Sunteți pe pagina 1din 112

PARTEA I

VALORIFICAREA ELEMENTELOR UTILE DIN DEŞEURILE MĂRUNTE


ŞI PULVERULENTE GENERATE ÎN SIDERURGIE

7
8
CAP.1. DEŞEURI GENERATE ÎN INDUSTRIA SIDERURGICĂ

1.1. Consideraţii privind valorificarea elementelor utile din deşeurile


mărunte şi pulverulente

Industria metalurgică se confruntă la acest început de secol cu probleme


majore. Acestea par să nu fie legate nici de o eventuală criză a resurselor de
materii prime şi energetice, nici de competiţia materialelor metalice cu alte
materiale, ci sunt mai degrabă legate de cerinţele stringente pentru protecţia
mediului. Se consideră că metalele, datorită proprietăţilor lor unice în raport cu alte
materiale, îşi vor menţine poziţiile centrale în ingineria materialelor, fiind necesar
un volum de produse competitive în continuă creştere şi dezvoltarea continuă a
tehnologiilor de producţie eficiente cu preţuri rezonabile în raport cu proprietăţile.
Dezvoltarea industriei metalurgice este condiţionată de rezolvarea
problemelor majore ce decurg din relaţia industrie-natură, strict direcţionate pe
controlul poluării şi protejării resurselor naturale şi energetice. În industria oţelului
trebuie să se renunţe la noţiunea de deşeuri, mai corect fiind să se vorbească de
subproduse. Preocupările urmărite în strategiile de dezvoltare a combinatelor
siderurgice din întreaga lume se înscriu în două direcţii:
- dezvoltarea tehnologiilor performante în care se reduc substanţial emisiile;
- creşterea randamentelor de recuperare şi reciclare a subproduselor până
la valori apropiate de 100%.
Schimbările esenţiale din acest mileniu trebuie să fie legate de dezvoltarea
tehnologiilor metalurgice după cerinţele ecologiei industriale. Ca şi în alte domenii,
în sectoarele metalurgice se tinde spre aplicarea filozofiei ecologiei industriale

9
care impune corelaţii între diferite domenii industriale, agricultură, comunităţi ce
converg spre transformarea deşeurilor în subproduse valoroase ca intrări în
procesele de producţie. Elaborarea fontelor şi oţelurilor în uzine ideale, “dream
factory“, presupune împingerea limitelor procedeelor metalurgice spre un punct
virtual în care oricare ieşire poate fi utilizată ca intrare în alte domenii. Conceptul
ecologic aplicat ingineriei sistemelor industriale implică dezvoltarea acelor fluxuri
tehnologice de producţie cu buclă închisă în care nici o resursă nu este eliminată,
toate materialele sunt reutilizate continuu, nici un deşeu periculos sau alt produs
nu este evacuat în mediu, ceea ce în literatura de specialitate se regăseşte sub
denumirea de ”waste free steel industry” sau ”zero waste steel industry”. Se
urmăreşte astfel apropierea de conceptul sistemelor naturale în care substanţele
urmează un circuit închis. Găsirea soluţiilor performante din punct de vedere
economic şi ecologic pentru fluxurile tehnologice din industria siderurgică trebuie
să permită un răspuns afirmativ la întrebarea “Este oţelul un material verde?”.
Pentru ca oţelul să devină ceea ce se cheamă “the environmentally
preffered material“, trebuie în principal să se desăvârşească identificarea şi
implementarea metodelor celor mai eficiente pentru reţinerea tuturor surselor
posibile cu conţinut de fier în interiorul ciclului producţie-utilizare-reciclare. Un
management reuşit va determina protejarea resursele naturale de fier,
recuperarea celor consumate şi astfel pot fi reduse costurile şi impactul deşeurilor
eliminate asupra mediului.
Preocuparea faţă de respectarea cerinţelor legislative privind protecţia
mediului şi necesitatea armonizării proceselor de progres economic, cu
gestionarea raţională a resurselor materiale şi energetice, trebuie să conducă la
valorificarea deşeurilor prin tehnologii care să ofere atât din punct de vedere
economic cât şi ecologic, soluţia optimă. Este necesar să fie promovate tehnologii
care să asigure:
- gestionarea riguroasă a deşeurilor;
- depozitarea controlată a tuturor categoriilor de deşeuri;
- reducerea la sursă a cantităţii şi nocivităţii deşeurilor produse;

10
- reciclarea cât mai avansată a deşeurilor rezultate prin reintroducerea lor în
diverse etape ale fluxului tehnologic, asigurându-se astfel protejarea resurselor
naturale de materii prime;
- creşterea gradului de utilizare a deşeurilor prin transformarea lor în materii
prime pentru alte industrii.

1.2. Definirea şi sursele de generare a deşeurilor mărunte


şi pulverulente cu conţinut de metale utile

Deşeurile care rezultă din toate etapele producţiei siderurgice, de la


sectoarele de transport, depozitare şi preparare a materiilor prime până la cele de
finisare a produselor pe fluxul furnal–convertizor–laminor, datorită posibilităţilor de
valorificare prin reciclare sau/şi reutilizare, trec în categoria subproduselor. În
funcţie de condiţiile specifice fiecărei uzine şi de cerinţele pieţei locale, variabile în
timp, a fiecărui material utilizabil, orice deşeu poate deveni subprodus şi orice
subprodus poate deveni deşeu. Subprodusele, alături de deşeurile de fier de mai
multe categorii, constituie în principal surse de fier pentru industria siderurgică.
Deşeurile care rezultă în procesele de elaborare a fontei şi oţelului pot fi
clasificate după mai multe criterii:
• după tipul deşeului:
- zguri rezultate din diferite etape ale proceselor de elaborare în
furnal, convertizor cu oxigen, cuptor electric cu arc şi din procesele
metalurgiei secundare
- şlamuri şi nămoluri de la epurarea gazelor, tratamentul apelor uzate
- praf de la epurarea gazelor
- ţunder de laminare
• după provenienţă:
- reziduuri rezultate direct din procesele industriale (zguri, reziduuri

distilate)

11
- reziduuri separate în procesele de depoluare (şlam de la epurarea

umedă, praf de la electrofiltre, etc.)

• după procesul care le generează:


- de la elaborarea fontei în furnal
- de la elaborarea oţelului
- de la laminare şi finisare

• după posibilitatea stocării lor în mediu:


- materiale neutralizabile (cele contaminate cu acizi, solvenţi, săruri

de călire)

- materiale ce nu se pot neutraliza şi în concluzie este condiţionată


posibilitatea stocării lor în mediu

• după efectul pe care-l au asupra ecosistemului:


- periculoase
- potenţial periculoase
- nepericuloase.

Prezentarea subproduselor generate în industria siderurgică, pe


principalele sectoare ale fluxului tehnologic dintr-un combinat siderurgic integrat,
sunt redate în fig.1.1 şi tabelul 1.1 [1, 2].

12
Fig.1.1. Tipuri de deşeuri şi sursele de generare într-un combinat siderurgic

Tabelul 1.1
Subproduse generate pe fluxul de producere a oţelului la British Steel
(valorile reprezintă cantităţile în kg/t produs)

Sursa de provenienţă a subproduselor Subprodusul kg/t

- praf de la 30
TRANSPORT sortare
MATERII PRIME - mărunt 12,7
recirculat

- praf de la
AGLOMERARE 0,1
epurare gaze

- zgură 262

- şlam de furnal 6,8


FURNAL
- praf din hala de
0,3
turnare
- praf din gaze 7,4

13
- zgură
127

- şlam 10,5

CONVERTIZOR - picături (stropi) 2,1

CU OXIGEN - urşi 1,8


- praf din gaze
0,4
desulfurare
- praf secundar
0,5
elaborare
- ţunder 20,9
LAMINARE
ŞI FINISARE
- şlam 5,8

CUPTOR - zgură
101
ELECTRIC
CU ARC - praf 11,5

În combinatele integrate se acumulează aproximativ 450-500kg subproduse


pe tona de oţel brut; din această cantitate 375kg/t reprezintă zgură şi ~65kg/t
prafurile, şlamurile şi ţunderul. Din cantitatea totală de subproduse solide, cea mai
mare parte (70-80%) o reprezintă zgura care este dirijată în principal în industria
cimentului şi pentru reabilitarea solurilor [3].
La Linz şi Donawitz şi VOEST Alpine Stahl AG Austria se acumulează
anual ~2,7 milioane tone deşeuri, tabelul 1.2.
Cantităţile de praf şi şlam acumulate în siderurgia din Renania de Nord
Wesphalia Germania şi gradul lor de valorificare sunt prezentate în fig.1.2 [4].
Combinatele siderurgice din S.U.A. generează cantităţi însemnate de
deşeuri în fiecare an, tabelul 1.3 [5]. Acestea reprezintă ~7% din producţia totală
de oţel. Ele constau din zguri, prafuri şi şlamuri, ţunder, soluţii de decapare uzate
şi alte materiale. În mod curent, ~50% din volumul acestora se recuperează şi

14
reciclează, limitativă fiind valoarea intrinsecă scăzută a unora dintre aceste
materiale şi/sau caracteristicile lor fizice şi chimice.
Tabelul 1.2
Cantităţi de deşeuri rezultate la VOEST Alpine Stahl AG Austria
Cantităţi
Tipul deşeului
în t/an în %

Zguri de furnal, convertizor, cuptor electric cu arc 2.082.000 76,0


Prafuri, şlamuri de la instalaţiile de aglomerare,
187.000 6,8
furnale, cuptoare electrice cu arc, convertizoare
Ţunder de laminare 125.000 4,6
Reziduuri feroase 211.000 7,7
Altele 134.000 4,9
Total 2.739.000 100

Fig.1.2. Cantităţile de praf şi şlam acumulate în siderurgia din


Renania de Nord Westphalia Germania, în kg/t de produs

Comparativ cu practica şi tendinţele manifestate pe plan mondial, industria


siderurgică românească înregistrează rămâneri în urmă, atât în domeniile
colectării, transportului şi depozitării tuturor categoriilor de deşeuri, precum şi în
ceea ce priveşte soluţiile de valorificare prin reciclare sau/şi utilizare a acestora. În
timp ce pe plan mondial, cantităţile de deşeuri generate variază de regulă între

15
400–600kg/t oţel brut, din care mai bine de 80% sunt în prezent valorificate,
siderurgia românească are, în condiţiile unor cantităţi de deşeuri de aproximativ
900kg/t oţel, un grad de valorificare de aproximativ 40%.

Tabelul 1.3
Cantităţile de deşeuri generate în siderurgie, conţinutul de fier şi barierele de
reciclare, SUA anul 2000

FURNAL
ZGURĂ PRAF ŞLAM
• 390.000t/an • 650.000t/an
• 11.700.000t/an • 10-35%Fe • 10-48%Fe
• <2%Fe 30-75%C 20-65%C
ELABORARE • Recuperare totală • Reciclare prin • Reciclare
FONTĂ prin utilizare în aglomerare sau asemenea
industria brichetare în furnale prafului
cimenturilor sau şi alte procese sau • Bariere:
ameliorarea stocare în mediu granulaţia,
solurilor • Bariere: granulaţia umiditatea,
compoziţia
chimică
ELABORARE CONVERTIZOR
OŢEL ZGURĂ PRAF ŞLAM
• 255.000t/an
• 6.200.000t/an • 60-67%Fe
• 20-25%Fe • Reciclare prin
• ~50%Fe brichetare pentru • 1.210.000t/an
recuperat utilizare în • 50-63%Fe
• Reciclare: 40% convertizor sau • Reciclare
prin aglomerare pentru reducere în asemenea
şi/sau furnal; alte procedee. prafului
agregate pentru Cantităţi mici pentru • Bariere:
drumuri şi industria granulaţia,
construcţii. cimenturilor sau umiditatea,
Cantităţi mici stocare în mediu. compoziţia
stocate în mediu. • Bariere: chimică (Zn)
• Bariere: granulaţia,
compoziţia chimică compoziţia chimică
(Zn)
CUPTOR ELECTRIC CU ARC
ZGURĂ PRAF

16
• 850.000t/an
• 4.000.000t/an • 20-40%Fe
• 20-25%Fe • Reciclare: în principal
pentru recuperarea zincului.
• Recuperare: ~50%Fe
Cantităţi mici stocate în
• Bariere: compoziţia chimică
mediu după stabilizare

ŢUNDER ŞLAM
• 3.670.000t/an
LAMINARE ŞI • 1milion t/an
• 60-74%Fe
FINISARE • 30-60%Fe
• Reciclare prin aglomerare în
• Bariere: granulaţia, conţinut
furnale
ulei, umiditate
• Bariere: granulaţia

Din fluxurile tehnologice de producere a oţelului la combinatul siderurgic de


la Galaţi rezultă cantităţi importante de deşeuri, tabelele 1.4 şi 1.5 [1, 6].
Valorificarea lor se face doar prin introducerea directă în şarjele de la aglomerare,
fără o preparare prealabilă.

Tabelul 1.4
Deşeuri la Uzina de laminate plate de la Combinatul siderurgic Galaţi, anul 1997
Cantităţi, în tone
Secţia
Ţunder Zgură Topituri metalice

Slebing 45 800 4 800 3 000


LSF 10 000 500 -

LBR 30 000 800 1 700

LTG 1 21 600 1 200 320

LTG 2 14 400 840 720

Total 121 800 8 140 5 740

17
Tabelul 1.5
Cantităţi de deşeuri la Combinatul siderurgic Galaţi, anul 1997
Cantităţi, în tone
Deşeu
Generate Valorificate Depozitate

Praf furnal 37 208 31 626 5 582


Ţunder, şlam de laminoare 127 000 127 000 -

1.2.1. Deşeuri generate în procesele de elaborare a fontei

Alături de zgură, la elaborarea fontei în furnal (incluzând şi prepararea


minereurilor prăfoase) rezultă şi alte deşeuri care prin valorificare trec în categoria
subproduselor. Sub forma materialelor pulverulente uscate sau în amestec cu apa,
ele provin din procesele de depoluare: praful de aglomerare, praful şi şlamul de
furnal. Pentru siderurgia din S.U.A., cantităţile de fier recuperate din aceste surse
sunt prezentate în fig.1.3 [5].

Fig.1.3. Subproduse generate şi recuperate, S.U.A. 2000

● Praful de aglomerare este colectat în electrofiltrele instalaţiei de


aglomerare. Din analiza situaţiei pe plan mondial rezultă că cea mai mare parte a
acestui praf se recirculă în instalaţiile de aglomerare.

18
● Praful şi şlamul de furnal se separă din procesele de epurare a gazului
de furnal rezultat în timpul proceselor de elaborare a fontei, fig.1.4. Gazul este
evacuat la partea superioară a furnalului. Pentru a putea fi mai apoi utilizat drept
combustibil, fie în preîncălzitoarele de aer ale furnalului, fie în alte instalaţii de
ardere, gazul este captat şi supus operaţiilor de epurare şi răcire. Aceste operaţii
comportă două trepte principale:
- epurarea primară în care separarea particulelor grosiere de praf are loc
fără umezire (rezultă praf de furnal);
- epurarea secundară cu o ceaţă de apă fin pulverizată pentru îndepărtarea
particulelor fine (rezultă şlam de furnal).
Cantitatea de praf de furnal care rezultă în urma procesului de epurare
brută a gazului de furnal (antrenată din încărcătura furnalului) este determinată de
granulaţia încărcăturii, friabilitatea acesteia, regimul de lucru al furnalului şi variază
între 20-50kg/t fontă. Valorile mari corespund furnalelor ce lucrează cu încărcături
mărunte şi friabile şi cu presiune joasă la gura de încărcare.
Reciclarea prafului direct în furnal este limitată de dimensiunile
granulometrice. În comparaţie cu praful, şlamul este mai puţin valorificat, limitative
fiind granulaţia, umiditatea (20-35%) şi compoziţia chimică (poate conţine peste 5-
7%Zn cu efecte negative asupra durabilităţii zidăriei furnalului). În combinatele
siderurgice cu instalaţii de aglomerare, praful şi şlamul de furnal sunt returnate în
zona de preparare a minereurilor şi incluse în încărcăturile pentru aglomerare, cu
aport important de carbon drept combustibil în proces. Există şi posibilitatea
reciclării lor în furnal sau la elaborarea oţelului. Pentru aceasta, amestecurile de
deşeuri pulverulente cu conţinut de fier, alţi oxizi şi cocs sunt supuse mai întâi
operaţiilor de preparare mecanică (hidrociclonare) şi termică (brichetare,
peletizare, sinterizare) urmate de operaţii de reducere în cuptoare cu cuvă înaltă
sau cuptoare rotative.

19
Fig.1.4. Praf de furnal produs şi reciclat [7]

1.2.2. Deşeuri generate în procesele de elaborare a oţelului

Deşeurile care rezultă la elaborarea oţelului sunt determinate de agregatul


utilizat, în principal elaborarea realizându-se în convertizorul cu oxigen sau în
cuptorul electric cu arc. În fig.1.5 sunt prezentate sursele de fier în principalele
deşeuri generate şi reciclate în mod curent pentru recuperarea fierului.

Fig.1.5. Surse de fier în deşeurile de la elaborarea oţelului, S.U.A. 2000 [5]

Cea mai mare cantitate de fier din zguri se pierde, mari cantităţi de zgură
de convertizor şi cuptor electric cu arc fiind utilizate în alte domenii decât în
siderurgie.

20
● Praful şi şlamul de convertizor. Din procesul de elaborare a oţelurilor
rezultă praf care este antrenat de gazele arse. Gazele evacuate, captate la partea
superioară a convertizoarelor, sunt supuse operaţiilor de epurare primară care în
cea mai mare parte se realizează pe cale umedă şi doar în unele cazuri în sisteme
uscate (precipitare electrostatică). Epurarea umedă se realizează de regulă în
două etape. În prima etapă, gazul este răcit şi din el se recuperează praful grosier.
În cea de a doua etapă se captează din gazele evacuate fracţiile fine de praf.
Captat din bazinele de sedimentare, şlamul format din fracţiile fine este supus
operaţiilor de îndepărtare a apei în filtre vidate şi sisteme centrifugale.
Recuperarea şlamului cu fracţii grosiere se realizează în clasoare cu racleţi.
În funcţie de calitatea încărcăturilor metalice utilizate la elaborarea
oţelurilor, cantităţile de praf şi şlam de convertizor sunt variabile, apreciindu-se o
medie de aproximativ 18kg/t oţel lichid, conform raportului IISI-Internaţional Iron
and Steel Institution.
Combinatele care au instalaţii de aglomerare recirculă aproape în totalitate
praful şi şlamul de convertizor la producerea aglomeratului [8]. Pentru o astfel de
valorifcare, conţinutul de zinc este limitativ şi depinde de compoziţia chimică a
fierului vechi utilizat la elaborarea oţelului în convertizor. Fără pretratament, ~30%
din totalul prafului de convertizor poate fi reciclat la aglomerare. Spre deosebire de
praful de convertizor, şlamul are un conţinut ridicat de zinc ce variază de la 1,8%
la 7,8% zinc. Când provine de la elaborarea oţelului din deşeuri de tablă
galvanizată, nu poate fi introdus direct la aglomerare ci se supune operaţiilor de
tratare pentru purificare cu recuperarea zincului. În alte combinate, praful şi şlamul
sunt brichetate la rece şi apoi reintroduse la elaborarea oţelului în convertizor
înlocuind parţial fierul vechi în încărcătură. Praful şi şlamul pot fi utilizate la
producerea cimentului Portland şi ca agent colorant pentru betoane.

● Ţunderul de la maşinile de turnare continuă din oţelăriile cu


convertizoare. Prin turnare continuă se obţin direct din oţelul lichid produse plate.
De la suprafaţa acestora, ţunderul şi alte impurităţi se îndepărtează cu ajutorul

21
apei. Cantitatea de ţunder care rezultă în secţiile de turnare continuă este
influenţată de producţia de oţel şi profilul bramelor turnate (între 30–35t/zi şi 15-
18t/zi, aproxativ ~8.000t/an la combinatul siderurgic de la Galaţi).
Din zonele de colectare rezultă:
- ţunder umed, din camerele de răcire ale maşinilor de turnare care
reprezintă fracţia grosieră;
- ţunder din zona de debitare la cald, întrucât bramele rezultate din flux sunt
debitate cu oxi-gaz;
Ţunderul umed grosier se colectează în tăvi special construite aşezate sub
rolele de transport, iar ţunderul cu granulaţie fină este preluat de apă şi
transportat.

● Praful de la cuptorul electric cu arc. Din gazele captate la elaborarea


oţelului în cuptoare electrice precipită electrostatic la epurarea uscată produse
solide pulverulente cunoscute sub denumirea de praf de oţelărie, fig.1.6.

Fig.1.6. Cantitatea de praf captată din filtrele cuptoarelor electrice [7]

Periodic, funcţie de cantitatea captată şi decantată, şlamul este stocat şi


apoi transportat la fabricile de aglomerare. Cantitatea şi compoziţia este foarte
variabilă fiind influenţată de: natura fierului vechi şi a altor adaosuri utilizate la
producerea oţelului; natura oţelului elaborat (oţel carbon, oţeluri speciale sau
inoxidabile).

22
La oţelurile carbon rezultă pulberi bogate în fier, zinc, plumb şi mangan în
timp ce la elaborarea oţelurilor inoxidabile, pulberile generate sunt bogate în
siliciu, fier, crom, nichel. Pulberile de la oţelurile aliate au compoziţii specifice
fiecărei mărci de oţeluri. Ele provin din uzura căptuşelilor refractare şi volatilizarea
diferitelor elemente din încărcăturile metalice la temperaturile ridicate din proces
(~16000C). În mod curent, aproximativ 55% din cantitatea de praf este procesată
prin cea mai cunoscută metodă - în cuptoare Wäelz pentru recuperarea
conţinutului de zinc. Se mai utilizează cuptoare rotative şi cu flacără pentru
procesarea prafului. În 1999, în S.U.A., aproape 40% din cantitatea de praf a fost
depozitată în sol, cantităţi mici fiind procesate spre a fi utilizate la fertilizarea
terenurilor.

1.2.3. Deşeuri generate în procesele de laminare şi finisare

Principalele deşeuri produse de laminarea la cald sau la rece şi în timpul


operaţiilor de pregătire a suprafeţei sunt ţunderul, şlamul, soluţiile uzate de la
decapare, şpanul de prelucrare, alte prafuri. Ţunderul rezultă din operaţiile de
încălzire şi laminare la cald. El nu se produce la laminarea la rece.

● Ţunderul de laminare. Prin operaţii de laminare la cald, semifabricatele


turnate continuu încălzite (ţagle, blumuri şi sleburi) sunt transformate prin etape
succesive în alte semifabricate şi produse finite din oţel. Ţunderul sau arsura de
fier rezultă prin oxidarea suprafeţei oţelului în timpul procesului de prelucrare la
cald. Acesta devine o problemă serioasă pentru întreprinderile metalurgice şi
constructoare de maşini. Cel provenit de la oţelurile slab şi înalt aliate conţine
elemente dăunătoare care pot impurifica pe perioade lungi de timp solul şi apele
freatice. În timp se acumulează cantităţi mari de ţunder (20–50kg/t de produs).
Întrucât ţunderul este un material foarte bogat în fier, depozitele de ţunder
prezintă importanţă economică. În prezent nu există un procedeu de retopire a

23
ţunderului iar procedeele bazate pe pirometalurgia minereurilor necesită investiţii
mari şi nu pot fi aplicate flexibil la întreprinderile mici. Mai mult, cantităţile de
ţunder ce se acumulează la aceste întreprinderi nu sunt atât de mari încât să se
justifice construcţia instalaţiilor independente de prelucrare a acestor deşeuri. Deşi
poate furniza fier şi căldură în proces, inconvenientul principal ce limitează
posibilitatea reciclării ţunderului la aglomerare îl reprezintă conţinutul de ulei.
Utilizarea ţunderului uleios poate cauza arderi înăbuşite în precipitările
electrostatice. Din această cauză se limitează conţinutul de ulei al ţunderului ce
poate fi introdus în instalaţia de aglomerare la 0,1–0,5%. Reciclarea în cantităţi
însemnate impune tratarea acestuia pentru reducerea conţinutului de ulei.
Ţunderul poate fi utilizat şi în încărcătura pentru elaborarea oţelului în cuptoare
electrice, ca material oxidant pentru completarea necesarului de oxigen şi pentru
formarea zgurii.
La Combinatul siderurgic de la Galaţi, ţunderul colectat se introduce fără
pretratament în încărcătura supusă aglomerării, cantităţile reciclate în perioada
ianuarie–aprilie 1997 fiind prezentate în tabelul 1.6 [6].

Tabelul 1.6
Cantităţile de ţunder de la Combinatul siderurgic Galaţi
Secţia Cantitate, în tone

LTG 1 4660
LTG 2 4560
Slebing 7500
LSF 2460
LBC 7585

● Şlamul de la laminare. Prin operaţii de laminare la rece se reduce


grosimea produselor plate din oţel fără preîncălzire. O soluţie de apă-ulei este
aplicată la suprafaţa cilindrilor laminoarelor şi produselor laminate pentru disiparea

24
căldurii şi respectiv îndepărtarea mecanică a impurităţilor. Din soluţia colectată se
recuperează particulele fine sub forma unui şlam.
Ca şi pentru ţunder, reciclarea şlamului de laminare este limitată de
conţinutul mare de ulei care variază de la 1,5 la 30%. De asemenea, limitative
pentru reciclare sunt dimensiunile particulelor şi umiditatea. Cantităţi însemnate de
şlam sunt evacuate în mediu şi doar cantităţi mici sunt reciclate în încărcăturile
instalaţiilor de aglomerare. Îndepărtarea uleiurilor se poate realiza prin extracţii în
solvent; incinerarea şlamurilor uleioase poate fi realizată din punct de vedere
tehnic dar nu este eficientă din punct de vedere economic.

1.3. Proprietăţile fizico-chimice ale deşeurilor mărunte şi pulverulente

● Praful de aglomerare are un conţinut variabil de substanţe alcaline


provenite din minereuri, cocs mărunt, materiale recirculate. În proces, aceste
substanţe sunt în mică măsură reţinute prin precipitare în electrofiltre, cea mai
mare parte fiind evacuată în atmosferă; un randament de reţinere la fel de scăzut
au şi clorurile, tabelul 1.7 [9].

Tabelul 1.7
Compoziţia chimică a prafului de la aglomerare, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO C
36-53 5–7,3 0,8-2 8-12 1,8-2,6 2,67-5,67
Zn K2O Cl-
0,007-0,09 0,25-10,5 0,1-8

● Praful de furnal este un material cu o granulaţie fină (90% sub 1mm) şi o


compoziţie chimică apropiată de compoziţia medie a încărcăturii furnalului.
Dimensiunile particulelor care compun praful de furnal se situează între cele ale

25
prafului de aglomerare şi prafului de convertizor fig.1.7 [10]. Compoziţia
granulometrică a prafului de furnal este prezentată în fig.1.8.

Fig.1.7. Distribuţia pe clase granulometrice a particulelor deşeurilor pulverulente

Fig.1.8. Compoziţia granulometrică a prafului provenit de la mai multe furnale [11]

La furnalele cu încărcătura formată din aglomerat bazic, compoziţia chimică


a prafului variază în limitele: 38-42% Fe, 0,8-1,2% Mn, 10-12% CaO, 8-10% SiO2
şi 8-18% C, iar la furnalele cu încărcătura formată din minereu bulgări sau pelete:
44-48% Fe, 0,6-1% Mn, 2-4% CaO, 12-14% SiO2, 8-18% C, conform raportului

26
EFBC (European Blast Furnace Commitee). O compoziţie chimică medie tipică
pentru praful de furnal variază în limitele redate în tabelul 1.8.

Tabelul 1.8
Compoziţia chimică medie a prafului de furnal, în % [19]
Fe C Zn SiO2 Al2O3 CaO
30-45 15-51 0,006-0,15 4,7–7,9 1,8-3 2,3-5
MgO K2O Cl-
0,9-1,8 0,2-1,1 0,5

În tabelul 1.9 este prezentată compoziţia chimică medie a prafului de furnal


colectat la Combinatul siderurgic Galaţi, anul 1997 [1].

Tabelul 1.9
Compoziţia prafului de furnal de la Combinatul siderurgic Galaţi, în %
Component Concentraţie Component Concentraţie

Fetotal 27,06 S 0,35


FeO 8,70 C 43
Fe2O3 28,02 SiO2 6,43
Al2O3 2,25 CaO 5,92
P 0,11 MgO 0,87
Na2O 0,12 MnO 1,06
K2O 0,25

Analiza granulometrică a prafului de furnal de la Combinatul siderurgic


Galaţi este prezentată în tabelul 1.10 şi fig.1.9 [1].

27
Tabelul 1.10
Analiza granulometrică a prafului de furnal de la Combinatul siderurgic Galaţi
mm <0,063 0,063- 0,071-0,08 0,08-0,09 0,09-0,1 0,1-0,125
0,071
% 25,26 4,55 5,95 0,56 11,55 8,53

mm 0,125-0,16 0,16-0,2 0,2-0,3 0,3-0,5 0,5-1 >1

% 13,80 10,90 9,30 8,60 1,0 -

Fig.1.9. Analiza granulometrică a prafului de la Combinatul siderurgic Galaţi

● Şlamul de furnal provenit din instalaţiile de epurare umedă a gazului de


furnal se încadrează, din punct de vedere al compoziţiei chimice, în limitele
prezentate în tabelul 1.11 [9].
Tabelul 1.11
Compoziţia chimică medie a şlamului de furnal, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO C
26-42 4,3–6,5 1,9-2,5 2,0-3,7 -1,0 25-41
Zn K2O Cl-
0,4-2 0,2-0,76 0,04

28
După cum rezultă din tabelul 1.12, spre deosebire de praful de furnal,
conţinutul de zinc al şlamului de furnal este mult mai mare, în unele cazuri el poate
ajunge la ~30% Zn, fig.1.10.

Fig.1.10. Concentraţia oxidului de zinc în şlamul de furnal [7]

• Praful şi şlamul de convertizor prezintă o mare variaţie a compoziţiei


chimice, tabelul 1.13 [9]. La fel ca şi deşeurile pulverulente colectate la furnale,
şlamul de convertizor are un conţinut mai ridicat de zinc ce creşte în cazul unor
proporţii mari de deşeuri de tablă galvanizată în încărcăturile convertizoarelor.

Tabelul 1.13
Compoziţia chimică medie a prafului de convertizor, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO
33-85 0,5–3 0,05-0,9 3-23 0,2–3,3
Zn K2O Cl-
0,01–25,4 0,03-2,7 0,05-0,19

• Praful de la cuptorul electric are o compoziţie foarte variabilă,


determinată de componenţii încărcăturii metalice şi de tehnologia de elaborare
adaptată mărcii de oţel. Componentul principal al prafului este fierul, care este sub
formă de oxid, un praf tipic conţinând 30-40% (de greutate) fier. Praful poate avea
conţinut mare de zinc şi plumb (se pot atinge niveluri ridicate, până la 35-40% zinc
ca oxid, sulfură sau clorură şi 4% plumb ca oxid, dacă sunt utilizate cantităţi mari

29
de deşeuri de tablă galvanizată). Exemple de compoziţii chimice ale prafului captat
la cuptorul electric cu arc sunt date în tabelul 1.14 [7].

Tabelul 1.14
Compoziţie chimică tipică de praf de la elaborarea unui oţel carbon
Element Concentraţie, Element Concentraţie, Element Concentraţie,
în % în % în %

Fe 35,1 Cr 0,38 Na2O 0,83


Zn 15,44 Ni 0,07 C 0,44
Cd 0,028 SiO2 5,3 S 0,36
Pb 1,5 Al2O3 0,37 F 0,9
Mn 3,0 CaO 4,8 Cl 1,0

Granulometria prafului cu compoziţia chimică în tabelul 1.14 este


prezentată în fig.1.11.

Fig.1.11. Analiza granulometrică a prafului de oţelărie (curbe cumulative)

Forma sub care se află componenţii materialelor pulverulente este foarte


importantă pentru alegerea procedeelor de preparare, a proceselor chimice care
pot fi aplicate în scopul îmbogăţirii şi valorificării elementelor utile sau îndepărtării
elementelor dăunătoare. Analiza prafului de cuptor electric a pus în evidenţă

30
prezenţa în acesta a zincului sub forma oxidului ZnO, a fierului sub forma oxidului
Fe3O4 sau a silicaţilor complecşi (Ca,Mg,Fe)SiO4; [K(Al,Fe)Si3O8], fig.1.12. Picurile
exoterme corespunzătoare temperaturilor 340, 400 şi respectiv 5000C de pe curba
DTA reprezentată în fig.1.13, corespund eliminării uleiurilor, sulfurilor şi respectiv
materialelor organice [12].
Analize complexe pun în evidenţă prezenţa unui număr mare de elemente
şi anume 22 elemente, de la fierul majoritar până la elementele aflate în cantităţi
minime (urme), precum argint, beriliu, niobiu, tabelul 1.15. Elementele care se află
în concentraţii minime se găsesc asociate combinaţiilor elementelor principale: Cu,
Ag, Cd, As şi Sb sunt asociate zincitei; P şi Ba silicaţilor (Ca,Mg,Fe)SiO4; Cr, Ni,
Co şi Mo silicaţilor [K(Al,Fe)Si3O8].

Tabelul 1.15
Analiza completă a unui praf de oţelărie electrică [22]
Element Concentraţie, Element Concentraţie, Element Concentraţie
în ppm în ppm în ppm

Ag 28 Cr 927 P 659
As <20 Cu 1300 Sb 83
Ba 550 La 12 Sc 2,7
Be 1,3 Mo 33 W <10
Cd 166 Ni 137 Y 16,4
Co 30

31

proba nesortată


fracţia>300μm


fracţia<100μm
Fig.1.12. Analiza difractometrică a unui eşantion de praf de oţelărie

32
Fig.1.13. Curbele de analiză
termogravimetrică şi
termodiferenţială pentru praful
de oţelărie electrică

• Ţunderul de la laminoare. Ţunderul are o granulaţie sub 10mm şi este


format în principal din oxizi de fier cu 60-65%Fe, 1-2%SiO2 şi Al2O3; el este
impurificat cu ulei, tabelul 1.16.
Tabelul 1.16
Compoziţia chimică a ţunderului [9]
Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO
~73 0,1-2,3 0,1-0,3 0,08-3,5 0,02-0,15
Zn K2O Cl-
0,007-0,07 0,002-0,05 -0,015

33
Compoziţia chimică, conţinuturile de apă şi de ulei precum şi analiza
granulometrică a ţunderului de la laminoarele din Combinatul siderurgic Galaţi
sunt prezentate în tabelele 1.17...1.18 şi respectiv fig.1.14.

Tabelul 1.17
Analiza ţunderului de la Combinatul siderurgic Galaţi, ianuarie–aprilie 1997
Ţunder uscat ~94,40 (~71% Fe total)
Apă, % 3,0
Ulei, % 2,60

Tabelul 1.18
Analiza granulometrică a ţunderului de la Combinatul siderurgic Galaţi [1]
Dimensiuni, în mm <0,063 0,063-0,071 0,071-0,08 0,08-0,09
Cantitate, în % - - - -
Dimensiuni, în mm 0,09-0,1 0,1-0,125 0,125-0,16 0,16-0,2
Cantitate, în % - - - -
Dimensiuni, în mm 0,2-0,3 0,3-0,5 0,5-1 1-2
Cantitate, în % - - - 4,70
Dimensiuni, în mm 2-3 3-5 5-10 >10
Cantitate, în % 22,8 72,5 - -

Tabelul 1.19
Compoziţia chimică a ţunderului, ianuarie–aprilie 1997 [1]
Fe SiO2 CaO SO2 P2O5

66,97-71,23 0,7-1,97 0,36-1,47 0,010-0,012 0,01-0,10

34
Fig.1.14. Analiza granulometrică a ţunderului de laminare,
Combinatul siderurgic Galaţi [1]

35
CAP.2. TEHNOLOGII DE PREPARARE A DEŞEURILOR MĂRUNTE ŞI
PULVERULENTE CU CONŢINUT DE ELEMENTE UTILE

Prelucrarea deşeurilor este un complex amplu de operaţii tehnologice,


mecanice (preparare mecanică) şi termice (preparare termică), pentru aducerea
acestora într-o formă care să permită valorificarea lor raţională. Alegerea
tehnologiilor de preparare a deşeurilor este determinată de compoziţia lor chimică,
de forma sub care se află elementele utile sau dăunătoare în deşeuri şi de
particularităţile proprietăţilor fizice ale acestora (în special cele granulometrice).
Complexitatea proprietăţilor deşeurilor nu permite prepararea lor printr-o
singură operaţie. Transformarea deşeurilor în subproduse sau materii prime,
pentru industria siderurgică sau alte industrii, are loc printr-o succesiune de
operaţii metalurgice şi procese ce se constituie în fluxuri tehnologice de
prelucrare.
În funcţie de proprietăţile deşeurilor şi de scopul urmărit, operaţiile de
preparare se realizează prin:
- metode fizico-mecanice, fără transformări chimice sau structurale;
- metode fizico-chimice, cu transformări chimice şi structurale.

Din punct de vedere al scopului urmărit, operaţiile de preparare se clasifică


în:
• operaţii de modificare sau îmbunătăţire a granulaţiei materialelor:
- sfărâmarea prin care se realizează reducerea dimensiunilor
materialelor;
- clasarea care realizează separarea materialelor pe clase cuprinse
între anumite dimensiuni;

36
• transformarea în bucăţi a materialelor fine care se realizează mecanic prin
brichetare sau peletizare şi termic prin aglomerare–sinterizare
• operaţii auxiliare: eliminarea apei (prin procedee mecanice–deşlamare,
îngroşare, filtrare sau prin procedee termice–uscarea), desprăfuirea aerului
sau gazelor, amestecarea şi omogenizarea, transportul, depozitarea,
evacuarea apelor, etc.

Deşeurile sunt preparate pentru a elimina din ele anumite substanţe sau
elemente dăunătoare (plumb sau zinc din materialele feroase, uleiuri din ţunder,
etc.). Tehnologii precum hidrociclonarea, peletizarea, brichetarea, aglomerarea
realizează o corecţie a compoziţiei granulometrice precum şi o separare la un
randament ridicat a metalelor neferoase din compoziţia deşeurilor feroase mărunte
şi pulverulente supuse preparării. Ele se aplică în prezent, cu rezultate
satisfăcătoare atât pentru îmbunătăţirea compoziţiei granulometrice cât şi pentru
reducerea conţinutului de metale neferoase, în Japonia, Germania, SUA, Olanda,
Austria [24]. În Japonia, combinate siderurgice cum sunt Nagoya, Kawaishi,
Muroran şi Kimitsu utilizează de mai bine de cincisprezece ani aceste procedee.

2.1. Tehnologii de preparare mecanică

Tehnologiile de preparare mecanică se bazează pe operaţii de clasare şi


concentrare a materialelor pulverulente.
Operaţiile de clasare realizează separarea materialelor după dimensiuni în
vederea obţinerii unor produse în anumite limite de granulaţie şi a unor sorturi de
calităţi diferite (clasare selectivă). Clasarea materialelor mărunte şi pulverulente se
poate realiza volumetric sau simptotic (gravitaţional). Clasarea volumetrică este o
separare bazată pe diferenţa de dimensiuni a particulelor iar clasarea gravimetrică
realizează separarea particulelor pe clase după viteza de cădere într-un fluid.

37
Clasarea simptotică se poate realiza umed – clasare hidraulică, sau uscat –
clasare pneumatică.
Concentrarea realizează valorificarea materialelor pulverulente prin
îmbogăţire în partea utilă şi îndepărtarea cât mai avansată a părţii sterile. De
asemenea, realizează separarea substanţelor utile între ele când produsul iniţial
conţine mai multe specii utile. Procedeele de concentrare sunt diferite în funcţie de
caracteristicile substanţelor, cele mai importante fiind: concentrarea gravitaţională,
flotaţia, separarea magnetică, separarea electrostatică, concentrarea prin
dizolvare.
Hidrociclonarea intră în categoria procedeelor de clasare simptotică
(gravitaţională) a deşeurilor mărunte şi pulverulente ce se bazează pe deplasarea
particulelor într-un fluid. Mişcarea particulelor este rezultatul acţiunii forţelor
datorate câmpului de acceleraţie la care sunt supuse particulele, forţei
gravitaţionale şi forţelor de rezistenţă opuse de fluid. După principiul separării şi
modul de evacuare a produselor, hidrociclonul intră în categoria clasoarelor
centrifuge.
În hidrociclon suspensia este alimentată tangenţial la partea superioară cu
o anumită presiune şi viteză, fig.2.1 [25].

Fig.2.1. Hidrociclon: 1- vas cilindric; 2


– vas conic; 3 – conductă de
alimentare; 4 – orificii de evacuare a
produsului grosier; 5 – conductă de
evacuare a produsului fin

38
În interiorul părţii conice tulbureala are o mişcare elicoidală descendentă,
antrenând particulele grosiere. O parte a curentului îşi schimbă sensul devenind
ascendent şi antrenează astfel particulele fine prin pâlnia centrală de
suprascurgere. Efectul de clasare se manifestă dacă tulbureala conţine numai
particule care au aproximativ aceeaşi greutate specifică.

Clasoarele pneumatice realizează separarea ca rezultat al acţiunii forţelor


gravitaţionale, de inerţie sau centrifuge, fig.2.2 [25].

Fig.2.2. Ciclon pneumatic: 1 – manta; 2 – conductă de alimentare; 3 – conductă


evacuare a aerului cu particule fine; 4 – dispozitiv de evacuare a materialului
grosier

2.1.1. Procedee de valorificare prin hidrociclonare

Schema de principiu a procedeului de hidrociclonare a şlamului de furnal


aplicată la combinatul Kawaishi Japonia este prezentată în fig.2.3 [26]. În urma
procesării se obţine un praf cu conţinut scăzut de zinc ce urmează a fi peletizat

39
sau brichetat. El poate fi reciclat în procesul de aglomerare cu rezultate
satisfăcătoare. Din proces rezultă şi un praf cu conţinut ridicat de metale grele,
praf ce urmează a fi livrat beneficiarilor din industria neferoasă. Instalaţia de la
Kawaishi are o capacitate de prelucrare a şlamului de furnal de aproximativ
1500t/lună, obţinându-se un randament de dezincare cuprins între 60 şi 80%.

Fig.2.3. Prelucrarea şlamului de furnal prin hidrociclonare


la Kawaishi, Japonia [26]

La combinatul Ijmuiden Hoogovens Olanda funcţionează o astfel de


instalaţie cu o capacitate de 60.000t/an care prelucrează şlamul de furnal cu
următoarea compoziţie medie: Fe≅35%, Zn≅0,8%, Pb≅0,2% şi C≅31% [1].
Schema instalaţiei de la Ijmuiden este prezentată în fig.2.4.
Instalaţia funcţionează cu două hidrocicloane, fiind posibilă utilizarea a trei
hidrocicloane conectate în serie. Acest procedeu, relativ simplu din punct de
vedere al construcţiei, procesează doar şlamul de furnal în vederea reciclării
acestuia la aglomerare, după ce metalele neferoase au fost concentrate într-o
fracţie separată ce urmează a fi îmbogăţită în mod continuu, până când conţinutul
de zinc şi plumb face posibilă utilizarea acesteia în metalurgia neferoasă.

40
Fig.2.4. Valorificarea şlamului de furnal prin hidrociclonare la Ijmuiden
Hoogovens Olanda [1]

La British Steel Company Marea Britanie, praful de furnal ce urmează a fi


valorificat la aglomerare este tratat în hidrocicloane, fig.2.5 [27, 28]. În instalaţie se
realizează separarea fracţiunilor bogate în zinc, fig.2.6, fig.2.7. Acest procedeu a
fost adoptat din anul 1989 şi în Germania la Thyssen Stahl AG, unde
hidrociclonarea se face într-o instalaţie cu trei trepte, fig.2.8 [29].

Fig.2.5. Schema instalaţiei de tratament al şlamului de furnal în hidrocicloane

41
Fig.2.6. Procentul de zinc îndepărtat prin hidrociclonare [28]

Fig.2.7. Conţinutul de zinc în produsul pentru ciclonare [28]

Fig.2.8. Unitate pilot pentru tratamentul prin hidrociclonare a şlamului de furnal

42
2.2. Tehnologii de preparare termică

Procedeele de valorificare a deşeurilor mărunte şi pulverulente necesare


transformării lor în bucăţi mari se realizează prin:
- procedee de aglomerare mecanică: brichetarea şi peletizarea;
- procedee de aglomerare termică: aglomerarea sau sinterizarea.

Aglomerarea mecanică se bazează pe acţiunea forţelor de adeziune dintre


particule la care se adaugă forţele exterioare. Procesul este accelerat de prezenţa
lianţilor. Aglomerarea termică este un proces mai complex, însoţit de reacţii cu
transformări chimice şi structurale datorită temperaturilor ridicate la care se
desfăşoară.

2.2.1. Procedee de preparare prin brichetare

Brichetarea realizează comprimarea materialelor fine (până la 3-5mm sau


6-10mm) în forme geometrice, cu sau fără liant, sub acţiunea unor forţe exterioare
mari (între 50…100x105N/m2 pentru brichetarea fără liant).
Brichetarea se aplică deşeurilor pulverulente (prafuri colectate în instalaţiile
de desprăfuire) precum şi produselor fine obţinute prin precipitare. Pentru
brichetarea deşeurilor (la 50…600C) se utilizează lianţi anorganici–var, Na2SiO3 şi
uneori lianţi organici–leşii sulfitice, gudroane grele.
Brichetarea nămolurilor din hidrometalurgie sau a şlamurilor din instalaţiile
de desprăfuire umedă se realizează după desecare şi amestecare cu fondanţi
(borax, sodă, var) care au şi rol de lianţi. Lianţii se adaugă până la 0,5-1%.
Presarea se face la 100…200x105N/m2, mai rar la 400x105N/m2. Brichetarea
materialelor pulverulente se face mai rar fără liant (doar la materialele cu
proprietăţi liante) şi cu lianţi inerţi sterili (ciment, Na2CO3, MgCl2) sau utili (varul în
proporţie de 5…10%). În acest ultim caz se obţin brichete autofondate.

43
Operaţiile de brichetare constau în prepararea, amestecarea şi
omogenizarea deşeurilor cu liantul, pentru asigurarea granulaţiei şi umidităţii
optime, presarea amestecului, întărirea, transportul şi depozitarea brichetelor.
Amestecarea şi omogenizarea se realizează în tobe de amestec, amestecătoare
cu melc, malaxoare cu palete. Presarea se efectuează în prese cu cilindri rotativi
şi prese cu piston. Consolidarea brichetelor se face prin răcire sau sinterizare.

Brichetarea la cald, ca procedeu de corecţie a compoziţiei granulometrice


a deşeurilor pulverulente se aplică în prezent la Voest Alpine Linz Austria, Posco
Coreea şi Thyssen Stahl AG Germania, fiind utilizat pentru valorificarea prafului de
convertizor [30, 31]. Instalaţia prezentată în fig.2.9, care funcţionează la Thyssen
Stahl AG, are în componenţă un reactor tip tambur pentru fluidizarea particulelor
de praf încălzit până la ~5700C (pentru oxidarea fierului). Praful este brichetat şi
reintrodus în procesul de elaborare a oţelului sau fontei.

Fig.2.9. Instalaţia de brichetare a prafului de la oţelăriile cu oxigen [30]

Instalaţia de la Voest Alpine Linz Austria brichetează pe oră aproximativ 8t


praf (60% praf grosier şi 40% praf fin). Brichetarea se face la o temperatură

44
cuprinsă între 600…7000C, în atmosferă inertă (N2), fără utilizare de liant.
Brichetele astfel obţinute au un grad ridicat de metalizare şi pot fi încărcate
în convertizor ca înlocuitor al fierului vechi. Plumbul şi zincul se concentrează în
praful colectat, concentraţia lor crescând de la 2% până la peste 20%. Atunci când
conţinutul de plumb şi zinc este suficient de mare (>20%), praful îmbogăţit este
dirijat spre metalurgia neferoasă ca materie primă secundară. Datorită pericolului
de autoaprindere, transportul şi stocarea se realizează în atmosferă de azot.
Produsele obţinute după brichetare şi purificare sunt introduse la elaborare.
Instalaţia de la Voest Alpine Linz este cuplată cu o instalaţie de captare a
gazului de convertizor care asigură atât răcirea cât şi epurarea acestuia.
Procedeul de captare denumit procedeul Lurgi Thyssen-LT permite utilizarea
ulterioară a acestui gaz bogat în CO de către alţi consumatori, fig.2.10 [32].

Fig.2.10. Schema de principiu a procedeului de purificare a gazelor


de oţelărie, procedeul Lurgi Thyssen [32]

Procedeul LT include un precipitator electrostatic de tip uscat care este


legat direct la instalaţia de brichetare la cald. În fig.2.11 se prezintă soluţia de
recuperare a prafului colectat la elaborarea oţelului, la Linz Austria, în cele trei
convertizoare de 145t capacitate fiecare. Gazele colectate sunt supuse unei
epurări primare umede, de aici rezultând praful grosier, şi unei epurări secundare

45
în electrofiltru, de unde rezultă praful fin, tabelul 2.2. Prafurile grosier şi fin sunt
colectate şi stocate în buncăre. Cantitatea totală de praf recuperată este de 15-
20kg/t oţel din care se colectează ~40% la epurarea umedă şi ~60% în
electrofiltre.

Fig.2.11. Sistem de colectare şi brichetare la cald a prafului de oţelărie [32]

Fig.2.12. Îmbogăţirea cu zinc a prafului colectat, pentru diferite cantităţi de brichete


utilizate în încărcătură [32]

46
Tabelul 2.2
Compoziţia prafului de oţelărie, în % [32]
Component Praf grosier Praf fin

Fetot 69,60 61,00


FeO 9,77 12,73
Fe2O3 28,90 70,07
Femet 41,80 2,10
SiO2 3,32 0,74
Al2O3 0,28 0,06
CaO 10,35 5,36
MgO 1,57 0,94
MnO 2,68 2,55
Pb 0,005 0,24
Zn 0,08 1,21
Na2O 0,02 0,35
K2O 0,02 0,31
Cl 0,002 0,09

Se apreciază că, din sistemele de desprăfuire ale convertizoarelor din


întreaga lume, peste 90% sunt de tip umed. Pentru şlamul de convertizor, la
Voest Alpine Stahl Linz funcţionează din anul 1990 o instalaţie de procesare
şi reciclare a cărei schemă este prezentată în fig.2.13.

Etapele procedeului sunt:


- acumularea şlamului de convertizor într-un bazin de sedimentare;

- extragerea apei din şlam într-o presă cu filtru sau într-o centrifugă;
- aglomerarea şlamului cu CaO pentru obţinerea unor granule brute;
- uscarea şlamului granulat (conţinutul de apă este redus la mai puţin de
5%), într-un cuptor de uscare sau într-o unitate de separare termică în care

47
metalele neferoase (Zn, Pb) şi alcaline sunt volatilizate şi dirijate spre alte sisteme
de valorificare din metalurgia neferoasă;
- reintroducerea în şarja de convertizor a materialului granular cu conţinut
scăzut de zinc şi plumb.

Fig.2.13. Valorificarea şlamului de convertizor prin procedeul OG [31]

2.2.2. Procedee de prepararee prin peletizare

Prin peletizare se obţin globule (pelete) din deşeuri pulverulente în stare


umedă, prin prelucrarea în instalaţii rotative speciale. Lierea particulelor foarte fine
are loc sub acţiunea forţelor de adeziune amplificate de ciocnirea particulelor la
rostogolire. În procesul de peletizare, granulaţia materialului are un rol esenţial.
Granulaţia optimă trebuie să fie sub 0,1…0,2mm (65…80% material cu granulaţie
sub 0,074mm), ajungând la 1-3mm dacă materialul peste 0,2mm nu depăşeşte
10…15%. Umiditatea optimă a materialului depinde de granulaţie şi de

48
proprietăţile superficiale ale granulelor. Peletizarea este favorizată de prezenţa
lianţilor (argilă, var, CaCl2, MgCl2, NaCl, leşii sulfitice, bentonite, Na2SiO3, H2SO4).
Dimensiunile peletelor sunt influenţate de viteza de rotaţie şi variază între
10…30mm.
Fluxul tehnologic al procesului de peletizare cuprinde:
- obţinerea peletelor crude din materialele pulverulente;
- durificarea peletelor crude prin uscare sau ardere pentru asigurarea
rezistenţei la şoc mecanic şi termic.
Peletizarea se realizează în tamburi rotativi sau granulatoare cu taler,
fig.2.14.

Peletizor taler Peletizor conic Peletizor tambur

Fig.2.14. Schema instalaţiilor pentru obţinerea peletelor crude:


1 – amestec de peletizare; 2 – pelete crude; 3 – retur

Sinterizarea peletelor se face în cuptoare cu cuvă, pe grătare mobile,


cuptoare rotative sau pe benzi de sinterizare prevăzute cu arzătoare. Peletizarea
în tamburi cilindrici prezintă avantajul simplităţii şi continuităţii procesului [33].
În procedeele de peletizare prezentate în tabelul 2.1 se obţin mai multe
tipuri de pelete: pelete oxidate, pelete prereduse, pelete cu autoîntărire. Dintre
acestea, peletizarea cu autoîntărire (la rece) a prafurilor şi şlamurilor prezintă
inconvenientul că peletele astfel obţinute necesită o perioadă de stocare de câteva
zile, pentru a obţine o rezistenţă la compresiune de aproximativ ~100kgf/cm2,
satisfăcătoare cerinţelor procesului de elaborare a fontei în furnal.

49
Fig.2.15. Schema mişcării materialelor în peletizor: 1 – taler; 2 – răzuitor;
3 – mecanism de înclinare; 4 – cadru

În figurile următoare (fig.2.16-2.19) se vor prezenta mai multe variante


tehnologice de obţinere a peletelor.

Un procedeu care permite procesarea simultană a deşeurilor pulverulente


cu conţinut de fier şi a celor cu conţinut de carbon, în vederea obţinerii unor
micropelete ce pot fi utilizate în diferite etape de flux tehnologic, este procedeul
CARBOFER, fig.2.20. Procedeul, propus la Institutul de fonte şi oţeluri din
Freiberg Germania, poate procesa ţunderul de laminoare, şlamul uleios de
laminare, praful de furnal, praful de cărbune şi cenuşi cu conţinut ridicat de
carbon. Cercetări privind obţinerea şi utilizarea acestui produs s-au efectuat la
ICEM Bucureşti şi Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor din Universitatea
Politehnica Bucureşti [1].

50
Fig.2.16. Schema tehnologică de obţinere a peletelor oxidate [1, 25]

51
Fig.2.17. Schema tehnologică de obţinere a peletelor cu autoîntărire
utilizate în furnal [1]

52
Fig.2.18. Schema tehnologică de obţinere a peletelor oxidate prin clorurare
(Yawata, Japonia) [1]: 1 – praf de la oţelărie şi furnal; 2 – apă; 3 – cuptor de
prăjire; 4 agitator; 5 – aer; 6 – boiler; 7 - ciclon; 8 – abur; 9 – scruber; 10 –
precipitat electrostatic; 11 – coş; 12 – moară cu bile; 13 – moară; 14 – peletizor;
15 - soluţie CaCl2; 16 – apă; 17 – buncăre; 18 – cenuşi piritice; 19 – soluţie FeCl2;
20 – soluţie CaCl2; 21 – stropitor; 22 – combustibil; 23 – buncăre; 24 – aer; 25 –
captare praf; 26 – cuptor rotativ; 27 – răcitor; 28 – recuperare căldură; 29 – turn
epurare; 30 – instalaţie de desulfurare a gazului; 31 – coş; 32 – electrofiltru; 33 –
uscare pelete

Fig.2.19. Obţinerea peletelor prereduse [1]

53
Fig.2.20. Fluxul tehnologic de obţinere şi utilizare a Carbofer-ului
în cuptor electric cu arc

Producerea şi utilizarea Carbofer-ului conduce la recuperarea fierului (40-


80% din materialul injectat), diminuarea cantităţii de deşeuri pulverulente generate
în procesele siderurgice, îmbogăţirea prafului recuperat de la cuptorul electric cu
arc în zinc de la 20 la 28%, în plumb de la 1,8 la 3,8% [1].

2.2.3. Procedee de preparare prin aglomerare

Aglomerarea termică este procedeul cel mai răspândit de transformare în


bucăţi a minereurilor mărunte. Deşeurile mărunte şi pulverulente însoţesc
minereurile de fier la compunerea încărcăturii supuse aglomerării. Aglomerarea
realizează o concentrare în elemente utile şi prin îndepărtarea compuşilor sau
elementelor volatile (S, CO2, As). Procesul are loc pe maşina de aglomerare sub
influenţa căldurii rezultate din arderea combustibilului, fig.2.21 [33]. Acest proces
începe din momentul trecerii stratului pe sub cuptorul de aprindere, când se
produce aprinderea combustibilului în încărcătură şi aglomerarea în stratul
superficial. Prin acest strat superficial de aglomerat în stare incandescentă se
aspiră aer din atmosferă şi se continuă procesul de ardere a combustibilului în
profunzime. Astfel, după aprinderea combustibilului, în stratul de aglomerare, de
sus în jos, se pot distinge următoarele zone: o primă zonă de răcire a

54
aglomeratului format şi de preîncălzire a aerului aspirat, zona de ardere a
combustibilului şi de aglomerare a materialelor, zona de încălzire a materialelor,
zona de uscare a materialelor şi ultima zonă de umezire a încărcăturii, fig.2.22.
Aglomerarea depinde de:
- granulaţia materialului ce determină alături de grosimea stratului,
permeabilitatea încărcăturii;
- umiditatea materialului, variabilă în funcţie de granulaţie, natura şi
proprietăţile superficiale ale materialului;
- conţinutul de materiale combustibile (cărbuni, cocs), care prin ardere
dezvoltă căldura pentru aglomerare, determinat de granulaţia, natura şi umiditatea
materialului supus aglomerării;
- proprietăţile fizico–chimice ale materialului ce influenţează temperatura
optimă de aglomerare, regimul de încălzire, natura transformărilor chimice.

Fig.2.21. Banda de aglomerare de tip Dwight-Lloyd:


1 - cărucior; 2 – dispozitiv de alimentare cu pat de protecţie; 3 - dispozitiv de
alimentare cu amestec de aglomerare; 4 - cuptor de aprindere; 5 - pat; 6 – zonă cu
amestec umed; 7 – zonă de uscare şi încălzire a încărcăturii; 8 – zonă de ardere şi
aglomerare; 9 – aglomerat; 10 – capăt de descărcare a benzii, 11 – camere de
aspiraţie; 12 – mecanism de acţionare, 13 – conductă colectoare

55
Fig.2.22. Zone în stratul de material supus aglomerării [33]

Temperatura de aglomerare este cu 10-20% mai mică decât temperatura


de topire. Pentru încărcături mixte, compuse din minereuri de fier şi adaosuri de
deşeuri recirculabile (prafuri, şlamuri, ţunder, minereu mărunt), aglomerarea se
desfăşoară în intervalul de temperatură 1200…14500C şi este favorizată de
producerea unor compuşi chimici cu temperaturi de fuziune scăzute: faialită
Fe2SiO4 (12090C), eutecticele sale cu oxidul feros (1130…12000C), silicaţi şi feriţi
de calciu.
Pentru încărcăturile ce conţin minereu de fier şi deşeuri pulverulente cu
conţinut de fier, în prima fază are loc evaporarea apei, descompunerea
carbonaţilor de fier, începe descompunerea sulfurilor, iar în faza a doua are loc
desulfurarea completă, descompunerea carbonatului de calciu, formarea
compuşilor uşor fuzibili.
În zona de temperatură ridicată, sub acţiunea reducătoare a carbonului din
combustibil, oxidului de carbon şi în parte a hidrogenului rezultat din
descompunerea apei încărcăturii, au loc reacţiile:

56
3Fe2 O3 + C = 2 Fe3O4 + CO (2.1)

Fe3O4 + C = 3FeO + CO (2.2)

3Fe2 O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 (2.3)

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 (2.4)

Formarea faialitei, deşi dorită pentru temperaturile ei de topire mai


coborâte, este limitată la 15-20% deoarece conduce la scăderea reductibilităţii
aglomeratului:
2 Fe3O4 + 3SiO2 + 2CO = 3Fe2 SiO4 + 2CO2

(2.5)

2 FeO + SiO2 = Fe2 SiO4 (2.6)

Aglomeratele uşor fuzibile sau autofondante conferă avantaje procesului de


topire şi reducere din furnal. Datorită degajării gazelor şi micşorării distanţelor
intergranulare, aglomeratul este poros iar volumul lui este cu 10-20% mai mic
decât volumul iniţial.
Instalaţia de aglomerare este soluţia optimă pentru reciclarea deşeurilor
mărunte şi pulverulente, oferind posibilitatea prelucrării unor mari cantităţi de astfel
de materiale. Pentru valorificare în instalaţia de aglomerare este necesar ca
aceasta să aibă o serie de adaptări constructive care să facă posibilă prezenţa în
încărcătura supusă aglomerării a materialelor foarte fine, precum materialele
prăfoase şi şlamurile. Cantităţile de materiale care pot fi prelucrate prin sinterizare
sunt limitate de influenţa pe care acestea o au asupra calităţii aglomeratului sau
fontelor, a funcţionării instalaţiei de aglomerare sau furnalului. Restricţiile sunt
impuse pe de o parte de conţinutul de substanţe alcaline, plumb şi zinc din

57
materialele ce vor constitui încărcătura furnalului, iar pe de altă parte de conţinutul
de sulf şi fosfor pe care îl aduc în fonta lichidă.
Pentru a mări posibilitatea folosirii acestor materiale cu rezultate pozitive
asupra funcţionării instalaţiilor, calităţii produselor metalurgice şi protecţiei
mediului, la British Steel Anglia s-au adoptat o serie de soluţii de preparare a
deşeurilor mărunte şi pulverulente, înaintea introducerii lor la aglomerare:
- recernerea ţunderului de laminare;
- prelucrarea zgurilor de convertizor pentru îndepărtarea părţilor cu conţinut
ridicat de fier prin separare magnetică urmată de sfărâmare şi clasare. Produsele
rezultate sunt procesate separat în oţelărie, la furnal sau la aglomerare;
- încorporarea unui separator magnetic pentru fracţiile fine la uzinele
Redcar a permis separarea unui material cu 32%Fe ce a fost caracterizat ca un
material situat între deşeurile considerate normale, cu 45%Fe, şi zgurele de
convertizor, cu 20%Fe. Acest material se introduce ca adaos în patul de
sinterizare funcţie de conţinutul de fosfor;
- utilizarea unui hidrociclon pentru procesarea nămolurilor separate în
instalaţiile de epurare a gazului de furnal. Prin separarea particulelor ultrafine,
conţinutul de zinc se reduce de la ~2% la ~0,4%, iar produsul sărac în zinc se
poate utiliza cu bune rezultate prin încărcarea sa omogenă pe banda de
aglomerare, chiar dacă are umiditatea între 10-15%.
În instalaţiile de aglomerare de la British Steel, cu aceste soluţii tehnologice
se valorifică cantităţi însemnate de deşeuri, tabelul 2.3.
La uzinele Scunthorpe se valorifică aceste materiale din 1993 în proporţie
de 43%. Sisteme perfecţionate, care dau posibilitatea prelucrării în totalitate a
şlamului de furnal (300-500t/săptămână), au fost date în exploatare la uzinele
Llanwern şi Redcar din 1994.
Analiza efectuată de Comitetul european pentru furnale – EBFS în 12
combinate siderurgice integrate din Europa situate în Austria, Belgia, Finlanda,
Franţa, Germania, Italia, Suedia, Anglia, Olanda arată că în instalaţiile de
aglomerare se valorifică de la 32 la 102kg deşeuri pe tona de aglomerat.

58
Tabelul 2.3
Deşeuri valorificate la British Steel
Uzina

Materiale Scunthorne Redcar Port Talbot Llanwern


kt kg/ kt kg/ kt kg/ kt kg/
t t t t

Ţunder 158 36,4 73,7 21,8 31 10,4 56 18,6


Deşeuri de la convertizoare:
Materiale
36,2 8,4 104 30,8 31,8 10,7 58,8 19,5
metalice fine
Alice 10,4 2,4 18,8 5,6 18,4 6,2 8,4 2,8
Şlam - - 3,3 1 - - - -
Deşeuri de la furnal:
Praf zburător 16,8 3,9 28,2 8,3 19,1 6,4 16,8 5,6
Şlam hidrociclon 6,3 1,5 12,6 3,7 - - 8,4 2,8
Şlam - - - - 19,2 6,4 - -
Altele

Amestecuri fine 8,5 2 130 38,5 67,3 22,6 39 13


Praf desprăfuire 4,5 1 - - - - - -
Praf extern - - - - - - 2,8 0,9
Praf precipitator 1 0,3 0,9 0,3 2 0,7 3,9 1,3
Total 250 57,6 372 110 189 63,4 197 65,4

Cantităţile variază între 170.000 până la 500.000t/an, adică între 43,6 şi


85% din totalul acestora, fig.2.23:
- praful colectat de la electrofiltrele instalaţiilor de aglomerare este reciclat
funcţie de compoziţia sa chimică între 0 şi 100% în încărcătură;
- praful de furnal este aproape în totalitate recirculat la sinterizare, în timp
ce şlamul de furnal nu este utilizat în mod obişnuit datorită conţinutului său ridicat
de zinc şi plumb. Conţinutul ridicat de carbon din praful de furnal face ca acesta să
furnizeze combustibil suplimentar în procesul de aglomerare;

59
- cantităţile de praf şi şlam de convertizor variază funcţie de conţinutul de
zinc care la rândul său depinde de calitatea fierului vechi utilizat la elaborarea
oţelului;
-ţunderul poate fi procesat la aglomerare dacă conţinutul său de ulei este
limitat între 0,1…0,5%.
90 80.9 85
77.5
Rata de reciclare, in % 80 70.6 68.5
70 64.5 67.5
60 55 52.3
51
50 45.6 43.8
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Combinate siderurgice integrate

Fig.2.23. Rata totală de reciclare a subproduselor (fără zgura de


convertizor) în instalaţiile de aglomerare [34]

Utilizarea acestor deşeuri metalice ca adaosuri în încărcătura supusă


aglomerării este condiţionată, alături de compoziţia chimică, de granulaţie şi de
gradul de amestecare. Cu excepţia ţunderului, toate celelalte materiale sunt
constituite din particule foarte fine, granulaţia lor variind în limite foarte mari,
tabelul 2.4. Ele acţionează în timpul aglomerării, în principal ca material de
aderenţă.
Tabelul 2.4
Dimensiunile granulometrice ale materialelor reciclate la aglomerare

Materialul <0,5mm, în % <0,1mm, în % <0,063mm, în %

Praf aglomerare 95-99,8 44-85 25-61


Praf de furnal 82-100 - -
Şlam furnal 100 - -
Praf 97 0,8 0,7
convertizor
Ţunder 30-42 2-5 1-2

60
2.3. Procesarea ţunderului şi şlamului uleios de laminare

În timpul procesului de laminare a oţelului rezultă produse auxiliare şi


materiale reziduale impurificate cu hidrocarburi şi unsori. Prelucrarea termică a
unor astfel de materiale, de exemplu în instalaţia de sinterizare, în furnal şi/sau în
oţelărie, are consecinţe negative asupra funcţionării utilajelor, instalaţiilor şi
mediului ambiant. Aceasta se întâmplă deoarece, dacă nu se pot menţine
compuşii organici inerenţi deasupra unei anumite temperaturi minime, pentru un
anumit timp minim de retenţie, se ajunge la generarea unor componente organice
volatile (COV-uri, PCDD/F*), componente care supravieţuiesc etapei de prelucrare
termică.
Ele trebuie deci să fie reţinute prin filtrarea fluxului de gaze de ardere, când
acest lucru este impus de reglementări ecologice. Filtrarea se realizează cu
ajutorul sistemului umed sau uscat.
În cadrul sistemului umed de filtrare, componentele organice se
acumulează în cele din urmă în apa reziduală, supusă apoi unui tratament chimic
sau biologic prin care i se asigură neutralizarea corespunzătoare. Dezavantajul
principal al acestui mod de abordare îl constituie necesitatea unor facilităţi tehnice
relativ complexe, ceea ce înseamnă costuri mai mari de investiţie şi funcţionare. În
cazul sistemelor de filtrare uscată, conţinutul ridicat de COV-uri (componenţi
organici volatili) creşte considerabil probabilitatea de producere a unui incendiu în
zona filtrelor; numai COV-urile condensate pe particule de praf pot fi eliminate din
gazul de ardere, în timp ce COV-urile purtate de gaz, inclusiv dioxinele, sunt
eliminate în atmosferă.

*
COV – componenţi organici volatili
PCDD – dibenzenodioxine policlorinate
PCDF – dibenzenofurani policlorinaţi

61
Procesarea ţunderului şi şlamului uleios se poate realiza prin:
- procedee de tratare fizico-chimică;
- procedee de tratare termică.

Variantele de procesare şi reciclare prezentate în fig.2.24 au fost dezvoltate


pentru a realiza în primul rând dezuleierea acestor tipuri de deşeuri (conţinutul de
ulei poate varia între 1-30%), în vederea unei valorificări ulterioare [1, 35, 36].
Procedeele aplicate, funcţie de posibilităţile fiecărei uzine sau combinat siderurgic,
trebuie să asigure o procesare benefică atât din punct de vedere economic cât şi
ecologic.

Fig.2.24. Metode de procesare a ţunderului şi şlamului uleios [1, 35, 36]

62
2.3.1. Procedee fizico-chimice de tratare a ţunderului şi şlamului uleios

Din categoria procedeelor de tratare fizico-chimică vor fi prezentate


procedeele reprezentative şi anume: granularea ţunderului şi şlamului de laminare
uleios, procedeul hidromecanic Preussag.

• Thyssen Stahl AG a propus un procedeu de uscare a ţunderului şi


şlamului de laminare prin granulare în vederea reciclării ulterioare a acestora,
direct în procesul de elaborare a fontei în furnal, fără o introducere anterioară la
aglomerare [1, 37]. Astfel, ţunderul şi şlamul cu un conţinut de ulei de 3-4% şi o
umiditate de 20-30% sunt amestecate împreună cu praful de “retur” într-un
malaxor cu ax dublu. Acest amestec este preparat într-o instalaţie de granulare
numită Lödige şi apoi uscat într-un uscător cu pat fluidizat. Schema tehnologică a
acestui procedeu este prezentată în fig.2.25.

Fig.2.25. Procesarea ţunderului şi şlamului de laminare prin granulare [1, 37]

63
• Procedeul Preussag - Anlagenbau GmBH a proiectat pentru un
combinat siderurgic german o instalaţie de procesare hidromecanică a ţunderului
şi şlamului de laminare în vederea dezuleierii acestora [1, 38]. Schema
tehnologică a acestui procedeu este prezentată în fig.2.26.

Fig.2.26. Procesarea ţunderului şi şlamului de laminare prin


procedeul Preussag [1, 38]

După procesare se obţin ţunder şi şlam cu conţinut de <0,2% ulei, apă şi


ulei uzat. Ţunderul cu conţinut scăzut de hidrocarburi poate fi reciclat la
aglomerare, apa poate fi reutilizată în acest proces sau în alte etape de flux
tehnologic, iar uleiul uzat este de obicei ars într-o instalaţie specială drept
combustibil auxiliar. Instalaţia procesează 30.000t/an ţunder şi şlam.

64
2.3.2. Procedee termice de tratare a ţunderului şi şlamului uleios

• Procedeul de aglomerare în dublu strat. O instalaţie industrială de


acest tip funcţionează la VOEST–ALPINE Stahl Linz Austria [39, 40]. Reciclarea
eficientă din punct de vedere economic şi ecologic a deşeurilor pulverulente cu
conţinut ridicat de substanţe organice (uleiuri) în procesul de aglomerare necesită
modificări constructive în instalaţie.
În procedeul clasic de aglomerare, produşii organici rezultaţi din lubrifianţii
şi cărbunii conţinuţi în deşeuri se vaporizează şi sunt aspiraţi în gazele ce se
evacuează din proces înainte ca combustia şi cracarea lor să aibă loc. Partea
volatilă a hidrocarburilor din amestecul de sinterizare este considerată drept cauza
principală a emisiilor de dioxină.
În cazul procesului de aglomerare cu strat dublu, este plasată şi cuprinsă în
flux o mixtură convenţională. Un al doilea strat de amestec format din materiale ce
conţin hidrocarburi ( de exemplu, ţunder uleios de laminare), minereu de fier fin şi
praf de cocs este plasat peste stratul principal şi este aprins ceva mai târziu. Pe
lângă raportul componenţilor care participă în procesul de sinterizare, o importanţă
majoră pentru realizarea condiţiilor energetice o are poziţionarea exactă şi
succesiunea aprinderii celui de al doilea strat de sinterizare. Timpul de aprindere
al materialului din cel de al doilea strat trebuie să fie astfel determinat încât să se
asigure o evaporare completă a uleiului conţinut, pentru a se maximiza
descompunerea substanţelor organice în H2O şi CO2. Aceasta conduce la
emanaţii organice minime, independent de cantitatea de ţunder uleios introdusă în
fluxul de prelucrare. Deşeurile care conţin substanţe organice sunt încărcate în cel
de al doilea strat care are o grosime de 20…50mm, fig.2.27 [40]. Cea mai mare
parte a substanţelor organice sunt arse sau cel puţin cracate. Gazele rezultate
sunt forţate să traverseze zona de aglomerare din primul strat (stratul principal)
unde are loc postcombustia având ca efect neutralizarea reziduurilor critice din
punct de vedere ecologic.
Procedeul permite:

65
- reciclarea eficientă şi economică a reziduurilor din sideurugie, inclusiv a
acelora în care conţinutul de substanţe organice poate atinge 3%;
- creşterea procentului de deşeuri mărunte şi pulverulente care pot fi
reciclate în procesul de aglomerare;
- reducerea (până la 70%) a conţinutului de componenţi nocivi şi substanţe
organice din gazele evacuate.

Fig.2.27. Banda pentru procesul de aglomerare cu două straturi [40]

• Procedeul de tratare în cuptor rotativ. Atunci când procesul de


sinterizare în două straturi nu poate face faţă cantităţilor mari de deşeuri feroase
cu conţinut de hidrocarburi ce pot exista într-un combinat sau când se impune şi
procesarea unor deşeuri din exterior în acelaşi flux de elaborare a oţelului, soluţia
propusă este cea a utilizării unui cuptor rotativ încălzit indirect.
Soluţia de la VOEST–ALPINE Stahl Linz Austria urmăreşte eliminarea
hidrocarburilor prin procesarea deşeurilor într-un cuptor rotativ încălzit indirect şi
distrugerea pe cale termică a VOC-surilor într-o cameră de combustie amplasată
în etapa finală a procesului [41]. Uscarea şi îndepărtarea completă a
hidrocarburilor din reziduurile contaminate are loc la temperaturi cuprinse între
450…5500C, la un timp de menţinere de 30…50 minute. Distrugerea
componenţilor organici în camera de combustie are loc la o temperatură mai mare

66
de 10000C, la un timp de menţinere de câteva secunde. Căldura fizică a gazelor
de ardere epurate de substanţe organice poate fi utilizată la încălzirea cuptorului
rotativ.

• Procedeul Altwert Oecotec constă în uscarea şi dezuleierea ţunderului


şi şlamului de laminare în cuptor cu vatră rotativă, obţinându-se pulberea de fier
care poate fi reciclată direct la aglomerare sau poate fi brichetată la cald.
Brichetele astfel obţinute pot fi utilizate ca materie primă cu conţinut de fier la
elaborarea oţelului în cuptorul electric cu arc [1, 42]. Schema tehnologică a acestui
procedeu este prezentată în fig.2.28.
În Müllheim an der Ruhr la combinatul Mannesmann Röhrenwerke AG,
firma Altwert Oecotec a construit o instalaţie care poate procesa ~2t/oră ţunder şi
şlam, ceea ce corespunde unei capacităţi de 12.000t/an.

Fig.2.28. Procesarea ţunderului şi şlamului de laminare prin


procedeul Altwert Oecotec [1, 42]

67
CAP.3. PROCEDEE PIROMETALURGICE DE VALORIFICARE
A DEŞEURILOR PULVERULENTE

3.1. Procedee de valorificare în cuptoare rotative

• Procedeul Wäelz este cel mai utilizat procedeu pentru valorificarea


deşeurilor pulverulente în cuptoare rotative, fig.3.1 [43]. El se aplică prafurilor
generate la elaborarea oţelului care au conţinut mare de zinc şi plumb (~20%),
pentru care reciclarea în diverse etape de flux tehnologic din sectorul siderurgic
este greu de realizat.
Procedeul se bazează pe reducerea directă a elementelor, urmată de
volatilizarea zincului, plumbului şi cadmiului şi reoxidarea acestor elemente care
se vor colecta în filtrul cu saci. Se obţine un praf îmbogăţit în zinc a cărui
concentraţie variază de la 56% la 74%. Deoarece procesul poate fi îngreunat de
prezenţa clorului (provenit din materialele refractare), sterilului din deşeuri şi
fluorului (din fluorina utilizată la elaborarea oţelului), aceste elemente trebuie
îndepărtate înainte de valorificarea deşeurilor. Împreună cu praful de la cuptorul
electric, deşeurile care mai pot fi valorificate prin acest procedeu sunt prafurile şi
şlamurile de la aglomerare, furnal, convertizor, care au fost în prealabil îmbogăţite
în zinc şi plumb. Prafurile şi şlamurile sunt peletizate cu un adaos de 25% cocs
mărunt şi 15% nisip, [1].

68
Fig.3.1. Schema procedeului Wäelz [7, 44]

Peletele obţinute se introduc într-un cuptor tubular rotativ unde se menţin


timp de 4 ore la o temperatură de 1000…12500C. Din proces rezultă oxidul Wäelz,
un produs cu conţinut ridicat de ZnO şi PbO (ZnO+PbO>70%), direcţionat către
metalurgia neferoasă şi zgura Wäelz care poate fi utilizată în construcţia de
drumuri.
Instalaţiile de valorificare a deşeurilor prin procedeul Wäelz sunt complexe
şi scumpe; ele devin eficiente din punct de vedere economic doar atunci când
prelucrează prafuri şi şlamuri cu conţinut de Zn+Pb>20%. În prezent, pe plan
mondial sunt în exploatare mai multe instalaţii Wäelz, tabelul 3.1 [1].
În Austria, la Voest Alpine Linz, o astfel de instalaţie prelucrează ~50.000-
55.000t/an deşeuri pulverulente. Compoziţia chimică a produselor obţinute este
prezentată în tabelul 3.2 [1].
Recuperarea fierului din deşeuri la procesarea prin procedeul Wäelz este
scăzută şi nu se justifică decât dacă în instalaţie se fac modificări pentru
încorporarea unui cuptor de reducere directă a fierului (de exemplu, cuptorul
Sumitomo). Pe plan mondial s-au dezvoltat diferite procedee pirometalurgice

69
derivate din procedeul Wäelz, cum ar fi Dörschel, IRRS Elken, ZIA, toate acestea
având la bază acelaşi principiu de funcţionare şi anume: recuperarea zincului şi
plumbului din diferite deşeuri pulverulente prin procesarea acestora la o
temperatură de 1000-12500C, [45].

Tabelul 3.1
Instalaţii Wäelz în expoatare [1]
Ţara Combinat Oraş/Ţară Capacitate, t/an

Europa ASER S.A Bilbao/Spania 80.000


Recytech Lille/Franţa 80.000
B.U.S. Metall Duisburg/Germania 55.000
GmbH
B.U.S. Freiburg/ Germania 45.000
Zinkreczcling
Nuova Samin SpA Ponte Nossa/Italia 65.000
Japonia Himejin Steel Himeji 35.000

Kaneko Trading Sekijo 40.000


Sotetsu Aizu 60.000
Sumitomo Metal Shisaha 60.000
Mining
Palmerton, Pensilvania 245.000
SUA HRD Calumet, Illinois 70.000
Rockwood, Tenesse 80.000

70
Tabelul 3.2
Compoziţia chimică a oxidului şi zgurei Wäelz [1]
Cantitate totală, în t/an Produse obţinute
Deşeuri procesate
50.000…55.000 Oxidul Wäelz Zgura Wäelz
Element Concentraţii, în %

Zn 22…24 54…56 0,2…0,4


Pb 4…5 9…11 0,2…0,4
Cd 0,03…0,1 0,1…0,2 0,1…0,2
Cu 0,2…0,4 0,03…0,04 0,3…0,5
Sn 0,2…0,3 0,2…0,4 0,1…0,2
As 0,04…0,08 0,01…0,02 0,05…0,1
Stotal 1,8…2,2 1,4…1,8 1,5…2,5
F 0,2…0,4 0,4…0,8 0,1…0,2
Cl 1…1,5 2…4 0,03…0,05
C 1…2 0,2…0,8 5…10
FeO 26…30 3…4 34…38
MnO 4…5 0,6…0,8 5…6
CaO 6…7 0,6…0,8 8…9
MgO 2,5…3 0,4…0,5 3…4
BaO ~0,01 ~0,01 ~0,01
Al2O3 0,4…0,6 0,1…0,15 2,5…3,5
SiO2 3…3,5 0,5…0,7 35…37
Na2O 1,5…1,9 2…2,5 1,2…1,6
K2O 1,2…1,5 2…2,5 0,7…0,9
Umiditate 9…11 0,1…0,2 -

71
• Procedeul ZIA are asociat cuptorului rotativ un reactor vertical pentru
producerea zincului metalic. O astfel de instalaţie, a cărei schemă este prezentată
în fig.3.2, funcţionează în S.U.A. şi are o capacitate de 27.000t/an [44].
Încălzirea la temperatura de reacţie se face cu gaz metan introdus
împreună cu oxigenul pe lungimea reactorului. În cuptor se asigură arderea
gazelor pentru a se obţine atmosfere diferite în zone succesive pe lungimea
cuptorului.

Fig.3.2. Schema procedeului ZIA [43, 44]

3.2. Procedee de valorificare în cuptoare cu vatră rotativă

• Procedeul INMETCO permite valorificarea deşeurilor pulverulente care,


datorită conţinutului mare de zinc şi plumb, caracteristicilor fizice precum şi
cantităţilor mici colectate, nu pot fi direct utilizate în procesele de elaborare a fontei
sau oţelului.

72
Începând cu anul 1978, Societatea Internaţională de Reciclare a
Materialelor, INMETCO din Ellwood City, S.U.A. a pus în funcţiune o instalaţie de
reciclare a prafului şi a altor tipuri de deşeuri din industria americană şi canadiană.
Instalaţia a fost proiectată pentru o capacitate de prelucrare de 50.000t/an.
Nichelul, cromul şi fierul recuperate din deşeuri sunt reintroduse în procesul de
fabricaţie a oţelului inoxidabil, iar zincul, cadmiul, plumbul sunt separate din
instalaţiile de epurare a gazelor şi dirijate spre recuperare în industria metalelor
neferoase [45].
Deşeurile care pot fi reciclate prin acest procedeu sunt:
- praful de cărbune şi praful de cocs;
- praful şi şlamul de la aglomerare;
- praful şi şlamul de furnal;
- praful şi şlamul de la convertizor, cuptor electric cu arc;
- ţunderul şi şlamul de laminor cu conţinut de ulei.
Pe lângă aceste deşeuri, în această instalaţie se mai pot prelucra: bateriile Ni-Cd
uzate, apa uzată cu conţinut de crom sau de la acoperiri electrolitice, materiale
recuperate din oalele de turnare.
Procedeul INMETCO are două etape: producerea şi reducerea peletelor
crude, fig.3.3.
Producerea peletelor crude se realizează dintr-un amestec de deşeuri cu
granulaţie fină şi agenţi reducători. Dacă este necesar se adaugă lianţi, cantitatea
acestora fiind determinată de asigurarea rezistenţei peletelor crude la încălzirea
lor în cuptorul cu vatră rotativă. Conţinutul de carbon al peletelor crude este
condiţionat de prelucrarea ulterioară a produsului rezultat din procesul de
reducere, un burete de fier. Ca agenţi reducători se pot folosi cărbune, cocs şi alte
deşeuri cu conţinut de carbon.
Reducerea peletelor crude. Peletele crude, introduse sub forma unui strat
subţire în cuptorul cu vatră rotativă, sunt transportate prin diferite zone de
temperatură ca pat static. Se evită astfel generarea mecanică a prafului ce ar
putea fi antrenat ulterior în gazul evacuat.

73
Fig.3.3. Valorificarea deşeurilor prin procedeul INMETCO [1]

Produsul obţinut prin acest procedeu este un burete de fier cu conţinut


mare de fier. Totodată, se obţine un praf secundar şi o zgură, tabelul 3.3. Praful
bogat în ZnO şi PbO (~50…60%ZnO, ~10…15%PbO) poate fi valorificat în

74
metalurgia neferoasă iar gazul ce conţine N2~64%, O2~2%, CO2~15%, H2O~19%
poate fi folosit la obţinerea aburului. În tabelul 3.4 se prezintă analiza amestecului
de deşeuri şi a produselor obţinute.

Tabelul 3.3
Produsele obţinute prin procedeul INMETCO [1]
Varianta I
Produse Compoziţia chimică, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO C MgO S FeO MnO
74 5 2 6 7 1 0,4 - -
Burete
Grad de metalizare: > 90%
de fier
Utilizare: încărcare directă în cuptor electric de topire
- 32,2 11,5 40,1 10,1 1,4 1,9 1,3
Zgură
Utilizare: construcţii rutiere
Varianta II
79 5 2 6 1,5 1 0,3 - -
Burete Grad de metalizare: > 90%
de fier Utilizare: brichetare la cald a buretelui, încărcare în furnal,
convertizor, cuptor electric cu arc

Tabelul 3.4
Analiza produselor iniţiale şi finale
Compoziţia chimică, în %
Materiale
Fe Femet C S Zn Pb Na+K

Amestec deşeuri 55,7 2,8 5,2 0,27 1,28 0,3 0,26


Brichete burete de fier
pentru încărcătura 75,0 67,5 1,5 0,45 0,15 0,05 0,34
furnalului
Praf secundar pentru
utilizare în industria 1,3 - - - 60,2 13,5 3,9
metalelor neferoase

75
În Germania la Manesmann Demag Hüttentechnik-Oberhausen
funcţionează o instalaţie INMETCO, care procesează deşeurile pulverulente
prezentate în tabelul 3.5. Parametri cuptorului cu vatră rotativă sunt prezentaţi în
tabelul 3.6. Concepţia instalaţiei asigură valorificarea deşeurilor, recuperarea
căldurii şi epurarea gazelor evacuate. Linia de prelucrare INMETCO este compusă
din cuptorul cu vatră rotativă, recuperatorul de căldură şi instalaţia de epurare a
gazelor (filtru-sac). Cuptorul cu vatră rotativă este încălzit cu gaz de cocserie.
Gazele de ardere cu o temperatură de 1100C sunt introduse într-un schimbător de
căldură cu două trepte, căldura recuperată fiind utilizată la încălzirea aerului de
combustie şi a aerului necesar uscării şlamului. Separarea prafului se realizează
la epurarea gazelor în filtru-sac. Praful rezultat cu conţinut de ~60%Zn şi ~13%Pb
se poate livra separat pentru recuperarea acestor elemente în metalurgia
neferoasă. Buretele de fier rezultat este brichetat şi apoi încărcat în furnale.

Tabelul 3.5
Deşeuri valorificate la o producţie de fontă de 7,6 milioane t/an [45]
Cantitatea de material
Materialul
uscat, în t/an

Şlam fin de oţelărie 65.000


Praf de turnătorie 20.000
I
Praf de aglomerare 2.000
Praf secundar de oţelărie 4.000
Şlam fin de gaz de furnal 21.000
II Şlam fin de oţelărie 42.000
Praf secundar de oţelărie 6.500
Şlam cu ţunder de laminor (1-20% ulei) 17.000
Deşeuri Ţunder mare de laminor (0,3-1%ulei, max.
21.000
5% ulei)
Cantitate totală (uscat) 198.500
Cantitate totală (umed) 293.000

76
Tabelul 3.6
Caracteristicile cuptorului cu vatră rotativă [45]
Capacitatea proiectată max.336.000t/an deşeuri
Durata de funcţionare 330zile/an
Diametrul exterior 23 m
Diametrul interior 13 m
Suprafaţa totală a vetrei 250 m2
Suprafaţa activă a vetrei 220 m2
Productivitatea vetrei 85…100kg burete de fier/m2h
Date pentru instalaţia de prelucrare a 292.000t/an deşeuri
Deşeuri prelucrate 36,5t/oră
Pelete crude prelucrate 35t/oră
Burete de fier 18,75t/oră
Praf secundar 0,48t/oră (60%Zn, 13,5%Pb)
Gaz de cocsificare 4,4GJ/t burete de fier
Gazele evacuate 75.000m3(S.T.P.)/h

• Procedeul de obţinere a peletelor prereduse în cuptor cu vatră


rotativă. La uzinele Kimitsu de la Nippon Steel Corporation Japonia funcţionează
din mai 2000 un echipament de reciclare a prafului printr-un procedeu combinat,
cuptor cu vatră rotativă-furnal. Instalaţia prelucrează praful de furnal în pelete
utilizând un cuptor rotativ de reducere capabil să prelucreze 180.000t/an; peletele
rezultate sunt încărcate direct în furnal. S-a realizat pentru prima dată în lume
îndepărtarea zincului prin tratamente de reducere şi valorificarea peletelor
prereduse. În etapa următoare s-a studiat posibilitatea valorificării şlamului în
instalaţii similare, urmând să se atingă astfel randamente de reciclare, pentru praf
şi şlam, apropiate de 100% [46].

77
• Procedeele FASTMELT-FASMET au fost dezvoltate de Midrex
Corporation S.U.A. şi Kobe Steel Ltd. Japonia. În 1995 cele două companii au
început cercetările pentru stabilirea tehnologiei de obţinere a unui produs rezultat
din reducere directă-DRI, cu conţinut ridicat de carbon ce poate fi utilizat în
continuare pentru elaborarea unei fonte cu 2-3%C în cuptor electric cu arc. Ei au
numit acest produs FASTMELT şi l-au folosit pentru obţinerea unei fonte cu
conţinut ridicat de carbon ce poate fi asimilat cu fonta de furnal, acesta fiind
denumit FASTIRON [47, 48, 49]. Cercetările iniţiale, la scară de laborator şi în
instalaţia pilot, efectuate la Kakogawa şi Hirohata-Nippon Steel Corporation, s-au
desfăşurat într-un cuptor de topire-reducere cu vatră rotativă (RHF) cu diametrul
vetrei de 8,5m, la 1300…13500C, timpul de menţinere fiind de aproximativ 12
minute. S-a obţinut un burete de fier evacuat la 10000C, cu compoziţia chimică
prezentată în tabelul 3.7 şi un gaz din care se separă în instalaţiile de epurare
praful secundar cu conţinut ridicat de zinc, tabelul 3.8.

Tabelul 3.7
Compoziţia chimică a produsului DRI, în%
Fetotal Femetalic FeO C S Zn

82,2 74,2 7,40 3,30 0,23 0,05

Tabelul 3.8
Compoziţia chimică a prafului secundar, în%
Zn Pb Cl K S Fetotal

44,70 4,50 3,79 5,85 1,86 1.20

Procedeul FASTMET transformă încărcătura (oxizi de fier şi/sau deşeuri


metalice pulverulente cu conţinut de fier utilizând, dacă este necesar, cărbune
pulverulent sau alte materiale cu conţinut de carbon ca reducător) într-un produs

78
care poate fi răcit şi stocat sau încărcat direct în cuptorul electric de topire–EIF
pentru a se obţine FASTIRON. Brichetele plasate într-un singur strat pe vatra
cuptorului cu vatră rotativă-RHF, sunt încălzite până la ~13500C. Oxizii de fier sunt
reduşi de carbonul fix al reducătorului, din proces rezultând CO şi CO2. O parte
din carbonul reducătorului se dizolvă în fierul lichid formând Fe3C. Reducerea
rapidă a oxizilor este datorată temperaturilor ridicate, transferului ridicat de căldură
şi contactului intim între carbon şi oxizii de fier din încărcătură. Căldura fizică a
gazului evacuat din cuptor este valorificată la preîncălzirea aerului de combustie în
cuptorul RHF. Din gazul epurat se separă un praf secundar cu conţinut ridicat de
zinc care poate fi valorificat în industria zincului.
Procedeul FASTMELT transformă produsul FASTMET-DRI într-un aliaj cu
conţinut ridicat de fier, cunoscut sub denumirea de FASTIRON. Produsul de
reducere directă, obţinut în cuptorul RHF FASTMET, este încărcat continuu în
cuptorul EIF, fig.3.4. Aici au loc procese de reducere a oxizilor de fier şi siliciu,
eliminarea sulfului, carburarea şi alierea cu ferosiliciu şi feromangan. Fluxul
procedeelor FASTMET/FASTMELT este prezentat în fig.3.5 [50].

Tabelul 3.9
Materii prime pentru obţinerea produsului FASTIRON în instalaţia pilot
Material Fetotal, în %

Praf de furnal 25,5

Praf de colmatare de la furnal 21,0

Pelete fine 58,25

Şlam convertizor 59,34

Ţunder 69,2

Şlam de laminor 54,6

79
Tabelul 3.10
Compoziţia chimică a produsului FASTIRON, în %
C Si Mn S P

4,54 0,47 0,107 0,013 0,036

Tabelul 3.11
Compoziţia chimică tipică a aliajului FASTIRON, în %
C Si Mn S P

3,0-5,0 0,2-0,6 0,6-1,2 <0,03 <0,05

Fig.3.4. Schema cuptorului EIF

80
Fig.3.5. Fluxul tehnologic al procesului FASTMET/FASTMELT

3.3. Procedee de valorificare în cuptoare cu cuvă înaltă

Procedeul de valorificare în cuptor cu cuvă înaltă şi pat compact de cocs a


fost utilizat iniţial pentru elaborarea feroaliajelor din minereuri fine, fără
pretratament, la sfârşitul anului 1970. La mijlocul anului 1980, Kawasaki Steel
Japonia a început un program de modernizare a combinatului de la Chiba. Unul
din obiectivele acestui program era recuperarea unor componenţi valoroşi, precum
oxizii cromului şi nichelul, din praful rezultat la elaborarea oţelurilor inoxidabile.
Cercetările experimentale pe instalaţia pilot au început în mai 1994. Simultan, s-au
efectuat cercetări pentru recuperarea fierului şi zincului din aceste prafuri,
rezultatele obţinute confirmând posibilitatea aplicării aceleaşi tehnologii [52].
În fig. 3.6-3.8 se prezintă soluţia de recuperare a deşeurilor pulverulente în
reactorul cu cuvă înaltă, pat de cocs compact şi două rânduri de guri de vânt,
schema instalaţiei pilot şi fluxul materialelor în instalaţia industrială. În tabelele
3.12-3.15 sunt prezentaţi parametri de funcţionare, compoziţia prafului de
convertizor prelucrat, a produsului şi a zgurii rezultate.

81
Utilizarea cuptorului cu cuvă înaltă, pat de cocs compact şi două rânduri de
guri de vânt determină:
- temperatură ridicată şi o regiune de reduceri între cele două niveluri ale
gurilor de vânt;
- supliment de căldură de la gurile de vânt inferioare pentru reducere şi
topire;
- injecţia materialelor brute fine direct prin gurile de vânt superioare;
- reducerea rapidă a oxizilor topiţi la metal în timpul traversării patului de
cocs compact.

Fig.3.6. Reactor cu pat de cocs compact şi două rânduri de guri de vânt [52]

82
Fig.3.7. Fluxul materialelor în instalaţia industrială [52]

Fig.3.8. Schema instalaţiei pilot [52]


Tabelul 3.12
Compoziţia prafului de convertizor, în % [52]
Fetotal Crtotal Nitotal SiO2 CaO

63,5 7,1 0,5 0,8 1,3

83
Tabelul 3.13
Parametrii instalaţiei
Productivitate 158 t/zi
Consum cocs 1350 kg/t
Volum aer 195 Nm3/min
Îmbogăţire oxigen 36 Nm3/min
Temperatura aliajului 14700C

Tabelul 3.14
Compoziţia aliajului obţinut, în %
Cr Ni C

7,7–8,5 1,4–1,8 3,9–4,2

Tabelul 3.15
Compoziţia zgurei, în %
Fetotal Crtotal CaO SiO2 Al2O3

0,18-0,27 0,12-0,18 37-38 36-37 14

• Reactorul Z-STAR s-a utilizat iniţial la scară experimentală în februarie


2000 la uzinele Mizushima de la Kawasaki Steel Japonia, fig.3.9 [53].
Reactorul cu cuvă înaltă denumit Z-STAR, cu o capacitate de procesare a
prafurilor cu conţinut de zinc de 30t/zi (captate la elaborarea oţelurilor în cuptoare
electrice cu arc) s-a utilizat la scară industrială din octombrie 2000. La procesarea
deşeurilor în acest reactor nu rezultă deşeuri secundare iar gazul rezultat poate fi
utilizat drept combustibil în alte procese.

84
Fig.3.9. Schema reactorului Z-STAR pentru procesarea prafului de oţelărie

3.4. Procedee de valorificare în cuptor cu vetre multietajate

• Procedeul PRIMUS dezvoltat de producătorul de echipamente PAUL


WÜRTH în colaborare cu ProfilARBED se bazează pe reducerea oxizilor metalelor
conform fig.3.10, în cuptorul cu vetre multietajate prezentat în fig.3.11 [54, 55].
Prin procesarea deşeurilor pulverulente (praf şi şlam de oţelărie, ţunder şi
şlam de laminare, cărbune fin ca reducător) se obţine un produs cu conţinut ridicat
de fier care la evacuare are o temperatură de 1050…10800C şi un material
pulverulent cu conţinut ridicat de zinc antrenat în curentul ascendent de gaze.
Produsul metalizat este utilizat direct în cuptorul electric ca încărcătură pentru
elaborarea oţelului. Temperatura la care se desfăşoară aceste procese în cuptor
depăşeşte 11000C.

85
Fig.3.10. Procesele din cuptorul multietajat

Fig.3.11. Cuptor cu vetre multietajate

86
Principalele procese care au loc sunt:
- reducerea oxizilor fierului, zincului, plumbului şi altor metale grele;
- volatilizarea zincului şi plumbului;
- reoxidarea zincului şi plumbului la ZnO şi PbO care sunt antrenate de
curentul de gaze ca particule foarte fine şi separate din acesta prin epurare în filtre
cu saci. Tot aici se separă componenţii alcalini şi clorurile. În instalaţia
experimentală cu capacitatea de 2t/h construită la ProfilARBED Differdange
Luxemburg s-au studiat diferite amestecuri. Rezultatele obţinute la tratarea timp
de o oră în cuptorul multietajat a unui amestec compus din 80% praf de oţelărie şi
20% şlam de laminare, micropeletizat cu un adaos de apă, sunt prezentate în
tabelul 3.16.
Tabelul 3.16
Performanţele procesului de prelucrare a deşeurilor pulverulente
Indicatori %

Randament de îndepărtare Zn 96
Randament de îndepărtare Pb >90
Randament de îndepărtare cloruri >90
Grad de metalizare >98

O instalaţie cu o productivitate de 11t/h este în construcţie la ProfilARBEN


Differdange. Ea va procesa praful colectat la cuptoarele electrice cu arc şi şlamul
colectat la cele trei laminoare ce funcţionează în Luxemburg. Fluxul tehnologic al
procedeului PRIMUS, ce are ca agregat principal cuptorul multietajat, este
prezentat în fig.3.12.

87
Fig.3.12. Fluxul tehnologic al procedeului PRIMUS

3.5. Procedee de valorificare în reactoare cu strat fluidizat

• Procedeul ZWS Lurgi (Zierkulierende Wirbelschicht) [4, 30] aplicat în


Germania realizează procesarea fracţiilor fine şi grosiere, uscate în prealabil,
separate din praf şi şlam de aglomerare, praf şi şlam de furnal, praf fin şi şlam de
convertizor, praf de cuptor electric cu un conţinut de Zn<0,5%. Procesul are loc în
atmosferă reducătoare controlată, în scopul separării zincului fără reducerea
fierului din oxizi. Schema de principiu a unei instalaţii ZWS Lurgi este prezentată
în fig.3.13 [1].
Principiul de funcţionare al unei astfel de instalaţii constă în fluidizarea
particulelor fine de praf într-un reactor care utilizează ca gaz purtător, gazul de
cocs încălzit la o temperatură de ~7500C. Viteza de introducere în reactor a
gazului de cocs este mai mare decât viteza de fluidizare normală, pentru a
determina evacuarea mai rapidă a particulelor solide fine pe la partea superioară a
reactorului, făcând posibilă trecerea lor prin două cicloane, unul de retur şi altul de

88
separare. Temperatura ridicată din ciclonul de separare determină volatilizarea
zincului şi plumbului. În continuare, aceştia sunt condensaţi şi recuperaţi sub
formă de praf bogat în zinc şi plumb (Zn=25,7%, Pb=7,8%, K2O=6,9%) ce poate fi
prelucrat în metalurgia neferoasă. Pe la partea inferioară a reactorului sunt
evacuate particulele grosiere de praf, cu conţinut ridicat de fier şi concentraţii
reduse de elementele nedorite (Zn=0,3%, Pb=0,002%, K2O=0,2%), care nu au
putut fi antrenate suficient spre a fi evacuate pe la partea superioară. Acest praf
grosier va fi încărcat în şarja de aglomerare.

Fig.3.13. Schema de principiu a instalaţiei

Avantajele acestui procedeu constau în:


- diversitatea deşeurilor pulverulente ce pot fi procesate;
- capacitatea de prelucrare concomitentă atât a fracţiilor fine cât şi a celor
grosiere, neexistând nici un fel de condiţie impusă în ceea ce priveşte compoziţia
granulometrică;
- posibilitatea valorificării avansate a produselor obţinute, reciclarea unei
părţi la aglomerare şi valorificarea alteia în metalurgia neferoasă.

89
Acest procedeu a fost aplicat pentru prima dată la scară industrială la
Thyssen Stahl AG Germania, fiind adoptat ulterior şi la alte combinate metalurgice
din Anglia, Belgia, SUA, Franţa.

3.6. Tehnologia topirii ciclonare

• Procedeul Contop este un procedeu pirometalurgic bazat pe principiul


reducerii selective la temperaturi mai mari de 10000C. El a fost dezvoltat de firma
KHD Humbold, WEDAG AG Köln la sfârşitul anului 1988 [71].
Procedeul, utilizat iniţial la topirea concentratelor de cupru, a fost ulterior
adaptat procesării deşeurilor pulverulente generate în siderurgie, precum praful şi
şlamul de furnal, praful şi şlamul de convertizor, praful de cuptor electric, praful
generat din procesele metalurgiei secundare, ţunderul şi şlamul de laminare.
Schema fluxului tehnologic al procedeului este prezentată în fig.3.14 [1].

Fig.3.14. Valorificarea deşeurilor pulverulente prin procedeul Contop [1]

90
Înainte de procesare, deşeurile trebuie să fie uscate şi să aibă o granulaţie
uniformă (96% din particule trebuie să aibă dimensiuni <1mm). Prin acest
procedeu se realizează topirea amestecurilor prăfoase în atmosferă de oxigen, cu
prelucrarea în continuare a topiturii de zgură bogată în fier şi recuperarea zincului
şi plumbului.
Produsele obţinute sunt următoarele:
- concentrat de zinc şi plumb cu PbO+ZnO=50-60% ce va fi dirijat spre
metalurgia neferoasă;
- zgură cu conţinut de fier între 40-60% ce poate fi valorificată prin reciclare
la aglomerare, în încărcătura şarjei de convertizor sau în construcţii rutiere.
Instalaţii Contop funcţionează la Chuquicamta-Chile, Palabora-Africa de
Sud şi în Bolivia.
VAI Linz Austria a aplicat tehnologia CONTOP pentru recuperarea zincului
din subprodusele metalurgice. Instalaţia principală din CONTOP este un ciclon
vertical de topire şi răcire de construcţie tubulară, fig.3.15 [72].

Fig.3.15. Ciclonul CONTOP din soluţia tehnologică VAI Linz Austria

91
Materialele pulverulente, insuflate printr-un sistem pneumatic, sunt injectate
tangenţial în ciclonul în care se introduce totodată şi combustibilul împreună cu
oxigenul necesar combustiei. Procesul termic se desfăşoară în partea superioară
a instalaţiei, acolo unde se ating temperaturi de ~18000C. Are loc vaporizarea
zincului şi plumbului (eventual a cuprului dacă acesta este prezent în materialul
pulverulent). După traversarea ciclonului, vaporii condensează şi sunt recuperaţi
într-un filtru. Celelalte materiale solide cu conţinut ridicat de fier, rezultate sub
forma picăturilor, sunt dirijate spre a fi recuperate în alte procese (de exemplu la
aglomerare).

92
CAP.4. PROCEDEE HIDROMETALURGICE DE VALORIFICARE
A DEŞEURILOR PULVERULENTE

Procedeele hidrometalurgice elimină dezavantajul prelucrării deşeurilor la


regimuri de temperaturi înalte. Oricare ar fi schemele aplicate în procesele
hidrometalurgice, gradul de puritate al produselor obţinute este ridicat spre
deosebire de cele obţinute prin procedee pirometalurgice, unde sunt necesare
operaţii suplimentare de rafinare.
Etapele procedeelor hidrometalurgice de prelucrare în vederea recuperării
şi valorificării elementelor utile precum fierul, zincul, plumbul, cadmiul, etc. din
prafurile captate în fluxurile tehnologice ale combinatelor siderurgice sunt:

- leşierea zincului, plumbului şi a altor elemente la temperaturi apropiate de


cea ambiantă;
- reciclarea reziduului solid îmbogăţit în fier în siderurgie sau alte ramuri
industriale;

- purificarea soluţiilor, de exemplu prin cementare, în vederea separării


plumbului, cadmiului etc.;
- recuperarea zincului sub formă de ZnO sau ZnS prin precipitare sau a
zincului metalic prin electroliză.

S-au studiat şi experimentat numeroase variante de procedee


hidrometalurgice. Unele s-au aplicat la scară industrială în fluxuri integrate
combinatelor siderurgice sau în linii tehnologice independente. Altele s-au
dezvoltat doar la scară de laborator sau în instalaţii pilot [73]:

93
• MRT-US–NH4Cl–aplicată la scară industrială–produs ZnO;
• Cashman–CaCl2-SUA–aplicată la scară industrială–produs ZnO;
• Terra Gaia–FeCl2–Canada-instalaţie pilot–produs ZnO;
• Ezinex-NH4Cl–Italia-aplicată la scară industrială–produs Zn metalic;
• Rezeda-NaOH–Franţa–instalaţie pilot–produs Zn metalic;
• INDUTEC–NH4Cl–produs Zn metalic;
• Amax-NaOH, KOH–produs Zn metalic;
• Cebedeau-SERH-NaOH–Franţa–produs Zn metalic;
• SCEGI-reducere H2, soluţie amoniacală-instalaţie pilot-produs ZnO;
• Zincex modificat–H2SO4-Spania-produs Zn metalic.

4.1. Procedee bazate pe utilizarea acidului sulfuric

Primele procedee de recuperare a zincului din prafurile de oţelărie s-au


bazat pe utilizarea acidului sulfuric în etapa de leşiere. Ele nu au dat rezultate
satisfăcătoare datorită raportului Fe/Zn mare din prafurile captate la cuptoarele
electrice cu arc. Deoarece ZnO este uşor solubil în soluţii slab acide iar zincul aflat
sub formă de feriţi ZnOFe2O3 nu este solubil în acestea, o mare parte din zinc
rămâne în reziduu alături de fier. Procedeul devine avantajos doar dacă este
precedat de o etapă de reducere a zincului din feriţi care conduce la minimizarea
precipitării zincului. Totodată, conţinutul ridicat de halogeni din prafurile tratate
face ca procesul să nu poată fi bine controlat în etapa de electroliză a soluţiilor
bogate în zinc.
La leşierea (solubilizarea) prafului de oţelărie în soluţie slab acidă, reacţiile
principale care au loc sunt:

ZnO + H 2 SO4 = ZnSO4 in solutie + H 2O (4.1)

94
CdO + H 2 SO4 = CdSO4 in solutie + H 2 O (4.2)

PbO + H 2 SO4 = PbSO4 in solutie + H 2O (4.3)

CuO + H 2 SO4 = CuSO4 in solutie + H 2O (4.4)

Zincul sub formă de feriţi nu se dizolvă decât într-o mică măsură. Fierul trece
parţial în soluţie în timpul solubilizării acide, conform reacţiilor:

FeO + H 2 SO4 = FeSO4 in solutie + H 2O (4.5)

4 FeSO4 + 2 H 2 SO4 + O2 = 2 Fe2 (SO4 )3 + 2 H 2 O (4.6)

Sulfatul feric hidrolizează în timpul solubilizării neutre, conform reacţiei:

Fe2 (SO4 )3 + 3H 2 O + 3ZnO = 2 Fe(OH )3 + 3ZnSO4 (4.7)

Deoarece soluţia ce rezultă după leşierea neutră conţine alături de ZnSO4 toate
elementele din praf ale căror sulfaţi sunt solubili, ea se supune operaţiei de
purificare.
Dacă leşierea se realizează la presiune ridicată, atunci pot să aibă loc
reacţii de precipitare cu regenerarea acidului sulfuric:

Fe 2 (SO 4 )3 + ( x + 3)H 2 O → Fe 2 O3 ⋅ xH 2 O + 3H 2 SO 4 (4.8)

Fe2 (SO4 )3 + 2 H 2O → 2 FeOHSO4 + H 2 SO4 (4.9)

95
3Fe2 (SO4 )3 + 14 H 2O → 2 H 3OFe3 (SO4 )2 (OH )6 + 5 H 2 SO4 (4.10)

PbSO4 + 3Fe2 (SO4 )3 + 12 H 2O → PbFe6 (SO4 )4 (OH )12 + 6 H 2 SO4 (4.11)

Cum creşterea concentraţiei de acid favorizează procesul de precipitare a


zincului, este necesar controlul permanent al soluţiei de leşiere.
Purificarea soluţiei destinată electrolizei se realizează prin cementare-cu
adaos de praf de zinc: zincul, foarte electronegativ, sedimentează toate metalele
mai nobile decât el sub forma unui cement care conţine cupru, cadmiu:

CuSO4 + Zn = ZnSO4 solutie + Cucement (4.12)

CdSO4 + Zn = ZnSO4 solutie + Cd cement (4.13)

Electroliza. Soluţia purificată este supusă electrolizei pentru separarea


electrochimică a zincului. Sulfatul de zinc din soluţie disociază conform reacţiei:

ZnSO4 → Zn 2 + + SO42 − (4.14)

Au loc concomitent procese la catod şi anod:

- procesul catodic: 2 Zn 2 + + 4e = 2 Zn (4.15)

- procesul anodic: 4OH − − 4e = 2 H 2O + O2 (4.16)


sau
2 H 2 O − 4e = 4 H + O2 (4.17)

96
SO42 − − 2e − + 2 H 2O = H 2 SO4 + 1 / 2O2 (4.18)

Reacţia totală care are loc la electroliză este următoarea:

2 ZnSO4 + 2 H 2O = 2Zn + 4 H + + 2 SO42 − + O2


(4.19)

• Procedeul Zincex modificat a fost conceput iniţial pentru separarea


zincului din soluţiile de cloruri şi sulfaţi rezultate la prepararea minereurilor de pirită
prăjite. Soluţiile conţineau 20-30g/l zinc aflat în diferite combinaţii. Procedeul a fost
adaptat în Spania pentru recuperarea zincului din prafurile de la oţelăriile electrice.
Procedeul Zincex modificat se bazează pe leşierea în soluţie slab acidă cu
utilizarea acidului sulfuric, urmată de o separare lichid/lichid înaintea etapei de
electroliză, fig.4.1 [43]

Fig.4.1. Principiul procedeului Zincex modificat

Datorită conţinutului ridicat de cloruri din prafurile de oţelărie, tehnologiile de


procesare bazate pe utilizarea clorurilor oferă numeroase avantaje în raport cu
utilizarea H2SO4 sau NaOH.

97
• Procedeul H-MAR este o variantă a procedeul MAR - “Metals and Acids
Recovery” ce este destinată separării zincului şi cuprului. Fluxul tehnologic al
procedeului H-MAR a fost testat iniţial pentru leşierea directă a prafului de oţelărie
cu obţinerea zincului metalic prin electroliză. Instalaţiile pilot au fost utilizate pentru
extragerea elementelor din prafurile bogate în cupru sau zinc, recuperate la
laminarea alamelor. Fluxul tehnologic al procedeului poate fi separat în două
secvenţe, circuitul de recuperare al cuprului şi circuitul de recuperare al zincului,
fig.4.2 [74]
Circuitul cuprului. Materialul bogat în cupru este solubilizat la 600C într-o
leşie cu pH controlat, care are la final pH=2-2,5. Când materialul încărcat conţine
şi zinc metalic (alamă sau fontă), dizolvarea cuprului, deci prevenirea cementării
cuprului metalic, este favorizată de menţinerea condiţiilor oxidante prin adaos de
MnO2. Soluţia de leşiere bogată în cupru este filtrată şi dirijată spre circuitul de
extracţie cu solvent. Cuprul este extras în patru paşi cu soluţie de kerosen
conţinând LIX84 şi separat în trei paşi cu acid sulfuric ca electrolit. Cuprul metalic
este recuperat din electrolit prin electroliză.
Circuitul zincului include solubilizarea controlată la 600C în condiţii oxidante.
Praful de zinc cu conţinut scăzut de cupru este leşiat împreună cu reziduul de la
rafinarea cuprului şi o parte din zincul rafinat. Soluţia de leşiere este menţinută la
un pH de ~2 în cea mai mare parte a timpului de leşiere pentru ca apoi să crească
lent spre final la 4,5. Se urmăreşte astfel scăderea conţinutului de fier sub 10ppm.
Soluţia de leşiere este filtrată şi purificată pentru îndepărtarea unor impurităţi
metalice precum cupru, nichel şi cadmiu printr-o operaţie de cementare, din nou
filtrată şi în final încărcată în circuitul de extracţie cu solvent. Zincul este extras în
trei etape cu soluţie de kerosen conţinând DEPHA. Cantitatea de zinc transportată
în etapa de leşiere este mai mare de 20–25g/l, zincul remanent în rafinat fiind
reciclat la leşiere. Separarea Zn este performantă, zincul metalic fiind recuperat
prin electroliza soluţiei.

98
Fig.4.2. Fluxul procedeului H-MAR pentru recuperarea zincului şi cuprului

4.2. Procedee bazate pe leşierea alcalină

Leşierea alcalină în soluţii de NaOH sau KOH oferă o serie de avantaje


întrucât fierul, aproape în întregime insolubil, rămâne ca reziduu. La fel ca

99
procedeele bazate pe leşiere acidă, şi acestea sunt limitate de imposibilitatea
recuperării zincului aflat sub formă de feriţi, fiind necesare operaţii anterioare de
reducere.

• Procedeul REZEDA (Procédé pour Recyclage du Zinc par Électrolyse


des Déchets d’Aciéries). La iniţiativa Unimétal-Franţa şi a altor patru uzine (Union
Miniere, BRGM, EDF şi RVX) s-a studiat acest procedeu care permite reciclarea
zincului din prafurile de oţelărie. (~20kg praf/t oţel). Din noiembrie 1994, o astfel
de instalaţie capabilă să prelucreze 100kg/oră praf uscat funcţionează la uzina din
Auby-Union Miniere Franţa. [75]
Procedeul permite:
- recuperarea unor elemente precum zincul şi plumbul;
- reciclarea feriţilor în cuptor electric pentru recuperarea fierului şi oxidului
de calciu;
- eliminarea clorurilor.
Schema simplificată a procedeului este prezentată în fig.4.3, etapele
principale ale procesului fiind:
- lixivierea prafurilor într-o soluţie de sodă;
- purificarea soluţiei cu cementarea plumbului, cadmiului, cuprului;
- electrodepunerea zincului prin electroliza soluţiei.

Fig.4.3. Principiul procedeului REZEDA

100
Prafurile de oţelărie conţin zinc, plumb, cadmiu, cupru şi cloruri lixiviabile,
tabelul 4.1.
Tabelul 4.1
Principalele elemente prezente în prafurile de oţelărie
Element Zn Fe Pb Cu CaO SiO2 Cl-

% 21,24 20,51 5,04 0,24 12,51 3,61 2,95

Lixivierea constă în amestecarea prafurilor cu o soluţie de sodă caustică


(NaOH) la ~850C. Metale ca zincul, plumbul, cadmiul, cuprul precum şi clorurile
trec în soluţie, în timp ce alţi componenţi ca oxizii de fier şi de calciu rămân în
suspensie. Reacţiile de lixiviere sunt:

ZnO + 2OH − → ZnO22− + H 2 O (4.20)

PbO + OH − → HPbO2− (4.21)

CdO + OH − → HCdO2− (4.22)

CuO + 2OH − → CuO22− + H 2 O (4.23)

Filtrarea suspensiilor solide din lichid permite separarea feriţilor care pot fi
reciclaţi în cuptoare electrice şi a soluţiei de sodă îmbogăţită în metale grele şi
cloruri.
Cementarea are ca scop purificarea soluţiei, prin precipitare separându-se
plumbul, cadmiul şi cuprul, în prezenţa zincului conform reacţiilor:

Zn + HPbO2− + OH − → Pb + ZnO22 − + H 2O (4.24)

* Lixivierea constă în extragerea unor metale dintr-un material cu ajutorul unui


solvent care străbate materialul pulverulent. Concentraţia de metale grele din
efluent nu trebuie să depăşească valoarea limită admisă pentru apa potabilă iar

101
pH-ul să fie în domeniul neutru până la slab acid.

Zn + CuO22 − → Cu + ZnO22 − (4.25)

Zn + HCdO2− + OH − → Cd + ZnO22 − + H 2O (4.26)

Din separarea solid/lichid prin filtrare rezultă un cement şi o soluţie de


NaOH care conţine numai zinc (sub formă de zincit) şi cloruri.
Electroliza permite extragerea zincului din soluţia alcalină, astfel:

ZnO22 − + 2 H 2O + 2e − → Zn + 4OH − (4.27)

Zincul se depune la suprafaţa unui catod de magneziu. După spălare,


pasivizare şi filtrare rezultă zinc praf şi o soluţie sodică săracă în zinc. Soluţia
poate fi recirculată în sistem după corectarea compoziţiei chimice, eliminată în
efluenţi lichizi sau dirijată pentru utilizare după regenerare în industria chimică.

Parametri procesului sunt:


- randamentul de lixiviere a zincului……...~60%;
- randamentul de lixiviere a plumbului..…~92%;
- randamentul masic de lixiviere…~28% sau 720 kg feriţi calcinaţi/1000kg
pulberi deshidratate.
- analiza feriţilor, tabelul 4.2.
Tabelul 4.2
Compoziţia chimică a feriţilor obţinuţi
Element Zn Fe Pb Na+ CaO SiO2 Cl-

% 9 29 0,9 3 16 4.6 0,1

102
Procedeul de tratament REZEDA, asociat cu reciclarea în cuptoare
electrice a feriţilor rezultaţi la lixiviere, permite valorificarea tuturor componenţilor
din prafurile de la oţelăriile electrice.

• Procedeul Cebedeau a fost dezvoltat de către Universitatea Liege-Belgia


în cooperare cu firmele Cebedeau Liege şi SERH din Saint Florentin-Franţa [1,
77]. Acest procedeu se aplică în special prafului captat la cuptorul electric, schema
fluxului tehnologic fiind dată în fig.4.4. Produsele obţinute prin aplicarea
procedeului Cebedeau sunt prezentate în tabelul 4.3.

103
Fig.4.4. Fluxul valorificării deşeurilor pulverulente prin procedeul Cebedeau [1]
Tabelul 4.3
Produsele obţinute în procedeul Cebedeau
Compoziţia chimică, în %
Produs Utilizare
Zn Pb Fe Cu

Pulbere Obţinere coloranţi pe


99-99,5 <0,1 0,1-0,15 0,01-0,05
zinc bază de oxid de zinc

104
Burete Prelucrare ulterioară în
- 99 - 0,05
plumb metalurgia neferoasă

• Procedeul Amax a cărui schemă este prezentată în fig.4.5, are practic


aceleaşi etape [1, 76].

Fig.4.5. Valorificarea deşeurilor pulverulente prin procedeul Amax

4.3. Procedee bazate pe leşierea în soluţii de cloruri amoniacale


sau cloruri alcaline

• Procedeul EZINEX - “Extraction du Zinc par Engitec”. Procedeul este


aplicat pentru recuperarea zincului conţinut înprafurile captate la oţelăriile
electrice. Metalul este obţinut sub formă de plăci solide (catozi) pe cale
electrolitică.
Procedeul EZINEX, conceput pentru prima dată în Franţa, a cărui denumire
provine de la “Extraction du zinc par Engitec”, a fost dezvoltat la societatea
Engitec Impianti SpA Milano Italia. În august 1993 s-a pus în funcţiune o instalaţie
pilot cu o capacitate de tratare de 500t/an praf provenit de la oţelăria electrică
Ferriere Nord situată aproape de Udine Italia, aparţinând grupului Pittini, fig. 4.6. În

105
instalaţia pilot s-au tratat prafuri de oţelărie cu compoziţii chimice variabile şi un
oxid Waëlz, compoziţiile lor fiind redate în tabelul 4.4.

Fig.4.6. Schema instalaţiei pilot pentru tratarea prafului de oţelărie


prin procedeul EZINEX [78, 79]

Rezultatele obţinute au permis să se stabilească parametri optimali de


funcţionare şi punerea în funcţiune în ianuarie 1996 la oţelăria Ferriere Nord–
Osoppo Italia a primei instalaţii cu o capacitate de tratament pentru 10.000t/an şi o
capacitate de producţie de zinc electrolitic de 2000t/an.

Tabelul 4.4
Compoziţia chimică a materiilor prime tratate în instalaţia pilot
Compoziţia chimică, în % de greutate
Component
Praf cuptor electric cu arc Oxid Wäelz

Zn 18,0 – 31,79 56,9


Pb 3,5 – 5,33 4,13
Cu 0,2 – 0,27 0,07

106
Cd 0,08 – 0,11 0,14
FeO 36,8 – 25,3 5,22
Ni 2,11 - 1,6 0,44
Mn 2,11 - 1,6 0,44
Ag 0,01 – 0,014 0,005
CuO 6,6 – 4,4 1,5
MgO 2,15 – 1,9 0,52
Cl- 1,42 – 1,96 4,5
Fe 0,35 – 0,55 0,32
Na2O 1,65 – 2,35 3,03
H2O 3,5 – 1,7 6,5

Etapele procesului sunt:


- lixivierea prafurilor cu o soluţie neutră de clorură de amoniu sau clorură de
sodiu;
- purificarea prin cementare a lixiviatului, etapă în care metalele mai
electropozitive ca Zn sunt eliminate;
- electroliza soluţiei purificate într-o celulă electrolitică convenţională cu
catod de titan şi anod de grafit;
- evacuarea prin evaporare a electrolitului pentru eliminarea clorurii de
amoniu sau a clorurii de sodiu.

107
Fig.4.7. Schema de principiu a instalaţiei EZINEX integrată în fluxul
tehnologic al oţelăriei electrice

Prin lixiviere se extrag metalele grele sau componenţii metalici din prafurile
provenite din filtrele de la oţelărie cu ajutorul unei soluţii cu pH neutru pe bază de
amoniac şi cloruri alcaline. Timpul de contact pulbere–solvent este de ~1 oră iar
temperatura 70–800C. ZnO din praf este dizolvat rapid, în timp ce feriţii de zinc
rămân practic neatacaţi. Reacţia principală este:

ZnO + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + H2O (4.28)

În timpul atacului celelalte cloruri din prafuri trec în soluţie, ceea ce


determină creşterea conţinutului de ioni de clor din solvent. Elemente precum
cuprul, cadmiul, nichelul, argintul, care însoţesc zincul în praf, participă la reacţii
similare; excepţie face plumbul care trece în soluţie prin atacul complex al ionilor

108
clorurilor libere. Cantitatea de zinc solubilizată depinde de raportul concentraţiilor
fierului şi zincului din soluţie. Pentru Zn/Fe=1, extracţia totală a zincului a fost
>60%. Soluţia este supusă filtrării pentru separarea fracţiilor insolubile de
electrolitul îmbogăţit în elemente utile.
Analiza materialelor insolubile arată că majoritatea lor sunt oxizi de fier
alături de cantităţi reziduale de feriţi de zinc. Produsul insolubil se utilizează ca
materie primă în cuptorul electric (~1% din greutatea încărcăturii feroase totale)
după ce în prealabil a fost supus uscării (scăderea umidităţii de la 16-20% la
<5%), îmbogăţirii în carbon (C~15% greutate carbon echivalent) prin adaos de
praf de cărbune şi peletizării (diametrul peletelor ~10–15mm), tabelul 4.5.
Aproximativ 70% din fierul conţinut în aceste pelete este recuperat în aliajul
elaborat. Feriţii de zinc reziduali din peletele introduse în cuptorul electric, la
temperaturile ridicate de la elaborare, eliberează zincul ce se va regăsi sub formă
de oxizi în praful captat.

Tabelul 4.5
Compoziţia chimică a peletelor introduse în cuptorul electric cu arc
Component % de greutate Componentul % de greutate

C 22,7 Ni 0,02
Zn 8,0 Ag 0,003
Fe2O3 34,7 CaO 7,65
Pb 1,4 MgO 2,21
Cu 0,1 Cl- 1,9
Cd 0,01 F- 0,4
Mn 2,8 H2O 8,37

Cementarea. Soluţia filtrată în care se află zinc şi alte elemente solubilizate


este supusă operaţiei de cementare cu praf de zinc. Cantitatea şi natura
impurităţilor din soluţia de lixiviere este determinată de compoziţia variabilă a
prafurilor captate la cuptoarele electrice. Proporţia de zinc utilizată pentru

109
cementare este determinată de conţinutul de impurităţi din soluţia de lixiviere.
Eficienţa etapei de cementare determină gradul de puritate al zincului depus la
catod, obţinut la electroliză.
În etapa de cementare precipită din soluţie în stare elementară toate
metalele care sunt reductibile pentru zinc, conform reacţiei:

Zn + Me2+ → Zn2+ + Me (4.29)

unde: Me=Cu, Pb, Cd, Ni, Ag, etc.

Deoarece pH-ul soluţiei este menţinut aproape de neutru, reacţia de


cementare este extrem de rapidă (procesul are loc în două etape-mai întâi
separarea cuprului, apoi separarea plumbului şi cadmiului) şi se desfăşoară fără
influenţa hidrogenului.
Metalele care precipită (cementuri) sunt separate printr-o nouă operaţie de
filtrare. Având în vedere compoziţia lor chimică, ele sunt reciclate într-o turnătorie
de plumb secundar, tabelul 4.6. La sfârşitul acestei etape rezultă soluţia
îmbogăţită în zinc care este dirijată spre electroliză.
Tabelul 4.6
Compoziţia chimică a soluţiei cementate [78]
Înainte de purificare, După purificare, În cementuri,
Element
în mg/l în mg/l în % greutate

Zn 30.000–35.000 31.000–36.000 3–6


Pb 700-1500 <3 66–70
Cu 2-50 <1 0,1–0,5
Cd 5-25 <5 0,1–0,2
Ni <1,0 <1 -
Ag <7,0 <1 <0,1

110
Etapa electrolitică. Procedeul EZINEX se bazează pe electroliza soluţiilor
de zinc în mediu de cloruri (în acest caz, clorură de amoniu). Specifică procedeului
este reacţia de oxidare anodică a clorurii de amoniu cu producere de azot.
Această reacţie este catalizată de prezenţa clorului în stare născândă la suprafaţa
electrodului.

Reacţiile electrochimice care au loc sunt:

- la catod [ Zn ( NH 3 ) 2 ] 2+ + 2e − → Zn + 2 NH 3 (4.30)

- la anod 2Cl − → Cl 2 + 2e − (4.31)

Cl 2 + 2 / 3 NH 3 → 2Cl − + 2 NH 4 Cl + 1 / 3 N 2 (4.32)

- reacţia globală Zn( NH 3 ) 2 Cl 2 + 2 / 3 NH 3 → Zn + 2 NH 4 Cl + 1 / 3 N 2 (4.33)

Zincul se depune în straturi pe catozii din titan. Parametri tehnici ai secţiei


de electroliză de la instalaţia industrială Ferriere Nord Italia sunt prezentaţi în
tabelul 4.7. [79]
Procedeul dă posibilitatea recuperării zincului pe cale electrolitică precum şi
a altor elemente ca o fontă şi o zgură inertă, fig.4.8.
Acest procedeu a fost adaptat şi pentru recuperarea zincului din oxizi. El
permite o economie de energie de ~25-30% în raport cu procesul sulfuric clasic.
Procedeul EZIMEX poate fi aplicat şi la prelucrarea altor materiale secundare cu
conţinut de zinc. Grupul R&D, societatea ENGITEC Impianti SpA în colaborare cu
Ferriere Nord Italia au pus în funcţiune din 1997 o instalaţie pilot dotată cu un
cuptor prin inducţie de 150kW putere nominală pentru prelucrarea cenuşilor de
zinc cu concentraţii mici de metal, calaminei de laminor, prafului şi cenuşii cu
conţinut variabil de zinc.

111
Tabelul 4.7
Instalaţia industrială de electroliză de la Ferriere Nord Italia [79]
Parametri instalaţiei

Instalaţia de curent continuu…………………………. 31kA, 35V


Zece celule de electroliză
Elemente pe fiecare celulă:
- catozi din titan
număr de unităţi………………………………………. 33
suprafaţa totală (ambele feţe)……………..………... 2,13m2
grosimea…………..…………………………………... 5mm
- anozi din grafit
număr de unităţi…………………..…………………... 34
suprafaţa totală (ambele feţe)………………………. 2,36m2
grosimea………………..……………………………... 40mm
- suprafaţa catodică activă pe celulă……………..……….. 70,3m2
Date de exploatare ale instalaţiei industriale
Densitatea de curent………………………...… 310A/m2
Tensiunea de celulă……………………...……. 2,9V
Concentraţia Zn în electrolit……………...…… 11,8g/l
Temperatura electrolitului………………...…... 690C
Randamentul electrolitic total……………...…. 93%
Consum energie electrică………………..…… 2560kWh/t Zn
Debit aer…………………………………..…….. 60m3/h pe celulă
Debit electrolitic……………………………….. 10m3/h pe celulă
Timp de depunere a zincului…………..……... 48ore
Date de exploatare (valori pe tona de praf tratată)
Puterea AC 240kWh Gaz natural 15Nm3
Puterea DC 515kWh Apă industrială 0,6m3
Zn pudră 25kg Acid clorhidric, 22kg
(80%) 100%
Amoniac 40kg Floculanţi 0,1kg
(100%)
Antispumanţi 0,05kg Puritatea zincului >99,5 %
Aditivi 1,0kg - -

112
Fig.4.8. Schema procedeului de tratament a oxidului de zinc primar (INDUTEC)
asociat cu procedeul de extragere a zincului metalic (EZINEX) [79].

• Procedeul Terra Gaia se bazează pe dizolvarea ZnO şi ZnFe2O4 în


mediu de FeCl3-HCl la 1750C [73, 80]. Leşierea are loc în autoclavă, unde la
insuflarea oxigenului, FeCl2 trece la FeCl3 şi are loc hidroliza intensă conform
reacţiei globale:

2FeCl2 + 1/2O2 + 2H2O = Fe2O3 + 4HCl (4.34)

Acidul clorhidric rezultat reacţionează cu ZnO şi ZnFe2O4 iar FeCl3 rezidual


cu ZnO:

2FeCl3 + 3ZnO + H2O = 2FeOOH + 3ZnCl2 (4.35)

2FeOOH = Fe2O3 + H2O (4.36)

Randamentul de extracţie al zincului şi plumbului depăşeşte 95%. Fe2O3 rezultat


este reciclat în fluxurile siderurgice.

113
• Procedeul AmMAR. Conceptul AmMAR al procedeului MAR–“Metals and
Acids Recovery” poate fi aplicat pentru procesarea unei mari varietăţi de materiale
reciclabile, fig.4.9 şi fig.4.10.
Funcţie de natura încărcăturii şi de elementele ce se doresc a fi recuperate,
se constituie fluxuri tehnologice specifice, din succesiunea unor operaţii chimice
cunoscute bazate pe solubilizarea în amoniac, clorură de amoniu sau carbonaţi
[81, 82].
Procedeul este destinat tratării materialelor ce conţin două sau mai multe
elemente precum fier, crom, cupru, nichel, zinc. El include mai multe etape,
principalele fiind cele de leşiere şi extracţie cu solvent când se separă cuprul şi
nichelul:
- separarea primară prin leşiere când metale ca zincul, cuprul şi nichelul
sunt dizolvate ca complecşi amoniacali ai acestor metale, cloruri sau alţi complecşi
cu clorul, iar fierul şi cromul rămân în reziduul solid ca hidroxizi;
- cuprul şi nichelul sunt recuperate separat din soluţia de leşiere prin
extracţie cu solvent; după separarea selectivă rezultă sulfat de nichel prin
cristalizare şi cupru metalic prin electroliză;
- amoniacul în exces este evaporat din rafinatul de extracţie rezultat şi
absorbit în filtratul de leşiere;
- zincul remanent în rafinatul de extracţie este precipitat sub formă de
carbonat, asociat carbonatului de amoniu deja existent sau prin adaos de CO2,
filtratul rezultat este reciclat în etapa de leşiere;
- tratarea apei cu var, dacă aceasta conţine nămol şi dacă este necesar se
procedează la evaporarea amoniacului.

114
Fig.4.9. Procedeul AmMar la scară de laborator

Fig.4.10. Fluxul procedeului amoniacal AmMAR

115
• Procedeul SCEGI, patentat în Europa, este un procedeu combinat ce
include o primă etapă pirometalurgică şi o a doua etapă hidrometalurgică.
Procedeul se bazează pe reducerea la 6000C şi leşierea amoniacală la 500C.
Produsele principale sunt oxidul de zinc cu o puritate ridicată (~99%) şi un reziduu
cu conţinut de fier care se poate utiliza în industria siderurgică sau în cea de
cimenturi [85].

Tabelul 4.8
Distribuţia constituenţilor în probele de praf tratat, în % greutate
ZnFe2O4 ZnO liber CaO SiO2 PbO MnO

46,7 15,4 10,7 2,6 5,3 2,9

Tabelul 4.9
Compoziţia chimică şi constituenţii principali din praful tratat
Compoziţia chimică, Constituenţi determinaţi prin
Element
în % difracţie cu raze X

Fe 22,01 FeO şi Fe2O3


Zn 23,36 ZnFe2O4 şi ZnO
Pb 5,37 PbO
Cd (ppm) 900
Mn 2,03
Si 1,2
Mg 0,72
Al 0,54
Na 2,50
K 2,79
Ca 7,66 CaO

În prima etapă are loc reducerea la 6000C cu hidrogen în cuptor rotativ


(consumul de gaz este de 100Nm3/t praf tratat). Rezultă vapori de apă şi un

116
amestec de Fe, Fe3O4, ZnO, Pbmetalic, CuO, CaO, SiO2. Procesul în această etapă
poate fi descris cu reacţiile:

ZnFe2O4 + 3H2 → ZnO + 2Fe + 3H2O (4.37)

3ZnFe2O4 + H2 → 3ZnO + 2Fe3O4 + H2O (4.38)

PbO + H2 → Pb + H2O (4.39)

Materialele reduse sunt introduse într-un reactor cu soluţie amoniacală


diluată. Aici are loc trecerea zincului şi cuprului din oxizi, în prezenţa amoniacului,
în combinaţii complexe, conform reacţiilor:

ZnO + H2O + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + 2OH- (4.40)

CuO + H2O + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- (4.41)

Separarea celor două elemente are loc prin cementare cu adaos de zinc
pulbere:

Cu(NH3) 24 + + Zn → Cu + [Zn(NH3)4]2+ (4.42)

După extragerea amoniacului are loc precipitarea Zn(OH)2:

[Zn(NH3)4]2+ +aer + 2OH- → 4NH3 + aer + Zn(OH)2 (4.43)

Amoniacul rezultat se recirculă în proces iar Zn(OH)2 se calcinează pentru


obţinerea oxidului ZnO de mare puritate. Acesta poate fi utilizat ca pigment în
industria vopselurilor sau în industria de anvelope (catalizator la vulcanizarea
cauciucului). Produsele reziduale ce conţin fier, oxizi de fier, CaO, SiO2 sunt

117
calcinate pentru separarea sărurilor amoniacale şi amoniacului. Materialul rezultat
este amestecat cu soluţie de Na2O pentru separarea în continuare, prin electroliză
a plumbului sub formă metalică sau a sulfurii de plumb prin adaos de sulfură de
sodiu:

PbO 22 − +2e- + 2H2O → Pb + 4OH- (4.44)

PbO 22 − + S2- + 2H2O → PbS + 4OH- (4.45)

Fig.4.11. Fluxul procedeului SCEG1 [85]

118