 Derivaţii dihalogenaţi geminali formează prin hidroliză compuşi carbonilici

 Derivaţii trihalogenaţi geminali formează prin hidroliză compuşi carboxilici

Intermediar se formează dioli geminali, respectiv trioli geminali, instabili

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

 IX.6.1. Reacţia specifică a derivaţilor halogenaţi
B. Reacţia de substituţie a atomului de halogen aromatic
 Halogenul legat de nucleul aromatic (de un atom de C hibridizat sp2) nu este reactiv
datorita conjugarii p- dintre electronii de tip p ai atomului de halogen si electronii  ai
nucleului aromatic  substitutia lui decurge in conditii diferite fata de substitutia
halogenului legat de atomul de carbon saturat.
 2 tipuri de mecanisme: Eliminare-Aditie (E-A) si Aditie-Eliminare (A-E)
⧫ Substitutia nucleofila prin Eliminare - Aditie (E-A)

Reactie
generala:

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

 Se manifesta cand NU exista grupe activatoare (cu efect –E , de ex NO2) ale
atomului de halogen deplasabil

 Explica sinteza fenolului prin procedeul DOW in conditii deosebit de drastice

Intermediarul este o molecula deosebit de reactiva, BENZIN, cu o tripla legatura

 Dovada existentei benzinului o constutuie formarea a 2 izomeri substituiti cu Nu-

explicabili prin atacul ne-regiospecific al :Nu-

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

 Mecanismul a fost studiat utilizand un bromobenzen cu un atom de C marcat
izotopic (14C, simbolizat prin *) si ca nucleofil o baza foarte tare, amidura de
sodiu in amoniac lichid (Na+NH2-)
Na+NH2 se obtine “dizolvand” Na metalic in NH3 lichid, la -33C

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

  Mecanismul este favorizat de prezenta pe nucleul aromatic a unei grupari
respingatoare de electroni (atomul de halogen este “asistat” de o astfel de
grupare cu efect +I sau +E):

Ex.1:

Mecanism E-A

Ex.2:

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI
 ⧫ Substitutia nucleofila prin Aditie-Eliminare (A-E)

 are loc cand atomul de halogen deplasabil este “activat” de grupe cu efect –E (de
ex NO2) plasate in pozitiile orto-para fata de atomul de halogen deplasabil
 Intermediarul este asemanator cu complexul  (sigma), din substitutia electrofila
 Aceste grupe cu efect –E stabilizeaza intermediarul, denumit “complex
Meisenheimer”
 Grupele activatoare (de ex: -NO2) participa la conjugare

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI
Ex.1:

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

Ex.2: - obtinerea 2,4-dinitrofenilhidrazinei

 2,4-dinitrofenilhidrazina este un reactiv specific pentru punerea in evidenta a

grupei carbonil (>C=O) din aldehide si cetone, cu care formeaza
dintrofenilhidrazone, compusi cristalini, colorati intens in rosu daca aldehida/cetona
este aromatica sau galben (daca aldehida /cetona e alifatica)

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

 IX.6.3. Reacţii generale ale derivaţilor halogenaţi
a) Reacţia de reducere

 In urma reducerii derivaţilor halogenaţi rezultă hidrocarburile corespunzătoare,

reacţia constituind o metodă practică de laborator pentru obţinerea acestora.

 Sistemele reducătoare uzuale sunt constituite din:

- donori de electroni (metale ca Na, Li) şi de protoni (alcooli - etanol,
terţ-butanol)
- hidruri complexe (LiAlH4 în eter anhidru)
- hidrogen molecular şi catalizatori specifici (H2/Pd).

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

 b) Reacţia cu metale (magneziu, sodiu) şi cu derivaţi sodaţi
⧫ Reacţia cu magneziu (reactivi Grignard)

 derivaţii organomagnezieni obţinuţi (cunoscuţi şi sub numele de reactivi

Grignard) constituie intermediari importanti in sintezele organice;
 condiţie importanta: mediu de reacţie anhidru (magneziul derivatul magnezian
sunt sensibili la acţiunea apei) – reacţia se efectuează ȋn eter etilic anhidru;
Reactivitatea derivaţilor halogenaţi: R-I > R-Br > R-Cl

 o caracteristică importantă a derivaţilor organo-magnezieni o reprezintă

polarizarea puternică a legăturii carbon-metal, atomul de carbon având polaritate
negativǎ, iar magneziul polaritate pozitivǎ:

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

 derivaţii organo-magnezieni au o reactivitate deosebită, atomul de carbon
jucȃnd rolul de reactant nucleofil:
- reacţia cu apa – se obţin hidrocarburi

- reacţia cu cetonele – se obţin alcooli terţiari

⧫ Reacţia cu sodiu (reacţia Wurtz) şi cu esterul malonic sodat (reacţia Perkin jr.)
 derivaţii mono- şi dihalogenaţi cu resturi alchil sau cicloalchil reacţionează cu
sodiu metalic, conducând la hidrocarburi cu molecule simetrice  metodă de
obţinere a alcanilor

 derivaţii alchil-dihalogenaţi reacţionează cu esterul malonic sodat  metodă de

obţinere a cicloalcanilor
CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI
c) Reacţia de alchilare Friedel-Crafts

 reacţie caracteristică hidrocarburilor aromatice  ea se bazează

pe capacitatea derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită de a
genera reactanţi electrofili (cationi alchil) în prezenţa acizilor Lewis (ex:AlCl3,
FeCl3, AlBr3, etc., ȋn condiţii anhidre)

Ex.:

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

Definiţie - derivaţi ai apei ȋn care un atom de hidrogen este ȋnlocuit cu
un radical organic: R-OH
(gruparea OH se leagǎ printr-o legǎturǎ covalentǎ σ de un atom de
carbon hibridizat sp3)
CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI
COMPUŞI HIDROXILICI NATURALI

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI
  sub formă de amestec racemic H CH2-OH
H3C (CH2)4 CH CH2 CH3 în uleiurile de mentă şi lavandă;
C C
OH H7C3
3-Octanol H
(Amil-etil-carbinol)
trans-2-Hexen-1-ol
(Alcoolul "din fructe")
H5 C 2 CH2-CH2-OH
 în majoritatea
C C fructelor
H H
 în uleiul de frumze de salcâm (~
cis-3-Hexen-1-ol 50%), uleiul de ceai verde (~ 30%), şi în
(Alcoolul "din frunze") toate plantele verzi în concentraţii mici;

H5C2 CH2-CH2 H
H3C (CH2)4 CH CH CH2
 sub formă de amestec C C C C
OH racemic în uleiul de H CH2 OH
H H
1-Octen-3-ol lavandă şi în compuşii
(Amil-vinil-carbinol) antrenabili cu vapori de 2-trans-6-cis-Nonadien-1-ol
apă din ciuperci;
 în frunzele de violete şi în
castraveţi;

CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI

  în uleiul volatil de
CH2-OH
iasomie, tutun şi în uleiul CH-CH3
volatil de ceai;  în extractul de OH
Alcool benzilic ceai chinezesc şi
1-Fenil-etanol
(-hidroxi-toluen) în ciuperci; (Metil-fenil-carbinol)

 în uleiul volatil de
CH2-CH2-CH2-OH scorţişoară, fructe;

Alcool 3-fenil propionic  în uleiul volatil de

(Alcool dihidrocinamic) trandafir (50%), de CH2-CH2-OH
geraniu, de flori de
portocal şi de zambile; 2-Fenil-etanol
(-Fenil-etanol)
OH
H H
Alcool cis-cinamic
H OH  în natură predomină forma trans; se găseşte în
uleiul volatil de scorţişoară, şi în balsamuri;
H

Alcool trans-cinamic
CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI
 Alcooli terpenici cu răspȃndire ȋn natură, ȋn uleiurile volatile
provenite din plante

 a fost
identificat
- forma (+)  în sursele naturale se
 componenta găseşte numai enantiomerul în peste
principalǎ a uleiului dextrogirǎ a fost
(-) L componenta principalǎ a 250 de
de trandafir, izolatǎ din uleiul de uleiului volatil de mentǎ (izmǎ uleiuri
muşcatǎ, geraniu coriandru (60-70%) – Mentha piperita ~80%) volatile
african, şi portocal;
palmarosa,
citronela;

- forma (-) levogirǎ

a fost izolatǎ din
uleiul de linaloe
CHIMIE ORGANICA - an II - PII - Daniela ISTRATI