
d2 G as d2 G dV
dTdP dP DPdT dT
(10.20)
216
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
precum şi:
d2F _ 3S d2F _ dP
dTBV ~ dV dVdT dT
(10 .21 )
Ti r T
(10.22)
Derivând în raport cu temperatura rapoartele energiei libere Helmholtz pe
temperatură (F/T) şi a energiei libere Gibbs pe temperatură
(G/T) se obţin:
"as'
)v,x
(10.23)
Şi
H
,(dir)
1
dT 2+
\T)p,i ~ T r{dT)P^ U T) PtX
(10.24)
217
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
<
obţin ecuaţiile Gibbs-Helmholtz sub forma:
<a„ 51
u
51
T Jpj.
dT H
(10.25)
Sau :
JAG)
AU p,x AH
1 n2
dT dT T
(10.26)
în mod analog se pot obţine ecuaţii Gibbs - Helmholtz şi prin derivarea
ecuaţiilor în raport cu parametrii mecanici P şi V:
un 1
sil p l Tj v_
ev T dP T
T,X
_ T,Ă -
(10.27)
sau:
8 Af i VT } 1 _A V _
-iT i
\T_l AP
ap I t
dV T
T,X j T,X
(10.28)
Aceste ecuaţii sunt foarte utile. Spre exemplu, se poate calcula entalpia
liberă la o temperatură dată, pentru un compus, când se cunoaşte 218
R,od)Ca.Sţrt>u -------------------------------------------- Efitentiala termodinamice
T
AG(T 2 ) A (7(7,) ?AH Jrr
— Z ------------ r -------- = - I
T
2 T\ 7}T l
(10.29)
(10.30)
Şi dacă conform legii lui KireholT:
T T
{ dH = JCpdT
79Z 298
(10.31)
atunci:
219
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
AG T = I + KT-AaTInT- —T 2 T 3 T 4
1 2 6 12
(10.34)
unde:
(10.35)
calcula cu expresia:
AG° *T[—^il+AHa
(10.37)
220
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
— A Ţ y = AII Ţ Y — TASy y
(10.38)
~ A Ţ p = A H Ţ p — T AS Ţ p
(10.39)
Ţinând cont de ecuaţiile de mai sus se poate trage concluzia că
transformările nu ar putea fi spontane, la volum şi parametru termic constant,
decât dacă A>0 şi AU<0 iar pentru presiune şi temperatură constante, numai dacă
A >0 şi A H<0. Rezultă că reacţiile endoterme, inverse celor exoterme, nu s -ar
putea produce spontan.
Prin lucrările lui Helmholz, van’t Hoff şi Gibbs s-a realizat fundamentarea
ştiinţifică a noţiunii de afinitate. De asemenea, savanţi
221
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
(10.40)
Semnificaţia afinităţii chimice s-a cristalizat şi datorită unor studii cinetice
care au urmărit viteza de reacţie ca măsură a afinităţii precum şi rolul
concentraţiilor in desfăşurarea unei reacţii.
Tendinţa de evoluţie a unei reacţii către o stare de echilibru poate îi
exemplificată prin figura 10.2 care redă variaţia afinităţii cu gradul de avansare a
unei reacţii de echilibru precum şi în figura 10.1 care redă variaţia afinităţii
chimice şi a potenţialelor termodinamice de maxim sau de minim cu gradul dc
avansare.
i;
223
Rod ica Sîrbu Potenţiale termodinamice
Situaţia din cazul 4 din tabelul de mai jos arată satisfacerea condiţiilor
matematice pentru echilibrul chimic dar uu corespunde unei stări reale fiind o
imposibilitate fizică.
Ultimul caz din tabelul 10.3 reflectă un echilibru fals deoarece, deşi există
afinitate între reactanţi, viteza nulă indică inexistenţa reacţiei.
Pentru cazurile reale afinitatea chimică are acelaşi semn cu viteza iar la
echilibrul real A = 0 şi v = 0. O condiţie generală de echilibru chimic se poate
reda în raport cu afinitatea sub forma: A (T,P,A. )=0.
ar T2 ar Ţ*
(10.41)
Frecvent se foloseşte forma integrală a ecuaţiilor Gibbs- Helmholtz ce dă
posibilitatea integrării, de exemplu, a afinităţii chimice între două temperaturi T
şi T°.
(10.42)
224
Rodica Sîrbu ________________________________ Potenţiale termodinamice
A A T T AHy T JŢ T
J “ IACrdT
2
T T0 To T ToT t0
(10.44)
Afinitatea chimică de reacţie se poate obţine astfel numai din date
r
A A t ^ _ H \)_____
Ţ AC Pj©
IŢ
- AHt - - - - -T- -T- - - - - - - - - f - - - - - -tiT H— f
T T ACpdT
1 l
o ° T Tj ^ T Tt0
(10.45)
In mod analog ecuaţiile Gibbs-Helmholtz se pot aplica şi calculului variaţiei
stoechiometrice a potenţialelor termodinamice cu parametrii asociaţi, de exemplu
pentru obţinerea variaţiei stoechiometrice a entalpiei libere Gibbs cu temperatura
se foloseşte o ecuaţie similară de tipul:
Q AGŢ T
fi i ^ T jy T
°—AHT T T
- 1^- (ACpdT 2
T T„ »ţ Tj T0 T TO
(10.46)
Variaţia mărimii AG cu presiunea este :
225
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
d(AG)
= AV
ap
(10.47)
iar prin integrare se obţine:
AG = AG,, o + jAVdP
(10.48)
DT
AV = VAv = Av —-
P
(10.49)
se obţine:
P
AG = AG n + AvRT In —
P© n1
o
(10.50)
Ecuaţii analoage se pot obţine şi pentru energia liberă Helmholtz.
-
reacţii generale:
'an
J VA (d\)<
fs
(10.51)
Deci exprimarea mărimii molare parţiale a unei funcţii termodinamice
conduce la egalităţile:
/ _
2vj u; -z v.
i i
U,] - ( Z V S H Î - Ş V , ^
AS,V V 11
n
—
>,n
S,P
f _ \
Zv|r;-VViFi
l! 1 J T,V
/ V<3V'Js,>.
- ’ţ
£vi G| —5Z vi Gj
< i
T,p
(10.52)
Prin definiţie derivata parţială a unui potenţial termodinamic în raport cu
numărul de moli a fost numită de Gibbs potenţial chimic şi s-a notat cu px yjţj.
8G
- Px,y,nj
dnj dn
/T,V,nj -, >T,P,nj
(10.53)
227
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
Fomia cea mai uzuală a potenţialului chimic este dată de variaţia energiei
libere Gibbs în raport cu numărul de moli n,:
r
dG^
PT,P,Î -
(10.54)
HM = i n i H i
i=l
(10.55)
S M = I mS i -R Zi i i l n Xi
1=1 i
(10.56)
•jp M — —
—
Mi =( r-—) T ,P = Hi-TSi + RTlnX{
dn j
(10.58)
(10.59)
Unde se numeşte potenţial chimic standard şi reprezintă valoarea lui ţ i *
pentru x , - l când fld=f.ieste funcţie de T şi P. Termenul standard //*, -- ffd-TS^
poate fi exprimat în funcţie de temperatură şi presiune expligitând entalpia ideală
şi entropia ideală.
Din legea lui Kirchoff se calculează prin integrare între 0 şi T entalpia
ideaiă:
Hjd=H„. -CP(T
(10.60)
Termenul entropie este dat de expresia:
( 10 . 62 )
229
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
— f ~ .
-A = ( £ vj Fi -£ vj Fî )t, p = ( £ v i Gi -^ V j G}) T ţ P = i
i î'
A PT . P = AG T I P =(Z V Î P Î "Ş V Î P Î ) T , P
1
i
(10.64)
(10.65)
sau dacă parametrii asociaţi sunt T şi P, se practică exprimarea criteriului de
evoluţie şi echilibru în aprecierea spontaneităţii proceselor prin potenţialul
chimic:
AUT P ^ 0
(10.66)
230
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
(10.67)
Potenţialele chimice se pot corela între ele prin ecuaţia Gibbs - Duhem, la
parametrii de stare consideraţi:
n
5>idpi =0
i=l
(10.68)
De exemplu pentru un sistem binar se poate scrie:
(10.69)
G = (1 - X2 )Pl + x2p2
(10.70)
231
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
x2/x,
j
O xl
(10.72)
Potenţialul chimic poate fi utilizat pentru împărţirea sistemelor în raport
cu comportarea lor în sisteme ideale, ideal diluate şi neideale.
Sistemele ideale, reprezentate de amestecurile dc gaze perfecte sau soluţii
perfecte, se pot caracteriza orin potenţialul chimic al fiecărui component după
ecuaţia:
Pj =p*(T,P) + RTbiXj
(10.73)
unde: n* potenţialul chimic standard este funcţie de temperatură şi
presiune, standardul referindu-se la concentraţia exprimată în fracţii molare, iar la
limită este valabilă expresia:
p^H-TSj
(10.74)
// fiind potenţialul chimic al unui component pur.
Termenul RT lux, se numeşte termen de amestecare şi este dependent de
compoziţie. Dacă se reprezintă grafic ca în figura 10.3,
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice
variaţia potenţialului chimic funcţie de Inx, se obţine o dreaptă a cărei pantă este
RT iar ordonata la origine este p =p' (T,P). Se defineşte astfel că: un sistem este
ideal dacă potenţialul chimic al fiecărui component al amestecului variază liniar cu
logaritmul fracţiei sale molare, de asemenea se defineşte că un sistem este ideal
diluat dacă potenţialul standard se identifică cu potenţialul chimic al componentului
pur numai pentru solvent, notat cu indicele 1 adică:
Ml (T,P) = p®(T,P) = G°
(10.75)
iar pentru substanţele dizolvate indicii sunt 2...nb a căror potenţial chimic
este:
*
Mi* (T, P) = p? (T, P) = G“
(10.76)
ideal
233
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice;
234
Rndica Sîrbu Echilibru Chimic
235
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
(n.i)
Considerând condiţia de echilibru exprimată prin intermediul potenţialului
chimic, se poate scrie :
(11.2)
Introducând expresia explicită a potenţialului chimic în ecuaţia ( 11.2) se
obţine;
Afi" = AG"
(11.4)
237
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
AG = AG*+RT\n-'
(11 .8 )
AGn = -RT\nK t
(1 1 . 1 0 )
se poate re.ser ie ecuaţia în forma:
AG = -RT\n KX+RT\T\KX
(11.11)
sau:
AG = RT\n--+
(11.12)
Această ecuaţie reprezintă izoterma de reacţie a lui van t Hojf. Forme
analoge se pol scrie şi în funcţie de diferitele formulări ale constantelor de echilibru.
Trecând de la starea premergătoare echilibrului la starea de echilibru,
concentraţiile specifice momentelor t anterioare se transpun în concentraţii de
echilibru iar energia liberă Gibbs (AG)r.p - 0 şi KŢ = K* regăsindu-se astfel în
expresia constantei de echilibru. Izoterma de reacţie
Rpdica Sîrbu Echilibru Chimic
a lui van’t Hoff permite stabilirea unei alte mpdalităţi de explicitare a sensului de
desfăşurare a unei reacţii chimice:
□ K'x< Kx, AG<0 procesul este posibil termodinamic; a Invers K\> K*, AG>0,
reacţia nu poate decurge, în cazul condiţiei K’ x> Kx ar însemna ca produşii de reacţie
în starea premergătoare echilibrului să fie în exces faţă de concentraţiile de echilibru
iar reacţia în realitate ar evolua în sens opus.
(11.13)
AH-T&S + R T ] n K x = 0
conduce la:
(11.15)
în care:
^-\nT-Av\nP
R
(11.16)
239
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
lnK xx = + ^-InT-AvInP
RT R
(11.17)
iar constanta de echilibru sub forma:
(11.18)
Din ecuaţia (11.18) se evidenţiază dependenţa funcţională a constantei de
echilibru de temperatură şi presiune.
Kx = (11.19)
v
tlxv2 v3 vi
&| A A-j
240
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
■v| ,v 2 ,V 3 ,vj
KX = KPP-AV
(11.22)
Pi =^RT = CiRT
(11.23)
şi înlocuind presiunile parţiale cu concentraţiile volumice, se poate obţine
echivalenţa dintre K p şi K<.:
1 1 t 1 1 1 1 »
<V[ iVj .^3 ,vţ <v\ *V 2 .V3 ,v/
K x- 3 y2P* = '> 2 i ( RT ~.&v
P[ P C C c
„l„
v
„‘'1 V3 U
Pl P7 P3 Pi C1 c2 3 £l
(11.24)
241
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
sau:
K p =K c (RT) Ay
(11.25)
V
rVj 1^2 * 3
Yl x
K= 2 - c \ ~ c2 ^3
c
i
iRT\&v
X 11 2 13
.."I v* r ' /**' / ' >
A| ^2 .......JL - Cj Ct .. (11.27?
sau:
K X = K C {—)
(11.28)
Deci în general pentru toate cele trei fonne diferite ale constantei de
echilibru Kx, Kp şi Kc se poate scrie:
242
pndica Sîrbu Echilibru Chimic
243
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
RT
(11.31)
Această ecuaţie se utilizează sub forma sa integrală pentru
calcularea constantei de echilibm la o temperatură dată, dacă se cunoaşte
valoarea sa la o altă temperatură:
f AG0' /_\
r
SlnKx 'j _ d AH
J
, ST P ~ ST k.
RT
/ RT2
(11.32)
Intr-o primă aproximaţie, dacă efectul termic al reacţiei, AH. este practic
invariabil cu temperatura, se poate scrie:
(11.33)
Reprezentarea grafică a lui (In K x) în funcţie de valoarea reciprocă a
temperaturii absolute conduce la o dreaptă cu panta (-AH/R).
244
Rodica Sîrfcu Echilibru Chimic
(11.35)
Ecuaţia se poate scrie şl în raport cu alte formulări ale constantelor de
echilibru:
=JÎi
Hrr T 2
01.36)
V j p RT
f d l n K c ' ) AU
Şi l J, ..T
>¥ RT “
(11.37)
Ecuaţiile reprezintă izobara lui van ’t Hoff denumită impropriu şi izocoră
van 7 Hoff.
Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru se explică conform
principiului Le Chatelier astfel: dacă o reacţie Ia echilibru este însoţită de absorbţie
de căldură (AH>0), adică reacţia este endotermă, constanta de echilibru creşte cu
temperatura; dacă reacţia este însoţită de degajare de căldură (AH<0), reacţie
exotermă, constanta de echilibru scade cu creşterea temperaturii. Deci, creşterea
temperaturii deplasează
245
Rodica Sirbu Echilibru Chimic
rtj - n° ± V j l
dn, = ±VjdÂ
(11.39)
Deci ecuaţia devine:
(11.41)
termenul din paranteză este derivată parţială a entalpiei libere cu X, adică:
246
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
= X v iMi ~ Z^iMt =0 OX Jf p
prod. reac.
(11.44)
sau
fI
X Vj Hj = XviPi prod
reac
(11.45)
247
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
) Av _ _ Av Z_ (d\r\Kx 'l
J~dP LA V l dP j
t-
i
a.
i
RT
(11.46)
Ecuaţia se numeşte izoterma Planck - van Laar. Conform principiului Le
Chatelier creşterea presiunii determină creşterea constantei de echilibru dacă reacţia
este îpsoţită de o creştere a volumului (AV<0) şi invers, în cazul în care reacţia de
echilibru se produce cu o creştere de volum (AV>0) atunci constanta de echilibru
descreşte. Deci, constanta de echilibru creşte cu creşterea presiunii şi favorizează
formarea produşilor cu volum mai mic dacă reacţia decurge la echilibru cu AV<0 iar
constanta de echilibru descreşte cu creşterea presiunii şi favorizează formarea
compuşilor cu volum mai mare dacă AV>0.
Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat, de asemenea, pe
baza constantei de echilibru (K„) sau a avansării reacţiei.
dP r
(11.47)
248
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
av
Considerând ecuaţia de legătură Kp=KxP , rezultă:
('dlnKjc =0
dlnKx
dP dP
T
~
(11.48)
Se observă că deşi constanta K P nu depinde de presiune, aceasta modifică valoarea
constantei K* deci a valorii avansării de echilibru.
Ultima ecuaţie permite la echilibre în gaze ideale să se prevadă influenţa
presiunii ţinând cont de semnul mărimii Av (variaţia totală a coeficienţilor
stoechiometrici):
□ La reacţii cu Av=0, efectul presiunii este nul;
a La reacţii cu Av>0, (creştere de volum), creşterea presiunii conduce la
micşorarea valorii Kx. Echilibrul se deplasează în sensul unei proporţii mai
mari de reactanţi în amestec, la creşterea presiunii. Dacă prezintă interes
produşii de reacţie, efectul creşterii presiunii este nefavorabil;
□ La reacţii cu Av<0 (micşorare de volum), creşterea presiunii produce
mărirea valorii K x Deplasarea se produce în sensul creşterii proporţiei de
produşi în amestec, la ridicarea presiunii. Pentru obţinerea unui
randament mai bun în produşi este necesară mărirea presiunii.
La gaze reale influenţa presiunii se manifestă mai complex. Deoarece
constanta de echilibru K f nu depinde de presiune, avem:
'd\nK f '
=0
(11.49)
249
Rodica Sîrbu Echilibru Chimia
Considerând legătura:
Kf = K< pKxPAy = 0
(11.50)
se obţine:
Av
f dinKx' __ 4_ "din K p '
[ dP j ---- I l ^ J T
T P _
(11.51)
dP (11.52)
unde: tp, reprezintă coeficientul de fugacitate fiind un factor corectiv caracteristic
stării reale.
Coeficientul de fugacitate variază cu presiunea conform ecuaţiei:
(^n(Pi \ Vi 1
t dP ) T RT P
(11.53)
Deci variaţia constantei de echilibru K x cu presiunea se poate
scrie:
pin*, ArV
{ dP
RT
(11.54)
250
F
gr>Hica Sîrbu Echilibm Chimic
cu notaţia:
ArV= 'LViVi- I Vi Vj
prod, reac.
reac.
(11.55)
Utilizarea ecuaţiei (11.55) necesită cunoaşterea volumelor parţiale molare în
amestecul de A rV=0, ArV>0 şi A rV<0.
(11.56)
Se observă că modificarea avansării cu presiunea (dX/âP)r este
determinată de semnul variaţiei de volum AV in reacţia reversibilă la echilibru.
251
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
reacţii chimice, poate fi studiat din două puncte de vedere. Primul caz este
acela în care adaosul de gaz inert nu modifică volumul (V=ct) şi atunci nu
are nici un efect asupra poziţiei echilibrului din cauză că presiunea parţială a
fiecărui gaz va rămâne aceiaşi, adică Pi=njRT/V; în al doilea caz, se poate
prevedea deplasarea echilibrului chimic la adaosul gazului inert Ia presiune
totală constantă, deşi Kp şi P rămân constante.
□ In reacţia: NH<CI(s) <=>HCl(g)+NH3(g) Av = I dacă Av > 0, se
obţine o scădere a lui K* cu creşterea presiunii P (gradul de
conversie scade) odată cu deplasarea echilibrului de la stânga la dreapta,
având loc o creştere de volum. o In reacţia: H2(g)+ I2(s) <=>2HI(g) Av =
volumul nu se schimbă în urma procesului chimic, constanta de echilibru
este independentă de presiune.
252
Rndica Sîrbu Echilibru Chimic
(dk c ) . ArHT P
{ar. s(ArGx,p
T
dk
(11.57)
ce dă variaţia avansării ^. e cu temperatura. Din condiţia de echilibru rezultă:
di^Gp^ p j 3 2 ( AG ) >0
5
dl &
T,P
(11.58)
şi respectiv;
dXe ArV
dP VG/ )
dX2JT,p
(11.59)
r
Această ultimă ecuaţie exprimă faptul că la o reacţie cu A V>0, o perturbare
a presiunii (dP>0) conduce Ia o micşorare a valorii avansării (dX e<0).
Corespunzător, la o reacţie cu A rV<0, mărirea presiunii (dP>0), conduce la creşterea
valorii avansării (dX.,^ 0).
253
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic
insuficiente. Reacţiile organice oferă un exemplu în care din aceiaşi reactanţi pot
apare produşi de reacţie diferiţi în funcţie de condiţiile specifice. Pentru a determina
obţinerea preferenţială a unuia din produşi se aplică condiţiile care influenţează
cinetica procesului ca de exemplu cataliza specifică, modificarea parametrilor fizico -
chimici etc. De aceea în industrie, în mod deosebit interesează gradul de conversie al
reactanţilor precum şi randamentele de reacţie.
Starea de echilibru a unui sistem chimic reversibil este influenţată de
parametrii de stare, de proporţia relativă a reactanţilor şi de cinetica reacţiei. In mod
special în reacţii succesive complicate sau în reacţii paralele creşterea ra ndamentelor
într-un anumit produs poate fi influenţată, favorizând creşterea procesului care
guvernează acel produs.
Chiar în cazul unor reacţii simple elementul cinetic este important, conversia
practic completă depinzând atât de condiţiile de echilibru cât şi de viteza reacţiilor şi
durata lor. Toţi factorii care influenţează viteza de reacţie determină şi modificarea
conversiei dar consecinţele lor nu sunt aceleaşi în toate cazurile. Astfel, variaţia
temperaturii poate mări sau micşora constanta de echilibru a unor reacţii în timp ce
pentru majoritatea proceselor viteza de reacţie creşte cu temperatura. De exemplu,
pentru anumite reacţii de sinteză, creşterea temperaturii produce creşterea vitezei lor
dar determină scăderea conversiei de echilibru. In asemenea cazuri nu se măreşte
temperatura, viteza proceselor fiind influenţată numai catalitic. Influenţa presiunii
poate conduce la rezultate contrare.
La creşterea presiunii creşte şi concentraţia şi în majoritatea cazurilor creşte
şi viteza de reacţie. Dacă procesul evoluează cu creştere de volum o presiune
crescută îl defavorizează, constanta sa de echilibru scade iar pentru o conversie
convenabilă trebuie aleasă o presiune optimă care să avantajeze efectul global.
Conversia de echilibru este influenţată
254
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir.
şi de prezenţa unui gaz inert în sistemul care reacţionează prin modificarea fracţiilor
molare din sistem. Dacă reacţia de echilibru decurge fără variaţia numă rului de moli,
gazul inert nu are nici o acţiune asupra valorii constantei de echilibru. Pentru reacţii
caracterizate prin variaţia coeficienţilor stoechiometrici prezenţa gazului inert se
manifestă prin intermediul presiunii totale care intervine în calculul constantei Kp.
Dacă variaţia coeficienţilor stoechiometrici este negativă, la creşterea
presiunii sistemului prin comprimare, fără adaos de gaz inert, gradul de conversie
creşte cu presiunea. La adaosul unui gaz inert la volum'constant numărul total de
moli şi presiunea cresc în acelaşi raport iar gradul de conversie nu se modifică. Dacă
se adaogă gaz inert la presiune constantă, numărul total de moli creşte iar
randamentul transformării scade. In cazul reacţiilor reversibile, ce decurg la
echilibrul chimic cu variaţii pozitive a coeficienţilor stoechiometrici, situaţiile
prezentate mai sus se inversează.
In afara studiului cinetic şi a celui termodinamic echilibrul chimic (deci
conversia Ia echilibru) poate fi influenţat şi de alţi factori: prezenţa uno r impurităţi,
prezenţa unor catalizatori cu proprietăţi specifice, stabilitatea termică a
catalizatorilor, selectivitatea catalizatorilor etc.
Pentru obţinerea unui randament maxim în produse de reacţie se impune un
amestec iniţial, ajungăndu-se astfel la gradul de conversie maxim. Parametrul
chimic, X, se poate calcula fie în funcţie de afinitatea standard a reacţiilor,
calculabilă, fie în raport cu conversia la echilibre, fie preluată din tabele. Să luam în
studiu cazul unei reacţii de tipul:
i i i i
v\A\ +V2A2 o v\Ai +V2A2
255
Rodica Sîrbu _______________________________________ EchilibruChimia
«? - ni = Vf 0(X<1
în acest caz se pot scrie relaţiile dintre reactanţi şi gradul de avansare al reacţiei de
echilibru:
(11.60)
iar
(«i)e = «? -v,k e
(11.61)
Pentru produşii de reacţie sunt valabile ecuaţiile:
(11.62)
La echilibru este valabilă ecuaţia:
■ i
u, = VjA
(11.63)
Numerele de moli ale componenţilor la echilibru sunt:
(«i)e = v\X e (n 2 ) e = v 2 Â t e
(11.64)
Numărul total de moli la echilibru este:
256
gndica Sîibu _________________________________________ Echilibru Chimic
_ ( n l )e _ n\ ~ v \^e _ (n 2 )g n
2^e
2 ~
v
n
Z ( l) e n ° + «2 + A vX e n
Z ( i) e n° + nţ + A vX e
(«j)* 1 ( f t 2 ) e 2 {v\xe)v'(v2Xe)V2
Kr = Kr -
1 2 vl 12
(ni)g (»2)e («" -viXe) («£ -v2A*) '
(11.67)
Prelucrarea acestor formule conduce la:
(vi)vi(»i),i4vi+’i)
Ky = ■
2 f 22) r
(«r«r )
—+
ZL+^i. 0 o +4 Oo o2 .o2
1*1 n 2)
L n, « 2
(11.68)
257
Rodica Sîrbu Echilibru Chimia
Reacţiile a căror rezultat este invarianţa numărului de moli sunt des întâlnite
ca de exemplu prepararea gazului de apă C 0+H20=C02+H2, sinteza monoxidului de
azot N2+02=2N0, sinteza acidului iodhidric etc.
In cazul acestor reacţii Av=0. Să luăm de exemplu prepararea acidului
iodhidric (reacţie studiată de Bodenstein):
H2 +I2 =2 HI A V =0
Constanta de echilibru a reacţiei este:
KP - HI = °HI - X !
^
P
H2 pl2 cft2 cl2 XH2 X?2
(11.69)
In general când Av=0. K p=IC=Kx
Dacă se notează cu a numărul de moli iniţiali de H 2 şi cu b numărul de moli de I2,
iar cu x numărul de moli de HI formaţi, atunci la echilibru amestecul conţine:
nH1 = x
(11.70)
258
pnHica Sîrfau Echilibru Chimic
(H.71)
La această reacţie Av=0, deci constantele K*=Kp=Kn şi presupunând
comportare ideală, valoarea avansării la echilibru este:
2(Kp -4)
(11.72)
259
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir
2
P
Jf,- ^
PN204
(11.73)
Dacă se notează cu n0 numărul iniţial de moli de N 2O4 şi cu a gradul de
disociere al acestuia numărul de moli de N 2O4 la echilibru va fi n0(l-a) în
timp ce numărul de moli de dioxid de azot formaţi va fi 2a n^
Pentru orice reacţie de disociere, constanta de echilibru poate fi
exprimată în funcţie de gradul de disociere care este raportul între
numărul de molecule disociate şi numărul iniţial de molecule.
Presiunile parţiale ale celor doi componenţi ai reacţiei sunt:
«fi
p m = Px -P N °1 -P N °1 -P 7 cm
° -P 2a 2N0 2 V/i (l -
a)tj 0 + 2an0n 0 { \ + a ) (l + a)
(11.74)
P
*2°4 ~ P X N 2 O A ~ P no (\+ayP]+a
(11.75)
Deci, valoarea constantei de echilibru Kp este :
p2 4 a2
v (l + a)2_4g2P
P 1 n
P \ r® l -a
1+a
(11.76)
Deoarece Kp nu depinde de presiune, din ecuaţia de mai sus se deduce că la
creşterea presiunii gradul de disociere a N 20 4 scade în concordanţă cu legea
deplasării echilibrului.
Gradele de disociere la diverse temperaturi şi presiuni se pot obţine prin măsurarea
densităţii amestecului la echilibru.
^0
prăjea Sîrbu Echilibru Chimic
P=(]+a)™*L=(}+a)pxL
X
v
V M M
(11.77)
In aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, dacă N 20 4 nu este disociat:
P=pt>RT/P. In concluzie se poate obţine: 1
a= £oSi_P_
P
i
(11.78)
"502 = "o 0 “ P )
n
"02 = oia~P12)
n
"503 ~ oP
(11.79)
261
Rodica Sîrbu Echilibru Chim[ c gnjica Sîrbu Echilibru Chimic
n
f = n0(}-8) + n0(a-4j) + n0P = fl0(l+a-y)
X
NH3 =X
(11.80)
a-
(11 .86 )
°2 , P
1 +a - -
2
(11,82)
11.8.3 Calculul statistic al constantei de echilibru
F
SO 3 -
1 + 2- -
262 263
Rodica Sîibu Echilibru Chimir
G° = H° - TS°
(11 .88 )
Pentru gazul ideal:
G° = U° +RT-TS0
(11.89)
Prelucrând ecuaţiile de mai sus prin scăderea termenului E ° . care reprezintă
energia interna standard corespunzătoare stării moleculare fundamentale, energia de
zero şi împărţind cu T, se poate obţine:
G°-E0o ^V°-E°0 ]R SQ T
T
(11.90)
E° = RT2(*^-)V dT
264
pnriica Sîrbu ______________________________________ Echilibru Chimic
(11.93)
E ° - E ° \ n care Z = ZtrZrZvZeZnZ0, deci.
E° = R T 2 +RT2(!^^)V +RT2{^^-)V +
dT dT dT
RT2{^~^)V +RT2{^±)V =E°tr +E°r + E°V +E°e +E°„
(11.94)
Se înlocuiesc valorile funcţiilor de partiţie şi se obţine:
RT
E^t = pentru molecule biatomice şi molecule liniare (11.95)
3
E^t = ~ RT pentru molecule ncliniare (11.96)
E°r = — RT ES=0
'2
(11.97)
n 3n-5sau3n-6
Ey = £ ------------- ---------
i_] - exp(hv / kT) -1
(11.98)
(11.99)
265
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir gadică Sîrbu Echilibru Chimic
B Calculul constantei de echilibru folosipd funcţiile de partiţie ale reacţiilor. Reacţia: 2Fe(l)+3H 2S(g) o Fe 2S3(sol.) + 3H2(g) conţine o fază lichidă şi una
Pentru o reacţie de tipul: aA + bB <=> cC +dD gazoasă. Condiţia de echilibru chimic specifică sistemelor omogene se aplică şi în
constanta de echilibru se calculează cu expresia: cazul sistemelor eterogene. Fie o reacţie generală de tipul:
V j A y + v2A2 +....+ piB{ + p2B2 +...... o vxA^ +v2A2 +.... + p x B x + p2B2 + ....
(Z
Kp = C ),( - Z P^ (--) Av exp(-AE° /RT)
(ZA)a(ZB) b N unde: A, sunt componenţii unui amestec de gaze cu presiunile Pj şi componenţii, B;
(11.100) ai unei soluţii sau amestecuri de solide cu fracţiile molare, x t (dacă ambele sisteme
unde Z = ZtrZrZvZeZ„Z0 iar Z£ este funcţia de partiţie la 1 atm. au comportare reală, se calculează constanta de echilibru în raport cu activităţi
termodinamice, respectiv fugacităţi termodinamice).
AE° este diferenţa energiilor produşilor de reacţie şi ale reactanţilor, adică:
Condiţia de echilibru impune :
=cE°c +dE°D-aE°A -bE°B iar Av = c + d - a ~ b (11.101)
constanta de echilibru în unităţi de concentraţie este:
(Zc C(Z )
Kp = ) P -l(—!—) Av exp(-AE° / RT)
(ZA)a(ZB) b V°N
(11.102)
2>iPi-EviPi
ZPkPk~ZPkPk =0
unde: V ° este volumul molar la 1 atm.
V.I T,P Vk’ k
,lr
(11.103)
11.8.4 Calculul constantelor de echilibru în sisteme
Cum ^ = / i ? ( T ) + R T l n P j pentru gaze şi = p* (Ţ, P) +RT in xk
eterogene
pentru lichide şi solide, ecuaţia devine:
Sistemele eterogene sunt sisteme ale căror constituenţi aparţin mai multor
ZPkPk ~I>kPk
.Vi + Vk
faze. Sistemele chimice eterogene pot fi reversibile atingând stări de echilibru x
>Pk
Pi k V i
tnfl ■ + Infl
caracterizate prin existenţa componenţilor în diverse faze. De exemplu reacţia: P Vi »Pk
i RT
FeO(s)+C O ( g ) o Fe(s) + C02 (g) conţine două faze
('\ /T\
solide şi una gazoasă (amestecurile de gaze sunt întotdeauna omogene), dar T.’ Vi >Pk
P
i *k
inii = lnK Px = f(T,P) «a f(T)
reacţia: N H ţ C K s ) o N H ^ (g ) + HCl(g) conţine o fază solidă şi una gazoasă.
Pi^ k
266 V V ./
(11.104)
267
Rodica Sîrbu _______________________________________ Echilibru Chimic
2
C(s) + C02(g)o2CO(g) ^ (11.108)
p
co2
constanta de echilibru Kp este exprimată în funcţie de presiunile parţiale ale gazelor
şi este înscrisă pentru fiecare reacţie în parte.
Constanta de echilibru, K p , exprimată în funcţie de presiunile parţiale ale
gazelor sau de fracţiile molare este:
Kp*. ~ ~ — — = (11.109)
Pco2
Echilibrul acestei reacţii depinde de temperatură şi presiune. Astfel la P=1 atm. la t >
de 1200 °C faza gazoasă conţine numai CO în timp ce la temperaturi mai mici de
700°C conţine numai C0 2 aşa că la temperaturi standard CO este termodinamic
instabil. O creştere a presiunii deplasează
268
Rodica Sîrbu ______________________________________ Echilibru Chimic
K p = x Fe x MnO (II.110)
x
FeOxMn
Pentru cele două soluţii la echilibru sunt valabile numai două variabile de
concentraţie. Astfel:
269
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir
270
cîrhu Rodica Principiul 1H al termodinamicii
271
Sîrtm Rodica Principiul III al termodinamicii
— A — AH Ţ P -TAS p
(12.1)
se constată că problema ar fi rezolvată dacă s-ar putea calcula mărimea AS din date
calorimetrice. Nernst a demonstrat că la temperaturi scăzute valoarea lui AG tinde
către valoarea lui AH mult mai repede decât liniar, deci entropia reacţiilor chimice
scade cu scăderea temperaturii conform ecuaţiei Gibbs - Duhem:
AH
T
(12 .2 )
Condiţia ca AG-AH la temperaturi scăzute, adică T -» 0 K, poate fi posibilă
matematic pentru trei cazuri diferite:
272
gîrhu Rodica ___________________________ Principiul III al termodinamicii
,3A )p = 0;
v (—)p -0
G cT
P
dl
(12.5a) (12.5b)
Fie-12.1 Variaţia entalpiei şi a energiei Fig. 12.1 Variaţia entalpiei şi a energiei libere
libere Gibbs cu T în transformarea m Sn.i>. Gibbs cu T în transformarea grafitului în
diamant
273
Sîrbu Rodica Principiul III al termodinamirjj
AH.AG AH, AG J
T b T
O
Fig. 12.3 Variaţii ipotetice ale mârimilor entalpie şi energie libera Gibbs cu temperatura
(12.6)
“Valoarea coeficientului termic al variaţiei stoechiometrice de energie
liberă tinde asimptotic spre zero la scăderea temperaturii către zero absolut,
identificându-se cu coeficientul termic al variaţiei stoechiometrice de entalpie
",
Deoarece,
(12.7)
rezultă că:
274
T
Lghdtca ______________________________ Principiul U al termodinamicii
(12.8)
Jeci,
(1,2.9)
în limbaj geometric teorema calorică a lui Nemst se enunţă astfel Iqenla
trigonometrică a unghiului pe care îlface tangenta geometrică joxa
absciselor este egală cu 0". Ceea ce înseamnă că odată cu jiderea temperaturii
către 0 K la sistemele în echilibru, variaţia de |j]pie liberă AG şi cea de entalpie
AH (deci de energie internă) devin [ependente de temperatură ia; la OK
procesele decurg fără variaţie de popie şi de capacitate calorică.
Icî la temperaturi scăzute entropia nu mai este funcţie de stare şi tinde je o
valoare constantă care nu mai depinde de pararametrii de stare
:im că:
ds ds1
1 (—) T -0 np
lim ( ) T - lim nv
T->0 av T->0 ay
(12.10)
La zero grade Kelvin entropia sistemului nu mai poate fi rfificată prin nici un
proces, ceea ce înseamnă că izoterma se identifică adiabata. Reprezentarea
teoremei lui Nemst se poate face prin una din laţiile necesare şi suficiente:
(12.11)
r-adevăr,
275
Sîrbu Rodica Principiul III al termodinamj^
(fW(^>T=o=0/0
(12.12)
ceea ce reprezintă o nedeterminare şi aplicând regula lui l’Hospital se obţine:
/dAG^I (ŞAH")
l 3T J p { dT Jp
SAC, _
JT=0
(12.13)
AS t=0 = ASj_ 0 +(ACp)-r_o
(12.14)
=
Dar ASt=o 0 şi (AC p )r=o~0, ceea ce înseamnă că valorile capacităţilor calorice ale
reactanţilor şi prodiişilor de reacţie sunt egale. Dacă aceste valori sunt calculate cu
ecuaţia Dcbye, Cp=aT 3, capacităţile calorice la zero grade Kelvin devin zero.
(12.16)
=
Dar klnX^ S spectroscopie. Deci.
k In Q — k In QQ = Scalorimetric
(12.17)
iar postulatul lui Nemst se poate reformula în termeni statistici prin ecuaţia:
A(£lnQ0) = 0
(12.18)
valabilă pentru toate procesele fizico-chimice care evoluează la temperaturi joase.
Postulatul lui Planck este redat prin egalitatea: Q 0=l unde Q 0 reprezintă degenerarea
cuantică a stării fundamentale a cărei probabilitate este dată de ecuaţia:
277
Sîrbu Rodica Principiul 111 al termodinamicii
CIQ — 0
(12.19)
Corespunzător postulatului lui Planck funcţiile termodinamice la 0 K au
următoarele valori:
G
°= H »- T S ° lim Cp =0
lim
T
ACp - 0 T->0
^° HmC v =0
lim ACy — 0 T~+0
T->0
(12.20)
(12 .21 )
(12.22)
278
w
279
Sîrbu Rodica ___________________________ Principiul 111 al termodinami^
T
mişcări, flexibilitatea particulelor şi găsirea poziţiei unei particule cu precizie
extremă.
De asemenea din expresia randamentului de funcţionare a unei maşini
termice rezultă că valorii T=0 a izotermei inferioare din ciclul Camot i-ar
corespunde TJ =1, adică rezultat nerealizabil.
Formularea energiei de zero a unui oscilator armonic indică un rest de
energie chiar la zero grade Kelvin fiind astfel exclusă rigiditatea sistemului şi
implicit atingerea temperaturii de zero grade Kelvin.
Toate aceste argumente atestă imposibilitatea atingerii temperaturii de zero
absolut.
280
II
ANEXA 1
281
Rodica Sîrbu Anexe
. . . . . . . . _
Compusul 9 (g/cm3) la Ti (K)
293 K Tr(K)
HCl(g) 1,187 159,0 191,1
HI (g) 2,85 222,4 237,8
H^Od) 0,997 2732 3732 '
D 2 0 (l) 1,104 277,0 374,6
NH 3 (g) 0,817 195,4 238,8
KBr(s) 2,750 1003 1708
KCI (s) 1,984 1049 1773 sublimează
NaCI(s) 2,165 1074 1686
HjSO^ 1,841 283,5 611,2
Compuşi organici
Acetaldehidâ, CHjCHO
(U) 0,788 152 293
Acetonă,
(CH 3 )îCO(I) 0,787 178 329
Anilină,
C(iH s NH 2 (l) 1,026 267 457
Antracen, CnH I 0 (s) 1,243 490 615
Benzen, C 6 H* (1) 0,879 278,6 353,2
Tetraclorură de carbon
CCU(l) 1,63 250 349,9
Clorofonn
CHCIj(l)
1,499 209,6 334
Formaldehidă,
HCHO(g) 181 254,0
Glucoză,
CftHP20(,(s) 1,544 415
—
Metan, CRi(g) 90,6 111,6
Metanol, CHjOH(l) 0,791 1792 337,6
Naftalină, C IO HJ (S) 1,145 353,4 491
Fenol,
CsHjOH(s) 1,073 314,1 455,0
1,588
Zaharoză
C|2 Il 220 i](s) 457 se descompune
282
RpdicaŞIrbu ________________________ ______________________
ANEXA2
27 17,2 feromagnetic
Cobalt 1,00 340,51;
j 350,63
Nichel 0,909 14,5 feromagnetic 341,48;
28 351,51
283
Rodica Sîrbu Anexe
Denumirea Z
Conductibi- Condu ciibi- Susceptibili Liniile
elementului
litatea litatea electrică -late spectrale
termică magnetică cele mai
W/(cm.k) molară intense
O j-A
Ijj L/l
cn m
Cesiu 55 0,359 4,9 29
fO
Bariu 56 0,184
1,8 20,6 455,40;
614,17
Platină 78 0,716 9,7 201,9
265,95;
306,47
Aur 79 3,18 45,2 -28
242,80;
267,60
Mercur 80 0,083 1,1 -24,1 253,65
Taliu 0,461 -50,9
81 6,2 276,79;
351,92
Plumb 0,353 4,6 -23
82 217,00;
216,42
Bismut 83 0,0079 0,9 -280,1 223,06;
306,77
Radiu 88 0,186 1 — 482,59
Thoriu 90 0,540 6,5 132 353,87
Uraniu 92 0,275 3,8 395 356,7; 550
Neptuniu 83 0,062 0,8 — —
284
T Rrelica Sîrbu f Anexe
ANEXA 3. • '
Tabelul 3 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi
chimici anorganici
285
Rodica Sîrbu An£X£ Rodica Sîrbu Anexe
ANEXA4
Tabelul 4 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi
chimici organici
Hidrocarburi
Propenă
CjH t (fi ) 42,08 +20,42 +62,78 267,05 63,89
288
Rodica Sîrbu Anexe
Naftalină
C,,H*(s) 128,18 +78,53
Alcooli ţi fenoli
Acid benzoic
C b H s COOH(s} 12,13 -385,1 -245,3 167,6 146,8
Acid lactric
CHjCH(OH)COOH(s) 90,08 -694.0 _ _
Acetat dc etil
CH 3 COOC 2 H.(l) 88,11 -479,0 -332,7 259,4 170,1
289
Rodica Sîrbu Anexe
Substan(a
AH" AG"
s° C°
M
g/mol kJ/mol kJ/mol J/molK J/molK
Aldehide ţi cetone
Aldehidă formică
HCHO M 30,03 -108,57 -102,53 218,77 ' 35,40
Aldehidă acclică
CHjCHO (!) 44,05 -192,30 -128.12 160,2
Acetonă
CH J COCH J 58,8 -248,1 -155,4 200,4 124,7
Za haruri
oi-D-Glucoză
C ; H I: O 6 [ S )
180,16 -1274 _ --
p-D-Glucoză
C„H,A,{s)
180,16 -1268 -910 212
p-D-Fructoză
Cfjl 1 nO,.(S) 180,16 -1266 . __ .
Zaharoză
C 12 H22 O 1 |{SJ
342,30 -2222 -1543 360,2
Compuţi cu azot
Metilamină
CH J NH 2 (S ) 31,06 -22,97 +32,16 243,41 53,1
Anilină
C 6 H S NH^1) 93.13 +31,1 _
Glicină
CH 2 (NH : )COOH( S )
75,07 -532,9 -373,4 103,5 99,2
290
Rodica Sîrbu Bibliografie
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
29 i