Explorați Cărți electronice
Categorii
Explorați Cărți audio
Categorii
Explorați Reviste
Categorii
Explorați Documente
Categorii
7
8
CAP.1. DEŞEURI GENERATE ÎN INDUSTRIA SIDERURGICĂ
9
care impune corelaţii între diferite domenii industriale, agricultură, comunităţi ce
converg spre transformarea deşeurilor în subproduse valoroase ca intrări în
procesele de producţie. Elaborarea fontelor şi oţelurilor în uzine ideale, “dream
factory“, presupune împingerea limitelor procedeelor metalurgice spre un punct
virtual în care oricare ieşire poate fi utilizată ca intrare în alte domenii. Conceptul
ecologic aplicat ingineriei sistemelor industriale implică dezvoltarea acelor fluxuri
tehnologice de producţie cu buclă închisă în care nici o resursă nu este eliminată,
toate materialele sunt reutilizate continuu, nici un deşeu periculos sau alt produs
nu este evacuat în mediu, ceea ce în literatura de specialitate se regăseşte sub
denumirea de ”waste free steel industry” sau ”zero waste steel industry”. Se
urmăreşte astfel apropierea de conceptul sistemelor naturale în care substanţele
urmează un circuit închis. Găsirea soluţiilor performante din punct de vedere
economic şi ecologic pentru fluxurile tehnologice din industria siderurgică trebuie
să permită un răspuns afirmativ la întrebarea “Este oţelul un material verde?”.
Pentru ca oţelul să devină ceea ce se cheamă “the environmentally
preffered material“, trebuie în principal să se desăvârşească identificarea şi
implementarea metodelor celor mai eficiente pentru reţinerea tuturor surselor
posibile cu conţinut de fier în interiorul ciclului producţie-utilizare-reciclare. Un
management reuşit va determina protejarea resursele naturale de fier,
recuperarea celor consumate şi astfel pot fi reduse costurile şi impactul deşeurilor
eliminate asupra mediului.
Preocuparea faţă de respectarea cerinţelor legislative privind protecţia
mediului şi necesitatea armonizării proceselor de progres economic, cu
gestionarea raţională a resurselor materiale şi energetice, trebuie să conducă la
valorificarea deşeurilor prin tehnologii care să ofere atât din punct de vedere
economic cât şi ecologic, soluţia optimă. Este necesar să fie promovate tehnologii
care să asigure:
- gestionarea riguroasă a deşeurilor;
- depozitarea controlată a tuturor categoriilor de deşeuri;
- reducerea la sursă a cantităţii şi nocivităţii deşeurilor produse;
10
- reciclarea cât mai avansată a deşeurilor rezultate prin reintroducerea lor în
diverse etape ale fluxului tehnologic, asigurându-se astfel protejarea resurselor
naturale de materii prime;
- creşterea gradului de utilizare a deşeurilor prin transformarea lor în materii
prime pentru alte industrii.
distilate)
11
- reziduuri separate în procesele de depoluare (şlam de la epurarea
de călire)
12
Fig.1.1. Tipuri de deşeuri şi sursele de generare într-un combinat siderurgic
Tabelul 1.1
Subproduse generate pe fluxul de producere a oţelului la British Steel
(valorile reprezintă cantităţile în kg/t produs)
- praf de la 30
TRANSPORT sortare
MATERII PRIME - mărunt 12,7
recirculat
- praf de la
AGLOMERARE 0,1
epurare gaze
- zgură 262
13
- zgură
127
- şlam 10,5
CUPTOR - zgură
101
ELECTRIC
CU ARC - praf 11,5
14
reciclează, limitativă fiind valoarea intrinsecă scăzută a unora dintre aceste
materiale şi/sau caracteristicile lor fizice şi chimice.
Tabelul 1.2
Cantităţi de deşeuri rezultate la VOEST Alpine Stahl AG Austria
Cantităţi
Tipul deşeului
în t/an în %
15
400–600kg/t oţel brut, din care mai bine de 80% sunt în prezent valorificate,
siderurgia românească are, în condiţiile unor cantităţi de deşeuri de aproximativ
900kg/t oţel, un grad de valorificare de aproximativ 40%.
Tabelul 1.3
Cantităţile de deşeuri generate în siderurgie, conţinutul de fier şi barierele de
reciclare, SUA anul 2000
FURNAL
ZGURĂ PRAF ŞLAM
• 390.000t/an • 650.000t/an
• 11.700.000t/an • 10-35%Fe • 10-48%Fe
• <2%Fe 30-75%C 20-65%C
ELABORARE • Recuperare totală • Reciclare prin • Reciclare
FONTĂ prin utilizare în aglomerare sau asemenea
industria brichetare în furnale prafului
cimenturilor sau şi alte procese sau • Bariere:
ameliorarea stocare în mediu granulaţia,
solurilor • Bariere: granulaţia umiditatea,
compoziţia
chimică
ELABORARE CONVERTIZOR
OŢEL ZGURĂ PRAF ŞLAM
• 255.000t/an
• 6.200.000t/an • 60-67%Fe
• 20-25%Fe • Reciclare prin
• ~50%Fe brichetare pentru • 1.210.000t/an
recuperat utilizare în • 50-63%Fe
• Reciclare: 40% convertizor sau • Reciclare
prin aglomerare pentru reducere în asemenea
şi/sau furnal; alte procedee. prafului
agregate pentru Cantităţi mici pentru • Bariere:
drumuri şi industria granulaţia,
construcţii. cimenturilor sau umiditatea,
Cantităţi mici stocare în mediu. compoziţia
stocate în mediu. • Bariere: chimică (Zn)
• Bariere: granulaţia,
compoziţia chimică compoziţia chimică
(Zn)
CUPTOR ELECTRIC CU ARC
ZGURĂ PRAF
16
• 850.000t/an
• 4.000.000t/an • 20-40%Fe
• 20-25%Fe • Reciclare: în principal
pentru recuperarea zincului.
• Recuperare: ~50%Fe
Cantităţi mici stocate în
• Bariere: compoziţia chimică
mediu după stabilizare
ŢUNDER ŞLAM
• 3.670.000t/an
LAMINARE ŞI • 1milion t/an
• 60-74%Fe
FINISARE • 30-60%Fe
• Reciclare prin aglomerare în
• Bariere: granulaţia, conţinut
furnale
ulei, umiditate
• Bariere: granulaţia
Tabelul 1.4
Deşeuri la Uzina de laminate plate de la Combinatul siderurgic Galaţi, anul 1997
Cantităţi, în tone
Secţia
Ţunder Zgură Topituri metalice
17
Tabelul 1.5
Cantităţi de deşeuri la Combinatul siderurgic Galaţi, anul 1997
Cantităţi, în tone
Deşeu
Generate Valorificate Depozitate
18
● Praful şi şlamul de furnal se separă din procesele de epurare a gazului
de furnal rezultat în timpul proceselor de elaborare a fontei, fig.1.4. Gazul este
evacuat la partea superioară a furnalului. Pentru a putea fi mai apoi utilizat drept
combustibil, fie în preîncălzitoarele de aer ale furnalului, fie în alte instalaţii de
ardere, gazul este captat şi supus operaţiilor de epurare şi răcire. Aceste operaţii
comportă două trepte principale:
- epurarea primară în care separarea particulelor grosiere de praf are loc
fără umezire (rezultă praf de furnal);
- epurarea secundară cu o ceaţă de apă fin pulverizată pentru îndepărtarea
particulelor fine (rezultă şlam de furnal).
Cantitatea de praf de furnal care rezultă în urma procesului de epurare
brută a gazului de furnal (antrenată din încărcătura furnalului) este determinată de
granulaţia încărcăturii, friabilitatea acesteia, regimul de lucru al furnalului şi variază
între 20-50kg/t fontă. Valorile mari corespund furnalelor ce lucrează cu încărcături
mărunte şi friabile şi cu presiune joasă la gura de încărcare.
Reciclarea prafului direct în furnal este limitată de dimensiunile
granulometrice. În comparaţie cu praful, şlamul este mai puţin valorificat, limitative
fiind granulaţia, umiditatea (20-35%) şi compoziţia chimică (poate conţine peste 5-
7%Zn cu efecte negative asupra durabilităţii zidăriei furnalului). În combinatele
siderurgice cu instalaţii de aglomerare, praful şi şlamul de furnal sunt returnate în
zona de preparare a minereurilor şi incluse în încărcăturile pentru aglomerare, cu
aport important de carbon drept combustibil în proces. Există şi posibilitatea
reciclării lor în furnal sau la elaborarea oţelului. Pentru aceasta, amestecurile de
deşeuri pulverulente cu conţinut de fier, alţi oxizi şi cocs sunt supuse mai întâi
operaţiilor de preparare mecanică (hidrociclonare) şi termică (brichetare,
peletizare, sinterizare) urmate de operaţii de reducere în cuptoare cu cuvă înaltă
sau cuptoare rotative.
19
Fig.1.4. Praf de furnal produs şi reciclat [7]
Cea mai mare cantitate de fier din zguri se pierde, mari cantităţi de zgură
de convertizor şi cuptor electric cu arc fiind utilizate în alte domenii decât în
siderurgie.
20
● Praful şi şlamul de convertizor. Din procesul de elaborare a oţelurilor
rezultă praf care este antrenat de gazele arse. Gazele evacuate, captate la partea
superioară a convertizoarelor, sunt supuse operaţiilor de epurare primară care în
cea mai mare parte se realizează pe cale umedă şi doar în unele cazuri în sisteme
uscate (precipitare electrostatică). Epurarea umedă se realizează de regulă în
două etape. În prima etapă, gazul este răcit şi din el se recuperează praful grosier.
În cea de a doua etapă se captează din gazele evacuate fracţiile fine de praf.
Captat din bazinele de sedimentare, şlamul format din fracţiile fine este supus
operaţiilor de îndepărtare a apei în filtre vidate şi sisteme centrifugale.
Recuperarea şlamului cu fracţii grosiere se realizează în clasoare cu racleţi.
În funcţie de calitatea încărcăturilor metalice utilizate la elaborarea
oţelurilor, cantităţile de praf şi şlam de convertizor sunt variabile, apreciindu-se o
medie de aproximativ 18kg/t oţel lichid, conform raportului IISI-Internaţional Iron
and Steel Institution.
Combinatele care au instalaţii de aglomerare recirculă aproape în totalitate
praful şi şlamul de convertizor la producerea aglomeratului [8]. Pentru o astfel de
valorifcare, conţinutul de zinc este limitativ şi depinde de compoziţia chimică a
fierului vechi utilizat la elaborarea oţelului în convertizor. Fără pretratament, ~30%
din totalul prafului de convertizor poate fi reciclat la aglomerare. Spre deosebire de
praful de convertizor, şlamul are un conţinut ridicat de zinc ce variază de la 1,8%
la 7,8% zinc. Când provine de la elaborarea oţelului din deşeuri de tablă
galvanizată, nu poate fi introdus direct la aglomerare ci se supune operaţiilor de
tratare pentru purificare cu recuperarea zincului. În alte combinate, praful şi şlamul
sunt brichetate la rece şi apoi reintroduse la elaborarea oţelului în convertizor
înlocuind parţial fierul vechi în încărcătură. Praful şi şlamul pot fi utilizate la
producerea cimentului Portland şi ca agent colorant pentru betoane.
21
apei. Cantitatea de ţunder care rezultă în secţiile de turnare continuă este
influenţată de producţia de oţel şi profilul bramelor turnate (între 30–35t/zi şi 15-
18t/zi, aproxativ ~8.000t/an la combinatul siderurgic de la Galaţi).
Din zonele de colectare rezultă:
- ţunder umed, din camerele de răcire ale maşinilor de turnare care
reprezintă fracţia grosieră;
- ţunder din zona de debitare la cald, întrucât bramele rezultate din flux sunt
debitate cu oxi-gaz;
Ţunderul umed grosier se colectează în tăvi special construite aşezate sub
rolele de transport, iar ţunderul cu granulaţie fină este preluat de apă şi
transportat.
22
La oţelurile carbon rezultă pulberi bogate în fier, zinc, plumb şi mangan în
timp ce la elaborarea oţelurilor inoxidabile, pulberile generate sunt bogate în
siliciu, fier, crom, nichel. Pulberile de la oţelurile aliate au compoziţii specifice
fiecărei mărci de oţeluri. Ele provin din uzura căptuşelilor refractare şi volatilizarea
diferitelor elemente din încărcăturile metalice la temperaturile ridicate din proces
(~16000C). În mod curent, aproximativ 55% din cantitatea de praf este procesată
prin cea mai cunoscută metodă - în cuptoare Wäelz pentru recuperarea
conţinutului de zinc. Se mai utilizează cuptoare rotative şi cu flacără pentru
procesarea prafului. În 1999, în S.U.A., aproape 40% din cantitatea de praf a fost
depozitată în sol, cantităţi mici fiind procesate spre a fi utilizate la fertilizarea
terenurilor.
23
ţunderului iar procedeele bazate pe pirometalurgia minereurilor necesită investiţii
mari şi nu pot fi aplicate flexibil la întreprinderile mici. Mai mult, cantităţile de
ţunder ce se acumulează la aceste întreprinderi nu sunt atât de mari încât să se
justifice construcţia instalaţiilor independente de prelucrare a acestor deşeuri. Deşi
poate furniza fier şi căldură în proces, inconvenientul principal ce limitează
posibilitatea reciclării ţunderului la aglomerare îl reprezintă conţinutul de ulei.
Utilizarea ţunderului uleios poate cauza arderi înăbuşite în precipitările
electrostatice. Din această cauză se limitează conţinutul de ulei al ţunderului ce
poate fi introdus în instalaţia de aglomerare la 0,1–0,5%. Reciclarea în cantităţi
însemnate impune tratarea acestuia pentru reducerea conţinutului de ulei.
Ţunderul poate fi utilizat şi în încărcătura pentru elaborarea oţelului în cuptoare
electrice, ca material oxidant pentru completarea necesarului de oxigen şi pentru
formarea zgurii.
La Combinatul siderurgic de la Galaţi, ţunderul colectat se introduce fără
pretratament în încărcătura supusă aglomerării, cantităţile reciclate în perioada
ianuarie–aprilie 1997 fiind prezentate în tabelul 1.6 [6].
Tabelul 1.6
Cantităţile de ţunder de la Combinatul siderurgic Galaţi
Secţia Cantitate, în tone
LTG 1 4660
LTG 2 4560
Slebing 7500
LSF 2460
LBC 7585
24
căldurii şi respectiv îndepărtarea mecanică a impurităţilor. Din soluţia colectată se
recuperează particulele fine sub forma unui şlam.
Ca şi pentru ţunder, reciclarea şlamului de laminare este limitată de
conţinutul mare de ulei care variază de la 1,5 la 30%. De asemenea, limitative
pentru reciclare sunt dimensiunile particulelor şi umiditatea. Cantităţi însemnate de
şlam sunt evacuate în mediu şi doar cantităţi mici sunt reciclate în încărcăturile
instalaţiilor de aglomerare. Îndepărtarea uleiurilor se poate realiza prin extracţii în
solvent; incinerarea şlamurilor uleioase poate fi realizată din punct de vedere
tehnic dar nu este eficientă din punct de vedere economic.
Tabelul 1.7
Compoziţia chimică a prafului de la aglomerare, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO C
36-53 5–7,3 0,8-2 8-12 1,8-2,6 2,67-5,67
Zn K2O Cl-
0,007-0,09 0,25-10,5 0,1-8
25
prafului de aglomerare şi prafului de convertizor fig.1.7 [10]. Compoziţia
granulometrică a prafului de furnal este prezentată în fig.1.8.
26
EFBC (European Blast Furnace Commitee). O compoziţie chimică medie tipică
pentru praful de furnal variază în limitele redate în tabelul 1.8.
Tabelul 1.8
Compoziţia chimică medie a prafului de furnal, în % [19]
Fe C Zn SiO2 Al2O3 CaO
30-45 15-51 0,006-0,15 4,7–7,9 1,8-3 2,3-5
MgO K2O Cl-
0,9-1,8 0,2-1,1 0,5
Tabelul 1.9
Compoziţia prafului de furnal de la Combinatul siderurgic Galaţi, în %
Component Concentraţie Component Concentraţie
27
Tabelul 1.10
Analiza granulometrică a prafului de furnal de la Combinatul siderurgic Galaţi
mm <0,063 0,063- 0,071-0,08 0,08-0,09 0,09-0,1 0,1-0,125
0,071
% 25,26 4,55 5,95 0,56 11,55 8,53
28
După cum rezultă din tabelul 1.12, spre deosebire de praful de furnal,
conţinutul de zinc al şlamului de furnal este mult mai mare, în unele cazuri el poate
ajunge la ~30% Zn, fig.1.10.
Tabelul 1.13
Compoziţia chimică medie a prafului de convertizor, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO
33-85 0,5–3 0,05-0,9 3-23 0,2–3,3
Zn K2O Cl-
0,01–25,4 0,03-2,7 0,05-0,19
29
de deşeuri de tablă galvanizată). Exemple de compoziţii chimice ale prafului captat
la cuptorul electric cu arc sunt date în tabelul 1.14 [7].
Tabelul 1.14
Compoziţie chimică tipică de praf de la elaborarea unui oţel carbon
Element Concentraţie, Element Concentraţie, Element Concentraţie,
în % în % în %
30
prezenţa în acesta a zincului sub forma oxidului ZnO, a fierului sub forma oxidului
Fe3O4 sau a silicaţilor complecşi (Ca,Mg,Fe)SiO4; [K(Al,Fe)Si3O8], fig.1.12. Picurile
exoterme corespunzătoare temperaturilor 340, 400 şi respectiv 5000C de pe curba
DTA reprezentată în fig.1.13, corespund eliminării uleiurilor, sulfurilor şi respectiv
materialelor organice [12].
Analize complexe pun în evidenţă prezenţa unui număr mare de elemente
şi anume 22 elemente, de la fierul majoritar până la elementele aflate în cantităţi
minime (urme), precum argint, beriliu, niobiu, tabelul 1.15. Elementele care se află
în concentraţii minime se găsesc asociate combinaţiilor elementelor principale: Cu,
Ag, Cd, As şi Sb sunt asociate zincitei; P şi Ba silicaţilor (Ca,Mg,Fe)SiO4; Cr, Ni,
Co şi Mo silicaţilor [K(Al,Fe)Si3O8].
Tabelul 1.15
Analiza completă a unui praf de oţelărie electrică [22]
Element Concentraţie, Element Concentraţie, Element Concentraţie
în ppm în ppm în ppm
Ag 28 Cr 927 P 659
As <20 Cu 1300 Sb 83
Ba 550 La 12 Sc 2,7
Be 1,3 Mo 33 W <10
Cd 166 Ni 137 Y 16,4
Co 30
31
2θ
proba nesortată
2θ
fracţia>300μm
2θ
fracţia<100μm
Fig.1.12. Analiza difractometrică a unui eşantion de praf de oţelărie
32
Fig.1.13. Curbele de analiză
termogravimetrică şi
termodiferenţială pentru praful
de oţelărie electrică
33
Compoziţia chimică, conţinuturile de apă şi de ulei precum şi analiza
granulometrică a ţunderului de la laminoarele din Combinatul siderurgic Galaţi
sunt prezentate în tabelele 1.17...1.18 şi respectiv fig.1.14.
Tabelul 1.17
Analiza ţunderului de la Combinatul siderurgic Galaţi, ianuarie–aprilie 1997
Ţunder uscat ~94,40 (~71% Fe total)
Apă, % 3,0
Ulei, % 2,60
Tabelul 1.18
Analiza granulometrică a ţunderului de la Combinatul siderurgic Galaţi [1]
Dimensiuni, în mm <0,063 0,063-0,071 0,071-0,08 0,08-0,09
Cantitate, în % - - - -
Dimensiuni, în mm 0,09-0,1 0,1-0,125 0,125-0,16 0,16-0,2
Cantitate, în % - - - -
Dimensiuni, în mm 0,2-0,3 0,3-0,5 0,5-1 1-2
Cantitate, în % - - - 4,70
Dimensiuni, în mm 2-3 3-5 5-10 >10
Cantitate, în % 22,8 72,5 - -
Tabelul 1.19
Compoziţia chimică a ţunderului, ianuarie–aprilie 1997 [1]
Fe SiO2 CaO SO2 P2O5
34
Fig.1.14. Analiza granulometrică a ţunderului de laminare,
Combinatul siderurgic Galaţi [1]
35
CAP.2. TEHNOLOGII DE PREPARARE A DEŞEURILOR MĂRUNTE ŞI
PULVERULENTE CU CONŢINUT DE ELEMENTE UTILE
36
• transformarea în bucăţi a materialelor fine care se realizează mecanic prin
brichetare sau peletizare şi termic prin aglomerare–sinterizare
• operaţii auxiliare: eliminarea apei (prin procedee mecanice–deşlamare,
îngroşare, filtrare sau prin procedee termice–uscarea), desprăfuirea aerului
sau gazelor, amestecarea şi omogenizarea, transportul, depozitarea,
evacuarea apelor, etc.
Deşeurile sunt preparate pentru a elimina din ele anumite substanţe sau
elemente dăunătoare (plumb sau zinc din materialele feroase, uleiuri din ţunder,
etc.). Tehnologii precum hidrociclonarea, peletizarea, brichetarea, aglomerarea
realizează o corecţie a compoziţiei granulometrice precum şi o separare la un
randament ridicat a metalelor neferoase din compoziţia deşeurilor feroase mărunte
şi pulverulente supuse preparării. Ele se aplică în prezent, cu rezultate
satisfăcătoare atât pentru îmbunătăţirea compoziţiei granulometrice cât şi pentru
reducerea conţinutului de metale neferoase, în Japonia, Germania, SUA, Olanda,
Austria [24]. În Japonia, combinate siderurgice cum sunt Nagoya, Kawaishi,
Muroran şi Kimitsu utilizează de mai bine de cincisprezece ani aceste procedee.
37
Clasarea simptotică se poate realiza umed – clasare hidraulică, sau uscat –
clasare pneumatică.
Concentrarea realizează valorificarea materialelor pulverulente prin
îmbogăţire în partea utilă şi îndepărtarea cât mai avansată a părţii sterile. De
asemenea, realizează separarea substanţelor utile între ele când produsul iniţial
conţine mai multe specii utile. Procedeele de concentrare sunt diferite în funcţie de
caracteristicile substanţelor, cele mai importante fiind: concentrarea gravitaţională,
flotaţia, separarea magnetică, separarea electrostatică, concentrarea prin
dizolvare.
Hidrociclonarea intră în categoria procedeelor de clasare simptotică
(gravitaţională) a deşeurilor mărunte şi pulverulente ce se bazează pe deplasarea
particulelor într-un fluid. Mişcarea particulelor este rezultatul acţiunii forţelor
datorate câmpului de acceleraţie la care sunt supuse particulele, forţei
gravitaţionale şi forţelor de rezistenţă opuse de fluid. După principiul separării şi
modul de evacuare a produselor, hidrociclonul intră în categoria clasoarelor
centrifuge.
În hidrociclon suspensia este alimentată tangenţial la partea superioară cu
o anumită presiune şi viteză, fig.2.1 [25].
38
În interiorul părţii conice tulbureala are o mişcare elicoidală descendentă,
antrenând particulele grosiere. O parte a curentului îşi schimbă sensul devenind
ascendent şi antrenează astfel particulele fine prin pâlnia centrală de
suprascurgere. Efectul de clasare se manifestă dacă tulbureala conţine numai
particule care au aproximativ aceeaşi greutate specifică.
39
sau brichetat. El poate fi reciclat în procesul de aglomerare cu rezultate
satisfăcătoare. Din proces rezultă şi un praf cu conţinut ridicat de metale grele,
praf ce urmează a fi livrat beneficiarilor din industria neferoasă. Instalaţia de la
Kawaishi are o capacitate de prelucrare a şlamului de furnal de aproximativ
1500t/lună, obţinându-se un randament de dezincare cuprins între 60 şi 80%.
40
Fig.2.4. Valorificarea şlamului de furnal prin hidrociclonare la Ijmuiden
Hoogovens Olanda [1]
41
Fig.2.6. Procentul de zinc îndepărtat prin hidrociclonare [28]
42
2.2. Tehnologii de preparare termică
43
Operaţiile de brichetare constau în prepararea, amestecarea şi
omogenizarea deşeurilor cu liantul, pentru asigurarea granulaţiei şi umidităţii
optime, presarea amestecului, întărirea, transportul şi depozitarea brichetelor.
Amestecarea şi omogenizarea se realizează în tobe de amestec, amestecătoare
cu melc, malaxoare cu palete. Presarea se efectuează în prese cu cilindri rotativi
şi prese cu piston. Consolidarea brichetelor se face prin răcire sau sinterizare.
44
cuprinsă între 600…7000C, în atmosferă inertă (N2), fără utilizare de liant.
Brichetele astfel obţinute au un grad ridicat de metalizare şi pot fi încărcate
în convertizor ca înlocuitor al fierului vechi. Plumbul şi zincul se concentrează în
praful colectat, concentraţia lor crescând de la 2% până la peste 20%. Atunci când
conţinutul de plumb şi zinc este suficient de mare (>20%), praful îmbogăţit este
dirijat spre metalurgia neferoasă ca materie primă secundară. Datorită pericolului
de autoaprindere, transportul şi stocarea se realizează în atmosferă de azot.
Produsele obţinute după brichetare şi purificare sunt introduse la elaborare.
Instalaţia de la Voest Alpine Linz este cuplată cu o instalaţie de captare a
gazului de convertizor care asigură atât răcirea cât şi epurarea acestuia.
Procedeul de captare denumit procedeul Lurgi Thyssen-LT permite utilizarea
ulterioară a acestui gaz bogat în CO de către alţi consumatori, fig.2.10 [32].
45
în electrofiltru, de unde rezultă praful fin, tabelul 2.2. Prafurile grosier şi fin sunt
colectate şi stocate în buncăre. Cantitatea totală de praf recuperată este de 15-
20kg/t oţel din care se colectează ~40% la epurarea umedă şi ~60% în
electrofiltre.
46
Tabelul 2.2
Compoziţia prafului de oţelărie, în % [32]
Component Praf grosier Praf fin
- extragerea apei din şlam într-o presă cu filtru sau într-o centrifugă;
- aglomerarea şlamului cu CaO pentru obţinerea unor granule brute;
- uscarea şlamului granulat (conţinutul de apă este redus la mai puţin de
5%), într-un cuptor de uscare sau într-o unitate de separare termică în care
47
metalele neferoase (Zn, Pb) şi alcaline sunt volatilizate şi dirijate spre alte sisteme
de valorificare din metalurgia neferoasă;
- reintroducerea în şarja de convertizor a materialului granular cu conţinut
scăzut de zinc şi plumb.
48
proprietăţile superficiale ale granulelor. Peletizarea este favorizată de prezenţa
lianţilor (argilă, var, CaCl2, MgCl2, NaCl, leşii sulfitice, bentonite, Na2SiO3, H2SO4).
Dimensiunile peletelor sunt influenţate de viteza de rotaţie şi variază între
10…30mm.
Fluxul tehnologic al procesului de peletizare cuprinde:
- obţinerea peletelor crude din materialele pulverulente;
- durificarea peletelor crude prin uscare sau ardere pentru asigurarea
rezistenţei la şoc mecanic şi termic.
Peletizarea se realizează în tamburi rotativi sau granulatoare cu taler,
fig.2.14.
49
Fig.2.15. Schema mişcării materialelor în peletizor: 1 – taler; 2 – răzuitor;
3 – mecanism de înclinare; 4 – cadru
50
Fig.2.16. Schema tehnologică de obţinere a peletelor oxidate [1, 25]
51
Fig.2.17. Schema tehnologică de obţinere a peletelor cu autoîntărire
utilizate în furnal [1]
52
Fig.2.18. Schema tehnologică de obţinere a peletelor oxidate prin clorurare
(Yawata, Japonia) [1]: 1 – praf de la oţelărie şi furnal; 2 – apă; 3 – cuptor de
prăjire; 4 agitator; 5 – aer; 6 – boiler; 7 - ciclon; 8 – abur; 9 – scruber; 10 –
precipitat electrostatic; 11 – coş; 12 – moară cu bile; 13 – moară; 14 – peletizor;
15 - soluţie CaCl2; 16 – apă; 17 – buncăre; 18 – cenuşi piritice; 19 – soluţie FeCl2;
20 – soluţie CaCl2; 21 – stropitor; 22 – combustibil; 23 – buncăre; 24 – aer; 25 –
captare praf; 26 – cuptor rotativ; 27 – răcitor; 28 – recuperare căldură; 29 – turn
epurare; 30 – instalaţie de desulfurare a gazului; 31 – coş; 32 – electrofiltru; 33 –
uscare pelete
53
Fig.2.20. Fluxul tehnologic de obţinere şi utilizare a Carbofer-ului
în cuptor electric cu arc
54
aglomeratului format şi de preîncălzire a aerului aspirat, zona de ardere a
combustibilului şi de aglomerare a materialelor, zona de încălzire a materialelor,
zona de uscare a materialelor şi ultima zonă de umezire a încărcăturii, fig.2.22.
Aglomerarea depinde de:
- granulaţia materialului ce determină alături de grosimea stratului,
permeabilitatea încărcăturii;
- umiditatea materialului, variabilă în funcţie de granulaţie, natura şi
proprietăţile superficiale ale materialului;
- conţinutul de materiale combustibile (cărbuni, cocs), care prin ardere
dezvoltă căldura pentru aglomerare, determinat de granulaţia, natura şi umiditatea
materialului supus aglomerării;
- proprietăţile fizico–chimice ale materialului ce influenţează temperatura
optimă de aglomerare, regimul de încălzire, natura transformărilor chimice.
55
Fig.2.22. Zone în stratul de material supus aglomerării [33]
56
3Fe2 O3 + C = 2 Fe3O4 + CO (2.1)
(2.5)
57
materialele ce vor constitui încărcătura furnalului, iar pe de altă parte de conţinutul
de sulf şi fosfor pe care îl aduc în fonta lichidă.
Pentru a mări posibilitatea folosirii acestor materiale cu rezultate pozitive
asupra funcţionării instalaţiilor, calităţii produselor metalurgice şi protecţiei
mediului, la British Steel Anglia s-au adoptat o serie de soluţii de preparare a
deşeurilor mărunte şi pulverulente, înaintea introducerii lor la aglomerare:
- recernerea ţunderului de laminare;
- prelucrarea zgurilor de convertizor pentru îndepărtarea părţilor cu conţinut
ridicat de fier prin separare magnetică urmată de sfărâmare şi clasare. Produsele
rezultate sunt procesate separat în oţelărie, la furnal sau la aglomerare;
- încorporarea unui separator magnetic pentru fracţiile fine la uzinele
Redcar a permis separarea unui material cu 32%Fe ce a fost caracterizat ca un
material situat între deşeurile considerate normale, cu 45%Fe, şi zgurele de
convertizor, cu 20%Fe. Acest material se introduce ca adaos în patul de
sinterizare funcţie de conţinutul de fosfor;
- utilizarea unui hidrociclon pentru procesarea nămolurilor separate în
instalaţiile de epurare a gazului de furnal. Prin separarea particulelor ultrafine,
conţinutul de zinc se reduce de la ~2% la ~0,4%, iar produsul sărac în zinc se
poate utiliza cu bune rezultate prin încărcarea sa omogenă pe banda de
aglomerare, chiar dacă are umiditatea între 10-15%.
În instalaţiile de aglomerare de la British Steel, cu aceste soluţii tehnologice
se valorifică cantităţi însemnate de deşeuri, tabelul 2.3.
La uzinele Scunthorpe se valorifică aceste materiale din 1993 în proporţie
de 43%. Sisteme perfecţionate, care dau posibilitatea prelucrării în totalitate a
şlamului de furnal (300-500t/săptămână), au fost date în exploatare la uzinele
Llanwern şi Redcar din 1994.
Analiza efectuată de Comitetul european pentru furnale – EBFS în 12
combinate siderurgice integrate din Europa situate în Austria, Belgia, Finlanda,
Franţa, Germania, Italia, Suedia, Anglia, Olanda arată că în instalaţiile de
aglomerare se valorifică de la 32 la 102kg deşeuri pe tona de aglomerat.
58
Tabelul 2.3
Deşeuri valorificate la British Steel
Uzina
59
- cantităţile de praf şi şlam de convertizor variază funcţie de conţinutul de
zinc care la rândul său depinde de calitatea fierului vechi utilizat la elaborarea
oţelului;
-ţunderul poate fi procesat la aglomerare dacă conţinutul său de ulei este
limitat între 0,1…0,5%.
90 80.9 85
77.5
Rata de reciclare, in % 80 70.6 68.5
70 64.5 67.5
60 55 52.3
51
50 45.6 43.8
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Combinate siderurgice integrate
60
2.3. Procesarea ţunderului şi şlamului uleios de laminare
*
COV – componenţi organici volatili
PCDD – dibenzenodioxine policlorinate
PCDF – dibenzenofurani policlorinaţi
61
Procesarea ţunderului şi şlamului uleios se poate realiza prin:
- procedee de tratare fizico-chimică;
- procedee de tratare termică.
62
2.3.1. Procedee fizico-chimice de tratare a ţunderului şi şlamului uleios
63
• Procedeul Preussag - Anlagenbau GmBH a proiectat pentru un
combinat siderurgic german o instalaţie de procesare hidromecanică a ţunderului
şi şlamului de laminare în vederea dezuleierii acestora [1, 38]. Schema
tehnologică a acestui procedeu este prezentată în fig.2.26.
64
2.3.2. Procedee termice de tratare a ţunderului şi şlamului uleios
65
- reciclarea eficientă şi economică a reziduurilor din sideurugie, inclusiv a
acelora în care conţinutul de substanţe organice poate atinge 3%;
- creşterea procentului de deşeuri mărunte şi pulverulente care pot fi
reciclate în procesul de aglomerare;
- reducerea (până la 70%) a conţinutului de componenţi nocivi şi substanţe
organice din gazele evacuate.
66
de 10000C, la un timp de menţinere de câteva secunde. Căldura fizică a gazelor
de ardere epurate de substanţe organice poate fi utilizată la încălzirea cuptorului
rotativ.
67
CAP.3. PROCEDEE PIROMETALURGICE DE VALORIFICARE
A DEŞEURILOR PULVERULENTE
68
Fig.3.1. Schema procedeului Wäelz [7, 44]
69
derivate din procedeul Wäelz, cum ar fi Dörschel, IRRS Elken, ZIA, toate acestea
având la bază acelaşi principiu de funcţionare şi anume: recuperarea zincului şi
plumbului din diferite deşeuri pulverulente prin procesarea acestora la o
temperatură de 1000-12500C, [45].
Tabelul 3.1
Instalaţii Wäelz în expoatare [1]
Ţara Combinat Oraş/Ţară Capacitate, t/an
70
Tabelul 3.2
Compoziţia chimică a oxidului şi zgurei Wäelz [1]
Cantitate totală, în t/an Produse obţinute
Deşeuri procesate
50.000…55.000 Oxidul Wäelz Zgura Wäelz
Element Concentraţii, în %
71
• Procedeul ZIA are asociat cuptorului rotativ un reactor vertical pentru
producerea zincului metalic. O astfel de instalaţie, a cărei schemă este prezentată
în fig.3.2, funcţionează în S.U.A. şi are o capacitate de 27.000t/an [44].
Încălzirea la temperatura de reacţie se face cu gaz metan introdus
împreună cu oxigenul pe lungimea reactorului. În cuptor se asigură arderea
gazelor pentru a se obţine atmosfere diferite în zone succesive pe lungimea
cuptorului.
72
Începând cu anul 1978, Societatea Internaţională de Reciclare a
Materialelor, INMETCO din Ellwood City, S.U.A. a pus în funcţiune o instalaţie de
reciclare a prafului şi a altor tipuri de deşeuri din industria americană şi canadiană.
Instalaţia a fost proiectată pentru o capacitate de prelucrare de 50.000t/an.
Nichelul, cromul şi fierul recuperate din deşeuri sunt reintroduse în procesul de
fabricaţie a oţelului inoxidabil, iar zincul, cadmiul, plumbul sunt separate din
instalaţiile de epurare a gazelor şi dirijate spre recuperare în industria metalelor
neferoase [45].
Deşeurile care pot fi reciclate prin acest procedeu sunt:
- praful de cărbune şi praful de cocs;
- praful şi şlamul de la aglomerare;
- praful şi şlamul de furnal;
- praful şi şlamul de la convertizor, cuptor electric cu arc;
- ţunderul şi şlamul de laminor cu conţinut de ulei.
Pe lângă aceste deşeuri, în această instalaţie se mai pot prelucra: bateriile Ni-Cd
uzate, apa uzată cu conţinut de crom sau de la acoperiri electrolitice, materiale
recuperate din oalele de turnare.
Procedeul INMETCO are două etape: producerea şi reducerea peletelor
crude, fig.3.3.
Producerea peletelor crude se realizează dintr-un amestec de deşeuri cu
granulaţie fină şi agenţi reducători. Dacă este necesar se adaugă lianţi, cantitatea
acestora fiind determinată de asigurarea rezistenţei peletelor crude la încălzirea
lor în cuptorul cu vatră rotativă. Conţinutul de carbon al peletelor crude este
condiţionat de prelucrarea ulterioară a produsului rezultat din procesul de
reducere, un burete de fier. Ca agenţi reducători se pot folosi cărbune, cocs şi alte
deşeuri cu conţinut de carbon.
Reducerea peletelor crude. Peletele crude, introduse sub forma unui strat
subţire în cuptorul cu vatră rotativă, sunt transportate prin diferite zone de
temperatură ca pat static. Se evită astfel generarea mecanică a prafului ce ar
putea fi antrenat ulterior în gazul evacuat.
73
Fig.3.3. Valorificarea deşeurilor prin procedeul INMETCO [1]
74
metalurgia neferoasă iar gazul ce conţine N2~64%, O2~2%, CO2~15%, H2O~19%
poate fi folosit la obţinerea aburului. În tabelul 3.4 se prezintă analiza amestecului
de deşeuri şi a produselor obţinute.
Tabelul 3.3
Produsele obţinute prin procedeul INMETCO [1]
Varianta I
Produse Compoziţia chimică, în %
Fe SiO2 Al2O3 CaO C MgO S FeO MnO
74 5 2 6 7 1 0,4 - -
Burete
Grad de metalizare: > 90%
de fier
Utilizare: încărcare directă în cuptor electric de topire
- 32,2 11,5 40,1 10,1 1,4 1,9 1,3
Zgură
Utilizare: construcţii rutiere
Varianta II
79 5 2 6 1,5 1 0,3 - -
Burete Grad de metalizare: > 90%
de fier Utilizare: brichetare la cald a buretelui, încărcare în furnal,
convertizor, cuptor electric cu arc
Tabelul 3.4
Analiza produselor iniţiale şi finale
Compoziţia chimică, în %
Materiale
Fe Femet C S Zn Pb Na+K
75
În Germania la Manesmann Demag Hüttentechnik-Oberhausen
funcţionează o instalaţie INMETCO, care procesează deşeurile pulverulente
prezentate în tabelul 3.5. Parametri cuptorului cu vatră rotativă sunt prezentaţi în
tabelul 3.6. Concepţia instalaţiei asigură valorificarea deşeurilor, recuperarea
căldurii şi epurarea gazelor evacuate. Linia de prelucrare INMETCO este compusă
din cuptorul cu vatră rotativă, recuperatorul de căldură şi instalaţia de epurare a
gazelor (filtru-sac). Cuptorul cu vatră rotativă este încălzit cu gaz de cocserie.
Gazele de ardere cu o temperatură de 1100C sunt introduse într-un schimbător de
căldură cu două trepte, căldura recuperată fiind utilizată la încălzirea aerului de
combustie şi a aerului necesar uscării şlamului. Separarea prafului se realizează
la epurarea gazelor în filtru-sac. Praful rezultat cu conţinut de ~60%Zn şi ~13%Pb
se poate livra separat pentru recuperarea acestor elemente în metalurgia
neferoasă. Buretele de fier rezultat este brichetat şi apoi încărcat în furnale.
Tabelul 3.5
Deşeuri valorificate la o producţie de fontă de 7,6 milioane t/an [45]
Cantitatea de material
Materialul
uscat, în t/an
76
Tabelul 3.6
Caracteristicile cuptorului cu vatră rotativă [45]
Capacitatea proiectată max.336.000t/an deşeuri
Durata de funcţionare 330zile/an
Diametrul exterior 23 m
Diametrul interior 13 m
Suprafaţa totală a vetrei 250 m2
Suprafaţa activă a vetrei 220 m2
Productivitatea vetrei 85…100kg burete de fier/m2h
Date pentru instalaţia de prelucrare a 292.000t/an deşeuri
Deşeuri prelucrate 36,5t/oră
Pelete crude prelucrate 35t/oră
Burete de fier 18,75t/oră
Praf secundar 0,48t/oră (60%Zn, 13,5%Pb)
Gaz de cocsificare 4,4GJ/t burete de fier
Gazele evacuate 75.000m3(S.T.P.)/h
77
• Procedeele FASTMELT-FASMET au fost dezvoltate de Midrex
Corporation S.U.A. şi Kobe Steel Ltd. Japonia. În 1995 cele două companii au
început cercetările pentru stabilirea tehnologiei de obţinere a unui produs rezultat
din reducere directă-DRI, cu conţinut ridicat de carbon ce poate fi utilizat în
continuare pentru elaborarea unei fonte cu 2-3%C în cuptor electric cu arc. Ei au
numit acest produs FASTMELT şi l-au folosit pentru obţinerea unei fonte cu
conţinut ridicat de carbon ce poate fi asimilat cu fonta de furnal, acesta fiind
denumit FASTIRON [47, 48, 49]. Cercetările iniţiale, la scară de laborator şi în
instalaţia pilot, efectuate la Kakogawa şi Hirohata-Nippon Steel Corporation, s-au
desfăşurat într-un cuptor de topire-reducere cu vatră rotativă (RHF) cu diametrul
vetrei de 8,5m, la 1300…13500C, timpul de menţinere fiind de aproximativ 12
minute. S-a obţinut un burete de fier evacuat la 10000C, cu compoziţia chimică
prezentată în tabelul 3.7 şi un gaz din care se separă în instalaţiile de epurare
praful secundar cu conţinut ridicat de zinc, tabelul 3.8.
Tabelul 3.7
Compoziţia chimică a produsului DRI, în%
Fetotal Femetalic FeO C S Zn
Tabelul 3.8
Compoziţia chimică a prafului secundar, în%
Zn Pb Cl K S Fetotal
78
care poate fi răcit şi stocat sau încărcat direct în cuptorul electric de topire–EIF
pentru a se obţine FASTIRON. Brichetele plasate într-un singur strat pe vatra
cuptorului cu vatră rotativă-RHF, sunt încălzite până la ~13500C. Oxizii de fier sunt
reduşi de carbonul fix al reducătorului, din proces rezultând CO şi CO2. O parte
din carbonul reducătorului se dizolvă în fierul lichid formând Fe3C. Reducerea
rapidă a oxizilor este datorată temperaturilor ridicate, transferului ridicat de căldură
şi contactului intim între carbon şi oxizii de fier din încărcătură. Căldura fizică a
gazului evacuat din cuptor este valorificată la preîncălzirea aerului de combustie în
cuptorul RHF. Din gazul epurat se separă un praf secundar cu conţinut ridicat de
zinc care poate fi valorificat în industria zincului.
Procedeul FASTMELT transformă produsul FASTMET-DRI într-un aliaj cu
conţinut ridicat de fier, cunoscut sub denumirea de FASTIRON. Produsul de
reducere directă, obţinut în cuptorul RHF FASTMET, este încărcat continuu în
cuptorul EIF, fig.3.4. Aici au loc procese de reducere a oxizilor de fier şi siliciu,
eliminarea sulfului, carburarea şi alierea cu ferosiliciu şi feromangan. Fluxul
procedeelor FASTMET/FASTMELT este prezentat în fig.3.5 [50].
Tabelul 3.9
Materii prime pentru obţinerea produsului FASTIRON în instalaţia pilot
Material Fetotal, în %
Ţunder 69,2
79
Tabelul 3.10
Compoziţia chimică a produsului FASTIRON, în %
C Si Mn S P
Tabelul 3.11
Compoziţia chimică tipică a aliajului FASTIRON, în %
C Si Mn S P
80
Fig.3.5. Fluxul tehnologic al procesului FASTMET/FASTMELT
81
Utilizarea cuptorului cu cuvă înaltă, pat de cocs compact şi două rânduri de
guri de vânt determină:
- temperatură ridicată şi o regiune de reduceri între cele două niveluri ale
gurilor de vânt;
- supliment de căldură de la gurile de vânt inferioare pentru reducere şi
topire;
- injecţia materialelor brute fine direct prin gurile de vânt superioare;
- reducerea rapidă a oxizilor topiţi la metal în timpul traversării patului de
cocs compact.
Fig.3.6. Reactor cu pat de cocs compact şi două rânduri de guri de vânt [52]
82
Fig.3.7. Fluxul materialelor în instalaţia industrială [52]
83
Tabelul 3.13
Parametrii instalaţiei
Productivitate 158 t/zi
Consum cocs 1350 kg/t
Volum aer 195 Nm3/min
Îmbogăţire oxigen 36 Nm3/min
Temperatura aliajului 14700C
Tabelul 3.14
Compoziţia aliajului obţinut, în %
Cr Ni C
Tabelul 3.15
Compoziţia zgurei, în %
Fetotal Crtotal CaO SiO2 Al2O3
84
Fig.3.9. Schema reactorului Z-STAR pentru procesarea prafului de oţelărie
85
Fig.3.10. Procesele din cuptorul multietajat
86
Principalele procese care au loc sunt:
- reducerea oxizilor fierului, zincului, plumbului şi altor metale grele;
- volatilizarea zincului şi plumbului;
- reoxidarea zincului şi plumbului la ZnO şi PbO care sunt antrenate de
curentul de gaze ca particule foarte fine şi separate din acesta prin epurare în filtre
cu saci. Tot aici se separă componenţii alcalini şi clorurile. În instalaţia
experimentală cu capacitatea de 2t/h construită la ProfilARBED Differdange
Luxemburg s-au studiat diferite amestecuri. Rezultatele obţinute la tratarea timp
de o oră în cuptorul multietajat a unui amestec compus din 80% praf de oţelărie şi
20% şlam de laminare, micropeletizat cu un adaos de apă, sunt prezentate în
tabelul 3.16.
Tabelul 3.16
Performanţele procesului de prelucrare a deşeurilor pulverulente
Indicatori %
Randament de îndepărtare Zn 96
Randament de îndepărtare Pb >90
Randament de îndepărtare cloruri >90
Grad de metalizare >98
87
Fig.3.12. Fluxul tehnologic al procedeului PRIMUS
88
separare. Temperatura ridicată din ciclonul de separare determină volatilizarea
zincului şi plumbului. În continuare, aceştia sunt condensaţi şi recuperaţi sub
formă de praf bogat în zinc şi plumb (Zn=25,7%, Pb=7,8%, K2O=6,9%) ce poate fi
prelucrat în metalurgia neferoasă. Pe la partea inferioară a reactorului sunt
evacuate particulele grosiere de praf, cu conţinut ridicat de fier şi concentraţii
reduse de elementele nedorite (Zn=0,3%, Pb=0,002%, K2O=0,2%), care nu au
putut fi antrenate suficient spre a fi evacuate pe la partea superioară. Acest praf
grosier va fi încărcat în şarja de aglomerare.
89
Acest procedeu a fost aplicat pentru prima dată la scară industrială la
Thyssen Stahl AG Germania, fiind adoptat ulterior şi la alte combinate metalurgice
din Anglia, Belgia, SUA, Franţa.
90
Înainte de procesare, deşeurile trebuie să fie uscate şi să aibă o granulaţie
uniformă (96% din particule trebuie să aibă dimensiuni <1mm). Prin acest
procedeu se realizează topirea amestecurilor prăfoase în atmosferă de oxigen, cu
prelucrarea în continuare a topiturii de zgură bogată în fier şi recuperarea zincului
şi plumbului.
Produsele obţinute sunt următoarele:
- concentrat de zinc şi plumb cu PbO+ZnO=50-60% ce va fi dirijat spre
metalurgia neferoasă;
- zgură cu conţinut de fier între 40-60% ce poate fi valorificată prin reciclare
la aglomerare, în încărcătura şarjei de convertizor sau în construcţii rutiere.
Instalaţii Contop funcţionează la Chuquicamta-Chile, Palabora-Africa de
Sud şi în Bolivia.
VAI Linz Austria a aplicat tehnologia CONTOP pentru recuperarea zincului
din subprodusele metalurgice. Instalaţia principală din CONTOP este un ciclon
vertical de topire şi răcire de construcţie tubulară, fig.3.15 [72].
91
Materialele pulverulente, insuflate printr-un sistem pneumatic, sunt injectate
tangenţial în ciclonul în care se introduce totodată şi combustibilul împreună cu
oxigenul necesar combustiei. Procesul termic se desfăşoară în partea superioară
a instalaţiei, acolo unde se ating temperaturi de ~18000C. Are loc vaporizarea
zincului şi plumbului (eventual a cuprului dacă acesta este prezent în materialul
pulverulent). După traversarea ciclonului, vaporii condensează şi sunt recuperaţi
într-un filtru. Celelalte materiale solide cu conţinut ridicat de fier, rezultate sub
forma picăturilor, sunt dirijate spre a fi recuperate în alte procese (de exemplu la
aglomerare).
92
CAP.4. PROCEDEE HIDROMETALURGICE DE VALORIFICARE
A DEŞEURILOR PULVERULENTE
93
• MRT-US–NH4Cl–aplicată la scară industrială–produs ZnO;
• Cashman–CaCl2-SUA–aplicată la scară industrială–produs ZnO;
• Terra Gaia–FeCl2–Canada-instalaţie pilot–produs ZnO;
• Ezinex-NH4Cl–Italia-aplicată la scară industrială–produs Zn metalic;
• Rezeda-NaOH–Franţa–instalaţie pilot–produs Zn metalic;
• INDUTEC–NH4Cl–produs Zn metalic;
• Amax-NaOH, KOH–produs Zn metalic;
• Cebedeau-SERH-NaOH–Franţa–produs Zn metalic;
• SCEGI-reducere H2, soluţie amoniacală-instalaţie pilot-produs ZnO;
• Zincex modificat–H2SO4-Spania-produs Zn metalic.
94
CdO + H 2 SO4 = CdSO4 in solutie + H 2 O (4.2)
Zincul sub formă de feriţi nu se dizolvă decât într-o mică măsură. Fierul trece
parţial în soluţie în timpul solubilizării acide, conform reacţiilor:
Deoarece soluţia ce rezultă după leşierea neutră conţine alături de ZnSO4 toate
elementele din praf ale căror sulfaţi sunt solubili, ea se supune operaţiei de
purificare.
Dacă leşierea se realizează la presiune ridicată, atunci pot să aibă loc
reacţii de precipitare cu regenerarea acidului sulfuric:
95
3Fe2 (SO4 )3 + 14 H 2O → 2 H 3OFe3 (SO4 )2 (OH )6 + 5 H 2 SO4 (4.10)
96
SO42 − − 2e − + 2 H 2O = H 2 SO4 + 1 / 2O2 (4.18)
97
• Procedeul H-MAR este o variantă a procedeul MAR - “Metals and Acids
Recovery” ce este destinată separării zincului şi cuprului. Fluxul tehnologic al
procedeului H-MAR a fost testat iniţial pentru leşierea directă a prafului de oţelărie
cu obţinerea zincului metalic prin electroliză. Instalaţiile pilot au fost utilizate pentru
extragerea elementelor din prafurile bogate în cupru sau zinc, recuperate la
laminarea alamelor. Fluxul tehnologic al procedeului poate fi separat în două
secvenţe, circuitul de recuperare al cuprului şi circuitul de recuperare al zincului,
fig.4.2 [74]
Circuitul cuprului. Materialul bogat în cupru este solubilizat la 600C într-o
leşie cu pH controlat, care are la final pH=2-2,5. Când materialul încărcat conţine
şi zinc metalic (alamă sau fontă), dizolvarea cuprului, deci prevenirea cementării
cuprului metalic, este favorizată de menţinerea condiţiilor oxidante prin adaos de
MnO2. Soluţia de leşiere bogată în cupru este filtrată şi dirijată spre circuitul de
extracţie cu solvent. Cuprul este extras în patru paşi cu soluţie de kerosen
conţinând LIX84 şi separat în trei paşi cu acid sulfuric ca electrolit. Cuprul metalic
este recuperat din electrolit prin electroliză.
Circuitul zincului include solubilizarea controlată la 600C în condiţii oxidante.
Praful de zinc cu conţinut scăzut de cupru este leşiat împreună cu reziduul de la
rafinarea cuprului şi o parte din zincul rafinat. Soluţia de leşiere este menţinută la
un pH de ~2 în cea mai mare parte a timpului de leşiere pentru ca apoi să crească
lent spre final la 4,5. Se urmăreşte astfel scăderea conţinutului de fier sub 10ppm.
Soluţia de leşiere este filtrată şi purificată pentru îndepărtarea unor impurităţi
metalice precum cupru, nichel şi cadmiu printr-o operaţie de cementare, din nou
filtrată şi în final încărcată în circuitul de extracţie cu solvent. Zincul este extras în
trei etape cu soluţie de kerosen conţinând DEPHA. Cantitatea de zinc transportată
în etapa de leşiere este mai mare de 20–25g/l, zincul remanent în rafinat fiind
reciclat la leşiere. Separarea Zn este performantă, zincul metalic fiind recuperat
prin electroliza soluţiei.
98
Fig.4.2. Fluxul procedeului H-MAR pentru recuperarea zincului şi cuprului
99
procedeele bazate pe leşiere acidă, şi acestea sunt limitate de imposibilitatea
recuperării zincului aflat sub formă de feriţi, fiind necesare operaţii anterioare de
reducere.
100
Prafurile de oţelărie conţin zinc, plumb, cadmiu, cupru şi cloruri lixiviabile,
tabelul 4.1.
Tabelul 4.1
Principalele elemente prezente în prafurile de oţelărie
Element Zn Fe Pb Cu CaO SiO2 Cl-
Filtrarea suspensiilor solide din lichid permite separarea feriţilor care pot fi
reciclaţi în cuptoare electrice şi a soluţiei de sodă îmbogăţită în metale grele şi
cloruri.
Cementarea are ca scop purificarea soluţiei, prin precipitare separându-se
plumbul, cadmiul şi cuprul, în prezenţa zincului conform reacţiilor:
101
pH-ul să fie în domeniul neutru până la slab acid.
102
Procedeul de tratament REZEDA, asociat cu reciclarea în cuptoare
electrice a feriţilor rezultaţi la lixiviere, permite valorificarea tuturor componenţilor
din prafurile de la oţelăriile electrice.
103
Fig.4.4. Fluxul valorificării deşeurilor pulverulente prin procedeul Cebedeau [1]
Tabelul 4.3
Produsele obţinute în procedeul Cebedeau
Compoziţia chimică, în %
Produs Utilizare
Zn Pb Fe Cu
104
Burete Prelucrare ulterioară în
- 99 - 0,05
plumb metalurgia neferoasă
105
instalaţia pilot s-au tratat prafuri de oţelărie cu compoziţii chimice variabile şi un
oxid Waëlz, compoziţiile lor fiind redate în tabelul 4.4.
Tabelul 4.4
Compoziţia chimică a materiilor prime tratate în instalaţia pilot
Compoziţia chimică, în % de greutate
Component
Praf cuptor electric cu arc Oxid Wäelz
106
Cd 0,08 – 0,11 0,14
FeO 36,8 – 25,3 5,22
Ni 2,11 - 1,6 0,44
Mn 2,11 - 1,6 0,44
Ag 0,01 – 0,014 0,005
CuO 6,6 – 4,4 1,5
MgO 2,15 – 1,9 0,52
Cl- 1,42 – 1,96 4,5
Fe 0,35 – 0,55 0,32
Na2O 1,65 – 2,35 3,03
H2O 3,5 – 1,7 6,5
107
Fig.4.7. Schema de principiu a instalaţiei EZINEX integrată în fluxul
tehnologic al oţelăriei electrice
Prin lixiviere se extrag metalele grele sau componenţii metalici din prafurile
provenite din filtrele de la oţelărie cu ajutorul unei soluţii cu pH neutru pe bază de
amoniac şi cloruri alcaline. Timpul de contact pulbere–solvent este de ~1 oră iar
temperatura 70–800C. ZnO din praf este dizolvat rapid, în timp ce feriţii de zinc
rămân practic neatacaţi. Reacţia principală este:
108
clorurilor libere. Cantitatea de zinc solubilizată depinde de raportul concentraţiilor
fierului şi zincului din soluţie. Pentru Zn/Fe=1, extracţia totală a zincului a fost
>60%. Soluţia este supusă filtrării pentru separarea fracţiilor insolubile de
electrolitul îmbogăţit în elemente utile.
Analiza materialelor insolubile arată că majoritatea lor sunt oxizi de fier
alături de cantităţi reziduale de feriţi de zinc. Produsul insolubil se utilizează ca
materie primă în cuptorul electric (~1% din greutatea încărcăturii feroase totale)
după ce în prealabil a fost supus uscării (scăderea umidităţii de la 16-20% la
<5%), îmbogăţirii în carbon (C~15% greutate carbon echivalent) prin adaos de
praf de cărbune şi peletizării (diametrul peletelor ~10–15mm), tabelul 4.5.
Aproximativ 70% din fierul conţinut în aceste pelete este recuperat în aliajul
elaborat. Feriţii de zinc reziduali din peletele introduse în cuptorul electric, la
temperaturile ridicate de la elaborare, eliberează zincul ce se va regăsi sub formă
de oxizi în praful captat.
Tabelul 4.5
Compoziţia chimică a peletelor introduse în cuptorul electric cu arc
Component % de greutate Componentul % de greutate
C 22,7 Ni 0,02
Zn 8,0 Ag 0,003
Fe2O3 34,7 CaO 7,65
Pb 1,4 MgO 2,21
Cu 0,1 Cl- 1,9
Cd 0,01 F- 0,4
Mn 2,8 H2O 8,37
109
cementare este determinată de conţinutul de impurităţi din soluţia de lixiviere.
Eficienţa etapei de cementare determină gradul de puritate al zincului depus la
catod, obţinut la electroliză.
În etapa de cementare precipită din soluţie în stare elementară toate
metalele care sunt reductibile pentru zinc, conform reacţiei:
110
Etapa electrolitică. Procedeul EZINEX se bazează pe electroliza soluţiilor
de zinc în mediu de cloruri (în acest caz, clorură de amoniu). Specifică procedeului
este reacţia de oxidare anodică a clorurii de amoniu cu producere de azot.
Această reacţie este catalizată de prezenţa clorului în stare născândă la suprafaţa
electrodului.
- la catod [ Zn ( NH 3 ) 2 ] 2+ + 2e − → Zn + 2 NH 3 (4.30)
Cl 2 + 2 / 3 NH 3 → 2Cl − + 2 NH 4 Cl + 1 / 3 N 2 (4.32)
111
Tabelul 4.7
Instalaţia industrială de electroliză de la Ferriere Nord Italia [79]
Parametri instalaţiei
112
Fig.4.8. Schema procedeului de tratament a oxidului de zinc primar (INDUTEC)
asociat cu procedeul de extragere a zincului metalic (EZINEX) [79].
113
• Procedeul AmMAR. Conceptul AmMAR al procedeului MAR–“Metals and
Acids Recovery” poate fi aplicat pentru procesarea unei mari varietăţi de materiale
reciclabile, fig.4.9 şi fig.4.10.
Funcţie de natura încărcăturii şi de elementele ce se doresc a fi recuperate,
se constituie fluxuri tehnologice specifice, din succesiunea unor operaţii chimice
cunoscute bazate pe solubilizarea în amoniac, clorură de amoniu sau carbonaţi
[81, 82].
Procedeul este destinat tratării materialelor ce conţin două sau mai multe
elemente precum fier, crom, cupru, nichel, zinc. El include mai multe etape,
principalele fiind cele de leşiere şi extracţie cu solvent când se separă cuprul şi
nichelul:
- separarea primară prin leşiere când metale ca zincul, cuprul şi nichelul
sunt dizolvate ca complecşi amoniacali ai acestor metale, cloruri sau alţi complecşi
cu clorul, iar fierul şi cromul rămân în reziduul solid ca hidroxizi;
- cuprul şi nichelul sunt recuperate separat din soluţia de leşiere prin
extracţie cu solvent; după separarea selectivă rezultă sulfat de nichel prin
cristalizare şi cupru metalic prin electroliză;
- amoniacul în exces este evaporat din rafinatul de extracţie rezultat şi
absorbit în filtratul de leşiere;
- zincul remanent în rafinatul de extracţie este precipitat sub formă de
carbonat, asociat carbonatului de amoniu deja existent sau prin adaos de CO2,
filtratul rezultat este reciclat în etapa de leşiere;
- tratarea apei cu var, dacă aceasta conţine nămol şi dacă este necesar se
procedează la evaporarea amoniacului.
114
Fig.4.9. Procedeul AmMar la scară de laborator
115
• Procedeul SCEGI, patentat în Europa, este un procedeu combinat ce
include o primă etapă pirometalurgică şi o a doua etapă hidrometalurgică.
Procedeul se bazează pe reducerea la 6000C şi leşierea amoniacală la 500C.
Produsele principale sunt oxidul de zinc cu o puritate ridicată (~99%) şi un reziduu
cu conţinut de fier care se poate utiliza în industria siderurgică sau în cea de
cimenturi [85].
Tabelul 4.8
Distribuţia constituenţilor în probele de praf tratat, în % greutate
ZnFe2O4 ZnO liber CaO SiO2 PbO MnO
Tabelul 4.9
Compoziţia chimică şi constituenţii principali din praful tratat
Compoziţia chimică, Constituenţi determinaţi prin
Element
în % difracţie cu raze X
116
amestec de Fe, Fe3O4, ZnO, Pbmetalic, CuO, CaO, SiO2. Procesul în această etapă
poate fi descris cu reacţiile:
Separarea celor două elemente are loc prin cementare cu adaos de zinc
pulbere:
117
calcinate pentru separarea sărurilor amoniacale şi amoniacului. Materialul rezultat
este amestecat cu soluţie de Na2O pentru separarea în continuare, prin electroliză
a plumbului sub formă metalică sau a sulfurii de plumb prin adaos de sulfură de
sodiu:
118