Sunteți pe pagina 1din 345

Cuprins

1 Leg¼
aturi chimice 7
1.1 Propriet¼
aţi ale orbitalilor atomici . . . . . . . . . 7
1.2 Energia de ionizare, a…nitatea electronic¼ a. . . . . 13
1.3 Leg¼
atura covalent¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Leg¼
atura ionic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5 Leg¼
aturi coordinative . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6 Leg¼
atura de hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2 Forţele şi energia de interacţie dintre atomi 29


2.1 Forţe de leg¼atur¼
a între atomi . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Forţe Van-der -Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Interacţii repulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4 Potenţialul Lennard –Jones . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Interacţia dintre atomi în cazul leg¼aturi covalente 43
2.6 Energii de leg¼ atur¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3 Excitarea moleculelor şi transferul de energie 49


3.1 Absorbţia şi emisia luminii . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.1 Tranziţii electronice moleculare . . . . . . 50
3.1.2 St¼ ari vibraţionale . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.3 Fluorescenţa . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1
2

3.1.4 Fosforescenţ¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.5 Conversia intern¼ a . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2 Transferul şi stocarea energiei de excitare . . . . . 63
3.2.1 Fluorescenţa senzitiv¼ a . . . . . . . . . . . 65
3.2.2 Transferul energiei de excitare . . . . . . . 65
3.2.3 Transferul rezonant inductiv . . . . . . . . 66
3.2.4 Capcane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3 Spectroscopie infraroşie . . . . . . . . . . . . . . . 71

4 Macromolecule biologice 75
4.1 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele . . . . 75
4.1.2 Lanţul polipeptidic . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.3 Leg¼ atura peptidic¼ a . . . . . . . . . . . . . 78
4.1.4 Structura primar¼ a a proteinelor . . . . . . 80
4.1.5 Structura secundar¼ a a proteinelor . . . . . 81
4.1.6 Structuri terţiale şi cuaternare . . . . . . . 82
4.1.7 Denaturarea proteinelor . . . . . . . . . . 83
4.2 Acizii nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) . . . . . . 86
4.2.2 Codul genetic . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN) . . . . . . . . . 88
4.2.4 Transmiterea informaţiei genetice . . . . . 89
4.3 Enzime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.1 Speci…citatea enzimelor . . . . . . . . . . . 92

5 Energia biologic¼ a 95
5.1 Respiraţia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Fotosinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3 Sinteza ATP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3

6 Elemente de termodinamic¼ a 111


6.1 Sisteme, parametrii şi funcţii de stare . . . . . . . 111
6.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . 113
6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼ a. . . . . . . 116
6.3 Funcţii caracteristice . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3.2 Energia liber¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4 Soluţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte . . . . . . . . 127
6.4.2 Soluţii diluate . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.4.3 Legea lui Raoult . . . . . . . . . . . . . . 136

7 Fenomene de transport 139


7.1 M¼arimi caracteristice ciocnirilor . . . . . . . . . . 140
7.1.1 Secţiunea e…cace . . . . . . . . . . . . . . 140
7.1.2 Num¼ ar mediu de ciocniri în unitatea de timp141
7.1.3 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2 Difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2.1 Difuzie nestaţionar¼ a în gaze . . . . . . . . 144
7.2.2 Difuzie staţionar¼ a în gaze . . . . . . . . . 147
7.2.3 Difuzia în lichide şi solide . . . . . . . . . 149
7.2.4 A doua lege a lui Fick . . . . . . . . . . . 152
7.3 Conductivitate termic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.3.1 Conductivitate staţionar¼ a în cazul gazelor 155
7.3.2 Transferul termic în solide şi lichide . . . . 157
7.3.3 Transmisia nestaţionar¼ a a c¼
aldurii . . . . . 159
7.3.4 Vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.3.5 Transportul sarcinii electrice . . . . . . . . 166

8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile169


8.1 Sursa de entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4

8.2 Ecuaţia general¼


a de bilanţ . . . . . . . . . . . . . 172
8.3 Calculul sursei de entropie . . . . . . . . . . . . . 173
8.4 Principiile termodinamicii proceselor ireversibile . 177
8.5 Fluxuri cuplate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

9 Bazele termodinamice ale reacţiilor biochimice 179


9.1 Reacţii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.2 Viteza de reacţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.3 Constanta de vitez¼a a reacţiei . . . . . . . . . . . 186
9.3.1 Reacţii de ordin I . . . . . . . . . . . . . . 187
9.4 In‡uenţa temperaturii . . . . . . . . . . . . . . . 187
9.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . . . 190
9.4.2 Teoria tranziţiilor . . . . . . . . . . . . . . 191
9.4.3 Cinetica reacţiilor enzimatice . . . . . . . 197

10 Echilibrul ionic şi apos 201


10.1 Presiunea osmotic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10.2 Echilibrul electrochimic. Ecuaţia Nernst . . . . . 213
10.3 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

11 Termodinamica ‡uxurilor 223


11.1 Flux de substanţ¼ a neutr¼a . . . . . . . . . . . . . . 223
11.2 Fluxul electroliţilor . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11.3 Potenţialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . 239

12 Structura apei şi efecte de hidraţie 243


12.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
12.2 Ionii în soluţie apoas¼
a . . . . . . . . . . . . . . . 252
12.3 Soluţii. Echilibrul acid-baz¼
a . . . . . . . . . . . . 255

13 Membrane 261
13.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
5

13.2 Structura molecular¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 265


13.3 Propriet¼aţi mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . 270
13.4 Stratul electric dublu . . . . . . . . . . . . . . . . 273
13.5 Structura electrostatic¼
a a membranei . . . . . . . 276
13.6 Transportul ionic prin membrane . . . . . . . . . 280
13.7 Celula ca acumulator de energie . . . . . . . . . . 284

14 Acţiunea factorilor de mediu asupra organismelor


vii 291
14.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
14.2 Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
14.3 Oscilaţii mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
14.3.1 Vibraţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
14.3.2 Sunete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
14.3.3 Infrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
14.3.4 Ultrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
14.3.5 Bio…zica sistemelor sonore . . . . . . . . . 307
14.4 Câmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . 308
14.4.1 In‡uenţa câmpului magnetic . . . . . . . . 308
14.4.2 In‡uenţa câmpului electric . . . . . . . . . 314
14.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul uman321

15 Interacţia radiaţiilor cu sistemele biologice 327


15.1 Natura şi propriet¼ aţile radiaţiilor . . . . . . . . . 328
15.2 Interacţia radiaţiilor cu substanţa . . . . . . . . . 329
15.2.1 Interacţia particulelor alfa cu substanţa . . 330
15.2.2 Interacţia radiaţiilor beta cu substanţ¼ a . . 330
15.2.3 Interacţia radiaţiilor X şi gama cu substanţa331
15.2.4 Interacţia neutronilor cu substanţa . . . . 333
15.3 M¼arimi şi unit¼
aţi folosite pentru evacuarea efectelor
biologice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
6

15.4 Actiunea biologic¼


a a radiaţiilor . . . . . . . . . . 337
Capitolul 1

Leg¼
aturi chimice

1.1 Propriet¼
aţi ale orbitalilor atomici
Prin experimentele de împr¼ aştiere a particulelor (atomi de
heliu dublu ionizaţi) pe atomii din folii metalice subţiri, Ruther-
ford a ajuns la concluzia c¼ a aproape toat¼ a masa unui atom
este concentrat¼ a într-un nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici
(v 10 14 m), în jurul c¼ aruia se mişc¼a electronii, pe orbite cu raze
10
de ordinul a 10 m:
Legile electrodinamicii clasice aplicate electronilor ce se mişc¼ a
în jurul nucleului arat¼ a c¼a energia acestora va … emis¼ a într-un
interval de timp de ordinul a 10 10 s şi c¼ a ei vor c¼
adea pe nucleu.
Aceast¼a a…rmaţie contravine realit¼ aţii, fapt care l-a determinat
în 1913 pe Bohr s¼ a emit¼a o teorie nou¼ a. El a postulat:
1. Electronii se pot a‡a numai pe anumite orbite, numite
orbite staţionare, unde energia electronului ia valori bine deter-
minate E1; E2 ,...,En ::
2. Când are loc trecerea unui electron de pe orbita staţionar¼ a
n1 pe orbita staţionar¼ a n2 este emis sau absorbit un foton car-

7
8

acterizat de frecvenţa

c jEn2 En1 j
= = (1.1)
h
3. Într-o stare staţionar¼
a momentul cinetic al electronului
este un num¼ ar întreg de ~.

h
me vr = n~ = n (1.2)
2
Pornind de la aceste postulate Bohr a putut explica spectrele
atomilor şi ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu mai
mulţi electroni teoria nu a putut … aplicat¼a.
Continuarea eforturilor de înţelegere a structurii atomice a
materiei s-a concretizat în construirea mecanicii cuantice de c¼ atre
Schrödinger şi Heisenberg. Ecuaţia fundamental¼ a a mecanicii
cuantice poart¼ a numele de ecuaţie Schrödinger şi are forma atem-
poral¼a:
b =E
H (1.3)

unde H b este operatorul Hamiltonian, E este energia, iar este


funcţia de und¼ a. Aceast¼a ecuaţie permite determinarea energiilor
electronilor în atomi precum şi a funcţiei de und¼ a. Deşi ecuaţia
pare simpl¼ a, ea este una destul de complicat¼ a deoarece operatorul
H este format din termeni ce caracterizeaz¼ a energia cinetic¼
a şi
potenţial¼a a electronilor iar funcţia de und¼ a este dependent¼ a
de poziţie.
Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim accep-
tat¼
a şi ast¼
azi pentru funcţia de und¼a . El a considerat c¼ a este
o amplitudine de probabilitate astfel c¼ a ( este complex
conjugata lui ) reprezint¼ a densitatea de probabilitate ca elec-
tronul s¼ a …e localizat într-o anumit¼ a poziţie. Pentru atomul de
9

hidrogen, prin rezolvarea ecuaţiei Schrödinger, rezult¼


a c¼
a energia
electronului este:
2
me e2 1
En = (1.4)
2~2 4 "0 n2
unde me este masa electronului, e este sarcina acestuia iar n
este un num¼ ar întreg care ia valorile 1; 2; 3::: Acest num¼ ar în-
treg poart¼ a numele de num¼ ar cuantic principal şi caracterizeaz¼ a
energia atomului de hidrogen. Funcţia de und¼ a care rezult¼ a
prin rezolvarea ecuaţiei Schrödinger poate …caracterizat¼ a cu aju-
torul a trei parametri (numere cuantice). Primul num¼ ar cuan-
tic este num¼ arul cuantic principal n. Al doilea num¼ ar cuan-
tic este num¼ arul cuantic orbital l, care cuanti…c¼ a m¼ arimea mo-
mentului cinetic şi determin¼ a distribuţia densit¼aţii de probabi-
litate de localizare a electronului în spaţiu şi deci şi distribuţia
densit¼aţii de sarcin¼a în spaţiu. Forma acestei distribuţii poart¼ a
numele de orbital. Num¼ arul cuantic orbital poate lua valorile:
l = 1; 2; :::;pn 1: Valorile pe care le poate lua moamentul ci-
netic sunt l (l + 1)~: Orbitalul pentru care l = 0 poart¼ a nu-
mele de orbital s, orbitalul pentru care l = 1 poart¼ a numele
de orbital p, orbitalul pentru care l = 2 poart¼ a numele de or-
bital d: Al treilea num¼ ar cuantic poart¼a numele de num¼ ar cuantic
magnetic. El se noteaz¼ a cu m şi cuanti…c¼ a direcţia momentului
cinetic. Num¼ arul cuantic magnetic m poate lua 2l + 1 valori:
m = l; l + 1; :::0; :::l 1; l: Cuanti…carea direcţiei momentului
cinetic se face prin cuanti…carea proiecţiei acestuia pe axa Oz.
Valorile pe care le poate lua aceast¼ a proiecţie sunt m~: El poart¼ a
acest nume deoarece electronul în mişcare este similar unei bucle
de curent care este caracterizat¼ a de un moment magnetic ori-
entat. În consecinţ¼ a, mişcarea electronului poate … in‡uenţat¼ a
de un câmp magnetic. În absenţa cîmpului magnetic num¼ arul
10

cuantic m nu intervine în expresia energiei electronului. Axa Oz


se alege de obicei ca axa dup¼ a care este orientat un câmp mag-
netic extern. În acest caz energia de interacţie dintre momentul
magnetic al electronului datorat mişc¼ arii orbitale şi câmpul mag-
netic este m B B, unde B = 9; 27 1024 Am2 este magnetonul
Bohr.
În afar¼ a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de
înc¼ a un num¼ ar cuantic, şi anume unul care s¼ a caracterizeze mo-
mentul cinetic propriu al electronului. O reprezentare intuitiv¼ a
este dat¼ a de faptul c¼ a momentul cinetic propriu este determinat
de mişcarea de rotaţie a electronului în jurul axei sale. Momen-
tul cinetic propriu al electronului poart¼ a numele de spin şi este
caracterizat de num¼ arul cuantic de spin s = 21 . El are valoarea
p
s (s + 1)~. O particul¼ a care are un num¼ ar cuantic de spin
semiîntreg poart¼ a numele de fermion, iar o particul¼ a care are
un num¼ ar cuantic de spin întreg poart¼ a numele de bozon. Pen-
tru electron exist¼ a dou¼
a posibilit¼ aţi de rotaţie în jurul unei axe,
la stânga şi la dreapta, astfel c¼ a spinul electronului poate avea
dou¼ a orient¼ari care sunt caracterizate de num¼ arul cuantic ms . El
poate lua dou¼ a valori: 21 şi 12 : Ca şi num¼ arul cuantic magnetic,
num¼ arul cuantic ms intervine în expresia energiei electronului
numai când acesta este plasat în câmp magnetic.
Orbitali s pentru care l = 0 sunt sferici: În cazul în care
n = 2; în afar¼ a de valoarea l = 0 pentru num¼ arul cuantic orbital
este posibil¼ a şi valoarea l = 1: În acest caz orbitalulul corespun-
z¼ator seam¼ an¼a aproximativ cu doi elipsoizi. Poziţia axei comune
pentru cei doi elipsoizi este determinat¼ a de numerele cuantice
m = 1; m = 0 şi m = 1: Exist¼ a trei orbitali numiţi orbitali p
şi anume px ; py şi pz : Trebuie observat c¼ a în timp ce orbitalul
s prezint¼ a simetrie sferic¼ a, orbitalii p prezint¼ a simetrie de ro-
taţie în jurul axelor de coordonate. Totuşi când toţi orbitalii p
11

Figura 1.1: Orbitali atomici

sunt ocupaţi complet, pe ansamblu ei prezint¼ a simetrie sferic¼a.


Aceasta lucru se petrece în cazul gazelor nobile. În Fig. 1.1 sunt
prezentaţi obitalii s şi p:
Tranziţia electronului dintr-o stare staţionar¼ a în alt¼a stare
staţionar¼
a este posibil¼ a prin absorbţia sau emisia unui foton. În
acest fel are loc o modi…care a unuia sau mai multor numere
cuantice. Exist¼ a îns¼ a anumite restricţii care sunt determinate
de probabilit¼ aţile extrem de mici dac¼ a num¼ arul cuantic l nu se
modi…c¼ a cu 1. Aceast¼ a restricţie l = 1 poart¼ a numele de
regul¼a de selecţie şi ea este determinat¼ a de conservarea momen-
tului cinetic.
Pentru a caracteriza distribuţia electronilor pe p¼ aturile elec-
tronice trebuie ţinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli
12

care postuleaz¼ a c¼
a într-un atom nu pot exista doi electroni cu
aceleaşi valori pentru cele patru numere cuantice.
În atomii cu mai mulţi electroni momentele cinetice de spin
se pot aduna vectorial. Num¼ arul cuantic ce caracterizeaz¼ a spinul
total se noteaz¼ a cu S. S este nul sau poate lua o valoare întreag¼ a
dac¼ a num¼ arul de electroni din sistem este par şi semiîntreg dac¼ a
num¼ arul de electroni din sistem este impar. Orientarea spinului
total faţ¼ a de o ax¼a de referinţ¼
a (de exemplu direcţia unui câmp
magnetic) este cuanti…cat¼ a în acelaşi fel ca şi direcţia momen-
tului cinetic orbital cu ajutorul num¼ arului cuantic mS . Acesta
poate lua valorile 0; 1, 2, ..., S dac¼ a S este întreg şi 21 ,
3
2
,..., dac¼
a S este semiîntreg. Num¼ arul total de valori pe care
le poate lua mS este 2S + 1 şi poart¼ a numele de multiplicitate
a sistemului. Dac¼ a într-un atom S = 0 (când sunt împerechia-
ţi electroni cu spini opuşi) multiplicitatea este 1. Dac¼ aS = 1
electronii au spinii paraleli şi corespund unor orbitali diferiţi.
Exist¼ a 3 orient¼ari posibile ale spinului total în câmp magnetic,
iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociate
diferitelor orient¼ ari ale spinului total sunt egale în absenţa unui
câmp magnetic. În prezenţa unui câmp magnetic diferitele orien-
t¼ari ale spinului determin¼ a despicarea nivelelor de energie într-un
num¼ ar de subnivele egal cu num¼ arul de multiplicitate. Mai multe
tranziţii devin posibile şi rezultatul este c¼ a şi liniile spectrale
sufer¼ a o despicare. Diferenţele de energie dintre aceste subnivele
energetice sunt foarte mici şi corespund frecvenţelor din regiunea
microundelor.
Ca şi în cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale elec-
tronilor din atom se pot aduna rezultând un moment cinetic
orbital total care este caracterizat de num¼ arul cuantic L. În
…nal momentul cinetic orbital total se poate aduna cu spinul
total rezultând momentul cinetic total care este caracterizat de
13

num¼ arul cuantic J. Deoarece L este un num¼ ar întreg, J este


întreg dac¼ a num¼ arul S este întreg şi semiîntreg dac¼ a num¼ arul
cuantic S este semiîntreg. Şi momentul cinetic total are cuanti…-
cat¼
a direcţia în spaţiu. Despicarea nivelelor energetice în câmp,
magnetic datorit¼ a acestor orient¼ ari poate … observat¼a prin despi-
carea liniilor spectrale în câmp magnetic. Efectul poart¼ a numele
de efect Zeemann.
O proprietate important¼ a a orbitalilor este aceea c¼a este posi-
bil¼
a combinarea liniar¼ a a funcţiilor de und¼a corespunz¼atoare (prin-
cipiul suprapunerii funcţiilor de und¼ a). Presupunem c¼ a 1 şi 2
sunt dou¼a funcţii de und¼ a. Atunci:
b
H 1 =E 1 (1.5)
b
H 2 =E 2 (1.6)
Dac¼
a multiplic¼
am ecuaţia 1.5 cu a1 şi ecuaţia 1.6 cu a2 şi le
adun¼
am rezult¼
a:
b 1
H(a 1 + a2 2) = E(a1 1 + a2 2) (1.7)

adic¼
a şi funcţia = a1 1 + a2 2 poate … privit¼ a ca o funcţie de
und¼a.
Trebuie remarcat c¼ a în cazul atomilor cu mai mulţi electroni
energia nivelelor staţionare depinde de numerele cuantice n şi l.

1.2 Energia de ionizare, a…nitatea elec-


tronic¼
a
Atunci când doi atomi se apropie unul de altul între ei acţioneaz¼
a
forţe de interacţie care sunt de natur¼ a atractiv¼a şi repulsiv¼a.
Echilibrul acestor forţe interatomice determin¼
a stabilitatea diferitelor
14

st¼
ari de agregare. În cazul solidelor şi lichidelor aceste forţe îşi fac
echilibrul la o anumit¼a distanţ¼
a dintre atomi, numit¼ a distanţ¼ a de
echilibru. Atunci când doi atomi se apropie unul de altul apare
o rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p¼ aturile
electronice sunt primele care interacţioneaz¼ a în aceast¼a situaţie.
Dou¼ a m¼arimi sunt importante când se consider¼ a interacţiunea a
doi atomi: energia de ionizare şi a…nitatea electronic¼ a.
Energia de ionizare Ei este energia minim¼ a necesar¼a pentru a
îndep¼arta un electron din atomul neutru. Situaţia este descris¼ a
de formula:
A ! A+ + e (1.8)
unde cu A am notat atomul neutru, cu A+ atomul ionizat şi cu
e electronul.
A…nitatea electronic¼
a EA este energia câştigat¼
a când un atom
neutru accept¼a un electron în plus. Situaţia este descris¼a de
formula
A+e =A (1.9)
unde A reprezint¼ a ionul înc¼
arcat negativ care a rezultat în urma
acestui proces. Trebuie remarcat c¼ a aceste dou¼
a procese nu sunt
opuse deoarece produsul primei reacţii este un ion pozitiv şi un
electron în timp ce în a doua reacţie particip¼
a atomul neutru şi
un electron.

1.3 Leg¼
atura covalent¼
a
Deşi capacitatea unei specii atomice de a pierde sau câştiga
electroni este determinat¼ a de doi factori, energia de ionizare
şi a…nitatea electronic¼a, o m¼arime adecvat¼ a pentru a m¼ asura
aceste lucru este electronegativitatea. Practic electronegativi-
tatea poate … de…nit¼ a ca o m¼asur¼a a atracţiei exercitate de un
15

atom asupra electronilor a‡aţi în stratul de valenţa, proprii sau


proveniţi de la alţi atomi. În aceasta scar¼a a electronegativit¼ aţii
gazele nobile au valoarea zero, în timp ce ‡uorul care prezint¼ a
cea mai mare atracţie pentru electroni, are electronegativitatea
egal¼
a cu 4. Exemple pentru valorile electronegativit¼ aţii (EN )
diferitelor elemente sunt prezentate în Tabelul 1.1. În plus în
Tabelul 1.1 sunt prezentate energia de ionizare şi a…nitatea în
aJ (1 aJ = 10 18 J). Dac¼ a diferenţa electronegativit¼
aţilor dintre
doi atomi este mare, când cei doi atomi sunt aduşi în apropiere
unul de altul cel cu electronegativitate mai mic¼ a are tendinţa s¼ a
piard¼a un electron în favoarea celui cu o electronegativitate mai
mare.

Tabelul 1.1
Electonegativit¼
aţi pentru diverse elemente

Element EN Ei (aJ) EA (aJ) Ei + EA


F 4 2,2 0,6 3,4
O 3,5 2,2 0,2 2,4
Cl 3 2,1 0,6 2,7
Br 2,8 1,9 0,5 2,4
I 2,5 1,7 0,5 2,2
C 2,5 1,8 0,2 2
H 2,1 2,2 0,1 2,3
Li 1 0,9 0, 1
Na 0,9 0,8 0,1 0,9
K 0,8 0,7 0 0,7
Ca 0,6 0,6 0 0,6

Dac¼
a diferenţele între electronegativit¼
aţile a doi atomi sunt
foarte mici nu este clar care atom tinde s¼ a piard¼a un electron şi
16

care s¼a-l obţin¼


a. În cazul c¼ a ambii atomi au electronegativitate
mare leg¼ atura chimic¼ a care apare între cei doi atomi este leg¼ atur¼a
covalent¼ a. Un exemplu de leg¼ atur¼
a covalent¼a este aceea care se
formeaz¼ a între atomii de ‡uor. Cei nou¼ a electroni ai ‡orului sunt
dispuşi astfel: 2 electroni pe orbitalul 1s, 2 electroni pe orbitalul
2sx , 2 electroni pe orbitalii 2px şi 2py şi câte un electron pe or-
bitalul 2pz . Pentru realizarea unei p¼ aturi complete electronii de
pe orbitalul 2pz sunt puşi în comun şi formeaz¼ a un orbital comun
ambilor atomi. Cei doi electroni trebuie s¼ a aib¼a spini opuşi astfel
încât principiul lui Pauli s¼ a nu …e violat. În plus calculele arat¼ a

a un sistem format din atomi cu spini opuşi are o energie mai
mic¼a decât energia atomilor separaţi. Vom discuta în continuare
cazul moleculei de azot N2 . Con…guraţia electronic¼ a a unui atom
de azot este 1s2 2s2 2p1x 2p1y 2p1z . Atunci cînd se formeaz¼ a molecula
cei doi orbitali pz se întrep¼ atrund şi formeaz¼ a o leg¼
atur¼a care
este situat¼a de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Orbitalii

amaşi px şi pz nu mai pot forma leg¼ atura deoarece ei nu mai
prezint¼a o simetrie cilindric¼ a în jurul axei Oz. Aceşti orbitali
sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c¼ a prin întrep¼ atrunderea
lor se formeaz¼ a leg¼aturi . Electronii care particip¼ a la aceste
leg¼
aturi trebuie s¼ a aib¼a spinii opuşi pentru a … satisf¼ acut prin-
cipiul lui Pauli. În Fig. 1.2 este ar¼ atat¼
a formarea leg¼ aturi iar
în Fig. 1.3 formarea leg¼ aturii : La formarea leg¼ aturii covalente
se observ¼ a c¼
a probabilitatea de localizare a electronilor este
maxim¼ a între doi atomi.
Conceptul de formare al leg¼ aturilor prin punerea în comun
electronilor se poate extinde şi la moleculele poliatomice. Un
exemplu de leg¼ atur¼
a covalent¼
a este acela al moleculei de HF:
În leg¼atur¼a este implicat orbitalul 1s al atomului de hidrogen
şi orbitalul 2pz corespunz¼
ator atomului de ‡our. Aceşti orbitali
implicaţi în leg¼
atur¼
a formeaz¼a o leg¼
atur¼
a covalent¼
a (Fig. 1.4).
17

Figura 1.2: Leg¼


atur¼
a

Figura 1.3: Leg¼


atur¼
a
18

Figura 1.4: Formarea moleculei de HF

P¼atura electronic¼ a a oxigenului este de forma 1s2 2p2 2p2x 2p1y 2p1z :
Atunci când cei 2 atomi se apropie orbitalii pz se suprapun la
capete formând o leg¼ atur¼
a . Orbitalii py se suprapun lateral şi
formeaz¼ a o leg¼
atur¼
a :
În cazul leg¼aturii (ca în cazul HF) exist¼ a o slab¼ a rezistenţ¼
a
la rotaţia unui atom în jurul altuia în timp ce leg¼ atura confer¼ a
o rigiditate axial¼a a moleculei.

a consider¼ am şi modul de formare al moleculei de ap¼ a. Oxi-
genul are con…guraţia electronic¼ a 1s2 2s2 2p2x 2p1y 2p1z . Cei doi elec-
troni corespunz¼ atori orbitalilor py şi pz se pun în comun cu câte
19

un electron provenit de la atomii de hidrogen de pe orbitalul


s. Se formeaz¼
a astfel dou¼ a leg¼
aturi . Deoarece orbitalii p sunt
perpendiculari ne aştept¼am ca unghiul dintre cele dou¼
a leg¼
aturi

a …e 90 . Totuşi acest unghi este 104 .

O de…cienţ¼ a aparent¼ a a teoriei este imposibilitatea de a ex-


plica tetravalenţa carbonului. De…cienţa este dep¼ aşit¼
a conside-
rând fenomenul de promovare, adic¼ a trecerea unui electron pe un
orbital de energie mai mare decât a orbitalului din care provine
electronul. Deşi promovarea necesit¼ a un consum de energie aceas-
ta este recuperat¼ a datorit¼ a modului de realizare a leg¼ aturilor şi
a num¼ arului acestora. Astfel în cazul unui atom izolat de carbon
con…guraţia probabil¼ a a acestuia ar … 1s2 2s2 2px 2py : Înainte de
a reacţiona chimic atomul de carbon trece într-o alt¼ a stare ener-
getic¼
a nou¼ a prin trecerea unui electron din starea s în starea pz ,
astfel c¼a se obţine o con…guraţie aproximativ¼ a 1s2 2s2px 2py 2pz :
Atunci când s-ar forma o molecul¼ a de CH4 ; dac¼ a s-ar presupune
suprapunerea simpl¼ a a orbitalilor ar rezulta c¼ a cele trei leg¼
aturi
sp s¼a …e direcţionate dup¼ a cele trei axe de coordonate f¼ acând
între ele unghiuri de 90 în timp ce leg¼ atura ss ar … nedirecţio-
nat¼a. În realitate cei patru atomi de hidrogen se a‡a¼ în vârfurile
unui tetraedru. Pentru a explica acest lucru trebuie luat în con-
siderare faptul c¼ a orbitalii implicaţi în leg¼ aturile cu atomii de
hidrogen se formeaz¼ a prin amestecarea orbitalilor s şi p ai car-
bonului. Din punct de vedere matematic, funcţiile de und¼ a a
noilor orbitali se formeaz¼ a prin combinarea funcţiilor de und¼ a
corespunz¼ atoare orbitalilor s; px ; py şi pz : Fenomenul poart¼ a nu-
mele de hibridizare iar în acest caz hibridizarea este de tipul sp3
(Fig.1.5). Se formeaz¼ a patru leg¼aturi din orbitalii hibridizaţi ai
atomilor de carbon cu orbitalii s ai hidrogenului. Rezult¼ a astfel
o structur¼ a tetragonal¼ a.
20

Figura 1.5: Hibridiz¼


ari

Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face şi în alt mod.


Astfel, orbitalul s poate hibridiza cu 2 orbitali p şi anume px şi
py : Se formeaz¼ a astfel 3 orbitali hibrizi sp2 care sunt situaţi în
plan şi fac între ei unghiuri de 120 (Fig.1.5). Al patrulea orbital
pz este orientat perpendicular pe planul format de cei 3 orbitali
sp2 . O astfel de situaţie o întâlnim în cazul etenei H2 C=CH2 .
Fiecare din orbitalii sp2 formeaz¼ a leg¼
aturi : una cu un orbital
sp2 din cel¼alalt atom de carbon şi alte dou¼ a leg¼
aturi cu orbitalii s
ai atomilor de hidrogen. Orbitalii pz ai celor doi atomi de carbon
formeaz¼ a o leg¼
atur¼a (Fig.1.6).
O astfel de situaţie o întâlnim şi în cazul benzenului. Din cei
3 orbitali hibridizaţi sp2 doi se unesc tot cu orbitali hibridizaţi
sp2 a atomilor de carbon iar al treilea cu orbitalul s al atomilor
de hidrogen. Se formeaz¼ a astfel orbitali care sunt localizaţi
într-un plan. Perpendicular pe acest plan r¼ amân orbitali pz care
ar trebui s¼ a formeze leg¼ aturi : În realitate exist¼a o delocalizare
complet¼ a a acestor electroni care vor aparţine practic întregului
21

Figura 1.6: a) Molecula de eten¼


a b Molecula de benzen

inel benzenic. O astfel de situaţie poart¼ a numele de rezonanţ¼ a.


Rezonanţa reprezint¼ a situaţia în care structura real¼
a este inter-
mediat¼ a între dou¼ a sau mai multe structuri posibile care difer¼ a
doar prin poziţionarea electronilor.
O alt¼a modalitate de hibridizare este sp care se întâlneşte la
molecula de acetilen¼ a H C C H: Unul din orbitalii hibridizaţi
sp formeaz¼ a o leg¼ atur¼a cu un alt orbital de acelaşi tip al celui
de-al doilea atom de carbon. Cel¼ alalt orbital sp formeaz¼a o alt¼
a
leg¼
atur¼a cu orbitalul s al atomului de hidrogen. Orbitalii p

amaşi formeaz¼ a dou¼ a leg¼
aturi între atomii de carbon.
O tratare corespunz¼ atoare a acestor probleme se face cu aju-
torul teoriei orbitalilor moleculari. În aceast¼ a teorie electronii
nu mai trebuie priviţi ca aparţinând unei anumite leg¼ aturi par-
ticulare; ei sunt r¼aspândiţi peste tot în molecul¼ a. Astfel orbitalii
de valenţ¼a dispar şi în locul lor apar noi orbitali, unici, pentru
…ecare molecul¼ a. Fiecare orbital are o energie caracteristic¼ a. Ei
sunt ocupaţi începând cu nivelele cele mai joase de energie. Or-
bitalii de aceiaşi energie se vor ocupa cu câte un electron şi apoi
22

cu electroni de spini opuşi. Trebuie remarcat c¼ a în acest caz tre-


buie rezolvat¼ a ecuaţia Schrödinger pentru sisteme cu mai multe
nuclee şi electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extrem
de complicate se utilizeaz¼ a o metod¼ a aproximativ¼ a LCAO–com-
binaţie liniar¼
a de orbitali atomici (liniar combination of atomic
orbitals). De exemplu, dac¼ a A şi B sunt funcţiile de und¼ a core-
spunz¼ atoare orbitalilor care interacţioneaz¼ a, o combinaţie liniar¼a
va produce dou¼ a funcţii de und¼a: una obţinut¼ a prin adunare
şi alta prin sc¼
adere. În general orbitalii care se obţin nu sunt
rezultatul unor contribuţii egale a orbitalilor iniţiali, aceştia par-
ticipând cu o anumit¼ a pondere în funcţiile de und¼ a a noi orbitali.
Se obţine:

M1 =a A +b B (1.10)

M2 =c A d B (1.11)
unde a; b, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere sunt
egali dac¼a A şi B sunt atomi ai aceluiaşi element. Funcţia de
und¼a M1 determin¼ a o concentraţie mare de sarcin¼ a între cei doi
atomi. Orbitalul astfel creat poart¼ a numele de orbital molecular
liant. Funcţia M2 determin¼ a o concentraţie mic¼ a de sarcin¼a în-
tre nuclee şi orbitalul corespunz¼ ator este numit orbital antiliant.
Energia corespunz¼ atoare orbitalului liant este mai mic¼ a decât a
orbitalului antiliant. Aceşti orbitali pot … orbitali de tip sau
de tip :
O situaţie des întâlnit¼a în cazul leg¼
aturii covalente este aceea
a deplas¼arii sarcinilor electrice în interiorul moleculei. Acest lu-
cru se petrece dac¼ a perechea de electroni corespunz¼ atoare leg¼a-
turii moleculare este distribuit¼ a asimetric în molecul¼ a. Cu alte
cuvinte posibilit¼aţile de a g¼
asi electronii în spaţiu sunt mai mari
23

în jurul unuia dintre atomi şi astfel orbitalul este împins c¼atre
atomul respectiv. Atomul lâng¼ a care probabilitatea de a g¼ asi
electroni este mare este cel care are o electronegativitate mai
mare. În acest fel în astfel de molecule centrul sarcinilor pozi-
tive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative şi moleculele
cap¼at¼
a un moment de dipol. Aceast¼ a polarizare contribuie direct
la energia de leg¼
atur¼
a. De exemplu aproximativ 22% din energia
de leg¼
atur¼a a moleculei C O este atribuit¼ a acestui efect.

1.4 Leg¼
atura ionic¼
a
Dac¼ a efectul de polarizare al leg¼ aturii covalente este dus la
extrem nu mai este posibil s¼ a ne referim nici la orbitali atomi-
ci nici la electroni de leg¼ atur¼a. Se petrece un transfer total al
electronului de valenţ¼ a al unui atom c¼ atre un alt atom astfel
c¼a apar 2 ioni, unul pozitiv şi altul negativ care se atrag între
ei. Exemplul cel mai simplu îl constituie halogenurile alcaline în
care metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de valenţ¼ a,
în timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips¼ a pentru a
completa o p¼ atur¼
a închis¼a. Un transfer de electroni de la metalul
X la halogenul Y conduce la apariţia unor ioni X+ Y cu p¼ aturi
complete asem¼ an¼atoare unui gaz nobil.
De exemplu în NaCl, Na+ are con…guraţia 1s2 2s2 2p2 2p6 sim-
a neonului în timp ce Cl are con…guraţia 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
ilar¼
similar¼a argonului. Obţinerea stabilit¼ aţii unei structuri formate
din aceşti ioni se realizeaz¼a atunci când ionii pozitivi şi negativi
se aşeaz¼
a într-o reţea cristalin¼
a. În reţeaua cristalin¼
a …ecare ion
are vecinii cei mai apropiaţi ioni de sens contrar, iar ca vecini de
ordinul al doilea ioni de acelaşi semn. Din acest motiv forţele
coulombiene comfer¼ a structurii o mare stabilitate. Este imposi-
bil ca ionii de semn contrar s¼ a se apropie la o distanţ¼ a oricât
24

de mic¼a din cauz¼ a c¼


a p¼aturile electronice închise ar urma s¼ a se
suprapun¼ a. În acest caz intervin forţele repulsive de natur¼ a cuan-
tic¼
a, cum ar … cele care deriv¼ a din principiul Pauli şi principiul
de nedeterminare Heisenberg. Distanţa dintre ioni are o valoare
bine determinat¼ a în reţeaua cristalin¼a, aceştia comportându-se
ca sfere rigide. Leg¼atura ionic¼a este puternic¼ a, energiile de coez-
iune ale cristalelor ionice având valori mari.

1.5 Leg¼
aturi coordinative
Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere
biologic este mediat¼ a de metale polivalente şi elemente tran-
ziţionale. Aceste leg¼ aturi nu pot … explicate cu ajutorul teoriei
leg¼aturilor covalente sau ionice. Pentru aceste tipuri de leg¼ a-
turi, care apar în principal în chimia anorganic¼ a, s-a introdus
termenul de leg¼ atur¼ a coordinativ¼a.
Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central în-
conjurat de liganzi, adic¼ a de complecsi moleculari, care formeaz¼ a
o structur¼ a geometric¼ a bine de…nit¼a. Liganzii sunt legaţi de ato-
mul central. Cei mai mulţi din atomii centrali sunt metale cu
orbitali d incomplet ocupaţi. Aceşti orbitali sunt caracterizaţi
de num¼ arul cuantic n > 2: Anumite elemente prezint¼ a un interes
mai mare în acest context ca de exemplu Fe (în hemoglobin¼ a),
Mg (în cloro…l¼ a) şi Co (în vitamina B12 ).
Explicarea acestui mecanism de leg¼ atur¼
a este dat de teoria
câmpului liganzilor. Apropierea liganzilor de atomul central duce
la reorientarea orbitalilor electronici. Deoarece …ecare orbital
poate … ocupat, conform principiului lui Pauli de doi electroni
cu spini opuşi, num¼ arul st¼
arilor este mult mai mare decât al
electronilor existenţi.
Un ion de Fe3+ care se a‡a¼ liber într-o soluţie, are ocupanţi
25

Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe3+ funcţie de intenstatea câmpului


liganzilor. S¼
ageţile din cerculeţe reprezint¼
a spinii electronilor

…ecare din aceşti orbitali cu câte un electron având toţi spinii în


acelaşi sens şi aceiaşi energie.
Când liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se
împarte în dou¼ a nivele unul de energie mai înalt¼a şi altul de ener-
gie mai joas¼ a. Ca o observaţie trebuie remarcat c¼ a media ener-
giei celor dou¼ a nivele este egal¼a cu energia nivelului din care au
provenit. Dac¼ a câmpul determinat de liganzi este slab, diferenţa
dintre energiile nivelelor este mic¼ a. În aceast¼
a situaţie orientarea
spirilor nu se schimb¼ a. O astfel de stare poart¼a numele de stare
de spin înalt (high spin state) deoarece num¼ arul de electroni
neîmperechiaţi r¼ amâne maxim. Atunci când câmpul liganzilor
este puternic toţi electronii vor trece pe un nivel electronic infe-
rior. Starea poart¼ a numele de stare de spin jos (low spin state).
Cele dou¼ a situaţii sunt ar¼atate în Fig. 1.7

Complexul hem care apare într-un num¼


ar important de pro-
26

teine (hemoglobin¼ a, mioglobin¼ a, citrocom¼ a), este prezentat în


2+
Fig 1.8. Ionul central de Fe se a‡a¼ sub in‡uenţa câmpului
liganzilor. Molecula const¼ a din patru nuclee (piroli) localizate
într-un plan. Patru atomi de azot formeaz¼ a leg¼
aturi coordina-
2+
tive cu ionul de Fe . Orbitalii de leg¼ atur¼
a ai …erului r¼ amaşi
liberi sunt perpendiculari pe acest plan şi pot … ocupaţi de alţi
liganzi. De exemplu leg¼ aturile libere ale atomului central pot …
ocupate de molecule de ap¼ a. Un rol major în procesul de legare
al liganzilor îl joac¼
a competiţia dintre liganzi cu diferite a…nit¼
aţi.
Aceasta explic¼ a multe din efectele inhibatori care apar în cursul
metabolismului. Hemoglobina are un rol important în respiraţie.
Moleculele de hemoglobin¼ a din sînge absorb moleculele de oxi-
gen, care formeaz¼ a leg¼
aturi cu ionii de …er când sângele trece prin
pl¼ amâni. Oxigenul astfel legat este purtat de sânge spre toate
regiunile corpului, …ind eliberat în celule care pentru a funcţiona
au nevoie de oxigen. Dac¼ a se inspir¼a aer care conţine monoxid
de carbon, acesta se leag¼ a cu …erul din hemoglobin¼ a mai repede
şi mai puternic decât oxigenul. Monoxidul de carbon se combin¼ a
cu hemoglobina de 210 ori mai repede decât oxigenul. Acest fapt
reduce din capacitatea sângelui de a transporta oxigenul şi prin
urmare lipseşte celulele de oxigenul de care are nevoie. O alt¼ a
situaţie mult mai periculoas¼ a ese aceea când se inspir¼ a cianur¼a
care este o otrav¼ a puternic¼a. În acest caz grupul CN se leag¼ a
de ionii de …er.
Natura speci…c¼a a reacţiilor implicate în procesele biologice
nu poate … explicat¼a în mod simplu doar prin a…nitatea leg¼ a-
turilor. Din cauz¼
a c¼
a procesele biologice sunt procese dinamice,
rata cu care se produc leg¼ aturile este esenţial¼
a. De exemplu
constanta de echilibru a form¼ arii complexului ATP (adenozin
trifosfat) cu magneziu este aproape aceeaşi cu cea a form¼ arii
complexului ATP cu calciu. Cu toate acestea rata de produ-
27

Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz¼ a 4 leg¼


aturi cu complex-
ele pirol. Dou¼
a leg¼
aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemu-
lui

cere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai mare decât cea
pentru producerea complexului Mn-ATP:

1.6 Leg¼
atura de hidrogen
Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma
o singur¼a leg¼
atur¼
a covalent¼
a. În anumite cazuri hidrogenul se
poate lega cu doi atomi. Leg¼atura adiţional¼
a este mult mai slab¼ a
decât leg¼atura covalent¼
a normal¼a. Dac¼ a leg¼
atura covalent¼ a este
polarizat¼a protonul implicat în leg¼
atura covalent¼ a r¼
amâne rela-
tiv izolat. Câmpul electrostatic produs de proton este su…cient
de intens pentru ca el s¼a poat¼
a interacţiona cu cap¼ atul negativ
al altor molecule polare. Cele dou¼ a molecule polare se apropie
foarte mult una de alta, distanţele implicate …ind de ordinul
a 2-3 Å. Aceste distanţe sunt de acelaşi ordin de m¼ arime cu
lungimea dipolulilor moleculari (1 Å). Odat¼ a ce cele dou¼a mole-
28

Figura 1.9: Leg¼


aturi de hidrogen în structura apei

cule se apropie su…cient una de alta, atomul de hidrogen nu mai


poate … considerat c¼ a aparţine numai uneia dintre molecule. Se
constituie astfel punţi de hidrogen. Leg¼ atura de hidrogen este
una slab¼ a în sensul c¼
a ea poate … uşor desf¼ acut¼
a datorit¼
a agi-
taţiei termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu
leg¼atura de hidrogen este responsabil¼ a pentru structura apei şi
a gheţii. În Fig. 1.9 sunt prezentate leg¼ aturi de hidrogen care
apar în cazul apei. Leg¼ atura de hidrogen se poate forma în in-
teriorul moleculelor mari, precum şi între acestea. Ca exemplu
de leg¼ aturi de hidrogen se întâlnesc în interiorul proteinelor şi a
acizilor nucleici.
Capitolul 2

Forţele şi energia de


interacţie dintre atomi

2.1 Forţe de leg¼


atur¼
a între atomi
Existenţa corpurilor solide precum şi a corpurilor solide cristaline
sau amorfe, arat¼ a faptul c¼
a între atomii constituenţi acţioneaz¼ a
forţe de interacţie. Acestea sunt atât forţe atractive cât şi repul-
sive. În condiţii normale în cazul moleculelor şi a copurilor solide,
aceste forţe se echilibreaz¼a la o anumit¼a distanţ¼
a între atomi, nu-
mit¼ a distanţ¼
a de echilibru. La distanţe mici între atomi trebuie

a predomine forţele repulsive iar la distanţe mari trebuie s¼ a pre-
domine forţele atractive, pentru ca echilibrul care se stabileşte

a …e unul stabil. În caz contrar, echilibrul realizat ar … unul in-
stabil şi s-ar produce în mod spontan condensarea sau explozia
materiei.
Aceste interacţii sunt descrise de forţe a c¼ aror m¼ arime nu
poate … m¼ asurat¼a direct. Ceea ce, îns¼ a, se poate m¼ asura este
energia necesar¼ a pentru a rupe leg¼ atura dintre atomi. Not¼ am cu

29
30

V energia potenţial¼ a de interacţie dintre molecule. Dac¼ a con-


sider¼
am într-o prim¼ a aproximaţie c¼ a energia potenţial¼a este o
funcţie numai de distanţa dintre atomi r, V = V (r), interacţia
este determinat¼ a de o forţ¼
a central¼
a F (r), care se calculeaz¼
a cu
ajutorul relaţiei:

dV (r)
F (r) = (2.1)
dr

Este important de observat c¼ a valoarea forţei egal¼


a cu zero
corespunde minimului energiei potenţiale, în timp ce distanţa
corespunz¼ atoare forţei maxime de respingere corespunde punc-
tului de in‡exiune a gra…cului V = V (r) (Fig. 2.1).
Forţele de interacţiune dintre atomi sunt în esenţ¼ a de natur¼a
electric¼ a la care contribuie şi anumite efecte cuantice. Cu privire
la contribuţia efectelor cuantice se pot face anumite consider-
aţii dac¼a se porneşte de la principiile fundamentale ale mecanicii
cuantice. Astfel, relaţia de nedeterminare Heisenberg p x h
exprim¼ a faptul c¼
a o particul¼ a nu poate … localizat¼a cu o precizie
foarte mare într-o anumit¼ a regiune din spaţiu deoarece în acest
caz nedeterminarea în impulsul particulei ar deveni foarte mare şi
implicit şi energia cinetic¼a a acesteia ar creşte foarte mult. Acest
fapt ar determina apariţia unor st¼ ari nefavorabile din punct de
vedere energetic, astfel c¼ a este favorizat¼a delocalizarea atomilor
şi în acest mod se explic¼ a natura unor anumitor forţe repulsive.
Un alt efect îşi are origine în principiul de excluziune al lui Pauli.
Astfel dac¼ a se apropie doi atomi de He cu con…guraţia electron-
2
ic¼a 1s o parte din electronii celor doi atomi ar trebui s¼ a ocupe
st¼ari electronice cu energie mai mare. Acest lucru ar duce la
creşterea energiei sistemului. Din acest motiv apare un efect de
repulsie care este caracteristic tuturor p¼ aturilor complete.
31

Figura 2.1: Forţa şi energia potenţial¼


a dintre doi atomi funcţie de
distanţa dintre ei

2.2 Forţe Van-der -Waals


Forţele Van-der-Waals sunt forţele de interacţie între mole-
cule cu înveliş închis. Acestea reprezint¼
a interacţiile nete atrac-
tive dintre moleculele polare. Pentru a înţelege mai bine natura
acestora vom considera pe rând diverse interacţii electrice.
a) Interacţia dintre un dipol şi o sarcin¼ a punctiform¼ a
Dipolul electric reprezint¼
a un sistem de dou¼a sarcini electrice
egale şi de sens contrar, a‡ate la o distanţ¼ a dat¼ a. În foarte
multe molecule centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul
sarcinilor negative astfel încât acestea pot … considerate mici
32

Figura 2.2: a) Interacţia dintre o sarcin¼


a punctiform¼
a şi un dipol b)
interacţia dintre doi dipoli

dipoli. Chiar dac¼ a centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al


sarcinilor negative şi în mod normal molecula nu prezint¼ a un
moment de dipol, prin introducerea ei într-un câmp electric, da-
torit¼
a deplas¼
arii sarcinilor pozitive şi negative în sensuri contrare,
apare un dipol numit dipol indus.
Pentru a vedea modul în care variaz¼ a energia potenţial¼
a de
interacţie dintre o sarcin¼a şi un dipol vom considera o situaţie
particular¼a, în sensul c¼
a sarcina este situat¼
a pe axa dipolului la o
distanţ¼
a mult mai mare decât distanţa dintre sarcinile dipolului
(Fig. 2.2 a).
Pentru a calcula energia potenţial¼a de interacţie se porneşte
de la formula energiei de interacţie dintre dou¼a sarcini:
33

q1 q2
V = (2.2)
4 "0 r
Energia de interacţie dintre sarcina q2 şi dipolul considerat
este suma energiilor de interacţie dintre sarcina q2 şi …ecare
sarcin¼
a a dipolului. Atunci:
q1 q2 1 q1 q2 1
V = + (2.3)
4 "0 (r l=2) 4 "0 (r + l=2)
Deoarece am considerat r l atunci:

1 1 1 l
= ' 1+
r l=2 r(1 l=2r) r 2r
1 1 1 l
= ' 1
r + l=2 r(1 + l=2r) r 2r
Rezult¼
a:
q 1 q2 l
V = (2.4)
4 "0 r 2
Tinând cont de faptul c¼ a momentul de dipol al dipolului for-
mat de sarcinile q1 şi q1 este p1 = q1 l relaţia 2.4 devine:
p 1 q2
V = (2.5)
4 "0 r 2
Dac¼ a direcţia dipolului face un unghi cu dreapta ce uneşte
sarcina q2 cu centrul dipolului atunci expresia dat¼ a de relaţia 2.5
trebuie înmulţit¼ a cu cos .
b) Interacţia dintre doi dipoli …csi
Pentru început vom considera c¼ a cei doi dipoli sunt situaţi pe
aceiaşi ax¼
a (Fig. 2.2 b). Energia de interacţie dintre ei conţine
patru termeni:
34

1 q1 q2 q 1 q2 q 1 q2 q1 q 2
V = + + (2.6)
4 "0 r+l r r r l
Dac¼
ar l atunci:

1 1 1 l l2
= ' 1+ + 2
r l r(1 l=r) r r r

1 1 1 l l2
= ' 1 + 2
r+l r(1 + l=r) r r r
Rezult¼
a:

q1 q2 2l2 2p1 p2
V = = (2.7)
4 "0 r 3 4 "0 r 3
În cazul în care dipoli au orient¼
ari diferite trebuie ţinut cont
de expresia câmpului electric determinat de dipolul p~1 la distanţa
~r :

~1 = p~1 3 (~rp~1 ) ~r
E 3
+ (2.8)
4 "0 r 4 "0 r 5
Atunci energia potenţial¼
a dintre aceştia este:

V = ~ p2
E~ (2.9)
Dac¼
a cei doi dipoli sunt paraleli atunci relaţia 2.9 devine:
p1 p2
V = f (2.10)
4 "0 r 3
unde

f =1 3 cos2 (2.11)
35

unde este unghiul dintre direcţia dipolilor şi dreapta care-i


uneşte.
c) Interacţia medie dintre doi dipoli care se pot roti
În cazul în care moleculele se a‡a¼ într-un ‡uid, moleculele
îşi pot schimba orientarea iar parametrul f se schimb¼ a odat¼
a cu
schimbarea lui : Deşi la prima vedere energia medie ar … zero,
deoarece media lui f este nul¼ a, totuşi ea este diferit¼
a de zero
deoarece sunt favorizate orient¼ arile cu energie mai mic¼ a. Astfel
exist¼a o energie medie de interacţie diferit¼a de zero. Pentru a
vedea cum depinde de r aceast¼ a energie consider¼am c¼ a energia
de interacţie dintre dou¼
a molecule polare cu momente de dipol
p1 şi p2 este:
p1 p2
hV i = hf P i (2.12)
4 "0 r 3
unde P este un factor de pondere şi reprezint¼ a probabilitatea
pentru ca s¼
a existe o anumit¼
a orientare ce este caracterizat¼
a de
unghiul . Conform distribuţiei Boltzmann:

V
P exp (2.13)
kB T
unde V este dat¼ a de relaţia 2.10.
Dac¼ a energia potenţial¼a de interacţie V este mult mai mic¼
a
decât energia datorat¼a mişc¼arii termice kB T putem face aproxi-
maţia:
V p1 p2 f
P 1 =1 (2.14)
kB T 4 " 0 r 3 kB T
Atunci:

p1 p2 p1 p2
hV i hf i f2 (2.15)
4 "0 r 3 3
4 " 0 r kB T
36

În aceast¼a expresie hf i = 0 deoarece toate orint¼


arile posibile
a. Valoarea medie a lui hf 2 i =
se pot obţine cu probabilitate egal¼ 6
2
0 deoarece f 0: Atunci:

p21 p22 C
hV i f2 = (2.16)
(4 "0 )2 kB T r6 r6
Faptul c¼a energia medie este negativ¼ a arat¼
a c¼
a interacţia este
una atractiv¼ a. Totuşi atunci când temperatura creşte foarte mult
mişcarea termic¼ a nu mai permite orientarea reciproc¼ a a dipolilor.
d) Interacţia dipol-dipol indus
O molecul¼ a polar¼a cu dipolul p1 poate induce într-o molecul¼ a
nepolar¼a un dipol p2 = 2 E1 unde E1 este câmpul creat de prima
molecul¼a, iar 2 este polarizabilitatea celei de-a doua molecule.
Energia potenţial¼ a de interacţie dintre cei doi dipoli (aranjaţi
dup¼a aceiaşi ax¼
a) este:
2p1 p2
V = (2.17)
4 "0 r 3
deoarece direcţia dipolului indus este paralel¼a cu direcţia dipolu-
lui inductor.
În cazul simplu în care se consider¼ a câmpul pe direcţia axei
dipolului, atunci, din relaţia 2.8 rezult¼a:
2p1
E1 = (2.18)
4 "0 r 3
Astfel:

4p21 2
V = (2.19)
(4 "0 )2 r6
Deoarece dipolul indus urmeaz¼ a direcţia dipolului inductor
nu este necesar s¼
a se ţin¼
a cont de mişcarea de agitaţie termic¼
a.
37

Cei doi dipoli r¼ amân aliniaţi indiferent de gradul de agitaţie ter-


mic¼ a.
e) Interacţia dipol indus-dipol indus
Moleculele nepolare se atrag între ele chiar dac¼ a nu au un
moment de dipol permanent. Acest lucru este dovedit de faptul

a şi substanţele nepolare formeaz¼ a faze condensate la temper-
aturi sc¼ azute. Aceast¼ a interacţie provine din interacţia dipolilor
temporali instantanei. Astfel la un moment dat datorit¼ a ‡uc-
tuaţiilor în poziţiile electronilor dintr-una din molecule aceasta
cap¼ at¼a un moment de dipol instantaneu p . Acest dipol instanta-
neu determin¼ a un câmp electric care polarizeaz¼ a o alt¼a molecul¼ a.
Când prima molecul¼ a îşi modi…c¼a direcţia şi m¼
arimea dipolului
distribuţia electronic¼ a a celei de-a doua molecule o va urma pe
prima. Exist¼ a o corelare între direcţiile celor doi dipoli. Astfel,
interacţia medie dintre aceşti doi dipoli nu va … zero. O astfel
de interacţie poart¼ a numele de interacţie London sau interacţie
de dispersie. Intensitatea interacţiei depinde de polarizabilit¼ aţile
celor dou¼ a molecule întrucât polarizabilitatea arat¼ a cât de uşor
se polarizeaz¼ a moleculele. Se demonstreaz¼ a c¼a şi în acest caz
interacţia dintre molecule este proporţional¼ a cu inversul puterii
a şasea a lui r:
Putem trage concluzia c¼ a energia de interacţie total¼ a, de
natur¼ a atractiv¼
a este suma a trei contribuţii: interacţia dintre
dipolii permanenţi care se pot roti, interacţia dintre dipolii per-
manenţi şi dipolii induşi, precum şi interacţia dipol indus–dipol
indus. Toate aceste interacţii prezint¼ a aceiaşi dependenţ¼ a de r.
În concluzie, energia de interacţie total¼ a de natur¼ a atractiv¼a este
de forma :

C
V = (2.20)
r6
38

unde C este o constant¼


a.

2.3 Interacţii repulsive


Dac¼a moleculele se apropie aşa cum am discutat mai înainte,
încep s¼a devin¼ a predominante forţele de respingere. Astfel de
forţe apar pregnant atunci când se aduc în apropiere atomi ale

aror p¼aturi electronice sunt complete. Una din primele încerc¼ ari
de a calcula o astfel de energie de interacţie a fost f¼
acut¼a de Max
Born şi Joseph Mayer în 1932. Scopul lor a fost s¼ a determine
energia potenţial¼a de interacţie dintre doi atomi ale c¼aror p¼aturi
electronice sunt complete. Utilizând mecanica cuantic¼ a ei au
ar¼
atat c¼ a partea repulsiv¼ a corespunz¼ atoare energiei potenţiale
de interacţie dintre aceşti tip de atomi este exponenţial¼ a şi ea
rezult¼a din principiul de excluziune Pauli:

2rs r
V (r) = A exp (2.21)

În ecuaţia 2.21, rs şi sunt parametrii care au dimensiuni de


distanţ¼a. Ei determin¼ a cât de rapid forţele de respingere scad cu
distanţa. A este un parametru ce caracterizeaz¼ a interacţia la o
distanţ¼a dat¼a. Forma acestei energii este prezentat¼ a în Fig 2.3.
Dac¼a interacţioneaz¼ a atomi cu p¼
aturi electronice de diferite
dimensiuni se pot utiliza valorile medii pentru parametrii A şi
rs . Parametrul este egal cu 0; 0345 nm indiferent de p¼ atura
electronic¼ a.
Parametrul este aproximativ egal cu raza atomic¼ a în timp
ce parametrulA depinde de elementele implicate în interacţie
(Tabelul 2.1).
39

Figura 2.3: Funcţia Born-Mayer. Ea descrie exact interacţia repulsiv¼


a
dintre doi atomi cu p¼aturile electronice complete.

Tabelul 2.1
Parametrii A şi rs (Zeitschrift fūr Physik 75.1 (1932) )

Element A( eV ) rs ( nm )
He 1,25 0,0475
Ne 0,781 0,0875
Ar 0,781 0,1185
Kr 0,781 0,1320
Xe 0,781 0,1455

Trebuie precizat c¼ a, deoarece aceast¼ a energie potenţial¼


a de
interacţie caracterizeaz¼
a interacţia dintre atomi cu p¼
aturi com-
40

plete, cu excepţia elemetelor celor mai uşoare, ea este o parte,


al¼
aturi de alte componente, în expresia energiei potenţiale totale
dintre atomi.

2.4 Potenţialul Lennard –Jones


Aşa cum am discutat anterior interacţia atractiv¼
a dintre dou¼
a
molecule este caracterizat¼
a de energia potenţial¼
a:
C
V (r) = (2.22)
r6
Interacţia repulsiv¼
a poate … caracterizat¼
a de termenul:

V (r) = B exp ( r ) (2.23)

Formula poate … considerat¼ a o extindere a relaţiei 2.21: Com-


binând relaţiile 2.22 şi 2.23 energia potenţial¼
a de interacţie total¼
a
devine:
V (r) = B exp ( r ) C r6 (2.24)
Totuşi o astfel de formul¼ a nu este corespunz¼atoare pentru
simul¼ari matematice, deoarece conţine în expresia sa o expo-
nenţial¼
a şi o expresie la o putere. Din acest motiv este mult mai
uşor s¼
a se lucreze cu potenţialul Lennard – Jones care este de
forma:
r0 12 r0 6
V (r) = " 2 (2.25)
r r
Acest potenţial depinde de doi parametrii, unul cu dimen-
siune de distanţ¼a, r0 şi altul cu dimensiune de energie ". O
astfel de expresie este în mod curent folosit¼
a în cazul simul¼
arilor
matematice şi ea este alegerea cea mai potrivit¼
a pentru interacţia
41

dintre atomii (moleculele) care nu creaz¼


a leg¼
aturi. Expresia mai
poate … scris¼
a şi în alt¼
a form¼
a:

r0 12 r0 6
V (r) = " (2.26)
r r

Aceasta difer¼a de 2.26 prin lipsa termenului doi în termenul


atractiv. Avantajul relaţiei 2.26 este acela c¼ a admite o inter-
pretare simpl¼ a pentru cei doi parametri. Parametrul r0 reprez-
int¼
a distanţa la care energia potenţial¼
a este minim¼ a, iar " este
adâncimea gropii de potenţial. Trebuie remarcat c¼ a energia
potenţial¼
a de interacţie tinde la zero când r ! 1. Forma
potenţialului Lennard - Jones este ar¼atat¼a în Fig. 2.4.
În Tabele 2.2 şi 2.3 sunt date valorile pentru parametrii " şi
r0 pentru diverse perechi de atomi.

Tabelul 2.2
Parametrul r0 din expresia energiei potenţiale Lennard- Jones
pentru cazul interacţiilor care nu determin¼
a leg¼
aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar în materia vie

r0 ( nm ) C N O H S
C 0,34 0,33 0,33 0,28 0,35
N 0,31 0,31 0,28 0,33
O 0,30 0,27 0,33
H 0,24 0,30
S 0,30
42

Figura 2.4: Energia potenţial¼


a Lennard–Jones

Tabelul 2.3
Parametrul " din expresia energiei potenţiale Lennard- Jones
pentru cazul interacţiilor care nu determin¼
a leg¼
aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar în materia vie

" ( eV ) C N O H S
C 6,325 9,875 8,812 5 13,625
N 15,625 13,875 7,625 21,25
O 12,5 7,312 19,06
H 4,687 10,25
S 13,125
43

2.5 Interacţia dintre atomi în cazul leg¼


a-
turi covalente
Când doi atomi înc¼ arcaţi, adic¼
a ioni, interacţioneaz¼
a, în en-
ergia potenţial¼
a de interacţie intervine şi un termen datorat in-
teracţiei coulumbiene:
1 q 1 q2
V (r) = (2.27)
4 "0 r
unde q1 şi q2 sunt sarcinile celor doi ioni. Trebuie observat c¼ a, şi
ca în cazul energiei potenţiale Born - Mayer, energia potenţial¼ a
de interacţie dintre ioni descreşte cu creşterea distanţei dintre ei.
Semnul sarcinilor se consider¼ a inclus în q1 şi q2 . Astfel energia
potenţial¼a este negativ¼a cînd sarcinile au semne opuse şi se atrag.
Spre deosebire de interacţiile anterioare interacţia covalent¼ a
nu este niciodat¼ a repulsiv¼a. Pentru aceast¼ a interacţie se consid-
er¼
a relaţia empiric¼ a:
e2 r
V (r) = exp (2.28)
4 "0 r
unde este un parametru cu dimensiune de distanţ¼ a, iar e este
sarcina electronului. Interacţia este în esenţ¼
a una coulumbian¼ a
modelat¼ a de un factor exponenţial. Semnul minus arat¼ a faptul

a energia potenţial¼ a dintre atomi este determinat¼ a numai de
forţe de tip atractiv.
Forma energiei potenţiale de interacţie din cazul leg¼
aturilor
covalente este prezentat¼ a în Fig. 2.5, în raport cu energia de
interacţie coulumbian¼ a.
În …nal printre forţele pur centrale este aceea care apare în
leg¼
atura de hidrogen. Ea poate … scris¼ a sub forma:
V (r) = VL J (r) + Vionic (r) + Vs (r) (2.29)
44

Figura 2.5: Energia de interacţie în cazul leg¼


aturii covalente (a) şi
energia de interacţie coulumbian¼
a (b)

unde VL J (r) este energia potenţial¼


a Lennard–Jones, Vionic este
energia potenţial¼
a coulumbian¼a, iar Vs (r) este o funcţie de co-
mutare. Efectul ultimei este acela de a face ca V (r) s¼ a scad¼a
lent spre zero pentru distanţe mai mici decât distanţa critic¼ a,
care este 0; 285 nm.

2.6 Energii de leg¼


atur¼
a
Este important s¼a avem o idee despre energiile de leg¼
atur¼
a
care apar în molecule importante din punct de vedere biologic.
45

Astfel pot … mai bine înţelese tipurile de reacţii şi procese care
se petrec în domeniul biologic. În Tabelul 2.4 sunt prezentate
enegiile de leg¼atur¼
a în cazul diverselor tipuri de leg¼ aturi.
Se poate face un calcul pentru energia de leg¼ atur¼a a tuturor
leg¼
aturilor chimice din corpul uman adult. Pentru aceasta vom
face urm¼ atoarele aproximaţii. Prima dat¼ a vom presupune c¼ a
toate leg¼aturile sunt de tipul C – C. Aceasta nu este adev¼ arat
deoarece exist¼ a multe leg¼ aturi C –N şi C –O, dar aceste dou¼ a
tipuri de leg¼aturi au energii apropiate de cele ale leg¼ aturii C –
C.
Exist¼a aproximativ 4 1022 atomi pe gram de ţesut. Pre-
supunem c¼ a în medie …ecare atom are trei leg¼ aturi. Astfel în
27
cazul unui corp uman adult exist¼ a 4 10 leg¼ aturi. O leg¼ atur¼a
covalent¼a C –C are aproximativ 0; 6 10 18 J, astfel c¼ a totali-
tatea leg¼aturilor determin¼ a o energie 2; 4 109 J sau 0; 6 109
calorii. Aceasta este de 250 ori mai mare decât energia pe care
un corp adult o consum¼ a în 24 ore (2400kcal).
Din Tabelul 2.4 se vede c¼ a în cazul unei leg¼ aturi duble dis-
tanţa interatomic¼a este mai mic¼ a decît cea comparat¼ a cu a unei
leg¼
aturi simple. Energia total¼ a a leg¼
aturilor duble este mai mic¼ a
decât suma energiilor de leg¼ atur¼
a simple.
Putem calcula astfel energia total¼ a de leg¼atur¼a a unei mole-
cule, presupunând c¼ a structura sa este deja cunoscut¼ a. Tot ceea
ce trebuie f¼
acut este s¼a se adune energiile corespunz¼ atoare leg¼a-
turilor care pot … g¼ asite în Tabelul 2.4. Este adev¼ arat c¼
a nu se
iau în consideraţie energiile potenţiale de interacţie dintre atomii
ce nu formeaz¼ a o leg¼atur¼a.
46

Tabelul 2.4
Propriet¼
aţile unor leg¼
aturi chimice Distanţa D de echilibru şi
energia E de leg¼
atur¼
a interatomic¼
a

Leg¼
atura D (nm) E (kJ/mol) E (eV)
C C 0,154 348 3,62
C=C 0,133 615 6,38
C C 0,121 812 8,43
N N 0,145 161 1,67
N=N 0,124 419 4,35
N N 0,110 946 10,37
C N 0,147 292 3,03
C=N 0,126 615 3,14
C N 0,115 892 9,25
C O 0,115 352 3,65
C=O 0,143 716–729 7,43-7,56
C S 0,114 260 2,70
C Cl 0,182 329 3,41
O H 0,096 436 4,52
N H 0.101 391 4,05
C H 0,109 414 4,29

Totuşi, pentru molecule mici, aceşti termeni sunt neglijabili.


Un astfel de exemplu putem s¼ a-l consider¼ am pentru molecule
de glucoz¼ a. (Fig. 2.6). Rezultatul calcului f¼ acut pentru deter-
minarea energiei de leg¼ atur¼a în cazul moleculei de glucoz¼ a este
prezentat în Tabelul 2.5. Glucoza este o molecul¼ a care este de-
scompus¼ a în mitocondriile …ec¼arei celule în timpul procesului de
respiraţie. Produşii …nali sunt CO2 şi H2 O. Procesul are loc cu
eliberare de energie. Putem face bilanţul energetic al reacţiei de
descompunere a glucozei în procesul respiraţiei:
47

Figura 2.6: Molecula de glucoz¼


a

C6 H12 O6 + 6 O2 ! 6 CO2 + 6 H2 O + 21,5 eV

Tabelul 2.5
Energiile de leg¼
atur¼
a şi num¼arul de leg¼
aturi din molecula de
glucoz¼a

Nr. Tip Energie ( eV )


5 C-C 18,125
7 C-O 25,375
7 C-H 30,187
5 O-H 24,063
Total 97,75

În realitate printr-un astfel de proces se produce în jur de


12,5 eV, astfel c¼a randamentul este de 50 %. Trebuie remarcat

a în acest calcul sunt ignorate interacţiile necovalente. Un calcul
care ia în considerare doar energiile de leg¼ atur¼
a este neadecvat,
deoarece trebuie considerate şi interacţiile necovalente. În cazul
unor molecule mari importanţa interacţiilor necovalente provine
48

în principal din num¼ arul foarte mare al acestora. În principiu


…ecare atom al moleculei prezint¼ a o astfel de interacţie cu toţi
atomii moleculei de care nu este legat covalent. Când num¼ arul
unor astfel de interacţii este mult mai mare decât cel al leg¼ a-
turilor covalente şi contribuţia lor devine important¼a.
Capitolul 3

Excitarea moleculelor şi


transferul de energie

Din punct de vedere termodinamic, organismele pot … con-


siderate ca …ind sisteme deschise în stare de neechilibru. Acest
neechilibru este menţinut printr-un consum continuu de energie.
Biosfera asimileaz¼ a energia fotonilor proveniţi din Soare prin pro-
cesul de fotosintez¼ a. Energia este apoi stocat¼ a în moleculele cu
energii de leg¼ atur¼a mari din plante şi apoi prin hran¼ a în mole-
culele din animale. Acest proces lung ce se termin¼ a cu disi-
parea energiei în corpul animalelor şi al oamenilor este asociat
cu numeroase procese elementare care pot … descrise cu ajutorul
mecanicii cuantice.
Tranziţiile electronice din molecule se petrec cu absorbţie sau
emisie de lumin¼ a (din regiunea ultraviolet¼ a pân¼ a în infraroşu
apropiat). Emisia de lumin¼ a este numit¼ a ‡uorescenţ¼a când emisia
spontan¼a înceteaz¼ a imediat dup¼ a ce s-a stins radiaţia excitant¼a.
O astfel de emisie are loc din st¼ a scurt (10 8 s).
ari cu timp de viaţ¼
Emisia de lumin¼ a este numit¼ a fosforescenţ¼
a când emisia spon-

49
50

tan¼ a poate persista perioade îndelungate de timp. În acest caz


lumina este emis¼ a din st¼ ari excitate cu timp de viaţ¼a lung (st¼
ari
metastabile) în starea fundamental¼ a.
Când nivelele energetice sunt bine de…nite şi separate, ca în
cazul atomilor, absorbţia şi emisia spectrelor pune în evidenţ¼ a
existenţa unor linii intense şi benzi înguste. În cazul moleculelor
num¼ arul de nivele este mult mai mare. Electronii atomilor mole-
culelor interacţioneaz¼ a între ei precum şi cu nucleele atomilor
moleculei. Ca rezultat nivelele energetice iniţiale ale electronilor
se despic¼ a în numeroase subnivele. Mişc¼ arile relative de vibraţie
şi rotaţie ale nucleelor contribuie la proliferarea st¼ arilor cuan-
tice. Deşi se recunoaşte o con…guraţie electronic¼ a principal¼a în
starea fundamental¼ a şi st¼arile excitate, …ecare din aceste st¼ ari
sunt divizate într-o mulţime de subst¼ ari care re‡ect¼ a cele mai
…ne detalii a interacţiilor care au loc în interiorul moleculelor.
Posibilit¼ aţile de tranziţie sunt mult mai multe astfel c¼ a spectrele
de linii se transform¼ a în spectre de band¼ a.

3.1 Absorbţia şi emisia luminii


3.1.1 Tranziţii electronice moleculare
Înainte de a discuta aceste tranziţii ne vom opri asupra or-
bitalilor moleculari care sunt descrişi cu ajutorul teoriei orbitalilor
moleculari. În cazul moleculelor diatomice orbitalii moleculari
sunt caracterizaţi ca şi orbitalii atomici de numere cuantice. Din-
tre acestea, dou¼a sunt mai importante şi anume num¼ arul cuantic
principal şi num¼arul cuantic care determin¼ a componenta mo-
mentului cinetic ce-a lungul axei intermoleculare. Orbitalii pen-
tru care = 0; 1; 2 sunt numiţi orbitali ; ; : iar electronii care
ocup¼a astfel de orbitali sunt numiţi în acelaşi mod. Din punct de
51

Figura 3.1: Energia orbitalilor care se formeaz¼ a din doi orbitali p.


În starea fundamental¼ a cei doi electroni având spini opuşi ocup¼
a or-
bitalul cu energie cea mai mic¼a.

vedere al mecanicii cuantice aceşti orbitali pot … orbitali lianţi


sau obitali antilianţii. Orbitalii antilianţi au o energie mai mare
adic¼a nu reprezint¼ a st¼
ari favorabile din punct de vedere energetic.
În plus faţ¼
a de aceşti orbitali exist¼
a orbitalii n care se aseam¼ an¼a
cu orbitalii atomici, în sensul c¼ a un electron a‡at pe un ast-
fel de orbital are probabilitatea foarte mare de a … g¼ asit doar
în apropierea unui nucleu al moleculei. Acesta interacţioneaz¼ a
foarte slab cu cel¼ alalt nucleu. Electronul de pe un astfel de or-
bital se spune c¼ a este localizat. Despre electronii de pe orbitalii
; ; se spune c¼ a sunt delocalizaţi.
Dac¼a doi orbitali 2p se unesc într-un orbital molecular, exist¼ a
dou¼ a posibilit¼
aţi: apare un orbital liant şi un orbital antiliant
. Energia celor dou¼ a nivele este ar¼ atat¼
a în Fig. 3.1.
În starea fundamental¼ a cei doi electroni ocup¼ a orbitalul de
energie mai joas¼ a, având spinii antiparaleli, conform principiului
lui Pauli. Dac¼ a se absoarbe un foton cu energie corespunz¼ atoare,
are loc tranziţia unui electron de pe orbitalul pe orbitalul .
Energia implicat¼ a într-o astfel de tranziţie este în vizibil sau în
regiunea ultraviolet¼ a apropiat¼ a spectrului vizibil. Aceast¼ a en-
ergie este mult mai mic¼ a decât energia implicat¼ a în tranziţia
52

Figura 3.2: Nivelele energetice ale orbitalilor şi formaţi din


unirea a şase orbitali p. În starea fundamental¼
a nivelele energetice
sunt ocupate de câte doi electroni având spini opuşi.

electronilor în atomi care se a‡a¼ în ultravioletul îndep¼ artat.


Despicare nivelelor enegetice este mai complex¼ a dac¼a se con-
sider¼a benzenul Fig. 3.2. Când se excit¼ a molecula, unul din
cei şase electroni care ocup¼ a st¼
arile (în starea fundamental¼ a)
poate s¼ a ajung¼a pe unul din cei trei orbitali .
Tranziţia de la un orbital molecular la alt orbital, adic¼ a de la
la este numit¼ a tranziţie , iar de pe orbitalul n localizat
pe orbitalul nelocalizat este numit¼ a tranziţie n . În Fig.
3.3 sunt ilustrate, cu ajutorul diagramelor nivelele energetice şi
tranziţiile posibile care pot avea loc. În situaţia (1) este prezen-
tat saltul unui electron de pe orbitalul pe orbitalul . În situ-
aţia (2) un electron de pe orbitalul n trece pe orbitalul parţial
ocupat (rezultatul net al acestor dou¼ a procese este trecerea unui
electron de pe orbitalul n pe orbitalul ). În situaţia (3) este
prezentat¼ a c¼
aderea electronului de pe orbitalul în locul liber
de pe orbitalul . Aceste evenimente pot … reprezentate mai
convenabil prin aşa numita diagram¼ a a tranziţiilor. În aceast¼a
diagram¼ a sunt prezentate energiile st¼ arilor fundamentale şi a di-
53

Figura 3.3: Tranziţii: (1) SF– (2) n (3) n –SF

verselor st¼
ari excitate. Aici starea n înseamn¼ a starea în care
un electron (nu are importanţ¼a ce electron) trece de pe orbitalul
n pe orbitalul .
Cele mai interesante tranziţii sunt acelea în care sunt impli-
cate oscilaţii puternice de dipol şi unde orbitalii au o extindere
spaţial¼a mare. Acesta este cazul tranziţiilor tranziţii care
au o probabilitate mare de realizare. Din aceast¼ a cauz¼ a apare
o band¼ a intens¼
a de absorbţie. Acest lucru poate … înţeles dac¼ a
se ţine cont c¼ a în cazul excit¼
arii , electronul excitat a‡at pe
orbitalul este cuplat puternic cu electronul de pe orbitalul
ocupând aceeaşi regiune din molecul¼ a. În tranziţia de pe or-
bitalul n pe orbitalul un electron trece de pe un orbital local-
izat pe unul nelocalizat. Deoarece suprapunerea spaţial¼ a a celor
doi orbitali este foarte slab¼a, probabilitatea unei astfel de tranz-
iţii este foarte mic¼a. Ca rezultat o astfel de band¼ a de absorbţie
54

este de sute de ori mai puţin intens¼ a decât banda de absorbţie


a tranziţiilor . St¼
arile n au un mare grad de polarizare
datorat deplas¼ arii electronilor în cursul tranziţiilor. Din aceast¼
a
cauz¼ a o molecul¼ a ajuns¼a într-o stare n devine foarte reactiv¼ a.
De exemplu o tranziţie o g¼
asim în cazul leg¼ aturii
C=C. Energia implicat¼ a într-o astfel de tranziţie este de 7 eV
şi corespunde absorbţiei unui foton cu lungimea de und¼ a de 180
nm. Dac¼ a leg¼atura face parte dintr-un lanţ conjugat energiile or-
bitalilor sunt mai apropiate iar tranziţiile corespund unor
lungimi de und¼ a mai mari care pot … chiar în vizibil. O tranzţie
n o avem în cazul leg¼ aturii din molecula de CO. Ea poate …
atribuit¼ a perechilor de electroni neparticipanţi la leg¼ atur¼
a. Ener-
gia corespunz¼ atoare este de 4 eV. Probabilitatea acestei tranziţii
este foarte mic¼ a.
Când spinul unui electron excitat se schimb¼ a în cursul tranz-
iţiei, dintr-o stare singlet este generat¼ a o stare de triplet. O
astfel de stare se datoreaz¼ a faptului c¼
a num¼arul cuantic al spin-
ului total devine egal cu 1 iar proiecţia spinului pe o ax¼ a poate …
caracterizat¼ a de num¼ arul cuantic ms care poate lua în acest caz
valorile 1; 0; 1 (Fig. 3.4). Tanziţia aceasta are o probabilitate
de realizare mic¼ a, deoarece electronii antiparaleli sunt puternic
cuplaţi în starea fundamental¼ a. O astfel de schimbare a spin-
ului se poate produce dac¼ a cuplajul spin-spin devine mai slab.
Forţele magnetice care pot produce sl¼ abirea cuplajului spin-spin
sunt cele datorate interacţiei dintre momentele orbitale magnet-
ice a electronilor şi nucleul atomic. Astfel, cu cât este mai puter-
nic cuplajul spin-orbit¼ a cu atât cuplajul spin-spin este mai slab,
iar o tranziţie triplet-triplet este mai probabil¼ a.
Un cuplaj spin-orbit¼ a puternic şi un cuplaj spin-spin slab
exist¼ a în special în st¼ arile n , spre deosebire de starea în
care cuplajul spin-spin este puternic. Mai mult, timpul de vi-
55

Figura 3.4: Formarea unei st¼


ari excitate singlet şi a unei st¼
ari excitate
triplet

aţ¼
a al st¼
arilor n este mai mare decât cel al st¼ arilor . Din
acest motiv probabilitatea apariţiei unor st¼ ari triplet n este
mai mare decât în cazul
St¼arile triplet au energii mai joase decât st¼ arile singlet, deoarece
electronii au spinii paraleli. Cu cât cuplajul celor doi electroni
este mai puternic, cu atât este mai mare diferenţa de energie
dintre st¼arile singlet şi triplet. Astfel, diferenţa de energie dintre
T
st¼
arile şi este mult mai mare decât diferenţa de energie
T
dintre st¼arile n şi n (Fig. 3.5).
Timpul de viaţ¼ a al unei st¼ ari de triplet este cu patru sau
cinci ordine de m¼ arime mai mare decât al st¼ arilor singlet. St¼
arile
triplet sunt adesea implicate în fotochimia în viu a cloro…lei.
56

Figura 3.5: Diagrame de tranziţii implicând tranziţii de la la


T şi de la n la n T .

3.1.2 St¼
ari vibraţionale
O stare electronic¼a este subdivizat¼a într-un set de st¼
ari cuan-
ti…cate de vibraţie, iar …ecare din acestea este divizat¼ a într-un
set de subst¼ari rotaţionale. Rolul vibraţiilor nucleare în spec-
troscopie poate … cel mai bine explicat discutând modelul unei
molecule biatomice.
Leg¼atura covalent¼a determinat¼ a de orbitalul de leg¼atur¼a ţine
sistemul legat în timp ce forţele de respingere electrostatic¼ a au
tendinţa s¼
a îndep¼arteze nucleele. Astfel, sistemul poate ajunge
într-o stare în care vibreaz¼ a în jurul unei poziţii de echilibru.
Energia potenţial¼a de vibraţie este o funcţie de forma
k(r r0 )2
Ep = + Ep0 (3.1)
2
unde r este distanţa care separ¼a nucleele. Forma energiei potenţiale
este ar¼ atat¼
a în Fig. 3.6. Din punct de vedere clasic st¼ arile nu
pot exista decât în interiorul parabolei şi nu în afara ei. Vi-
braţiile determin¼a schimb¼ari în distanţa internuclear¼
a de-a lun-
57

Figura 3.6: Energia potenţial¼ a de vibraţie. În mecanica cuantic¼ a


sistemul se poate a‡a doar în st¼
arile discrete caracterizate de numerele
cuantice = 0; 1; 2; 3; :::

gul unor segmente paralele cu axa r în interiorul parabolei. La


nivel molecular trebuie utilizat formalismul mecanicii cuantice.
Pentru aceasta trebuie rezolvat¼ a ecuaţia Schrödinger. Singurele
soluţii sunt acelea pentru care energia ia valorile:

1
Evib = h 0 + (3.2)
2

unde h este constanta lui Planck, 0 este o frecvenţ¼ a caracteris-


tic¼a, iar este un num¼ ar cuantic vibraţional. El poate lua valori
întregi: 0, 1, 2, 3,... În Fig. 3.6 sunt trasate şapte nivele ener-
getice. Astfel nivelul corespunz¼ ator lui = 6 este reprezentat de
segmentul AC. În punctele A şi C viteza de vibraţie este nul¼ a
şi energia este energie potenţial¼
a. În punctul B, segmentul DG
reprezint¼a energia potenţial¼
a, iar BD; energia cinetic¼ a.
58

Figura 3.7: Succesiunea etapelor care duc la ‡uorescenţ¼ a. Dup¼ a ab-


sorbţia iniţial¼
a molecula sufer¼ a dezexcit¼
ari neradiative pe st¼ari vi-
braţionale mai joase cedând energie mediului. Emisia de lumin¼ a are
loc dup¼a ajungerea moleculei pe starea vibraţional¼ a cea mai joas¼
a din
cadrul primei st¼ ari electronice excitate. Apoi are loc o dexecitare pe
un nivel vibraţional al st¼ arii fundamentale.

3.1.3 Fluorescenţa
Principiul Franck -Condon

Curbele corespunz¼ atoare energiei potenţiale pot … trasate


pentru starea fundamental¼ a şi st¼
arile excitate. O tranziţie elec-
tronic¼a are loc întotdeauna între un nivel de vibraţie al unei st¼ ari
şi un nivel de vibraţie al altei st¼ ari. Astfel de tranziţii pentru
molecule diatomice sunt prezentate în Fig. 3.7.
Tranziţiile trebuie s¼
a satisfac¼a principiul Franck–Condon. Ex-
citarea moleculei se face prin tranziţia de la un nivel de vibraţie al
59

st¼
arii fundamentale c¼ atre un nivel vibraţional înalt al primei st¼ ari
excitate. Molecula excitat¼ a este supus¼ a ciocnirilor cu moleculele
înconjur¼atoare şi pe m¼ asur¼a ce elibereaz¼ a energie, ea coboar¼ a
pe scara nivelelor de vibraţie, prin procese de dezexcitare nera-
diative pân¼ a la cel mai jos nivel de vibraţie al st¼ arii electronice
excitate. Aceste relax¼ ari vibraţionale rapide c¼ atre nivele joase
sunt urmate de emisia de lumin¼ a.
Tranziţia din starea fundamental¼ a în starea excitat¼a urmeaz¼ a
absorbţiei unui foton. Deoarece timpul în care are loc tranziţia
este mult mai scurt decât perioada de vibraţie nuclear¼ a, în tim-
pul tranziţiei nici impulsul şi nici poziţia nucleelor nu se schimb¼ a.
Acesta este principiul Franck–Condon. Gra…c acest lucru este
ar¼
atat în Fig. 3.7 prin reprezentarea tranziţiilor prin linii verti-
cale. Tranziţia dintr-o stare excitat¼ a în starea fundamental¼ a se
face prin emisia unui foton a c¼ arei energie este:
hc
E= (3.3)

Deplasarea Stokes
Experimental s-a constatat c¼ a spectrul de emisie nu coincide
cu spectrul de absorbţie (Fig. 3.8). Vârful benzii de absorbţie
se a‡a¼ la o energie mai mare decât vârful benzii de emisie, adic¼ a
corespunde unei lungimi de und¼ a mai mici. Aceast¼ a deplasare
cunoscut¼ a ca deplasarea Stokes. Ea este rezultatul posibilit¼ aţii
ca molecula excitat¼ a s¼
a-şi modi…ce energia prin interacţie cu alte
molecule, datorit¼ a mişc¼
arii de agitaţie termic¼ a printr-o succe-
siune de tranziţii pe nivele vibraţionale mai joase.
Conform principiului Franck-Condon şi datorit¼ a faptului c¼a
într-o stare excitat¼a poziţia de echilibru dintre nuclee este mai
mare decât în starea fundamental¼ a, tranziţia se termin¼a aprox-
imativ la mijlocul regiunii st¼ arilor de vibraţie a st¼arii excitate.
60

Figura 3.8: Un spectru de emisie şi de absorbţie care arat¼


a deplasarea
Stokes. P este densitatea de probabilitatea de absorbţie sau emisie.

Acest eveniment este urmat de o serie de dezexcit¼ ari pe sub-


nivelele de vibraţie, energie care se va reg¼
asi în energia de agitaţie
termic¼ a. Cea mai probabil¼ a emisie de fotoni are loc din st¼ ari de
vibraţie mai joase în starea fundamental¼ a, astfel c¼
a fotonii emişi
au energii mai mici decât fotonii implicaţi în absorbţie. De-
plasarea Stokes …ind legat¼ a de timpul necesar pentru relaxarea
din starea excitat¼ a, poate da informaţii despre timpul mediu pe
care molecula şi-l petrece în aceast¼ a stare, adic¼afurnizeaz¼
a infor-
maţii despre timpul de viaţ¼ a a moleculei în starea respectiv¼ a.

3.1.4 Fosforescenţ¼
a
În Fig. 3.9 este indicat¼ a suscesiunea etapelor care duc la
fosforescenţ¼
a. În cazul fosforescenţei existenţa unei st¼ari triplet
este esenţial¼
a. Tranziţiile singlet triplet au loc în prezenţa unui
61

cuplaj spin orbit¼ a puternic. Din acest motiv ne aştept¼ am ca


aceste tranziţii s¼
a …e importante când molecula conţine un atom
greu, pentru care cuplajul spin orbit¼ a este important. În acest
caz st¼
arile energetice singlet şi triplet sunt foarte apropiate şi un
electron a‡at pe nivelul excitat al st¼ arii singlet poate ajunge pe
un nivel al st¼arii triplet. Acest lucru se petrece dac¼ a exist¼
a un
mecanism de decuplare a spinilor a doi electroni din starea de
spini opuşi în starea de spini paraleli.

Figura 3.9: Succesiunea etapelor care conduc la fosforescenţ¼


a

Moleculele excitate vor trece în continuare în st¼


ari de energie
mai joas¼
a. Dup¼a ce molecula ajunge la energia cea mai mic¼ aa
62

st¼
arii triplet molecula st¼
a pe aceast¼
a stare un timp mult mai lung
deoarece revenirea în starea fundamental¼ a este interzis¼
a datorit¼
a
cuplajului spin-orbit¼a. Moleculele vor emite slab şi emisia poate
continua mult timp dup¼ a ce s-a format starea iniţial¼
a.

3.1.5 Conversia intern¼


a
Curbele energiei potenţiale ale st¼
arilor excitate înalte se pot
suprapune cu o parte din curba potenţial¼ a a primei st¼
ari excitate.
Astfel, o serie de subnivele de vibraţie corespund la dou¼ a p¼aturi
electronice şi relaxarea termic¼a poate avea loc de pe nivelele
superioare a celei de a doua st¼ ari excitate pe subnivelele vi-
braţionale de energie joas¼a a primei st¼ ari excitate (Fig. 3.10).
Acest proces poart¼ a numele de conversie intern¼ a.

Din acest motiv rezult¼ a c¼


a emisia de fotoni este determinat¼ a
de dezexcitarea de pe nivelele vibraţionale ale primei st¼ ari ex-
citate, chiar dac¼ a absorbţia s-a f¼acut într-o stare excitat¼ a mai
înalt¼a. Chiar dac¼ a spectrul de absorbţie poate avea mai mult
decât o band¼ a (corespunz¼ atoare absorbţiei pentru diverse nivele
electronice) banda de emisie corespunde emisiei din prima stare
electronic¼ a excitat¼a pe starea fundamental¼ a. În mod normal
curba energiei potenţiale a st¼ arii fundamentale nu intersecteaz¼ a
curba primei st¼ ari excitate. Datorit¼ a îns¼
a ciocnirilor dintre mole-
cule curbele energiilor potenţiale pot s¼ a se distorsioneze astfel
încât ele s¼ a se suprapun¼ a. Atunci conversia intern¼ a este posibil¼
a
şi din prima stare excitat¼ a în starea fundamental¼ a. Aceasta face
ca raportul de ‡uorescenţ¼ a (raportul dintre num¼ arul de fotoni
emişi şi fotoni absorbiţi în unitate de timp) s¼ a …e mai mic ca 1.
O alt¼a situaţie de dezexcitare f¼ar¼a emisie de fotoni este trans-
ferul neradiativ. El poate avea loc c¼ atre moleculele vecine. Ener-
63

Figura 3.10: Curbele energiei potenţiale pentru starea fundamental¼ a


şi dou¼
a st¼
ari excitate a unei molecule diatomice. Excitarea unei st¼
ari
de energie mai înalt¼ a dacât a primei st¼ari excitate este urmat¼
a de
o relaxare vibraţional¼ a rapid¼
a. Emisia luminoas¼ a are ca punct de
pornire prima stare excitat¼ a

gia eliberat¼
a poate … utilizat¼
a în anumite reacţii chimice. Mod-
urile alternative de dezexcitare sunt ar¼
atate în Fig. 3.11.

3.2 Transferul şi stocarea energiei de


excitare
În numeroase reacţii biologice st¼
arile excitate sunt profund
implicate. Un exemplu este fotosinteza, procesul prin care plantele
64

Figura 3.11: Diagrama care arat¼


a diferitele moduri de dezexcitare.

(în particular frunzele lor) şi anumite microorganisme convertesc


lumina solar¼ a în energie chimic¼ a. În cazul fotosintezei lumina
este absorbit¼ a de pigmenţi moleculari (cloro…l¼ a, caretenoid¼ a).
Aceast¼a energie absorbit¼ a nu este îns¼ a utilizat¼
a imediat dup¼ a
absorbţie. Sistemul este organizat în aşa numite unit¼ aţi foto-
sintetice care constau dintr-un ansamblu de pigmenţi moleculari
în interiorul c¼arora energia de excitare este transferat¼ a pân¼ a ce
este stocat¼a în interiorul unei unit¼aţi specializate în conversia fo-
tochimic¼a (centru de reacţie). Aceasta face ca energia s¼ a …e mult
mai e…cient utilizat¼ a. Unitatea funcţioneaz¼ a ca o capcan¼ a care
are timpi de reacţie mult mai mici decât dac¼ a …ecare molecul¼ a
ar prezenta capcana sa. O unitate tipic¼ a are aproximativ 300
molecule de cloro…l¼ a a pe capcan¼ a.
65

3.2.1 Fluorescenţa senzitiv¼


a
Transferul de energie de excitare este posibil datorit¼
a forţelor
implicate în redistribuirea sarcinilor electrice în timpul tranz-
iţiilor electronice. Câmpul electric dipolar al unei molecule a
ansamblului induce excit¼ ari în alte molecule. Putem privi acest
proces ca un proces cuplat în care dezexcitarea unei molecule
senzitive S este acompaniat¼ a de excitarea unei molecule accep-
toare A. Dac¼ a ultima este ‡uorescent¼a, prin dezexcitare, aceasta
emite o cuant¼ a de lumin¼a.

S+h a !S

S +A !S+A
A !A+h f

unde a este frecvenţa luminii absorbite, f este frecvenţa lu-


minii emise. Mecanismul este asem¼ an¼ator cu transferul de en-
ergie prin rezonanţ¼a. Din acest motiv transferul poart¼ a numele
de transfer rezonant inductiv. L. Duysens a demonstrat acest
lucru în viu. Când un organism este iluminat, lumina este ab-
sorbit¼a de caretenoide şi nu de cloro…l¼a. Apariţia ‡uorescenţei
la cloro…l¼
a demonstreaz¼ a faptul c¼
a are loc un transfer de energie
de la caretenoid¼a la cloro…l¼
a.

3.2.2 Transferul energiei de excitare


Transferul rezonant este o interacţie intermolecular¼
a care are
loc la nivel cuantic. Este incorect s¼ a consider¼
am c¼a excitarea
este localizat¼
a într-o anumit¼ a molecul¼ a la un anumit moment
de timp. Trebuie s¼ a consider¼am excitarea ca o proprietate a
întregului ansamblu. Funcţia de und¼ a care descrie starea sis-
temului este o soluţie a ecuaţiei Schrodinger H = E în care
66

Hamiltonianul are un termen ce descrie interacţia dintre mole-


cule. Soluţia se poate obţine dac¼ a se fac anumite simpli…c¼ ari. De
exemplu putem ignora contribuţia datorat¼ a orbitalilor electron-
ici intermoleculari reţinând numai partea dipolar¼ a a interacţiei
radiative. Se ajunge s¼ a se deosebeasc¼ a trei cazuri în funcţie de
m¼arimea energiei de interacţie. Pentru discutarea fenomenelor
vom utiliza un limbaj care este mai degabr¼ a potrivit unui trat¼ ari
"localizate" a excitaţiei. Putem vorbi de un timp de transfer t
care reprezint¼ a timpul mediu de viaţ¼ a al excitaţiei într-o mole-
cul¼a. Dac¼ a t este mic în comparaţie cu perioada de oscilaţie a
nucleelor (3 10 14 s) el este mic şi în comparaţie cu perioada
oscilaţiilor reţelei (3 10 11 s) şi st¼
arile de vibraţie nu joac¼a nici
un rol.
Transferul are loc între st¼ ari electronice identice ale mole-
culelor ce interacţioneaz¼a, iar rata de transfer este proporţional¼ a
cu energia de interacţie (aceasta este proporţional¼ a cu inversa
puterii a treia a distanţei dintre molecule în cazul interacţiei
dipolare).
Putem vorbi de un transfer intermediar când timpul t este
situat între timpul de vibraţie nuclear şi timpul de vibraţie al
reţelei. În acest caz apare rezonanţ¼ a între nivelele vibraţionale
ale moleculelor ce interacţioneaz¼ a. Rata de transfer este şi în
acest caz proporţional¼ a cu energia de interacţie (proporţional¼ a
cu inversa puterii a treia a inversului distanţei dintre dipoli).

3.2.3 Transferul rezonant inductiv


În cazul transferului lent, când t este mare în comparaţie cu
perioada de vibraţie a reţelei "tratarea localizat¼
a" d¼
a o aprox-
imaţie acceptabil¼
a. În acest caz excitarea st¼ a su…cient de mult
timp pe o molecul¼ a particular¼a pentru a permite ajungerea la
67

Figura 3.12: Diagrama arat¼ a transferul "lent" al energiei de excitare


de la o molecul¼ a senzitiv¼a S la molecula acceptatoare A. Transferul
inductiv de rezonanţ¼ a se petrece când energia pierdut¼a de S în dezex-
citare este câştigat¼a de molecula A prin excitare.

echilibru termic al nivelelor de vibraţie. Molecula senzitiv¼ a S va



adea pe un nivel vibraţional de energie mai mic¼ a înainte de a-şi
transfera energia sa moleculei acceptatoare A. M¼ arimea energiei
transferate corespunde tranziţiei de pe acel nivel în starea funda-
mental¼ a. Acesta este cantitatea de energie câştigat¼ a de molecula
acceptatoare (Fig. 3.12).
Deoarece dezexcitarea lui S urmeaz¼ a acelaşi drum ca şi în
cazul ‡uorescenţei, rata de transfer este proporţional¼a cu suprafaţa
de suprapunere a spectrului de ‡uorescenţ¼ a a lui S şi a spectru-
lui de absorbţie al moleculei A. În Fig. 3.13 a este prezentat
cazul în care S şi A sunt identice, iar în Fig. 3.13 b cazul în care
moleculele sunt diferite.
Se poate vedea c¼ a în cazul în care moleculele S şi A sunt
diferite transferul lent de energie este mult mai e…cient. T.
Forster (1951) a determinat raportul dintre rata transferului
68

Figura 3.13: Suprapunerea spectrului de emisie e al lui S şi absorbţie


a al lui A care determin¼a e…cacitatea transferului de energie prin
rezonanţ¼
a inductiv¼
a: a) când S şi A sunt similare, b) când S şi
A sunt diferite. P este densitatea de probabilitate de absorbţie sau
emisie.

1
lent (kt = t
) şi rata producerii fenomenului de ‡uorescenţ¼a
(k0 = 10 ). 0 reprezint¼a timpul de viaţ¼
a al st¼
arii excitate.
6
kt R0
= (3.4)
k0 R
unde R0 este funcţie de integrala de acoperire dintre spectrele de
absorbţie şi emisie şi orientarea mutual¼a a dipolilor de tranziţie,
iar R este distanţa dintre moleculele ce interacţioneaz¼ a. Para-
metrul R0 are dimensiunea unei lungimi şi poate … de…nit ca
distanţa dintre dou¼ a molecule la care rata transferului lent este
egal¼
a cu rata de ‡uorescenţ¼ a. Aceasta este o m¼
asur¼a a e…cacit¼
aţii
transferului. L. Duysens(1952) a calculat în viu pe R0 ca …ind
69 Å pentru transferul de energie de la cloro…la a tot la cloro…la
69

a şi 70 Å pentru transferul de energie de la cloro…la b la cloro…la


a. Deoarece distanţa medie într-o unitate ‡uorescent¼ a ce conţine
cloro…l¼a a şi cloro…l¼
a b este 17 Å, e…cacitatea transferului este
foarte bun¼ a.

3.2.4 Capcane
În unitatea de fotosintez¼ a energia de excitare este stocat¼ a
în locaţii speci…ce numite capacane în care starea excitat¼ a are
timpi de viaţ¼ a foarte lungi. Stocarea energiei cere ca excitarea s¼ a
devin¼a …xat¼ a pe o molecul¼ a adus¼ a într-o stare localizat¼
a excitat¼
a.
Dou¼ a situaţii pot … ar¼atate. Unul dintre cazuri este acela în care
molecula capcan¼ a T are o stare excitat¼ a mai joas¼ a decât starea
excitat¼a a moleculelor M care realizeaz¼ a transferul de energie
(Fig. 3.14 a).
E…cacitatea procesului este determinat¼ a de probabilitatea ca
excitaţia s¼a ating¼a molecula T . Exemplul care se poate da în
acest caz este acela al unit¼ aţii fotosintetice, în care cloro…la a îşi
transfer¼a energia de excitaţie unei molecule specializate P700. În
acest sistem, molecula de cloro…l¼ a are un maxim al absorbţiei la
= 680 nm, în timp ce maximul benzii de absorbţie al capcanei
este 700 nm. Diferenţa de energie este de aproximativ 0; 05 eV.
În a doua situaţie nivelul excitat T al capcanei nu este diferit
de nivelul excitat al moleculelor M , dar molecula capcan¼ a are o
state excitat¼ a sub acest nivel (Fig. 3.14 b.). O captur¼ a e…cient¼a
pe aceşti centri se petrece dac¼ a T este mult mai mic decât t
(timpul de transfer).
Aceast¼ a situaţie o întâlnim în cele mai multe bacterii foto-
sintetizatoare în care maximul benzii de absorbţie al cloro…lei
capcan¼ a este acelaşi cu vârful benzii de absorbţie al cloro…lei de
transfer.
70

Figura 3.14: Moduri de transfer a energiei

Exist¼a o specie de bacterii fotosintetizatoare (Rhodopseudo-


manos viridis) pentru care lungimea de und¼ a a vârfului spectrului
de absorbţie al cloro…lei capcan¼ a are o valoare mai mic¼ a decât
cel al cloro…lei de transfer. Aceasta înseamn¼ a c¼
a molecula cap-
can¼a are un nivel excitat mai înalt decât nivelul din moleculele
de transfer. Ca şi în cazul precedent capcana are un nivel excitat
situat sub primul nivel excitat al moleculelor M (Fig. 3.14 c.).
În acest caz transferul de energie c¼ atre capcan¼ a este mai puţin
e…cient decât transferul invers. Un transfer e…cient se obţine
dac¼a T t.

Timpul total hti necesar migr¼


arii energiei de excitare c¼
atre
71

moleculele capcan¼ a este egal cu t multiplicat cu num¼ arul de


tranziţii M ! M necesare pentru ca excitarea s¼ a ating¼
a cap-
cana. Dac¼ a starea capcanei este una ne‡uorescent¼ a anularea
fenomenului de ‡uorescenţ¼ a într-un ansamblu este considerat¼
a
ca o dovad¼ a a existenţei capcanelor.

3.3 Spectroscopie infraroşie


Tranziţiile între nivelele vibraţionale într-o stare electronic¼
a
sunt posibile cu absorbţia sau emisia unui foton cu energie core-
spunz¼atoare. În cazul oscilatorilor armonici, aceste tranziţii pot
avea loc numai între nivelele adiacente, deoarece este valabil¼ a
regula de selecţie = 1. Atunci:

1 1
E=h 0 ( + 1) + h 0 + =h 0 (3.5)
2 2

Aceasta înseamn¼ a c¼a frecvenţa fotonului absorbit sau emis


este egal¼ a cu frecvenţa caracteristic¼ a a oscilatorului. O mole-
cul¼a diatomic¼ a nu este îns¼ a un simplu oscilator. O curb¼ a mai
apropiat¼ a de realitate este prezentat¼ a în Fig. 3.15.
Curba se apropie asimptotic de un nivel energetic care reprez-
int¼a energia la care sistemul se separ¼ a. O astfel de energie poart¼ a
numele de energie de disociere. Nivelele energetice de vibraţie
sunt caracterizate de energii puţin diferite de cele date de re-
laţia 3.5, dar în continuare ele sunt determinate de num¼ arul de
vibraţie .
Nivelele energetice nu mai sunt echidistante ca în cazul oscila-
torului armonic, deşi deviaţia este foarte mic¼ a. Regula de selecţie
= 1 nu mai este aşa de strict¼ a, astfel c¼
a deşi sunt mai puţin
probabile, apar şi tranziţiile în care = 1; 2; 3; :::
72

Figura 3.15: Energia potenţial¼


a a unei molecule diatomice

O molecul¼ a poliatomic¼a poate … considerat¼a ca …ind realizat¼a


dintr-o mulţime de oscilatori atomici. Aceste molecule pot exe-
cuta vibraţii foarte complexe care nu pot … reduse la o singur¼ a
oscilaţie. O protein¼ a cu masa molecular¼ a 10000 are aproxima-
tiv 1000 de atomi, iar num¼ arul de coordonate necesare pentru
a speci…ca mişcarea este aproximativ 3000. Chiar în cazul celui
mai simplu aminoacid - glycina - exist¼ a 24 de oscilatori.
Spectroscopia infraroşie cu ajutorul c¼areia putem determina
caracteristicile vibraţionale nu este foarte potrivit¼a când dorim
s¼a identi…c¼
am molecula în ansamblul ei. Putem distinge în spec-
trul infraroşu frecvenţele caracteristice anumitor leg¼ aturi dac¼ a
grupurile în cauz¼ a sunt su…cient de izolate de restul moleculei şi
dac¼ a frecvenţele nu sunt apropiate de frecvenţele altor leg¼ aturi.
Un astfel de criteriu este satisf¼acut de grupurile de la capetele
moleculei în care forţele ce ţin împreun¼ a doi atomi sunt inde-
pendente de atomii altor grupuri. Exist¼ a dou¼a tipuri de vibraţii
şi anume longitudinale şi transversale. Cele dou¼ a situaţii sunt
73

Figura 3.16: Vibraţii la capetele moleculei a) vibraţii longitudinale;


b) vibraţii transversale

prezentate în Fig. 3.16.


Vibraţiile transversale au frecvenţe de ordinul 1013 MHz; frec-
venţele vibraţiilor longitudinale sunt cu un ordin de m¼ arime
mai mari. Pentru caracterizarea acestor vibraţii se utilizeaz¼ a
m¼arimea:
1 1
e= = = (3.6)
cT c
unde frecvenţa în MHz, iar c = 3 108 m/s este viteza luminii
în vid . Astfel pentru grupul C H vibraţiile longitudinale sunt
caracterizate de e = 3300 cm 1 iar vibraţiile transversale de
e = 700 cm 1 :
În Fig. 3.17 este ar¼atat spectrul de absorbţie al unei polipep-
tide.
Se pot recunoaşte în aceste spectre benzile de vibraţie transver-
sale şi longitudinale care sunt caracteristice diferitelor grup¼ ari.
Dup¼ a o examinare atent¼ a se descoper¼a c¼a frecvenţele longitudi-
nale ale leg¼ aturii N–H au valorile de 3200 3300 cm 1 care sunt
mai joase decât valoarea de 3500 cm 1 pentru leg¼ atura aces-
tui grup a‡at într-o substanţ¼ a sub form¼ a gazoas¼
a. Aceast¼ a de-
plasare spre roşu (o deplasare spre lungimi de und¼ a mai mari)
este datorat¼ a leg¼aturii de hidrogen la care grupul particip¼ a şi
care determin¼ a o mobilitate mai mare pentru oscilator datorit¼ a
forţelor implicate de leg¼ atura de hidrogen. Datele experimen-
74

Figura 3.17: Spectrul de absorbţie: a) al unei polipeptide sintetice


(polyphenylanaline-lecitina). Vârfurile detaşate NH2 , NH, CH2 , CO
sunt uşor detectabile.

tale obţinute prin spectrosocpia infraroşie pun în evidenţ¼a cu


claritate leg¼
aturile de hidrogen în proteine şi polipeptide.
Capitolul 4

Macromolecule biologice

4.1 Proteine
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele
Proteinele sunt lanţuri polimerice care sunt construite din
monomeri numiţi aminoacizi. Propriet¼ aţile structurale şi funcţio-
nale ale proteinelor sunt determinate de propriet¼ aţile lanţului
peptidic. Exist¼ a patru nivele de organizare a structurii pro-
teinelor. Structura primar¼ a este determinat¼ a de secvenţa de
aminoacizi în lanţul polipeptidic. Structura secundar¼ a se refer¼ a
la aranjamentul pe care-l poate adopta lanţul polimeric datorit¼ a
leg¼
aturilor de hidrogen. O astfel de structur¼ a este una ordo-
nat¼a şi periodic¼
a. Structura terţial¼
a rezult¼a din interacţiile dintre
grup¼arile funcţionale R ale aminoacizilor. Structura cuaternal¼ a
apare la proteinele care sunt alc¼ atuite din dou¼ a sau mai multe
lanţuri peptidice. Aminoacizii sunt constituenţii proteinelor şi
sunt caracterizaţi de un atom central de carbon numit atom .
Patru grupuri sunt conectate la acest atom: un grup carboxil,

75
76

un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) şi o


grupare funcţional¼
a R (Fig. 15.1)

Figura 4.1: Structura unui aminoacid

Gruparea funcţional¼ a R este speci…c¼ a …ec¼arui aminoacid. În


celulele vii exist¼
a doar dou¼ azeci de aminoacizi. Toţi aminoacizii
sunt substanţe solide cu puncte de topire ridicate mai mari de
200 C. Ei se descompun înainte de a se topi. Cei dou¼ azeci de
aminoacizi pot … împ¼ arţiţi în patru grupuri:
a) aminoacizii cu gruparea funcţional¼ a R hidrofob¼ a şi nepo-
lar¼
a: alanina, valina, leucina, izoleucina, prolina, fenialalanina,
triptofanul, metionina.
b) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R polar¼
a şi f¼
ar¼
a sarcin¼a
77

electric¼a: serina, treonina, tirozina, cistina, asparagina, glutam-


ina şi glicocolul.
c) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R înc¼arcat¼
a negativ (la
pH-ul …ziologic): acidul aspartic şi acidul glutamic.
d) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R înc¼
arcat¼
a pozitiv (la
pH-ul …ziologic): lizin¼a, arginin¼a şi histidina.
În Tabelul 4.1 sunt prezentaţi aminoacizii din celulele vii,
precum şi notaţia prescurtat¼ a a acestora.

Tabelul 4.1 Aminoacizi

Aminoacid Prescurtare Aminoacid Prescurtare


Glicin¼
a Gly ( G ) Histidin¼a His ( H )
Alanin¼a Ala ( A ) Tirozin¼a Tyr ( Y )
Valin¼
a Vla ( V ) Asparagin¼ a Asn ( N )
Leucin¼a Leu ( L ) Glutanin¼ a Gln (Q)
Izoleucin¼a Ile (I) Cistein¼a Cys ( C )
Serin¼
a Ser (S) Pro…n¼ a Pro (P)
Treorin¼a Tre (T) Acid aspartic Asp (D)
Fenilalanin¼a Phe ( F ) Acid glutamic Glu (N)
Triptofan Trp ( W ) Arginin¼ a Arg (R )
Metionin¼ a Met ( M ) Lisin¼
a Lis (K)

4.1.2 Lanţul polipeptidic


Pentru a se obţine un lanţ polipeptidic aminoacizii condenseaz¼a
unul cu altul printr-o dezhidratare (Fig 4.2). Aceste reacţii nu
sunt spontane: ele sunt realizate prin intermediul ribozonilor.
Reacţia invers¼
a implicând hidrolizarea leg¼ aturi peptidice nu are
loc nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în
78

Figura 4.2: Reacţia dintre doi aminoacizi care are ca rezultat elim-
inarea apei şi formarea unei leg¼
aturi peptidice

condiţii extreme cu ajutorul unui acid puternic (1M HCl) la


100 C. Astfel din punct de vedere chimic şi biologic proteinele
sunt stabile numai dac¼ a nu sunt descompuse în mod voit. Des-
facerea unui lanţ polipeptidic în aminoacizi individuali poate …
facilitat de enzimele hidrolitice. Cele mai multe proteine sunt
heteropolimerice (adic¼a conţin aminoacizii diferiţi).

4.1.3 Leg¼
atura peptidic¼
a
Leg¼
atura peptidic¼ a (Fig. 4.3) dintre doi aminoacizi este un
caz special a unei leg¼aturi amide. Unghiurile şi lungimea leg¼a-
turii peptidice sunt cunoscute. Lungimea leg¼ aturii peptidice
(C N) este de 1,332 Å. Aceasta este mai scurt¼ a decât lungimea
leg¼
aturilor adiacente (nepeptidice) C N care au lungimile de de
79

Figura 4.3: Leg¼


atura peptidic¼
a

1,45 Å. Lungimea leg¼ aturilor şi unghiurile se datoresc distribuţiei


electronilor dintre atomi, diferenţelor în polaritatea acestora şi
hibridiz¼
arii orbitalilor de legatur¼ a. Cei doi atomi electronegativi
O şi N sunt parţial înc¼arcaţi negativ iar atomii mai puţin elec-
tronegativi sunt înc¼ arcaţi cu sarcini pozitive. Grupul peptidic
care const¼a din cei patru atomi poate … privit ca o structur¼ a re-
zonant¼a, astfel c¼
a leg¼atura peptidic¼ a are parţial caracterul unei
leg¼
aturii duble.
Ca orice dubl¼ a leg¼atur¼
a unghiul de rotaţie în jurul leg¼ aturii
este restricţionat de o barier¼a energetic¼ a a c¼
arei valoare este de 3
kcal/mol între formele cis şi trans. Dac¼ a atomii de carbon din
lanţul aminoacidului sunt de aceiaşi parte a leg¼ aturi se formeaz¼ a
izomerului cis şi dac¼a aceştia se poziţioneaz¼a de o parte şi alta a
leg¼
aturii se formeaz¼ a izomerul trans (Fig. 4.4).
80

Figura 4.4: Izomerii cis şi trans în cazul leg¼


aturii peptidice

4.1.4 Structura primar¼


a a proteinelor
Aşa cum am mai spus proteinele constau dintr-un lanţ de
aminoacizi. O protein¼ a poate … descompus¼ a în aminoacizii com-
ponenţi printr-o reacţie de hidroliz¼ a (care este invers¼ a reacţiei
de condensare). Hidroliza are loc sub acţiunea bazelor, acizilor
şi a enzimelor hidrolitice care catalizeaz¼ a ruptura leg¼ aturilor.
Prin aceast¼ a rupere se obţine o soluţie ce conţine un amestec
de aminoacizi care pot … analizaţi prin tehnici cromotogra…ce.
Compoziţia proteinelor nu este uniform¼ a, diferiţi aminoacizi
ap¼ arând în proteine cu diverse frecvenţe. Secvenţa aminoacizilor
în lanţul polipeptidic al proteinelor poart¼ a numele de structur¼ a
primar¼ a. Structura proteinelor obţinute de la diverse specii re-
‡ect¼ a evoluţia biologic¼
a. Structura proteinelor poate varia ca
rezultat al mutaţiilor. Aceste mutaţii apar ca ”erori” în lanţul
proteinei şi au un efect negativ asupra funcţiilor proteinei. În
cazul c¼ a privim lanţul polipeptidic extins la maxim f¼ ar¼
a defor-
m¼ ari a unghiurilor de valenţ¼
a şi a lungimii leg¼
aturilor, acesta are
81

o con…guraţie trans cu unghiurile de rotaţie '; şi ! nule. O


astfel de con…guraţie nu este stabil¼
a.

4.1.5 Structura secundar¼


a a proteinelor
Atomi de hidrogen din grup¼ arile N H formeaz¼ a leg¼
aturi de
hidrogen cu atomi de oxigen ai grup¼ arilor carboxilice. Pentru a
g¼asi cea mai stabil¼a con…guraţie a lanţului polipeptidic este nece-
sar ca s¼ a se minimizeze energia total¼ a care cuprinde şi energia
lanţurilor de hidrogen.
Prima încercare de explicare a structurii proteinelor a fost

acut¼ a de Astburg. În scurt timp de le descoperirea tehnicilor
de difracţie de raze X acestea au fost folosite pentru investigarea
macromoleculelor şi în particular pentru proteinele şi acizilor nu-
cleici. Astburg a încercat s¼ a interpreteze …gurile de difracţie
obţinute pe proteinele cristalizate şi …bre de acizi nucleici. El a
ar¼atat c¼a se obţin dou¼a tipuri de …guri şi a considerat c¼ a pro-
teinele prezint¼ a dou¼ a tipuri de structuri şi . El a ar¼ atat

a structura corespunde uneia mai dense iar structura core-
spunde uneia mai întinse. Pauling şi Corey au g¼ asit c¼
a proteinele
au o con…guraţie elicoidal¼ a în care intervine un mare num¼ ar de
leg¼aturi de hidrogen.
Structura este o structur¼ a elicoidal¼
a, pentru o unitate pep-
tidic¼a de lungime 0; 15 nm avînd loc o rotaţie de 100 în jurul
axei. Astfel în cazul unei rotaţii complete exist¼ a 3; 6 unit¼aţi
peptidice (sau aminoacizi), pasul elicei …ind de 0; 54 nm (Fig.
4.5). Elicea este stabilizat¼ a prin formarea leg¼ aturilor de hidro-
gen. Astfel de leg¼ aturi apar între toţi radicali aminoacizilor cu
excepţia proteinei care nu conţine gruparea N H.
Stuctura (paralel¼ a şi antiparalel¼
a) este strucutura care conţine
maximum de leg¼ aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plisate.
82

Figura 4.5: Con…guraţia elicoidal¼


a a unei proteine

Ea const¼
a din mai multe lanţuri care formeaz¼
a o structur¼
a pla-
nar¼
a.

4.1.6 Structuri terţiale şi cuaternare


O protein¼ a conţine diverse tipuri de grup¼ ari functionale R,
inclusiv unele care nu sunt capabile s¼ a formeze leg¼aturi de hidro-
gen. Structurile şi sunt prezente în proteine numai parţial,ele
alternând cu porţiuni distorsionate, în care lanţurile proteinelor
posed¼ a o ‡exibilitate considerabil¼ a. Ca rezultat macromolec-
ula este strâns¼a într-o structur¼a globular¼ a care reprezint¼
a struc-
tura terţial¼
a. Aceast¼ a conformaţie este de fapt un compromis:
nu se pot realiza toate leg¼ aturile de hidrogen posibile, nu toate
porţiuninile nepolare ajung s¼ a …e înconjurate de un mediu hidro-
fob, nu orice grupare înc¼ arcat¼a negativ ajunge în vecin¼ atatea
unei grup¼ ari înc¼
arcat¼a pozitiv. Totuşi acest compromis este cel
83

mai favorabil din punct de vedere energetic. Prima protein¼ a


globular¼ a c¼
areia i s-a determinat structura a fost mioglobina.
Mioglobina este proteina care se g¼ aseşte din abundenţ¼ a în muschi
şi ea are rol de rezervor de oxigen. Acesta conţine numai elice
. Exist¼
a opt elice iar structura terţial¼ a este determinat¼ a de
modalitatea particular¼ a de împachetare a acestora. Regiunile eli-
coidale sunt separate de segmente neelicoidale la nivelul c¼ arora
lanţul peptidic îşi schimb¼ a direcţia.
Cel mai înalt nivel de organizare este g¼ asit în proteinele ce
conţin mai mult de un singur lanţ polipeptidic de regul¼ a un
num¼ ar mic şi pereche. Lanţurile individuale sunt numite pro-
tomeri sau subunit¼ aţi. La aceste proteine pe lâng¼ a structura pri-
mar¼ a, secundar¼a şi ternţial¼
a ale …ec¼arui protomer aparte un nivel
superior de organizare - strucutura cuaternal¼ a. Acesta de…neşte
natura, num¼ arul şi modul de asociere al protomerilor. Asam-
blarea protomerilor se realizeaz¼ a numai prin forţe slabe neco-
valente şi asocierea devine stabil¼ a şi permanent¼ a, numai dac¼ a
suprafeţele de contact sunt complementare şi un num¼ ar cât mai
mare de atomi se apropie pân¼ a la nivelul razei de interacţie mole-
culare. Exemplul clasic este dat de hemoglobin¼ a (proteina care
este transportorul de oxigen). Acesta cuprinde patru subunit¼ aţi
…ecare din acestea …ind asem¼ an¼ atoare cu mioglobina şi având
gruparea hem.

4.1.7 Denaturarea proteinelor


Conformaţiile native ale proteinelor sunt fragile. Ele pot …
uşor perturbate sub acţiunea unei multitudini de agenţi care
afecteaz¼ a interacţiile necovalente din interiorul moleculei. Modi-
…c¼arile conformaţiei native a unei proteine poart¼ a denumirea de
denaturare. Structurile de ordin superior (secundar¼ a, terţial¼
a,
84

cuaternar¼ a) sunt determinate de leg¼ aturi necovalente de energie


joas¼a. Agenţii denaturanţi acţioneaz¼ a prin intermediul unor
forţe de intensitate mic¼ a şi nu afecteaz¼
a leg¼aturile covalente. În
cursul denatur¼ arii unei proteine nu sunt rupte leg¼ aturile pep-
tidice astfel c¼ a nu se elibereaz¼ a aminoacizi. Agenţii denaturanţi
sunt:
a) temperaturile de 50 -60 C care produc denaturarea celor
mai multor proteine globulare. Exist¼ a şi proteine care r¼amân
nedenaturate la 100 C pentru scurt timp (ribonucleaza).
b) radiaţiile X şi gama
c) pH-urile extreme, acide sau bazice
d) ureea şi guanidina în concentraţii mari
e) solvenţi organici, surfactanţi
Acţiunea denaturant¼ a a guanidinei şi ureei care au o capaci-
tate foarte mare de a realiza leg¼ aturi de hidrogen arat¼ a rolul ex-
trem de important al acestor interacţii la stabilirea conformaţiei
proteinelor. Acţiunea acestor agenţi este parţial reversibil¼ a: dup¼a
îndep¼ artarea lor leg¼ aturile de hidrogen se reconstituie în interi-
orul moleculei proteice.

4.2 Acizii nucleici


Acizii nucleici sunt macromolecule care mediaz¼ a transferul
de informaţie din lumea vie. Din punct de vedere chimic acizii
nucleici sunt polimeri ai unor grup¼ari numite nucleotide. O nu-
cleotid¼a const¼
a dintr-o pentoz¼
a, o baz¼a şi un fosfat. Polimerul
este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼aturi fosfodiesterice
(Fig. 4.6).
Pentoza este format¼ a dintr-un inel cu cinci atomi. Con…g-
uraţia din Fig. 4.7 a este numit¼ a D–riboz¼ a iar acidul nucleic
85

Figura 4.6: Structura unei nucleotide

Figura 4.7: Pentroze: a) D-riboz¼


a, b) D-dezoxiriboz¼
a

corespunz¼ator poart¼a numele de acid ribonucleic (ARN). În con-


…guraţia prezentat¼
a în Fig. 4.7 b pentoza poart¼a numele de D–
dezoxiriboz¼a iar acidul nucleic corespunz¼
ator poat¼a numele de
acid dezoxiribonucleic (ADN).
Exist¼a dou¼
a feluri de baze şi anume acelea provenite din pirid-
in¼
a şi din purin¼
a. Bazele pirimidinice majore care se g¼ asesc în
ADN sunt citozina (C) şi timina (T). Bazele pirimidinice majore
care se g¼asesc în ARN sunt citozina (C) şi uracil (U). În cazul
ARN şi ADN bazele purinice sunt adenina (A) şi guanina (G).
86

Figura 4.8: Strucutura dublu spiralat¼


a a ADN-ului

4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN)


ADN-ul reprezint¼ a baza chimic¼ a a eredit¼
aţii. Ea este macro-
molecula care p¼ astreaz¼a patrimoniul ereditar al unui organism.
Watson şi Crick au dovedit c¼ a structura ADN-ului este format¼ a
din dou¼ a benzi în form¼ a de elice (se formeaz¼a aşa numita struc-
tur¼
a dubl¼ a elice) cu un diametru de 18 Å. Fosfaţii din secventa
pentoz¼ a fosfat sunt legaţi de atomul al cincilea al pentozei cu un
cap¼at şi de al treilea atom al pentozei cu cel¼ alalt cap¼ at. Secvente
3-5 se repet¼ a într-o band¼ a în timp ce în ceal¼
alalt¼a band¼ a se repet¼
a
secvenţele 5-3. Bazele dintr-o band¼ a sunt ataşate bazelor din
ceal¼
alalt¼ a band¼ a prin leg¼aturi de hidrogen (Fig. 4.8).
Veri…c¼ arile f¼
acute cu ajutorul imaginilor obţinute prin difracţie
cu raze X au ar¼ atat c¼a are loc o potrivire perfect¼ a când adenina
(A) se împerecheaz¼ a cu timina (T) iar guanina (G) cu citozina
87

(C). Ca o consecinţ¼ a a acestui fapt rezult¼


a c¼
a rapoartele concen-
traţiilor bazelor în ADN trebuie s¼ a satisfac¼
a relaţia:
cA cG
= =1 (4.1)
cT cC
Aceast¼ a relaţie a fost veri…cat¼a experimental şi a fost una
din piesele de baz¼ a ale modelului propus de Watson şi Crick.
Molecula ADN-ului este asem¼ an¼atoare cu o scar¼ a r¼
asucit¼a ce
are zece trepte de-a lungul unei rotaţii. Pasul dublei elici este
aproximativ de 11 Å. Structura a fost dedus¼ a cu ajutorul tehnicii
difracţiei cu raze X pe …brele ADN.
Îndat¼a ce structura dublei elice a fost elucidat¼ a a devenit
clar c¼a complementaritatea acesteia reprezint¼ a baza structural¼a
pentru replicarea "semiconservativ¼ a" a genei. Prin aceasta se
înţelege faptul c¼ a transcrierea informaţiei genetice la generaţia
urm¼ atoare implic¼ a separarea celor dou¼a lanţuri complementare
ale ADN-ului şi refacerea structurii dublu catenare prin polimerizare
pe suprafaţa acestora folosit¼ a ca matriţ¼
a, a câte unui lanţ com-
plementar nou.

4.2.2 Codul genetic


Informaţia genetic¼a cu privire la biosinteza proteinelor este
conţinut¼a în secvenţa de baze din ADN. Deoarece exist¼ a 20 de
aminoacizi şi numai patru baze este exclus ca un aminoacid s¼ a
…e speci…cat de o singur¼ a baz¼
a. Dac¼a codul genetic ar consta din
perechi de baze atunci ar exista doar 42 = 16 posibilit¼ aţi diferite.
Un cod care este format din trei baze furnizeaz¼ a 64 de posibil-
it¼
aţi. Totuşi exist¼
a doar dou¼ azeci de aminoacizi. O secvenţ¼ a
format¼ a din 3 baze poart¼ a denumirea de codon. Cercet¼ arile ge-
netice au demonstrat c¼ a …ecare aminoacid este speci…cat de o
secvenţ¼a de trei baze. Cele 64 de posibilit¼
aţi determin¼
a dou¼ azeci
88

aminoacizi. Acestea înseamn¼ a c¼


a mai mulţi codoni speci…c¼a un
aminoacid. Aceştia poart¼ a numele de codoni sinonimi. Numai
tritofanul şi metionin¼
a sunt speci…caţi de un singur codon, în
timp ce alţi aminoacizi cum ar … serina şi leucina sunt codi…caţi
de c¼atre 6 codoni …ecare. Degenerarea codonului se manifest¼ a la
nivelul bazei a treia. Modul în care aminoacizii sunt speci…caţi
de c¼atre codoni sunt ar¼atate în Fig.4.9.

4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN)


Acizii ribonucleici au rol în transmiterea informaţiei genetice
de ADN în secvenţe speci…ce de aminoacizi (proteine). Exist¼ a
trei feluri de ARN-uri:
a) ARN ribozomal (ARNr). Este cel mai abundent ARN din
celul¼a şi este întotdeauna asociat cu proteine şi formeaz¼ a struc-
turile subcelulare denumite ribozomi (descoperite de G.Palate)
care reprezint¼ a locaţiile unde are loc sinteza proteinelor.
b) ARN de transfer (ARNt). ARNt este molecula ce serveşte
ca adaptor între ARNm şi un aminoacid speci…c. Moleculele
ARNt sunt relativ mici (75–90 nucleotide). Este molecula care
transport¼ a şi citeşte mesajul codi…cat în ARNm sub form¼ a de
codoni.

c) ARN mesager (ARNm) are rolul de a transporta infor-


maţia de la cromozom la locul unde are loc sinteza proteinei. El
se g¼
aseşte într-o proporţie mic¼
a şi variabil¼
a în raport cu starea
metabolic¼ a a celulei. Viaţa lui biologic¼a medie este mic¼ a (se-
cunde –ore) astfel c¼ a el constituie un punct de control în bios-
inteza proteinelor.
89

Figura 4.9: Codul genetic

4.2.4 Transmiterea informaţiei genetice


În acest proces sunt implicate trei procese (Fig. 4.10):
a) Procesul de replicare
Procesul de replicare este un proces unic în viaţa unei celule şi
vizeaz¼a întreaga molecul¼a de ADN. În acest proces ADN-ul este
"citit" de o enzim¼ a numit¼ a polimeraz¼a de replicare. Se obţin
dou¼a spirale duble de ADN identice. În …ecare din aceste mole-
cule una din benzi provine de la molecula de ADN iniţial¼ a. Cele
dou¼a molecule de ADN devin "bibliotecile complete" ce conţin
informaţiile genetice pentru cele dou¼a celule care se obţin prin
90

Figura 4.10: Transmiterea informaţiei genetice

divizare.
b) Procesul de transcriere
În acest proces p¼arţi ale ADN-ului sunt"citite"de o serie de
enzime numite polimeraze de transcriere. Se obţine un ARNm
care este o copie complementar¼ a a uneia din cele dou¼ a benzi.
Deoarece mai multe procese de transcriere pot avea loc simul-
tan mai mulţi cititori trebuie s¼ a …e prezenţi. Astfel informaţia
care era înscris¼
a în segmentele nucleotidelor moleculei de ADN
este transcris¼
a în mod complementar ARNm care poart¼ a aceast¼
a
informaţie la ribozomi (locul unde are loc sinteza proteinelor).
În sens chimic o band¼ a de ADN este o "bibliotec¼ a" ce conţine
su…ciente informaţii pentru sinteza proteinelor dintr-o molecul¼ a.
c) Procesul de traducere
Fiecare ARNm transport¼ a informaţia la ribozomi care sunt
"maşinile" de traducere a informaţiei. În cursul procesului ri-
bozomi fac uz de adaptori speci…ci care sunt ARNt. Relativ
mic ARNt const¼ a din mai multe nucleotide. Trei dintre aces-
tea formeaz¼ a un anticodon (complementar unui codon) core-
spunz¼ator unui aminoacid speci…c. Datorit¼ a unui proces de re-
91

cunoaştere ARNt se leag¼ a cu aminoacidul corespunz¼ ator. Se


formeaz¼a un complex aminoacid – ARNt care se ataşeaz¼ a prin
leg¼
aturi de hidrogen de ARMm care este legat de ribozom. Codonul
adiacent al ARNm-ului poate lega un nou complex aminoacid-
ARNt. Cei doi aminoacizi ajunşi unul lîng¼ a altul formeaz¼ a o
leg¼
atur¼
a peptidic¼a. Acesta este primul pas al form¼ arii proteinei.
Procesul continu¼ a pîn¼a ce se cronstruieşte proteina respectiv¼ a.
Apoi urmeaz¼ a hidroliza ARNm-ului şi eliberarea proteinei sinte-
tizate

4.3 Enzime
Enzimele sunt proteine care catalizeaz¼ a reacţiile biochimice.
Ele m¼
aresc rata de reacţie în vederea atingerii echilibrului chimic,
dar nu-l modi…c¼ a. Ele intr¼ a în reacţie, dar în …nal le g¼ asim
nemodi…cate. Ca exemplu vom considera reacţia de oxidare a
glucozei:

C6 H12 O6 + 6O2 6CO2 + 6H2 O (4.2)


Echilibrul favorizeaz¼
a apariţia CO2 şi H2 O deoarece energia
potenţial¼
a a CO2 şi apei împreun¼ a este mult mai mic¼ a decât a
glucozei şi oxigenului considerate împreun¼ a. Dac¼a se pune îm-
preun¼ a glucoza cu oxigenul nici o reacţie nu are loc deoarece
rata de reacţie este foarte mic¼
a. Pentru ca reacţia s¼ a aib¼a loc
este necesar ca sistemul s¼ a treac¼ a printr-o stare intermediar¼ a
cu energia potenţial¼a mult mai mare decât în starea iniţial¼ a.
Diferenţa de energie dintre energia potenţial¼ a iniţial¼
a şi cea a
st¼
arii intermediare poart¼ a numele de energie de activare. La
temperatura camerei sau la o temperatur¼ a puţin mai ridicat¼ a ca
în corpul uman, numai câteva molecule vor avea energie su…-
92

cient¼ a pentru a dep¼ aşi aceast¼a barier¼a. Înc¼


alzirea duce adesea la
creşterea ratei de reacţie prin creşterea energiei moleculelor in-
iţiale. Enzimele au ca efect micşorarea energiei de activare. Ele
realizeaz¼ a aceasta prin formarea unor complexe cu substratul.
Exist¼ a mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup¼ a felul
reacţiei pe care o catalizeaz¼ a:
– Hidrolazele catalizeaz¼ a reacţia de hidroliz¼ a (ruperea unei
molecule prin ad¼ augarea H la o parte şi a grup¼ ari OH la cealalt¼ a
parte).
– Transferazele catalizeaz¼ a trecerea unei p¼ arţi dintr-o mole-
cul¼ a la alt¼
a molecul¼a.
–Izomerazele catalizeaz¼ a procesul de izomerizare.
–Oxidoreductazele catalizeaz¼ a procesele de oxireducere.
–Liazele catalizeaz¼ a scindarea nehidric¼ a a unei leg¼ aturi cova-
lente, adiţia sau eliminare de CO2 , H2 O, NH3 . Liazele formeaz¼ a
leg¼ aturi covalente în prezenţa ATP.
Multe dintre enzime conţin o parte mare numit¼ a apoenzim¼ a
şi o parte mic¼ a numit¼ a coenzim¼ a (cofactor). Coenzimele sunt
molecule legate slab necovalent de apoenzim¼ a şi ele pot astfel s¼
a
se desprind¼ a uşor din aceast¼ a leg¼atur¼
a. Ca exemplu de coenz-
im¼ a putem da grupul hem care conţine …er şi care este parte a
enzimelor oxidative ca hemoglobina şi mioglobina.

4.3.1 Speci…citatea enzimelor


Speci…citatea reacţiilor enzimatice este bazat¼ a pe formarea
complexului dintre enzim¼ a şi substrat. Deoarece complexul este
format prin interacţii necovalente exist¼ a numeroase puncte în
care reacţia poate avea loc pentru a asigura o oarecare stabili-
tate complexului astfel format. Mai mult interacţiile necovalente
trebuie s¼
a aib¼a o raz¼
a de acţiune limitat¼ a, sau cu alte cuvinte
93

Figura 4.11: Reprezentarea acţiunii enzimelor

atomii substratului trebuie s¼ a vin¼ a foarte aproape de atomii en-


zimei. Trebuie s¼ a existe o corespondenţ¼ a între substanţ¼
a şi enz-
im¼a. Speci…citatea leg¼ aturi şi acţiunii este explicat¼
a prin modelul
"lac¼at - cheie" elaborat de Fischen conform c¼ aruia între centrul
activ al enzimei şi substrat exist¼ a o complementaritate confor-
maţional¼a (enzima şi substratul se recunosc reciproc). Procesul
este reprezentat schematic în Fig. 4.11.
În concordanţ¼ a cu acest model este explicat¼ a acţiunea inhi-
batorilor. Inhibatorii au o con…guraţie care este similar¼ a cu cea
a substratului. Inhibatorul se leag¼ a de enzim¼ a, blocând formarea
complexului enzim¼ a - substrat.
94
Capitolul 5

Energia biologic¼
a

Scopul acestui capitol este acela de a prezenta schimburile


de energie în organismele vii, felul în care energia este preluat¼ a
din mediu, precum şi modul în care este utilizat¼ a de organism.
Numai plantele, algele precum şi o serie de bacterii sunt capa-
bile s¼
a capteze energia de la Soare şi s¼ a o transforme în forme
corespunz¼ atoare menţinerii vieţii. Spre deosebire de acestea an-
imalele trebuie s¼ a-şi obţin¼
a energia în mod indirect din hran¼ a.
În domeniul dietetic unitatea de m¼ asur¼
a utilizat¼
a în mod uzual
este kilocaloria (1kcal=4186,8 J). Pentru exempli…care vom con-
sidera câteva exemple: un adult utilizeaz¼ a 300 kcal pe or¼
a când
merge, 800 kcal pe or¼ a când urc¼a o scar¼a, 25 kcal pe or¼
a când
este în repaus şi 50 kcal pe or¼a când m¼ amânc¼ a. Trebuie observat

a 20 g de pâine furnizeaz¼ a organismului uman 50 kcal în timp
ce un pahar cu lapte furnizeaz¼ a 140 kcal. Consumul de energie
zilnic al unui adult este 2400 Kcal.

95
96

5.1 Respiraţia
Energia de vibraţie care este prezent¼ a în materia a‡at¼ a la
temperaturi mai mari ca 0 C nu este în general disponibil¼ a pen-
tru rearanjarea leg¼ aturilor, deoarece ea este distribuit¼ a în mod
uniform în materie. Excepţie de la aceast¼ a regul¼
a o fac enzimele
în care energia de vibraţie se distribuie pe anumite porţiuni ale
acestora. Energia primit¼ a de la Soare nu poate produce rear-
anj¼
ari la nivel atomic. Radiaţiile infraroşii nu produc ruperea
leg¼
aturilor chimice; ele dau senzaţia de c¼ aldur¼
a. Radiaţiile ul-
traviolete care au energie su…cient¼ a pentru ruperea leg¼ aturilor
chimice provoac¼ a bronzarea. Cele dou¼ a procese descrise mai
sus nu furnizeaz¼ a o energie util¼
a în metabolism, deoarece cor-
pul uman nu produce substanţa capabil¼ a s¼a extrag¼a energia din
lumina solar¼a şi anume cloro…la. Aceast¼ a substanţ¼a este prezent¼a
în plante, alge şi anumite bacterii, iar procesul prin care energia
solar¼
a este captat¼ a poart¼a numele de fotosintez¼ a. Ecuaţia care
sintetizeaz¼
a acest proces, f¼ ar¼
a a re‡ecta lanţul de procese care
au loc la nivel molecular este:

enzim¼
a
6H2 O +6 CO2 + lumina ! (HCOH)6 +CO2 (5.1)

Glucoza este un carbohidrat. Prin fotosintez¼ a pe întreg P¼amân-


tul producându-se în jur de 10 miliarde de tone anual.
Procesul prin care are loc eliberarea de energie din aceste
molecule poart¼ a numele de respiraţie. El nu trebuie confundat
cu respiraţia extern¼
a prin care o cantitate de oxigen este acumu-
lat¼
a de organism. Exist¼ a dou¼ a forme de respitaţie: aerobic¼ a şi
anaerobic¼a. În cazul respiraţiei aerobice ecuaţia care sintetizeaz¼a
acest proces este:
97

enzim¼
a
(HCOH)6 + 6O2 ! 6CO2 + 6H2 O + energie metabolic¼ a
(5.2)
La prima vedere aceast¼ a reacţie pare a … inversa reacţiei care
descrie fotosinteza. Aceasta nu este situaţia real¼ a deoarece în
cele dou¼a reacţii au loc procese diferite şi sunt implicate şi enzime
diferite. Reacţia produs¼ a în cazul anaerobic este:

enzim¼
a
(HCOH)6 ! 2C2 H5 OH +2CO2 + energie (5.3)

Energia produs¼ a în acest caz este mult mai mic¼ a decât în


cazul reacţiei aerobice. În plus alcoolul etilic este toxic pentru
cele mai multe organisme vii. Organismele care sunt capabile
s¼a supravieţuiasc¼
a cu cantit¼aţii mici de energie într-un mediu al-
coolic sunt organisme bine specializate. Un exemplu este drojdia
care este utilizat¼a în industria berii pentru obţinerea de alcool
şi în procesul de coacere pentru obţinerea de CO2 . Respiraţia
anaerobic¼ a apare în ţesuturile active metabolic când sunt lipsite
de o cantitate su…cient¼ a de oxigen. Atunci când energia este
eliberat¼a ea este din nou captat¼ a sub form¼ a de energie chimic¼a
pentru a putea … folosit¼ a la locul şi momentul de timp corespun-
z¼ator. Acest lucru este realizat prin producerea compusul numit
ATP (adenozin trifosfat). Eliberarea de enegie are loc în cursul
reacţiei de hidroliz¼
a a acestuia

ATP + H2 O ! ADP +P (5.4)

ADP este adenozin difosfat iar P este un fosfat anorganic.


98

5.2 Fotosinteza
Fotosinteza este procesul prin care plantele şi anumite bac-
terii, prin utilizarea energiei solare produc glucoz¼ a, care în tim-
pul respiraţiei este convertit¼ a în ATP, "combustibilul " utilizat
de toate vieţuitoarele în procesele metabolice. Aşa cum am
menţionat conversia energie solare în energie chimic¼ a este asoci-
at¼ a cu acţiunea unui pigment verde numit cloro…l¼ a. Organismele
care convertesc direct energia solar¼ a în energie chimic¼ a se numesc
autotrofe. Autotrofele îsi produc energia pentru uzul lor. În plus
ele stocheaz¼ a şi o mare cantitate de energie care este utilizat¼ a de
alte organisme. Acestea se numesc heterotrofe sau consuma-
toare. Heterotrofele sunt anumite organisme unicelulare precum
şi animalele.
Fotosinteza plantelor are loc în frunze şi tulpinile verzi unde
exist¼ a unit¼aţi specializate numite cloroplaste. Frunza unei plante
conţine sute de mii de celule şi …ecare celul¼ a conţine 40 - 50 cloro-
plaste. Cloroplasta are forma oval¼ a şi este împ¼ arţit¼
a de mem-
brane în numeroase compartimente în form¼ a de discuri. Aceste
sunt denumite tilacoide şi sunt dispuse vertical în cloroplast¼ a,
una peste alta. Un rând de tilacoide este numit grana. Aces-
tea sunt legate prin structuri lamelare numite lame intergranale.
Fiecare celul¼ a conţine sute de grana. Acestea sunt suspendate
într-un lichid numit stroma.
Cloro…la şi pigmenţii auxiliari Un pigment reprezint¼ a orice
substanţ¼ a care absoarbe lumina. Culoarea pigmentului este dat¼ a
de lumina care nu este absorbir¼ a de acesta (lumina re‡ectat¼ a).
Cloro…la, pigmentul verde, absoarbe toate lungimile de und¼ a din
domeniul vizibil cu excepţia celor care dau nuanţele de verde.
Spectrul de absorbţie al cloro…lei este prezentat în Fig. 5.1.
Exist¼a mai multe tipuri de cloro…l¼ a. Plantele conţin cloro-
99

Figura 5.1: Spectrul de absorbţie al cloro…lei.

…l¼
a a şi cloro…l¼ a b, algele brune cloro…l¼ a c, iar algele roşii clo-
ro…l¼ a d (Fig. 5.2). Fiecare tip din aceste tipuri de cloro…l¼ a
este caracterizat de lungimile de und¼ a ale luminii la care ab-
sorbţia este maxim¼ a. De exemplu cloro…la a are dou¼ a lungimi
de und¼ a corespunz¼ atoare absorbţiei maxime: 435 nm şi 675 nm.
În cazul cloro…lei b aceste lungimi de und¼ a sunt 480 şi 650 nm.
Cloro…la a absoarbe mai puţin¼ a lumin¼a albastr¼a şi mai mult¼ a
lumin¼ a roşie decât cloro…la b. Numai cloro…la a este direct im-
plicat¼a în reacţiile de fotosintez¼ a. Al¼
aturi de cloro…la a exist¼ a
pigmenţii auxiliari care absorb lumina care nu este absorbit¼ a de
cloro…la a. Clasa pigmenţilor auxiliari include cloro…la b pre-
cum şi caretenoidele. Caretenoidele includ pigmenţi galbeni,
roşii şi portocalii care colorez¼
a bananele, anumiţi dovleci şi frun-
zele toamna. Caretenoidele din frunzele verzi sunt mascate de
cloro…l¼ a pân¼a când toamna procesul de producere al acesteia
înceteaz¼ a. Fotosinteaza este un proces foarte complex şi el poate
100

Figura 5.2: Con…guraţia unei molecule de cloro…l¼ a a, precum şi con-


…guraţia p¼
arţii diferite a moleculei de cloro…l¼
a b.

… împ¼ arţit în dou¼a etape:


a) Etapa dependent¼ a de lumin¼ a (faza fotolitic¼
a) este etapa
în care energia captat¼ a de la Soare provoac¼ a disocierea apei în
ioni de hidrogen, electroni şi oxigen molecular care difuzeaz¼ a în
cloroplaste şi în care o alt¼a parte a acestei energii este convertit¼
a
în energie chimic¼ a care este stocat¼a temporal în ATP şi NADPH
(nicotinamid-ademin-dinucleotid-fosfat).
b) Etapa independent¼ a de lumin¼a (faza sintetic¼
a) în care en-
ergia chimic¼ a stocat¼
a în ATP şi NADPH permite formarea com-
puşilor organici (glucoz¼ a) prin utilizarea dioxidului de carbon.
Apa p¼ atrunde în frunze prin vasele capilare (xylem) care într-
un anumit fel sunt asem¼ an¼
atoare arterelor din corpul uman, iar
dioxidul de carbon p¼ atrunde în plante prin porii cunoscuţi sub
numele de stoma.
Cloro…lele şi caretenoidele sunt grupate în clusteri care conţin
câteva sute de pigmenţi în membrana tilacoidelor. Fiecare clus-
101

ter constituie un fotosistem. Exist¼ a dou¼a tipuri de fotosisteme:


I şi II (ele au fost notate în ordinea descoperii lor). Cele dou¼ a
tipuri de fotosisteme sunt identice din punct de vedere al pig-
menţilor, dar au roluri diferite în reacţiile luminoase.
Reacţiile luminoase încep când pigmenţii auxiliari absorb lu-
mina. În …ecare sistem energia se propag¼ a de la pigmenţii mole-
culari pân¼ a ating o parte speci…c¼ a a moleculelor de cloro…l¼ a a
care sunt excitate. Fenomenul de excitare poate avea loc şi prin
absorbţia direct¼ a de lumin¼ a. Dup¼ a ce molecula de cloro…l¼ a a
fost excitat¼ a au loc diverse procese. Dac¼ a ar exista o distribuţie
aproape continu¼ a de nivele energetice de vibraţie, energia de ex-
citare s-ar împr¼ aştia rapid în mediul înconjur¼ ator şi s-ar disipa.
În molecule de cloro…l¼ a nu exist¼
a aceast¼a continuitate de nivele
energetice şi între nivelul fundamental şi primul nivel excitat ex-
ist¼a o regiune interzis¼ a, ca în cazul semiconductorilor.
Energia luminoas¼ a face ca un dimer de cloro…l¼ a (P680) din
sistemul II s¼ a ajung¼ a pe un nivel excitat. Electronii excitaţi au
su…cient¼ a energie pentru a putea p¼ ar¼
asi moleculele de cloro…l¼ a.
Deoarece aceste molecule pierd electroni ele sufer¼ a o reacţie de
oxidare. Fiecare reacţie de oxidare este însoţit¼ a de o reacţie
de reducere (substanţa respectiv¼ a accept¼a electroni). Substanţa
redus¼ a este o molecul¼ a din membrana tilacoidei cunoscut¼ a ca
acceptor primar de electroni. Acesta transfer¼ a electronul primei
serii de molecule localizate în tilacoid¼ a. Aceast¼ a serie este numit¼a
lanţul de transport electronic deoarece electronul este transferat
de la o molecul¼ a la alta. Deoarece electronul trece de la o mole-
cul¼a la alta el pierde cea mai mare parte din energia c¼ ap¼atat¼
a
iniţial.
În acelaşi timp un foton este absorbit de fotosistemul I de

atre un dimer de cloro…l¼ a (P700) care pierde un electron care
se deplaseaz¼ a la un alt acceptor primar de electroni. Electronul
102

Figura 5.3: Procese de excitare şi tranfer electronic în cadrul fotosin-


tezei.

pierdut de acest dimer este înlocuit de electronul care a trecut


prin lanţul de transport al fotosistemului II. Acceptorul primar
de electroni din fotosistemul I îsi cedeaz¼ a electronul unui alt lanţ
de transport. Acest lanţ de transport conduce electronii c¼ atre
faţa membranei tilacoidei care este în contact cu stroma. Aceşti
electroni se combin¼ a cu protonii şi NADP+ şi acesta din urm¼ a
este redus la NADPH. În Fig. 5.7 sunt prezentate procesele de
transfer electronic care au loc în cele dou¼ a fotosisteme.
Electronii care provin de la fotosistemul II înlocuiesc elec-
tronul care p¼ar¼aseşte dimerul de cloro…l¼
a din fotosistemul I. Dac¼a
electronii nu sunt înlocuiţi lanţurile de transport vor … stopate
şi procesul de fotosintez¼a nu va mai avea loc. Electronii necesari
103

pentru înlocuirea electronilor care p¼


ar¼
asesc fotosistemul II sunt
furnizaţi de ap¼
a care se descompune sub acţiunea unei enzime -
RuBP carboxilaz¼ a:

2H2 O ! 4H+ +4e +O2 (5.5)


Protonii care sunt produşi r¼ amân în interiorul tilacoidei în
timp ce oxigenul difuzeaz¼ a în afara cloroplastelor şi p¼ ar¼aseşte
frunzele plantelor. Astfel oxigenul poate … privit ca un produs
al reacţiei fotolitice; el nu este necesar în reacţiile de fotosintez¼ a.
Oxigenul rezultat este îns¼ a esenţial în cadrul respiraţiei celulare.
Un rol important al reacţiei fotolitice este sinteza ATP prin
procesul numit chemiosmoz¼ a. Chemiosmoza este datorat¼ a gradi-
entului de protoni transversal pe membrana tilacoidei. Protonii
sunt produşi prin descompunerea moleculelor de ap¼ a. Alţi pro-
toni sunt pompaţi din exteriorul tilacoidelor din stoma în cadrul
fotosistemului II. Ambele mecanisme fac ca s¼ a s¼a creasc¼a con-
centraţia de protoni în interiorul tilacoidei, astfel c¼ a are loc o
creştere a gradientului concentraţiei de protoni fapt ce face ca
aceştia s¼a posede o energie potenţial¼ a mare. Aceast¼ a energie
este reţinut¼a de enzima ATP sintetaz¼ a. Enzima ATP sintetaz¼ a
faciliteaz¼a producerea de ATP prin ad¼ augarea unui grup fosfat
la o molecul¼ a de ADP (adenozin difosfat). Împreun¼ a, NADPH
şi ATP furnizeaz¼ a energia necesar¼ a în etapa a doua a procesului
de fotosintez¼ a.
Al doilea set de reacţii care reprezint¼ a faza sintetic¼ a a pro-
cesului de fotosintez¼ a poart¼a numele de ciclul Calvin. În cursul
acestui ciclu se produc compuşi organici prin utilizarea energiei
stocate în ATP şi NADPH în cursul fazei fotolitice. În ciclul
Calvin atomii de carbon din dioxidul de carbon sunt …xaţi în
compuşi organici, acest proces primind denumirea de …xarea car-
bonului. Procesul are loc în interiorul stromei din cloroplaste şi
104

prezint¼ a trei etape:


În prima etap¼ a dioxidul de carbon difuzeaz¼ a în stroma. O
enzim¼ a numit¼ a RuBP (bifosfatul de ribuloz¼ a) combin¼a CO2 cu
un carbohidrat care are 5 atomi de carbon. Produsul obţinut are
6 atomi de carbon şi se descompune în dou¼ a molecule cu câte trei
atomi de carbon cunoscute sub numele de PGA (trifosfoglicerat).
În etapa a doua PGA-ul este convertit într-o alt¼ a molecul¼ a
care posed¼ a tot trei atomi de carbon denumit¼ a PGAL în cursul
a dou¼ a procese: a) Fiecare molecul¼ a de PGA primeşte un grup
fosfat de la o molecul¼ a de ATP care se transform¼ a într-o mole-
cul¼a de ADP. b) Compusul rezultat primeşte un proton de la
NADPH (care se transform¼ a în NADP+) şi elibereaz¼ a un grup
fosfat producându-se astfel PGAL. Se observ¼ a c¼a în plus faţ¼a
de producerea de PGAL aceste reacţii produc ADP, NADP+
şi un fosfat. Aceşti produşi pot … utilizaţi din nou în reacţiile
luminoase de sintez¼ a a ATP-ului şi NADPH-ului.
În etapa a treia cea mai mare parte a PGAL este covertit¼ a din
nou în RuBP astfel c¼ a ciclul Calvin poate s¼ a continue. Oricum
o parte din moleculele de PGAL p¼ ar¼
asesc ciclul Calvin şi pot …
utilizate de c¼ atre celule plantelor pentru a produce alţi compuşi
organici.
Fiecare ciclu Calvin …xeaz¼ a o molecula¼ a de CO2 . Deoarece
PGAL conţine trei atomi de cabon este nevoie de trei cicluri
Calvin pentru a produce o molecul¼ a de PGAL. În …ecare ciclu
sunt utilizate în etapa a doua 2 molecule de ATP şi 2 molecule
de NADPH şi în etapa a treia este utilizat¼ a o molecul¼a de ATP.
Trei cicluri Calvin utilizeaz¼ a 9 molecule de ATP şi 6 molecule de
NADPH.
Rata fotosintezei este afectat¼ a de mediul în care se a‡a¼ plantele.
Trei factori in‡uenţeaz¼ a esenţial procesul de fotosintez¼
a şi anume:
intensitaea luminoas¼ a, nivelul de CO2 din jurul plantei şi temper-
105

atura. Cu cât intensitatea luminoas¼ a creşte cu atât creşte rata fo-


tosintezei . Peste o anumit¼ a valoare a intensit¼aţii luminoase rata

amâne constant¼ a. Creşterea nivelului de CO2 stimuleaz¼ a proce-
sul de fotosintez¼a pân¼a se atinge o valoare limit¼ a. Creşterea de
temperatur¼ a face ca iniţial rata fotosintezei s¼a creasc¼a, atingînd
la o anumit¼ a temperatur¼ a o valoare maxim¼ a. Apoi aceasta în-
cepe s¼
a scad¼ a.

5.3 Sinteza ATP


ATP este produs din molecula de ADP şi fosfatul anorganic
P. Reacţia este catalizat¼ a de enzima numit¼ a ATP sintetaz¼a. Paul
Bayer a postulat în 1964 faptul c¼ a procesul implic¼ a o modi…care
structural¼a în aceast¼ a enzim¼ a. ATP-ul este de fapt o molecul¼ a
metastabil¼ a existând o barier¼ a energetic¼a care previne desfacerea
spontan¼ a a acesteia în ADP şi fosfatul anorganic P cu eliberarea
de energie corespunz¼ atoare. S-a demonstrat c¼ a eliberarea unei
molecule de ATP de c¼ atre enzim¼ a are loc simultan cu legarea
unei molecule ADP de fosfat P.
Cu ajutorul microscopiei electronice s-a pus în evidenţ¼ a c¼
a
o parte a acestei enzime (Fig. 5.4) cunoscut¼ a sub numele de
FO este cuprins¼ a în membran¼ a tilacoidei în timp ce o porţiune
mai mare este cuprins¼ a în citoplasm¼ a (F1 ). F1 este compus¼ a din
şapte unit¼
aţi. Alte trei unit¼ aţi dintre ele sunt identice din punct
de vedere a structurii primare şi terţiare. Acestea sunt notate cu
. Trei unit¼ aţi dintre cele patru unit¼ aţi r¼
amase sunt indentice
din punct de vedere a structurii primare dar nu sunt identice
din punct de vedere a structurii terţiare. Ele sunt notate cu
T - pentru unitatea strâns¼ a, L - pentru unitatea larg¼ a şi O -
pentru unitatea deschis¼ a. Exist¼ a un aranjament cilindric al celor
şase unit¼
aţi T L O în sensul acelor de ceasornic. Cea
106

de-a şaptea unitate se g¼ aseşte pe axa cilindrului şi din cauza


asimetriei sale determin¼ a schimbarea con…guraţiei subunit¼ aţilor
când are loc rotirea lui F1 .
FO are, de asemenea, o structur¼ a compus¼ a, unit¼aţile sale …ind
cu a, b şi c. Primele dou¼ a unit¼aţi sunt prinse în membran¼ a.
Unit¼aţile c sunt aranjate într-un cilindru în interiorul membranei
cu centrul ataşat unit¼ aţii a lui F1 : Unitatea poate … rotit¼ a
când ansamblul cilindric format din unit¼ aţile c se rotesc. Prin
rotaţie diferitele unit¼
aţii pot trece prin cele trei con…guraţii.

Figura 5.4: Structura ATP sintetazei

Când o subunitate este în con…guraţie larg¼ a se deschide o


fant¼
a în suprafaţa sa fapt ce permite intrarea unei molecule de
107

ADP şi a fosfatului P: Când are loc o rotaţie a lui cu 1200 ;


subunitatea larg¼ a este transformat¼ a într-una strâns¼ a astfel c¼
a
ADP-ul şi fosfatul P se apropie foarte mult formând ATP. O
nou¼a rotaţie duce la obţinerea structurii deschise care deter-
min¼a eliberarea moleculei de ATP. Deoarece exista trei structuri
la o rotaţie complet¼ a de 360 a unit¼ aţii se obţin trei mole-
cule de ATP. În stare natural¼ a subunitatea se poate roti cu
100 rotaţii/secund¼a astfel c¼
a în mod teoretic se pot produce
300 molecule/secund¼ a. Acest lucru implic¼ a existenţa unei mari
cantit¼
aţii de molecule de ADP şi fosfat P. Procesul este prezentat
schematic în Fig. 5.5.
ATP-ul ( Fig. 5.6) const¼ a din cinci p¼
arţi distincte, trei dintre
ele …ind grup¼ ari fosfat. Fiecare unitate de fosfat este legat¼ a de
restul moleculei cu o energie care este mult mai mare decât a
barierei care împiedic¼ a dezmembrarea acesteia. Starea moleculei
este una metastabil¼ a fapt prezentat în Fig. 5.7.
Astfel o mic¼a cantitate de energie este necesar¼a pentru a elib-
era o cantitate mare de energie stocat¼ a în molecul¼ a. S-a g¼asit

a energia eliberat¼a în hidroliza ATP-ului este de 0,0375 eV. În
cazul unui organism uman cantitatea de energie absorbit¼ a zilnic
este de 2400 kcal. Dac¼ a se presupune c¼ a toat¼
a aceast¼ a energie
este utilizat¼
a în procesul de fabricaţie a ATP-ului num¼ arul de
26
molecule ce pot … fabricate zilnic este de 1,7 10 . Deoarece o
zi are 8640 s iar o unitate de producere a ATP-ului poate fab-
rica 300 molecule într-o secund¼ a num¼ arul de molecule ce pot …
fabricate de o unitate este de 25.000.000. Pentru aceasta în corp
ar trebui s¼a existe 6,8 1018 complexe de fabricare a ATP-ului.
Deoarece corpul uman posed¼ a 1012 molecule rezult¼ a c¼
a …ecare
celul¼
a posed¼a şapte milioane de sintetizatoare care produc ATP.
Deoarece greutatea unei molecule de ATP este de 8 10-25 kg
cantitatea de ATP produs¼ a de un adult într-o zi ar … de 140 kg.
108

În realitate numai un anumit num¼ar de molecule de ATP este



acut disponibil la un anumit moment de timp.
109

Figura 5.5: a) În subunitatea T se formeaz¼ a o molecul¼ a de ATP


b) În subunitatea L p¼ atrunde ADP şi grupul fosfat P. c) Rotaţia
subunit¼aţii face ca T s¼ a se deschid¼ a şi s¼
a se transforme în O
permiţând eliberarea ATP -ului format. L se transform¼ a în T , iar
O în L . d) Grupul fosfat P reacţioneaz¼ a cu ADP şi formeaz¼a o
molecul¼a de ATP
110

Figura 5.6: Strucutura moleculei de Adenozin trifosfat (ATP)

Figura 5.7: Cercul mare reprezint¼ a grupul adenozin, cercurile mici


reprezint¼a grupurile fosfat. Grupul fosfat terminal este metastabil în
raport cu restul moleculei. În gra…c este reprezentat¼ a energia Gibbs
în funcţie de distanţa ultimului grup fosfat faţ¼
a de restul moleculei.
Capitolul 6

Elemente de
termodinamic¼
a

6.1 Sisteme, parametrii şi funcţii de


stare
Funcţionarea sistemelor biologice se bazeaz¼ a pe structuri mole-
culare cu un înalt grad de organizare. Considerarea numai a pro-
priet¼aţilor moleculare ale constituienţilor sistemelor biologice nu
este su…cient¼ a astfel c¼
a trebuie f¼
acut¼
a trecerea c¼atre propriet¼aţile
unor medii continue. Pentru a caracteriza astfel de medii trebuie
utilizaţi parametrii precum concentraţia, volumul, vâscozitatea,
constante dielectrice, conductivitatea parametri de…niţi pentru
faze omogene su…cient de mari.
Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam¼ a o
extindere a studiului proceselor de echilibrare c¼ atre studiul ter-
modinamicii proceselor ireversibile, adic¼ a c¼atre termodinamica
proceselor de neechilibru. Aceast¼ a extensie trebuie considerat¼ a

111
112

în dou¼ a etape. În prima etap¼ a se iau în considerare doar deviaţi


mici faţ¼ a de starea de echilibru a sistemului. În aceste cazuri
exist¼ a relaţii liniare între ‡uxuri şi forţele care le produc. În
cea de-a doua etap¼ a trebuie considerate procesele neliniare cu
ajutorul c¼ arora se iau în considerare sistemele a‡ate departe de
echilibru. În acest caz apar aşa numitele schimburi disipative
care sunt st¼ ari staţionare cu propriet¼ aţi complet noi.
De…nim sistemul termodinamic ca o porţiune de univers care
cuprinde o mulţime de elemente între care exist¼ a anumite inter-
acţii. Modul în care este ales sistemul depinde de problema care
trebuie studiat¼ a. Interacţia sistemului cu mediul extern se real-
izeaza prin schimb de mas¼ a şi energie. Pornind de la cele dou¼ a
modalit¼ aţi de interacţie cu mediul extern sistemele termodinam-
ice pot … clasi…cate astfel:
- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb¼ a substanţ¼
a şi
energie cu mediul extern.
- sisteme închise: sunt sistemele care nu schimb¼ a substanţ¼
a
cu mediul extern. Acestea sunt de dou¼ a feluri: sisteme izolate
- care nu schimb¼ a nici substanţ¼ a şi nici energie cu mediul ex-
tern şi sisteme neizolate care schimb¼ a doar energie cu mediul ex-
tern. Starea unui sistem poate … descris¼ a de un anumit num¼ ar de
m¼arimi numiţi parametri de stare. Între aceşti parametri pot ex-
ista anumite relaţii de leg¼ atur¼a care poart¼ a numele de ecuaţii de
stare. Unii dintre aceşti parametri depind de extinderea spaţial¼ a
a sistemului şi au proprietatea de aditivitate când se unesc mai
multe sisteme într-unul singur. Ei poart¼ a numele de parametri
extensivi (masa, volumul). Alţi parametri nu depind de extin-
derea spaţial¼ a şi caracterizeaz¼ a propriet¼ aţi locale ale sistemului.
Ei sunt parametri intensivi (presiunea, temperatura).
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alt¼ a stare poart¼a numele
de proces termodinamic. Dup¼ a natura st¼ arilor intermediare prin
113

care trece sistemul procesele pot … clasi…cate ca …ind - procese


cuasistatice în care parametrii variaz¼ a lent şi st¼
arile intermedi-
are pot … considerate st¼ ari de echilibru şi procese necuasistatice
pentru care st¼ arile intermediare nu pot … considerate st¼ ari de
echilibru. O alt¼ a clasi…care a proceselor ia în consideraţie re-
versibilitatea lor. Astfel un proces poate … numit reversibil dac¼ a
sensul desf¼aşur¼
ari lui poate … inversat sau dac¼ a sistemul poate
evolua din starea …nal¼ a în starea iniţial¼
a trecând prin aceleaşi
st¼
ari intermediare de echilibru. Astfel unele din transform¼ arile
cuasistatice pot … reversibile. Procesele pentru care revenirea
în starea iniţial¼
a se face prin alte st¼ari decât cele prin care s-a
realizat procesul direct sunt procese ireversibile.
Trebuie remarcat c¼ a procesele cuasistatice reversibile sunt
procese ideale. Ele prezint¼ a totuşi o mare importanţ¼ a deoarece
permit punerea în evidenţ¼ a a m¼arimilor termodinamice de stare.

6.2 Principiile termodinamicii


Termodinamica se bazeaz¼ a pe dou¼ a postulate şi trei principii.
Postulatul I, numit principiul general al termodinamicii, a
fost formulat de Boltzmann. El a…rm¼ a c¼ a un sistem izolat ajunge
întotdeauna dup¼ a un anumit timp într-o stare de echilibru ter-
modinamic şi nu poate ieşi de la sine din acea stare. El are rolul
de principiu director. Principiul arat¼ a şi limitele de aplicabilitate
a termodinamici. În sistemele izolate num¼ arul de particule poate
… foarte mare, dar nu in…nit. Astfel termodinamica clasic¼ a poate
… aplicat¼a numai la sisteme cu un num¼ ar …nit de constituenţi
(deşi acesta poate … foarte mare).
Postulatul al II-lea introduce noţiunea de temperatur¼ a. Tem-
peratura este funcţie de starea de echilibru termodinamic. Ea
caracterizeaz¼a starea de echilibru termic şi are aceiaşi valoare
114

în tot sistemul. Ea deriv¼ a din proprietatea de trazitivitate a


echilibrului termic. Postulatul poart¼ a numele de principiul zero
al termodinamicii. El mai poate … formulat astfel: Starea de
echilibru al unui sistem termodinamic poate … caracterizat¼ a de
parametri de poziţie şi temperatur¼ a.
Principiul I al termodinamicii reprezint¼ a formularea legii con-
serv¼arii energiei pentru sistemele termodinamice. El se refer¼ a
la variaţia energiei unui sistem închis. Energia intern¼ a a unui
sistem termodinamic conţine suma energiilor cinetice ale par-
ticulelor constituente, suma energiilor potenţiale de interacţiune
dintre particulele constituente, precum şi energia potenţial¼ a a
particulelor constituente în câmpuri externe.
Energia intern¼ a este o funcţie de stare a sistemului, astfel c¼ a
variaţia ei depinde doar de starea iniţial¼a şi …nal¼
a şi nu de modul
de realizare a transform¼ ari.
Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic închis
este egal¼ a cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de
sistem şi c¼aldura cedat¼
a sau primit¼ a de sistem:

U =L+Q (6.1)

Sub forma diferenţial¼


a acesta se scrie sub forma:

dU = Q + L (6.2)

Notaţia dU arat¼a c¼a avem de-a face cu o diferenţial¼a total¼


a
exact¼ a în timp ce Q şi L sunt doar forme diferenţiale. Aceasta
arat¼ a c¼
a lucrul mecanic L şi c¼ aldura Q depind de transfor-
marea suferit¼ a de sistem. Pentru aplicarea acestui principiu este
necesar¼ a considerarea urm¼ atoarei convenţii: lucrul mecanic este
considerat pozitiv dac¼ a este efectuat de mediu asupra sistemului
şi negativ dac¼
a este efectuat de sistem asupra mediului. C¼ aldura
115

se consider¼ a pozitiv¼a dac¼


a este absorbit¼
a de sistem şi negativ¼ a
dac¼ a este cedat¼a mediului.
Principiul II al termodinamicii face diferenţa între lucrul mecanic
şi c¼
aldur¼a. Pe baza observaţiilor experimentale s-a ajuns la con-
cluzia c¼ a orice tip de energie poate … transformat¼ a în c¼aldur¼
a
în timp ce c¼ aldura nu poate … transformat¼ a integral în lucru
mecanic în procesele ciclice. Principiul II introduce funcţia de
stare numit¼ a entropie S. Formularea cantitativ¼ a a principiului
II al termodinamici este pentru procesele reversibile:
1
dS = Q (6.3)
T
unde T este temperatura sistemului iar Q este cantitatea de
caldur¼a schimbat¼a de sistem cu mediul extern.
În cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se trans-
form¼a în inegalitate:
1
S> Q (6.4)
T
Astfel se poate împ¼arţi variaţia entropiei în doi termeni:
S = Si + Se (6.5)
unde Se este partea de variaţie a entropiei datorat¼ a schimbului
de c¼aldur¼
a cu mediu extern iar Si este partea de variaţie a
entropiei datorat¼ aţii procesului. Deoarece Se = TQ
a ireversibilit¼
atunci Si > 0. Dac¼ a se consider¼ a un sistem izolat schimbul de

aldur¼a cu mediul extern este nul. Atunci variaţia entropiei în
sistem este datorat¼ a numai ireversibilit¼ aţii procesului. Ţinând
cont de postulatul I rezult¼ a c¼a într-un sistem izolat în stare de
echilibru entropia ia valoare maxim¼ a.
Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru
entropie de…niţia
S = k ln W (6.6)
116

unde k = 1; 38 10 23 J/K este constanta lui Boltzmann iar W


este num¼ arul de microst¼ ari compatibile cu starea macroscopic¼ a
dat¼a. Deoarece în st¼ arile ordonate W este mai mic faţ¼ a de st¼arile
dezordonate rezult¼ a c¼
a entropia în st¼arile ordonate este mai mic¼ a
decât cea în st¼ arile dezordonate. De exemplu, în cazul unei sub-
stanţe care se topeşte entropia creşte deoarece devin accesibile
mai multe st¼ ari, moleculele putându-se deplasa dintr-un loc în
altul. Un alt exemplu este cel al unei buc¼ aţi de cauciuc de care
atârn¼ a un corp greu. În stare natural¼ a pe lâng¼ a faptul c¼a mole-
culele lungi sunt r¼ asucite ele formeaz¼ a şi o structur¼ a dezordonat¼ a.
Greutatea corpului face ca moleculele s¼ a se alungeasc¼ a şi s¼a se
aşeze ordonat. Când cauciucul este înc¼ alzit datorit¼ a creşterii ag-
itaţiei termice gradul de ordonare scade şi bucata de cauciuc îşi
micşoreaz¼ a lungimea.
Principiul al III-lea se refer¼a la valoarea entropiei în apropiere
de zero absolut. Formularea cea mai general¼ a a fost data de
Planck:
Când temperatura tinde spre zero absolut entropia oric¼ arui
corp chimic pur tinde spre zero:

lim S = 0 (6.7)
T !0

O consecinţ¼
a a acestui principiu este imposibilitatea atingerii
temperaturi de zero absolut.

6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼


a.
Unul din tipurile importante de interacţie este cel datorat ex-
istenţei unor forţe care se exercit¼a între sistem şi mediul extern.
Trebuie f¼ acut¼
a o diferenţ¼a între forţele care se exercit¼
a de c¼
atre
sistem asupra mediului extern şi forţele cu care mediul extern
117

acţioneaz¼ a asupra sistemului. Aceste forţe, conform principiu-


lui acţiunii şi reacţiunii, sunt egale. În continuare vom înţelege
prin forţe de interacţie forţele exercitate de mediul extern asupra
sistemului. Alegem acest¼ a convenţie pentru a … în acord cu con-
venţia c¼a lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului este
pozitiv. Lucrul mecanic poate … considerat ca un produs dintre o
variabil¼ a numit¼ a coordonat¼ a generalizat¼
a (parametru extensiv)
şi forţa generalizat¼ a corespunz¼ atoare (care este un parametru
intensiv). Vom considera mai multe exemple.
a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare. Consid-
er¼am c¼ a asupra unei bare elastice de lungime l se exercit¼ a forţa
de tracţiune F care o alungeşte cu dl. Atunci lucrul mecanic
efecutat este:
L = F dl (6.8)
b) Lucrul mecanic efectuat de presiune
Consider¼am cazul unui ‡uid ce ocup¼ a volumul V , asupra

aruia se acţioneaz¼
a cu o presiune p astfel încât variaţia volu-
mului este dV . Atunci:
L= pdV (6.9)
Se observ¼a c¼
a în cazul comprim¼ ari dV < 0 si L > 0. Un
astfel de lucru mecanic duce la creşterea energiei interne a sis-
temului.
c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini în câmp
electric. Se consider¼
a c¼
a sarcina L este transportat¼ a împotriva
câmpului electric între dou¼
a puncte între care diferenţa de potenţial
este . Lucrul mecanic este:
L = dq (6.10)
d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi într-o regiune
unde exist¼a un gradient de concentraţie. Problema care se pune
118

este aceea de a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru a


transporta un num¼ ar de moli d dintr-o regiune în care concen-
traţia acestora este mai mare într-o regiune în care concentraţia
acestora este mai mic¼ a. Pentru aceasta trebuie introdus¼a noţi-
unea de potenţial chimic :

L= d (6.11)

O astfel de expresie a lucrului mecanic extinde discuţia şi la


sisteme deschise deoarece în expresia de mai sus este implicat un
transport de mas¼ a. Mai degrab¼ a o astfel de expresie arat¼
a cum
se modi…c¼ a energia intern¼
a atunci cînd are loc un transport de
mas¼ a.
Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar ca:

L= pdV + F dl + id i + dq (6.12)

unde sumarea este realizat¼a pentru diferite tipuri de particule.


În cazul proceselor reversibile:

Q = T dS (6.13)

astfel c¼
a variaţia energiei interne se scrie ca:

dU = T dS pdV + F dl + id i + dq (6.14)

Ecuaţia 6.14 este valabil¼


a şi în cazul sistemelor deschise. Deoa-
rece energia intern¼ a este o diferenţial¼ a total¼
a exact¼a ea poate
… integrat¼ a. Pentru integrare vom considera cazul unui sis-
tem în care temperatura, presiunea, forţa, diferenţa de potenţial
şi potenţialele chimice ale diverselor particule sunt constante.
Rezult¼ a:
U = T S pV + F l + i i+ q (6.15)
119

Diferenţiind relaţia 6.15 se obţine:

dU = T dS + SdT pdV V dp + F dl + ldF (6.16)


+ id i + i d i + dq + qd

Ţinând cont de 6.14 rezult¼


a:

SdT V dp + ldF + id i + qd =0 (6.17)

Aceasta este aşa numita ecuaţie Gibbs-Duham. Ea permite


reducerea num¼arului de grade de libertate a sistemului cu unu.

6.3 Funcţii caracteristice


Nu întotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poate
realiza complet cu ajutorul energiei interne. Multe din proce-
sele care au loc se petrec în anumite condiţii, la temperatur¼ a
constat¼a, la presiune constant¼a, la temperatur¼ a şi presiune con-
stant¼a. Dac¼a ne referim la st¼
arile de echilibru acestea sunt bine
determinate dac¼ a se cunosc valorile pe care le iau parametrii
externi (coordonatele generalizate) şi temperatura. O astfel de
reprezentare nu este su…cient¼ a deoarece de multe ori ca variabile
independente pot interveni şi parametrii de forţ¼ a. Acest lucru
trebuie luat în considerare deoarece aşa cum am mai spus an-
umite procese termodinamice se desf¼ aşoar¼
a în condiţii în care
sistemul este în contact cu anumite rezervoare, care fac ca anu-
miţi parametrii intensivi s¼
a …e menţinuţi constanţi.
Din acest motiv se utilizeaz¼ a aşa numitele funcţii caracter-
istice din cunoaşterea c¼
arora se poate deduce starea sistemului.
Ele sunt funcţii de stare.
120

6.3.1 Entalpia
Ea se de…neşte astfel:

H = U + pV (6.18)

Diferenţiind relaţia de mai sus se obţine:

dH = dU + pdV + V dp (6.19)

şi ţinînd cont de relaţia 6.14 obţinem:

dH = T dS + dp + F dl + id i + dq (6.20)

În cazul în care nu avem lucru mecanic datorit¼ a alungiri,


schimbului de particule şi mişc¼
arii de sarcini electrice

dH = T dS + V dp (6.21)

Aceast¼ a funcţie caracteristic¼


a este potrivit¼
a pentru caracteri-
zarea sistemelor în care procesele se desf¼ aşoar¼
a la presiune con-
stant¼
a. Atunci:
dH = T dS = Q (6.22)
Rezult¼
a c¼
a în aceste procese schimbul de c¼ aldur¼
a cu mediu al
sistemului este egal cu variaţia entalpiei.
De multe ori diferenţa dintre H şi U este foarte mic¼ a
încât ea poate … neglijat¼
a. Din relaţia 6.18 rezult¼
a:

H= U+ (pV ) (6.23)

S¼a consider¼am c¼a are loc o reacţie între doi compuşi gazoşi
consideraţi gaze ideale. Deoarece pV = RT

H= U+ ( RT ) (6.24)
121

Dac¼
a reacţia are loc la o temperatur¼
a constant¼
a atunci:

H= U + RT (6.25)
Ca exemplu putem considera reacţia dintre gra…t şi oxigen:

2C + O2 = 2CO2 (6.26)

Cu ajutorul unui calorimetru se m¼ asoar¼ a c¼


a la temperatura
T = 298 K şi la volum constant se cedeaz¼ a în exterior c¼aldura
Q = 395; 980 kJ/mol. Astfel în cursul reacţiei U = 395; 980
kJ/mol. În plus = 1: Utilizând relaţia 6.26 rezult¼
a c¼
a:

H= 395; 980 + 2; 480 = 393; 5 kJ/mol (6.27)

valoare care este foarte puţin diferit¼ a de U:


Un proces în care variaţia de entalpie este negativ¼ a poart¼a
numele de proces exoterm, adic¼ a în proces se elimin¼a c¼aldur¼
a în
mediul extern. Un proces în care variaţia de entalpie este pozi-
tiv¼a poart¼ a numele de proces endoterm şi în cursul procesului se
absoarbe c¼ aldur¼a din exterior.
Stare standard
Variaţia entalpiei şi variaţia altor funcţii de stare sunt date
în anumite condiţii standard. Consider¼ am variaţia de entalpie
0
standard H , ca …ind variaţia de entalpie în care speciile in-
iţiale şi …nale se a‡a¼ în starea standard. Pentru presiunea st¼ arii
standard se alege 1 bar= 105 N/m2 =0,986932 atm. Ca exemplu
putem da entalpia de vaporizare standard vap H 0 care este vari-
aţia de entalpie pe mol când un lichid pur a‡at la presiunea de 1
bar se evapor¼ a într-un gaz a‡at la presiunea de 1 bar. Astfel în
cazul apei, care se vaporizeaz¼ a la 373 K, vap H 0 = 40,66 kJ/mol.
Totuşi temperatura recomandat¼ a pentru raportarea datelor este
298,15 K (care corespunde temperaturii de 25 0 C)
122

Astfel se pot de…ni variaţiile entalpiilor standard de transfor-


mare, tr H 0 precum variaţia entalpiei standard pentru vapor-
izare vap H 0 , pentru topire top H 0 ; şi pentru sublimare sub H 0 :
Considerând c¼ a trecerea gheţii în stare de vapori (sublimare) are
loc în dou¼ a etape (topirea şi vaporizare) şi c¼ a entalpia este o
funcţie de stare atunci:
0 0 0
sub H = top H + vap H (6.28)

În afar¼
a de acestea mai putem de…ni entalpia standard de di-
zolvare, diz H 0 care este variaţia entalpiei standard la dizolvarea
substanţei într-o anumit¼ a cantitate de solvent. Dac¼ a cantitatea
de solvent se consider¼ a in…nit¼a, astfel încât interacţiile dintre
ioni sunt neglijabile, aceasta poart¼ a numele de entalpie limit¼ a de
dizolvare. Alte entalpii standard care pot … de…nite sunt cele de
ionizare, de leg¼
atur¼a, de reacţie, de formare.
Considerarea variaţiei de entalpie este util¼ a de exemplu în
cazul studiului proteinelor sau acizilor nucleici. Starea nativ¼ aa
proteinelor este asem¼ an¼atoare cu cea a unui cristal organic. Pro-
teina este rigid¼
a în aceast¼a stare, aceast¼a rigiditate …ind dat¼ a de
diverse leg¼aturi slabe necovalente precum interacţiile Wan-der
Waals şi leg¼
aturile de hidrogen. Spre deosebire de acest¼ a stare,
starea denaturat¼ a a proteinelor este una ‡exibil¼ a. Leg¼ aturile
necovalentre care stabilizeaz¼ a proteinele sau dubla elice a acizilor
nucleici pot … rupte în diverse moduri. Unul din aceste moduri
este înc¼
alzirea. Au fost realizate numeroase studii experimentale
pentru a determina energia necesar¼ a ruperii leg¼
aturilor de hidro-
gen la temperatura camerei. Aceast¼ a energie este important¼ a nu
numai pentru studiul denatur¼ arii proteinelor ci şi pentru desfac-
erea dublei elice a acizilor nucleici. O valoare acceptabil¼ a pentru
aceast¼a energie este de 1 kcal/mol. Not¼ am entalpia st¼ arii native
a proteinelor cu HI0 şi pe cea a proteinelor denaturate cu HN0 :
123

Diferenţa HN0 HI0 este numit¼ a entalpia de denaturare Hd0 :


În acest caz starea proteinelor native este cunoscut¼ a ca stare de
referinţ¼
a. Temperatura la care proteinele se denatureaz¼ a depinde
nu numai de num¼ arul şi tipul leg¼
aturilor necovalente dar şi de
alte condiţii precum pH - ul mediului în care se a‡a¼ proteina.

6.3.2 Energia liber¼


a
Este funcţia caracteristic¼
a cu ajutorul c¼
areia se studiaz¼
a în
principal sistemele a‡ate în contact cu un termostat, adic¼ a sis-
temele a‡ate la temperatur¼ a constant¼
a. Ea se de…neşte astfel:

F =U TS (6.29)

dF = dU T dS SdT (6.30)

Ţinând cont de expresia dU dat¼


a de relaţia 6.14 atunci:

dF = SdT pdV + F dl + id i + dq (6.31)

Dac¼ a sistemul este menţinut cu ajutorul unui termostat la


temperatur¼ a constant¼a se demonstreaz¼ a ca echilibrul se atinge
atunci când energia liber¼
a a sistemului are valoarea minim¼ a. Mai
mult, lucrul mecanic pe care sistemul poate s¼ a-l cedeze la tem-
peratur¼a constant¼a în exterior L nu poate dep¼ aşi o valoare
maxim¼ a care este egal¼
a cu minus variaţia energiei libere în pro-
cesul respectiv.
L Fi Ff = F (6.32)

De aici rezult¼
a şi denumirea de energie liber¼
a.
124

Entalpia liber¼
a sau energia liber¼
a Gibbs
Este funcţia caracteristic¼
a potrivit¼a pentru studiul proce-
selor ce au loc la T = const: şi p = const. Ea se de…neşte astfel:

G=H T S = U + pV TS (6.33)

Diferenţiind aceast¼
a relaţie rezult¼
a c¼
a:

dG = dU + pdV + V dp T dS SdT
sau

dG = SdT + V dp + id i + dq + F dl (6.34)

Se demonstreaz¼ a c¼
a pentru sistemele menţinute la temper-
atur¼a constant¼
a şi presiune constant¼
a echilibrul este atins atunci
când entalpia liber¼ a este minim¼a. Ca şi în cazul energiei libere
se poate ar¼ata c¼
a lucrul mecanic maxim de natur¼ a nemecanic¼ a
pe care poate un sistem poate s¼ a-l efectueze în aceste condiţii
este egal cu minus variaţia entalpiei libere:

L G= (Gf Gi) (6.35)

În plus se demonstreaz¼
a c¼
a pentru o substanţ¼
a pur¼
a potenţialul
chimic este egal cu entalpia speci…c¼ a (în cazul acesta cu enta-
plia unui mol).

6.4 Soluţii
În materia biologic¼
a exist¼
a sisteme …zice multicomponent con-
stituite din particule de natur¼a chimic¼a diferit¼
a. Sistemele mul-
ticomponent se stabilesc în urma unor procese diferite precum:
125

dizolvarea, difuzia, sinterizarea amestecurilor. Ansamblul ast-


fel format se restructurez¼ a în funcţie de modul în care inter-
acţioneaz¼
a particulele contituente în noile condiţii. Particulele
se redistribuie la nivel molecular omogen sau se constituie în
domenii. În primul caz se obţin soluţii iar în cel de-al doilea caz
se formeaz¼a amestecuri de faze.
Se numeşte soluţie, o faz¼ a omogen¼ a din punct de vedere
chimic, având în constituţia sa dou¼ a sau mai multe substanţe
chimice diferite numite constituenţi. Procesul prin care o sub-
stanţ¼
a gazoas¼ a, lichid¼
a sau solid¼
a se disperseaz¼ a se numeşte di-
zolvare. Substanţele participante au roluri diferite. Dizolvan-
tul sau solventul pemite dizolvarea iar substanţa care se di-
zolv¼a sau solvitul se disperseaz¼ a în solvent constituind soluţia.
Fenomenul de dizolvare în urma c¼ aruia substanţa se descom-
pune în ioni se numeşte disociere. În soluţie particulele con-
stituente îşi p¼
astreaz¼a individualitatea şi se manifest¼a interacţii
între particule identice şi particule diferite. Dac¼ a în urma di-
zolv¼arii între moleculele sau ionii solvitului şi moleculele sol-
ventului se stabilesc leg¼ aturi noi se obţine un anumit compus
chimic. Fenomenul poart¼ a denumirea de solvatare iar substanţa
obţinut¼a se numeşte solvat. Dac¼ a se stabilesc leg¼
aturi între par-
ticulele solvitului şi moleculele de ap¼a fenomenul poart¼ a numele
de hidratare. Trebuie remarcat c¼ a starea unei particule de sol-
vat sau hidrat este instabil¼ a. Leg¼
aturile respective se refac şi se
desfac în continu.
În anumite condiţii se formeaz¼ a sisteme disperse adic¼
a dou¼
a
sau mai multe substanţe dintre care cel puţin una este disper-
sat¼
a în particule mici sau agregate moleculare conţinând un mare
num¼ ar de molecule. Substanţa divizat¼ a în particule mici se
numeşte faz¼a dispers¼a iar substanţa care permite dispersia se
numeşte faz¼a dispersiv¼a. Astfel de sisteme sunt mai degrab¼ a
126

amestecuri deoarece nu sunt omogene.


În funcţie de m¼ arimea agregatelor moleculare sistemele …zice
astfel formate au denumiri şi propriet¼ aţi …zice distincte. Când
dimensiunea agregatelor moleculare este de 10 4 10 6 m se
obţine o suspensie dac¼ a sistemul dispers solid–‡uid în care faza
solid¼a disperseaz¼ a este în echilibru sau are o vitez¼ a de depunere
neglijabil¼a. Dac¼ a amestecul dispers este format din dou¼ a lichide
nemiscibile între ele se obţine o emulsie.
Dac¼ a dimesiunile particulelor sunt 10 7 10 9 m sistemul este
o soluţie coloidal¼a. Soluţiile coloidale în aer se numesc aerosoli
(fum, ceaţ¼ a) iar soluţiile coloidale în ap¼ a se numesc hidrosoli
(substanţe componente ale organismelor vegetale şi animale).
Ca o observaţie, trebuie remarcat c¼ a o soluţie reprezint¼ a o
faz¼
a omogen¼ a. Prin omogenitate chimic¼ a se înţelege faptul c¼a
proporţiile în care sunt conţinuţi componenţii sunt aceleaşi în
…ecare element de volum. Spre deosebire de soluţii amestecul
nu este omogen din punct de vedere chimic. În limbajul comun
nu se ţine seama întotdeana de distincţia precedent¼ a. Astfel se
spune c¼ a aerul este un amestec de azot şi oxigen deşi conform
de…niţiilor precedente este vorba de o soluţie.
Dac¼ a soluţia este format¼ a din n componeţi vom nota cu

1; 2; 3 :::: n (6.36)

numerele de moli ale acestor componenţi şi cu num¼


arul total
de moli din care este alc¼
atuit¼
a soluţia:

= 1 + 2 + ::: + n (6.37)

M¼arimile 6.36 şi 6.37 sunt m¼


arimi extensive: dac¼
a se consid-
er¼
a o cantitate de k ori mai mare atunci şi numerele 6.36 şi 6.37
se înmulţesc cu k:
127

Pentru a caracteriza compoziţia unei soluţii vom utiliza m¼arim-


ile intensive:
i
xi = i = 1; 2::::n (6.38)
numite …e fracţii molare …e concentraţii molare.

6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte


Considerând terminologia consacrat¼a, soluţiile în faz¼
a gazoas¼
a
vor … denumite amestecuri. Admitem în plus c¼ a gazele care con-
stituie soluţia se comport¼
a cu su…cient¼
a precizie ca nişte gaze
perfecte.
Înainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia
unui mol de gaz ideal. Pentru aceasta vom considera expresia
primului principiu pentru un mol de gaz:
du = q pdv (6.39)
Exprim¼
am diferenţiala entropiei:
q du + pdv
ds = = (6.40)
T T
Din ecuaţia de stare pv = RT , unde v este volumul unui mol
de gaz.
p R
= (6.41)
T v
Atunci ecuaţia 6.40 devine:
du R
ds = + dv (6.42)
T v
Integrând se obţine:
Z Z
1 dv
s(T; v) = du (T ) + R (6.43)
T v
128

Deoarece du (T ) = CV (T ) dT
Z
CV (T )
s (T; v) = dT + R ln v (6.44)
T
unde am considerat nul¼
a constanta de integrare. Atunci entropia
pentru moli de gaz ideal care ocup¼ a volumul V este:
Z
CV (T ) V
S(T; V ) = dT + R ln (6.45)
T
Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel:
RT
p= (6.46)
V
unde num¼
arul total de moli este:

v = v1 + v2 + ::::: + vn : (6.47)

Energia intern¼
a a sistemului este:
X
n X
n Z
((i)
U= Ui = i CV (T ) dT (6.48)
i=1 i=1

Entropia sistemului este:


X
n Z (i) X n
CV V
S= vi dT + R vi ln (6.49)
i=1
T i=1
vi

În continuare vom exprima entropia în funcţie de presiune.


Atunci Z (i)
Xn
CV Xn
vRT
S= vi dT + R i ln (6.50)
i=1
T i=1
vi p
129
"Z #
X
n
CV
(i) X
n
S= i dT + R ln RT R ln p R i ln i + R ln v
i=1
T i=1
(6.51)
Atunci entalpia liber¼
a G = U + pV T S este:

X
n X
n
G= vi i (T ) + RT ln p + RT vi ln vi RT ln v (6.52)
i=1 i=1

unde
Z Z (i)
(i) CV
i (T ) = CV dT T dT RT ln RT (6.53)
T

Putem scrie
X
n X
n
G= vi [ i (T ) + RT ln p] + RT vi ln vi RT ln v (6.54)
i=1 i=1

Coe…cientul lui vi din prima sum¼


a este tocmai entalpia liber¼
a
a unui mol din componentul i presupus pur.

gi (p; T ) = i (T ) + RT ln p (6.55)

În egalitatea 6.54 facem vk ! 0 k 6= i şi vi = 1. Ţinem


cont c¼
a dac¼
a vk ! 0 atunci şi vk ln vk ! 0. Rezult¼
a c¼
a:
(0)
gi (p; T ) = i (T ) + RT ln p (6.56)

Deoarece în stare pur¼a entalpia liber¼a a unui mol este egal¼a


(0)
cu potenţialul chimic, atunci gi reprezint¼ a potenţialul chimic
al substanţei pure:
(0) (0)
gi (p; T ) = i
130

Astfel:
X
n
(0)
X
n
G= vi i + RT vi ln vi RT v ln v (6.57)
i=1 i=1

Atunci potenţialul chimic al componentului i în amestecul de


gaze este:
@G (0)
i = = i + RT ln vi RT ln v (6.58)
@vi
(0) vi
i = i + RT ln
v
(0)
i = i + RT ln xi (6.59)
Trebuie remarcat c¼ a potenţialul chimic al gazului i în soluţie
nu este indentic cu potenţialul s¼au chimic atunci când este pur,
ci este mai mic deoarece ultimul termen este produsul dintre un
coe…cient pozitiv şi logaritmul unui num¼ ar subunitar.

6.4.2 Soluţii diluate


O soluţie, indiferent de starea de agregare, se numeşte diluat¼
a
dac¼
a unul din componenţi este mult mai mare decât suma nu-
merelor de moli ai tuturor celorlalţi componenţi. Componentul
acesta se numeşte solvent.
Pentru simpli…care vom considera o soluţie cu o singur¼ a sub-
stanţ¼
a dizolvat¼a. Notând cu 0 num¼ arul de moli de solvent şi
cu num¼ arul de moli ai substanţei dizolvate:

0 (6.60)

Concentraţiile molare sunt:


0
x0 = şi x = (6.61)
0 + 0 +
131

Alegem ca variabile independente pentru a determina starea


de echilibru a sistemului, variabilele p, T şi numerele de moli 0
şi : Deoarece 0 şi sunt m¼ arimi extensive, volumul, energia in-
tern¼a, precum şi entropia soluţiei sunt funcţii omogene de gradul
întâi faţ¼
a de numerele de moli.
V (p; T; k 0 ; k ) = kV (p; T; 0; ) (6.62)
U (p; T; k 0 ; k ) = kU (p; T; 0; ) (6.63)
S(p; T; k 0 ; k ) = ks(p; T; 0; ) (6.64)

acând în aceste egalit¼
aţi k = 1= 0

V (p; T; 0; )= 0V p; T; 1; (6.65)
0

U (p; T; v0 ; ) = 0U p; T; 1; (6.66)
0

S(p; T; 0; )= 0S p; T; 1; (6.67)
0
Deoarece 0 1 putem dezvolta m¼
arimile V; U şi S funcţie
de 0
: Atunci:

V p; T; 1, = V (p; T; 1; 0) + (p; T ) (6.68)


0 0

U p; T; 1, = U (p; T; 1; 0) + (p; T ) (6.69)


0 0

În dezvolt¼ arile scrise mai sus, termenii de ordin zero reprez-


int¼
a volumul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la pre-
siunea şi temperatura dat¼ a) şi vor … notaţi cu v0 (p; T ), respectiv
cu u0 (p; T ). Atunci:
V (p; T; 0; )= 0 v0 (p; T ) + (p; T ) (6.70)
132

U (p; T; v0 ; ) = 0 u0 (p; T ) + (p; T ) (6.71)


Trebuie remarcat c¼ a în acest caz (p; T ) nu reprezint¼ a volu-
mul unui mol din substanţa dizolvat¼ a iar (p; T ) nu reprezint¼ a
energia unui mol din substanţa dizolvat¼ a deoarece în expresia de
sus nu putem face 0 = 0 şi = 1 deoarece nu mai suntem în
condiţiile în care au avut loc dezvolt¼ arile în serie. Astfel, aceşti
coe…cienţi depind nu numai de natura componentului dizolvat ci
şi de interacţia acestuia cu solventul.
Valabilitatea expresiilor 6.70 şi 6.71 se poate veri…ca în felul
urm¼ ator: Consider¼ am în afar¼a de soluţia în starea caracterizat¼ a
de variabilele p; T; 0 şi 1 o cantitate de 0 moli de solvent pur
la presiunea p şi la temperatura T . Volumul şi energia acestor
cantit¼ aţi vor … respectiv:

V = v0 (p; T ) 0 (6.72)

şi
U = u0 (p; T ) 0 (6.73)
Ad¼ augând aceast¼a cantitate de solvent la soluţie şi presupunând

a iniţial schimbul de substanţ¼
a este împiedicat, volumul şi en-
ergia sistemului total vor …:

V (p; T; 0; )+ V =( 0 + )v0 (p; T ) + (p; T )v (6.74)

U (p; T; 0; 1) + U =( 0 + )u0 (p; T ) + (p; T ) (6.75)

Permitem acum schimbul de substanţ¼ a între solventul pur


şi soluţie, la presiunea şi temperatura dat¼
a. Atunci, începe un
proces ireversibil de omogenizare a substanţelor, pân¼ a când se
atinge starea …nal¼ a în care num¼
arul de moli de solvent este 0 +
133

0 iar num¼ arul de moli de soluţie dizolvat¼


a este . Conform
relaţiilor 6.70 şi 6.71:

V (p; T; 0 + 0; )=( 0 + 0 )v0 + v (6.76)

U (p; T; 0 + 0; 1) =( 0 + 0 )u0 + (6.77)


Aceste relaţii reprezint¼
a volumul şi energia din starea iniţial¼ a.
Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f¼ ar¼ a variaţie de
volum sau energie. Spunem c¼ a soluţiile pentru care sunt îndepli-
nite aceste condiţii, sunt soluţii ideale.
Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil
deoarece procesul de dizolvare este unul ireversibil. Planck a
indicat urm¼ atorul procedeu pentru determinarea entropiei soluţi-
ilor ideale:
Presupunem c¼ a împiedic¼am variaţia variabilelor 0 şi iar
singura variaţie este numai cea datorat¼ a presiuni şi temperaturi

Q dU + pdV du0 + pdv0 d + pd


dS = = = 0 + (6.78)
T T T T
Membrul al doilea este o diferenţial¼ a exact¼
a oricare ar … val-
orile lui 0 şi 1 . Aceasta implic¼a faptul c¼ a …ecare coe…cient este
o diferenţial¼
a a unei funcţii de p şi T :

dU0 + pdV0
=d 0 (p; T ) (6.79)
T
d + pd
= d (p; T ) (6.80)
T
Atunci

S= 0 0 (p; T ) + (p; T ) + S( 0 ; ) (6.81)


134

unde S( 0 ; ) este o constant¼ a de integrare care nu depinde de


variabilele p şi T faţ¼
a de care s-a f¼
acut integrarea, dar depinde
de numerele de moli 0 şi care au fost menţinute constante.
Creştem temperatura su…cient de mult ca soluţia s¼ a ajung¼
a
în stare de gaz. Atunci constanta S0 va avea aceiaşi valoare ca
şi suma termenilor ce nu depind de T şi p din membrul al doilea
al relaţiei. 6.54. Ţinem cont c¼
a nu avem decât doi componenţi:

S( 0 ; ) = R[ 0 ln 0 + ln ] + R ( 0 + ) ln ( 0 + ) (6.82)

Putem scrie forma entalpiei libere a soluţiei:

G(p; T; 0; 1) = U + pV TS

G = 0 (u0
+ pv0 T 0 ) + ( + p T )+ (6.83)
+RT [v0 ln 0 + ln ] RT ( 0 + ) ln ( 0+ )

În aceast¼
a relaţie putem pune face ! 0 şi atunci paranteza
care înmulţeşte pe 0 reprezint¼ a tocmai entalpia unui mol de
solvent pur (sau potenţialul chimic al unui mol de solvent pur).
Astfel:
g0 (p; T ) = 0 (p; T ) = u0 + pv0 T 0 (6.84)
Not¼
am cu:
= +p T (6.85)
unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci şi de
interacţia lui cu solventul. Cu aceste relaţii entalpia liber¼
a a
soluţiei se scrie:

G(p; T; 0; ) = 0 g0 (p; T )
+ (p; T ) + (6.86)
+RT [ 0 ln 0 + ln ( 0 + ) ln ( 0 + )]
135

Atunci
@G 0
0 = = g0 (p; T ) + RT ln (6.87)
@v0 0 +
sau
0 = g0 (p; T ) + RT ln x0 (6.88)
Pentru substanţa dizolvat¼
a potenţialul chimic este:
@G v
= = (p; T ) + RT ln = (p; T ) + RT ln x (6.89)
@ v1 + 0

Termenul (p; T ) nu poate …interpretat ca un potenţial chimic


al substanţei dizolvate ca în cazul solventului: Acest termen ia în
considerare interacţia substanţei dizolvate cu solventul. Totuşi
de multe ori expresia 6.89 se scrie ca:
(0)
= + RT ln x (6.90)
unde (0) poate … interpretat ca un potenţial chimic într-o stare
de referinţ¼
a. Pentru solvent potenţialul chimic de referinţ¼
a este
cel al substanţei solventului pur.
În cazul soluţiilor reale concentraţia x trebuie înlocuit¼
a cu
o nou¼ a m¼arime numit¼ a activitate a. Activitatea se exprim¼ a în
funcţie de concentraţia molar¼a prin relaţia:
a = fx (6.91)
unde f este coe…cientul de activitate şireprezint¼a fracţia din sub-
stanţa respectiv¼a care contribuie la fenomenele speci…ce soluţiei.
Atunci relaţia care exprim¼a potenţialul unui component din soluţie
se scrie:
(0)
k = k + RT ln a (6.92)
(0)
Toluşi m¼
arimea i exprim¼
a potenţialul substanţei pure nu-
mai în cazul solventului.
136

6.4.3 Legea lui Raoult


(0) (0)
Consider¼ am 0 (p; T ) = g0 (p; T ) potenţialul chimic al sol-
ventului pur într-o anumit¼ a stare de agregare, aceiaşi ca şi a
soluţiei. Fie 1 (p; T ) = g1 (p; T ) potenţialul chimic al solventu-
lui pur într-o alt¼
a stare de agregare. Cele dou¼ a st¼
ari de agregare
ale solventului pur sunt în echilibru atunci când este îndeplinit¼ a
egalitatea:
(0)
g1 (p; T ) = g0 (p; T ) (6.93)

a presupunem c¼ a starea de agregare notat¼ a cu indicele 1
a solventului pur nu se g¼ aseşte în contact cu starea solventului
pur în ceal¼alalt¼
a stare de agreagare, ci cu soluţia în aceast¼
a ul-
tim¼a stare de agregare. Not¼ am cu 0 (p; T ) potenţialul chimic al
solventului din soluţie. Ţinem cont c¼ a:
(0)
0 (p; T ) = g0 (p; T ) + RT ln x
(0) 0
0 (p; T ) = g0 (p; T ) + RT ln (6.94)
0+
unde 0 reprezint¼a num¼ arul de moli al solventului şi num¼
arul
de moli de substanţ¼
a dizolvat¼
a.
Consider¼am cazul când 0 : Atunci:

0 0 +
ln = ln = ln 1 + ' (6.95)
0 + 0 0 0

Astfel:
(0) RT
0 (p; T ) = g0 (p; T ) (6.96)
0
Echilibrul dintre solventul în starea de agregare 1 şi solventul
din soluţie îl putem scrie ca:
(0) RT
g1 (p; T ) = g0 (p; T ) (6.97)
0
137

La o presiune dat¼ a relaţiile 6.93 şi ?? nu pot … îndeplin-


ite pentru aceiaşi temperatur¼ a. Fie T temperatura la care este
îndeplinit¼
a relaţia 6.93 şi T + T temperatura la care este în-
deplinit¼
a relaţia 6.97. Atunci:
(0) R (T + T)
g1 (p; T + T ) = g0 (p; T + T) (6.98)
0

Deoarece raportul = 0 este mic atunci în relaţia de mai sus


vom neglija termenul ce conţine pe T = 0 : Dezvolt¼ am în serie
ceilalţi termeni şi atunci:
@g1 (0) @g0 RT
g1 (p; T ) + T = g0 (p; T ) + T (6.99)
@T @T 0

Rezult¼
a:
@g0 @g1 RT
T = (6.100)
@T @T 0
Dar cum entropia unui mol de substanţ¼
a este:
@g
s= (6.101)
@T
putem scrie relaţia 6.100 astfel:
RT
(s1 s0 ) T = (6.102)
0

Dar s1 s0 reprezint¼ a c¼
aldura latent¼a pe mol pentru trecerea
solventului din starea cu indicele 0 în starea 1 împ¼
arţit¼
a la tem-
peratur¼
a.
0!1
s1 s0 = (6.103)
T
Dac¼
a înmulţim relaţia 6.103 cu 0 atunci:
0!1
0 (s1 s0 ) = (6.104)
T
138

unde 0!1 este c¼ aldura latent¼


a de transformare a solventului
din starea notat¼
a cu indicele 0 în starea notat¼
a cu indicele 1.
Rezult¼
a:
RT 2
T = (6.105)
0!1
Relaţia 6.105 se numeşte ecuaţia lui Raoult pentru variaţia
temperaturii la transformarea de faz¼ a (la presiune dat¼a) atunci
când solventul pur este înlocuit cu o soluţie diluat¼ a.
Dac¼a starea cu indicele 0 repezint¼a apa iar starea cu indicele
1 repezint¼a starea de vapori atunci 0!1 este c¼ aldura latent¼a la
vaporizare. În acest caz T este o m¼ arime pozitiv¼ a deoarece c¼
al-
dura latent¼a de vaporizare este pozitiv¼a. Astfel, apa în care sunt
dizolvate substanţe …erbe (la o presiune dat¼ a) la o temperatur¼ a
mai mare. Dac¼ a starea 1 este starea solid¼
a atunci 0!1 este o
m¼arime negativ¼ a şi T < 0. Astfel apa în care sunt dizolvate

aruri îngheaţ¼a la o temperatur¼a mai joas¼a.
Capitolul 7

Fenomene de transport

În cazul în care anumite m¼ arimi ale unui sistem …zic pre-


cum temperatura, densitatea, vitezele straturilor de ‡uid prez-
int¼
a neuniformit¼ aţi spaţiale, peste mişcarea de agitaţie termic¼a
se suprapune o mişcare ordonat¼ a care determin¼ a un transport de
energie (conducţie termic¼ a), de mas¼a (difuzie), de impuls (frecare
intern¼a) în sensul elimin¼ arii acestora. Procesele ce caracterizeaz¼ a
evoluţia spre echilibru a sistemelor ca urmare a ciocnirilor dintre
molecule poart¼ a numele de fenomene de transport.
Dac¼ a se calculeaz¼ a viteza termic¼ a a moleculelor unui gaz la
temperatura camerei, aceasta rezult¼ a ca …ind 500 m/s pentru
moleculele din aer şi 1800 m/s pentru moleculele de hidrogen.
Într-o stare de echilibru temperatura gazului este aceiaşi în tot
volumul ocupat de gaz. Aceasta înseamn¼ a c¼
a energia cinetic¼a
medie a particulelor din gaz este aceiaşi peste tot. Dac¼ a înc¼alzim
o parte a gazului echilibrul va … violat. L¼ asând sistemul liber un
timp conform principiului zero al termodinamicii (primului pos-
tulat), acesta va ajunge din nou într-o stare de echilibru şi tem-
peratura va … aceiaşi peste tot. Acest lucru este datorat mişc¼ arii

139
140

continue a moleculelor. Partea înc¼ alzit¼


a a gazului conţine mai
multe molecule cu viteze mai mari decât celelalte p¼ arţi, dar da-
torit¼
a mişc¼
arii, ele se îndreapt¼a înspre regiunile în care num¼ arul
lor este mai mic. Singurul lucru care se petrece este transferul
de energie din partea înc¼ alzit¼
a c¼atre restul sistemului. Proce-
sul poart¼
a numele de conducţie termic¼ a. Având în vedere faptul

a vitezele moleculelor sunt foarte mari ne-am aştepta ca uni-
formizarea temperaturii s¼ a aib¼a loc extrem de rapid. Experi-
mental se constat¼ a c¼
a procesul se petrece lent, adic¼a conductivi-
tatea termic¼ a este destul de sc¼ azut¼a la gaze. Explicaţia acestui
fapt const¼a în aceea c¼ a un rol important este jucat nu numai de
vitezele moleculelor ci şi de ciocnirile dintre ele, care altereaz¼ a
mişcarea liber¼a a moleculelor.

7.1 M¼
arimi caracteristice ciocnirilor
7.1.1 Secţiunea e…cace
Procesele de ciocnire dintre moleculele se consider¼ a elastice
dac¼a structura intern¼ a a moleculelor nu se modi…c¼ a. Pentru
studierea ciocnirilor ar trebui cunoscute dimensiunile geometrice
ale moleculelor. Vom limita consideraţiile f¼ acute, la molecule cu
simetrie sferic¼
a şi vom considera raza acestora ca …ind dat¼ a de
raza de interacţiune molecular¼ a. Pentru aceasta vom considera
un model în care moleculele se comport¼ a ca nişte bilele perfect
elastice. Dac¼a raza unei molecule este r, distanţa maxim¼ a dintre
centrele a dou¼a molecule care interacţioneaz¼ a este 2r (Fig. 7.1).
Putem astfel înconjura o molecul¼ a cu un cerc de raz¼ a d = 2r:
Dac¼a în procesul de agitaţie temic¼ a centrul unei alte molecule
cade în interiorul acestui cerc cele dou¼a molecule interacţioneaz¼a.
Aceast¼a arie poart¼ a numele de secţiune e…cace de interacţie. Ea
141

Figura 7.1: a) Interacţia dintre dou¼ a molecule poate avea loc dac¼a
distanţa dintre centrele lor ajunge d < 2r b) secţiunea e…cace a unei
molecule rigide cu raza r

se noteaz¼
a cu şi este egal¼
a cu:
= d2 = 4 r 2 (7.1)

7.1.2 Num¼ ar mediu de ciocniri în unitatea de


timp
Cosider¼ am un gaz ideal, unde cu excepţia ciocnirilor mole-
culele nu vor interacţiona. Drumul str¼ ab¼
atut de o molecul¼a între
dou¼a ciocniri poart¼a numele de drum liber. Deoarece num¼ arul
de molecule şi de ciocniri suferite de o molecul¼
a este foarte mare,
aceste drumuri libere au valori diferite. Din acest motiv vom …
interesaţi de drumul liber mediu parcurs de molecule. La fel,
num¼ arul de ciocniri al unei molecule în unitatea de timp poate
… diferit la diverse momente de timp. Astfel şi în acest caz vom
discuta de num¼ arul mediu de ciocniri în unitatea de timp.
142

Figura 7.2: a) Mişcarea unei molecule în interiorul unui cilindru de


diametru 2r în interiorul c¼
aruia au loc ciocnirile acesteia cu celelalte
molecule b) Drumul real al unei molecule care sufer¼ a ciocniri

Presupunem c¼ a o molecul¼a este privit¼


a ca o sfer¼
a rigid¼
a cu
raza r şi c¼
a ea traverseaz¼
a un gaz a c¼
arui molecule (considerate în
repaus) sunt uniform distribuite în spaţiu. Atunci, în timp de o
secund¼ a molecula se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volum
egal cu v, unde v este viteza medie (Fig. 7.2a). În realitate îns¼ a
mişcarea unei molecule este o linie frânt¼ a în punctele în care
aceasta se ciocneşte cu alte molecule (Fig.7.2b). Astfel, num¼ arul
mediu de ciocniri din unitatea de timp va …:

z=n v (7.2)

unde n este concentraţia de molecule. Dac¼ a se ţine cont c¼a


şi moleculele cu care molecula considerat¼ a se ciocneşte sunt în
mişcare, în locul vitezei medii trebuie considerat¼
a viteza relativ¼
a
143
p
medie. Aceasta este vrel = 2v. Rezult¼
a:
p
z = 2n v (7.3)

7.1.3 Drum liber mediu


Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediu
parcurs în timpul t şi num¼
arul de ciocniri din timpul t
vt v 1 1
l= = =p = p (7.4)
zt z 2n 4 2n r2
S¼a consider¼
am cazul azotului în condiţii normale (presiunea
a cu 1 atm şi temperatura 273 K). Astfel r s 1; 9 10 10 m,
egal¼
n = 2; 7 1025 m 3 şi v = 5 102 m/s: Atunci:

z = 8; 6 109 s 1
(7.5)
7
l = 0; 6 10 m (7.6)
Deoarece r l rezult¼
a c¼
a timpul de interacţie între molecule
este mult mai mic decât timpul în care molecula se a‡a¼ în mişcare
rectilinie.
Din ecuaţia 7.4 rezult¼a l 1=n, adic¼a drumul liber este invers
proporţional cu presiunea l 1=p. Din formula 7.4 rezult¼ a c¼
a
drumul liber nu depinde de temperatur¼ a. Practic îns¼ a, exist¼
ao
slab¼
a dependenţ¼ a de aceasta în sensul c¼ a scade cu creşterea
vitezei moleculelor.

7.2 Difuzie
Prin difuzie se înţelege procesul de evoluţie spre echilibru a
unui sistem format din unul sau mai mulţi componenţi, având o
144

distribuţie neuniform¼ a a concentraţiilor acestora. Dac¼ a sistemul


neuniform este format dintr-o singur¼ a component¼ a fenomenul
poart¼a numele de autodifuzie.
În cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui com-
ponent dintr-o parte a sistemului unde concentraţia lui este mai
mare într-o regiune unde concentraţia lui este mai mic¼ a. Spunem

a difuzia apare în regiunile din spaţiu în care exist¼ a gradienţi de
concentraţii. M¼ arimea ce caracterizeaz¼ a difuzia poart¼ a numele
de ‡ux de difuzie. Acesta este o m¼ asur¼a a cantit¼
aţii de substanţ¼
a
ce trece prin unitatea de suprafaţ¼ a în unitatea de timp. Unitatea
de m¼ asur¼a a ‡uxului de difuzie poate … considerat¼ a num¼ ar de
molecule/m2 s. Deoarece mişcarea ordonat¼ a a substanţei se face
pe o anumit¼ a direcţie în spaţiu, ‡uxul de difuzie este o m¼ arime
vectorial¼a.
Fluxul de difuzie este proporţional cu gradientul concentraţiei
(Legea lui Fick):
@n @n @n
J~ = Drn(x; y; z) = D ~ex + ~ey + ~ez (7.7)
@x @y @z
Dac¼a consider¼ am cazul în care concentraţia se modi…c¼ a de-
a lungul unei singure direcţii, de exemplu de-a lungul axei Ox
atunci:
dn
J= D (7.8)
dx
Semnul minus arat¼ a c¼
a ‡uxul este astfel direcţionat încât con-
centraţia s¼
a se diminueze. Factorul D poart¼ a numele de coe…-
cient de difuzie şi se m¼ a în S.I. în m2 /s.
asoar¼

7.2.1 Difuzie nestaţionar¼


a în gaze
Dac¼a procesul de difuzie este caracterizat de variaţia în timp
a gradientului concentraţiei, ‡uxul de difuzie variaz¼
a în timp iar
145

Figura 7.3: Difuzie nestaţionar¼


a

difuzia se numeşte nestaţionar¼a. Vom considera dou¼ a vase în


care exist¼
a un amestec de gaze şi în care presiunea şi temper-
atura este aceiaşi (Fig. 7.3). Concentraţia componentului care
intereseaz¼
a o consider¼am n1 în primul vas şi n2 în cel de-al doilea
vas. Presupunem în plus n1 > n2 :

Datorit¼
a difuziei, diferenţa de concentraţie n = n1 n2 se
va micşora în timp. Vom determina modul în care se produce
sc¼
aderea diferenţei de concentraţie în timp. Conform legii lui
Fick:
dn
J= D (7.9)
dx
Pentru a simpli…ca raţionamentele presupunem concentraţii
mici, astfel c¼
a şi diferenţa dintre concentraţii este mic¼
a. Atunci
putem aproxima:
dn n
' (7.10)
dx d
Datorit¼a difuziei în intervalul de timp dt, prin secţiunea S
vor trece dN molecule din vasul 1 în vasul 2:
n
dN = D Sdt (7.11)
d
146

Aceast¼
a trecere duce la modi…carea concentraţiei moleculelor
în cele doua vase:
0 dN
n1 = n1 (7.12)
V1
0 dN
n2 = n2 +
V2
Atunci diferenţa de concentraţie în cele dou¼
a vase devine:
0 0 0 1 1
n = n1 n2 = n dN + (7.13)
V1 V2
Not¼
am cu:
1 1 1
= +
V0 V1 V2
Astfel:
0 nS
n = n D dt (7.14)
d V0
0
Notând cu d( n) = n n se obţine:
nS
d( n) = D dt (7.15)
V0 d
sau:
d( n) DS
= dt (7.16)
n V0 d
Integrând ecuaţia 7.16 rezult¼
a:
DS
n = C exp t (7.17)
V0 d
Constanta C se determin¼a dac¼
a se cunoaşte diferenţa de con-
centraţie n0 la momentul t = 0: Atunci:
DS
n= n0 exp t (7.18)
V0 d
147

Rezult¼
a c¼
a diferenţa de concentraţie se micşoreaz¼
a cu timpul
în concordanţ¼
a cu o lege exponenţial¼
a. M¼ arimea:

V0 d
= (7.19)
DS
reprezint¼
a constanta de timp a procesului de difuzie. Relaţia
7.18 se poate scrie:

t
n= n0 exp (7.20)

7.2.2 Difuzie staţionar¼


a în gaze
Dac¼a procesul de difuzie este caracterizat de constanţa în
timp a gradientului concentraţiei, difuzia se numeşte staţionar¼ a.
Consider¼ am un vas care conţine un amestec de gaze, şi o suprafaţ¼ a
A perpendicular¼ a pe axa Ox, de-a lungul c¼ areia se menţine o
diferenţ¼
a n = n1 n2 de concentraţie din componentul care ne
intereseaz¼a (Fig. 7.4). Presupunem n1 > n2 : Datorit¼ a mişc¼arii
termice, suprafaţa considerat¼ a va … traversat¼ a în mod continuu
de molecule din stânga spre dreapta şi de la dreapta la stânga.
Pentru simpli…care admitem c¼ a toate moleculele gazului au vitezele
egale cu viteza medie şi c¼
a probabilit¼aţile de mişcare în cele şase
sensuri (2 sensuri de mişcare în direcţia …ec¼ arei axe de coordo-
nate) sunt egale. Putem calcula num¼ arul de molecule N1 şi N2
care traverseaz¼ a unitatea de timp unitatea de suprafaţ¼ a în cele
dou¼a direcţii.
Num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a unitatea de suprafaţ¼ a
A de la stânga la dreapta este:

1 0
N1 = n v (7.21)
6
148

Figura 7.4: Difuzie staţionar¼


a

iar num¼arul de molecule care traverseaz¼


a unitatea de suprafaţ¼
a
A de la dreapta la stânga este:

1 00
N2 = n v (7.22)
6
0 00
În relaţiile 7.21 şi 7.22 n şi n sunt concentraţiile moleculelor
de o parte şi de alta a suprafeţei A la o distanţ¼ a egal¼
a cu l, drumul
liber mediu. Consider¼ am distanţa egal¼ a cu l deoarece în acest
caz moleculele a‡ate în regiunea respectiv¼ a nu vor suferi nici o
ciocnire atunci când traverseaz¼ a suprafaţa A: Atunci ‡uxul de
difuzie este:
1 0 00
J = N1 N2 = (n n )v (7.23)
6
Deoarece:
0 00 dn
n n = 2l (7.24)
dx
149

rezult¼
a:
v dn lv dn
J= 2l = (7.25)
6 dx 3 dx
Comparând expresia 7.25 cu relaţia 7.8 rezult¼
a:
1
D = lv (7.26)
3
Din relaţia 7.26 rezult¼a dependenţa lui D în funcţie
p de pre-
siune şi temperatur¼
p a. Astfel D 1=p şi D T deoarece
l 1=p1 şi v T.
Când s-a f¼ acut deducerea relaţiei 7.26 nu s-a luat în consid-
erare şi difuzia celui de-al doilea component care afecteaz¼ a şi ea
difuzia primului component. De exemplu, într-un amestec de
CO2 şi H2 , hidrogenul are o rat¼ a de difuzie mult mai mare decât
a dioxidului de carbon deoarece la o temperatur¼ a dat¼
a viteza ter-
mic¼a a moleculelor de hidrogen este aproape de 5 ori mai mare
decât a celor de dioxid de carbon şi, în plus drumul liber mediu
este mai mare. Aceasta înseamn¼ a c¼ a volumul de H2 transportat
într-o direcţie este mai mare decât volumul de CO2 transportat
într-o direcţie opus¼a. În acest caz apare o diferenţ¼ a de presiune
care determin¼ a o curgere a gazului ca un întreg în direcţia de
unde pleac¼ a moleculele ce difuzeaz¼ a mai rapid. Deoarece nu am
luat în consideraţie aceast¼ a situaţie, relaţia 7.26 reprezint¼
a coe-
…cientul de difuzie a moleculelor unui gaz într-un mediu format
tot din moleculele aceluiaşi gaz. Un astfel de proces poart¼ a nu-
mele de autodifuzie iar coe…cientul respectiv poart¼ a numele de
coe…cient de autodifuzie.

7.2.3 Difuzia în lichide şi solide


Mecanismul de difuzie în lichide este diferit decât cel din
cazul gazelor. Procesele de difuzie în gaze sunt determinate de
150

drumul liber al moleculelor. În lichide, ca şi în gazele de densi-


tate foarte mare, conceptul de drum liber mediu îşi pierde înţe-
lesul. În lichide distanţa medie dintre molecule este de acelaşi
ordin de m¼ arime ca şi dimensiunea moleculelor, deci moleculele
nu au un "drum liber" mediu. Moleculele lichidului pot numai

a oscileze pe distanţe egale cu distanţele intermoleculare. Din
când în când o molecul¼ a ce oscileaz¼
a, ca rezultat al ‡uctuaţiilor,
poate s¼a primeasc¼a de la moleculele vecine un surplus de energie
su…cient pentru ca molecula s¼ a execute un salt de lungime b:
Molecula va oscila un timp în noua poziţie de echilibru pân¼ a ce
va primi din nou su…cient¼ a energie pentru a realiza un nou salt.
Oscilaţiile moleculelor de lichid împreun¼ a cu salturile pe care
acestea le realizeaz¼
a reprezint¼ a mişcarea termic¼ a a lichidelor.
Legea lui Fick r¼amâne valabil¼ a şi pentru lichide. O expresie
pentru coe…cientul de difuzie se obţine în felul urm¼ ator. Dac¼ a
timpul între dou¼ a salturi ale moleculei este t; atunci b=t reprez-
int¼
a viteza moleculei. Aceasta ne permite s¼ a facem o analogie
între b cu drumul liber mediu l, şi o analogie între viteza b=t şi
viteza medie v: Atunci:
b b2
D b = (7.27)
t t
Pentru a obţine o relaţie corect¼a trebuie introdus un factor
egal cu 1=6 deoarece consider¼ am 6 direcţii principale de mişcare
(câte dou¼a pe …ecare ax¼ a) iar m¼arimile b2 şi t trebuie s¼
a …e me-
diate. Astfel:
1 b2
D= (7.28)
6 t
Coe…cientul de difuzie D depinde în acest caz puternic de
temperatur¼ a, deoarece creşterea temperaturii duce la micşorarea
timpului t de oscilaţie a moleculei într-o anumit¼ a poziţie. Tim-
151

pul petrecut de o molecul¼ a într-un anumit loc este invers pro-


porţional cu probabilitatea ca aceasta s¼
a capete su…cient¼
a energie
pentru a realiza saltul. Aceast¼a energie notat¼a cu Ea poart¼a nu-
mele de energie de activare. O astfel de probabilitate se exprim¼ a
cu ajutorul formulei lui Boltzmman:

n Ea
= exp (7.29)
n0 kB T

În aceast¼a relaţie n reprezint¼


a num¼ arul de molecule din uni-
tatea de volum a c¼ aror energie total¼a este Ea iar n0 este num¼ arul
de molecule în acelaşi volum a c¼ aror energie este de acelaşi ordin
cu energia medie de agitaţie termic¼ a kT: Cu cât probabilitatea
ca molecula s¼ a ating¼ a energia Ea este mai mare cu atât este mai
mic timpul mediu de viaţ¼ a. Se obţine pentru timpul mediu de
viaţ¼
a expresia:
Ea
t = A exp (7.30)
kB T
Factorul A are urm¼ atoarea semni…caţie. Înainte ca molecula

a execute un salt, ea oscileaz¼a cu o anumit¼ a frecvenţ¼
a : Fiecare
oscilaţie poate … considerat¼a ca o încercare a moleculei de a efec-
tua un salt. Rezult¼ a c¼
a probabilitatea de a realiza acest lucru
este cu atât mai mare cu cât timpul t este mai mic, adic¼ a cu cât
frecvenţa de oscilaţie este mai mare. Putem considera astfel c¼ a
A = 1= :
Introducând 7.30 în 7.28 rezult¼ a urm¼
atoarea expresie pentru
coe…cientul de difuzie:
Ea
D = B exp (7.31)
kB T

unde B = 61 b2 :
152

Trebuie remarcat c¼ a valoarea numeric¼ a a coe…cienţilor de di-


fuzie în lichide este mult mai mic¼ a decât în gaze. Astfel coe…-
cientul de difuzie al NaCl în ap¼a este 1; 1 10 9 m2 /s, în timp ce
coe…cientul de difuzie al argonului în heliu este 7 10 5 m2 /s:
În cazul solidelor coe…cientul de difuzie în solide are o form¼a
asem¼ an¼
atoare celei discutat¼
a în cazul lichidelor:
Ead
D = D0 exp (7.32)
kB T

unde Ead = Ea + ": Ea reprezint¼ a energia necesar¼ a form¼arii unei


vacanţe (loc liber) în reţeaua cristalin¼
a şi " este energia necesar¼a
unui atom pentru a efectua un salt într-o vacanţ¼ a. Coe…cienţii
de difuzie în solide sunt mult mai mici decât cei de difuzie în
lichide. De exemplu coe…cientul de difuzie al sulfului în …er la
1000 C este 2; 7 10 13 m2 /s:

7.2.4 A doua lege a lui Fick


Vom considera difuzia unui component de-a lungul axei Ox:
Consider¼am o porţiune de lungime d mai mic¼ a decât m¼ arimea
medie b a saltului pe care poate s¼
a-l execute molecula. Consid-
erând densitatea n a moleculeor o funcţie de poziţie şi de timp,
‡uxul datorat moleculelor ce p¼ atrund din stânga în elementul
considerat este:
@n
J1 = J(x) = D (7.33)
@x
Fluxul de molecule ce p¼ar¼
asesc elementul considerat este:

@J @n @ @n
J2 = J(x + d) = J(x) + d= D +d D
@x @x @x @x
(7.34)
153

Figura 7.5: A doua lege a lui Fick

Fluxul net de molecule este egal cu diferenţa dintre ‡uxul de


molecule ce intr¼
a prin stânga şi ‡uxul de molecule ce p¼ ar¼
asesc
elementul prin dreapta. Atunci:
@J @2n
J1 J2 = d = Dd (7.35)
@x @x2
Dar S(J1 J2 ) este egal cu variaţia num¼arului de molecule
în unitatea de timp din volumul cosiderat. S este aria bazei
volumului considerat. Astfel:
@ @n
S (J1 J2 ) = (Snd) = Sd (7.36)
@t @t
astfel c¼
a:
@n
J 1 J2 = d (7.37)
@t
Din 7.35 şi 7.37 rezult¼
a:
@n @2n
=D 2 (7.38)
@t @x
154

Aceasta este o ecuaţie care determin¼ a dependenţa concen-


traţiei în timp şi spaţiu. Rezolvarea unei astfel de ecuaţii nece-
sit¼
a cunoaşterea condiţiilor de frontier¼
a şi al condiţiilor iniţiale.

7.3 Conductivitate termic¼


a
Prin conductivitate termic¼ a se înţelege procesul de evoluţie
spre echilibru a unui sistem înc¼ alzit neuniform prin apariţia unui
‡ux de c¼ aldur¼ a care determin¼ a egalizarea temperaturilor tuturor

arţilor sistemului.
Transferul de c¼ aldur¼a este caracterizat de ‡uxul de c¼ aldur¼a
a c¼
arui m¼ arime este egal¼a cu cantitatea de c¼ aldur¼a ce trece prin
unitatea de suprafaţ¼ a perpendicular¼ a pe direcţia de curgere a

aldurii în unitatea de timp.
dQ
Jq = (7.39)
dSdt
În relaţia 7.39 dQ este cantitatea de c¼ aldur¼a ce trece prin
suprafaţa dS în intervalul de timp dt. Transferul de c¼ aldur¼a
urmeaz¼ a legea lui Fourier. Dac¼ a acesta are loc numai pe direcţia
axei Ox ‡uxul de c¼ aldur¼
a are expresia:
dT
Jq = (7.40)
dx
În cazul general ‡uxul de c¼ aldur¼a poate … privit ca o m¼ arime
vectorial¼a şi în locul derivatei lui T la x se introduce gradientul
temperaturii:
J~q = rT (7.41)
poart¼a numele de conductivitate termic¼ a. Deoarece [Jq ] =J/m2 s
atunci:
J m W
[ ] = [Iq ] [x] = [T ] = 2 =
m sK mK
155

Figura 7.6: Conductivitatea termic¼


a staţionar¼
a

7.3.1 Conductivitate staţionar¼


a în cazul gazelor
Ca şi în cazul anterior vom considera c¼a de-a lungul axei Ox
se menţine o diferenţ¼ a de temperatur¼ a constant¼a T1 T2 (Fig.
7.6). Consider¼ am suprafaţa A perpendicular¼ a pe Ox. Ea va …
traversat¼ a de acelaşi num¼ar de molecule de la dreapta la stânga
şi de la stânga la dreapta dac¼ a concentraţia moleculelor de gaz
este aceiaşi. Dac¼ a consider¼am c¼a T1 > T2 moleculele ce trec de
la stânga la dreapta poart¼ a mai mult¼a energie decât cele ce trec
din dreapta în stânga. În consecinţ¼ a apare un ‡ux de c¼ aldur¼a
0 00
de la stânga la dreapta. Consider¼ am temperaturile T şi T la
distanţ¼a egal¼a cu l de o parte şi de alta a suprafeţei A. Ca şi
în cazul precedent not¼ am cu N1 şi N2 num¼ arul de molecule ce
trec dintr-o parte în alta prin unitatea de suprafaţ¼ a. Deoarece
concentraţia de molecule este aceeaşi
1
N1 N2 = nv (7.42)
6
156

cantitatea de c¼
aldur¼
a (energie) transportat¼
a din stânga spre drea-
pta prin unitatea de suprafaţ¼
a este:
1
Q1 = N1 " = nv"0 (7.43)
6
iar cantitatea de energie care este transportat¼
a de la dreapta spre
stânga prin unitatea de suprafaţ¼ a este:
1
Q1 = N2 "00 = nv"00 (7.44)
6
Fluxul de c¼
aldur¼
a este:
1
Jq = Q1 Q2 = nv ("0 "00 ) (7.45)
6
Deoarece pentru 1 mol de gaz energia intern¼
a a unui gaz se
poate scrie U = CV T = NA "; se poate exprima energia cinetic¼
a
medie a moleculelor gazului " ca …ind:
CV T
"= (7.46)
NA
unde CV este c¼
aldura molar¼
a la volum constant. Atunci:
1 CV
Jq = nv (T 0 T 00 ) (7.47)
6 NA
Astfel:
1 CV dT 1 CV dT
Jq = nv 2l = nvl (7.48)
6 NA dx 3 NA dx
Prin compararea relaţiei 7.48 cu relaţia 7.40 se obţine pentru
conductivitatea termic¼
a relaţia:
1 CV
= nvl (7.49)
3 NA
157

Dac¼a ţinem cont c¼


a CV = cV = mNA cV , unde m este masa
unei molecule, cV c¼ aldura speci…c¼a la volum constant, conduc-
tivitatea termic¼a se mai scrie ca:
1 NA c V 1
= nlm = cV lv (7.50)
3 NA 3

Deoarece densitatea unui gaz p şi l 1=p pconductivi-


tateaptermic¼ a nu depinde de presiune. Deoarece v T atunci
T : Ecuaţia 7.50 d¼
a numai o valoare aproximativ¼ a a con-
ductivit¼
aţii termice, deoarece factorul numeric depinde de pre-
supunerile f¼acute în calcule. Câteva valori pentru coe…cientul de
conductivitate termic¼ a sunt prezentate în Tabelul 7.1.

Tabelul 7.1
Valori ale coe…cientului de conductivitate termic¼
a (W/mK)

H 0,176 CO2 0,014


He 0,142 Aer 0,02
O2 0,024

7.3.2 Transferul termic în solide şi lichide


În lichide, ca şi în gaze, când un gradient de temperatur¼ a
este prezent, apare fenomenul de conducţie termic¼ a. Dac¼ a în
gaze energia este transmis¼ a prin ciocnirile dintre particulele care
au o mişcare rectilinie, în lichide transferul de c¼
aldur¼a se face prin
ciocnirea particulelor care oscileaz¼ a. Particulele cu o energie mai
mare, oscileaz¼ a cu amplitudine mai mare şi prin ciocnire cu alte
particule îşi transmit energia acestora. Un astfel de mecanism al
transferului de c¼ aldur¼
a este asem¼ an¼ator cu cel din cazul gazelor,
158

ceea ce face ca conductivitatea termic¼ a a lichidelor s¼a …e foarte


mic¼ a, deşi este de câteva ori mai mare decât a gazelor.
În cazul solidelor transferul termic trebuie tratat din punct
de vedere cuantic. Vibraţiile reţelei cristaline sunt modelate cu
ajutorul unor particule cu propriet¼ aţi asem¼an¼atoare fotonilor nu-
mite fononi.
Enegia fononilor este E = h unde h = 6; 023 10 36 Js este
constanta lui Plank iar este frecvenţa. Dac¼ a utiliz¼
am noţiunea
de fononi putem spune c¼ a mişcarea termic¼ a în solide este car-
acterizat¼ a cu ajutorul acestora. Dac¼ a temperatura scade spre
zero absolut num¼ arul acestora scade în timp şi dac¼ a temper-
atura creşte, creşte şi num¼ arul acestora. Creşterea num¼ arului de
fononi, nu este liniar¼ a, ci urmeaz¼ a o lege mai complicat¼ a.
Din acest motiv putem considera corpul solid ca un vas ce
conţine un gaz de fononi, care la temperaturi nu prea mari poate
… presupus a … ideal. Ca şi în cazul gazului ordinar, c¼ aldura este
transferat¼ a în gazul fononic prin ciocnirile fononilor cu atomii din
reţeaua cristalin¼ a, astfel c¼
a modul de calcul utilizat la gazul ideal
poate … utilizat şi în acest caz. Atunci conductivitatea solidelor
are tot expresia dat¼ a de o relaţie de tipul 7.49. Este di…cil de
calculat drumul liber l al fononilor. O estimare a acestor m¼ arimi
arat¼ a c¼
a acesta este invers proporţional cu temperatura. În met-
ale, transferul de c¼ aldur¼a este realizat, de asemenea, de c¼ atre
particulele înc¼ arcate şi anume electronii care sunt purt¼ atorii de
sarcin¼ a în metale. La temperaturi înalte partea electronic¼ a a
conductivit¼ aţi devine mai important¼ a decât cea datorat¼ a reţelei
cristaline. Aceasta explic¼ a conductivitatea termic¼ a a metalelor
mai mare decât în comparaţie cu conductivitatea dielectricilor,
unde transferul de c¼ aldur¼ a este datorat numai fononilor. Ast-
fel conductivitatea termic¼ a pentru aluminiu este 238 W/mK în
timp ce pentru cuarţ nu dep¼ aşeşte valoarea 5 W/mK. La tem-
159

Figura 7.7: Transmisia nestaţionar¼


a a c¼
aldurii

peraturi mai joase (dar nu foarte joase) conductivitatea termic¼ a


datorat¼
a reţelei devine predominant¼a din cauz¼ a c¼
a prin sc¼ aderea
temperaturii conductivitatea termic¼ a a reţelei creşte în timp ce
conductivitatea electronic¼a nu depinde de temperatur¼ a. La tem-
peraturi foarte joase partea electronic¼
a a conductivit¼ aţii devine
din nou predominant¼ a.

7.3.3 Transmisia nestaţionar¼


a a c¼
aldurii

a consider¼
am dou¼ a vase 1 şi 2 a c¼
aror volume sunt V1 şi V2
(Fig. 7.7). Ele sunt umplute cu o compoziţie omogen¼ a astfel c¼
a
presiunea în ambele vase este aceiaşi. Cele dou¼ a vase sunt legate
printr-un tub d având aria secţiunii S: Presupunem c¼ a temper-
atura în primul vas este T1 şi T2 în cel de-al doilea. Consider¼ am
T1 > T2 .
Transmisia c¼aldurii presupune difuzia moleculelor cu energie
ridicat¼
a în regiunea în care energia moleculelor este mai mic¼ a.
Conform legii lui Fourier:

T
Jq = (7.51)
d
160

unde am considerat
dT T
'
dx d
În timpul dt, su…cient de mic, c¼
aldura care trece din vasul 1
în vasul 2 este:
T
dQ = Sdt (7.52)
d
Astfel, temperatura în vasul 1 va sc¼adea în timp ce temper-
atura din vasul 2 creşte. Atunci sc¼ aderea de temperatur¼ a în
primul vas este:
dQ
dT1 = (7.53)
V1 cV
Creşterea de temperatur¼
a în vasul 2 este:

dQ
dT2 = (7.54)
V2 cV

Modi…carea diferenţei de temperatur¼


a este:

dQ 1 1 dQ
d ( T ) = dT1 + dT2 = + = (7.55)
cV V1 V2 cV V0

unde
1 1 1
= +
V0 V1 V2
Astfel:
( T)
d( T) = Sdt
cV dV0
şi
d( T) S
= dt (7.56)
T cV dV0
161

Figura 7.8: a) Distribuţia vitezelor straturilor unui lichid care curge


printr-un tub b) Vitezele de curgere a unor straturi paralele

Soluţia ecuaţiei diferenţiale de mai sus este:

S
T = ( T )0 exp t (7.57)
cV dV0

Sc¼aderea temperaturii este una exponenţial¼


a cu o constant¼
a
de timp:
cV dV0
= (7.58)
S

7.3.4 Vâscozitate
Prin vâscozitate se înţelege procesul de evoluţie spre echili-
bru a unui ‡uid care curge, având o distribuţie neuniform¼ a a
straturilor de ‡uid, ca urmare a apariţiei unui ‡ux de impuls
de la un strat molecular la altul în sensul egaliz¼
arii vitezelor de
162

curgere. Astfel, când un gaz curge de-a lungul unui tub, vitezele
pe diferite straturi sunt distribuite aşa cum este ar¼ atat în Fig.
7.8a. Viteza maxim¼ a este observat¼a în mijlocul tubului de-a lun-
gul axei. Viteza se micşoreaz¼ a în apropiere de pereţii vasului.
Într-un astfel de caz impulsul este transferat de la stratul cen-
tral unde viteza este mare c¼ atre straturile care se mişc¼
a cu vitez¼
a
mai mic¼ a. Deoarece procesul este legat de modi…carea impulsului
înseamn¼ a c¼
a între straturi acţioneaz¼a forţe (de frecare intern¼
a).
Transferul impulsului poate … descris cantitativ în acelaşi fel
în care este descris transferul de energie din cazul conducţiei ter-
mice. Presupunem c¼ a schimbarea în viteza de curgere a gazului
se petrece în lungul axei Ox (Fig. 7.8b). Aceasta înseamn¼ a c¼
a
viteza v este funcţie numai de x.
Experimental s-a ar¼ atat c¼
a impulsul transferat prin suprafaţa
de arie perpendicular¼ a pe axa Ox în unitatea de timp este:
dv
p= (7.59)
dx
dv
unde dx este gradientul vitezei de-a lungul axei Ox: Semnul mi-
nus semni…c¼ a c¼
a impulsul este transportat în sensul reducerii
vitezei. Factorul poart¼ a numele de coe…cient de vâscozitate
sau coe…cient de frecare intern¼ a. În sistemul S.I. unitatea de
m¼asur¼a este kgm/s. În sistemul C.G.S. unitatea poart¼ a numele
2
de poisse 1P=gcm /s: Se observ¼ a c¼
a 1 kgm/s=10 P=1 daP (de-
capoisse). Când un impuls este transferat de la un strat la altul,
impulsul acestor straturi se modi…c¼ a (creşte sau se diminueaz¼a).
Aceasta înseamn¼ a c¼a o forţ¼
a egal¼
a cu variaţia impulsului în uni-
tatea de timp acţioneaz¼ a pe …ecare strat. Atunci p reprezint¼ a
forţa de frecare dintre dou¼ a straturi pe unitatea de suprafaţ¼ a.
Ecuaţia 7.59 se scrie:
dv
F = (7.60)
dx
163

Dac¼ a un gaz curge cu o anumit¼ a vitez¼


a v aceasta înseamn¼ a c¼
a
aceast¼ a vitez¼a se suprapune peste viteza mişc¼ arii termice, care
este aceiaşi în toat¼
a masa gazului. În mod uzual viteza v de curg-
ere a gazului este mult mai mic¼ a decât viteza medie a mişc¼ arii
termice. Vom considera o suprafaţ¼ a S paralel¼
a cu viteza de curg-
ere a gazului, adic¼ a perpendicular¼ a pe direcţia de transport a
impulsului.
Presupunem c¼ a viteza de curgere a gazului se micşoreaz¼ a în
direcţia Ox a axei. Datorit¼ a schimbului de molecule dintre cele
dou¼a straturi (datorit¼ a mişc¼
arii termice) diferenţa dintre vitezele
de curgere a celor dou¼ a straturi se diminueaz¼ a. Moleculele din
partea dreapt¼ a a suprafeţei S sunt înlocuite cu alte molecule
din partea stâng¼ a. Când aceste molecule se ciocnesc cu mole-
culele din partea dreapt¼ a a suprafeţei S viteza de curgere va
… distribuit¼ a moleculelor din aceste straturi, astfel c¼ a viteza de
curgere şi impulsul vor creşte.
Impulsul p transferat în unitatea de timp prin unitatea de
arie este determinat de diferenţa dintre impulsurile medii p1 şi
p2 transportate de moleculele ce trec din stânga în dreapta şi
cele ce trec din dreapta în stânga. Impulsul p1 transportat de
moleculele ce trec din dreapta în stânga suprafeţei S este egal cu
produsul impulsului unei molecule şi num¼ arul de molecule ce trec
prin aceast¼ a suprafaţ¼
a. Acest num¼ ar de molecule este 61 nv; unde
v este viteza medie a mişc¼ arii termice iar n este concentraţia
de molecule. Dac¼ a viteza de curgere a gazului la distanţa l de
suprafaţa S este v 0 atunci:

1
p1 = nv (mv 0 ) (7.61)
6

În mod analog pentru moleculele ce trec din partea dreapt¼


a
164

în partea stâng¼
a impulsul este:
1
p2 = nv(mv 00 ) (7.62)
6
Atunci:
1
p = p1 p2 = mnv (v 0 v 00 ) (7.63)
6
Deoarece:
dv
v0 v 00 = 2l (7.64)
dx
atunci:
1 dv
p=F = mnvl (7.65)
3 dx
Comparând aceast¼
a expresia 7.65 relaţia 7.59 rezult¼
a:
1
= vl (7.66)
3
unde = mn este densitatea gazului. Din aceast¼ a relaţie rezult¼
a

a vâscozitatea r¼ amâne independent¼ a de presiune deoarece pro-
dusul l nu depinde de presiune.
O comparaţie între expresia coe…cientului de conducţie ter-
mic¼a şi coe…cientului de vâscozitate arat¼
a c¼
a între aceste m¼ arimi
exist¼
a relaţia simpl¼
a:
= cV (7.67)
Determinarea coe…cientului de vâscozitate poate …f¼ acut¼a m¼a-
surând viteza de curgere printr-un tub cu dimensiuni geometrice
cunoscute. Pentru aceasta se porneşte de la formula lui Poiseuille
care d¼
a relaţia dintre volumul V de gaz ce trece printr-o secţi-
une a tubului în unitatea de timp şi diferenţa de presiune p
necesar¼
a pentru aceasta:
R4 p
V = (7.68)
8 L
165

unde R este raza tubului iar L este lungimea tubului.


Trebuie observat c¼ a nu orice tub este potrivit pentru un astfel
de experiment. Pentru acest lucru este necesar s¼ a avem o curgere
laminar¼ a. Viteza de curgere perpendicular¼ a pe axa tubului este
nul¼
a. La o anumit¼ a valoare a vitezei de curgere depinzând de
propriet¼ aţile gazului şi raza tubului, apar vârtejuri care violeaz¼
a
natura laminar¼ a a curgerii. Formula lui Poiseuille nu este vala-
bil¼
a în cazul curgerii turbulente. Cu cât secţiunea tubului este
mai mic¼ a cu atât viteza de curgere trebuie s¼ a …e mai mare pen-
tru a ap¼ area vârtejuri. Pentru curgerea printr-un tub cilindric
tranziţia la mişcarea turbulent¼ a se face când cantitatea unidi-
mensional¼ a:
ur
R= (7.69)

numit¼ a num¼ arul lui Reynolds devine mai mare decât o anumit¼ a
3
valoare critic¼a ce are ordinul de m¼ arime 10 : În relaţia 7.69
este densitatea, r este raza tubului, u este viteza de curgere iar
este coe…cientul de vâscozitate.
În cazul lichidelor coe…cientul de vâscozitate variaz¼
a în funcţie
de temperatur¼ a conform ecuaţiei Frenkel-Andrade:

Ea
= C exp (7.70)
kB T

Foctorul C în aceast¼ a ecuaţie depinde de m¼ arimea saltului b


a moleculelor de ‡uid, de frecvenţa oscilaţiilor a moleculelor şi
de temperatur¼ a. Datorit¼a factorului exponenţial exp (Ea =kB T )
coe…cientul de vâscozitate scade odat¼ a cu creşterea temperaturii.
Astfel vâscozitatea apei este 1; 8 10 3 kg/ms la 0 C şi 2; 8 103
kg/ms la 100 C:
166

7.3.5 Transportul sarcinii electrice



a consider¼ am un conductor în care transportul de sarcin¼ a nu
este asociat unui transport de mas¼ a aşa cum se petrece în cazul
unui electrolit sau gaz ionizat. Presupunem c¼ a mediul conductor
este perfect omogen din punct de vedere …zic iar temperatura
este aceiaşi în toate punctele sale. Legea de conservare a sarcinii
electrice se scrie sub forma ecuaţiei de continuitate:
@
+ r~j = 0 (7.71)
@t
unde este densitatea de sarcin¼a iar ~j este densitatea de curent
electric. Notând cu potenţialul electrostatic, intensitatea câm-
~ = r . Experimental se constat¼
pului electric este E a c¼
a:
~j = E = r (7.72)

unde poart¼ a numele de conductivitate. Relaţia de mai sus nu


este altceva decât formularea local¼ a a legii lui Ohm.
Trebuie remarcat c¼ a exist¼a o analogie între legea lui Fick,
legea lui Fourier şi legea lui Ohm. Pentru a înţelege mai bine
fenomenul consider¼ am explicaţia microscopic¼ a. Curentul electric
este datorat deplas¼ arii electronilor a c¼
aror mas¼ a este foarte mic¼
a
faţ¼
a de masa atomilor. Dac¼ a not¼
am cu e sarcina unui electron şi
cu n num¼ arul de electroni pe unitatea de volum, densitatea de
sarcin¼a este = ne: Considerând viteza medie ~v de deplasare a
electronilor,densitatea de curent este:
~j = en~v (7.73)

Din 7.72 şi 7.73 rezult¼


a:
~
en~v = E (7.74)
167

De aici:
~ = F~
e2 n~v = eE (7.75)
Rezult¼a o concluzie care pare în contradicţie cu legile mecanicii,
anume c¼ a forţa determin¼
a o vitez¼
a şi nu o acceleraţie. Putem lega
densitatea de curent, care reprezint¼ a ‡uxul de sarcin¼ a electric¼
a,
de forţa care acţioneaz¼
a asupra sarcinii prin relaţia:
~j = F~ = ( er ) = r (7.76)
e e
unde F~ = eE ~ = er : Se observ¼ a c¼
a densitatea de curent
este proporţional¼ a cu o forţ¼
a care este exprimat¼ a cu ajutorul
gradientului potenţialului. Putem remarca c¼ a şi alte ‡uxuri pot
… scrise în aceiaşi manier¼
a.
Fluxul în cazul difuziei este:
J~ = Drn (7.77)
Fluxul în cazul conducţiei termice este:
J~q = rT (7.78)
Putem astfel considera în general c¼
a orice ‡ux este determinat
de o forţ¼
a termodinamic¼ ~
a X este:

J~ = LX
~ (7.79)
unde L este un coe…cient fenomenologic iar forţa termodinamic¼a
se scrie ca:
X~ = rU (7.80)
Dac¼a consider¼ am situaţia la nivel microscopic remarc¼ am c¼ a
în cazul curentului electric viteza medie (de drift) cu care se de-
plaseaz¼a sarcinile electrice este direct proporţional¼
a cu forţa elec-
tric¼
a care acţioneaz¼a asupra lor. Acest lucru se petrece deoarece
168

deplasarea sarcinilor electrice în interiorul unui mediu material


nu este complet liber¼a. Din relaţia 7.66 rezult¼
a c¼
a:
~v = F~ (7.81)
ne2
Pentru a înţelege mai bine aceast¼ a relaţie s¼
a consider¼am cazul
unui mic corp sferic asupra c¼ aruia acţioneaz¼ a forţa F şi care se
deplaseaz¼a într-un ‡uid. La deplasarea unui corp în ‡uid la
viteze nu prea mari acţioneaz¼a o forţ¼a de frecare a c¼ arei expresie
este 6 r v unde r este raza sferei. În condiţii staţionare forţa
de frecare va deveni egal¼ a cu forţa de tracţiune iar corpul se va
deplasa cu o vitez¼ a constant¼
a:
F =6 r v
1
v= F (7.82)
6 r
Prin urmare forţa de tracţiune F d¼ a naştere unei viteze con-
stante cu atât mai mic¼ a cu cât este mai mare. Situaţia este
tipic¼
a fenomenelor în care exist¼ a frec¼
ari. Existenţa frec¼arilor de-
termin¼a şi ireversibilitatea procesului. Relaţiile 7.81 şi 7.82 arat¼a

a viteza particulelor este proporţional¼ a cu forţa care le deter-
min¼a mişcarea. Atunci putem exprima aceast¼ a vitez¼
a la modul
general astfel:
~ = X=f
~v = ! X ~ (7.83)
unde ! poart¼ a numele de factor de mobilitate iar f = 1=! poate
… privit ca …ind un coe…cient de frecare.
De exemplu, în cazul mişc¼arii particulei printr-un ‡uid:
f = 1=! = 6 r (7.84)
iar în cazul deplas¼
arii sarcinilor electrice:
1 ne2
f= = (7.85)
!
Capitolul 8

Elemente de
termodinamica proceselor
ireversibile

În general termodinamica clasic¼ a se ocup¼ a cu studiul proce-


selor cuasistatice, procese în care st¼ arile prin care trece sistemul
sunt foarte apropiate de st¼ arile de echilibru în care parametrii nu
variaz¼a în timp, iar sistemul nu schimb¼ a energie cu mediul ex-
tern. Astfel de procese ar trebui s¼ a …e extrem de lente. Din acest
motiv puţine procese care au loc în natur¼ a îndeplinesc astfel de
condiţii.
Exist¼ a cazuri în care parametrii sistemului sunt constanţi în
timp, îns¼ a starea nu este de echilibru deoarece exist¼ a anumite
‡uxuri exterioare. Astfel de st¼ ari reprezint¼a st¼ari de echilibru
staţionar. De exemplu difuzia staţionar¼ a sau transferul staţionar
de c¼aldur¼ a sunt astfel de procese.
Mai mult termodinamica poate … extins¼ a pentru a cuprinde şi
procesele în care m¼ arimile caracteristice variaz¼ a în timp. Teoria

169
170

care a fost elaborat¼ a poart¼


a numele de termodinamica proceselor
ireversibile.
Din punct de vedere formal teoria proceselor ireversibile este
o teorie de câmp deoarece parametrii de stare variaz¼ a continuu,
atât spaţial cât şi temporal. În timpul unor astfel de procese este
necesar¼a o descriere local¼ a a sistemului. Deoarece starea unui
sistem la un moment dat de timp este determinat¼ a de valorile
parametrilor la momentul t = 0 rezult¼ a c¼
a ecuaţiile ce descriu
evoluţia acestuia trebuie s¼ a …e ecuaţii parţiale care s¼a conţin¼
a
numai derivata de ordinul I în raport cu timpul.

8.1 Sursa de entropie


Fenomenele pe care le studiaz¼ a termodinamica proceselor ire-
versibile au loc în principal în sisteme deschise. Pentru aceasta
variaţia de entropie este dat¼
a de relaţia: dS = de S + di S unde
Q
de S =
T
este variaţia de entropie datorat¼ a unui proces reversibil de schimb
de c¼
aldur¼a Q şi
Q0
di S =
T
este variaţia de entropie care apare datorit¼ a ireversibilit¼
aţii pro-
0
cesului suferit de sistem, Q purtând numele de c¼ aldur¼a necom-
pensat¼a. Dac¼ a relaţia de mai sus se împarte cu dt, variaţia total¼a
a entropiei în timp este:
dS de S di S
= + (8.1)
dt dt dt
171

Expresia
di S
= s (8.2)
dt
poart¼a denumirea de surs¼ a de entropie şi este caracteristic¼ a tu-
turor proceselor ireversibile dac¼ a s > 0. Sursa de entropie este
întotdeauna pozitiv¼ a dar pot … situaţii în care producerea de en-
tropie se poate apropia asimptotic de zero. Condiţia ca = 0
înseamn¼ a c¼ a avem de-a face cu un proces reversibil. Dac¼ a se
consider¼a bilanţul de entropie pentru întreg sistemul, trebuie re-
marcat c¼ a în contrast cu sistemele izolate unde ca rezultat al
transform¼ arilor are loc numai o creştere a entropiei, în cazul sis-
temelor neizolate este posibil¼ a şi o sc¼
adere a entropiei. Acest lu-
cru este posibil dac¼ a în interiorul sistemului p¼ atrunde substanţ¼ a
care încorporeaz¼ a o cantitate de entropie mai mic¼ a iar în exterior
este eliminat¼ a substanţ¼a purt¼atoare de entropie.
Unul din principiile extrem de importante cu care se lu-
creaz¼a este principiul echilibrului local care postuleaz¼ a c¼a într-un
volum su…cient de mic sunt valabile legile termodinamicii clasice
care decurg din primul şi al doilea principiu al termodinamicii.
Aceast¼ a lege se exprim¼ a prin:
X
du = T ds + L + id i (8.3)

unde s; u i şi L se refer¼ a la unitatea de volum iar i este


potenţialul chimic al componentului i. Variaţia total¼ a de en-
tropie rezult¼a din însumarea contribuţiilor …ec¼ arei p¼
arţi consti-
tutive a sistemului.
Formularea local¼ a a principiului doi arat¼ a c¼a în orice zon¼a
a unui sistem în care are loc un proces ireversibil se produce
entropie exprimat¼ a prin variaţia sa pozitiv¼ a dSi > 0. Nu este
exclus¼
a posibilitatea desf¼aşur¼
arii în acelaşi loc a unor procese din
care unele s¼a …e însoţite de o micşorare a entropiei cu condiţia
172

ca în acelaşi loc s¼
a se produc¼
a concomitent cel puţin un proces
ireversibil cuplat cu primul şi care s¼
a produc¼a entropie astfel
încât variaţia total¼
a s¼
a …e pozitiv¼
a.

8.2 Ecuaţia general¼


a de bilanţ
Pentru a prezenta în mare ideile de baz¼ a ale termodinamicii
proceselor ireversibile ne vom limita la cazul în care substanţa
ce este conţinut¼
a în elementul de volum dV nu se deplaseaz¼ a
în cursul procesului. Aceast¼a condiţie este o condiţie destul de
restrictiv¼
a dar a fost considerat¼a datorit¼a necesit¼aţii de a nu
extinde foarte mult acest capitol.
Vom considera pentru început relaţiile de conservare a unei
m¼arimi extensive ak . De…nim pentru m¼ arimea extensiv¼ a ak den-
sitatea k care depinde de poziţie:

dak
k = (8.4)
dV
Atunci valoarea lui ak din volumul V este:
Z
ak = k dV (8.5)
V

Valoarea parametrului extensiv ak din volumul V variaz¼ a da-


torit¼
a intr¼
arii sau ieşirii din volum prin suprafaţa închis¼
a care
înconjoar¼a volumul respectiv. Pentru a caracteriza acest lucru
vom considera ‡uxul acestei m¼ arimi ca …ind dat de:
1 @Ak ~
J~k = ik (8.6)
d @t
173

unde ~ik este un vector unitate perpendicular pe suprafaţa d


îndreptat înspre exteriorul suprafeţei închise :
Astfel prin suprafaţa iese sau intr¼ a în unitatea de timp
cantitatea de m¼arime ak
Z Z
~ ~
Jk d = J~k~ik d (8.7)

Aceasta determin¼ a o variaţie a cantit¼


aţii de m¼
arime ak din
volumul respectiv în unitatea de timp egal¼ a cu:
Z
d
dV (8.8)
dt V k
Putem scrie c¼
a:
Z Z
d
k dV = J~k d ~ (8.9)
dt V

Semnul minus apare deoarece atunci când m¼ arimea ak intr¼


a în
~ ~
volumul V , vectorul Jk este în sens invers vectorului d : Relaţia
8.9 se poate scrie:
Z Z
@ k
dV + rJ~k dV = 0 (8.10)
V @t V

De aici rezult¼
a forma local¼
a a legii de conservare:
@ k
+ rJ~k = 0 (8.11)
@t

8.3 Calculul sursei de entropie


Consider¼ am c¼
a entropia sistemului depinde de parametrii ex-
tensivi ak (primul dintre ei …ind energia intern¼
a U)
174

Atunci:
Xn
@S
dS = dak (8.12)
i=1
@ak

În continuare vom considera m¼


arimile dS şi dak exprimate în
funcţie de densit¼
aţile lor:

dS = sdV (8.13)

dak = k dV (8.14)
Relaţia 8.12 se scrie ca:
Xn
@S
s= k (8.15)
k=1
@ak

Deriv¼
am în raport cu timpul:

@s X @S @ k
n
= (8.16)
@t k=1
@ak @t

Ţinând cont de relaţia 8.11 atunci relaţia 8.16 devine:

@s Xn
@S
= rJ~k (8.17)
@t k=1
@a k

Folosind identitatea:
@S ~ @S @S ~
r Jk = J~k r + r Jk (8.18)
@ak @ak @ak
relaţia 8.17 devine:

@s X X
n n
@S ~ @S
+ r Jk = J~k r (8.19)
@t k=1 @ak k=1
@ak
175

sau !
@s Xn
@S ~ X
n
@S
+r Jk = J~k r (8.20)
@t k=1
@ak k=1
@ak
Membrul din stânga este de forma unui membru al unei
ecuaţii de bilanţ. Spre deosebire de cazul unei ecuaţii de bilanţ
membrul din dreapta nu este nul. Aceasta se datoreaz¼ a faptu-
lui c¼
a în cursul procesului ireversibil se creaz¼
a entropie. Astfel
vectorul
Xn
@S ~
~
Js = Jk (8.21)
k=1
@ak
reprezint¼a curentul de entropie prin suprafaţa . Membrul al
doilea al ecuaţiei 8.20 reprezint¼
a sursa de entropie:
X
n
@S
= J~k r (8.22)
k=1
@ak

O alt¼
a m¼
arime care poate … de…nit¼
a este funcţia de disipaţie:
X
n
@S
=T = J~k T r (8.23)
k=1
@ak

Astfel relaţiile 8.22 şi 8.23 se pot scrie:


X
n
= J~k X
~k (8.24)
k=1

şi
X
n
= J~k X
~0
k (8.25)
k=1
unde
~k = r @S
X (8.26)
@ak
176

reprezint¼a forţa termodinamic¼a corespunz¼atoare ‡uxului J~k în


de…niţia bazat¼a pe sursa de entropie, şi
~ k0 = T r @S
X (8.27)
@ak
reprezint¼a forţa termodinamic¼ a corespunz¼ atoare ‡uxului J~k în
de…niţia bazat¼a pe funcţia de disipaţie.
Ca exemplu putem considera cazul unui sistem în care en-
tropia depinde de energia intern¼ a şi un parametru extesiv a.
Deoarece
du = T ds Ada (8.28)
rezult¼
a:
du + Ada
ds = (8.29)
T
Astfel:
@s 1 @s A
= şi = (8.30)
@u T @a T
Sursa de entropie se va putea scrie ca:
1 A
= J~u r + J~a r (8.31)
T T
sau
1 J~a
= J~u + J~a A r + rA (8.32)
T T
Deoarece
dq = du + Ada (8.33)
rezult¼
a:
J~q = J~u + AJ~a (8.34)
Relaţia 8.32 devine:
1 J~a
= J~q r + rA (8.35)
T T
177

8.4 Principiile termodinamicii proce-


selor ireversibile
1. Principiul liniarit¼aţii
Experienţa arat¼ a c¼
a pentru procesele care au loc nu departe
de echilibru ‡uxurile sunt într-o prim¼ a aproximaţie dependente
liniar de forţele termodinamice Xk
X
n
J~i = ~k
Lik X (8.36)
i=1

Aceasta arat¼ a c¼
a în cazul proceselor ireversibile cauzele care
provoac¼ a aceste fenomene sunt forţele termodinamice Xk . Ele
determin¼ a transferul de energie, de substanţ¼ a, de sarcini elec-
trice. Coe…cienţii Lik se numesc coe…cienţi fenomenologici. Ei
pot … funcţii arbitrare de temperatur¼ a, de presiune. Aceşti coe…-
~
cienţi nu depind de ‡uxurile Ji şi forţele termodinamice X ~ i . din
cele discutate anterior se observ¼ a c¼
a în acest mod pot …exprimate
legile lui Fick, Fourier şi Ohm. Matricea coe…cienţilor fenomeno-
logici Lik trebuie s¼a satisfac¼
a o serie de condiţii. Deoarece
X
n X
n
= J~i X
~i = ~j > 0
~ iX
Lij X (8.37)
i=1 i j=1

înseamn¼a c¼
a este o form¼ a p¼
atratic¼ a pozitiv de…nitiv¼
a. Pentru
aceasta trebuie satisf¼
acute condiţiile:
1
Lii Lkk (Lik + Lki )2 > 0 şi Lii > 0 (8.38)
4
2. Principiul reciprocit¼aţii
Principiul reciprocit¼
aţii postuleaz¼a simetria matricii (L) prin
relaţiile:
Lik = Lki (8.39)
178

Acestea rezult¼
a din consideraţii de natur¼a statistic¼
a şi anume
din principiul reversibilit¼
aţii microscopice. Acesta a…rm¼ a c¼
a în
vecin¼atatea unui st¼
ari de echilibru frecvenţa ‡uctuaţiilor carac-
teristice îndep¼
art¼
arii sistemului de la starea de echilibru este
egal¼a cu aceea a ‡uctuaţiilor care apropie sistemul de aceast¼ a
stare.

8.5 Fluxuri cuplate


Consider¼ am într-un sistem f¼ ar¼
a simetrie spaţial¼
a o forţ¼
a ter-
mic¼ ~
a X1 care genereaz¼ ~
a un ‡ux de energie J1 şi o forţ¼ a de con-
centraţie X~ 2 care genereaz¼a un ‡ux de substanţ¼ a J~2 . M¼arimile
~ ~
J1 şi X1 sunt m¼ arimi conjugate în timp ce m¼ ~ ~
arimile J1 şi X2 sunt
m¼ arimi cuplate. Se constat¼ a c¼
a forţa de concentraţie poate pro-
duce un efect termic, iar efectul termic poate produce un ‡ux de
substanţ¼a. Cele dou¼ a efecte sunt cunoscute sub numele de efecte
încrucişate. Atunci
J~1 = L11 X
~ 1 + L12 X
~2 (8.40)

J~2 = L21 X
~ 1 + L22 X
~2 (8.41)
cu L12 = L22 . Pentru astfel de cazuri:
L11 L22 L212 (8.42)
Se poate de…ni factorul de cuplare g12 astfel:
L12
g12 = p (8.43)
L11 L22
Factorul de cuplare variaz¼
a între 0 şi 1. Dac¼
a acesta este egal
cu zero ‡uxurile sunt complet independente, iar când acesta este
egal cu 1 exist¼
a cuplare maxim¼a.
Capitolul 9

Bazele termodinamice ale


reacţiilor biochimice

Deoarece în natur¼a procesele sunt ireversibile şi pot deter-


mina cu precizie st¼
arile iniţial¼
a şi …nal¼
a în cazul unei reacţii
chimice putem de…ni variaţia entropiei sistemului:

RS = Sf inal Sinitial (9.1)

În mod analog se pot de…ni R U; R H; R F; R G: Spre


deosebire de entropie pentru m¼ arimile U - energie intern¼ a, H -
entalpie, F - energie liber¼
a şi G - entalpie liber¼
a nu pot … de…nite
valori absolute. Din acest motiv se de…nesc funcţiile standard
de formare ( F U , F H, F F , F G) Ele sunt de…nite ca …-
ind modi…c¼ arile suferite de valorile funcţiilor caracteristice când
substanţa este format¼ a din elementele sale în condiţii standard
(T = 297 K). Analog cu ecuaţia 9.1 se poate scrie:

RG = F Gproduşi F Greactanţi (9.2)

179
180

9.1 Reacţii chimice


O reacţie chimic¼
a poate … discutat¼
a considerând potenţialele
chimice ale componentelor sale. Reacţia:

aA + bB ! cC + dD (9.3)
poate … privit¼a ca înlocuirea substanţelor A şi B prin substanţele
C şi D. În relaţia a ; b ; c şi d sunt coe…cienţi stoichiometrici.
Considerând acest proces izobar (dp = 0) şi izoterm (dT = 0),
unde numai concentraţiile se schimb¼ a (d i 6= 0; dq = 0 şi dl = 0)
diferenţiala entalpiei libere se reduce la expresia:
X
dG = id i (9.4)

Variaţia entalpiei libere este:

RG = c c + d d a a b b (9.5)
Introducând în aceast¼
a relaţie expresia potenţialelor chimice:
0
= + RT ln a
rezult¼
a:
0
RG = + d 0d
c c
0
a a
0
b b + (9.6)
+RT ( c ln ac + d ln ad a ln aa b ln ab )

unde a , b , c , d sunt activit¼


aţile substanţelor A; B; C; D:
Considerând entalpia liber¼
a molar¼ a standard în reacţia 9.3:
0 0 0 0 0
RG = c c + d d a a b b (9.7)
atunci:
0 (ac ) c (ad )ad
RG = R G + RT ln (9.8)
(aa ) a (ab ) b
181

Relaţia 9.8 poart¼a numele de ecuaţia Van’t Ho¤s.


Când sistemul este în echilibru termodinamic, R G = 0:
Dac¼
a not¼ am cu a0a , a0b , a0c , a0d activit¼
aţile substanţelor când sis-
temul este în echilibru, putem introduce constanta de echilibru
pentru reacţiile ce au loc la presiune constant¼ a:
(a0c ) c (a0d ) d

Kp = (9.9)
(a0a ) a (a0a ) b

Atunci:
0
RG = RT ln Kp (9.10)
Entalpia liber¼ a molar¼ a standard a reacţiei chimice R G0
poate … calculat¼ a pornind de la energiile standard de formare
0
F G , obţinute din tabele, utilizând ecuaţia 9.2. Menţion¼ am c¼ a
putem realiza acest lucru, deoarece entalpia liber¼ a este o funcţie
de stare, variaţia ei nedepinzând de modul în care se face trecerea
dintr-o stare de echilibru în alt¼ a stare de echilibru.
Dac¼ a reacţia chimic¼a nu este una de echilibru, direcţia ei de
desf¼
aşurare se poate determina calculând R G pornind de la
activit¼ aţile chimice ale componentelor. În mod spontan, reacţia
are loc în direcţia indicat¼a în relaţia 9.3 dac¼a R G < 0, deoarece
într-un proces ce are loc într-un sistem închis entalpia liber¼ a
scade şi atinge valoarea minim¼ a în stare de echilibru.
Pân¼ a acum am considerat reacţia ca o simpl¼ a schimbare a
concentraţiilor componentelor, neluând în considerare cazul în
care substanţa este introdus¼ a în sistem prin procese de transport.
Dac¼a îns¼ a se analizeaz¼a situaţiile în care are loc şi un transport
real de substanţe, aceast¼ a aproximare duce la rezultate greşite.
În aceste cazuri este util ca în expresia entalpiei libere s¼ a …e
introdus un termen nou numit gradul de avans al reacţiei chimice:
1
d = d i (9.11)
i
182

unde cu i am notat una dintre substanţele care se obţin prin


intermediul reacţiei chimice. Putem considera relaţia 9.11 ade-

arat¼a nu numai pentru produşii de reacţie ci şi pentru sub-
stanţele care intr¼
a în reacţie. Atunci coe…cienţii stoichiometrici
ai acestor substanţe trebuie s¼ a …e consideraţi negativi. De ex-
emplu pentru reacţia:
2H2 + O2 = 2H2 O (9.12)

1 1
d = d H2 = d O2 = d H2 O (9.13)
2 2
Acest lucru este necesar deoarece în cazul substanţelor care
intr¼
a în reacţie d < 0, în timp ce pentru produşii de reacţie
d > 0:
Din expresia diferenţialei entalpiei
P libere (potenţialul Gibbs)
vom considera doar termenul i d i : Din relaţia 9.11 rezult¼a:
d i = id (9.14)
Atunci: X X
id i = i id (9.15)
De…nim m¼
arimea A numit¼
a a…nitate chimic¼
a:
X
A= i i (9.16)

unde i = 1; 2; :::; m înseamn¼a componentele anumitei reacţii.


Atunci 9.15 devine:
X
id i = Ad (9.17)

Astfel, din punct de vedere al termodinamicii gradul de avans


al reacţiei poate … considerat ca un parametru de "poziţie" iar
a…nitatea chimic¼ a un parametru de forţ¼
a.
183

Variaţia R G d¼ a informaţii asupra sensului de desf¼ aşurare


a reacţiei chimice iar variaţia entalpiei R H indic¼ a c¼
aldura de
reacţie. Când R H > 0 reacţia este endoterm¼ a, adic¼a este o
reacţie în care se produce c¼ aldur¼
a. Când R H < 0 reacţia este
exoterm¼ a adic¼
a este o reacţie care se produce cu absorbţie de

aldur¼ a. Variaţia entalpiei libere în cazul proceselor izoterme se
poate scrie a¼n funcţie de variaţia entalpiei şi a entropiei:

RG = RH T RS (9.18)

O reacţie se produce spontan dac¼


a RG < 0: Astfel o reacţie
se produce spontan dac¼ a:

RH <T RS (9.19)

Ecuaţia 9.18 permite determinarea temperaturii la care dou¼a


faze ale unui sistem sunt în echilibru. Ea reprezint¼
a temperatura
la care are loc tranziţia de faz¼
a. Punând R G = 0 rezult¼ a:

RH
TM = : (9.20)
RS

În relaţia 9.20 R H şi R S reprezint¼ a variaţia entalpiei ,


respectiv a entropiei între cele dou¼
a faze.

9.2 Viteza de reacţie


Înainte de a discuta despre vitezele unei reacţii chimice, vom
considera fenomenele din punct de vedere fenomenologic. În Fig.
9.1 este ar¼
atat modul general de realizare al unei reacţii chimice.
Pentru ca o reacţie s¼a se realizeze spontan este necesar ca
entalpia liber¼
a a produşilor s¼
a …e mai mic¼a decât a reactanţilor.
184

Figura 9.1: Pro…lul reacţiei. Energia liber¼ a Gibbs este reprezentat¼ a


în funcţie de coordonata de reacţie. Energia liber¼a Gibbs a produşilor
este mai mic¼ a decât energia reactanţilor şi ne aştept¼
am ca produşii
de reacţie s¼a se formeze spontan. Totuşi pentru ca reacţia s¼ a aib¼ a
loc este necesar¼ a ca s¼
a …e traversat¼a o barier¼a de energie potenţial¼
a.
În¼
alţimea acestei bariere reprezint¼a energia de activare

Aşa cum se observ¼ a din Fig. 9.1 o barier¼ a energetic¼a separ¼a


produşii de reacţie de reactanţi. În¼alţimea acestei bariere este
numit¼a energie de activare Ea . Aceasta reprezint¼ a cantitatea
de energie medie necesar¼ a pentru ca reactanţii s¼
a se convertesc¼a
în produşii de reacţie. Pentru a interpreta parametrul Ea tre-
buie s¼
a consider¼ am modul în care energia potenţial¼ a variaz¼a în
cursul unei reacţii care începe cu ciocnirea dintre A şi B. În tim-
pul desf¼aşur¼
arii reacţiei moleculele A şi B care reacţioneaz¼ a se
deformeaz¼ a şi încep s¼a schimbe atomi. Coordonata de reacţie
reprezint¼a ansamblul de mişc¼ ari ca variaţii ale distanţelor in-
teratomice şi unghiurilor de leg¼ atur¼
a care sunt implicate direct
în reacţie. Energia potenţial¼ a tinde c¼atre un maxim, iar gru-
185

parea de atomi ce corespunde zonei din apropierea acestui maxim


poart¼a numele de complex activat. Dup¼ a ce s-a atins valoarea
acestui maxim energia potenţial¼ a scade pe m¼ asur¼a ce atomii se
regrupeaz¼a şi se obţin produşii de reacţie. Practic energia de
activare reprezint¼a energia cinetic¼a minim¼ a pe care trebuie s¼ao
aib¼
a moleculele care intr¼ a în reacţie. S¼
a consider¼am reacţia:

C! A+B (9.21)

Funcţie de sc¼
aderea concentraţiei substanţei C putem de…ni
viteza de reacţie (care este echivalentul unui ‡ux) ca:

dcC
J= (9.22)
dt
unde dcC este variaţia concentraţiei substanţei C în timpul dt.
Viteza cu care se produce reacţia poate … exprimat¼ a de asemenea
în funcţie de concentraţia produşilor de reacţie ca:
dcA dcB
J= = (9.23)
dt dt
În cazul unei reacţii mai generale:

aA + bB ! cC + dD (9.24)
viteza cu care se produce reacţia este dat¼
a de:
1 dcA 1 dcB 1 dcC 1 dcD
J= = = = (9.25)
a dt b dt c dt d dt
Putem explica acest fapt dac¼
a se consider¼
a reacţia:

A + 2B ! C (9.26)
186

Astfel pentru …ecare mol de substanţ¼ a A transformat¼ a într-un


mol de substanţ¼a C sunt necesari 2 moli de substanţ¼ a B. Luând
în considerare aceasta raportul dcB =dt trebuie s¼ a …e împ¼ arţit
la 2 pentru ca s¼
a egaleze raportul dcC =dt: Trebuie remarcat c¼ aJ
este o m¼asur¼
a a vitezei de reacţie considerat¼ a ca un întreg şi nu
ca o vitez¼
a de variaţie a concetraţiilor substanţelor A, B, C şi D.

9.3 Constanta de vitez¼


a a reacţiei
Experimental se constat¼ a c¼
a variaţia în timp a concentraţiei
unei anumite substanţe în diverse reacţii nu este aceeiaşi. O
posibil¼
a explicaţie pentru o astfel de evoluţie este datorat¼a sto-
ichiometriei diferite a reacţiilor. O alt¼
a posibilitate ar consta în
mecanismul diferit al reacţiilor respective. Experimetal s-a g¼ asit

a:

J / (cA )n (9.27)

unde n poart¼a numele de ordin de reacţie. În concordanţ¼


a cu
faptele empirice ordinul de reacţie pentru un component este
adesea, dar nu totdeauna, egal cu coe…cientul stoichiometric.
Putem scrie relaţia 9.27 sub forma:

J = K (cA )n (9.28)

unde K este un parametru fenomenologic numit constanta de


vitez¼
a a reacţiei. Valoarea lui K depinde de reacţia care intere-
seaz¼
a şi poate … determinat doar experimental.
187

9.3.1 Reacţii de ordin I


Consider¼ am o reacţie de ordin întâi (n = 1), A!P. Din re-
laţiile 9.22 şi 9.28 se obţine:
dcA
J= = KcA (9.29)
dt
Soluţia acestei ecuaţii diferenţiale este:

cA = (cA )0 exp ( Kt) (9.30)

unde (cA )0 este concentraţia componentului A la începutul reacţiei.


Putem de…ni timpul de înjum¼ at¼
aţire t1=2 dup¼a care concentraţia
componentului a scade la jum¼ atate. Rezult¼ a:
ln 2
t1=2 = (9.31)
K
Astfel putem descrie o reacţie cu ajutorul timpului de în-
jum¼at¼
aţire indiferent de natura acesteia (reacţie biochimic¼
a sau
dezintegrare radioactiv¼ a). Se observ¼
a c¼a timpii de înjum¼at¼aţire
mici corespund unor constante mari.

9.4 In‡uenţa temperaturii


Dependenţa de temperatur¼ a a constantei de vitez¼
a a reacţiilor
chimice a fost descris¼
a de S. Arrhenius prin urm¼ atoarea ecuaţie:
Ea
K = A exp (9.32)
RT

În aceast¼
a ecuaţie A este un factor empiric, iar Ea reprezint¼
a
energia de activare. Aceast¼ a ecuaţie descrie nu numai depen-
denţa de temperatur¼ a a reacţiilor chimice. Ea poate descrie şi
188

Figura 9.2: Exemple de curbe Arrhenius

vitezele de reacţie şi a altor procese …zico-chimice, ca difuzia, ci-


netica tranziţiilor de faz¼ a, etc. Pentru evaluarea experimental¼ a
a m¼arimilor ce intervin în relaţia 9.32 se utilizeaz¼a aşa numitele
curbe Arrhenius (Fig 9.2). Se logaritmeaz¼ a ecuaţia 9.32:
Ea
ln K = ln A (9.33)
RT
Reprezentarea ln K = f ( T1 ) este o dreapt¼ a cu panta m =
Ea =R.
În mod obişnuit procesele biologice constau dintr-un mare
num¼ ar de reacţii cu diferite energii de activare. Este de aştep-
tat ca dependenţa de temperatur¼ a s¼
a …e mai complicat¼ a decât
cea dat¼ a de relaţia 9.32. În mod surprinz¼ ator gra…cele sunt tot
drepte. Aceasta se datoreaz¼ a faptului c¼a în procesele compli-
cate rata întregului proces este determinat¼ a de viteza limit¼ aa
reacţiei. Astfel dac¼a procesul este o înl¼
anţuire de reacţii, viteza
189

întregului proces este determinat¼ a de viteza de reacţie a celei


mai lente reacţii. În anumite reacţii chiar energia de activare Ea
este o funcţie de temperatur¼ a.
Experimental se constat¼ a c¼a constanta de vitez¼
a a reacţiei se
dubleaz¼ a sau tripleaz¼a când temperatura creşte cu 10 C. Pre-
supunem c¼ a rata reacţiei A+B!C se dubleaz¼ a când temperatura
creşte de la 25 C la 35 C. Vom încerca s¼ a evalu¼
am în acest caz
valoarea energiei de activare. Astfel din relaţia 9.32 putem scrie
pentru dou¼ a temperaturi T1 şi T2 :

Ea
ln K (T1 ) = ln A (9.34)
RT1
Ea
ln K (T2 ) = ln A (9.35)
RT2

Sc¼
azând cele dou¼
a relaţii de mai sus se obţine:

1 1
ln K (T1 ) ln K (T2 ) = Ea (9.36)
RT2 RT1

Rezult¼
a:
RT1 T2 ln K(T2)
K(T1 )
Ea = (9.37)
(T2 T1 )
Dac¼a se consider¼ a cazul anterior rezult¼ a pentru energia de
activare valoarea 12,6 kcal/mol. Astfel dublarea constantei ratei
de reacţie la temperatura camerei, când aceasta variaz¼ a cu 10
C corespunde unei energii de activare de aproximativ de 13
kcal/mol.
Exist¼a dou¼ a teorii care încearc¼
a s¼
a explice variaţia cu tem-
peratura a constantei de vitez¼ a a reacţiei: teoria ciocnirilor şi
teoria tranziţiilor.
190

9.4.1 Teoria ciocnirilor


Aceast¼ a teorie porneşte de la ipoteza c¼
a modi…c¼ arile chimice
care au loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile exper-
imentale au ar¼ a numai în cazul unei ciocniri din 1014 are
atat c¼
loc formarea produşilor de reacţie. Aceasta se datoreaz¼ a faptului

a reacţia are loc numai în cazul unei anumite orient¼ ari a mole-
culelor. O alt¼a cauz¼a este aceea c¼
a energia cinetic¼
a a reactanţilor
trebuie s¼a …e mai mare decât o anumit¼ a valoare care este de fapt
energia de activare. Astfel în reacţia A+B!P nu este nevoie nu-
mai ca A s¼ a se ciocneasc¼a cu B într-un anumit fel ci şi ca cei doi
reactanţi s¼
a aib¼a su…cient¼a energie, adic¼
a s¼
a …e mai mare decât
energia de activare E0a .
Conform legii de distribuţie Mawell num¼ arul de molecule cu
energia cuprins¼ a în intervalul (E; E + dE) este:

E
dn = C exp dE (9.38)
kB T

unde C este o constant¼a. Putem astfel calcula num¼arul total de


molecule a c¼
aror energie este mai mare decât E0a :
Z 1
E E0a
n=C exp dE = kB T C exp (9.39)
E0a kB T kB T

Constanta C se determin¼
a din condiţia de normare:
Z 1
E
n0 = C exp dE (9.40)
0 kB T

unde n0 este num¼


arul total de molecule. Rezult¼
a c¼
a:
n0
C= (9.41)
kB T
191

Atunci relaţia 9.39 devine:


E0a Ea
n = n0 exp = n0 exp (9.42)
kB T RT
unde Ea = NA E0a . Atunci rata de reacţie este:

Ea
J / rata ciocnirilor exp (9.43)
RT
Dar rata ciocnirilor este proporţional¼
a cu condentraţia sub-
stanţei cA . Astfel putem scrie c¼
a:

Ea
J = cA A exp (9.44)
RT
unde A este o constant¼a. Considerînd o reacţie de ordinul întâi
J = KcA : rezult¼
a c¼
a constanta de vitez¼
a a reacţiei este:

Ea
K = A exp
RT
expresie care coincide cu relaţia 9.32.

9.4.2 Teoria tranziţiilor


Deşi intuitiv¼
a teroria ciocnirilor nu concord¼ a întotdeauna cu
rezultatele experimentale. În anul 1930 H. Eyring a propus teoria
tranziţiilor. Principalul concept al aceastei teorii este starea de
tranziţie. Viteza de formare a st¼ arii de tranziţie este identic¼
a cu
viteza reacţiei. S¼
a consider¼am reacţia:

(A B) +C ! A+ (B C) (9.45)
unde A B este unul din compuşii iniţiali iar B C unul din pro-
duşii …nali. La un anumit moment al reacţiei se formeaz¼ a un
192

complex intermediar de energie mare. Acest complex este doar


o form¼
a tranzitorie şi deci foarte instabil. Putem privi acest
complex sub forma unui compus A::B::C. Numim aceast¼ a specie
chimic¼
a ca stare de tranziţie sau complex activat X: S¼
a consid-
er¼
am reacţia simpl¼
a:

A () X ! P (9.46)
Vom presupune c¼ a X este în echilibru cu substanţa A şi c¼ a
viteza de formare a lui A din compusul P este atât de mic¼ a încât
poate … neglijat¼
a. Presupunem c¼ a reacţia are loc la presiune şi
temperatur¼ a constante şi c¼
a este de ordinul I. Atunci:
dcP
= K 0 cX (9.47)
dt

Ţinând cont de expresia constantei de echilibru a reacţiei:


cX
Kp = (9.48)
cA
şi variaţia entalpiei libere în starea activat¼
a:

Ga = RT ln Kp (9.49)

viteza de variaţie a concentraţiei compusului P se poate scrie ca:

dcp Ga
= K 0 cX = K 0 Kp cA = K 0 cA exp (9.50)
dt RT

Aceast¼a ecuaţie arat¼a c¼a cu cât energia necesar¼


a form¼ arii
st¼
arii de tranziţie este mai mare cu atât termenul exponenţial
este mai mic şi reacţia are loc mai lent. Ce putem spune despre
K 0 care reprezint¼a constanta de viteza pentru formarea lui P din
193

complexul X? Presupunem c¼ a parametrul K 0 este proporţional


cu frecvenţa de vibraţie şi cu probabilitatea ca X s¼
a se descom-
pun¼a pentru a forma compusul P: Atunci:

K0 = (9.51)

Probabilitatea este cunoscut¼ a sub numele de coe…cient de


transmisie. În acest moment vom utiliza dou¼ a rezultate: unul din
mecanica cuantic¼ a şi altul din mecanica clasic¼a. Tratarea este
deci una semiclasic¼a. Exprim¼ am energia unui oscilator armonic
din punct de vedere cuantic şi egal¼ am cu energia lui calculat¼
a în
mod clasic:
kB T
E = h =B kT ; = (9.52)
h
astfel c¼
a:
kB T
K0 = (9.53)
h
şi
dcp kB T cA Ga
J= = exp (9.54)
dt h RT
Comparând aceast¼ a expresie cu relaţia 9.29 rezult¼
a c¼
a con-
stanta de vitez¼
a a reacţiei este:

kB T Ga
K= exp (9.55)
h RT

Atunci când = 1, cum se petrece în cele mai multe reacţii:

kB T Ga
K= exp (9.56)
h RT

Aceasta este o relaţie între constanta de vitez¼


a a producerii
reacţiei, o m¼
arime ce poate … determinat¼a în mod experimental
194

uşor şi entalpia liber¼


a a st¼
arii tranziţionale. Dar în condiţii de
temperatur¼ a constant¼a:
Ga = Ha T Sa (9.57)
Atunci:
kB T Sa Ha
K= exp exp (9.58)
h R RT

În expresia de mai sus Ha şi Sa sunt cunoscute sub den-


umirile de entalpia de activare şi entropia de activare. Ecuaţia
de mai sus arat¼a c¼
a pentru o entalpie de activare dat¼ a cu cât
entropia de activare este mai mare cu atât rata de reacţie este
mai mare. Logaritmând:
kB Sa Ha
ln K = ln T + ln exp (9.59)
h R RT
şi
d ln K 1 Ha RT + Ha
= + = (9.60)
dT T RT 2 RT 2
Prin derivarea relaţiei 9.33 se obţine:
d ln K Ea
= (9.61)
dT RT 2
Comparând cele dou¼ a expresii ale derivatei logaritmului lui
K funcţie de temperatur¼
a se obţine:
Ea = RT + Ha (9.62)
Atunci relaţia 9.58 devine
kB T Sa Ea
K=e exp exp (9.63)
h R RT
195

Comparând aceast¼ a expresie cu cea dat¼


a de relaţia 9.32 con-
stanta A se poate exprima sub forma:
kB T Sa
A=e exp (9.64)
h R

În ecuaţia 9.58 partea care nu este dependent¼ a de temper-


atur¼ a prezint¼a interes deoarece conţine entropia de activare Sa :
Entropia de activare d¼ a informaţii despre con…guraţia moleculelor
care intr¼ a în reacţie. Aceasta este important¼ a în special în reacţi-
ile biochimice în care sunt implicate macromolecule. Parametrul
Sa poate deveni pozitiv sau negativ. Acesta depinde de gradul
de ordonare pe care molecula îl atinge în timpul reacţiei. Ast-
fel în cazul c¼ a molecula atinge un grad mai mare de ordonare
Sa < 0 iar dac¼ a gradul de ordonare este mai mic Sa > 0:
Accelerarea reacţiilor chimice prin intermediul enzimelor este
bazat¼ a pe o schimbare a barierei energetice. Nivelele energet-
ice, inţial şi …nal r¼ amân aceleaşi. Cu ajutorul enzimei reacţia
este posibil¼ a cu o barier¼ a a energiei de activare mai mic¼ a. S¼a
consider¼ am o reacţie A!B: În Fig. 9.3 este prezentat¼ a reacţia

ar¼ a enzim¼ a prin linia continu¼ a şi cu enzim¼a prin linia punctat¼ a.
Acţiunea enzimei const¼ a în faptul c¼ a este format un complex
enzim¼ a-substrat, care necesit¼ a o energie de activare mai mic¼ a.
Complexul enzim¼ a-substrat este apoi desf¼ acut datorit¼a unei en-
ergii de activare foarte mici şi substanţa B este eliberat¼ a. Trebuie
remarcat c¼ a reacţia A!B nu poate avea loc decât dac¼ a energia
nivelului B este sub nivelul energetic A.
Conceptele teoriei ratei absolute de reacţie se pot aplica nu
numai reacţiilor chimice. Procesele de difuzie pot astfel … de-
scrise într-o manier¼ a similar¼a. Difuzia substanţei poate … imag-
inat¼ a ca o reacţie constând din trecerea moleculei dintr-o poz-
iţie într-o alt¼ a poziţie vecin¼a. În aceast¼a situaţie coordonata de
196

Figura 9.3: Diagrama schematic¼ a a unei reacţii între st¼


arile A şi B
funcţie de coordonata de reacţie. Curba solid¼ a prezint¼
a reactia far¼a
enzim¼ a. Linia punctat¼a indic¼a modul în care energia de activare
este modi…cat¼ a în prezenţa unei enzime.În acest caz curba cu un
singur maxim care desparte st¼ arile A şi B se transform¼ a într-una cu
dou¼a maxime între care exist¼a o energe minim¼ a unde se poziţioneaz¼ a
complexul enzim¼ a substrat.

reacţie coincide cu coordonata în care are loc difuzia.


Putem discuta în continuare problema timpului de viaţ¼ a a
unei leg¼
aturi sau a unei molecule întregi. Utilizând ecuaţia Ar-
rhenius este posibil s¼
a se calculeze stabilitatea unei molecule. În
acest caz nu mai intereseaz¼a rata reacţiei ci inversa acesteia, care
reprezint¼
a durata medie a timpului în care o leg¼ atur¼a cu o en-
ergie dat¼
a de leg¼
atur¼a rezist¼
a ciocnirilor, care sunt caracterizate
de energia de agitaţie termic¼a kB T: În acest caz energia de ac-
tivare ED a reacţiei de dezintegrare (de rupere a leg¼ aturii) este
de interes. Timpul mediu de stabilitate sau viaţ¼ a a leg¼
aturii este
197

invers proporţional cu viteza de transformare:

ED
t = exp (9.65)
kB T

Constanta de timp ca şi valoarea parametrului A din ecuaţia


9.32 depinde de propriet¼ aţile structurale ale moleculei. Pentru
molecule mici ia valori în intervalul 10 14 10 13 s: Caracteris-
tica acestei funcţii este ilustrat¼ a în Fig. 9.4 realizat¼
a într-o scar¼
a
semilogaritmic¼ a.
Se observ¼ a c¼
a mici variaţii în energia de activare ED deter-
min¼a schimb¼ ari importante în timpul de viaţ¼ a. Domeniul se
12 5
poate întinde de la 10 s la 10 ani. Considerând energiile
leg¼
aturilor covalente înţelegem de ce acestea practic nu pot … dis-
truse datorit¼ a agitaţiei termice. Leg¼ aturile de hidrogen care au
energii cuprinse între 13 25 kJmol 1 (0; 13 0; 25 eV) au timpi
de viaţ¼a mult mai mici. Durata medie de viaţ¼ a este o m¼arime
statistic¼a. Astfel nu putem prezice decât probabilitatea cu care o
molecul¼ a se poate rupe. Acest fapt duce la presupunerea c¼ a prin
selecţie biologic¼a exist¼a doar moleculele ADN cu monomeri cu
energii de leg¼ atur¼a mari. Cu toate acestea pot avea loc transfor-
m¼ari moleculare spontane care poart¼ a numele de mutaţii. Prin
mutaţie rezult¼ a o molecul¼ a care nu s-a obţinut prin selecţie.

9.4.3 Cinetica reacţiilor enzimatice


Faptul c¼ a acţiunea enzimelor se bazeaz¼ a pe formarea unui
complex enzim¼ a –substrat a fost stabilit de Michaels şi Menten.
Rata reacţiilor enzimatice este reprezentat¼ a în funcţie de con-
centraţia substratului în Fig. 9.5 pentru diverse concentraţii ale
enzimei.
198

Figura 9.4: Timpul mediu de viaţ¼ a al unei leg¼


aturi în funcţie de
energia de activare ED la T = 293 K:

Figura 9.5: Rata reacţiilor enzimatice în funcţie de concentraţia sub-


stratului
199

Rata creşte liniar apoi ajunge la o valoare limit¼ a. Aceast¼ a


limit¼
a depinde de concentraţia enzimei în sensul c¼a ea creşte pe
m¼asur¼a ce creşte concentraţia enzimei.Consider¼
am reacţia:
K1 K
0
E+S ES ! P+E (9.66)
K2

În relaţia de mai sus E este enzima, S este substratul iar P


sunt produşii de reacţie. Când cS > cE (concentraţia substrat-
ului este mai mare decât a enzimei) viteza de reacţie este:

dcp
= K0 cES (9.67)
dt
Ea devine constant¼
a când
dcES
= K1 c E c S K2 cES K0 cES = 0 (9.68)
dt
Deoarece concentraţia enzimei libere cE este egal¼
a cu concen-
traţia maxim¼
a a enzimei libere cE0 minus concentraţia complex-
ului cES :
cE = cE0 cES (9.69)
ecuaţia 9.68 devine:

K1 (cE0 cES ) cS = (K2 + K0 ) cES (9.70)

De…nim constanta Michaelis:


K2 + K0
km = (9.71)
K1
Atunci:
cE0 cES
km = cS (9.72)
cES
200

şi
cE0 cS
cES = (9.73)
km + c S
Cu ajutorul m¼ arimii km se pot descrie într-un mod simplu
cinetica reacţiilor enzimatice. Dac¼ a cS km rezult¼ a c¼
a cES =
cE0 şi
dcp
= K0 cE0 (9.74)
dt
Aceasta înseamn¼ a c¼
a atunci când substratul are concentraţie
mare viteza de reacţie este limitat¼ a de concentraţia enzimei. Ast-
fel toate enzimele ajung s¼ a formeze complexe ner¼ amânând nici o
enzim¼ a liber¼
a. Rata de reacţie este independent¼a de concentraţia
substratului. Dac¼ a cS km
cE0 cS
cES = (9.75)
km
şi
dcp cE0 cS
= K0 (9.76)
dt km
În acest caz rata de reacţie este limitat¼a de viteza cu care
enzima şi substratul pot forma complexul. În concentraţii mari
ale substratului reacţia este de ordin zero. Deoarece
dcp cE0 cS
= K0 (9.77)
dt km + cS
viteza de reacţie are valoarea jum¼
atate din valoarea maxim¼
a care
se obţine când cS = km .
Capitolul 10

Echilibrul ionic şi apos

10.1 Presiunea osmotic¼


a
Fenomenul de osmoz¼ a este foarte important pentru înţelegerea
unui mare num¼ ar de fenomene …ziologice. El poate … pus în ev-
idenţ¼
a cu ajutorul unei celule Pfe¤er (Fig. 10.1).
Aceasta const¼ a dintr-un clopot de sticl¼ a prev¼ azut cu un tub
vertical la un cap¼ at. Gura clopotului este închis¼ a cu o membran¼ a
semipermeabil¼ a. Clopotul este umplut cu o soluţie de sare în ap¼ a
şi apoi este introdus într-un vas în care se a‡a¼ ap¼ a pur¼a. Mem-
brana permite trecerea apei dar nu şi a moleculelor substanţei
care a fost dizolvat¼ a. În aceast experiement se constant¼ a c¼
a apa
penetreaz¼ a membrana, astfel c¼ a nivelul apei din tub se ridic¼a. Se
ajunge la echilibru când presiunea hidrostatic¼ a creat¼a de coloana
de lichid din tub este echilibrat¼ a de presiunea osmotic¼ a.
Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼ a
faze (1) şi (2) desp¼
arţite printr-o membran¼ a (Fig. 10.2). S¼ a con-
sider¼am c¼ a membrana este semipermeabil¼ a şi permite trecerea
solventului (a) dar nu şi a substanţei dizolvate (S). Datorit¼ a

201
202

Figura 10.1: Celula Pfe¤er. În interiorul clopotului se a‡a¼ o soluţie


iar în exteriorul ei solventul pur.

Figura 10.2: Fazele (1) şi (2) sunt desp¼


arţite de o membran¼
a semi-
permeabil¼
a. Doar solventul poate penetra prin membran¼ a.
203

‡uxului de solvent ce trece dintr-o parte în alta volumul şi con-


centraţia celor dou¼
a faze se vor schimba. Înn consecinţ¼
a apare
o modi…care a potenţialelor chimice ale componenţilor soluţiei.

a consider¼ am expresia potenţialului chimic:
(0)
i = i + RT ln xi (10.1)

În relaţia 10.1 xi reprezint¼ a fracţia molar¼a de activitate a


substanţei "i" care este produsul dintre fracţia molar¼ a şi coe-
(0)
…cientul de activitate, iar i este potenţialul chimic al sub-
stanţei "i" în condiţii standard. Dac¼ a coe…cientul de activitate
este egal cu 1 atunci fracţia molar¼ a de activitate coincide cu
fracţia molar¼ a. Acesta este cazul soluţiilor diluate. La echilibru
potenţialele chimice ale solventului (ap¼ a) din cele dou¼
a faze (1)
şi (2) sunt egale.
(1) (2)
a = a (10.2)
Dac¼ a temperatura celor dou¼a faze este egal¼ a, relaţia 10.2
devine:
(01)
a + RT ln x(1)
a = a
(02)
+ RT ln x(1)
a (10.3)
sau:
(1)
xa (02) (01)
RT ln (2)
= a a (10.4)
xa
Ne vom concentra atenţia asupra diferenţei dintre potenţialele
standard din membrul drept al ecuaţiei de mai sus unde ţinem
cont de de…niţia potenţialului chimic standard:

(0) @G0
a = (10.5)
@ a

unde G0 este entalpia liber¼


a standard. Datorit¼
a diferenţei de
(01) (02) (0)
presiune a = 6 a : Dependenţa de presiune a lui a poate
204

… caracterizat¼
a prin derivata potenţialului chimic standard în
raport cu presiunea:
(0)
@ a @ @G0 @ @G0
= = (10.6)
@p @p @ a @ a @p

Dar:
@G0
Va = (10.7)
@p
Înlocuind 10.7 în 10.6:
(0)
@ a @Va
= = Vba (10.8)
@p @ a

În expresia 10.8, Vba este volumul molar parţial al solventului.


(0)
Putem astfel calcula variaţia lui a când are loc o modi…care a
presiunii dp:
(0)
@ a
(0)
d a = dp = Vba dp (10.9)
@p
Pentru a obţine diferenţele potenţialelor chimice standard se
integreaz¼
a relaţia 10.9:
(02)
Za Zp(2)
d (0)
a = Vbi dp (10.10)
(01) p(1)
a

(02)
a
(01)
a = Vba (p(2) p(1) ) (10.11)
Aceast¼
a modalitate de integrare se aplic¼ a Vba volu-
a numai dac¼
mul molar parţial este independent de presiune. Acesta este
205

cazul soluţiilor ideale. Dac¼


a ţinem cont de relaţia 10.4 diferenţa
dintre presiunile hidrostatice se scrie:
(1)
RT xa
p(2) p(1) = ln (2) (10.12)
Vba xa

Aceast¼
a ecuaţie exprim¼ a diferenţa de presiune (p(2) p(1) )
determinat¼ a în sistemul a‡at la echilibru pentru valori diferite a
(1)
fracţiei molare de activitate a solventului în cele dou¼a faze xa 6=
(2) (1)
xa : Dac¼ a faza (1) conţine numai solvent pur xa = 1. Aceast¼ a
diferenţ¼a de presiune poart¼ a numele de presiune osmotic¼ a:

RT
= ln x(2)
a (10.13)
Vba

Ecuaţia 10.13 permite s¼a descriem presiunea osmotic¼ a ca pe


un parametru care re‡ect¼ a propriet¼
aţile soluţiei. Vom ar¼
ata c¼a
se poate obţine în loc de 10.13 o expresie mai simpl¼ a. Astfel
în locul fracţiei molare de activitate vom utiliza fracţia molar¼ a
lucru care este adev¼ arat pentru soluţii ideale sau foarte diluate.
Aceasta înseamn¼ a c¼
a:
a
xa = (10.14)
a+ s

unde a este num¼ arul de moli de solvent iar s este num¼ arul de
moli de substanţ¼
a dizolvat¼
a (solvit). Deoarece suma fracţiilor
molare a tuturor componentelor din soluţie este 1, atunci:

xa = 1 xs (10.15)

Deoarece am considerat c¼ a lucr¼


am cu soluţii diluate, num¼
arul
de moli de solvent este presupus a …mult mai mare decât num¼ arul
206

de moli de substanţa dizolvat¼


a. Atunci a s. Ecuaţia 10.15
devine:
s s
xa = 1 '1 (10.16)
s+ a a

În acest caz volumul molar parţial al apei este:


@Va Va
Vba = ' (10.17)
@ a a

Rezult¼
a:
Va
a = (10.18)
Vba

Putem introduce concentraţia molar¼


a a substanţei dizolvate:
s
= cs (10.19)
V

Deoarece soluţia este diluat¼


a volumul total al soluţiei este
aproximativ egal cu cel al solventului. V ' Va :Atunci:
b
s Va
xa = 1 =1 cs Vba (10.20)
V
Rezult¼
a:
RT b
= ln(1 c(2)
s Va )
Vba
Deoarece cantitatea cs Vba este foarte mic¼
(2)
a expresia se poate
dezvolta în serie Taylor:

ln(1 c(2) b
s Va ) ' c(2)
s Va
b (10.21)

Atunci:
= RT c(2)
s (10.22)
207

Ecuaţia 10.22 poart¼a denumirea de ecuaţia Van’t Ho¤ pentru


presiunea osmotic¼ a. Ecuaţia a fost obţinut¼ a în anul 1877 de
Van’t Ho¤ pornind de la analogia cu ecuaţia de stare a gazului
ideal. El a pornit de la faptul c¼
a 1 mol de gaz ideal a‡at într-un
3
volum de 1 dm la temperatura de 273,15 K exercit¼ a o presiune
de 2; 27 MPa. El a presupus c¼ a moleculele substanţei dizolvate
cu concentraţia 1 mol/litru se comport¼a la fel ca moleculele unui
gaz. Presiunea determinat¼ a de acestea este presiunea osmotic¼ a.
Pentru gazul ideal:
p = RT (10.23)
V

Ecuaţia 10.23 poate … transcris¼


a pentru a se obţine presiunea
osmotic¼
a în forma:
= cRT (10.24)

Expresia presiunii osmotice este valabil¼ a pentru soluţii ide-


ale, sau cu o anumit¼ a aproximaţie pentru soluţii foarte diluate.
Aceste restricţii pot … surmontate cu ajutorul unui factor de
corecţie g numit coe…cient osmotic. Coe…cienţii osmotici pen-
tru NaCl, KCl şi zaharoz¼a funcţie de concentraţie sunt prezentaţi
în Fig. 10.3. Astfel relaţia 10.24 devine:

= gcRT (10.25)

Putem introduce astfel noţiunea de osmolaritate a soluţiei ca


…ind ! = gc:
Cu cât concentraţia creşte cu atât factorul g se abate de la
valoarea unitate. În plus în cazul soluţiilor neideale presiunea
osmotic¼a exercitat¼
a de substanţele care disociaz¼ a este egal¼
a cu
suma presiunilor osmotice a ionilor rezultaţi prin disociere. Dac¼
a
o sare, format¼a din ioni monovalenţi, precum NaCl disociaz¼ a
208

Figura 10.3: Coe…cineţii osmotici g funcţie de concentraţia molar¼


a în
soluţie apoas¼
a.

complet în ionii de Na+ şi Cl concentraţia osmotic¼ a activ¼


a este
de 2 ori mai mare decât concentraţia s¼ arii. Trebuie f¼acut¼a o
distincţie dintre osmolaritatea şi molaritatea soluţiei. Osmolari-
tatea unei soluţii 0; 1M de NaCl (la 250 C) este ! = 2 0; 1 g =
2 0; 1 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea poate … de-
pendent¼ a de valoarea pH-ului pentru soluţiile polielectrolitice,
deoarece aceasta se schimb¼ a în funcţie de gradul de disociere.
Presiunea osmotic¼ a nu este o proprietate numai a soluţiilor obiş-
nuite, dar şi a soluţiilor coloidale şi cu anumite corecţii şi a sus-
pensiilor. În geluri aceasta acţioneaz¼ a împotriva tendinţei de
aglomerare a moleculelor. În acest context trebuie menţionat
faptul c¼ a apa din porii membranelor trebuie s¼ a …e în echilibru
osmotic cu cea din mediul exterior.

a consider¼ am situaţia în care substanţa dizolvat¼ a are un
factor de disociere : Factorul de disociere reprezint¼ a raportul
dintre num¼ arul de moli care disociaz¼ a şi num¼ arul total de moli.
209

S¼ a presupunem c¼ a prin disociere apar ioni. Dac¼ a în soluţie


exist¼a moli de substanţ¼ a dizolvat¼
a atunci disociaz¼a moli
şi cum …ecare molecul¼ a disociat¼a determin¼a apariţia a ioni
rezult¼a c¼
a în sistem apar moli. Al¼aturi de aceştia trebuie
consideraţi şi (1 ) moli nedisociaţi din substanţa iniţial¼
a.
Rezult¼ a astfel num¼arul total de moli din soluţie:

T = [1 + ( 1)] (10.26)

În acest caz osmolaritate soluţiei ! devine:

! = [1 + ( 1)]cg (10.27)

Relaţia 10.25 se va scrie:

= !RT (10.28)

În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼ a care apare datorit¼ a


presiunii osmotice prezint¼ a un interes special. Numai în cazul
echilibrului termodinamic al apei în sistem şi numai dac¼ a mem-
brana este cu adev¼ arat semipermeabil¼ a în raport cu toţi compo-
nenţii soluţiei, diferenţa de presiune osmotic¼a este egal¼ a cu pre-
siunea hidrostatic¼ a. Pentru soluţiile cu mai mulţi componenţi,
cu propriet¼ aţi de permeabilitate diferite, putem utiliza urm¼ a-
toarea relaţie între diferenţele de presiune osmotic¼ a şi diferenţ¼
a
de presiune hidrostatic¼ a:
X
n
p= i i (10.29)
i=1

Aceast¼ a ecuaţie ia în consideraţie c¼


a într-un sistem cu n sub-
stanţe …ecare determin¼ a o diferenţ¼
a în presiunea osmotic¼a:

i = 1(interior) 2(exterior) (10.30)


210

E…cacitatea producerii diferenţei de presiune hidrostatic¼ a este


caracterizat¼a cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de re-
‡exie Stavermann. Dac¼ a moli de substanţ¼ a activ¼
a ating mem-
brana, se re‡ect¼ a în timp ce (1 ) o pot pentra. Dac¼ a
= 0 membrana este neselectiv¼ a şi permite trecerea prin ea
atât a solventului cât şi a substanţei dizolvate. Dac¼ a = 1
atunci membrana permite doar trecerea solventului. În Tabelul
10.1 sunt ar¼ataţi diferiţi coe…cienţi de re‡exie a unor substanţe
neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane.

Tabelul 10.1
Valori tipice pentru coe…cienţii de refelexie a substanţelor
neelectrolitice pentru eritrocitele umane

Substanţ¼a
Uree 0,79
Etilen glicol 0.36
Glicol 0,88
Acetamid¼ a 0,80
Propiamid¼ a 0.84
Malonamid¼ a 0,91

Spre deosebire de aproximaţia clasic¼a, acest model ia în con-


sideraţie c¼
a membrana nu este semipermeabil¼ a, ci doar permise-
lectiv¼
a. Acest fapt înseamn¼a c¼a toate componentele soluţiei pot
penetra mai mult sau mai puţin membrana. În general coe…cien-
tul de re‡exie pentru dizaharide, zaharoz¼ a şi pentru moleculele
mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, în special
acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele
biologice, au valori mai mici decât 1.
211

În plante, diferenţele de presiuni osmotice genereaz¼ a presiuni


care pot … de sute de kPa: Ele forţeaz¼ a membrana celular¼ a îm-
potriva peretelui stabilizator al celulei care este uşor penetra-
bil de ioni şi neelectroliţi. Spre deosebire de celulele plantelor,
celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidro-
statice. În anumite limite schimb¼ arile în presiunea osmotic¼ aa
mediului pot … compensate prin modi…carea volumului celulei

ar¼
a modi…carea suprafeţei membranei. O m¼ arire a suprafeţei
membranei nu poate avea loc f¼ ar¼
a ad¼ augare de noi molecule.
O diferenţ¼ a de numai 1 mosmol (10 3 osmol) poate genera o
presiune intern¼ a de maxim 2; 27 kPa. M¼ asur¼atorile f¼
acute pe
membrana eritrocitelor umane a ar¼ atat c¼a presiunea maxim¼ a su-
portat¼ a de acestea este 0; 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule au
un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluzând un num¼ ar
de receptori cuplaţi şi sisteme de transport. În mod formal,
creşterea volumului celulei cu un conţinut constant de substanţ¼ a
poate … exprimat¼ a prin relaţia:
0
(V Vi ) = (V 0 Vi ) (10.31)
Când exist¼a o schimbare în presiunea osmotic¼ a a mediului
0
extern de la la , atunci volumul se schimb¼ a de la V 0 la V:
Parametrul Vi reprezint¼
a volumul inert al celulei. Se obţine:
0
V = (V 0 Vi ) + Vi (10.32)

Aceasta este expresia volumului celular (V ) funcţie de pre-


siunea osmotic¼ a . Dac¼ a se reprezint¼ a funcţie de 1= rezult¼
ao
0 0
dreapt¼a cu panta (V Vi ) intersectând ordonata în punctul
Vi . Dac¼
a T este constant¼ a atunci 0 = ! 0 RTşi = !RT relaţia
10.32 se scrie:
!0
V = (V 0 Vi ) + Vi (10.33)
!
212

Figura 10.4: Volumul relativ al eritrocitelor în soluţie de NaCl-fosfat


în funcţie de osmolaritatea mediului în condiţiile în care ! 0 = 0; 295
osmoli

În Fig. 10.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor


umane funcţie de osmolaritatea soluţiei ! atunci când în interi-
orul celulei osmolaritatea este menţinut¼ a constant¼ a. Se observ¼ a

a dac¼a osmolaritatea mediului în care se a‡a¼ soluţia este mic¼ a
determin¼ a un volum mare datorit¼ a presiunii ce apare în interi-
orul celulei. Se observ¼ a c¼a volunul inert al celulei rezult¼ a a …
48 % o valoare care este destul de mare dac¼ a se ţine cont c¼a
în interiorul celulei conţinutul de ap¼a este de 71 %. Acest fapt
duce la concluzia c¼ a volumul aparent este determinat de mai
multe procese ce au loc în acelaşi timp. Pierderea de ap¼ a deter-
min¼a o creştere a concentraţiilor tuturor componentelor celulei.
213

Aceasta duce automat la schimb¼ ari în densitatea proteinelor, la


schimb¼ ari în condiţiile ionice şi a pH-ului, având efect asupra
presiunii osmotice. În consecinţ¼ a nu este posibil s¼ a se explice
variaţia volumului celulei decât dac¼ a se ia în considerare întreg
mecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼ a în considerare vari-
aţia coe…cientului osmotic al proteinelor funcţie de concentraţia
acestora.

10.2 Echilibrul electrochimic. Ecuaţia


Nernst
Înainte de a discuta despre echilibrul Nerst vom introduce
conceptul de potenţial electrochimic. Acesta este util atunci
când se lucreaz¼ a cu soluţii în exist¼
a substanţe care disociaz¼
a în
ioni pozitivi şi negativi. Pentru aceasta vom porni de la expresia
care d¼a diferenţiala potenţialului Gibss:

dG = SdT + V dp + id i + dq (10.34)

unde i reprezint¼ a num¼ arul de moli din specia de ioni i: Atunci


variaţia sarcinii totale dq este dat¼
a de suma variaţiilor de sarcin¼
a
a …ec¼arei specii de ioni în parte. Astfel:

dq = dqi = dNi (zi e) = NA d i zi e = zi F d i (10.35)

În cazul c¼
a presiunea şi temperatura sunt constante:

dG = id i + zi F d i = ( i + zi F ) d i (10.36)

unde e este sarcina elementar¼a, zi este num¼arul de sarcini ele-


mentare ale substanţei i, num¼
ar care conţine inclusiv şi semnul
214

Figura 10.5: Fazele (1) şi (2) sunt separate de o membran¼


a care este
permeabil¼
a pentru ionul A dar nu şi pentru ionul B

acestor sarcini, NA este num¼


arul lui Avogadro iar F = eNA este
num¼arul lui Faraday. De…nim potenţialul electrochimic ca …ind:

i = i + zi F (10.37)

S¼a consider¼ am un sistem ce const¼ a din dou¼ a faze, …ecare


conţinând o soluţie a s¼ arii AB în concentraţii diferite în fazele (1)
şi (2) şi c¼
a sarea este complet disociat¼a în ionii A şi B. Membrana
care desparte cele dou¼ a faze se consider¼a permeabil¼ a pentru ionul
A şi impermeabil¼ a pentru ionul B (Fig. 10.5).
Înainte de analiza echilibrului termodinamic al sistemului
vom considera evoluţia acestuia din punct de vedere calitativ.
S¼ a presupunem c¼ a exist¼a un echilibru osmotic între cele dou¼ a
faze pentru componenţii neutri. Modi…carea concentraţiilor, de-
terminat¼ a de schimbul de sarcini este neglijabil¼a. În acest sistem,
echilibrul electrostatic va … perturbat din cauz¼ a c¼a ionul A se va
deplasa în sens invers gradientului s¼ au de concentraţie în timp ce
ionul B nu poate penetra membrana. Aceasta duce la apariţia
unei diferenţe de potenţial între cele dou¼ a faze. Apare astfel în
interiorul membranei un câmp electric care se opune deplas¼ arii
ionilor. Ionii vor … supuşi la dou¼ a acţiuni: una determinat¼ a de
215

gradientul de concentraţie şi alta datorat¼a câmpului electrosta-


tic. Se va ajunge la echilibru atunci când câmpul electric indus
va împiedica difuzia. Condiţia de baz¼ a pentru obţinerea echili-
brului este ca potenţialele electrochimice ale ionului din cele dou¼
a
faze s¼
a …e egale:
(1) (2)
A = A (10.38)
Înlocuind expresia potenţialului electrochimic obţinem:
(01) (1) (1) (02) (2) (2)
A +RT ln aA +zA F = A +RT ln aA +zA F (10.39)

(am presupus sistemul la temperatur¼ a constant¼a T (1) = T (2) =


T)
Spre deosebire de cazul obţinerii presiunii osmotice potenţialele
chimice standard a fazelor 1 şi 2 sunt egale deoarece nu exist¼ a
(01) (02)
nici o diferenţ¼
a de presiune ( A = A )
Ecuaţia 10.39 devine:
(1) (2) (2) (1)
zA F ( ) = RT (ln aA ln aA ) (10.40)

De aici:
(2)
(1) (2) RT a
= = ln A (10.41)
zA F a(1)
A

Aceast¼ a relaţie reprezint¼ a ecuaţia Nernst. Ea permite cal-


culul diferenţei de potenţial dintre feţele membranei funcţie
de activitatea chimic¼ a a ionilor. Relaţia 10.41 poate … scris¼
a în
forma:
(1) (2) zA F
aA = aA exp (10.42)
RT
Ecuaţia Nernst permite pe de o parte calculul distribuţiei
ionilor în funcţie de potenţialul electric şi pe de alt¼
a parte a
216

potenţialului electric determinat de distribuţia neuniform¼ a a ion-


ilor. În ambele cazuri este necesar ca sistemul s¼ a …e în echilibru.
Ecuaţia Nernst nu poate … utilizat¼ a pentru calculul potenţialu-
lui de membran¼ a în cazul celulelor vii. Potenţialul membranei
vii poate … un potenţial de difuzie sau unul generat de pompele
ionice. Pe de alt¼ a parte, în ciuda distribuţiilor de neechilbru
a ionilor în celul¼ a este posibil ca anumite tipuri de ioni s¼ a …e
în echilibru. Acesta este cazul clorului din celulele animalelor.
Datorit¼ a permeabilit¼ aţii ridicate şi a inexistenţei unor pompe
pentru clor distribuţia sa este pasiv¼ a şi este determinat¼ a de
potenţialul transmembranar. Ecuaţia Nernst permite calcularea
concentraţiei interne de clor dac¼ a se cunoaşte concentraţia ex-
tern¼ a de clor şi potenţialul transmembranar. Pe de alt¼ a parte,
cunoscând distribuţia clorului în interiorul şi exteriorul celulei
se poate determina potenţialul transmembranar al celulei. Este
important s¼ a se înţeleag¼ a c¼
a distribuţia clorului este un indicator
al potenţialului transmembranar, dar c¼ a nu acesta îl determin¼ a.
Aceste consideraţii permit punerea la punct a unei metode pen-
tru m¼ asurarea potenţialului transmembranar f¼ ar¼
a a se utiliza
microelectrozi. Distribuţia clorului poate … uşor determinat¼ a
36
dac¼ a se utilizeaz¼a radioizotopul Cl : Ecuaţia lui Nernst permite
calcularea potenţialelor de electrod. Dac¼ a un metal este intro-
dus într-o soluţie electrolitic¼ a, atunci cationii sunt deplasaţi din
reţeaua cristalin¼ a a metalului pân¼ a ce echlibrul electrolitic este
atins. Diferenţa de potenţial dintre electrodul metalic şi soluţie
poart¼ a numele de potenţial de electrod. Dac¼ a cationii metalului
electrodului formeaz¼ a o sare puţin solubil¼ a cu anionii din soluţie
şi dac¼
a concentraţia anionilor este mult mai mare decât a cation-
ilor, atunci potenţialul de electrod este direct determinat de ac-
tivitatea chimic¼ a a acestui anion. Astfel, un electrod de argint
acoperit cu AgCl poate … utilizat pentru a m¼ asura activitatea
217

Figura 10.6: Fazele (1) şi (2) sunt separate printr-o membran¼a care
este permeabil¼
a pentru anionii A şi cationii C dar impermeabil¼
a pen-
tru moleculele înc¼
arcate M.

Cl într-o soluţie. Diferenţa de potenţial dintre acest electrod


şi electrodul de referinţ¼a, în concordanţ¼ a cu ecuaţia Nernst este
proporţional¼ a cu logaritmul activit¼ aţii Cl în soluţie. Trebuie
subliniat c¼ a aceast¼ a metod¼ a electrochimic¼ a ne permite s¼a m¼ a-
sur¼ am activit¼aţile ionice ai spre deosebire de metodele chimice
care m¼ asoar¼
a numai concentraţiile(ci ).

10.3 Echilibrul Donnan


Echilibrul Donnan reprezint¼ a un echilibru între dou¼ a faze ce
conţin anionii A şi cationii C ambii putând penetra membrana
precum şi molecule sau particule înc¼ arcate pentru care mem-
brana este impenetrabil¼ a. În Fig. 10.6 fazele (1) şi (2) sunt
separate printr-o membran¼ a care este permeabil¼ a pentru anionii
A şi cationii C dar impenetrabil¼ a pentru moleculele înc¼ arcate M.
La fel ca şi echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este important
pentru calculul distribuţiei ionilor în celulele vii. Pentru aceasta
distribuţia ionilor trebuie s¼a …e la echilibru termodinamic. În
…ecare caz trebuie decis care dintre componente pot penetra
218

membrana şi care nu pot penetra membrana. Echilibrul Donnan


poate … privit ca un cvasiechilibru pentru o scurt¼ a perioad¼a de
timp. S¼ a consider¼ am urm¼atorul exemplu: în eritrocitele umane
distribuţia ionilor de Cl în interior şi exterior este pasiv¼ a, adic¼
a
nu este in‡uenţat¼ a de pompele ionice. Nici pH-ul nu este in‡u-
enţat de pompele ionice. Procesele de ajungere la echilibru în
cazul clorului şi pH-lui sunt foarte rapide. Întreaga eritrocit¼ a nu
+ +
este în echilibru deoarece ioni de Na şi K sunt pompaţi într-un
ritm foarte lent. Cu toate acestea, distribuţia ionilor de Cl şi
pH pot … calculate în concordanţ¼ a cu echilibrul Donnan deoarece
membrana poate … considerat¼ a cvasinetransparent¼ a pentru ionii
de Na+ şi K+ pentru o perioad¼ a scurt¼a de timp. O astfel de
stare este una de cvasiechilibru.
S¼a consider¼ am un sistem format din ioni care pot trece prin
membran¼ a (indexaţi cu i) şi ioni care nu pot penetra membrana
(m). Vom nota concentraţia şi activitatea ionilor în interiorul
celulei cu c(1) , respectiv a(1) iar în exterior cu c(2) , respectiv a(2) .
Parametrul zm arat¼ a num¼ arul şi semnul sarcinilor moleculelor
care nu trec prin membran¼ a. Trebuie s¼ a decidem dac¼a consid-
er¼am un sistem în condiţii izobare p = 0 sau izocore V = 0.
Primul caz este potrivit pentru studiul celulelor animalelor care
sunt capabile s¼ a-şi modi…ce volumul în timp cel de-al doilea este
potrivit pentru celulele plantelor al c¼ aror volum nu se modi…c¼ a
şi în interiorul c¼ arora presiunea poate creşte. Presupunem pen-
tru substanţele care nu pot trece prin membrane coe…cienţii de
re‡exie Staverman i = 1.
În cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat
de condiţiile:
-toţi ionii i sunt distribuiţi în concordanţ¼a cu ecuaţia 10.42:

(1) (2) zi F
ai = ai exp (10.43)
RT
219

- în ambele faze suma sarcinilor este zero (condiţia de elec-


troneutralitate) X X
zi ci + zm cm = 0 (10.44)
- apa este distribuit¼
a în ambele faze astfel încât nu exist¼
ao
diferenţ¼
a de presiune osmotic¼a:
=0 (10.45)
Aceste condiţii permit s¼ a se obţin¼
a ecuaţii pentru anumite
cazuri particulare. Condiţia 10.42 permite obţinerea relaţiei din-
tre activit¼aţile ionilor din interiorul şi exteriorul celulei. Dac¼ a
not¼am activit¼ aţile cationilor univalenti (ziC = 1) cu aiC şi activ-
it¼
aţile anionilor univalenţi (ziA = 1) cu aiA atunci:
(1) (2)
aA aC F
(2)
= (1)
= exp =r (10.46)
aA aC RT
Paramentrul r este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecuaţia
10.46 rezult¼a:
RT
= ln r (10.47)
F
Potenţialul Donnan ; este determinat în principal de can-
titatea de sarcin¼a care nu penetreaz¼ a membrana. S¼a consider¼am
cazul unui singur cation zC = 1, a unui anion zA = 1 şi a
unui singur component înc¼ arcat M (zM ) care se a‡a¼ în interiorul
celulei. Condiţiile de electronegativitate pentru cele dou¼ a faze
sunt:
(1) (1) (1) (1)
cC cA + zM cM = 0 (10.48)
(2) (2)
cC cA = 0 (10.49)
Atunci:
(1) (1) (1) (1)
cA cC + zM cM
(2)
= (2)
(10.50)
cA cC
220

Dac¼a coe…cienţii de activitate a ionilor în cele dou¼


a faze sunt
egali atunci în loc de activit¼
aţi vom lucra cu concentraţii molare.
Ţinând cont de 10.46, din 10.50 se obţine:
(1) (1)
1 zM cM
r= + (2) (10.51)
r cC
Rezult¼
a:
(1) (1)
zM cM
r2 r 1=0 (10.52)
c2C
(1) (1) (2)
Dac¼
a not¼
am cu = zM cM =2cC atunci:
p
r= 2+1 (10.53)

Raportului Donnan în funcţie de parametrul este ar¼ atat în


Fig. 10.7:
Din de…niţia lui r, valorile negative ale raportului Donnan
(1) (1)
nu au semni…caţie …zic¼ a. În cazul zM cM = 0; r = 1 şi = 0:
Dac¼ a componentul care nu poate penetra membrana este înc¼ ar-
(1)
cat negativ (zM < 0) atunci r < 1, iar dac¼ a este înc¼
arcat pozitiv
(1)
(zM > 0) atunci r > 1 şi > 0. Reducerea puterii ionice
(2)
în soluţia extern¼a, adic¼
a sc¼
aderea lui cC , duce la o creştere în
(1) (1) (2) (1)
valoare absolut¼ a a raportului zM cM =2cC . Dac¼ a zM < 0 vari-
(1)
aţia lui este negativ¼a. Dac¼ a zM > 0, o reducere a puterii
ionice duce la o creştere a potenţialului Donnan care în acest
devine pozitiv. Deşi ecuaţia 10.53 se refer¼ a la un caz general,
ea poate … util¼ a şi pentru examinarea unui sistem simplu. În
cazul unei celule ecuaţia 10.53 nu ia în considerare modi…carea
volumului celulei fapt ce determin¼ a modi…carea concentraţiilor
intracelulare. În plus modi…carea pH -lui poate in‡uenţa echili-
brul Donnan deoarece sarcina moleculelor organice depinde de
221

Figura 10.7: Reprezentarea raportului Donnan funcţie de parametrul


. Linia continu¼ a corespunde soluţiei pozitiv¼
a iar linia întrerupt¼
a
corespunde soluţiei negativ¼
a.

valoarea pH-ului. Într-un mod simplu aceast¼


a dependenţ¼
a poate
… exprimat¼
a astfel:

zM = zM 0 (pH pHizo ) (10.54)

În apropierea punctului pH = pHizo , toate molecule sunt


neînc¼arcate (zM = 0). Sub acest punct (pH < pHiso ) zM devine
pozitiv şi deasupra (pH > pHizo ) zM devine negativ. Ca exem-
plu vom considera cazul eritrocitelor umane. Cel mai important
component înc¼ arcat electric care nu penetreaz¼
a membrana er-
itrocitelor este hemoglobina. În viu ea are o concentraţie 7 mM.
222

Figura 10.8: Potenţialul Donnan pentru eritrocitele umane într-


o soluţie izotonic¼
a de NaCl-zaharoz¼ a în funcţie de pH-ul extern.
Curbele reprezint¼ a cazurile în care concentraţia de NaCl este de 30
mM; 50 mM şi 100 mM

Punctul s¼ au izoelectric este pHiso = 6:8 la (250 C) şi zM 0 = 10; 5.


Potenţialul Donnan al eritrocitelor în funcţie de pH-ul extern,
în soluţii cu diverse concentraţii de NaCl ce conţine zaharoz¼ a
pentru a corecta presiunea osmotic¼ a este ar¼atat în Fig. 10.8.
Menţion¼ am c¼a pH-ul intracelular al eritrocitelor depinde de val-
oarea pH-ului soluţiei externe.
Capitolul 11

Termodinamica ‡uxurilor

Un ‡ux, aşa cum a fost de…nit anterior, este cantitatea de sub-


stanţ¼
a care trece pe o direcţie perpendicular¼ a pe suprafaţ¼
a, prin
unitatea de arie în unitatea de timp. Unitatea de m¼ asur¼ a este
kg/m2 s1 sau mol/m2 s1 : Când se lucreaz¼ a cu ‡uxuri prin mem-
brana celulelor, pot ap¼ area di…cult¼ aţi în anumite cazuri, dac¼ a
suprafaţa celulei nu este cunoscut¼ a. Atunci se pot utiliza m¼ arimi
modi…cate ca mol/s1 per celul¼ a, iar în loc de secunde poate …
utilizat¼
a ca unitate de timp ora sau ziua.

11.1 Flux de substanţ¼


a neutr¼
a
Vom considera pentru început difuzia unei substanţe neutre
i, neglijând existenţa altor ‡uxuri. Difuzia este determinat¼ a de
faptul c¼a în spaţiu repartiţia substanţei nu este uniform¼
a şi exist¼
a
gradienţi de concentraţie. Existenţa unor concentraţii diferite
implic¼a şi existenţa unor potenţiale chimice diferite. Astfel în
cazul când se exprim¼ a ‡uxul de difuzie putem utiliza ca forţ¼ a
termodinamic¼ a corespunz¼ atoare gradientul potenţialului chimic:

223
224

J~i = Li X
~i = Li r i (11.1)
sau ţinând cont de expresia potenţialului chimic al componentu-
lui i:
J~i = Li r( 0i + RT ln ai ) (11.2)
Pentru calculul gradientului potenţialului chimic consider¼ am cazul
în care temperatura şi presiunea au aceiaşi valoare în tot sistemul
(rT = 0 şi rp = 0). Atunci:

Li RT
J~i = Li RT r(ln ai ) = rai (11.3)
ai
Deoarece ‡uxul unei substanţe i reprezint¼ a cantitatea de sub-
stanţ¼
a care trece prin unitatea de suprafaţ¼
a în unitatea de timp
putem corela valoarea acestuia de viteza cu care se deplaseaz¼ a
ordonat particulele substanţei respective:

J~i = ni mi~vi (11.4)


În relaţia 11.4 ni reprezint¼
a concentraţia particulelor care
difuzeaz¼a, mi masa acestora, iar ~vi viteza lor medie de deplasare.
Deoarece concentraţia este ci = mi ni atunci relaţia 11.4 se mai
scrie:

J~i = ci~vi (11.5)


În acest caz concentraţia substanţei este m¼ asurat¼ a în kg/m3
2
şi ‡uxul în kg/m s. Dac¼ a îns¼
a în 11.5 concentraţia este m¼asurat¼a
3 2
în mol/m atunci ‡uxul este m¼ asurat în mol/m s.
Ţinem cont c¼ a viteza de deplasare este legat¼ a de forţa gen-
eralizat¼a ce acţioneaz¼ a asupra unei singure particule X ~ 0i de mo-
bilitatea ! i prin relaţia:
225

~ 0i
~vi = ! i X (11.6)
În relaţia 11.1 X~ i este forţa termodinamic¼ a ce acţioneaz¼
a
asupra unui mol de substanţ¼ a. Putem corela forţa generalizat¼a
care acţioneaz¼ a asupra unei particule de forţa termodinamic¼ a ce
acţioneaz¼a asupra unui mol de substanţ¼ a:

~
~ 0i = Xi = 1 r
X i (11.7)
NA NA
unde NA este num¼ arul lui Avogadro. Ţinând cont de 11.6 şi 11.7
relaţia 11.5 devine:
!i
J~i = r i
ci (11.8)
NA
Comparând expresiile 11.1 şi 11.8 se obţine expresia coe…-
cientului fenomenologic Li :
ci ! i
Li = (11.9)
NA
În cazul unor soluţii diluate ai w ci . Introducând 11.9 în 11.3
se obţine:

RT ! i
J~i = rci = ! i kT rci (11.10)
NA
Tinând cont de legea lui Fick pentru difuzie:

J~i = Di rci (11.11)

rezult¼
a c¼
a:

D = ! i kT (11.12)
226

Figura 11.1: Posibile forme ale funcţiei c(x) într-un sistem mem-
branar. Linia continu¼
a prezint¼
a cazul ideal iar linia întrerupt¼a cazul
perturbat: în regiunea A are loc absorbţia substanţei la suprafaţa
membranei; în regiunea B exist¼a diferenţele în mobilitatea substanţei
în interiorul membranei; regiunea C reprezint¼ a un strat de difuzie.

adic¼a coe…cientul de difuzie depinde de temperatura şi mobili-


tatea ! i a substanţei care difuzeaz¼
a.
Spre deosebire de cazul unui gradient continuu în sistemele
membranare este de aşteptat apariţia unor discontinuit¼ aţi în con-
centraţie. Schematic acest lucru este prezentat în Fig. 11.1.
Cazul cel mai simplu este reprezentat de linia continu¼ a. Faza
(1)
(1) conţine o soluţie cu concentraţia ci iar faza (2) conţine o
(2)
soluţie cu concentraţie ci . Concentraţia în interiorul membranei
scade liniar cu panta 4ci = 4 x: Linia punctat¼ a prezint¼
a situaţia
unei variaţii neregulate a concentraţiei: în acest caz se iau în
considerare fenomenele care se petrec la suprafaţa membranei şi
în interiorul ei.
Vom considera cazul cel mai simplu şi anume cel în care
227

concentraţia din interiorul membranei este reprezentat¼ a de linia


continu¼
a din …gur¼ a, ea variind practic doar pe o direcţie perpen-
dicular¼
a pe peretele membranei. Consider¼ am c¼a gradientul de
concentraţie dci =dx este constant în interiorul membranei şi este
(2) (1)
egal cu 4ci = 4 x unde 4ci = ci ci . Atunci:
4ci
Ji = Di = Pi 4 c i (11.13)
4x
Parametrul Pi = Di = 4 x poart¼ a numele de parametru de
permeabilitate şi se m¼
asoar¼
a în m/s:
Pentru exempli…care vom considera cazul unui sistem bi-
nar reprezentat de ‡uxul unor particule neânc¼ arcate Js şi ‡uxul
solventului Ja (de exemplu apa). Forţele termodinamice impli-
cate sunt gradienţii potenţialelor chimice. Pentru simpli…care
vom înlocui gradienţii cu variaţiile potenţialelor chimice 4 s şi
4 a şi vom exprima funcţia de disipaţie sub forma:

= Ja 4 a + Js 4 s (11.14)
În acest caz este un parametru ce caracterizeaz¼ a întreaga
membran¼ a. În continuare vom încerca s¼ a înlocuim parametrii
4 a şi 4 s cu alte forţe termodinamice care sunt direct m¼ a-
surabile. Variaţia potenţialului chimic al apei este:
(1)
0 xa
4 a =4 a + RT ln (2)
(11.15)
xa
unde x este fracţia molar¼
a. Ţinând cont c¼
a:

4 0
a = Vba p (11.16)
unde Vba este volumul molar parţial şi 4p este diferenţa de pre-
siune hidrostatic¼
a. Deoarece:
228

(1)
xa
RT ln (2)
= Vba (11.17)
xa
relaţia 11.15 devine:

4 a = Vba [ p ] (11.18)
Vom considera în continuare variaţia s: Acest parametru
are o form¼
a asem¼
an¼
atoare cu variaţia a:

(1)
cs
s = Vbs p + RT ln (2)
(11.19)
cs
Notând cu:
(1)
cS
x= (2)
cS
logaritmul din 11.19 poate … astfel dezvoltat în serie de puteri1 :
1
Pentru a demonstra aceast¼
a relaţie consider¼
am dezvolt¼
arile în serie:

t2 t3 t4 t5
ln (1 + t) = t + + :::
2 3 4 5

t2 t3 t4 t5
ln (1 t) = t :::
2 3 4 5
Se scade din prima relaţie, relaţia a doua şi se obţine:

1+t t3 t5
ln = 2 t + + :::
1 t 3 5
Facem substituţia
1+t
x=
1 t
şi se obţine relaţia:
229

" #
3
x 1 1 x 1
ln x = 2 + + :::::::: (11.20)
x+1 3 x+1

Înlocuim x cu raportul c(1) =c(2) şi consider¼


am doar primul
termen din dezvoltarea 11.20. Se obţine:
!
c(1)
c(1) 1 c
ln (2) w 2 c(1)
c(2)
= (11.21)
c (2) + 1
c
c
unde:
c(1) + c(2)
c=
2
Ţinând cont de ecuaţia Vant’t Ho¤

= RT c (11.22)

rezult¼
a:
= RT c (11.23)
Atunci relaţia 11.19 se poate scrie:
1
s = Vbs p + (11.24)
cs

Înlocuind în expresia funcţei de disipaţie 11.14 expresiile vari-


aţiilor pentru potenţialul chimic al apei (11.18) şi al solvitului
11.24 se obţine:
" #
3
x 1 1 x 1
ln x = 2 + :::
x+1 3 x+1
230

1
= Ja Vba ( p ) Js Vbs p + (11.25)
cs
sau

Js
= p Ja Vba + Js Vbs + Ja Vba (11.26)
cs
Expresiile din paranteze pot …privite ca noi ‡uxuri. Deoarece
un ‡ux constituie cantitatea de substanţ¼ a care traverseaz¼
a uni-
tatea de suprafaţ¼a în unitatea de timp, multiplicându-l cu un
volum parţial molar g¼ asim ‡uxul de volum ce traverseaz¼ a uni-
tatea de suprafaţ¼a. De…nim astfel ‡uxul total de volum JV ca
suma ‡uxurilor componenţilor soluţiei:

JV = Ja Vba + Js Vbs (11.27)


Pentru a stabili semni…caţia celui de-al doilea ‡ux
Js
JD = Ja Vba (11.28)
cs
pornim de la ideea c¼ a un ‡ux poate … exprimat ca un produs din-
tre o concentraţie şi o vitez¼
a. Astfel Js = cs vs : Rezult¼
a c¼
a Js =cs
reprezint¼a viteza cu care substanţa dizolvat¼ a difuzeaz¼a. Cel de-
al doilea termen Ja Vba poate … privit şi el ca o vitez¼ a deoarece
Ja Vba = va are ca unitate de m¼ a (mol/m2 s)(m3 /mol)=m/s şi
asur¼
reprezint¼a viteza de difuzie a solventului. Atunci:
Js
Ja Vba = vs v a = JD (11.29)
cs
Parametrul JD este numit ‡ux de schimb şi reprezint¼ a difer-
enţa dintre vitezele de difuzie ale solventului şi solvitului sau
231

viteza relativ¼a a solvitului faţ¼


a de solvent. Atunci, funcţia de
disipaţie poate … exprimat¼a ca:

= JV p + JD (11.30)

Ţinând cont de ?? putem scrie:

JV = LV p + LV D (11.31)

JD = LDV p + LD (11.32)
Ecuaţiile 11.31 şi 11.32 arat¼
a c¼
a în cazul transportului soluţiei
cu un singur component neînc¼ arcat) permeabilitatea membranei
este determinat¼ a de patru coe…cienţi LV ; LV D ; LDV ; LD; , dintre
care doi sunt egali LV D = LDV iar forţele termodinamice sunt
variaţia de presiune osmotic¼ a şi variaţia de presiune static¼
a
p:
O parte din aceşti coe…cienţi fenomenologici pot … uşor in-
terpretaţi. Parametrul LD arat¼ a cât de repede trece soluţia prin
membran¼ a în funcţie de diferenţa de presiune hidrostatic¼ a ( p).
Punând = 0 şi p > 0 atunci:

LV = JV = p (11.33)

Acest coe…cient poart¼ a numele de coe…cient de …ltrare. În


aceleaşi condiţii substanţa dizolvat¼
a poate … forţat¼ a s¼a treac¼
a
prin …ltru. Astfel:
JD
LDV = (11.34)
p
LDV poart¼ a numele de coe…cient de ultra…ltrare. Ecuaţiile 11.31
şi 11.32 fac posibil¼
a descrierea evoluţiei în timp a presiuni osmo-
tice a sistemului. În Fig.11.2 este prezentat modul în care variaz¼ a
în timp presiunea osmotic¼ a, m¼
asurat¼a prin în¼ alţimea coloanei de
ap¼ a din tubul vertical al unei celule Pfe¤er.
232

Figura 11.2: În¼ alţimea coloanei de ap¼


a într-o celul¼
a Pfe¤er în funcţie
de timp. Cu linie continu¼ a este prezentat cazul membranei semiper-
meabile şi cu linie punctat¼ a cazul membranei care este permeabil¼ a şi
la solvent şi la solvit.

Numai în cazul unei membrane semipermeabile (linia solid¼ a)


se obţine un echilibru termodinamic la o diferenţ¼ a de presiune
constant¼ a. Dac¼ a prin membran¼ a în plus faţ¼
a de solvent trece
şi solvitul apare o creştere în diferenţa de presiune hidrostatic¼a
apoi o sc¼ adere a acesteia. În acest caz starea în care nu exist¼ a
nici un ‡ux (JV = dV dt
= 0) este atins¼a pentru scurt timp. În
aceast¼ a situaţie:
LV p + LV D =0 (11.35)
şi:

LV D
( p)JV !0 = (11.36)
LV
Ţinând cont de relaţia ce leag¼
a diferenţa de presiune stat-
ic¼
a de diferenţa de presiune osmotic¼a, coe…cientului de re‡exie
233

Staverman este:
LV D
= (11.37)
LV
Pentru membranele semipermeabile = 1 şi LV D = LV .
S¼a consider¼ am c¼a o soluţie este forţat¼a s¼
a treac¼
a printr-o
membran¼ a în lipsa oric¼arei diferenţe de presiune osmotice, =
0; datorit¼
a unei diferenţe de presiune hidrostatice p > 0. Îm-

arţind relaţia 11.31 la 11.32 se obţine:

JD LDV
= = (11.38)
JV LV
Deoarece JD = vS va , în cazul unor soluţii foarte diluate:

va = Ja Vba Js Vbs = vs (11.39)

Astfel:
va vs
= (11.40)
va

11.2 Fluxul electroliţilor


Difuzia ionilor este guvernat¼a de aceleaşi legi ca şi în cazul
particulelor neînc¼
arcate. Fluxul componentului i este:
ci ! i
J~i = Li X
~i = r i (11.41)
NA

În acest caz forţa termodinamic¼ a corespunz¼ atoare ‡uxului


~
Ji este egal¼
a şi de semn contrar gradientul potenţialului elec-
trochimic i . Coe…cientul fenomenologic Li este proporţional cu
produsul dintre concentraţia ci şi mobilitate ! i .
234

Considerând c¼ a exist¼
a o variaţie de concentraţie doar dup¼
a
direcţia Ox, atunci în locul operatorului gradient vom utiliza
derivata în funcţie de x:
d i d 0
r i = = ( + RT ln ai + zi F ) (11.42)
dx dx i
iar expresia ‡uxului devine:
ci ! i d i
Ji = (11.43)
NA dx
Pentru a simpli…ca ecuaţia de mai sus, vom considera o soluţie
apropiat¼a de una ideal¼ a, astfel încât coe…cientul de activitate
fi w 1 şi ai w ci: Sistemul este considerat în condiţii izoterme
(rT = 0) şi izobare (rp = 0). În acest caz ecuaţia 11.42 devine:
d i RT dci d
= + zi F (11.44)
dx ci dx dx
Astfel relaţia 11.43, care exprim¼
a ‡uxul, devine:
ci ! i RT dci d
Ji = + zi F (11.45)
NA ci dx dx

Ţinând cont de de…niţia coe…cientului de difuzie:


! i RT
D = ! i kT = (11.46)
NA
relaţia 11.45 devine:
dci zi F ci d
Ji = D + (11.47)
dx RT dx
Aceasta este ecuaţia Nernst–Planck. Ea conţine derivata con-
centraţiei şi potenţialului.
235

Cazul cel mai simplu este acela când se consider¼ a gradienţi


liniari. Acesta este cazul unei membrane cu pori largi care
conţine ap¼
a şi în care ionii se pot mişca liber ca şi în apa pur¼
a.
În 1943 D.E. Goldman a integrat ecuaţia Nernst–Planck, în
aşa numitele condiţii de câmp constant:

d
E= = ct (11.48)
dx
Astfel în relaţia 11.47 vom înlocui derivata d =dx cu rapor-
tul = x; unde x reprezint¼ a grosimea membranei, iar
variaţia de potenţial dintre cele dou¼
a faze a‡ate de o parte şi de
alta a membranei. Rezult¼ a:

dci zi F ci
Ji = D + (11.49)
dx RT x
De aici:

Ddci
dx = zi F D
(11.50)
RT
c + Ji
x i

Notând cu:

zi F
= (11.51)
RT
prin integrarea ecuaţiei 11.50 rezult¼a:
(2)
Zci
Ddci
x= D
(11.52)
c
x i
+ Ji
(1)
ci

şi
236

(2)
ci
x D
x= ln c i + Ji (11.53)
x (1)
ci

Înlocuind raportul D= x cu permeabilitatea P se obţine:


(2)
P c i + Ji
= ln (1)
(11.54)
P c i + Ji
Se obţine:
(1) (2)
ci ci e
J i = Pi (11.55)
1 e
Funcţia J = f ( ) este prezentat¼ a în Fig. 13.2. Acest caz se
refer¼ a la ‡uxul unui cation monovalent (zi = 1) care traverseaz¼ a
7
o membran¼ a cu permeabilitatea Pi = 10 m/s. Vom considera
‡uxul Ji pozitiv dac¼ a este direcţionat din faza (1) spre faza (2).
Gradientul de potenţial este negativ dac¼ a potenţialul V descreşte
din faza (1) în faza (2). Linia punctat¼ a din Fig. 13.2 reprezint¼ a
‡uxul de cationi care este determinat doar de potenţialul electric
(1) (2)
(ci = ci = 100 mM). În acest caz, ‡uxul se anuleaz¼ a (Ji = 0)
dac¼ a nu exist¼a o diferenţ¼a de potenţial ( = 0). Dac¼ a ‡uxul se
datoreaz¼ a diferenţei de concentraţie, atunci curba este deplasat¼ a
spre una din liniile continue. În acest caz exist¼ a un ‡ux ionic
chiar dac¼ a diferenţa de potenţial este nul¼ a, adic¼
a = 0. Dac¼ a
(1) (2)
ci = 100 mM şi ci = 10 mM când = 0 exist¼a un ‡ux din
faza (1) în faza (2) (Ji > 0). Când concentraţiile se schimb¼ a Ji
devine negativ. Datorit¼ a difuziei ‡uxul de substanţ¼ a devine zero
pentru un potenţial = 60 mV sau = 60 mV.
Vom considera în continuare o ecuaţie care face posibil¼ a cal-
cularea raportului ‡uxurilor ionice independent de funcţiile c(x)
şi (x). Fluxul care poate … m¼ asurat direct prin schimb¼ arile de
237

Figura 11.3: Fluxul Ji pentru un cation monovalent (zi = +1; Pi =


10 7 ms 1 ) determinat de o diferenţ¼
a de potenţial şi de un gradient
de potenţial în concordanţ¼
a cu ecuaţia Goldman.

concentraţie poart¼a numele de ‡ux total. Utilizând izotopi ra-


dioactivi este posibil s¼
a se arate c¼
a ‡uxul total rezult¼ a dintr-o
diferenţ¼
a între dou¼
a ‡uxuri opuse, unidirecţionale J12 şi J21 .

J = J12 J21 (11.56)

Spre deosebire de ‡uxurile unidirecţionale al c¼


aror sens este
indicat de indici (J12 înseamn¼ a ‡uxul din regiunea (1) c¼ atre
regiunea (2)), ‡uxul total este pozitiv atunci când are loc din
regiunea (1) în regiunea (2) şi negativ dac¼
a sensul este invers.
Exprimând ‡uxul total cu ajutorul coe…cientului de perme-
238

abilitate ecuaţia 11.56 devine:

J = J12 J21 = P c = P (c(1) c(2) ) = P c(1) P c(2) (11.57)

De aici rezult¼
a c¼
a:
J21 = P c(2) (11.58)
J12 = P c(1) (11.59)
Pentru a calcula ‡uxurile unidirecţionale, vom considera c¼ a
valoarea potenţialului electrochimic se obţine în cazul unui an-
umit potenţial standard 0 şi pentru o anumit¼ a concentraţie c:
Atunci:
0 0 0
= + RT ln c + zF = + RT ln c + zF (11.60)
0
Aceasta înseamn¼a c¼
a potenţialul de referinţ¼
a poate … ales
cum dorim. De aici
zF 0
ln c = ln c + ( ) (11.61)
RT
şi
zF 0
c = c exp ( ) (11.62)
RT
Dac¼ a introducem concentraţiile în aceast¼
a form¼
a în ecuaţiile
11.58 şi 11.59 rezult¼
a:
zF 0 (1)
J12 = P c exp ( ) (11.63)
RT

zF 0 (2)
J21 = P c exp ( ) (11.64)
RT
J12 c(1) ZF (2) (1)
= (2) = exp ( ) (11.65)
J21 c RT
239

Formul 11.65 este cunoscut¼ a ca ecuaţia Ussing; aceasta ex-


prim¼ a raportul ‡uxurilor unidirecţionale în funcţie de diferenţa
de potenţial. Toţi parametrii din aceast¼ a ecuaţie pot … m¼ asuraţi
şi valabilitatea ecuaţiei poate … veri…cat¼ a experimental dac¼ a în
sistem exist¼ a doar gradienţi de potenţial şi de concentraţie. Dac¼ a
relaţia dintre ‡uxurile unidirecţionale nu veri…c¼ a relaţia de mai
sus rezult¼ a c¼
a exist¼
a şi alte forţe termodinamice care acţioneaz¼ a
în sistem.

11.3 Potenţialul de difuzie


În general difuzia unui electrolit poate … considerat¼ a ca o
difuzie a ionilor care exist¼ a în acesta. Cationi şi anioni obţin-
uţi prin disociere au mobilit¼ aţi diferite ! i . Aceasta determin¼ a
apariţia unei diferenţe de potenţial, numit¼ a potenţial de difuzie
care face ca ionii rapizi s¼ a …e încetiniţi iar cei lenţi acceleraţi.
Potenţialul de difuzie poate s¼ a apar¼ a în soluţii omogene ca şi
între dou¼a faze separate printr-o membran¼ a permeabil¼ a la ioni.
Ecuaţia pentru potenţialul de difuzie poate … obţinut¼ a din
condiţia de electronegativitate a sumei ‡uxurilor de ioni. Astfel
deplasarea de sarcin¼ a JC zC datorat¼ a ‡uxului de cationi JC tre-
buie compensat¼ a de transportul de sarcin¼ a datorat ‡uxului de
anioni JA zA .
JC zC + JA zA = 0 (11.66)
O prim¼ a aproximaţie pentru determinarea potenţialului de
difuzie poate … obţinut¼a considerând în ecuaţia 11.47 gradienţi
liniari astfel c¼
a:
c zF c zF cP
J= D + = P c (11.67)
x RT x RT
unde:
240

c(1) + c(2)
c= (11.68)
2
Relaţia 11.66 devine:
zC2 F cC PC zA2 F cA PA
zC PC cC + + zA PA cA + =0
RT RT
(11.69)
Pentru a lua în considerare dependenţa concentraţiei ionilor
cA ; cc ; de concentraţia s¼
arii, introducem cA = A c şi cC = C c;
unde A reprezint¼ a num¼ arul de anioni care apar prin disociere
iar C este num¼ arul de cationi care apar prin disociere. Atunci:
RT zC PC C + zA PA A c
= (11.70)
F zC2 PC C + zA2 PA A c
sau dac¼
a ţinem cont c¼
a:
c c(1)
w ln (2) (11.71)
c c
Atunci:
RT (zc Pc c + zA PA A) c(2)
= 2
ln (1) (11.72)
F (zc2 Pc c + zA PA A) c
Ecuaţia de mai sus poate … transformat¼ a în ecuaţie Nernst
dac¼
a membrana este semipermeabil¼ a: Pc = 0 sau PA = 0.
O aproximaţie mai bun¼ a se obţine atunci când se lucreaz¼ a cu
expresiile obţinute de Goldman în condiţiile unui câmp constant.
Relaţia de electronegativitate 11.66 devine pentru cazul în care
zA = zC = 1:
" (1) (2)
#
F
F c C c C exp RT
PC F
RT 1 exp RT
241

" (1) (2)


#
F
F cA cA exp RT
PA F
=0
RT 1 exp RT

Not¼
am cu
F
A= F
1 exp RT

Se obţine:

n h F
i h io
(1) (2) (1) F (2)
A PC c C cC e RT PA cA e RT cA =0

Chiar dac¼a ! 0 m¼ arimea A nu tinde la zero. Astfel


suma din interiorul parantezei drepte trebuie s¼
a …e zero.

(1) (2) F (1) F (2)


PC c C PC c C e RT PA c A e RT + PA c A = 0 (11.73)

Rezult¼
a
(2) (1)
F PA c A + PC c C
exp = (1) (2)
(11.74)
RT PA c A + PC c C
şi
(2) (1)
RT PA cA + PC cC
= ln (1) (2)
(11.75)
F PA c A + PC c C
Ecuaţia 11.75 poart¼ a numele de ecuaţia Goldman-Hodgkin-
Kalz şi este utilizat¼
a în electro…ziologie pentru a calcula potenţialele
de difuzie în celule vii. Putem s¼ a generaliz¼
am aceast¼ a ecuaţie
pentru un sistem ce conţine mai multe s¼ aruri:
242

RT AN ION I PA ciA + CAT ION I PC aeC


= ln e i
(11.76)
F AN ION I PA cA + CAT ION I PC aC

i e
= (11.77)
unde indicii i şi e se refer¼
a la interiorul şi exteriorul celulei. For-
mula 11.76 este una aproximativ¼ a, deoarece difuzia liber¼ a a ion-
ilor în câmpuri constante poate … aplicat¼ a aproximativ numai în
cazul unor membrane cu pori largi.
Capitolul 12

Structura apei şi efecte de


hidraţie

12.1 Structura apei


Propriet¼
aţile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale
componenţilor similari, ca de exemplu H2 Te, H2 Se, H2 S. Dac¼ a
am extrapola propriet¼ aţile acestor substanţe în cazul apei ar
rezulta c¼
a punctul de topire s-ar a‡a la 100 C şi punctul de
…erbere la 30 C. Astfel apa ar trebui s¼ a …e un gaz în condiţii
normale. Diferenţe între valorile prezise şi cele reale exist¼ a şi
pentru alte m¼ arimi precum c¼ aldura latent¼ a de evaporare, c¼ al-
dura speci…c¼a, coe…cientul de tensiune super…cial¼ a.
O alt¼
a proprietate important¼ a este aşa numita anomalie de
dilatare a apei care are o mare importanţ¼ a în menţinerea vieţii.
Aceast¼a anomalie este prezentat¼ a în Fig. 12.1. Apa are volum
maxim la temperatura de 4 C. În plus prin îngheţare volumul
apei scade. Din acest motiv, spre deosebire de alte substanţe,
gheaţa pluteşte la suprafaţa apei, iar temperatura apei la fundul

243
244

Figura 12.1: Densitatea apei în funcţie de temperatur¼


a

lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci când temperatura


atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece den-
sitatea apei la 4 C este maxim¼ a şi apa cu aceast¼ a temperatur¼ a
coboar¼a la fund. Pe m¼ asur¼
a ce ne apropiem de suprafaţa apei
temperatura straturilor scade ajungând la 0 C la suprafaţ¼ a.
Acesta este motivul pentru care apa începe s¼ a îngheţe de la
suprafaţ¼
a.
Exist¼a dou¼
a cauze pentru un astfel de comportament al apei:
momentul de dipol al moleculei de ap¼ a şi disponibilitatea acesteia
de a crea leg¼aturi de hidrogen. Dac¼ a se ţine cont de electroneg-
ativitatea elementelor g¼asim urm¼atoarea succesiune:

H<C<N<O<F
245

Figura 12.2: Structura tetragonal¼


a a gheţii

Rezult¼a ca ambele leg¼ aturi O H sunt puternic polarizate.


Electronul de valenţ¼a este puternic atras de oxigen care devine
negativ în raport cu protonul. Sarcinile pozitive a celor doi atomi
de hidrogen fac ca aceştia s¼a se resping¼a iar unghiul dintre cele
dou¼a leg¼
aturi nu va … de 90 cum ne-am … aşteptat din orientarea
a de orbitalul 2py ci 104 50 . Molecula de ap¼
orbitalului 2px faţ¼ a
va prezenta un dipol rezultant îndreptat de-a lungul bisectoarei
acestui unghi.
Polarizarea leg¼aturi H O în molecula de ap¼ a are consecinţe
nu numai pentru comportarea sa electrostatic¼ a dar şi pentru
disponibilitatea moleculei de a realiza leg¼
aturi de hidrogen. Aceste
leg¼
aturi pot … realizate cu alte molecule de ap¼ a sau alte tipuri
de molecule. Structura gheţii necesit¼ a o oarecare atenţie. Aşa
cum este ar¼ atat în Fig. 12.2 gheaţa prezint¼a o structur¼
a tetrag-
onal¼a în care atomii de oxigen sunt legaţi prin intermediul unor
246

leg¼
aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule
vecine. O astfel de structur¼ a construit¼
a în spaţiul tridimensional
constituie structura cristalin¼ a a gheţii. M¼asur¼ atorile termodi-
namice ca şi investigaţiile cu ajutorul spectroscopiei în infraroşu
indic¼
a faptul c¼ a aceste structuri nu vor … distruse în totalitate
când gheaţa se topeşte. Se formeaz¼ a aşa numiţi clusteri în care
moleculele de ap¼ a sunt legate ca cele din gheaţ¼ a. Dimensiunea
acestor clusteri se micşoreaz¼ a odat¼
a cu creşterea temperaturii.
În vecin¼
atatea punctului de topire în jur de 90 650 de molecule
formeaz¼a un cluster în timp ce în apropierea punctului de …erbere
numai 25 75 molecule sunt conectate în cluster. Acesta este
motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu creşterea temper-
aturii. Aceast¼ a proprietate a moleculelor de ap¼ a este indus¼
a în
modelul propus de Nemethy şi Scheraga (Fig. 12.3)
În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice
sunt puternic perturbate de mişcarea de agitaţie termic¼ a. Aceste
structuri se a‡a¼ într-o continu¼a mişcare. O leg¼
atur¼a de hidrogen
oscileaz¼a cu o frecvenţ¼a de 0; 5 1013 Hz. Timpul mediu de
a al unui cluster este de aproximativ 10 10 10 11 s. Rezult¼
viaţ¼ a

a, în timpul oscilaţiilor …ecare atom de hidrogen va forma de
100 1000 de ori leg¼ atura de hidrogen cu acelaşi atom de oxigen
înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.
În structurile biologice structura apei este in‡uenţat¼ a de in-
teracţiile apei cu ionii şi moleculele organice. O parte sunt
de natur¼ a electrostatic¼
a iar altele sunt datorate leg¼ aturilor de
hidrogen. Câmpul electrostatic din jurul unui ion va deter-
mina o orientare mai slab¼ a sau mai puternic¼ a a moleculelor
de ap¼ a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s¼ a se ori-
enteze paralel cu câmpul electric. Împotriva acestor orient¼ ari
acţioneaz¼a in‡uenţa celorlalte molecule de ap¼ a şi mişcarea de
agitaţie termic¼a. Aşa cum se ştie, intensitatea câmpului elec-
247

Figura 12.3: Ilustrarea schematic¼ a a aranjamentului moleculelor de


ap¼a care sunt parţial gruparea în clusteri (partea închis¼
a) şi parţial
libere (partea deschis¼a). Cercurile reprezint¼
a raza de hidraţie.

tric descreşte cu distanţa de la centrul ionului. De aceea trebuie


considerate dou¼ a regiuni în jurul ionului. În vecin¼ atatea ionului
exist¼a o regiune de hidraţie primar¼ a unde se a‡a¼ un mic num¼ ar
de molecule de ap¼ a care sunt puternic orientate în câmpul elec-
tric al ionului. A doua regiune, mai îndep¼ artat¼
a de ion, poart¼ a
numele de regiune de hidraţie secundar¼ a. La aceast¼ a distanţ¼
a
câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de
ap¼a, dar su…cient de puternic pentru a perturba structura nor-
mal¼a a apei. În Fig. 12.3 în jurul ionului de Na regiunea de
hidratare secundar¼ a este delimitat¼a de o linie întrerupt¼ a. Pentru
a caracteriza aceast¼ a situaţie sunt utilizaţi mai mulţi parametri.
Dac¼ a ti reprezint¼
a timpul mediu în care o molecul¼ a de ap¼a
st¼
a lâng¼a un ion iar t timpul mediu în care o molecul¼ a de ap¼a st¼
a
248

lâng¼ a o alt¼
a molecul¼
a de ap¼
a, raportul ti =t caracterizeaz¼
a gradul
de structurare a moleculelor de ap¼ a lâng¼ a ion. Dac¼ a ti =t > 1
atunci gradul de structurare al apei creşte lâng¼ a ion, iar dac¼a
ti =t < 1 ionul este un agent care perturb¼ a gradul de structurare
al apei.

Tabelul 12.1
Parametri caracteristici diferiţilor ioni a‡aţi în soluţie apoas¼
a
Ion Masa atomic¼
a Raza Raza de Raportul
relativ¼
a cristalin¼
a (nm) hidraţie (nm) ti =t
+
Li 6.94 0.069 0.240 2.60
Na+ 22.99 0.098 0.185 1.27
K+ 39.10 0.133 0.125 0.54
Rb+ 85.48 0.148 0.119 -
Cs+ 132.91 0.169 0.120 0.59

Un alt parametru ce caracterizeaz¼ a stratul de hidratare din


jurul ionului este raza de hidraţie sau raza Stokes. Dac¼ a se
m¼asoar¼a conductivitatea echivalent¼ a a ionului într-o soluţie in-
…nit diluat¼a este posibil s¼
a se m¼asoare mobilitatea electroforetic¼ a
adic¼
a mobilitatea în prezenţa câmpului electric aplicat. Ecuaţia
F = qE permite s¼ a se calculeze forţa cu care este acţionat un
ion într-un câmp electric. În condiţiile unei mişc¼ ari staţionare,
aceast¼
a forţ¼
a este compensat¼ a de forţa de rezistenţ¼
a ce rezult¼a
din interacţia ionilor ce se mişc¼ a cu moleculele de ap¼ a. Pos-
tul¼
am c¼ a aceast¼a forţ¼
a de rezistenţ¼
a are expresia forţei Stokes.
Aceasta înseamn¼ a c¼
a ionul este privit ca o sfer¼
a macroscopic¼ a cu
o suprafaţ¼
a hidro…l¼ a. "Macroscopic" în acest caz înseamn¼ a c¼
a
ionul este su…cient de mare ca apa s¼ a poat¼a … considerat¼ a ca un
mediu continuu. În acest caz, cunoscând coe…cientul de vâsco-
zitate , forţa F şi viteza ionului v, este posibil s¼a se calculeze
249

raza echivalent¼ a a ionului r. Aceast¼ a raz¼a este prin de…niţie raza


de hidraţie.
Dup¼ a cum se vede din Tabelul 12.1, raza de hidraţie a ionilor
alcalini descreşte cu creşterea masei atomice. În cazul litiului
raza de hidraţie este mult mai mare decât raza cristalin¼ a, în timp
ce pentru potasiu aceasta este mai mic¼ a decât raza cristalin¼ a.
+ +
Pentru K şi Ce regiunea de hidraţie secundar¼ a, adic¼a zona
în care structura apei este afectat¼ a, este mult mai mare regiunea
de hidraţie primar¼ a. Spre deosebire de ionii de K+ şi Ce+ ionii
+ +
de Li şi Na au regiunea de hidraţie primar¼ a mult mai mare.
Aceast¼ a categorie include şi doi cationi bivalenţi Mg2+ şi Ca2+ .
Problema care se pune este aceea de a vedea de unde apar aceste
diferenţe. Ambii ioni Na+ şi K+ au aceiaşi sarcin¼ a. Raza Bohr,
adic¼a raza orbitei celui mai dep¼ artat electron de nucleu este mult
mai mare la K+ decât la Na+ . Cu cât distanţa este mai mare
faţ¼
a de nucleu cu atât câmpul electric este mai mic şi efectele
acestui câmp electric sunt mai slabe.
Efectele de hidraţie care nu sunt cauzate direct de interacţiile
electrostatice poart¼ a numele de efecte de hidraţie de ordinul doi.
În acest caz leg¼ aturile de hidrogen dintre moleculele organice şi
ap¼a determin¼ a structura stratului de ap¼ a din vecin¼atatea aces-
tora. Trebuie considerate dou¼ a tipuri de suprafeţe: suprafeţe
donaoare de protoni şi suprafeţe acceptoare de protoni, cum este
ar¼
atat în Fig. 12.4. Aceste diferenţe sunt responsabile pentru
orientarea moleculelor de ap¼ a ataşate. Structura determinat¼ a de
suprafaţ¼a este transmis¼ a în câteva straturi moleculare de ap¼ a.
Dup¼ a modul în care se orienteaz¼ a moleculele de ap¼ a la suprafaţ¼ a,
apar forţe de interacţie între dou¼ a suprafeţe paralele între care
se a‡a¼ un strat de ap¼ a. Când suprafeţele determin¼ a acelaşi tip
de orientare al moleculelor de ap¼ a ele se resping, iar când ele
determin¼ a orient¼
ari diferite ele se atrag.
250

Figura 12.4: Orientarea moleculelor de ap¼


a de lâng¼
a suprafeţe dona-
toare şi aceptoare de protoni.

Moleculele hidrofobe se comport¼ a în relaţia cu mediul apos


înconjur¼ator ca şi o bul¼
a de aer. Din punct de vedere fenomeno-
logic, moleculele de ap¼ a de lâng¼ a o astfel de suprafaţ¼a prezint¼a
o energie potenţial¼a mult mai mare decât dac¼ a ar … înconjurate
de alte molecule de ap¼ a.
Exist¼a anumite propriet¼ aţi …zice ale apei care sunt diferite
în apropierea suprafeţelor. Astfel într-un strat de 0,1 la 0,2 nm
constanta dielectric¼ a a apei descreşte foarte mult, iar aceast¼ a
regiune devine anizotrop¼ a.
Hidratarea de ordin doi poate juca un rol predominant în for-
marea structurilor macromoleculare. În aceste procese se schimb¼ a
entropia macromoleculelor şi a mediului apos din jurul aces-
tora. Datorit¼ a posibilit¼aţii ca lâng¼ a macromoleculele organice,
moleculele de ap¼ a s¼
a se orienteze într-un anumit fel, entropia
apei de lâng¼ a acestea este mai mic¼ a decât a apei din interior.
Datorit¼a modi…c¼ arilor care au loc în macromolecule sau a or-
ganiz¼arii supramoleculare suprafaţa disponibil¼ a de interacţie cu
moleculele de ap¼ a descreşte. Acest lucru se petrece dac¼ a mole-
251

Figura 12.5: Orientarea moleculelor de ap¼ a lâng¼a o macromolecul¼ a


este reprezentat¼
a sub form¼a de bare. În contrast cu sc¼
aderea entropiei
la formarea elicei (S1M > S2M ) entropia apei creşte (S1a < S2a ) .
Aceasta duce la creşterea entropiei întregului sistem (S1T < S2T ).

culele lipidice se unesc pentru a forma membrane. Apa dintre


molecule este împins¼ a în afar¼
a. Considerând astfel de procese
rezult¼a o structur¼
a supramolecular¼ a cu un mare grad de organi-
zare astfel c¼
a entropia macromoleculelor scade. Datorit¼ a pierderi
de structur¼ a a apei de la suprafaţa de separare cu aceste mole-
cule rezult¼a o creştere de entropie a apei. Pe ansamblu, are loc
o creştere de entropie. Conform principiului al doilea, astfel de
procese pot avea loc în mod spontan.

Mai mult, dac¼ a mai puţine molecule sunt legate de suprafaţ¼


a
are loc o creştere a volumului molar al apei, deoarece cu cât mole-
culele sunt mai organizate la suprafaţa apei cu atât ele sunt mai
"împachetate". Referitor la acest lucru, reamintim principiul lui
Le Chatelier. El spune c¼ a dac¼a unui sistem a‡at la echilibru
252

i se aplic¼a o constrângere sistemul ajunge într-o nou¼ a stare de


echilibru care tinde s¼ a contracareze constrângerea. O creştere a
presiunii în sistem poate … contracarat¼ a prin descreşterea volu-
mului parţial de ap¼ a din sistem. Acesta înseamn¼ a o creştere a
hidrat¼ari în sistem şi în consecinţ¼
a o descreştere a gradului de or-
ganizare a macromoleculelor. Astfel, o creştere a presiuni hidro-
statice poate distruge structurile care sunt legate de procesul de
hidratare (aşa numitele leg¼ aturi hidrofobe). Pentru aceasta este
nevoie de presiuni de ordinul a 10 100 MPa. În aceste condiţii
membranele şi alte structuri supramoleculare sunt distruse. În
anumite cazuri presiunea hidrostatic¼ a este aplicat¼a pentru a se
studia propriet¼ aţile …ziologice ale membranelor. În acest con-
text trebuie amintit c¼ a la adâncimea de 10 km de la suprafaţa
oceanului presiunea hidrostatic¼ a ajunge la valori de 100 MPa.

12.2 Ionii în soluţie apoas¼


a
În secţiunea precedent¼ a am ar¼atat c¼
a atunci când într-o soluţie
exist¼
a sarcin¼ a punctiform¼ a, câmpul electric produs de aceasta
in‡uenteaz¼ a moleculele în vecin¼ atatea sa. La distanţe scurte,
pentru calculul energiilor de leg¼ atur¼
a sau a in‡uenţei asupra
dipolilor moleculari ai apei este posibil s¼ a se considere numai
o sarcin¼a central¼ a şi s¼
a se utilizeze legea lui Coulumb. În cazul
unor distanţe mari faţ¼ a de sursa câmpului electrostatic trebuie
considerat¼ a şi in‡uenţa altor sarcini electrice. Într-o soluţie 100
mM de NaCl distanţa medie dintre ioni este de 2 nm. Aceasta
înseamn¼ a c¼ a în condiţii …ziologice interacţia dintre ioni trebuie

a …e considerat¼ a ca aceea a unui sistem de sarcini punctiforme.
Acest tip de calcul este posibil pe baza teoriei electroliţilor
puternici (teoria Debye-Hückel). În aceast¼ a teorie se consider¼ a
un nor electronic în jurul unui ion central care este considerat
253

centrul unui sistem de coordonate sferice. El atrage ionii cu


sarcini opuse şi respinge ionii cu aceiaşi sarcin¼a. În acest mod
câmpul electric va … determinat de ionul central şi de vecinii
care-l înconjoar¼a. Acest câmp are o simetrie sferic¼ a şi poate …
descris prin potenţialul (r).
La distanţa r de ionul central, alţi ioni vor … atraşi sau
respinşi depinzând de sarcina lor. Not¼ am num¼ arul de sarcini
ai ionilor cu zi (de exemplu zNa = +1 şi zSO 4 = 2). Energia
elecrostatic¼
a a unui ion a‡at într-o regiune în care potenţialul
este este zi e .
Cu ajutorul funcţiei de distribuţie al lui Boltzmann se poate
calcula concentraţia ionului i în punctul în care potenţialul este
.

zi e
ci = ci0 exp (12.1)
kB T
În ecuaţia de mai sus ci0 este concentraţia ionului i; departe
de in‡uenţa ionului central. Ecuaţia 12.1 conţine dou¼ a necunos-
cute: potenţialul , şi concentraţia ionilor ci . Mai mult, ceea
ce intereseaz¼ a nu este cunoaşterea dependenţei concentraţiei de
potenţial ci ( ) ci dependenţa concentraţiei şi a potenţialului de
poziţie, adic¼a a funcţiilor ci (r) şi (r). Pentru aceasta trebuie
rezolvat¼ a ecuaţia Poisson:
1
r2 = (12.2)
"0 "r
unde "r este permitivitatea relativ¼
a iar este densitatea de
sarcin¼
a, care are expresia:

X
n X
n
= ci zi NA e = F ci zi (12.3)
i=1 i=1
254

Atunci:

F X
n
2 zi e
r = ci zi exp (12.4)
"0 "r i=1 kB T
Ecuaţia de mai sus este o ecuaţie diferenţial¼ a cu derivate
parţiale şi o vom rezolva în anumite condiţii simpli…cate. Dac¼ a
consider¼ am energia potenţial¼a foarte mic¼ a zi e kB T şi c¼
a
potenţialul are o simetrie sferic¼
a soluţia ecuaţiei 12.4 este:
zi e
(r) = exp ( r) (12.5)
4 " 0 "r r
Dac¼a se compar¼ a acest potenţial cu cel creat de un ion punc-
tiform zi e se observ¼
a c¼
a in‡uenţa potenţialului central se dimin-
ueaz¼a cu un factor exp ( r). În expresia 12.5 reprezint¼ a para-
metrul Debye-Hückel

v v s
u u
u e NA X
2 n
u F2 X n
2F 2 I
=t cio zi2 = t cio zi2 =
"0 "r kB T i=1 "0 "r RT i=1 "0 "r RT
(12.6)
unde F = NA e este num¼
arul lui Faraday iar I este puterea ionic¼
a:

1X
n
I= cio zi2 (12.7)
2 i=1
Parametrul Debye-Hückel are ca unitate de m¼ a m 1 iar
asur¼
3
concentraţia trebuie considerat¼
a în moli/m . Ca exemplu pen-
tru calculul puterii ionice vom considera soluţia Ringer 155 mM
NaCl, 5 mM KCl, 25 mM Na2 HPO4 şi 2 mM CuCl. Presupunem

a Na2 HPO4 disociaz¼ a complet. Puterea ionic¼ a a acestei soluţii
este:
255

1 2 2 2 2 2
I = [cN A zN A + cn zn + cCl zCl + cHP O4 zHP O4 + cCa zCa ] (12.8)
2

I = 0; 191 mol/litru
În concordanţ¼ a cu ecuaţia 12.6 putem de…ni raza Debye -
Hückel la T = 293 K. Dac¼ a consider¼
am ca unitate pentru con-
centraţie mol/l atunci aceasta este:
1 0; 304
= p (în nm) (12.9)
1
Pentru cazul considerat raza Debye -Hückel este:
1 0; 304
=p = 0; 696 nm (12.10)
0; 191
Sintetizând, putem spune c¼ a prin integrarea ecuaţiei Poisson-
Boltzmann potenţialul câmpului electric poate … calculat funcţie
de distanţa de la ionul central, luându-se în considerare efec-
tul de ecranare al norului ionic. Aceast¼ a ecranare creşte cu
creşterea puteri ionice a soluţiei. Ca m¼ asur¼a a grosimii noru-
lui ionic este de…nit¼
a raza Debye-Hückel, 1= care spre deosebire
de raza cristalin¼
a sau raza de hidraţie, depinde de puterea ionic¼ a
a soluţiei.

12.3 Soluţii. Echilibrul acid-baz¼


a
Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei în
ioni de hidrogen şi ionul de hidroxil OH . Rata de disociere
a fost g¼ a ca …ind 2; 5 10 5 s 1 , ceea ce înseamn¼
asit¼ a c¼
a în
medie o molecul¼ a disociaz¼
a odat¼a în 11 ore. La un moment
256

Figura 12.6: Potenţialul electric (r) funcţie de distanţa de la ionul


central. Linia punctat¼ a ignor¼
a in‡uienţa norului ionic. Liniile con-
tinue arat¼
a modul în care potenţialul este micşorat în soluţii ionice
cu diverse concentraţii

dat exist¼ a 2; 5 1016 ioni de hidrogen şi un num¼ ar egal de ioni


de hidroxil. Num¼ arul de molecule de ap¼ a dintr-un litru este
3 1025 astfel c¼ a ionii de hidrogen sunt su…cient de dep¼ artaţi
între ei. În plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculele
neutre de ap¼ a. Astfel ionul de H+ se poate asocia cu molecule
de ap¼ a şi formeaz¼a ionul de hidronium H3 O+ . Un ion de H+
st¼
a asociat cu o molecul¼ a de apa o picosecund¼ a înainte de a o
p¼ar¼
asi. O molecul¼ a de ap¼a se va asocia cu ioni de hidrogen la
…ecare 0; 5 ms. Trebuie remarcat c¼ a mobilitatea ionilor de H+ şi
OH este mult mai mare decât a ionilor de Na+ şi K+ deoarece
ultimii atrag în jurul lor multe molecule de ap¼ a şi deci în timpul
mişc¼
arii ei trebuie s¼
a deplaseze acest întreg ansamblu.
257

Disocierea unei molecule implic¼ a trecerea unei bariere de po-


tenţial. În procesele considerate, sursa de energie este mişcarea
termic¼ a. Rata unor astfel de procese creşte cu temperatura. Din
cauz¼ a c¼a stabilirea echilibrului într-o reacţie implic¼
a mişcarea
participanţilor aceasta nu se poate realiza imediat şi astfel este
implicat un timp de relaxare. Pentru a pune în evidenţ¼ a astfel
de timpi de relaxare este nevoie ca temperatura s¼ a …e schimbat¼ a
în perioade mult mai scurte decât timpii de relaxare. Astfel de
situaţii pot … obţinute prin desc¼ arcarea unui condensator prin
soluţia investigat¼a. Reacţia pe care o vom considera este:

H2 O H+ + OH (12.11)
Constanta de echilibru a acestei reacţii este:
cH + cOH
Ke = (12.12)
cH 2 O
În mod normal în ecuaţia 12.12 în locul concentraţiilor ar trebui
considerat¼a activit¼
aţile, dar cum concentraţiile ionilor de hidro-
gen şi hidroxil sunt foarte mici coe…cienţii de activitate se con-
sider¼
a egali cu 1. Considerând cH 2 O ' 1:

Ke = cH + cOH (12.13)
Valoarea acestui parametru este 10 14 moli/l la 25 C. În
condiţii neutre concentraţia …ec¼ arui ion este 10 7 moli/litru.
Într-o soluţie pot … şi alte surse de ioni de hidrogen şi hidroxil.
Prezenţa altor ioni nu afecteaz¼ a rata de disociere a moleculelor de
ap¼
a. Astfel dac¼ a concentraţia de H+ se ridic¼ a la 10 2 moli/litru
12
concentraţia de OH scade la 10 moli/litru. Un mod con-
venţional pentru a nota concentraţia ionilor de H+ a fost sugerat
de Soren Sorensen în anul 1909 şi utilizeaz¼ a simbolul pH:
258

pH = lg cH + (12.14)
Astfel pH = 1 corespunde unei concentraţi de 10 1 moli/litru
în timp ce o concentraţie de 10 14 d¼a pH = 14.
Acidul dintr-o baterie înc¼
arcat¼
a are pH = 1, aceiaşi valoare
având şi ‡uidul din stomacul omului. Sucul de portocale are un
pH cuprins între 3 şi 4. În 1887 Arrhenius a de…nit un acid ca
…ind un compus chimic care prin disociere într-o soluţie produce
ioni de hidrogen în timp ce o baz¼ a prin disociere în soluţie pro-
duce ioni de hidroxil. Aşa cum am discutat pH-ul apei pure este
7. Prezenţa unui acid creşte concentraţia de ioni de hidrogen
şi micşoreaz¼
a pH-ul. Invers o baz¼a creşte valoarea pH-ului. În
1922 Nicolaus Bronsted şi Thomas Lawry, în mod independent,
au constatat c¼ a orice compus care poate pierde un proton este
un acid iar orice compus care poate accepta un proton este o
baz¼ a. Vom considera în mod asem¼ an¼ator descrierea unui acid

HA H+ + A (12.15)
Constanta de echilibru este dat¼
a de relaţia:
cA cH
Ke = (12.16)
cHA
În acelaşi fel este posibil ca şi pH-ul s¼
a de…nim m¼
arimea pk

cA
pk = lg Ke = lg cH + lg (12.17)
cHA
sau
cA
pk = pH lg (12.18)
cHA
259

Figura 12.7: Num¼


arul mediu de sarcini a glicinei în funcţie de pH
soluţiei

Aceasta este cunoscut¼ a ca …ind ecuaţia Henderson Hassel-


balch. Se vede c¼ a pk = pH când concentraţia cA este egal¼ a cu
cHA ; adic¼a jum¼atate din moleculele de HA sunt disociate.
Substanţa format¼ a prin ionizarea unui acid este baza conju-
gat¼
a. Acidul produs pornind de la baza care accept¼ a un proton
este acidul conjugat bazei. Un exemplu de pereche acid–baz¼ a
este acidul acetic şi baza sa ionul de cetat. Aceast¼ a pereche are o
proprietate important¼ a şi anume rezist¼a schimb¼ arilor pH-lui din
soluţie, adic¼
a acţioneaz¼
a ca o substanţ¼a tampon. pH-ul acidului
acetic este 4,8 dar schimbarea de 2 ori în raportul acid–baza duce
numai la o modi…care de 0,5 în pH. O clas¼ a important¼ a de sub-
stanţe tampon în sistemele biologice sunt substanţele care conţin
atât grup¼ ari bazice cât şi acide care sunt numite amfoliţi. Ca un
prim exemplu sunt aminoacizi. Propriet¼ aţile acestor substanţe
260

pot … studiate prin experimente de titrare. Mai mult, aceasta


permite calcularea dinamicii schimb¼ ari sarcini electrice în aceste
molecule. În Fig. 12.7 este prezentat¼ a sarcina glicinei în funcţie
de pH-ul soluţiei. Pentru aceasta este utilizat num¼ arul mediu de
sarcini elementare (z). z este media temporal¼ a a sarcinii electrice
a unei molecule sau valoarea medie a sarcinii unui mare num¼ ar
de molecule.
pH-ul substanţelor amfolite este puternic in‡uenţat de struc-
tura apei înconjuratoare. Amfolitele sunt constituienţi tipici ai
substanţelor tampon. Ele sunt capabile s¼ a lege protoni sau s¼ a
elibereze protoni în aşa fel încât pH-ul soluţiei s¼
a …e stabilizat.
Capitolul 13

Membrane

13.1 Introducere
În 1855 Carl Nägeli a observat c¼ a exist¼a viteze diferite de
penetrare a pigmenţilor în celule de plante integre din punct de
vedere …zic şi în celule care au suferit leziuni. Aceasta l-a dus
la concluzia c¼ a în exteriorul celulei trebuie s¼ a existe un strat cu
propriet¼aţi bine determinate. În 1897 Wilhelm Pfe¤er a demon-
strat c¼
a acest strat numit membran¼ a, este o barier¼ a universal¼
a
la trecerea apei şi a solviţilor. Puţin dup¼ a aceasta Charles Over-
ton a ar¼ atat c¼ a acest punct de vedere trebuie s¼ a sufere anu-
mite modi…c¼ ari. Deşi moleculele polare trec cu di…cultate prin
membrane, grup¼ arile nepolare trec uşor prin acestea. Overton
a concluzionat c¼ a membrana exercit¼ a un control selectiv, prin
permeabilit¼ aţi diferite şi c¼
a este compus¼ a din molecule lipidice
care se organizeaz¼ a asem¼ an¼
ator cristalelor lichide formând o faz¼a
mezogen¼ a.
O caracteristic¼ a important¼ a a structurii membranare a fost
semnalat¼ a de Irving Langmuir în 1917, care a demonstrat c¼ a pe

261
262

suprafaţa apei lipidele formeaz¼ a un strat monomolecular. Opt


ani mai târziu, Evert Gorter şi F. Grendel au m¼ asurat suprafaţa
unei eritrocite cunoscut¼ a ca celula roşie din sânge şi apoi aria
…lmului obţinut pe suprafaţa apei din lipidele extrase din mem-
brana acestei celule. Raportul a fost de 1/2 şi ei au concluzionat

a grosimea membranei este egal¼ a cu dublul lungimii unei mole-
cule lipidice. Rezult¼a c¼
a lipidele sunt puse cap la cap în mem-
brana celulei. În anul 1930 James Danielli, Hugh Davson şi E.
Newton Harvey au m¼ asurat cu acurateţe tensiunea super…cial¼ a
a membranei şi au g¼ asit c¼
a ea este mai mic¼ a decât pentru cele
mai multe lipide. Este cunoscut c¼ a adausul de proteine în ulei
determin¼ a o sc¼
adere a tensiunii super…ciale a acestuia. Astfel
ei au presupus c¼a bistratul lipidic este localizat în centrul mem-
branei, în timp ce la interfaţa lipide - ap¼
a exist¼
a un strat subţire
de proteine.
Davson şi Danielli în 1954 au modi…cat acest model. Partea
hidrofob¼ a a lipidelor cade în interiorul bistratului, în timp ce
p¼arţile hidro…le sunt îndreptate spre exterior. Con…rmarea ex-
istenţei bistratului lipidic a fost f¼ acut¼ a în anul 1950 de I. D.
Robertson prin observarea direct¼ a cu ajutorul unui microscop
electronic a unei membrane. El a reuşit s¼ a observe dou¼ a linii
paralele, corespunz¼ atoare celor 2 straturi de molecule. Nu a fost
pus¼a în evidenţ¼ a nici o diferenţ¼
a între proteine şi lipide. Pro-
teinele au şi ele o parte hidrofob¼ a şi una hidro…l¼a. Structura
globular¼ a a proteinelor este în parte atribuit¼a faptului c¼
a aranja-
mentul sferic cu p¼ arţile hidrofobe în interior este unul favorabil
din punct de vedere energetic.
În anul 1966 Jonathan-Singer şi Donald Wallach au postu-
lat în mod independent o alt¼ a arhitectur¼
a pentru aranjamentul
proteinelor şi lipidelor. Ei au vizualizat proteine globulare îm-
pr¼
aştiate în jurul suprafeţei lipidice penetrând parţial în aceasta
263

şi uneori penetrând întreaga grosime de 6 nm a bistratului lipidic.


Conţinutul în proteine este mai mare în cazul membranelor cu o
activitate metabolic¼ a complex¼ a (75% în membrana mitrocondri-
ilor, 50% în membrana plasmatic¼ a şi doar 25 % în membrana de
mielin¼a care înconjoar¼ a celulele nervoase. Deoarece au o mas¼ a
molecular¼ a mai mic¼a, moleculele lipidice sunt majoritare (la o
molecul¼ a proteic¼
a corespund 50 de molecule lipidice).
Cele mai multe lipide din membrana biologic¼ a sunt fosfolipi-
dele, al¼
aturi de acestea întâlnindu-se glicolipide şi colesterolul.
Fosfolipidele au ca baz¼ a anumiţi esteri ai alcoolului trihidric, pre-
cum glicerolul. Un cap¼ at al moleculei fosfolipidice este înc¼ arcat
electric şi este deci hidro…l, iar cap¼atul unde sunt legaţi cei doi
acizi graşi este hidrofob. În membran¼ a moleculele se aşeaz¼ a în
aşa numitul bistrat. Cap¼ atul hidro…l este aşezat spre exterior, în
timp ce capul hidrofob este aşezat înspre interiorul membranei.
Deoarece …ecare molecul¼ a lipidic¼
a are lungimea de 3 nm rezult¼ a
o grosime a membranei de 6 nm. Depinzând de temperatur¼ a şi
de compoziţia chimic¼ a a mediulului apos, moleculele din ambele
straturi sunt …e ordonate …e dezordonat aranjate. În aceast¼ a
stare moleculele lipidice pot migra uşor în interiorul stratului.
Mişcarea lateral¼
a a moleculelor în interiorul membranei a fost
detectat¼a de David Frye şi Michael Edidin în 1970. Ei au studiat
fuziunea celul¼a–celul¼
a indus¼a de virusul Sendai şi au probat fap-
tul c¼
a moleculele dintr-o membran¼ a celular¼a dup¼a unire ajung
în membrana celeilalte celule. Ei au g¼ asit c¼
a procesul are loc la
temperatura camerei. Deoarece migrarea are loc în lipsa oric¼ arei
surse de energie, rezult¼ a c¼
a ea se datoreaz¼ a difuziei laterale.
Harden McCornnel şi Phillippe Devaux au stabilit mai târziu,

a lipidele se deplaseaz¼ a cu o rat¼a mai mare decât proteinele.
Acest rezultat se datoreaz¼ a faptului c¼
a moleculele lipidice sunt
mai mici decât proteinele. S-a g¼ asit de asemenea c¼ a migrarea
264

unei molecule lipidice dintr-un strat lipidic în alt strat lipidic


este un eveniment rar. Acest lucru este legat de faptul c¼ a multe
membrane sunt asimetrice. Fluiditatea membranei este in‡u-
enţat¼
a de conţinutul de colesterol. Rolul acestei substanţe este
acela de a determina o sc¼ adere a temperaturii de tranziţie de la
starea ordonat¼ a la o stare dezordonat¼ a în aranjamentul lipidelor
din membrane.
Funcţia …ziologic¼a a membranelor este datorat¼ a proteinelor.
O parte din acestea sunt depuse pe o faţ¼ a a membranei, dar
multe din acestea p¼ atrund în interiorul acesteia. Cum este de
aşteptat mobilitatea proteinelor în planul membranei este mult
mai mic¼ a, decât cea a lipidelor în stare ordonat¼ a şi mult mai
mare decât a lipidelor a‡ate într-o stare dezordonat¼ a. Deoarece
funcţiile …ziologice în anumite cazuri depind de mobilitatea pro-
teinelor, este important pentru funcţia organului ca gradul de
ordonare al lipidelor s¼ a …e în limite corespunz¼ atoare. Un exem-
plu este acela al peştilor care-şi ajusteaz¼a compoziţia membranei
în funcţie de temperatura apei.
Bazându-se şi pe studiile altor cercet¼ atori S. Jonathan Singer
şi Garth Nicholson într-un articol publicat în anul 1972 în re-
vista "Science" aduc argumente oincontestabile în sprijinul a
ceea ce se va numi de aici înainte modelul "mozaicului ‡uid
lipido-proteic" al structurii membranei. "Mozaicul" este ‡uid,
adic¼a constituenţii lipidici şi proteici nu sunt …xi, deoarece in-
teracţiile lipide–lipide, lipide–proteine nu sunt covalente. Prin-
cipala caracteristic¼ a a acestui model este aceea c¼ a fosfolipidele
servesc şi ca solvent pentru proteine şi ca un regulator de perme-
abilitate; interacţia lipide–proteine este esenţial¼ a pentru funcţia
proteinelor; proteinele din membran¼ a sunt libere s¼ a migreze în
interiorul bistratului.
Modelul Singer - Nicholson a fost îmbun¼ at¼
aţit în 1977 de I.
265

Figura 13.1: a) molecul¼


a fosfolipid¼
a b) glicol c) acidul palmiric

N. Israelachivili, care a observat c¼


a lipidele şi proteinele se aran-
jeaz¼
a unele pe altele. De asemenea Erich - Sackmann a ar¼ atat
importanţa unei structuri, cunoscut¼ a ca glicocalix ataşat¼ a pe
suprafaţa exterioar¼a a membranei şi a citoscheletonului ataşat
pe faţa intern¼
a a membranei.

13.2 Structura molecular¼


a
Cei mai importanţi constituenţi ai membranelor sunt fos-
folipidele. Acestea constau din doi acizi graşi (R1 , R2 ) şi un grup
fosfat, care sunt ataşaţi la un alcool polihidric precum glicerolul.
Grupul fosfat este terminat printr-un grup molecular desemnat
266

cu X (Fig. 13.1). Acidul gras este saturat dac¼ a lanţul conţine


num¼ arul maxim de atomi de hidrogen. Ne putem imagina c¼ a
doi atomi de hidrogen de la doi atomi al¼ aturaţi sunt eliminaţi şi
atunci între cei doi atomi de carbon apare o leg¼ atur¼a dubl¼ a. Se
a…rm¼ a c¼a acidul gras este nesaturat. În general nu exist¼ a într-un
lanţ al unui acid gras mai mult de patru leg¼ aturi duble. Tre-
buie remarcat c¼ a cele dou¼ a lanţuri într-o molecul¼ a fosfolipidic¼a
în mod necesar nu au acelaşi num¼ ar de atomi de carbon. Unul din
atomii de oxigen ataşaţi atomului de fosfor are o sarcin¼ a nega-
tiv¼
a în timp ce grupul X are o sarcin¼ a pozitiv¼ a. Astfel acest grup
terminal prezint¼ a un dipol electric. Lanţurille acizilor graşi sunt
nepolare. Rezult¼ a c¼a fosfatul şi porţiunea X reprezint¼ a partea
hidro…l¼ a a moleculei. Marea varietate a lipidelor biologice este
dat¼a de diversitatea acizilor graşi precum şi a grupelor terminale
hidro…le.
Deoarece şi proteinele sunt componente ale membranelor bi-
ologice vom examina comportarea unei proteine la suprafaţa de
separare a dou¼ a faze: una hidro…l¼ a (apa) şi alta hidrofob¼ a (ulei).
Astfel o protein¼ a tinde s¼ a-şi orienteze grupul s¼ au polar c¼ atre faza
apoas¼ a şi partea nepolar¼ a c¼ atre ulei. Dac¼ a grupurile polare ale
proteinei sunt distribuite omogen de-a lungul întregii molecule ea
se desface devenind …liform¼ a (Fig. 13.2 b). Fosfolipidele se ori-
enteaz¼ a şi ele singure la astfel de interfeţe. În acest caz lanţurile
acizilor graşi hidrofobi sunt orientate paralel unii cu alţi şi per-
pendicular pe interfaţ¼ a cu partea hidro…l¼ a c¼
atre ap¼ a. În acest fel
se formeaz¼ a straturi monomoleculare (Fig. 13.2 b).
În cazul unei soluţii apoase, fosfolipidele ating o stare ener-
getic¼a minim¼ a dac¼a îşi orienteaz¼ a p¼
arţile hidro…le una c¼ atre alta
(Fig. 13.3).

Exist¼
a o mare varietate de agregate lipidice în soluţii apoase.
267

Figura 13.2: Aranjarea moleculelor la interfaţa de separaţie a dou¼a


faze una hidro…l¼
a şi alta hidrofob¼
a:.a) aranjamentul unei proteine b)
aranjarea unui strat fosfolipidic

Figura 13.3: Bistrat lipidic într-o soluţie apoas¼


a
268

Figura 13.4: a) Miceli b) Lipozomi

Figura 13.5: Orientarea proteinelor într-un bistrat lipidic. Particule


hidro…le sunt orientate c¼
atre ap¼
a în timp ce grupurile nepolare sunt
orientate c¼
atre lipide.

Utilizând metode speciale, de exemplu ultrasonarea unei suspen-


sii lipidice este posibil s¼
a se produc¼
a structuri lipidice precum
micelii sau vezicule care conţin soluţii apoase numite lipozomi
(Fig.13.4).
În timpul ultimelor decenii au fost dezvoltate metode pentru
a produce membrane bimoleculare cu o înalt¼ a speci…citate chim-
ic¼
a şi structural¼
a. Ele poart¼a numele de BLM-uri (block lipide
membrane).
Experimentele realizate cu astfel de membrane au dus la dez-
269

voltarea cunoştinţelor despre structura membranelor, despre di-


namica proceselor de transport membranar. Au fost realizate
experimente pentru m¼ asurarea conductivit¼aţii, pentru studiul
fenomenelor de transport şi au fost inserate în astfel de structuri
proteine.
Aşa cum am menţionat, în 1972 Singer şi Nicholson au pro-
pus pentru membran¼ a modelul ‡uidului mozaic. În acest model
membrana const¼ a dintr-un bistrat lipidic în interiorul c¼ aruia se
a‡a¼ un mozaic de molecule. Proteinele sunt organizate în mem-
brane corespunz¼ ator regiunilor hidro…le şi hidrofobe. P¼ arţile hidro-
…le sunt orientate c¼ atre soluţia apoas¼ a iar cele hidrofobe c¼ atre
interiorul bistratului lipidic. Multe proteine str¼ apung întreaga
grosime a membranei precum glicoproteinele (Fig. 13.5). Astfel,
la cap¼atul lanţului proteic sunt localizaţi monomeri ai acidului
N – acetil neuroaminic (acid sialic) care poart¼ a un grup car-
boxil disociabil. Acestea sunt principalele grupuri purt¼ atoare
de sarcini negative de la suprafaţa celulei. Depinzând de tipul
a între 1 şi 10 grupuri de acid sialic pe mm2 de arie. O
celulei exist¼
glicoprotein¼a se termin¼ a cu o parte alungit¼a in exterior, numit¼ a
glicocalix care posed¼ a sarcini …xate pe aceasta.
Bistratul lipidic din care este format¼ a membrana formeaz¼ a
o faz¼ a bidimensional¼ a. Acesta poate … privit ca o matrice ‡u-
id¼
a în care sunt înglobate proteinele. Fluiditatea membranei,
adic¼a mişc¼
arile laterale ale constituenţilor ei este determinat¼
a de
lungimea acizilor graşi ca şi de gradul lor de saturaţie. Propri-
et¼
aţile capetelor polare determin¼ a grosimea membranei, adic¼ a
gradul de împachetare a moleculelor lipidice. Heterogenitatea
compoziţiei lipidelor poate duce în anumite cazuri la formarea
unor domenii speci…c lipidice. Clusteri lipidici pot … consideraţi
ca un fel de microfaze. Aceste domenii pot … înconjurate de pro-
teine. Mai mult lipidele pot … distribuite asimetric între cele 2
270

feţe ale membranei.

13.3 Propriet¼
aţi mecanice
Propriet¼ aţile mecanice ale membranelor biologice sunt foarte
importante pentru înţelegerea funcţiilor …ziologice precum miş-
carea celular¼ a, diviziunea celular¼ a şi fuziunea membranar¼ a. Tre-
buie remarcat c¼ a anumiţi parametri precum vâscozitatea, elas-
ticitatea sunt de…niţi pentru faze omogene. Ei nu sunt para-
metri optimi pentru studiul structurilor supramoleculare organi-
zate precum membranele. Îns¼ a în anumite cazuri este convenabil

a se utilizeze aceşti parametrii.
De exemplu vâscozitatea efectiv¼ a a membranei este un para-
metru care poate … m¼ asurat utilizând efecte speci…ce, ca de ex-
emplu rotaţia şi translaţia unor molecule marcate în interiorul
membranei. Aceasta este posibil prin utilizarea metodelor spe-
ciale de ‡uorescenţ¼ a sau rezonanţ¼ a electric¼ a de spin (RES). Con-
siderând membrana ca o faz¼ a omogen¼ a şi o molecul¼
a marcat¼ a ca
un corp macroscopic care are o anumit¼ a form¼a, putem calcula
vâscozitatea prin aplicarea ecuaţiilor de mişcare. Cunoscând
metoda de m¼ asur¼ a şi ecuaţiile aplicate, m¼ asur¼
atoarea poate … re-
produs¼ a iar parametrul m¼ asurat poate … exact de…nit. Problema
care se ridic¼a este aceea a utiliz¼ arii ecuaţiilor de mişcare care nu
sunt adecvate pentru mişcarea moleculei într-o faz¼ a eterogen¼
a.
Pe de alt¼ a parte, m¼ asurând vâscozitatea efectiv¼ a prin diferite
metode g¼ asim diverse valori, care nu sunt în concordanţ¼ a cu
de…niţia ei …zic¼ a. Parametrul m¼ asurat în acest mod depinde de
tipul moleculei (lipide sau proteine) şi de regiunea unde molec-
ula marcat¼ a este poziţionat¼ a. Aceste diferenţe pun în evidenţ¼ a
neomogenit¼ aţi în planul membranei ca şi propriet¼ aţile mecanice
anizotrope ale membranei în general. Lipidele din membranele
271

Figura 13.6: Deformarea prin forfecare

biologice prezint¼ a o mare mobilitate deoarece îşi schimb¼ a uşor


poziţiile lor. Mobilitatea proteinelor este mult mai mic¼ a. Lipi-
dele pot trece de pe o faţ¼a a membranei pe cealalt¼ a faţ¼
a. Pro-
cesul poart¼ a numele de proces „Flip-‡op”. Rata acestui schimb
depinde mult de tipul de lipide.
F¼acând o recapitulare a acestor procese putem spune c¼ a este
de aşteptat ca membranele s¼ a …e uşor deformabile sub acţiunea
unor forţe de forfecare (Fig. 13.6). Spre deosebire de deformarea
prin forfecare care se face f¼ ar¼
a modi…carea ariei membranei în
alte tipuri de deformare aria membranei se modi…cat¼ a foarte
puţin. Efortul necesar care trebuie aplicat unei membrane
de arie A , pentru a-i modi…ca aria cu A este:
A
=Y (13.1)
A
În formula 13.1 Y este modulul speci…c de elasticitate care
este un coe…cient dependent de grosimea membranei. Pentru
membranele eritrocitelor Y = 0; 45 N/m iar pentru lipozomi
Y = 0; 64 N/m. Pentru a face leg¼atura cu propriet¼aţile materi-
alelor macroscopice, Y trebuie împ¼
arţit la grosimea membranei
272

Figura 13.7: a) porţiune din membran¼a unde poate avea loc o îndoire
uşoar¼
a b) porţiune din membran¼a unde îndoirea are loc mai greu

care este de 6 nm. Rezult¼ a modul de elasticitate Young ca …ind


aproximativ E = Y =d = 7; 5 107 N/m. Aceasta este o valoare
apropiat¼a de aceea a oţelului. Membrana celulei se rupe dac¼ a
este extins¼
a cu 1 2 %. Membrana biologic¼ a este un mater-
ial cu un mare grad de ‡exibilitate în plan, dar a c¼ arei arie nu
poate … extins¼a. Utilizând modulul de elasticitate este posibil s¼
a
calcul¼
am forţele care se opun înconvoierii membranei.
Având în vedere heterogenitatea compoziţiei lipidelor, rezis-
tenţa la încovoiere difer¼
a din loc în loc. Astfel, exist¼a regiuni
(Fig. 13.7) unde membrana poate … îndoit¼ a şi regiuni în care
acest lucru este mult mai greu (acela unde num¼ arul de proteine
este mare). O alt¼ a cauz¼a este aceea a introducerii de molecule
conice în structura lor. Uneori membranele se încovoie ele înşile.
Acest proces apare atunci când în unul din straturile membranei
sunt introduse molecule adiţionale
273

13.4 Stratul electric dublu


O interfaţ¼
a înc¼
arcat¼
a cu sarcini …xe induce în vecin¼ atatea sa
un câmp electric şi modi…c¼ a concentraţia ionic¼a din apropierea
ei. Stratul electric dublu apare în apropierea suprafeţelor înc¼ ar-
cate introduse într-o soluţie ionic¼ a. Sarcinile mobile de semn
opus sunt atrase în apropierea suprafeţei înc¼ arcate şi astfel se
formeaz¼ a acest strat. Conceptul stratului dublu a fost formu-
lat de Helmholtz. El este aplicat în cazul unor concentraţii mari
a ionilor mobili din soluţii. Mişcarea de agitaţie termic¼ a face
ca o parte din ionii mobili s¼ a …e îndep¼ artaţi de lâng¼a sarcinile
…xe. Aceasta duce la apariţia unui strat dublu de difuzie în
care potenţialul scade exponenţial cu distanţa de la suprafaţa
înc¼ arcat¼
a. În Fig. 13.8 este ilustrat modelul Stern care include
stratul dublu Helmholtz precum şi stratul de difuzie. Pentru a
nu înc¼ arca …gura, am reprezentat numai sarcinile …xe (negative)
şi sarcinile pozitive mobile. Figura arat¼ a o concentraţie mare a
cationilor lâng¼ a suprafaţa înc¼arcat¼
a negativ. Presupunem c¼ a în
interiorul stratului Helmholtz potenţialul descreşte liniar de la
valoarea 0 la H . În continuare potenţialul scade în concor-
danţ¼ a cu modelul stratului dublu de difuzie.
Teoria stratului dublu de difuzie se bazeaz¼ a pe ecuaţia Pois-
son - Boltzmann care a fost prezentat¼ a atunci când a fost tratat¼ a
teoria norului ionic Debye - Hüekel. Aceast¼ a ecuaţie face posibil¼a
calcularea distribuţiei sarcinilor într-un câmp dat.

F X
n
2 zi e
r = ci0 zi exp (13.2)
"o " , kB T

În acest caz cantitatea de sarcini …xe este compensat¼ a de


excesul de sarcini pozitive în stratul dublu. Dac¼
a aplic¼
am ecuaţia
274

aceasta pentru soluţii cu ioni monovalenţi (soluţii de NaCl sau


KCl în ap¼
a), rezult¼
a:

Figura 13.8: Ilustrarea schematic¼ a a stratului dublu. În acest caz


sarcina de la suprafaţ¼
a este m¼arit¼
a prin absorbţia unor ioni negativi.
0 este potenţialul de la suprafaţ¼
a, H este potenţialul la marginea
stratului Helmholz, 1= este lungimea Debye – Hückel care este o
m¼asur¼a a grosimii efective a stratului dublu.

F co e e
r2 = e kB T
e kB T
"o "
2F co e
r2 = sinh (13.3)
"o " kB T
275

În cazul unidimensional când potenţialul şi concentraţia de-


pinde doar de o singur¼a coordonat¼
a, considerat¼ a pe o ax¼a per-
pendicular¼
a pe suprafaţa membranei, ecuaţia devine:

d2 2F co e
2
= sinh (13.4)
dx "o " kB T
Pentru a rezolva ecuaţia Poisson - Boltzmann, trebuie consid-
erate condiţiile de frontier¼
a (0) = H şi (1) = 0. Remarc¼ am

a în acest caz am ales ca origine locul unde se termin¼ a stratul
Helmholtz. Pentru aceasta ţinem cont de dezvoltarea în serie a
funcţiei sinus hiperbolic:

x3 x5 x7
sinh x = x + + + + ::::
3! 5! 7!
Considerând doar primul termen al dezvolt¼ arii ecuaţia 13.4
devine:
d2 2F co e
2
= (13.5)
dx "o "kB T
Soluţia ecuaţiei 13.5 cu condiţiile considerate anterior este:
x
(x) = He (13.6)

unde r
2F co e
= (13.7)
"o "kB T
este parametrul Debye - Hüchel pentru soluţii cu ioni mono-
valenţi. Distanţa 1= Debye - Hückel este distanţa la care potenţialul
scade de e ori.
Soluţia obţinut¼
a este foarte apropiat¼
a de cea real¼ a în cazul
unor tensiuni mici (de ordinul 0; 01 V). În cazul unor tensiuni
mari (10 V) aproximaţia considerat¼ a nu mai este valabil¼a şi este
276

necesar ca ecuaţia Poisson - Boltzmann s¼ a …e rezolvat¼


a numeric.
În plus este necesar s¼ a se cunoasc¼a relaţia dintre potenţialul 0
şi H : În general diferenţa dintre cei doi parametri devine cu
atât mai mic¼ a cu cât puterea ionic¼a a soluţiei este mai mic¼ a. În
soluţiile cu putere ionic¼a mic¼a aceast¼a diferenţ¼
a poate … negli-
jat¼a. În plus al¼
aturi de ionii mobili, trebuie s¼a consider¼
am şi alte
procese precum orientarea dipolilor, interacţia cu moleculele de
ap¼a, procese bazate pe interacţii Van-der-Walls. Este posibil ca
ioni de acelaşi semn cu sarcinile de pe suprafaţ¼ a s¼
a …e absorbiţi
de aceasta crescându-le densitatea. Este posibil ca H s¼ a dev-
in¼a mai mare ca 0 : Cele mai importante in‡uenţe ale stratului
dublu sunt acelea asupra concentraţiilor şi valorii pH-ului local.

13.5 Structura electrostatic¼


a a mem-
branei
Spre deosebire de mediul extern şi plasma celulei, membrana
celular¼a are o rezistenţ¼
a electic¼
a mare şi o constant¼ a dielectric¼
a
mic¼ a. Din acest motiv putem privi membrana ca pe o inter-
faţ¼
a subţire hidrofob¼
a, izolatoare a‡at¼a între dou¼ a faze apoase,
comportându-se ca un condensator cu o anumit¼ a capacitate C şi
o rezistenţ¼a R. Din acest punct de vedere este posibil s¼ a privim
comportarea celulei la fel ca şi pe aceea a unui element pasiv RC.
Capacitatea speci…c¼ a (capacitatea unit¼aţii de suprafaţ¼
a) poate …
calculat¼a cu formula:
"0 "
Csp = (13.8)
x
unde "0 este permitivitatea vidului, " este permitivitatea rel-
ativ¼
a a membranei iar x este grosimea membranei. Capaci-
tatea speci…c¼
a este relativ constant¼
a deoarece nici unul din para-
277

Figura 13.9: Sarcinile …xe de pe o membran¼ a şi potenţialul electric


corespunz¼ator. Potenţialul transmembranar ( ) este prezentat ca
…ind diferenţa de potenţial a p¼ arţi interioare şi a parţii exterioare
a membranei. Parametri i şi 2 reprezint¼a potenţialul p¼ arţii in-
terioare a membranei, respectiv potenţialul p¼ arţii exterioarea mem-
branei.

metri " şi x nu variaz¼ a semni…cativ. Pentru o celul¼a normal¼ a


Csp = 10 mF/m2 . Considerând pentru grosimea celulei o val-
oare de x ' 6 10 9 m, rezult¼ a " = 9: Valoarea obţinut¼ a
pare mare, deoarece pentru un strat lipidic pur " = 3; 5: Acest
lucru se explic¼a prin neomogenitatea membranei, în particular
datorit¼
a conţinutului s¼
au de proteine. Capacitatea membranei
este un parametru important deoarece acesta intervine în relaţia
dintre densitatea super…cial¼ a (C/m2 ) şi de diferenţa
a de sarcin¼
278

de potenţial m¼
asurat¼
a m¼
asurat¼
a în volţi.

= Csp (13.9)

În Fig. 13.9 este prezentat¼ a structura membranei de-a lun-


gul unei axe Ox perpendicular¼ a pe suprafaţa sa. În Fig. 13.9
sunt prezentate sarcinile …xe de pe suprafaţa membranei, un-
ele situate pe suprafaţa bistatului lipidic, iar altele la capetele
proteinelor. Sarcinele …xe care apar în partea exterioar¼ a a mem-
branei sunt rezultatul disocierii grupului carboxil al acidului neu-
raminic (numit acid sialic) care este poziţionat la capul glicopro-
teinelor. Pentru cele mai multe membrane densitatea de sarcin¼ a
negativ¼ a de pe faţa exterioar¼ a între 0; 01 C/m2 şi
a este situat¼
0; 02 C/m2 . Eritrocitele umane poart¼ a pe suprafaţa lor (140
2 7
m ) aproximativ 10 grup¼ ari de acid neuraminic disociat.
Alţi purt¼ atori de sarcin¼
a sunt determinaţi de grup¼ arile po-
lare a unor fosfolipide. În cazul membranei eritrocitelor umane
aceste sarcini sunt localizate exclusiv pe faţa interioar¼ a a mem-
branei. Densitatea super…cial¼ a de sarcin¼a care o creaz¼ a este
2
0; 09 C/m : Aşa cum este prezentat în Fig. ?? proteinele sunt
în aşa fel poziţionate încât grupurile polare sunt orientate c¼ atre
faza apoas¼ a din exteriorul celulei. Aceste sarcini sunt foarte im-
portante deoarece ele controleaz¼ a diverse procese precum trans-
portul ionic prin membran¼ a. Glicocalixul formeaz¼ a un strat de
sarcini extern membranei. Aceste sarcini trebuie considerate ca
…ind sarcini de volum. Rezult¼ a c¼a modelul electric al stratului
dublu pentru membrana celular¼ a este unul aproximativ. Pentru
calculul potenţialului în acest caz se utilizeaz¼ a ecuaţia Poisson –
Boltzmann:
" #
1 X n
zi e!
= +F cio zi exp (13.10)
""0 =1
kB T
279

Chiar pentru expresii simple ale lui ; ecuaţia de mai tre-


buie s¼
a …e integrat¼a numeric. Rezultatele difer¼ a de cele obţinute
cu ajutorul teoriei stratului dublu. Raza efectiv¼ a de acţiune a
potenţialui în acest caz este determinat¼ a de lungimea glicocal-
ixului şi mai puţin de lungimea Debye - Hückell. În soluţiile
cu puterea ionic¼ a mare sarcinile glicocalixului sunt ecranate şi
acestea sunt strâns legate de suprafaţa membranei. În soluţii cu
putere ionic¼a mic¼a sarcinile glicolalixului se resping şi stratul în
care le g¼asim devine mai gros.
Aşa cum am discutat nu numai în exteriorul membranei se
g¼asesc sarcini electrice. Sarcinile electrice de pe faţa interioar¼ a
a membranei sunt în principal determinate de sarcinile fosfolipi-
delor. Spre deosebire de sarcinile de pe faţa exterioar¼ a care pot
… m¼ asurate cu tehnici electroforetice, m¼ arimea sarcinilor din in-
terior nu poate … m¼ asurat¼a uşor. Distribuţia de sarcini din in-
teriorul membranei poate … investigat¼ a cu ajutorul microscopiei
electronice şi mai recent cu microscopia de forţ¼ a atomic¼a. Da-
torit¼a strucuturii diferite a membranei din loc în loc în interiorul
şi lâng¼
a membran¼ a exist¼
a câmpuri puternice care depind nu de
o singur¼ a coordonat¼ a spaţial¼
a cum am discutat în cazul strat-
ului dublu, ci de toate cele trei coordonate spaţiale şi chiar de
timp. Acestea sunt de ordinul a 107 V/m şi pot in‡uenţa mole-
culele polare sau polarizabile. Anumite molecule transportoare
din membran¼ a sunt in‡uenţate de aceste câmpuri. Putem ex-
empli…ca aceste a…rmaţii pe celulele nervoase. Modi…carea per-
meabilit¼ aţii celulei indus¼
a de o excitaţie schimb¼ a potenţialul de
difuzie ; fapt ce determin¼ a modi…carea câmpului electric din
interiorul membranei care modi…c¼ a permeabilitatea membranei
+ +
pentru ionii de Na şi K lucru care in‡uenţeaz¼ a potenţialul
membranei. Lipidele sunt şi ele in‡uenţate de m¼ arimea câmpului
din interiorul membranei prin modi…carea orient¼ arilor grupurilor
280

Figura 13.10: Sistemele de transport ionic prin membranele celulare

polare ale acestora şi implicit a ariei ocupat¼


a de lipide în mem-
brane.

13.6 Transportul ionic prin membrane


În Fig. 13.10 este ilustrat transportul ionilor prin mem-
branele biologice. Se observ¼ a c¼a difuzia simpl¼a a ionilor aşa
cum a fost descris¼a anterior are loc numai în situaţii speciale.
Procese simple de electrodifuzie au loc de exemplu pentru ionii
de Na+ şi K+ prin membranele celulelor musculare şi nervoase.
Difuzia pasiv¼
a are loc şi prin porii produşi în membrana celulelor
de c¼
atre medicamente, droguri sau toxine. În acest caz difuzia
are un mare grad de selectivitate.
Transportul ionilor prin membranele biologice este în princi-
281

pal obţinut prin intermediul proteinelor sau a complexelor pro-


teice care transport¼ a simultan doi sau mai mulţi ioni în proporţii
bine de…nite. Exist¼ a dou¼a feluri de sisteme de transport: sim-
portul şi antiportul. În cazul simportului exist¼ a dou¼a ‡uxuri în
aceiasi direcţie de cationi şi anioni. Ca exemplu poate … dat
complexul care produce simultan transferul de ioni de Cl şi K+
în aceiaşi direcţie. În cazul antiportului are loc transferul în di-
recţii opuse a doi ioni înc¼ arcaţi cu acelaşi fel de sarcin¼
a. (De
exemplu ionii de H+ sunt transportaţi în direcţie opus¼ a ionilor
de K+ ). Dac¼ a în sistemele de cotransport sarcinile de semne con-
trare care sunt transferate în direcţii opuse sunt egale, spunem c¼ a
transportul este electroneutru şi nu depinde direct de câmpurile
electrice din sistem. Dac¼ a condiţia de mai sus nu este îndeplin-
it¼
a apare un curent ca rezultat al transportului de sarcini prin
membran¼ a. Aceste procese se numesc reogenice adic¼ a procese
produc¼ atoare de curent. Ele pot … controlate cu ajutorul câm-
purilor electrice.
Tranportul activ este determinat de aşa numitele pompe ion-
ice care fac ca ioni sau moleculele neutre s¼ a …e s¼
a …e tranpor-
tate în sens contrar gradientului potenţialului electrochimic sau
chimic al substanţei reprective. Este un proces care utilizeaz¼
a en-
ergie metabolic¼a. În cele mai multe cazuri este utilizat¼ a energia
care apare din reacţia de hidroliz¼
a ATP!ADP. Tranportul activ
poate … reogenic. În acest caz un astfel de transport induce în
mod direct curenţi şi câmpuri electrice. Un transport care deter-
min¼a câmpuri electrice poart¼ a numele de transport electrogenic
care înseamn¼ a "generator de potenţial de membran¼ a".
Num¼ arul c¼
ailor de transport dintr-o membran¼
a a unei celule
poate … foarte mare. Sistemele de cotransport nu numai c¼a pro-
duc cuplarea ‡uxurilor anumitor ioni, dar sunt responsabile şi
pentru penetrarea prin mebrane a unor molecule mici neînc¼ ar-
282

cate electric. Astfel ‡uxurile de aminoacizi din celule sunt cu-


plate cu ‡uxurile de Na+ şi H+ :
Tehnicile moderne din biotehnologie permit s¼ a se studieze
mecanismele aceste procese. Este posibil s¼ a se izoleze proteinele
corespunz¼ atoare, s¼a …e clonate şi s¼
a se modi…ce grupurile speci-
…ce. Un mare num¼ ar de modele dinamice au fost propuse pentru
a explica aceste mecanisme de transport. Aceste modele trateaz¼ a
procesele de transport ca reacţii enzimatice. Iniţial are loc un
proces de unire a ionului de enzim¼ a şi în ultima etap¼ a un proces
de eliberare a ionului respectiv. Molecula sau cel puţin o parte
din se roteaşte în interiorul membranei pentru a transporta ionul
dintr-o parte a membranei în ceal¼ alalt¼a parte. Potivit ar … s¼ a
consider¼ am c¼a transportul se datoreaz¼ a oscilaţiilor micilor lanţuri
ale moleculelor transportoare de care se cupleaz¼ a ionii respectivi
în funcţie de natura ionilor care sunt transportaţi, pot … trecuţi
prin membrana de la 1 la 106 ioni pe secund¼ a. Din acest mo-
tiv lanţurile moleculare care sunt determinat¼ a acest transport
oscileaz¼a cu frecvenţe de pân¼a la 1 MHz. Existenţa transporto-
rilor cu o stoichiometrie bine determinat¼ a ne face s¼ a regândim
condiţia de electroneutralitate. Considerând cazul simportului
reogenic nu mai poate … îndeplinit¼ a condiţia de electroneutrali-
tate a unui singur ‡ux ci mai degrab¼ a trebuie îndeplinit¼ a condiţia
de elctronegativitate a tuturor ‡uxurilor în cazul unei celulei. În
plus trebuie considerate şi sarcinile …xe determinate de modi…-
carea pH-ului.
Existenţa cotransportorilor în celule este semn de optimizare
a acestor ‡uxuri. Dac¼ a transportul ionic ar … bazat doar pe pro-
cese de electrodifuzie, atunci o modi…care accidental¼a a potenţialu-
lui de membran¼ a ar modi…ca imediat toate ‡uxurile, fapt care ar
duce la modi…carea concentraţiei ionilor din celul¼ a. Spre deose-
bire de acest caz, sistemul cotransportorilor este independent de
283

potenţialul transmembranar şi va proteja celula împotriva aces-


tor perturbaţii.
Se poate face un calcul termodinamic şi în cazul transportului
activ. Acest lucru nu va clari…ca mecanismele moleculare care-l
detemin¼ a. Consider¼ am un sistem caracterizat de ‡uxul activ J~A
şi de ‡uxul pasiv J~B . Funcţia de disipaţie a sistemului este:
= J~A X
~ A + J~i X
~i > 0 (13.11)

a consider¼ am un caz concret. Fluxul activ al glucozei din
intestin J~B este însoţit de in‡uxul pasiv de sodiu J~N a . Utilizând
ecuaţia 13.11 se obţine:
J~G X
~ G + J~N a X
~ Na > 0 (13.12)
Dac¼a moli de glucoz¼
a sunt transportaţi pentru …ecare mol
de Na atunci:
J~G = J~N a (13.13)
Introducând relaţia 13.13 în ecuaţia 13.12 şi presupunând c¼
a
cele dou¼a ‡uxuri au loc dup¼a o singur¼ a direcţie se obţine:
XG + XN A > 0 (13.14)
sau
XG > XN A (13.15)
Considerând c¼ a forţele termodinamice corespunz¼atoare sunt
diferenţele de potenţialul chimic pentru glucoz¼
a XG = G şi
potenţial electrochimic pentru natriu XN A = NA , rezult¼
a:

G > NA (13.16)
În condiţiile în care T = 0 şi p = 0, rezult¼
a:
aiG aiN a
RT ln < RT ln +F
aeG aeN a
284

unde = i e este potenţialul transmembranar (cu indi-


cle i am notat interiorul şi cu indiciele e am notat exteriorul).
Rezult¼a:
aiG aeN a F
< i e RT (13.17)
aeG aN a
Aceast¼ a ecuaţie permite s¼ a se calculeze rata maxim¼
a de îm-
bog¼
aţire în glucoz¼a a celulei pentru un gradient dat al ionilor de
ai
sodiul. Presupunând c¼ a = 50 mV şi aNe a = 10 la T = 300
Na
K rezult¼a c¼a:
aiG
< 69 (13.18)
aeG
Dac¼a ‡uxurile sunt cuplate în raportul 1:1 ( = 1) acest
proces face ca s¼ a se realizeze o îmbog¼aţire de 69 ori în concen-
traţia glucozei atunci când pompele funcţioneaz¼ a optim. Cal-
cule asem¼ an¼atoare pot … efectuate pentru orice tip de transport
care este însoţit de reacţii chimice. Acest calcul arat¼ a c¼
a in-
tensitatea cu care pompa lucreaz¼ a pentru a se realiza o anu-
mit¼ a concentraţie depinde atât de stoichiometria ‡uxurilor cât
şi de transportul pasiv care are loc în sens invers. Înseamn¼ a
c¼a nu numai puterea pompei este responsabil¼ a pentru atingerea
st¼arii staţionare, ci trebuie luat¼a în considerare şi permeabili-
tatea membranei pentru substanţa respectiv¼ a.

13.7 Celula ca acumulator de energie


Dac¼a celula ar … numai un sistem polielectrolitic f¼
ar¼
a exis-
tenţa pompelor ionice ea ar r¼amâne într-un echilibru Donnan.
Aceasta înseamn¼ a c¼
a ar rezulta o distribuţie Donnan a ionilor
mobili şi o presiune osmotic¼a. În celula vie transportul activ
este menţinut prin utilizarea energiei metabolice care modifc¼ a
285

concentraţiile ionice. Astfel celula vie atinge o stare staţionar¼ a.


Care este efectul pompelor ionice?
– Pompele ionice controleaz¼ a şi regleaz¼a mediul intern. În
acest scop ele determin¼ a schimb¼ ari bruşte în gradienţii potenţialelor
chimice şi electrochimice f¼ ar¼
a modi…carea concentraţilor ionice
din interiorul celulei. De exemplu concentraţia de potasiu în
celule animale este mult mai mare decît în afara celulei. Si-
multan concentraţia de sodiu este mai mic¼ a în aceiaşi proporţie
în aceleaşi celule. Suma concentraţiilor ambilor ioni în interiorul
celulei este aproximativ egal¼ a cu suma concetraţiilor acestora în
afara celulei.
–Pompele reogenice induc în mod direct un potenţial trans-
membranar.
–Pompele ionice produc un efect osmotic, schimând concen-
traţia substanţelor osmotic active în interiorul celulei.
– Pompele ionice pot stabili condiţii interne speci…ce, ca de
exemplu concentraţia extrem de mic¼ a a calciului în interiorul
celulei.
Consecinţe directe ale transportului activ pot … determinate
prin stoparea activit¼ aţii pompelor utilizând anumiţi inhibitori.
În acest se observ¼ a um‡area celulei datorit¼ a osmozei, schim-
barea pH-ului intern, creşterea concentraţiei de calciu în inte-
riorul celulei, modi…carea potenţialului transmembranar.
Astfel unele pompe expulzeaz¼ a protoni, (ioni de hidrogen)
în afara celulei, altele descresc concentraţia de sodiu din interi-
orul celulei şi în acelaşi mod îmbog¼ aţesc citoplasma cu ioni de
potasiu. Eliminând sarcini pozitive din interiorul celulei aceste
procese induc un potenţial transmembranar ( pozitiv în exteri-
orul celulei şi negativ în interiorul celulei). Simultan este generat
un gradient electrochimic care genereaz¼ a un ‡ux pasiv de sodiu
din exterior înspre interiorul celulei. Acest in‡ux este realizat
286

prin intermediul unui cotransportor Na –glucoz¼ a. Astfel în mod


automat are loc acumularea glucozei în celul¼ a.
Diferiţii transportori ai unei celule r¼aspund la diverşi stimuli.
Unele dintre mecanismele de transport devin active dac¼ a exist¼
a
o anumit¼ a valoarea a pH-ului, altele dac¼ a concentraţia din in-
teriorul celulei creşte. Exist¼ a transportori sensibili la anumite
valori particulare ale potenţialului transmembranar sau alţi care

aspund la stimuli mecanici. Cotranportorul antiport electroneu-
tru H+ ; Na+ care este prezent în majoritatea celulelor animale
merit¼a o atenţie deosebit¼ a. În condiţii …ziologiece normale la un
pH neutru mecanismul este inactiv. Dac¼ a pH-ul creşte mecanis-
mul se activeaz¼ a prin intermediul unei multitudini de substanţe.
Aceste substanţe se opun variaţiei pH-ului din interiorul celulei.
Electro…ziologia clasic¼ a prespune c¼ a potenţialul transmem-
branar este un potenţial determinat de difuzia ionilor de K+ :
Acesta este adev¼ aratul pentru anumite celule, dar a fost stabilit

a pentru cele mai multe celule pompele sunt cele responsabile
exclusiv pentru potenţialul transmembranar. Inhibarea pom-
pelor duce la modi…carea potenţialul transmembranar : În
plus în astfel de cazuri potenţialul transmembranar pare a … in-
dependent de de concentraţia extern¼ a de potasiu.
+ +
În orice caz ionii de Na şi K a‡aţi lâng¼ a membrana celu-
lar¼
a genereaz¼ a un potenţial electrochimic. Pentru cele mai multe
celule animale exist¼ a un raport de 1/10 între cei doi tipuri de
ioni Ea se petrece cînd aiK > aeK şi aiN a < aeN a . Ioni de clor sunt
distribuţi pasiv conform ecuaţiei Nernst. Aceast¼ a distribuţie de
neeechilibru a ionilor duce la un potenţial de difuzie care poate
… calculat cu ajutorul ecuaţiei Goldmann:

RT PCl aiCl + PK aeK + RN a aeN a


= ln (13.19)
F PCl aeCl + PK aiK + RN a aiN a
287

Figura 13.11: Modelul electric care ilustreaz¼ a potenţialul de difuzie


datorat Na+ şi K+ . În partea de jos a …gurii sunt prezentate diferitele
potenţiale pentru eritrocitele umane care se g¼ asesc într-o soluţie ce
conţine 145 mM de NaCl şi 5 mM de KCl.. K reprezint¼ a K, V
este valoarea potenţialului de difuzie, D partea datorat¼ a echilibrului
Donnan, iar Na partea datorat¼ a ionilor de sodiu.

Chiar dac¼ aţile interne a ionilor aiK şi aiN a r¼


a acţivit¼ amân con-
stante , potenţialul de difuzie poate varia datorit¼ a schim-

arilor în permeabilit¼ aţile membranei. Limitele acestor variaţii
rezult¼
a din ecuaţia 13.19. Pentru PK PN a ; PCl rezult¼ a:
RT aeK
K = ln i (13.20)
F aK
şi pentru PN a PK ; PCl rezult¼
a:
RT aeN a
Na = ln i (13.21)
F aN a
Ecuaţia Goldmann se reduce ecuaţia Nernst obţinut¼
a pentru
membrane semipermeabile. Dac¼a se introduc valorile tipice pen-
288

tru activit¼ aţile ionilor de potasiu şi sodiu, se obţine c¼a K < 0
şi N a > 0: Aceast¼ a situaţie este ilustrat¼
a în Fig.13.11 .Gra-
dienţii electrochimici ai sodiului şi potasiului care sunt generaţi
utilizând energia metabolic¼ a pot … consideraţi ca baterii sau acu-
mulatori electrici. Putem construi un circuit echivalent al celulei
(Fig. 13.11). Astfel potenţialul de membran¼ a este repezentat de
diferenţa de potenţial care cade pe capacitatea C. Pe aceast¼ a
capacitate se descarc¼ a bateriile prin intermediul unor rezistenţe
care sunt invers proporţionale cu permeabilit¼ aţile membranei la
trecerea ionilor de sodiu şi potasiu. Dac¼ a aceste permitivit¼ aţi
sunt mari atunci ar avea loc o desc¼ arcare rapid¼ a a celor dou¼a
surse prin intermediul unor curenţi mari. Deoarece îns¼ a perme-
abilit¼
aţile membranelor sunt mici desc¼ arcarea acumulatoarelor
are loc foarte greu.
În Fig.8.19 este ar¼atat potenţialul de membran¼ a care poate …
indus în eritrocitele umane. În acest caz potenţialul Nerst pen-
tru sodiu şi potenţialul Nernst pentru potasiu dau limitele între
care acestea variaz¼ a. Acesta variaz¼ a în intervalul 95 mV şi 65
mV. Potenţialul real de membran¼ a este aproximativ 9 mV şi este
puţin mai mare decît potenţialul Donnan care apare atunci când
celula este în echilibru termodinamic. Dac¼ a celula este tratat¼
a
cu valinomicin¼ a potenţialul scade la valoarea de 35 mV. Vali-
nomicina este un ionofor care este rapid încorporat în membran¼ a
şi care cauzeaz¼ a o creştere a permeabilit¼aţii potasiului. Nu este
atins¼a limita potenţialului Nernst pentru potasiu deoarece valo-
rile PN a şi Pcl nu sunt neglijabile.
Chiar dac¼ a aceste perturb¼
ari ale potenţialului sunt posibile

ar¼
a o modi…care semni…cativ¼ a a concentraţiilor, ele trebuie s¼
a
…e însoţite de o modi…care a sarcini transmembranare. Pentru
a r¼
aspunde la aceast¼ a întrebare calcul¼
am ce transfer de sarcin¼ a
2 2
are loc prin membran¼ a cu capacitatea speci…c¼a 10 Fm pen-
289

tru a genera un potenţial transmembranar de 0,1 V. Rezult¼


ao
densitate de sarcin¼
a foarte mic¼
a:
3 2
= Csp = 10 Cm (13.22)

Considerând o anumit¼ a geometrie a celulei, de exemplu sfer-


ic¼a, cilindric¼
a se poate calcula modi…carea indus¼ a în concentraţia
ionilor respectivi. Aceasta arat¼ a c¼a cantitatea de ioni necesar¼ a
pentru modi…carea potenţialului de membran¼ a este neglijabil¼ a în
raport cu cantitatea de ioni din celul¼ a. Acest exemplu demon-
streaz¼ a c¼
a o pomp¼ a ionic¼
a prin utilizarea energiei metabolice face
ca în celul¼a s¼
a se acumuleze energie electrochimic¼ a prin generarea
unui gradient al concentraţiei sodiului şi potasiului din celul¼ a.
Ea poate … convertit¼ a prin modi…carea permeabilit¼ aţilior mem-
branei Pk şi PN a :În acest mod se poate controla câmpul electric
în membrana celular¼ a. Trebuie remarcat c¼ a acest control poate
… realizat f¼ ar¼
a nici o intrare de energie iar timpul în care acesta
apare este de ordinul milisiecundelor.
Aşa cum am menţionat exist¼ a o multitudine de mecanisme
de transport care sunt controlate de concentraţia de calciu, de
pH-ul intern, de tensiunile mecanice la care este supus¼ a mem-
brana. Potenţialul de difuzie poate aparea din interacţia celulei
cu medicamentele sau poate …declanşat datorit¼ a interacţiei mem-
branei cu o particul¼ a sau cu un virus. Aceste perturb¼ ari ale
potenţialului membranei cauzate de schimb¼ ari în permeabilitatea
local¼ a pot induce câmpuri electrice în planul membranei. Trebuie
remarcat c¼ a celulele care prezint¼a o rat¼
a de proliferare mare (can-
ceroase şi cele embrionare au un potenţial de membran¼ a cuprins
între 10 şi 30 mV iar celulele care nu se pot divide (precum
celulele nervoase) au un potenţial de membran¼ a între 70 mV
şi 90 mV.
Modi…c¼ arile în câmpul electric al membranei afecteaz¼ a funcţii
290

importante:
–Componenta transversal¼ a a câmpului în membran¼a afecteaz¼
a
funcţiile anumitor molecule. Orientarea dipolilor, de exemplu,
modi…c¼ a funcţiile de transport ale proteinelor.
–Componenta paralel¼ a cu planul membranei poate modi…ca
structura mozaical¼ a a acesteia, fapt ce duce la modi…carea pro-
priet¼
aţilor mecanice ale membranei celuluare.
Capitolul 14

Acţiunea factorilor de
mediu asupra
organismelor vii

Absorţia de energie de c¼ atre sistemele biologice prezint¼ a an-


umite caracteristici:
–energia poate … absorbit¼ a în mod speci…c ca în cazul foto-
sintezei sau nespeci…c ca în cazul înc¼ alzirii organismelor.
– exist¼a situaţii când mici cantit¼aţii de energie absorbite în
anumite porţiuni din organism pot perturba mecanismele bio-
logice de control. Ca exemplu putem da mutaţiile determinate
de radiaţiile ionizante.
–energia mediului poate acţiona ca un purt¼ ator de informaţii.
În aceste cazuri receptorii sunt activaţii mici cantit¼ aţi de energie
(cazul auzului).
Nu toat¼ a energia care p¼atrunde în organism este important¼ a,
ci doar partea de energie care este absorbit¼ a de acesta. Problema
care se pune este aceea de a se determina ce fel de energie este

291
292

absorbit¼ a, unde şi cum este absorbit¼ a. Trebuie veri…cat ce mod-


i…c¼ari apar datorit¼ a absorţiei acestei energii şi cum in‡uenţeaz¼
a
sistemele biologice. Când se discut¼ a despre in‡uenţa energiei
absorbite trebuie luat¼ a în considerare cantitatea de energie de
agitaţie termic¼
a în raport cu cantitatea de energie ce p¼ atrunde
în organism. În plus trebuie considerate efectele cooperative care
sunt mult mai probabile în sistemele cu o înalt¼ a organizare mole-
cular¼a. Organismele în cursul evoluţiei şi-au adaptat parametrii
…zici la mediu. De exemplu dubla ADN-ului prezint¼ a o dubl¼a
spiral¼a deoarece dac¼ a ar … construit dintr-una singur¼ a aceasta ar
putea … uşor rupt¼ a sub acţiunea radiaţiilor ionizante.

14.1 Temperatura
Temperatura este parametrul de stare care in‡uenţeaz¼ a feno-
menele bio…zice care se datoresc mişc¼ arii moleculelor. Astfel co-
e…cientul de difuzie variaz¼ a proporţional cu temperatura, coe…-
cientul de tensiune supe…cial¼ a şi coe…cientul de vâscozitate vari-
az¼a invers proporţional cu temperatura. Presiunea osmotic¼ a este
dependent¼ a de temperatur¼ a conform legii = gcRT . Reacţiile
chimice sunt in‡uenţate şi ele de temperatur¼ a prin intermediul
constantei K conform ecuaţiei Arrhenius. În sistemele biolog-
ice denaturarea proteinelor este în principal responsabil¼ a pentru
reducerea activit¼ aţiilor la creşterea temperaturii. Reacţiile enz-
imatice depind şi ele de temperatur¼ a. Cu privire la reacţiile en-
zimatice Crossier a enunţat principiul: a) orice proces …ziologic
const¼ a dintr-o înl¼
anţuire de reacţii biochimice; b) viteza global¼ a
este determinat¼ a de viteza celei mai lente reacţii biochimice; c)
când temperatura se modi…c¼ a reacţia cu coe…cientul termic cel
mai ridicat devine reacţia cea mai rapid¼ a.
Considerând organismul ca un sistem enzimatic izolat, el
293

Figura 14.1: Variaţia unui parametru funcţional în funcţie de tem-


peratur¼
a

funcţioneaz¼a optim la anumite temperaturi. Dac¼ a se reprezint¼ a


variaţia unui parametru funcţional al unui sistem viu în funcţie
de temperatur¼ a se obţine întotdeauna o curb¼ a în form¼a de clopot
asimetric (Fig. 14.1). Punctul de maxim sau minim reprezint¼ a
punctul de optim funcţional al sistemului respectiv. În cazul
mamiferelor acesta este în jur de 37 C.
Ramura mai lung¼ a a curbei se a‡a¼ spre temperaturi mai
sc¼
azute, ceea ce indic¼ a faptul c¼
a sistemele vii suport¼ a mai bine
trecerea de la punctul optim termic spre temperaturi mai sc¼ azute
decât trecerea spre temperaturi mai ridicate. Leziuni ireversibile
apar la temperaturi sub 0 C şi peste 42 C când se produce
denaturarea proteinelor. din acest motiv în cazul animalelor
homoizotermice temperatura este reglat¼ a foarte precis pentru a
compensa de cele mai multe ori pierderile de c¼ aldur¼a din organ-
isme. În Fig. 14.2. sunt prezentate principalele modalit¼ aţi de
transport a energiei din interiorul corpului în mediul extern.
În general trebuie f¼ acut¼a o dinstincţie între conducţie, con-
vecţie, radiaţie şi pierderea de c¼aldur¼a datorat¼a evapor¼ ari apei.
294

Figura 14.2: Modalit¼ aţile prin care are loc transferul de energie din
interiorul corpului spre exterior.

Este posibil s¼a de…nim ‡uxul termic Jq care reprezint¼ a ener-


gia termic¼a schimbat¼ a prin unitatea de suprafaţ¼ a în unitatea
de timp. Fluxul termic datorat conducţiv¼ aţii termice satisface
legea:
dT
Jq = (14.1)
dx
El poate … cuplat şi cu transport de materie (termodifuzie).
Convecţia permite un transfer termic intens. Convecţia este
determinar¼ a în interiorul organismului de circulaţia sângelui iar
în exterior de curgerea de aer sau ap¼ a. La o vitez¼ a de curg-
ere constant¼a, cantitatea de c¼ aldur¼
a transportat¼ a prin convecţie
este proporţional¼a cu diferenţa de temperatur¼ a dintre cele dou¼a
medii. Viteza de curgere şi geometria suprafeţei sunt determi-
nante pentru transferul efectiv de c¼ aldur¼
a.
Radiaţia termic¼a cuprinde undele electromagnetice a c¼ aror
295

lungimi de und¼ a sunt în intervalul 10 6 10 2 m: Spre deosebire


de alte moduri de transfer termic, energia transferat¼ a prin radi-
aţie termic¼
a nu depinde de diferenţa de temperatur¼ a dintre corp
şi mediu ci doar de temperatura absolut¼ a a corpului. C¼aldura
emis¼ a de unitatea de suprafaţ¼a în unitatea de timp a unui corp
negru este dat¼ a de legea Stefan - Boltzmann

R = T4 (14.2)

unde = 5; 67 10 8 Wm 2 K 2 este constanta Stefan–Boltzmann.


Corpul negru este un corp care absoarbe complet radiaţia electro-
magnetic¼ a incident¼ a pe el. Pentru celelalte corpuri se utilizeaz¼ a
un factor de corecţie. factorul de corecţie pentru corpurile bio-
logice este cuprins între 0,9 - 1.
Evaporarea apei este un alt mecanism de reglare a temper-
aturii în cazul animalelor. Evaporarea unui gram de ap¼ a deter-
min¼ a pierderea de c¼ atre corp a unei energii egale cu 2,4 kJ. Viteza
de evaporare depinde de structura suprafeţei, de viteza vântului,
de diferenţa dintre presiunea vaporilor de la suprafaţa corpului
şi presiunea vaporilor saturanţi la temperatura corpului.
Propriet¼aţile sistemelor biologice la temperaturi joase prez-
int¼a un interes special din punct de vedere al tehnicilor de conser-
vare prin frig. Cu privire la acest lucru dou¼ a procese sunt critice
din punct de vedere al supravieţuirii celulei: leziunile structuri
celulei datorate cristalelor microscopice de gheaţ¼ a şi alterarea
echilibrului osmotic în cursul r¼ acirii. Apa din interiorul celulei
are proprietatea c¼ a poate … r¼
acit¼a foarte mult f¼
ar¼a s¼
a îngheţe. La
temperaturi în jur de 10 C, apa extracelular¼ a îngheaţ¼a în timp
ce apa intracelular¼ a continu¼ a s¼
a se r¼aceasc¼
a r¼
amânând în stare
lichid¼a. Presiunea vaporilor din exteriorul celulei scade sub cea
a apei intracelulare şi scoate apa din celul¼ a. Raza critic¼ a a inter-
valelor dintre cristalele de gheaţ¼ a din afara celulei se micşoreaz¼ a
296

apropiindu-se de dimensiunile canalelor pline de lichid ale mem-


branei celulare. La 15 C raza critic¼ a atinge valoarea de 15 Å,
su…cient de mic¼ a pentru a se dezvolta cristale în interiorul acestor
canale, astfel încât începe s¼ a îngheţe şi apa intracelular¼
a r¼amas¼ a.
Îngheţarea rapid¼ a este letal¼
a pentru majoritatea celulelor. Ea
nu las¼ a timp su…cient pentru a se dezvolta cristalele extracelu-
lare care s¼ a permit¼a extragerea apei din celule. Celula îngheaţ¼ a
şi este lezat¼a profund. Înghetarea lent¼ a scoate apa din celul¼ a
şi permite dezvoltatea unor reţele în jurul structurilor proteice
din interiorul celulei. Aceste reţele au un rol de protecţie pen-
tru structurile proteice. Pentru a permite curgerea lent¼ a a apei
din interiorul celulei sunt utilizaţi agenţi crioprotectivi (glicerolul
sau dimetil sulfoxid). Aceştia scad punctul de îngheţare astfel
c¼a cristalele de gheaţ¼
a încep s¼a se formeze la 10 C. Dac¼ a între
5 C şi 15 C celula este su…cient de dezhidratat¼ a, cristalele
de gheaţ¼ a se formeaz¼ a în exteriorul celulei şi nu în interiorul ei.
Ieşirea apei din interiorul celulei duce la deshidratarea acesteia şi
concentrarea soluţiilor din interiorul ei. Concentraţia soluţiilor
trebuie ref¼ acut¼a în timpul dezgheţ¼ arii. Dimensiunea obiectelor
biologice care pot … crioprezervate este determinat¼ a de abilitatea
de a controla viteza schimbului de c¼ aldur¼ a în cursul r¼
acirii şi al
înc¼alzirii.

14.2 Presiunea
Când vieţuitoarele acvatice se mişc¼
a pe vertical¼a ele sunt ex-
puse unor diferenţe mari de presiune. De exemplu o creştere în
adâncime de 10 m determin¼ a o creştere a presiunii cu 0; 1 MPa w
1 atm. Organismele care tr¼ aiesc la adâncimi foarte mari suport¼ a
presiuni pân¼
a la 100 MPa. Presiunea este un parametru impor-
tant nu numai pentru organismele acvatice ci şi pentru corpul
297

uman.
Mecanisme care trebuie luate în considerare când se consider¼ a
efectele presiunii hidrostatice asupra sistemelor biologice sunt:
- modi…carea volumului cavit¼ aţilor umplute cu gaz;
- modi…carea solubilit¼ aţii gazelor în sânge şi în apa ţesu-
turilor;
- modi…carea structurii apei;
- modi…carea leg¼ aturilor hidrofobe.
Aceste mecanisme devin importante la diverse valori ale pre-
siunii hidrostatice. În timp ce primele dou¼ a fenomene se petrec
la presiuni sc¼
azute, schimb¼ arile în structura apei au loc la valori
foarte mari ale presiunii.
Reducerea solubilit¼aţii oxigenului în sânge care se petrece la
în¼
alţimi mari este important¼ a pentru piloţi şi alpinişti. De…citul
de oxigen poate … compensat prin creşterea presiunii parţiale a
oxigenului din aerul inspirat. Dac¼ a corpul uman r¼ amâne mult
timp la presiuni ridicate, ca de exemplu în cazul scafandrilor, se
produce efectul invers şi anume are loc o creştere a cantit¼ aţii de
gaz dizolvat¼a în sânge. Aceasta poate duce la situaţii pericu-
loase în timpul reântoarcerii la presiunea atmosferic¼ a normal¼ a,
în special dup¼a ce se st¼
a mult timp la adâncimi mari. Dac¼ a de-
compresia se face brusc se formeaz¼ a bule de gaz (N2 ) în sânge
.

14.3 Oscilaţii mecanice


Oscilaţiile mecanice pe de o parte pot in‡uenţa sistemele bio-
logice prin energia furnizat¼a în mod direct; ele pot … înregistrate
de receptorii care servesc ca purt¼ atori de informaţii. Oscilaţiile
din aer cu frecvenţe între 16 Hz şi 20 kHz sunt percepute de
om ca sunete. Oscilaţiile cu frecvenţe mai mici de 20 Hz poart¼ a
298

numele de infrasunete şi oscilaţiile cu frecvenţele mai mari de


20 kHz sunt ultrasunetele. Vom numi vibraţii oscilaţiile mate-
rialelor cu diverse frecvenţe care in‡uenţeaz¼
a sistemele biologice
prin contact direct.

14.3.1 Vibraţii
Efectele vibraţiilor sunt de interes în medicina muncii. Aces-
tea apar în corpul uman datorit¼ a anumitor dispozitive utilizate
în procesul muncii. În general corpul uman vibreaz¼ a atunci când
este în contact cu obiecte solide care vibreaz¼ a. Intensitatea vi-
braţiilor ca şi e…cacitatea transferului de energie c¼ atre corpul
uman precum şi frecvenţa de rezonanţ¼ a proprie prezint¼ a un mare
interes. În practic¼ a omul nu este in‡uenţat de vibraţii sinusoidale
simple ci mai de grab¼ a de vibraţii complexe care constau dintr-o
sum¼ a de vibraţii sinusoidale de diverse frecvenţe, amplitudini şi
faze. Descompunerea unei vibraţii complexe într-o suprapunere
de vibraţii sinusoidale se face utilizând analiza Fourier. Investi-
garea vibraţiilor induse prin contactul cu sursele de vibraţii în
sistemele biologice nu poate … considerat¼ a în mod simplu ca în
cazul sistemelor rigide. Pornind de la propriet¼ aţile vâscoelastice
ale materialelor biologice se pot construi modelele biomecanice
vibratorii ale corpului uman.
Ne vom ocupa în continuare de oscilaţiilor forţate. Fiecare
corp are propria sa frecvenţ¼ a de rezonanţ¼ a. Dac¼ a frecvenţa vi-
braţiilor externe este mult mai mic¼ a decât frecvenţa proprie a
corpului, acesta va oscila cu frecvenţ¼ a sursei exterioare şi în faz¼a
cu aceasta. Când frecvenţa vibraţiei exterioare este apropiat¼ a de
frecvenţa de rezonanţ¼ a sau este egal¼ a cu aceasta, amplitudinea
oscilaţiilor forţate devine mult mai mare decât amplitudinea os-
cilaţiilor proprii. O creştere în continuare a frecvenţei externe
299

Figura 14.3: Factorul de ampli…care al oscilaţiilor verticale a unor


puncte ale corpului uman în funcţie de frecvenţ¼
a.

duce la o descreştere a e…cacit¼ aţii de cuplare, care va tinde la


zero când ! 1.
Modul în care acţioneaz¼ a vibraţiile externe asupra p¼ arţilor
corpului uman poate … m¼ asurat direct. În Fig. 14.3 este ar¼ a-
tat¼a mişcarea capului, umerilor şi a şoldurilor unei persoane
aşezate pe un scaun ce vibreaz¼ a în plan vertical. Se observ¼ a c¼ a la
frecvenţe mai mici de 2 Hz corpul urmeaz¼ a mişcarea scaunului,
adic¼a gradul de ampli…care al mişc¼ arii este 1. Frecvenţa funda-
mental¼ a de rezonanţ¼a a corpului uman este de 5 Hz. Ea este
frecvenţa la care deplasarea celor trei puncte de referinţ¼ a ale
corpului este maxim¼ a. Capul prezint¼ a un nou maxim pentru
amplitudine şi la frecvenţa de 20 Hz.
Efectul biologic al vibraţiilor longitudinale care acţioneaz¼ a
pe o perioad¼ a lung¼a de timp determin¼ a o uzur¼a a articulaţiilor.
300

Forţele care apar în articulaţii în timpul vibraţiilor pot … m¼ a-


surate direct doar în anumite cazuri. Ele nu pot … calculate cu
ajutorul unor modele …zice simple prin utilizarea propriet¼ aţilor
mecanice a constituenţilor anatomici ai corpului. Trebuie luat
în considerare şi acele forţe care sunt generate de muşchii care
încearc¼a s¼
a compenseze forţele externe. În cazul frecvenţelor sub
= 2 Hz efectele vibraţiilor corpului nu sunt numai de natur¼ a
mecanic¼ a. Astfel vibraţiile de 0,3 Hz sunt responsabile de r¼ aul
de mare.

14.3.2 Sunete
Sunetul este o und¼
a elastic¼
a cu frecvenţa în intervalul 20 Hz –
20 kHz. Energia total¼ a a undei este suma dintre energia cinetic¼ a
şi potenţial¼
a:
E = Ec + Ep (14.3)
Aceste m¼ arimi sunt m¼ arimi extensive deoarece sunt proporţionale
cu volumul mediului ocupat de und¼ a. Din acest motiv este mai
potrivit ca s¼a se lucreze cu densitatea de energie care reprezint¼ a
energia din unitatea de volum. În ‡uide densit¼ aţile de energie
cinetic¼
a şi potenţial¼
a sunt egale:
v2
wc = wp = (14.4)
2
unde v este viteza de oscilaţie a particulelor mediului şi este
densitatea mediuluil. Rezult¼a:
w = wc + wp = v 2 (14.5)
În ‡uide densitatea de energie poate … exprimat¼
a în funcţie
de variaţia de presiune:
p = cv (14.6)
301

unde c este viteza de propagare a undei.


Astfel:
( p)2
w= (14.7)
c2
O alt¼
a m¼arime cu ajutorul c¼areia poate …caracterizat¼a o und¼ a
este ‡uxul de energie. Fluxul de energie reprezint¼ a energia care
traverseaz¼a în direcţie normal¼
a o suprafaţ¼
a dat¼a în unitatea de
timp.
dW
= (14.8)
dt
Intensitatea energetic¼ a a undei (în sens de m¼ arime instan-
tanee) se de…neşte ca …ind energia care traverseaz¼ a în direcţie
perpendicular¼ a unitatea de suprafaţ¼a în unitatea de timp.

W Wc
i= = = wc = cv 2 (14.9)
dS? dt cdS? dt
Densitatea de energie şi intensitatea undei au caracterul unor
m¼arimii instantanee. Ele depind de timp şi nu pot … m¼ asurate
experimental. Numai valorile lor medii în timp au o semi…caţie
…zic¼
a practic¼a. Intensitatea sunetului sau intensitatea sonor¼ a
este valoarea medie a intensit¼ aţii momentane şi este exprimat¼a
prin:
Z
1 T
I= i(t)dt (14.10)
T 0
Considerând c¼
a oscilaţiile particulelor mediului sunt armon-
ice:
( p)2
I= (14.11)
c
În urm¼a cu mai bine de un secol şi jum¼atate au fost f¼
acute
primele studii experimentale pentru a stabili o leg¼
atur¼
a cantita-
302

tiv¼
a între intensitatea excitaţiei şi intensitatea senzaţiei subiec-
tive. Urechea omeneasc¼ a este un organ care determin¼ a inten-
sitatea vibraţiilor într-o scar¼ a logaritmic¼a. Pentru frecvenaţa
de 1 kHz intensitatea minim¼ a a pragului adutiv se consider¼ a
12 2
a … I0 = 10 Wm şi intensitatea maxim¼ a a pragului audi-
tiv superior se consider¼ a a … Im = 102 Wm 2 :Rezult¼ a c¼
a urechea
omeneasc¼ a percepe sunete pe un interval extrem de întins: 14 or-
dine de m¼ arime. Dac¼ a se ţine cont c¼
a suprafaţa timpanului este
mai mic¼ a de 1 cm2 , energia incident¼ a pe secund¼a care este detec-
16
tat¼
a este de 10 J. Conform legii lui Weber– Fechner variaţia
intensit¼
aţii senzaţiei este proporţional¼ a cu logaritmul raportului
dintre intensit¼ aţile respective ale excitaţiei:

I2
S = S2 S1 = k lg (14.12)
I1
Aproximativ aceast¼ a lege poate … exprimat¼ a şi în urm¼atorul
mod: dac¼ a intensitatea excitaţiei creşte în progresie geometric¼ a,
intensitatea senzaţiei creşte în progresie aritmetic¼ a. Din acest
motiv rezult¼ a necesitatea de a introduce pentru caracterizarea
m¼arimilor din domeniile tehnice ale acusticii, m¼ arimi corespunz¼ a-
toare intensit¼aţii senzaţiei, conform legii Weber–Fechner. Astfel
a fost introdus¼a m¼ arimea numit¼ a intensitatea sonor¼ a prin relaţia:

I
L = lg (14.13)
I0

unde I0 = 102 Wm 2 este intensitate de referinţ¼ a care se consid-


er¼
a la 1000 Hz. Se utilizeaz¼ a frecvenţa de 1000 Hz deoarece la
aceast¼a frecvenţ¼
a urechea uman¼a prezint¼a sensibilitatea maxim¼a.
Deşi este o m¼arime …zic¼a adimensional¼a în mod convenţional ea
se m¼asoar¼a în beli (B) dup¼a numele lui Alexander Bell (1847 –
1929) …zician american, inventatorul telefonului. Practic nu se
303

foloseşte de…niţia şi nici unitatea de mai sus deoarece s-a con-
statat c¼ a pentru valorile pragurilor de auditibilitate ale urechii
umane mai potrivit¼ a este urm¼ atoarea de…niţie:
I
L = 10 lg (14.14)
I0
Noua unitate de m¼ asur¼
a trebuie s¼a …e de zece ori mai mic¼ a,
deoarece m¼arimea …zic¼a respectiv¼
a a fost m¼arit¼
a de 10 ori. Aceast¼ a
unitate este decibelul dB. Deoarece intensitatea este proporţion-
al¼ atratul presiunii sonore (I p2 ). Atunci:
a cu p¼
ps
L = 20 lg (14.15)
ps0
unde ps0 = 2 10 5 N/m2 este valoarea presiunii corespunz¼ atoare
pragului de audibilitate la 1000 Hz.
Trebuie remarcat c¼ a intensitatea senzaţiei auditive depinde
nu numai de intensitatea sonor¼ a ci şi de frecvenţ¼
a. Din acest
motiv se introduce o nou¼ a m¼arime numit¼ a intensitate auditiv¼a
(t¼
aria sunetului). Unitatea de m¼ asur¼a pentru acesta este fonul.
Intensitatea auditiv¼a pentru un anumit sunet este numeric egal¼ a
cu intensitatea sonor¼ a în dB a sunetului de 1000 Hz care d¼ a
aceeaşi senzaţie auditiv¼
a. Astfel curba corespunz¼ atoare la 60
foni intersecteaz¼a nivelul de 60 dB la frecvenţa de 1000 Hz (Fig.
14.4)
Pragul dureros la frecvenţa de 1000 de Hz se a‡a¼ 130 dB,
zgomotul motorului unui avion are intensitatea 110-130 dB, in-
tensitatea sunetelor într-o discotec¼ a este de 100 dB, zgomotul
produs de motorul unui automobil este între 60-80 dB, iar într-
un spital nivelul zgomotului este 40-45 dB.
Este cunoscut c¼ a o expunere pentru mai mult timp la sunete
de 60 dB poate cauza afecţiuni. Nivelul zgomotului periculos este
80 dB pentru frecvenţe joase şi 90 dB pentru frecvenţe înalte.
304

Figura 14.4: R¼
aspunsul urechii umane la intensitatea sunetului.

14.3.3 Infrasunete
Infrasunetele constau din oscilaţii sub 20 Hz a c¼
aror limit¼a
inferioar¼
a este 0; 1 Hz. Datorit¼ a lungimii de und¼
a mari infra-
sunetele au propriet¼aţi speciale. De exemplu aceste sunt foarte
puţin atenuate de pereţi şi cl¼
adiri. Uneori, în anumite spaţii
se petrece o ampli…care prin rezonanţ¼ a a amplitudinii acestora.
Aceasta se petrece în autoturisme şi rulote care au frecvenţe
de rezonanţ¼
a de 2-8 Hz. Exist¼ a anumite surse naturale de in-
frasunete de exemplu vântul, cascadele, aerul care p¼ atrunde în
305

automobile.
În ciuda faptului c¼a infrasunetele nu sunt auzite, totuşi anu-
mite persoane percep frecvenţe sub 16 Hz când au o intensitate
su…cient de mare.
În general infrasunetele interacţioneaz¼
a cu cavit¼ aţile umplute
cu aer din corpul uman, ca oasele, cavit¼ aţile nazale, sinusurile
frontale, urechea medie. La intensitatea de peste 160 dB se pro-
duc leziuni importante ale urechii interne. Infrasunetele cu in-
tensit¼
aţi între 140 - 155 dB determin¼ a di…cult¼aţi în respiraţie şi
senzaţii de stres.

14.3.4 Ultrasunete
Ultrasunetele sunt unde a c¼ aror frecvenţ¼
a este situat¼
a între
6
16 kHz şi 10 kHz. Din punct de vedere tehnic ultrasunetele sunt
generate de sisteme electro-acustice sau de pastile din ceramic¼ a
piezoelectric¼a. Efectul piezoelectric const¼ a din polarizarea unor
materiale când sunt supuse unor solicit¼ ari mecanice. Materialele
menţionate prezint¼ a şi efectul invers: în urma supunerii lor la
un câmp electric prin aplicarea unei diferenţe de potenţial între
dou¼a puncte ale materialului acesta este deformat. Prin apli-
carea unei tensiuni alternative materialul vibreaz¼ a emiţând unde
acustice. Datorit¼ a lungimilor de und¼ a foarte mici ultrasunetele
pot … focalizate cu ajutorul unor re‡ectori şi lentile de difracţie.
Viteza de propagare a ultrasunetelor în ap¼ a este de 1500 m/s
în solide 4000 m/s iar în ţesuturi care conţin o mare cantitate
de ap¼a este în jur de 1479 m/s. Ultrasunetele cu = 10 MHz
au lungimea de und¼ a = 0; 15 mm. Aceast¼ a lungime de und¼ a
permite o rezoluţie satisf¼ ac¼
atoare în cazul obţinerii imaginilor
sonogra…ce. Dac¼ a se încearc¼ a s¼a se creasc¼a frecvenţa acestora,
puterea de penetrare se micşoreaz¼ a. Astfel în ţesuturile grase
306

ultrasunetele cu frecvenţa de 0; 8 MHz îşi micşoreaz¼ a intensi-


tatea la jum¼ atate dup¼
a 3; 3 cm; în muşchi acest lucru se petrece
dup¼a 2; 2 cm. Distanţa dup¼ a care intensitatea se micşorezaz¼a la
jum¼atate scade cu creşterea frecvenţei. Din acest motiv pentru
observaţiile prenatale şi mamogra…ce se utilizeaz¼ a frecvenţe de
1-5 MHz.
În oftalmologie frecvenţele utilizate sunt 10-50 MHz deoarece
în aceste cazuri sunt cerute rezoluţii mai mari. Pentru aplicaţiile
terapeutice se utilizeaz¼ a ultrasunete cu densitate de energie mare
pentru frecvenţe de 0,2-2 MHz. In‡uenţa ultrasunetelor asupra
celulelor şi ţesutului const¼a în apariţia unor presiuni şi acceleraţii
locale care determin¼ a comprimarea sau destinederea acestora.
Întrucât organismul uman conţine 70 % ap¼ a, fenomenele care
apar sub acţiunea ultrasunetelor pot … înţelese dac¼ a se exam-
ineaz¼a separat acţiunea ultrasunetelor asupra lichidelor. Lichidele
omogene au o rezistenţ¼ a considerabil¼ a la efectele de rupere. Ast-
fel pentru ca în lichide s¼ a apar¼a dou¼ a straturi paralele dep¼ artate
unul de altul este necesar¼ a o diferenţ¼
a de presiune de 1500 MPa.
Pentru formarea cavit¼ aţilor sferice în interior lichidului sunt
necesare presiuni mai mari de 150 MPa. Efectul poart¼ a numele
de cavitaţie. În soluţiile reale sunt necesare presiuni mult mai
mici, dependent de concentraţia nucleelor de cavitaţie. Pentru
pulsuri scurte de ultrasunete fenomenul de cavitaţie în ţesuturi
se observ¼ a pentru presiuni mai mari de 10 MPa. Aceasta deter-
min¼a limita intensit¼ aţii ultrasunetelor în aplicaţiile terapeutice.
Aceste cavitaţii cu viaţ¼ a scurt¼ a sunt umplute cu gazul dizolvat în
lichid şi de vaporii lichidului îns¼ aşi. Cu creşterea presiunii aces-
tea se micşoreaz¼a şi dispar sau r¼ amân ca centre microscopice pen-
tru pentru urm¼ atoarea cavitate. Diametrul acestor cavit¼ aţi de-
pinde de intensitatea şi frecvenţa ultrasunetelor aplicate. Pentru
20 kHz diametrul cavit¼ aţilor este 0,15 mm. Intensitatea ultra-
307

sunetelor care produce cavitaţie creşte cu vâscozitatea lichidului


şi descreşte cu cantitatea de gaz dizolvat.
În sistemele biologice fenomenul de cavitaţie distruge struc-
turile supramoleculare şi organitele celulare. Mai mult, diverse
procese …ziologice sunt in‡uenţate. În cazul unor intensit¼ aţii
mari, pot apare chiar radicalii apei, determinând efecte similare
cu cele datorate radiaţiilor ionizante. Pentru aplicaţiile terapeu-
tice cel mai important efect este acela de înc¼ alzire a ţesuturilor.
El depinde de impedanţa mecanic¼ a a ţesuturilor şi de frecvenţ¼ a.
Pentru a preveni riscul acţiunii ultrasunetelor, creşterea de tem-
peratur¼ a în ţesuturi datorat¼
a acţiunii acestora nu trebuie s¼ a de-
p¼ aşeasc¼
a 1,5 C şi creşterea presiunii nu trebuie s¼ a dep¼ aşeasc¼a
8 MPa. Valorile utilizate în metodele de diagnostic sunt sub
aceast¼ a limit¼a. Este recomandat¼ a o limit¼a a intensit¼ aţii medii
egal¼ a cu 3 104 Wm 2 :

14.3.5 Bio…zica sistemelor sonore


Cercet¼ atorul italian L. Spallonzeni din Padova a descoperit
la lilieci abilitatea acestora de a se deplasa în întuneric şi de a
ocoli obstacolele. Liliecii pot zbura dac¼ a orbesc dar nu şi dac¼a au
urechile acoperite. În 1938 D. R. Gri¢ n a ar¼ atat c¼
a liliecii emit
ultrasunete şi detecteaz¼ a ecoul emis de obiectele înconjur¼ atoare
determinându-le în acest fel poziţia. Frecvenţa ultrasunetelor
emise de lilieci este cuprins¼a în intervalul 30 –150 kHz. Emisiile
se fac sub form¼ a de impulsuri formate din grupuri de cel mult
250 de vibraţii, impulsuri cu durata cuprins¼ a între 2 şi 5 ms.
Sistemul auditiv al acestora trebuie s¼ a …e foarte sensibil pentru a
putea recepţiona ecoul. Fluturii de noapte care reprezint¼ a hrana
principal¼ a a liliecilor percep ultrasuntele emise de lilieci de la
distanţe de 30 m.
308

Sistemele sonare sunt utilizate şi de c¼ atre del…ni care emit


semnale cu durata de 40 50 ms cu frecvenţe de 130 kHz cu
repet¼ ari dup¼a 20 – 40 ms. Datorit¼ a vitezei mari a sunetului în
ap¼a (v = 1500 m/s) lungimea de und¼ a este de 4,5 ori mai mic¼a
decât cea din aer. Un alt exemplu este marsuinul, un mam-
ifer asem¼ an¼
ator del…nului , care emite ultrasunte cu frecvenţa
de 70 kHz, cu ajutorul c¼ arora poate descoperii bancurile de
peşti care-i sevesc ca hran¼a. Aceste ultrasunete pot … recepţion-
ate de c¼ atre balene; ele fug din calea acestora. La rândul lor
balenele pot emite ultrasunte pentru a detecta prada. Mai mult
balenele posed¼ a un sistem biologic având rolul de lentil¼
a acus-
tic¼
a. Acest sistem este folosit pentru concentrarea ultrasuneleor
asupra pr¼ azii care r¼
amâne paralizat¼
a.

14.4 Câmpul electromagnetic


14.4.1 In‡uenţa câmpului magnetic
~ (Am 2 ) determin¼
Un câmp magnetic cu intensitatea H a într-
un corp inducţia magnetic¼
aB~ (T)

~ =
B r 0H
~ (14.16)

unde 0 = 4 10 7 NA 2 reprezint¼ a permeabilitatea vidului,


iar r este permeabilitatea relativ¼ a a mediului. Deviaţia per-
meabilit¼
aţii magnetice de la valoarea 1 pentru substanţele ne-
feromagnetice este foarte mic¼a. Se utilizeaz¼
a m¼arimea numit¼ a
susceptibilitate magnetic¼
a de…nit¼a ca:

= r 1 (14.17)
309

Dac¼a r < 1; < 0 substanţele sunt diamagnetice, dac¼ a r>


1; > 0 substanţele sunt paramagnetice, iar dac¼ a r 1; 0
substanţele sunt feromagnetice. În Tabelul 14.1 este prezentat¼ a
susceptibilitatea aerului, apei şi a altor materiale biologice

Tabel 14.1
Susceptibilitatea pentru aer, ap¼
a şi alte materiale biologice

Substanţ¼a 106
Aer +0,34
Ap¼a -9,05
Sânge arterial -9,1
Eritrocite oxigenate -9,03
Eritrocite dezoxigenate +3,88
Muşchi -9,03
Oase -10

Aşa cum se vede din Tabelul 14.1 celulele şi ţesuturile au


propriet¼aţi diamagnetice. O excepţie o fac eritrocitele dezoxigen-
tate care au propriet¼ aţi paramagnetice datorit¼ a ionului central
de …er din molecula de hemoglobin¼ a. Când aceasta se leag¼ a de un
atom de oxigen ea îşi modi…c¼ a starea paramagnetic¼ a într-una dia-
magnetic¼ a. Structurile organizate complex, precum membranele
prezint¼a fenomenul de anizotropie: susceptibilitatea magnetic¼ a
depinde de direcţia în care este m¼ asurat¼a. Anizotropia este
de…nit¼a ca = q ? unde q şi ? corespund direcţiilor
paralel¼a şi perpendicular¼a faţ¼
a de direcţia caracteristic¼
a struc-
turii. Structurile anizotrope din punct de vedere magnetic pot …
orientate în câmpuri magnetice puternice.
310

Particulele numite magnetite se g¼ asesc în bacterii magneto-


statice şi în cantit¼
aţi mai mici în ţesuturi umane şi animale. Mag-
netitele din bacteriile magnetostatice pot … obţinute în cantit¼ aţi
su…ciente pentru a putea … analizate din punct de vedere chimic
şi cristalogra…c. Ele sunt cristale cubice formate din Fe3 O4 cu
dimensiuni de 40-20 nm. Cele mai mari dintre acestea sunt în-
conjurate de o membran¼ a formând magnetozomi. Densitatea
acestor particule este 5,1 g/cm3 . Datorit¼ a dimensiuni lor foarte
mici, acestea constau dintr-un singur domeniu magnetic. Aceste
cristale magnetice sunt sintetizate de celulele din ionul de Fe
legat în complexul celat. Din punct de vedere cristalogra…c ele
sunt diferite de cristalele de ferite produse în mod arti…cial.
În bacteriile magnetostatice, particulele sunt aranjate în lanţuri
de 3 m de-a lungul axei de motilitate a bacteriei. Momentul
magnetic al lanţului este su…cient pentru a orienta bacteria în
câmpul magnetic terestru. Bacteriile magnetostatice sunt anaer-
obe şi se g¼ asesc în sedimente. Celulele cu o magnetizare core-
spunz¼ atoare în regiuni dep¼ artate de ecuator şi în medii anaerobe
se orienteaz¼ a de-a lungul meridianului magnetic. Acestea tr¼ aiesc
la adâncimi mari în ap¼ a. La suprafaţa apei care conţine oxigen
bacteriile se deplaseaz¼ a în direcţii greşite. În timpul diviziunii
celulare prin mitoz¼ a, lanţurile magnetice sunt de asemenea di-
vizate în dou¼ a p¼arţi, celulele rezultate conţinând porţiuni din
lanţul iniţial. Ad¼augând noi magnetozomi dup¼ a diviziune pen-
tru completarea lanţului, noile particule sintetizate devin mag-
netizate ca şi porţiunea iniţial¼ a a lanţului. Cu ajutorul unor
câmpuri magnetice mici de aproximativ 10 mT se poate schimba
magnetizarea acestora.
Vectorul câmpului magnetic terestru poate … descompus într-
o component¼a vertical¼
a care are valoare maxim¼
a la poli de 48 –
1
56 Am , ceea ce corespunde unei inducţii magnetice de 60 –
311

70 T. Componenta orizontal¼ a are valoarea maxim¼ a la ecuator


-1
de 24 –32 Am ceea ce corespunde unei inducţii magnetice de
34 –40 T. Intensitatea câmpului geomagnetic prezint¼ a variaţii
datorate în principal activit¼ aţii solare.
Problema modului în care animalele se orienteaz¼ a în câmpul
geomagnetic a fost mult timp discutat¼ a. Trebuie remarcat c¼ a ori-
entarea pasiv¼ a a bacteriilor magnetostatice nu este determinat¼ a
de existenţa unor receptori geomagnetici. Este oricum stabilit c¼ a
diverse animale au capacitatea de a se orienta în câmp magnetic.
Exist¼ a mai multe feluri de "simţ magnetic": orientarea (p¼ as¼
arile
migratoare, roz¼ atoarele în interiorul p¼ amântului) şi topogra…erea
magnetic¼ a (albinele, porumbelul). Deşi faptele experimentale
arat¼ a clar c¼
a multe animale sunt capabile s¼ a se orienteze în câm-
pul geomagnetic, r¼ amâne neclar care mecanisme sunt respons-
abile pentru recepţia acestor câmpuri extrem de slabe. O ipotez¼ a
spune c¼ a recepţia este adesea legat¼ a de existenţa magnetozomilor
din ţesuturi. Lanţuri magnetice lungi care pot s¼ a interacţioneze
cu câmpul magnetic cu energii mai mari decât energia de ag-
itaţie termic¼ a se întâlnesc doar în bacterii. În cazul albinelor
exist¼ a cristalele mari de magnetit¼ a lâng¼a capetele nervilor. S-a
speculat c¼ a acest material poate ampli…ca câmpul magnetic.
În cazul animalelor acvatice orientarea geomagnetic¼ a se poate
realiza utilizând fenomenul de inducţie electromagnetic¼ a. Aceastea
cere ca animalele s¼ a se deplaseze cu o vitez¼ a mare şi s¼a aib¼a di-
mensiuni mari. În acest caz apar "spire" conductoare între cor-
pul animalului şi apa de mare înconjur¼ atoare. Mişcându-se în
câmp magnetic apare un curent indus în aceste "spire" iar difer-
enţele de potenţial electric pot … m¼ asurate de electroreceptori.
Astfel de mecanisme nu sunt valabile pentru animalele terestre.
Recent, detecţia câmpurilor biomagnetice şi aplicaţiile unor
câmpuri magnetice au devenit extrem de importante pentru di-
312

agnoza medical¼ a. Utilizând instrumente sensibile este posibil s¼a


se m¼asoare câmpurile magnetice care sunt induse de curenţii ex-
tracelulari din jurul ţesuturilor excitate, ca şi micile modi…c¼
ari a
susceptibilit¼aţii şi anizotropiei magnetice din corp. Pentru a se
obţine magnetocardiograme, magnetoencefalograme trebuie m¼ a-
surate câmpuri mai mici de 1 pT. Acestea sunt cu şapte ordine
de m¼ arime mai mici decât câmpul magnetic terestru. Metodele
sunt mult mai costisitoare decât înregistr¼ arile ECG (electrocar-
diogram¼ a) şi EEG (electroencefalogram¼ a). Deoarece permeabil-
itatea relativ¼ a a diverselor materiale nu difer¼ a mult de valoarea
1, câmpurile magnetice nu sunt distorsionate în interiorul cor-
purilor, spre deosebire de câmpurile electrice. De aceea este mult
mai uşor de a detecta oscilaţiile dipolilor electrici din nervi şi
muşchi induse de câmpurile magnetice.
Mai mult, instrumentele de înalt¼ a sensibilitate pentru câm-
puri magnetice se utilizeaz¼ a în medicina muncii pentru a anal-
iza acumularea …erului în pl¼ amâni. M¼ asurarea susceptibilit¼aţii
pl¼
amânilor poate … util¼ a în diagnosticul pl¼amânului. Dup¼ a in-
halarea unei mici cantit¼aţi de pulbere feromagnetic¼ a, rata de re-
orientare a acestor particule poate … înregistrat¼a, fapt ce permite

a se trag¼
a concluzii asupra epiteliului ciliat al pl¼
amânului.
Construcţia unor magneţi supraconductori mari cu spaţii su-
…cient de mari pentru ca în ele s¼ a încap¼
a corpul uman a f¼ a-
cut posibil s¼
a se aplice metoda rezonanţei magnetice RMN în
diagnosticul medical. Aceast¼ a metod¼
a permite s¼a se m¼ asoare
compoziţia ionic¼
a şi activitatea metabolic¼
a a diverselor organe.
Metoda tomogra…ei întregului organism face posibil s¼ a se obţin¼
a
imagini valoroase în diagnosticul cancerului. În timpul acestor
m¼asur¼atori pacientul este plasat în câmpuri magnetice cu in-
ducţia 0,1 – 3 T cu gradienţi de ordinul 0,01 T/m. Pentru
obţinerea acestor imagini se utilizeaz¼a semnalele provenite de
313

la nuclee. Mai mult în ultima timp, a devenit posibil¼ a metoda


de stimulare magnetic¼ a transcranian¼ a. În acest caz activitatea
cortexului poate … pus¼ a în evidenţ¼ a prin pulsuri cu durate de
ordinul milisecundelor şi intensit¼ aţi 1,5 –2 T.
Aceste aplicaţii în care sunt implicate câmpuri magnetice ex-
trem de puternice în terapia şi diagnosticul medical ridic¼ a prob-
lema mecanismelor de interacţie dintre aceste câmpuri şi sis-
temele biologice. În general urm¼ atoarele efecte sunt posibile:
–orientarea particulelor în câmpuri magnetice statice;
–translaţia particulelor în câmpuri neomogene statice;
– acţiunea forţei Lorentz asupra particulelor înc¼ arcate care
se deplaseaz¼ a în câmpuri magnetice (de exemplu ioni, molecule
şi celulele care se deplaseaz¼ a în sânge).
–inducerea unor curenţi ai mediului electrochimic a corpului
în cazul mişc¼ arii corpului în câmpuri magnetice.
În câmpurile magnetice neomogene, corpurile diamagnetice
se deplaseaz¼ a în direcţia descreşterii câmpului magnetic, în timp
ce corpurile para şi feromagnetice se deplaseaz¼ a în direcţie opus¼a.
În concordanţ¼ a cu standardele de siguranţ¼ a aceste mecanisme
sunt importante numai în leg¼ aturile cu implanturile feromagnet-
ice. Orientarea moleculelor împotriva mişc¼ arii browniene cere
câmpuri de o intensitate foarte mare. De exemplu energia de in-
teracţie dintre o molecul¼ a ADN, anizotrop¼ a din punct de vedere
magnetic reprezint¼ a 1% din energia datorat¼ a energiei termice.
Astfel în cazul câmpurilor magnetice utilizate în medicin¼ a nu
apar deplas¼ ari ale moleculelor datorat¼ a anizotropiei lor.
Pe de alt¼ a parte este posibil s¼ a se induc¼ a mişc¼ari celulare.
Deplasarea pasiv¼ a a celulelor în câmpuri magnetice neomogene
poart¼ a numele de magnetoforez¼ a. Magnetoforeza poate … uti-
lizat¼a pentru a separa eritrocitele dezoxigenate (paramagnet-
ice) de limfocitele diamagnetice. Pentru acesta este utilizat¼ a
314

o reţea de sârm¼ a subţire de …er care este plasat¼ a într-un tub de


polipropilen¼ a. Când se aplic¼ a un câmp magnetic de aproximativ
2 T, lâng¼ a sârme sunt induse neomogenit¼ aţi mari ale câmpului
magnetic. Astfel reţeaua atrage eritrocitele. Limfocitele care au
propriet¼ aţi diamagentice trec prin reţea.
Metoda separ¼ arii imunomagnetice a celulelor este mult mai
practic¼ a. Pentru aceasta particule de cauciuc care conţin …er
sunt înc¼ arcate cu anticorpi. Dup¼ a legarea acestor particule de
celule, ele pot … separate uşor chiar cu ajutorul unor gradienţi
medii a câmpului magnetic.
Câmpuri magnetice oscilante 10 Hz şi 10 mT pot produce la
excitarea sistemului vizual. Câmpurile magnetice mai mari de
1 T pot in‡uenţa reacţiile biochimice în sisteme enzimatice izo-
late şi în consecinţ¼a sunt in‡uenţate procesele celulare precum
diferenţierea şi proliferarea. Reacţiile celulare care sunt legate de
tranziţiile de faz¼a a membranelor lipidice sunt cel mai mult in-
‡uenţate. Acest lucru este determinat de anizotropia magnetic¼ a
a lipidelor. Pe baza rezultatelor obţinute în aceste studii au fost
create o serie de standarde cu privire la munca şi staţionarea în
câmpuri magnetice statice. Astfel nu trebuie ca s¼ a se dep¼ aşeasc¼
a
valoarea medie a inducţiei de 200 mT pentru personalul care-şi
desf¼aşoar¼
a activitatea în câmpuri magnetice 8 ore pe zi. Limita
expuneri permanente pentru populaţie este de 40 mT. O ex-
punere scurt¼ a a corpului umane f¼ ar¼a implanturi feromagnetice
este admis¼ a pentru cel cel mult 2 T. Pentru extremit¼ aţi se ac-
cept¼a de 5 T.

14.4.2 In‡uenţa câmpului electric


Se cunoaşte de mult timp existenţa câmpurilor electrice în
vieţuitoare. Astfel de câmpuri sunt m¼ asurate cu electrocar-
315

Figura 14.5: Liniile de câmp şi suprafeţele echipotenţiale lâng¼


a un
ou al algei Pelcecia determinate de transportul de Ca. Câmpul este
m¼asurat cu ajutorul probei vibratoare.

diograme (ECG), electromiograme (EMG), electroencefalograme


(EEG) cu ajutorul unor electrozi metalici. Este posibil s¼ a se de-
termine diferenţe de potenţial între diversele p¼arţi ale corpurilor
animalelor sau ale plantelor. Este important s¼ a se lucreze foarte
atent cu electrozii de m¼ asur¼ a deoarece multe dintre aceste m¼ a-
sur¼atori nu sunt foarte corecte datorit¼a electrozilor.
În ultimi 20 ani a devenit posibil ca s¼ a se m¼ asoare câmpuri
electrostatice în vecin¼atatea celulei utilizând tehnica probei vi-
bratorii. În acest caz este utilizat un microelectrod de sticl¼ a la
cap¼atul c¼aruia se a‡a¼ o sfer¼a metalic¼a cu diametrul de câţiva
microni (Fig. 14.5). Electrodul vibreaz¼ a cu o frecvenţ¼ a de 500
Hz şi o amplitudine de 10 – 30 m. Utilizând un ampli…cator
foarte sensibil este posibil s¼
a se m¼
asoare diferenţe de potenţial de
1 nV. Originea câmpului electric extracelular şi a curenţilor din
organismele biologice poate avea diverse cauze. Apar şi difer-
enţe între câmpurile produse de celulele vii şi câmpurile produse
316

Figura 14.6: Ilustrarea schematic¼


a a unui nerv excitat.

de deformaţiile mecanice ale ţesuturilor şi mişcarea ‡uidelor în


interiorul organismelor.
Potenţialul transmembranar, adic¼ a diferenţa de potenţial din-
tre suprafaţa intern¼a şi extern¼a a celulei nu induce în mod normal
nici un câmp extern. Acesta se petrece numai dac¼ a potenţialul
transmembranar difer¼ a de la o locaţie la alta pe suprafaţa mem-
branei. O alt¼ a posibilitate de a in‡uenţa spaţiul extracelular
este prin intermediul pompelor reogenice care induc un anumit
curent transmembranar. În ambele cazuri curentul extracelu-
lar şi câmpul electric sunt rezultatul unor procese electrochim-
ice de neechilibru. Câmpuri electrice tangenţiale rezult¼ a da-
torit¼a sarcinilor de pe suprafaţa membranelor. Ele nu determin¼ a
curenţi şi nu in‡uenţeaz¼ a sistemul din afara stratului dublu.
Axonul celulei nervoase este cel mai bun exemplu pentru a
ar¼
ata c¼ a diferenţele locale de potenţial determin¼ a câmpuri ex-
terne. Dac¼ a potenţialul de acţiune se propag¼ a de-a lungul ax-
onului mici porţiuni din aceast¼ a membran¼ a se vor depolariza.
Spre deosebire de p¼ arţile axonului cu potenţial de repaus unde
partea exterioar¼ a a membranei este înc¼ arcat¼a pozitiv în raport cu
cea intern¼ a, partea de membran¼ a supus¼ a potenţialului de acţiune
este înc¼arcat¼a negativ (Fig. 14.6).
În afar¼ a de aceste situaţii mai exist¼ a câmpuri electrice care
317

sunt generate de piezoelectricitate şi prin efecte electrocinetice.


Ambele efecte se petrec în oase şi cartilaje în timpul deformaţi-
ilor. Potenţialele piezoelectrice rezult¼a în principal prin defor-
marea colagenilor. Spre deosebire de câmpurile electrice din în-
tregul corp care sunt induse de nervi şi muşchi, aceste câmpuri
sunt mai slabe şi se întind pe distanţe mai mari. Pe de alt¼
a parte
ele par a … importante în procesele de creştere şi de remodelare
a oaselor în vivo.
În cazuri speciale de adaptare anumiţi peşti utilizeaz¼ a câm-
puri electrice induse de celulele excitate. Anumite celule spe-
cializate sunt organizate în electropl¼ aci unde potenţialul generat
ajunge la valoarea de 800V. Aceste valori ridicate sunt posibile
numai în ap¼ a limpede. Peştii marini nu pot genera potenţiale la
astfel valori datorit¼ a înaltei conductivit¼ aţi a apei marine. Peştii
care produc câmpuri electrice mici, le utilizeaz¼ a pentru orientare.
Pentru aceştia organele electrice determin¼ a desc¼arc¼
ari în ap¼
a din
jurul peştelui şi pe suprafaţa sa. De aceea peştele devine un dipol
oscilant, inducând un câmp electric extern. Câmpul este pertur-
bat de obiectele înconjur¼ atoare şi peştele percepe amplitudinea
şi intensitatea câmpului electric lâng¼ a suprafaţa sa.
Animalele terestre tr¼aiesc în câmpurile electrostatice ale p¼amân-
tului. Intensitatea câmpului electric din apropierea suprafeţei

amântului este 100 200 V/m. La nivelul norilor intensitatea
câmpului electrostatic se ridic¼ a la 20000 V/m. Intensitatea câm-
pului electric se schimb¼a în timpul zilei şi de asemenea în timpul
anului. Câmpurile electrice în vecin¼ atatea instalaţiilor industri-
ale duc la înc¼ arcarea electric¼a a obiectelor din apropierea lor.
Aceste suprafeţe înc¼ arcate pot duce la desc¼ arc¼
ari periculoase.
Conductivitatea aerului uscat lâng¼ a suprafaţa p¼amântului este
25 10 14 1
m 1 . În câmpuri cu intensitatea de 200 Vm 1
apar curenţi de ordinul a 5 10 12 A. Conductivitatea aerului
318

depinde de prezenţa particulelor înc¼ arcate. Acestea constau din


ioni de azot, compuşi de sulf, particule microscopice de praf. La
în¼
alţimi mari exist¼ a în jur de 109 particule/m3 . Aceast¼ a val-
oare variaz¼ a depinzând de mai multe condiţii. În oraşe acest
num¼ ar poate creşte pân¼a la 1011 particule/m3 . Exist¼
a mai multe
teorii cu privire la rolul biologic al acestor sarcini, dar nu au
fost stabilite corelaţii clare. In‡uenţa biologic¼a a acestor câm-
puri depinde de transferul de energie pe care acestea îl induc în
organism.
Conductivitatea electric¼ a a organismului este de 1014 ori mai
mare decât a aerului. Acesta face ca liniile de câmp electric s¼ a
…e puternic distorsionate în jurul omului. Câmpul electric extern
determin¼ a o deplasare a sarcinilor interne în corp. Un câmp elec-
tric extern Ee în aer ("e = 1) induce într-o sfer¼ a neconductoare
(gi = 0) cu permitivitatea relativ¼ a "i un câmp electric intern:
3Ee
Ei0 = (14.18)
2 + "i
Dac¼a corpul este conductor, (gi 6= 0) câmpul electric intern
va … neutralizat de un curent intern. Dac¼ a se ia în considerare
şi acest proces se obţine pentru variaţia câmpului electric intern
în timp:
3Ee gi t 3Ee
Ei = exp = exp ( kt) (14.19)
2 + "i "i "0 2 + "i
unde
gi
k= (14.20)
"i "0
atoare (gi = 0; 6 m 1 ; "i = 50;
Utilizând valorile corespunz¼
"0 = 8; 84 10 12 C/Vm) rezult¼ a o constant¼a de timp k =
9 1
1; 35 10 s . Aceasta înseamn¼ a c¼
a valoarea câmpul electric
319

intern indus de un plus de form¼ a dreptunghiular¼


a are un timp
10
de înjum¼ at¼aţire de 5; 13 10 s. Un câmp electric poate …
indus în corp numai în cazul unor câmpuri cu frecvenţe înalte
sau unor pulsuri. Aceste consideraţii arat¼ a c¼
a un câmp electric
din aer poate in‡uenţa numai suprafaţa corpului. Poate avea
loc o zbârlire a p¼ arului iar în câmpuri electrice alternative de
frecvenţe joase se pot observa vibraţii ale …relor de p¼
ar. Pragul
de la care organismul uman simte câmpurile electrostatice este
în jur de 10 KV/m.
Spre deosebire de aer, câmpurile electrice din ap¼ a sunt trans-
ferate organismelor biologice într-un grad mult mai mare. In-
vers câmpurile electrice ale corpurilor sunt transferate direct în
mediul acvatic. Animalele care tr¼ aiesc în ap¼a posed¼ a electrore-
ceptori care fac posibil¼ a localizarea pr¼ azii. Alţi electroreceptori
sunt utilizaţi pentru comunicare sau electroorientare. Electrore-
ceptorii anumitor vieţuitoare acvatice au o sensibilitate enorm¼ a.
S-a g¼asit c¼
a pot … receptate câmpuri electrice de m¼ arimea 0,1-0,2
mV/m. Pentru cei mai mulţii peştii limita de jos este mai mare
de câteva sute de ori decât cea prezentat¼ a mai sus. În acelaşi mod
ca în cazul organitelor electrice, şi în cazul electroreceptorilor tre-
buie luat¼a în considerare conductivitatea diferit¼ a a apei dulce şi a
apei de mare. În cazul peştilor de ap¼ a dulce din cauza slabei con-
ductivit¼aţii a apei intensitatea câmpului în mediu poate … m¼ a-
surat¼a direct prin m¼ asurarea c¼ aderii de potenţial de la suprafaţa
peştelui. Peştii marini utilizeaz¼a un sistem de ampli…care "am-
pullae of Lorenzini". Acestea sunt canale lungi izolate în interi-
orul corpului cu un interior geletinos cu o mare conductivitate.
La un cap¼ at aceste "ampullae" sunt în contact cu apa de mare. În
acest fel ele transfer¼a potenţialul mediului exterior c¼ atre punctul
de contact din interiorul peştelui. Câmpul extern Ee va … ampli-
…cat la valoarea câmpului intern Ei care ia naştere între capetele
320

Figura 14.7: a) Electroreceptorii pestilor de ap¼


a dulce b) Electrore-
ceptorii peştilor de mare. Canalele indic¼
a ampullae of Lorenzini

"ampullae" unde sunt plasaţi electoreceptorii (Fig. 14.7).

Una din propriet¼ aţile celulelor este galvanotaxia care const¼ a


în orientarea celulelor vii în câmpuri electrostatice cu intensi-
tatea de 100 500 V/m. Aceast¼ a proprietate a fost observat¼
a nu
numai pentru diverse protozoare, sperme, zoospori dar şi pentru
anumite celule care se mişc¼ a în substrat precum granulocitele,
…broblastele sau osteoblastele. Galvanotaxia nu trebuie confun-
dat¼
a cu electroforeza care implic¼ a o mişcare pasiv¼
a a particulelor
înc¼
arcate în câmp electric. Spre deosebire de electroforez¼ a, gal-
vanotaxia este un proces biologic activ. Celulele se pot mişca
prin galvanotaxie timp de câteva secunde sau chiar minute într-o
anumit¼a direcţie în condiţiile în care câmpul electric s-a schim-
bat deja. Mecanismul care determin¼ a galvanotaxia celulelor ţe-
suturilor este înc¼a neclar. În cazul celulelor ciliate orientarea
321

lor este controlat¼a de potenţialul transmembranar. Pentru alte


tipuri de celule sunt propuse alte mecanisme.
O alt¼a proprietate a celulelor este galvanotropismul. Aceasta
înseamn¼ a in‡uenţa câmpului electric continuu asupra direcţiei de
creştere. O celul¼
a nervoas¼a în câmpuri de 0; 1 1 kV/m formeaz¼ a
dendride preferenţiale pe latura orientat¼ a spre catod. În acest
caz, modi…carea local¼ a a potenţialului de membran¼ a este posibil

a …e responsabil de aceste reacţii, dar şi translaţia lateral¼
a a
proteinelor din membran¼ a poate … responsabil¼ a pentru aceasta.
Aceast¼ a proprietate a fost aplicat¼ a în terapie pentru a stimula
regenerarea nervilor.

14.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul


uman
Pentru om sunt importante câmpurile electromagentice de
frecvenţe joase care apar lâng¼ a liniile de transmisie a energiei şi
câmpurile electromagnetice cu frecvenţe înalte utilizate în tele-
comunicaţii.
În cazul câmpurilor cu frecvenţe joase putem distinge uşor
componenta electric¼ a de cea magnetic¼ a. Componenta electric¼ a
depinde de poziţia unde o m¼ asur¼ am, de modul în care este con-
struit¼
a aceast¼ a linie, de cantitatea de energie transportat¼ a. În
plus câmpul electric poate … ecranat de diverse obiecte precum
cl¼
adirile. Componenta magnetic¼ a depinde de intensitatea curen-
tului care trece prin linia de transport şi de variaţia acestuia. În
mod uzul în cazul liniilor de transport a energiei se utilizeaz¼ a
mai multe …re prin care trec curenţi cu faze diferite astfel c¼ a in-
ducţia câmpului magnetic poate varia foarte mult. Componenta
magnetic¼ a spre deosebire de cea electric¼ a nu este ecranat¼a, aşa
încât intensitatea ei scade doar cu distanţa.
322

În cazul câmpurilor electromagnetice cu frecvenţe înalte nu


se mai poate face o distincţie clar¼a între componenta electric¼ a
şi magnetic¼a a câmpului. În cazul frecvenţelor înalte devine im-
portant efectul skin: densitatea curentului într-un conductor de-
terminat¼ a de un câmp electromagnetic de înalt¼ a frecvenţ¼
a scade
rapid sub suprafaţ¼ a conductorului. Efectul este caracterizat de
adâncimea de p¼ atrundere (care reprezint¼ a distanţa pe care in-
tensitatea câmpului electric scade de e ori). Ea poate … calculat¼ a
cu formula: s
1
= (14.21)
r 0g

În ecuaţia 14.21 0 reprezint¼


a permeabilitatea vidului, r per-
meabilitatea relativ¼a a mediului, g conductivitatea şi frecvenţa.
Dac¼ a se ţine cont c¼
a permeabilitatea relativ¼a a ţesutului este
1
= 1 iar conductivitatea medie a acestuia g = 0; 6 m 1,
se observ¼a c¼a efectul devine important la frecvenţele înalte. În
Tabelul 14.2 sunt evaluate diverse adâncimi de p¼ atrundere.

Tabelul 14.2
Adâncimea de p¼ atrundere în ţesutul biologic în cazul
frecvenţelor undelor electromagnetice utilizate în tratamentul
medical

(MHz) (m) (m)


Diatermie cu unde scurte 13,56 13,56 0,1765
27,12 11,03 0,1248
40,68 7,35 0,1019
Diatermia cu microunde 433,92 7,35 0,1019
915 0,33 0,0215
2450 0,12 0,0131
323

În cazul frecvenţelor joase pentru a caracteriza interacţia


câmpului electromagnetic cu organismul se utilizeaz¼ a ca m¼arimi
~ ~
în principal densitatea de curent j = E şi inducţia câmpului
magnetic B:~ Cercet¼ ari privind posibile leziuni determinate de
aceste câmpuri au dus la modi…c¼ ari constructive ale diveselor
aparate pentru a micşora expunerea organismului la astfel de
câmpuri. Privitor la câmpul magnetic s-a stabilit c¼ a expunerea
la 30 T pentru întreg corpul nu trebuie dep¼ aşit¼
a. Sub liniile de
înalt¼
a tensiune nu trebuie s¼a se dep¼
aşeasc¼a limita de 10 T, iar
la 50 m de acestea nu trebuie s¼ a se dep¼aşeasc¼a valoarea de 0; 3
T.
Aceste limite sunt impuse de modul în care câmpul magnetic
poate interacţiona cu corpul uman. Acesta penetreaz¼ a complet
corpul şi poate interacţiona cu sistemele biologice în mod direct.
Pe de alt¼ a parte câmpul magnetic variabil produce curenţi tur-
bionari. Densitatea curenţilor produşi în acest fel depinde de
frecvenţa câmpului, de intensitate şi de parametrii geometrici.
Diferenţele de conductivit¼ aţi în organe şi ţesuturi duc la apariţia
preferenţial¼
a a unor bucle conductoare. Celula este un spaţiu cu
o conductivitate mare înconjurat¼ a de un mediu dielectric. Astfel
în ea pot ap¼ area bucle de curenţi, a c¼ aror diametru este foarte
mic.
Câmpurile de frecvenţ¼ a joas¼
a şi pulsurile modi…c¼ a potenţialul
transmembranar, proporţional cu intensitatea câmpului extern şi
lungimea celulei în direcţia câmpului. În cazul celulelor nervoase
şi musculare câmpurile electromagnetice de frecvenţe joase duc
la procese de excitaţie. Excitarea celulelor musculare şi nervoase
lungi într-un câmp electric intens este uşoar¼ a dac¼
a lungimea efec-
tiv¼a a celulei în direcţia câmpului este su…cient de mare. Trebuie
remarcat c¼ a în cazul acestor câmpuri pragul pentru producerii
unor efecte biologice este mult mai mic decât în cazul frecvenţelor
324

Figura 14.8: Pragurile pentu densitatea de curent funcţie de frecenţ¼


a
care determin¼a diferite efecte (dupa Bernhardt)

înalte (Fig. 14.8).


La frecvenţe înalte caracterizarea interacţiei câmpului elec-
tromagnetic cu ţesutul se face prin paramentrii: densitatea su-
a de putere (Wm 2 ) şi viteza de absorbţie speci…c¼
per…cial¼ a (SAR)
3
exprimat¼ a în W/kg sau W/m . SAR reprezint¼ a energia care este
absorbit¼a în unitatea de mas¼ a sau de volum a corpului în uni-
tatea de timp. Pentru frecvenţe joase putem utiliza legea lui
Ohm pentru a putea determina puterea absorbit¼ a în unitatea de
volum:
j2
pV = jE = = E 2g (14.22)
g
Puterea absorbit¼
a în unitatea de mas¼
a este:
325

pV j2
pm = = (14.23)
g
Utilizînd datele din Fig. 13.12 se g¼ aseşte c¼
a pentru frecvenţe
joase o valoare periculoas¼ a a SAR-ul este de aproximativ 0,001
Wkg 1 . Aceast¼ a valoare este mic¼ a în raport cu rata metabolis-
1
mului care este de 1 Wkg şi care în cazul activit¼ aţilor susţinute
atinge valoarea 10 Wkg 1 . (Rata metabolismului reprezint¼ a en-
ergia produs¼ a în unitatea de mas¼ a de ţesut în unitatea de timp.)
Din acest motiv în intervalul dintre 4 Hz şi 1 kHz expunerea
trebuie limitat¼ a în aşa fel încât densitatea de curent din corp s¼ a
2
…e mai mic¼ a decât 10 mA/m .
La frecvenţele înalte pragul excitatei nervoase creşte, core-
spunz¼ator cu o descreştere în potenţialul membranar indus. În
regiunea în care > 105 Hz înc¼ alzirea diaterm¼ a devine domi-
nant¼a. Efecte biologice asupra s¼ an¼at¼aţii se petrec dac¼ a temper-
atura în corp creşte peste 1 C. O astfel de creştere de temper-
atur¼a apare în cazul în care SAR-ul întregului corp este de 4
W/kg. În acest caz se ajunge la acelaşi ordin de m¼ arime cu rata
metabolismului. Din acest motiv pentru frecvenţele din dome-
niul 100 kHz - 10 GHz este recomandat¼ a o limit¼
a a SAR-ului de
0,08 Wkg 1 .
Chiar pentru o iradiere constant¼ a a câmpului la frecvenţe
înalte, datorit¼a efectului skin, impedanţelor diferite ale diferitelor
celule şi parţial datorit¼a re‡exiei undelor electromagnetice pe
oase are loc o absorbţie eterogen¼ a a undelor electromagnetice în
organism. Apar astfel regiuni mici care sunt puternic înc¼ alzite.
Aceasta înseamn¼ a c¼
a apar gradienţi de temperatur¼ a între diverse
puncte ale organismului care sunt înc¼ alzite diferit. Mai mult tre-
buie considerat c¼ a din punct de vedere …ziologic al disip¼ arii de

aldur¼a, apare o circulaţie mai intens¼ a a sângelui în organele care
326

sunt înc¼alzite. Este posibil ca pentru organele cu o circulaţie


slab¼
a o valoare dat¼ a a SAR-ului s¼ a duc¼a la o creştere puternic¼
a
a temperaturii faţ¼a de alte p¼
arţii ale corpului cu o circulaţie mai
puternic¼a. Ca exemplu putem da ochii unde ciculaţia sanguin¼ a
este foarte slab¼a.
Efectele biologice la frecvenţe joase a câmpurilor electromag-
netice a fost subiectul multor investigaţii. Cu toate acestea
cunoştinţele în acest domeniu sunt incomplete. Cele mai multe
investigaţii au fost f¼
acute în cazuri particulare limitate la anu-
mite frecvenţe şi puteri. Multe rezultate indic¼ a anumite efecte
asupra proteinelor, metabolismului celular, reacţiilor neuronale,
divizarea celulelor. Acestea au trebuit s¼ a …e veri…cate şi repro-
duse. Investigaţii pe un num¼ ar mare de oameni nu au putut
… efectuate deoarece numai un num¼ ar limitat de persoane sunt
expuse câmpurilor într-un mod bine de…nit.
Capitolul 15

Interacţia radiaţiilor cu
sistemele biologice

Studiile efectelor radiaţiilor ionizante au devenit necesare dup¼ a


introducerea radiaţiilor X în terapia şi diagnosticul medical la
începutul secolului XX şi au c¼ ap¼ atat o relevanţ¼
a mare în era nu-
clear¼
a. Prin noţiunea de radiaţie înţelegem în concepţia actual¼ a
un fascicol de particule în mişcare. Termenul de particule este
folosit în sensul cel mai general şi cuprinde atât particulele cu
mas¼a de repaus diferit¼ a de zero cât şi particulele cu mas¼ a de
repaus zero. De exemplu în prima categorie intr¼ a radiaţiile alfa,
beta iar în a doua categorie intr¼ a radiaţiile X şi gama.
Radiaţiile ionizante din mediu sunt datorate surselor extrater-
estre şi dezintegr¼arilor spontane a anumitor nuclee, precum şi
a celor produse de diferite dispozitive tehnice. Chiar dac¼ a ex-
punerea la radiaţii a oamenilor este in‡uenţat¼ a de sursele ar-
ti…cale, exist¼a o expunere natural¼ a a tuturor organismelor care
reprezint¼a practic o parte a condiţiilor de mediu în care acestea
se dezvolt¼a.

327
328

15.1 Natura şi propriet¼


aţile radiaţi-
ilor
Radiaţiile alfa sunt nucelee de heliu. Ele au mas¼ a de repaus
mare care le permite s¼ a se deplaseze rectiliniu. Din acest motiv
parcursul lor este mic. Energiile particulelor alfa sunt cuprinse
între 2 şi 9 MeV. Ele provoac¼ a o puternic¼ a ionizare speci…c¼ a
(o particul¼a alfa cu energie de 2 MeV produce în jur de 60.000
perechi de ioni/cm). În câmp magnetic ele sunt deviate în fas-
cicol îngust ceea ce înseamn¼ a c¼
a aceste particule sunt emise cu
energii bine determinate.
Radiaţiile beta sunt formate din electroni sau pozitroni. În
câmp magnetic sunt deviate în fascicol larg ceea ce înseamn¼ a c¼a
aceste particule sunt emise cu energii diferite. Energia medie a
unui spectru de radiaţii beta reprezint¼ a 40% din valoarea max-
im¼a a acestora (0,01-15 MeV). Din cauza spectrului energetic
continuu, radiaţiile beta au un parcurs care variaz¼ a în limite
foarte largi. Totuşi pentru energii egale cu cele ale radiaţiilor alfa
ionizarea radiaţiilor beta este mult mai mic¼ a. Astfel o particul¼ a
cu energia de 2 MeV determin¼ a doar 60 perechi de ioni/cm.
Radiaţiile X şi gama sunt radiaţii de natur¼ a electromagnet-
ic¼
a. Aceste radiaţii se caracterizeaz¼ a printr-un parcurs foarte
mare şi o ionizare speci…c¼ a mic¼a (o cuant¼a cu energia 2 MeV
produce în aer o singur¼ a pereche de ioni/cm). În aer, în funcţie
de energie ele pot str¼ abate chiar sute de metri. Radiaţile X sunt
generate de învelişul electronic în timp ce radiaţiile gama sunt
generate de nucleul atomic. Domeniul energiilor cu care sunt
emise radiaţiile gama este cuprins între 0,2 MeV şi 7 MeV. Spec-
trul energetic al acestor radiaţii este unul discret.
Neutronii sunt particule lipsite de sarcin¼ a electric¼
a cu mas¼ a
de repaus egal¼ a cu a protonilor (nuclee de hidrogen), mult mai
329

mare decât a particulelor beta. Deoarece nu au sarcin¼ a elec-


tric¼
a aceştia au un parcurs mare în aer. Datorit¼a interacţiilor cu
nucleele, neutronii au un parcurs care este st¼ ab¼
atut în zig zag.
Neutronii sunt caracterizaţi de o ionizare speci…c¼
a mare datorit¼ a
nucleelor de recul create la str¼ ab¼atarea materialului. Ei sunt
încetiniţi de materiale uşoare (para…n¼ a, gra…t, ap¼
a, ap¼ a grea,
beriliu) şi sunt absorbiţi de bor şi cadmiu. Materialele grele
încetinesc mai puţin neutronii.

15.2 Interacţia radiaţiilor cu substanţa


Pentru a caracteriza un fascicol de particule putem de…ni
‡uxul de particule printr-o suprafaţ¼ a S ca …ind num¼ arul de
particule ce trece în unitatea de timp prin acea suprafaţ¼ a. Densi-
tatea ‡uxului de particule reprezint¼ a ‡uxul de particule ce trece
prin unitatea de suprafaţ¼ a în unitatea de timp. Consider¼ am c¼ a
avem o surs¼ a care determin¼ a o densitate de ‡ux de particule I0 .
Dac¼ a în calea acestor particule se interpune un ecran se con-
stat¼ a c¼
a nu toate radiaţiile str¼abat ecranul, densitatea ‡uxului
de particule la ieşirea din acestea …ind I < I0 . Astfel o parte din
radiaţii sunt absorbite iar altele sunt deviate (împr¼ aştiate) sub
diverse unghiuri (de la 0 la 180 ) şi numai o parte trec nedevi-
ate. Fenomenul de reducere a densit¼ aţii ‡uxului de particule din
fascicol poart¼ a numele de atenuare.
Ca urmare a interacţiei dintre radiaţiile incident¼ a şi substanţa
prin care aceasta trece se produce o modi…care a st¼ arii iniţiale a
radiaţiei (radiaţia pierde energie, …ind absorbit¼ a şi împr¼ aştiat¼
a)
şi se produc modi…c¼ ari în starea atomilor cu care interacţioneaz¼ a
particulele.
Dup¼ a modul în care radiaţia interacţioneaz¼ a cu mediul cioc-
nirile particulelor acesteia cu atomii mediului sunt considerate
330

a … elastice şi inelastice. În cazul ciocnirilor elastice are loc un


transfer de enegie cinetic¼ a de la radiaţie la atomii mediului. În
cazul ciocnirilor inelastice se modi…c¼ a în plus şi starea energetic¼
a
intern¼
a a atomilor.

15.2.1 Interacţia particulelor alfa cu substanţa


La trecerea lor prin substanţ¼a, radiaţiile alfa sufer¼
a trei tipuri
de interacţii: ciocnire (cea mai probabil¼ a), frânare în câmp elec-
tric şi captura de c¼ atre nuclee. În urma ciocnirii unei partic-
ule alfa cu un atom se poate produce excitatea acestuia ca ur-
mare a trecerii unui electron pe un nivel de energie superior sau
ionizarea atomului prin smulgerea unor electroni din acesta. În
cazul fenomenului de ionizare se produce o pereche de ioni: un
ion pozitiv şi un ion negativ sau un ion pozitiv şi un electron.
Fenomenul de ionizare este însoţit de mai multe excit¼ ari.
Prin interacţii succesive cu atomii mediului particulele a‡a îşi
pierd energia pân¼ a ce nu mai sunt capabile s¼ a produc¼a ioniz¼ ari.
Atunci o particul¼ a alfa capteaz¼a doi electroni şi se transform¼ a
într-un atom de heliu.

15.2.2 Interacţia radiaţiilor beta cu substanţ¼


a
Radiaţiile beta excit¼a şi ionizeaz¼a atomii substanţelor prin
care trec. Mecanismul este asem¼ an¼
ator cu cel întâlnit în cazul
radiaţiilor alfa, îns¼
a forţele care acţioneaz¼
a asupra electronilor
din atomi sunt de respingere. Pierderea de energie într-o inter-
acţie este mic¼ a. (De exemplu o particul¼ a cu energia de 1 MeV
îşi pierde complet energia dup¼ a aproximativ 104 interacţiuni).
Dac¼ a este smuls un electron din straturile inferioare prin dezex-
cit¼ari succesive atomul emite un spectru de radiaţii X caracter-
331

istic …ec¼
arui element.
Ionizarea speci…c¼ a produs¼ a de particulele beta scade pe m¼ a-
sur¼a ce creşte energia lor cinetic¼
a, ajungând la un minim pentru
energia de 1 MeV, dup¼ a care creşte lent pentru energii mai mari.
Unii din electronii smulşi au o energie foarte mare încât la rândul
lor pot provoca ioniz¼ ari secundare.

15.2.3 Interacţia radiaţiilor X şi gama cu sub-


stanţa
În procesul de propagare aceste radiaţii se comport¼ a ondula-
toriu, în timp ce în procesele de interacţie cu substanţa aceste
radiaţii se comport¼ a corpuscular. Exist¼
a trei tipuri principale de
interacţie a radiaţiilor gama cu materia: efect fotoelectric, efect
Compton şi formarea de perechi.

Efect fotoelectric
Efectul fotoelectric se produce atunci când radiaţiile gama
ciocnesc electronii puternic legaţi în atomii substanţei prin care
trec. În urma acestui proces electronul este scos din atom, iar
fotonul este complet absorbit şi dispare. Dac¼ a energia de leg¼a-
tur¼
a a electronul în atom este Wk , iar Wc este energia cinetic¼ a
care i se imprim¼a electronului, denumit fotoelectron, atunci se
poate scrie:

W = Wk + Wc = h (15.1)
Procesul nu poate avea loc decât dac¼ a energia radiaţiilor
este mai mare decât energia de leg¼ atur¼
a a electronului ciocnit.
Deoarece energiile de leg¼ atur¼
a ale electronilor sunt mai mici în ra-
port cu energia radiaţiilor X şi gama, efectul fotoelectric se poate
332

produce chiar cu fotoni de energii mici. Nu trebuie confundat


acest fenomen cu efectul fotoelectric extern prin care radiaţia
luminoas¼ a scoate electroni din metale.
Pentru valori ale energiei fotonului incident egale cu energia
de leg¼ atur¼
a a electronului ciocnit, probabilitatea de interacţie
creşte brusc. Probabilitatea ca efectul fotoelectric s¼a aib¼a loc cu
electroni de pe nivelele K, L, M scade simţitor de la nivelul K spre
nivelele superioare. Dac¼ a fotonii incidenţi au energii mai mari
de 0; 01 MeV efectul poate avea loc îndeosebi cu electroni de pe
nivelele K ale atomilor cu Z 30: Când energia dep¼ aseşte 0; 02
MeV atunci efectul se produce în proporţie de 80 % cu electronii
K şi 20% cu electronii L ai acestor atomi. Pentru elementele
grele, cum este plumbul efectul fotoelectric se petrece şi când
radiaţiile au energii peste 0,5 MeV. Probabilitatea de apariţie
a efectului este proporţional¼a cu Z 4 al atomilor materialului şi
invers proporţional¼a cu energia radiaţiilor incidente.

Efect Compton

Efectul Compton are loc la interacţia radiaţiilor electromag-


netice cu electronii liberi sau slab legaţi în atomi. În procesul
de interacţie prin efect Compton radiaţia cedeaz¼ a parţial ener-
gia electronului ciocnit. În urma acestui proces, atât radiaţia
incident¼a cât şi electronul Compton (de recul) sunt deviate de la
traictoriile lor iniţiale. Electronul ciocnit va produce ionizarea
atomilor mediului (ionizare secundar¼ a).
Probabilitatea producerii unei interacţiuni de tip Compton
creşte pentru aceiaşi energie a fotonului incident cu num¼ arul de
electroni din învelişurile electronice periferice (adic¼ a cu Z). În
cazul unor radiaţii incidente cu energii sub 0; 1 MeV radiaţiile in-
cidente sufer¼a o împr¼ aştiere aproape uniform¼
a ca şi electronii de
333

recul. Electronii de recul au o energie egal¼ a cu o fracţie destul de


mic¼a din energia radiaţiilor incidente. Când radiaţiile incidente
au energii ridicate fotonii împr¼ aştiaţi sunt grupaţi în majori-
tatea lor într-un con a c¼
arui deschidere scade pe m¼ asura creşterii
energiei. Pentru elemente uşoare şi energii medii a radiaţiilor
incidente efectul Compton este predominat.

Formare de perechi
Fenomenul apare ca urmare a interacţiei dintre radiaţiile gama
cu energii mai mari de 1; 022 MeV şi câmpul nucleului. Radiaţia
incident¼
a dispare rezultând un electron şi un pozitron. Pentru
formarea unei perechi electron-pozitron este nevoie de o energie
de 1; 022 MeV, restul de energie transmiţându-se în mod egal
electronului şi pozitronului. Electronul produce ioniz¼ari secun-
dare în mediu ca şi o particul¼
a beta în timp ce pozitronul se va
anihila cu un electron dând naştere la dou¼a cuante gama.

15.2.4 Interacţia neutronilor cu substanţa


Deoarece sunt particule neutre, neutronii interacţioneaz¼ a doar
cu nucleele atomilor. Ei pot suferii interacţii elastice (împr¼ aştiere)
şi interacţii inelastice (împr¼aştiere şi absorbţie).
În categoria interacţiilor elastice intr¼ a dou¼a tipuri de fenomene:
o ciocnire elastic¼ a cu nucleul când are loc un transfer de energie
cinetic¼a de la neutron la nucleu f¼ ar¼a schimbarea st¼ arii interne a
nucleului şi o interacţie de captur¼ a a nucleului care se transform¼ a
într-un interval scurt (10 12 10 16 s) într-un nucleu interme-
diar care se dezintegreaz¼ a emiţând un neutron şi trece în starea
fundamental¼ a.
În cazul interacţiilor inelastice pot avea loc urm¼ atoarele pro-
cese:
334

- ciocnirea inelastic¼
a în urma c¼ areia nucleul r¼
amâne excitat
şi dup¼a un scurt timp emite o radiaţie gama
- captura neutronic¼ a, în urma c¼areia rezult¼
a reacţii de tipul
X(n, )Y, X(n,p)Z, X(n, )V şi chiar …siunea nucleului când sunt
emişi 2-3 neutroni, iar nucleul se desompune în dou¼ a nuclee
relativ uşoare.
Probabilitatea de a se produce un tip sau altul de interacţie
depinde de energia neutronilor. Astfel când energia neutronilor
este mare, nucleul primeşte un exces de energie, care prin procese
de ciocnire ale nucleonilor s¼ ai se poate transfera asupra unei
particule şi aceasta este emis¼ a de nucleu. În acest caz cel mai
probabil este s¼ a …e emis un neutron.
Dac¼a neutronul are o energie cinetic¼ a mic¼a ca în cazul neu-
tronilor termici la p¼ atrunderea în nucleu el aduce doar un exces
de energie egal¼ a cu energia de leg¼atur¼
a. Probabilitatea ca prin
‡uctuaţii a nucleului o particul¼ a s¼
a primeasc¼a o energie de miş-
care ridicat¼ a este foarte mic¼a. Nucleul se dezexcit¼a prin emisia
unei particule :

15.3 M¼arimi şi unit¼


aţi folosite pentru
evacuarea efectelor biologice
Efectele biologice produse de oricare din radiaţiile nucleare
nu se deosebesc calitativ. Intensitatea acestor efecte depinde
de natura radiaţiilor respective şi de energia lor. Pentru a se
putea pune în evidenţ¼ a faptul c¼a unele radiaţii produc efecte
mai d¼aun¼atoare decât altele s-a introdus noţiunea de factor de
calitate (F C). Introducerea conceptului de factor de calitate a
fost necesar¼a ca urmare a faptului c¼ a s-a constatat c¼
a acelaşi
efect biologic poate … produs de unele radiaţii prin transfereul
335

c¼atre ţesut a unei cantit¼ aţi de energie mai mare iar de c¼ atre
alte radiaţii prin transferul unei cantit¼ aţi de energie mai mic¼ a.
Pentru aceeaşi energie absorbit¼ a în ţesut, radiaţiile care produc o
ionizare liniar¼a mai mare (protoni, neutroni, alfa) produc efecte
biologice mai puternice decât radiaţiile a c¼ aror ionizare liniar¼ a
este mai mic¼ a (radiaţii beta, radiaţii gama).
Pentru evaluarea efectelor biologice s-au utilizat în timp dou¼ a
sisteme: sistemul röentgenologic bazat pe m¼ asurarea ioniz¼ arii
produs¼ a de radiaţiile X şi gama având energia pân¼ a la 3 MeV
şi sistemul radiobiologic la baza c¼ aruia st¼ a absorbţia de energie
de c¼ atre organe sau ţesuturi. El a fost introdus dup¼ a anul 1950
şi serveşte pentru evaluarea efectelor biologice produse de toate
radiaţiile nucleare.
Sistemul röentgenometric a fost utilizat deoarece ionizarea
creat¼ a într-un mediu de fascicolul incident este o m¼ asur¼
a a en-
ergiei absorbite. M¼ asurarea ioniz¼ arii s-a f¼acut în aer deoarece
aerul este un mediu mai accesibil pentru m¼ asurarea ioniz¼ arii
decât ţesutul viu care are un Zef apropiat de cel al aerului.
M¼ arimea de baz¼ a a acestui sistem este expunerea X :

Q
X= (15.2)
m
unde Q este suma sarcinilor de acelaşi semn produse în aer când
toţi electronii eliberaţi de fotoni într-un volum de aer de mas¼ a
m sunt complet opriţi în acel volum. Unitatea de m¼ asur¼a este
Röentgenul. Röentgenul corespunde unei expuneri la radiaţiile
X sau gama cu energii de pân¼ a la 3 MeV care produce direct sau
indirect într-o mas¼ a de aer de 1,29 mg (1 cm3 de aer în condiţii
normale de presiune şi temperatur¼ a) sarcini electrice totalizând 1
Francklin=0; 33 10 9 C (care corespunde la 2; 08 109 perechi
de ioni) Astfel Röentenul exprimat în funcţie de unit¼ aţile din
336

sistemul internaţional este:

4
1 R = 2; 58 10 C/kg (15.3)

În cazul sistemului radiobiologic pentru evaluarea efectelor


biologice s-a introdus noţiunea de doz¼ a, m¼
arimea care de…neşte
cantitatea de energie a radiaţiilor absorbit¼
a de un mediu mater-
ial. Deoarece termenii de doz¼a sau doz¼ a de radiaţii sunt utilizaţi
într-un sens mai general, pentru de…nirea lor exact¼ a, aceştia tre-
buie s¼a …e însoţiti de un cali…cativ: dou¼ a absorbit¼ a (D) sau
echivalentul dozei (H). Doza absorbit¼ a D este dat¼ a de raportul:

W
D= (15.4)
m
unde W este energia cedat¼ a de radiaţiile nucleare unei cantit¼
aţi
de mas¼ a m: Unitatea de m¼ asur¼a este gray (Gy) şi corespunde
unei energii cedate de 1 J/kg (1 Gy = 1 J/kg). Pentru doza ab-
sorbit¼a se mai menţine unitatea tolerat¼ a numit¼a rad (”röentgen
absorbed dose”): 1 rad = 10 2 Gy.
Echivalentul dozei H este egal cu produsul dintre doza ab-
sorbit¼a D şi factorul de calitate F C: Orientativ prezent¼ am pentru
factorul de calitate urm¼ atoarele valori:
1 pentru radiaţiile X, gama şi beta
10 pentru neutroni, protoni şi particule înc¼ arcate cu o sin-
gur¼a sarcin¼ a elementar¼ a şi cu o mas¼ a mai mare decât unitatea
atomic¼ a de mas¼ a
20 pentru particule alfa şi pentru particule cu sarcini mul-
tiple,
Unitatea în S.I. pentru echivalentul dozei este Sievertul: 1
Sv=1 J kg 1 . O unitate tolerat¼ a este remul (”röentgen equivalent
2
man”): 1rem = 10 Sv
337

Trebuie observat c¼ a la interacţia radiaţiilor X şi gama având


energii pân¼ a la 3 MeV (ai c¼ aror factori de calitate sunt egali
cu unitatea) la o expunere de 1 R se cedeaz¼ a unui gram de aer
energia de 87,7 ergi iar unui gram de ţesut 93 ergi. Aceste valori
sunt apropiate de 100 erg/g care corespunde dozei absorbite de
1 rad sau echivalentului dozei de 1 Rem. Se poate considera c¼ a
pentru aceste radiaţii din punct de vedere al energiei cedate cele
trei unit¼
aţi röentgen, rad şi rem sunt aproximativ egale.

15.4 Actiunea biologic¼


a a radiaţiilor
Radiaţiile ionizante pot acţiona asupra organismului în trei
moduri: prin acţiune direct¼ a, prin acţiune indirect¼ a şi prin acţi-
une la distanţ¼ a. Prin acţiunea direct¼ a a radiaţiilor sunt lezate
macromolecule de importanţ¼ a vital¼
a (proteine, acizi nucleici)
care sufer¼a transform¼ ari datorit¼a ioniz¼arii şi excit¼
arii. Acţiunea
indirect¼
a este declanşat¼ a de elementele care apar în urma proce-
selor radiochimice. Mediul principal …ind apa efectele care apar
sunt rezultatul ioniz¼ arii acesteia. Produşii de descompunere ai
apei (ioni sau radicali) acţioneaz¼ a ca agenţi oxidanţi şi reduc¼ atori
asupra unor componente esenţiale celulare. Acţiunea la distanţ¼ a
se produce prin r¼ aspândirea în organism a toxinelor care apar în
organismul iradiat.
În Fig. 15.1 sunt prezentate câteva din procesele suferite de
ap¼a sub acţiunea radiaţiilor. Într-o prim¼ a etap¼ a într-un interval
18 16
de timp de 10 10 s un electron este smuls sub acţiunea
unui foton care-i cedeaz¼ a o enegie de 12,56 eV. Procesul primar
de absorbţie de energie poate … exprimat printr-una din urm¼ a-
toarele relaţii:

H2 O + h ! H2 O+ + eel (15.5)
338

Figura 15.1: Ilustrarea schematic¼a a celor mai importante reacţii


suferite de ap¼
a sub acţiunea radiaţiilor . Cu * am notat st¼
arile
excitate.

H2 O+ ! H+ + OH (15.6)
Radicalul OH are propriet¼ aţi oxidante şi poate … privit ca
produsul principal al acestei etape. El poate prin intermediul
unui transfer de electroni s¼ a se lege de un alt radical OH sau de
un atom de hidrogen H: Electronul eliberat eel hidrolizeaz¼ a ca şi
ionii neutrii din soluţii. Se obţine H2 O : Timpul de viaţ¼a al unui
astfel de compus în ap¼ a este de 600 s: Interacţia cu moleculele
de ap¼a a electronului eliberat are loc în acest mod:

eel + H2 O ! H2 O ! H + OH (15.7)
339

O molecul¼ a excitat¼
a de ap¼
a poate … format¼a, printr-un proces
de interacţia cu un foton care are o energie de aproximativ 7 eV.
Aceast¼a molecul¼ a se poate descompune în radicali liberi astfel:

H2 O + h ! H2 O ! H + OH (15.8)
Se obţin trei produşi: electronul eliberat eel şi radicalii H şi
OH.
Este cunoscut de mult timp c¼ a dac¼ a doza de radiaţie este
foarte mare se formeaz¼ a peroxid de hidrogen şi hidrogen molec-
ular. Astfel au loc urm¼ atoarele reacţii dac¼
a un num¼ ar su…cient
de radicali liberi sunt prezenţi:

OH + OH ! H2 O2 (15.9)

H + H ! H2 (15.10)

H + OH ! H2 O (15.11)
H2 O2 este cunoscut ca un produs toxic dar cantitatea care se
produce este foarte mic¼ a. Pe de alt¼
a parte aceste reacţii elimin¼ a
o bun¼ a parte din aceşti radicali foarte activi, astfel c¼ a efectele
indirecte ale radiaţiilor sunt în mare m¼ asur¼
a atenuate.
Recombinarea acestor radicali cu oxigenul în soluţie apoas¼ a
este foarte important¼ a pentru viitoarele reacţii. Astfel ţesuturile
bogate în oxigen sufer¼ a în cazul iradierii mai mult în comparaţie
cu cele cu un conţinut sc¼ azut de oxigen. Cele mai importante
reacţii dintre H şi OH cu moleculele organice de tipul MH sunt:

MH + H ! MH2 (15.12)

MH + OH ! MHOH (15.13)
340

MH + H ! M + H2 (15.14)

MH + OH ! M + H2 O (15.15)
În plus faţ¼
a de efectele indirecte datorate de produşilor care
apar în ap¼ a, alte molecule importante din punct de vedere bio-
logic pot … ionizate în mod direct. Aminoacizii aromatici precum
tirozina, fenilamina pot … distruşi prin clivajul inelului benzenic.
Aminoacizii ce au un grup SH (cistina) şi derivaţii lor (gluta-
tiona,) sunt foarte sensibili. Prin oxidare grupul SH se trans-
form¼ a într-un grup disul…t.
Descompunerea ADN-ului este posibil¼ a prin intermediul mai
multor paşi. Ruperea unei benzi a dublei spirale nu duce în mod
necesar la ruperea întregii molecule. Mai mult pierderea unei
singure baze este posibil¼ a. Iradierea poate duce la denaturarea
unor zone întregi şi la crearea unor leg¼ aturi intermoleculare cu
macromoleculele vecine. Dubla elice este îns¼ a o construcţie cu o
mare stabilitate faţ¼a de o singur¼ a band¼ a a elicei ADN-ului.
Când materia vie este supus¼ a unei iradieri astfel încât solic-
it¼
arile pentru organism nu dep¼ aşesc cu mult condiţiile …ziolog-
ice normale şi el poate reacţiona în limite funcţionale normale,
acţiunea radiaţiilor are doar un efect funcţional. În acest caz ra-
diaţiile au un efect pozitiv şi pentru cazurile în care metabolis-
mulul este dereglat. Iradierea produce o activare temporal¼ a a
metabolismului, realizând de cele mai multe ori o reglare metabol-
ic¼
a. Acest lucru poate … explicat prin faptul c¼ a în anumite
condiţii de iradiere apare o intesi…care a reacţiilor prin care se re-
alizeaz¼ a procesele de sintez¼a ceea ce face ca echilibrul metabolic

a se deplaseze favorabil spre domeniul proceselor de sintez¼ a.
Dac¼ a prin iradiere sunt dep¼ aşite limitele funcţionale ale or-
ganismului atunci are loc o dereglare a metabolismului care poate
341

conduce la moartea celulelor, ţesuturilor, şi chiar a organismului.


Acest lucru se explic¼ a prin faptul c¼ a radiaţiile creaz¼a modi…c¼ ari
ale leg¼ aturilor macromoleculelor sau de descompunere. Modi-
…c¼arile ap¼arute în structura formaţiunilor conduc de asemenea la
perturbarea coordon¼ arii proceselor fermentative, a sintezei pro-
teinelor, nucleoproteinelor, glicoproteinelor.
De o importanţ¼ a deosebit¼ a este socotit şi efectul produs asupra
mecanismelor reglatoare ale corpului şi în principal cele asupra
sistemului nervos. Prin acţiunea direct¼ a sau indirect¼ a a radi-
aţiilor asupra sistemului nervos se produc modi…c¼ ari ale activ-
it¼
aţii de reglare neuro-hormonal¼ a şi apar tulbur¼ ari funcţionale
biochimice şi biologice în întreg organismul. Trebuie remarcat c¼ a
nu s-a stabilit o teorie general¼ a care s¼ a l¼
amureasc¼ a toate aceste
probleme.
Num¼ arul de reacţii chimice produse prin iradierea faţ¼ a de
9 10
num¼ arul de molecule (10 10 ) dintr-o celul¼ a este relativ re-
dus chiar pentru iradieri importante. Din acest motiv s-a con-
siderat c¼ a în crearea unei leziuni rolul principal îl are distrugerea
unui component esenţial al celulei. Se consider¼ a c¼a în astfel de
fenomene un rol însemnat îl joac¼ a modi…c¼ arile produse în mole-
culele proteice. Prin iradiere aceste molecule pot … inactivate ca
urmare a sciziunii lanţului principal sau a dezorganiz¼ arii struc-
turii lor ca urmare a ruperii leg¼ aturilor de hidrogen.
În cazul unor iradieri semni…cative organismele nu revin nici
o dat¼ a la starea lor iniţial¼a ca urmare a procesului de refacere.
Deoarece la iradieri îndelungate, dar cu doze mici se produce
o scurtare a timpului de viaţ¼ a proporţional cu doza primit¼ a,
rezult¼ a ca în ţesuturi se produc leziuni iremediabile.
Efectul iradierii este considerat un efect stochastic. Acest
efect ascult¼ a în manifestarea lui de o relaţie doz¼ a - efect de
natur¼ a probabilistic¼a. Astfel când o populaţie este iradiat¼ a,
342

efectele iradierii apar numai la anumiţi indivizi şi acestea la în-


tâmplare. Efectele somatice şi genetice fac parte din acest¼ a cate-
gorie. Deşi moleculele ADN-ului joac¼ a un rol dominant în reacţi-
ile primare de iradiere, aceasta nu înseamn¼ a c¼
a …ecare leziune
a ADN-ului duce la o mutaţie. Datorit¼ a multitudinii mecanis-
melor de reparare, numai un foarte mic num¼ ar de molecule ADN
sufer¼ a alter¼
ari iremediabile. Pentru a determina efectele genetice
datorate iradierilor, doza de iradiere trebuie integrat¼ a peste un
individ sau pe întreaga populaţie.
Mutaţiile determinate de iradiere sunt importante pentru
celulele care prolifereaz¼ a rapid în organism (ca cele din sânge
şi gonade). Diferitele faze ale vieţii celulare prezint¼ a sensibil-
it¼aţi diferite relativ la radiaţii. Faza când ADN-ul este sinte-
tizat este una din cele mai sensibile. Chiar procesele de mi-
toz¼ a pot … perturbate de iradieri. Rezultatul const¼ a într-o sepa-
rare incomplet¼ a a cromozonilor. Când ţesuturile în creştere sunt
iradiate schimb¼ arile în mitoz¼a pot … observate pe o perioad¼ a
lung¼ a de timp. Imediat dup¼ a iradiere (sub doza letal¼
a) num¼ arul
celulelor care se divid devine mic. Dup¼ a un anumit timp de
revenire, num¼ arul celulelor care se divid revine la valoarea nor-
mal¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼
a dezvoltarea celulelor într-un anumit
stadiu de evoluţie este împiedicat¼ a. Din acest motiv se înţelege
de ce organismele tinere în special în faza embrionar¼ a sunt foarte
sensibile la iradieri. Deteriorarea materialului genetic duce la
malformaţii severe. Trebuie remarcat c¼ a sistemul nervos este
sensibil la radiaţii în perioada de creştere. În schimb la maturi-
tate creierul este unul din organele cele mai rezistente la radiaţii.

Tabelul 15.1
Doze letale pentru diverse organisme iradiate cu raxe X
343

Organism LD (Gy) Organism LD (Gy)


Alge 180-1000 Şarpe 820
Potozoare 350-1000 Pui de g¼ain¼
a 10
Droso…la (adult) 950 Şoarece 4-6,5
Droso…la( larve) 1,3 Câine 2,75
Droso…la (ou¼a) 1.5 M¼ agar 6,5
Broasc¼
a 17 Maimuţ¼ a 5
Turturic¼
a 15 Om 4-5
Un rol important în radiochimie este jucat de alterarea enz-
imelor. Sensibilitatea acestora la radiaţii prezint¼ a mari variaţii.
Printre cele mai sensibile sunt moleculele de ATP. Sensibilitatea
proteinelor depinde în general de compoziţia lor. Printre pro-
teinele cele mai sensibile la radiaţii sunt cele ce au în compoziţie
aminoacizi care conţin sulf. Aceste proteine se g¼ asesc în principal
în epiderm¼ a şi în produsele acesteia (p¼ ar, unghi) care sunt car-
acterizate printr-un înalt conţinut de cistin¼ a. Alterarea acestor
proteine duce la pierderea p¼ arului şi degradarea pielii. Procesele
care duc la degenerarea proteinelor explic¼ a în plus şi modi…carea
permeabilit¼ aţii membranelor supuse radiaţiilor. Între organisme
exist¼a totuşi mari deosebiri în cea ce priveşte acţiunea radiaţiilor
asupra lor. Sensibilitatea la radiaţii creşte cu cât organismul este
mai complex. Este greu s¼ a se g¼
aseasc¼ a o modalitate de a m¼ asura
rezistenţa diferitelor organisme la iradiere. Din acest motiv se
utilizeaz¼ a ca parametru doza letal¼ a (DL). Aceasta se de…neşte
ca doza care aplicat¼ a într-un timp foarte scurt face ca 50 % din
organismele iradiate s¼ a moar¼ a în urm¼ atoarele 30 de zile. Exem-
ple de doze letale pentru diverse organisme sunt date în Tabelul
15.1.
La doze joase acţiunea d¼ aun¼atoare a radiaţiilor este datorat¼a
în principal de alterarea patologic¼ a în organele care produc sîn-
gele şi se re‡ect¼ a în schimb¼ ari importante în compoziţia acestuia.
344

O de…cienţ¼a mare de limfocite reduce rezistenţa corpului la acţi-


unea infecţioas¼a a bacteriilor. Schimb¼ arile patologice de acest
tip sunt maxime la doze de 10 Gy. O creştere ulterioar¼ a nu ac-
celereaz¼a aceste procese. Dac¼ a animalele sunt iradiate cu doze
de peste 80 Gy sistemul nervos central devine afectat. În acest
caz animalele (vertrebate) mor dup¼ a puţin timp.
De asemenea în cazul proceselor ritmice de refacere, efectul
biologic depinde de timpul de expunere şi debitul dozei. Astfel
un echivalent de 7,5 Sv (750 rem) primit de un om pe întregul
corp în mod uniform pe o perioad¼ a de 50 ani (0,05 rem pe zi)
nu produce efecte considerabile. În schimb o iradiere de 7,5 Sv
pe zi are ca efect moartea subiectului. Aplicând o iradiere de
4-5 Sv (400-500 rem) unui braţ efectul este neglijabil, în timp ce
iradierea organismului în totalitatea sa la acelaşi echivalent este
letal¼
a în 50% din cazuri.
Potecţia radiaţiilor înseamn¼ a pe de o parte protecţia îm-
potriva radiaţiilor ce provin din mediu pe de o parte şi pe de
alt¼
a parte a radionuclizilor ce p¼ atrund în organism. (40 K; 14 C).
Calculul dozei absorbite datorate contamin¼ arii organismului cu
radionuclizi este mult mai complicat¼ a decît cea datorat¼a surselor
externe.
Protecţia oamenilor împotriva radiaţiilor ionizante se bazeaz¼ a
pe recomand¼ arile Comisiei Internaţionale de Potecţia Radiolog-
ic¼
a (ICPR), o organizaţie nonguvernamental¼ a fondat¼a în 1928.
Filozo…a recomand¼ arilor acestei organizaţii const¼ a în excluderea
efectelor nestochastice ale radiaţiilor şi minimizarea efectelor sto-
chastice. Principiile protecţiei contra radiaţiilor ionizante se
întemeiaz¼ a pe ipoteza prudent¼ a a unei relaţii de proporţional-
itate direct¼a f¼
ar¼a prag între doz¼ a şi probabilitatea de apariţie a
efectelor stochastice. Efectele stochastice includ posibile degen-
er¼
ari genetice sau inducerea cancerului. În general presupunem
345


a o creştere a iradierii care dep¼
aşeste doza natural¼a va conduce
la o creştere a ratei mutaţiilor. Nu exist¼a un prag sub care nu
exist¼ a nici o in‡uenţ¼
a asupra ratei mutaţiilor.
Recomandarea pentru persoanele care lucrez¼ a în mediu ra-
dioactiv este aceea ca o expunerea anual¼ a la care sunt supuse s¼a
nu dep¼ aşeasc¼
a valoarea de 50 mSv (Pe lun¼ a este acceptabil¼
ao
doz¼ a de 5 mSv). Pentru populaţie se recomand¼ a s¼
a nu …e de-
p¼aşit¼
a o doz¼a de 5 mSv pe an, adic¼ a 1/10 din doza profesional
admis¼ a.