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DIVISIÓN DE POSTGRADO
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA DE GAS
CATEDRA: TRATAMIENTO DE GAS NATURAL
INTRODUCCION...............................................................................................................2
1.ENDULZAMIENTO DE GAS.....................................................................................5
2.PROCESOS DE REMOCIÓN DE H2S Y CO2...........................................................8
2.1.Método de Selección del Proceso de Remoción de H2S y CO2............................9
2.2.Problemas Operacionales en el Tratamiento con Aminas...................................13
3.RECUPERACIÓN DE AZUFRE...............................................................................14
3.1.Catalizadores para Remoción de Azufre..............................................................17
3.2.Problemas Operacionales en las Unidades de Recuperación de Azufre..............18
4.PROCESOS DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA...........................................19
4.1.Reacción Claus Extendida en Lecho Sólido (Debajo
del Punto de Rocío)....................................................................................................23
4.1.1.Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA)......................................................24
4.1.2.Proceso Sulfreen...........................................................................................25
4.1.3.Proceso MCRC.............................................................................................27
4.2.Reacción Claus Extendida Catalizada en Fase Liquida.......................................28
4.2.1.Proceso ASR SULFOXIDE..........................................................................28
4.2.2.Proceso CLAUSPOL 300 (IFP)....................................................................28
4.3.Procesos de Oxidación del H2S a SO2 con Posterior Absorción y Reacción.....30
4.3.1.Proceso WELLMAN-LORD........................................................................30
4.4.Procesos de Reducción a H2S con Posterior Absorción y Reacción...................32
4.4.1.Proceso Claus Offgas Treating (Tratamiento del Gas de Salida Claus-
SCOT). ..................................................................................................................32
4.4.2.Proceso BEAVON SULFUR REMOVAL PROCESS (BSRP)...................37
4.4.3.Proceso MODOP..........................................................................................39
4.5.Unidades de Tratamiento de Gas de Cola en Venezuela.....................................40
BIBLIOGRAFIA...............................................................................................................47
INTRODUCCION
2
El H2S y el CO2 se conocen como gases ácidos, porque en presencia de
agua forman ácidos, y un gas que posea estos dos contaminantes se conoce
como gas agrio. El ácido sulfúrico, también conocido como sulfuro de hidrógeno,
tiene la característica de tener un desagradable olor y ser muy tóxico. Cuando es
separado del gas mediante varios procesos, es enviado a plantas recuperadoras
de azufre en donde es vendido en forma líquida para sus diversos usos
industriales (producción de pólvora o usos médicos).
Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2
en un gas se pueden mencionar:
3
Por todo lo anteriormente expuesto la remoción de todos estos
compuestos “indeseables” es algo imperativo en los procesos, para lograr este
objetivo se requieren de un proceso de Endulzamiento de cual se puede decir,
en general, que consta de cuatro etapas:
4
transformándolo en azufre o enviándolo a la unidad recuperadora de
azufre. El gas de cola al salir de la unidad de tratamiento debe
contener solo entre el 1 y 0.3% del H2S removido. La unidad de
tratamiento del gas de cola solo existirá si existe la unidad
recuperadora de azufre.
1. ENDULZAMIENTO DE GAS
5
El ácido sulfúrico (H2S) se debe eliminar de las corrientes de gas por su
efecto toxico y corrosivo en presencia o no de agua y el Dióxido de Carbono
(CO2) por su efecto corrosivo en presencia de agua, por la disminución de poder
calorífico del gas y por que provoca congelamiento en las tuberías.
CONCENTRACION EN EL AIRE
EFECTO
(%) ppm , v
6
CO2 + H2O H2CO3
Fe3CO2+2H++2e-
+ Fe
Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2
en un gas se pueden mencionar:
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Efecto de la Corrosión del H2S y CO2 en las Tuberías
Gas natural
agrio Endulzamiento
de gas (H2S)
Gas de refinería Gas ácido a venteo o
agrio incineración
Regulaciones
ambientales
Recuperación de
Azufre SRU
De cola a venteo o
incineración
Regulaciones
ambientales
Tratamiento gas
de cola
SOLVENTES QUIMICOS
8
♦ Aminas
♦ Benfieldtm y Catacarbtm
SOLVENTES FISICOS
♦ Tamices Moleculares
♦ Esponja de Hierro
♦ Sulfatreat
♦ Oxido de Zinc
CONVERSION DIRECTA
♦ Locattm
♦ Sulferoxtm
SECUESTRANTES
♦ Triazinastm
♦ Sulfa Checktm
♦ Sulfa Scrubtm
♦ Otros
Otros
♦ Membranas
♦ Destilación Extractiva
9
♦ Mayor a 20 Ton/día: Tratamiento con Aminas + Recobro De Azufre
A +B
A +C
C
10
que se están estableciendo limites sobre las emisiones totales de azufre
en gases con un alto contenido del mismo, el limite de recuperación se
esta estableciendo al 99.99% y para esto se deben incorporar unidades
de purificación del gas de cola.
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RSH(*) No/limitado Bueno Bueno Posible Muy bueno
∆
H 2 S + A min a ⇒ Sulfuro de A min a + H 2 O
→H 2 S + A min a
∆
CO 2 + A min a ⇒ Carbamato de A min a + H 2 O
→CO 2 + A min a
12
2.2. Problemas Operacionales en el Tratamiento con Aminas
No empleo de anti-espumantes
Fugas en el sistema
13
Corrosión Alta concentración de amina
Inadecuada metalurgia
3. RECUPERACIÓN DE AZUFRE
14
C o n d e n s a d o r
G a s d u l c e
G a s á c id o
C o l u m n a d e s p o ja d o r a
L im p i a d o r
B o m b a d e r e f l u jo
C o n t a c t o r
E n f r i a d o r
( a d s o r b e d o r ) R e h e v iv id o r
B o m b a
C o m b u s t ib l e
M e d io d e
G a s A g r io A m in a r ic a c a le n t a m ie n t
L im p i a d o r
T a n q u e d e f la s h
I n t e r c a m b i a d o r B o m b a im p u ls o r a
F i lt r o
15
Después de quemar el H2S en condiciones controladas, los
deshidratadores eliminan el agua y los hidrocarburos de las corrientes de carga
de gas, las cuales se exponen seguidamente al catalizador para recuperar
azufre adicional. El vapor de azufre de la combustión y la conversión se
condensa y recupera.
H 2 S + 3 O2 ⇒ S O2 + H 2 O
2
2 H 2 S + SO2 ⇒ 2 H 2O + 3 S 2
Esta reacción tiene una conversión aprox. del 60 - 70%. Sumando ambas
reacciones, la reacción neta es:
3 H2 S + 3 O2 ⇒ 3 H2O + 3 S2
2
En esta sección térmica la conversión aumenta con la temperatura, por lo
que se querrá tener la temperatura más elevada posible para tener la máxima
conversión. El diseño de la cámara de combustión debe asegurar la oxidación
total del NH3 presente en la alimentación, dado que de lo contrario se formarían
aguas abajo sales amoniacales que obstruyen los catalizadores.
16
Los gases enfriados del WHB se envían a un condensador que disminuye
la temperatura de la corriente a 160°C aprox., generando vapor de baja presión.
Esto produce la condensación del azufre formado, que se separa de la corriente
gaseosa antes que esta ingrese a la sección catalítica. En esta sección, se
continúa la reacción de Claus a menor temperatura con ayuda de un catalizador
de alúmina. Contrariamente a lo que ocurría en la sección térmica, en la zona de
bajas temperaturas, la conversión aumenta al reducirse la temperatura. Esto se
debe a la formación de otras especies de azufre (S6 y S8) distintas al S2 formado
en la sección térmica.
♦ Promovida: FeO/Fe2O3
TiO2
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Conversión de COS/CS2
Hidrocarburos:
CH 4 + SO 2 → COS + H 2 O + H 2
CH 4 + O 2 → CO / CO 2 / C + H 2 O
CO + S → COS
CO 2 + H 2 S → COS + H 2 O
CH 4 + 2S 2 → CS 2 + 2H 2 S
2CO + S 2 → CO 2 + CS 2
Sulfatación:
2NH 3 + 5/2 O 2 → 2 NO + 3H 2 O :
♦ Reacción parásita
♦ Bloqueo de poros
♦ Taponamientos
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de temperatura es evidente en los primeros termopozos. Cuando comienza la
inactividad los primeros metros del lecho se inactivan y la reacción se desplaza
al final del reactor
Buen
estado
300
Mal
estado
200
Distancia desde
0 0,5 1 el tope del lecho
200
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El gas de cola “limpio” pasa al incinerador, donde se realiza una emisión
controlada de SOx (dióxido de sulfuro).
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Etapa térmica Etapas catalíticas Incinerador Chimenea
H2S
Combustible
AIRE
Aire
H2O H2O
Gas de Cola
H2O H2O
Rendimiento S S S
Aproximado 60% 25% 7%
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SEPARADORES HORNO ETAPA CONVERTIDORES
LÍQUIDO-GAS DE COMBUSTIÓN ETAPA DE CONVERSIÓN
VAPOR
45
LPCM
D-901 D-902
VAPOR
60 D-904
LPCM
VAPOR 145 LPCM
GAS ÁCIDO CONDENSADO
DE FMAY D-903
GAS DE DESECHO A
LA ATMOSFERA
E-902
INCINERADOR
GAS
AGRIO D-906
DE SWAY
AZUFRE AL TK-190 Y/O
A LOS LAJADORES F-902
P-901
FILTRO A&B GAS
COMB.
DE AIRE VAPOR
AGUA
AGRIA CONDENS.
A SWAY Tk-901
P-902 B-901
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Las regulaciones ambientales requieren un mínimo de porcentaje de
emisiones de SOx a la atmósfera. El estándar de diseño requerido esta referido a
un máximo de kg/hr de emisiones de SOx como promedio mensual o anual, estos
estándares requieren usualmente un analizador en línea en la estaca del
incinerador.
♦ 2 % H2S.
♦ 1 % SO2.
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de Le Châtelier ("si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona
para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio ")
es muy importante por que en la reacción claus, el azufre producido en la
reacción es removido (por condensación en el catalizador) los reactantes van a
reaccionar en mayor grado para reestablecer el equilibrio. Donde SL es el azufre
producto depositado en el catalizador.
2 H 2 S + SO 2 ⇒3 S L + 2 H 2O
24
Diagrama de Flujo Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA)
♦ Bajo costo.
♦ Mayor conversión.
25
♦ Menores costos de capital por las temperaturas mas bajas
requeridas para la regeneración (300ºC), el cuál permite el uso de
acero al carbono como material en vez de acero inoxidable.
26
4.1.3. Proceso MCRC
27
4.2. Reacción Claus Extendida Catalizada en Fase Liquida
28
La solubilidad del azufre en el solvente es baja y es continuamente
removido de un colector desde la parte inferior del absorbedor. La temperatura
en la columna esta por encima del punto de fusión del azufre por lo que el
mismo es removido en forma liquida. Como la reacción Claus es exotérmica, el
control de temperatura de la columna es mantenido por la inyección de vapor
condensado en la corriente de solvente de reciclo. La temperatura del líquido se
mantiene entre 260 y 280 ºF.
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Diagrama de Flujo Proceso IFP
30
problemas inherentes en el sistema sulfito/bisulfito es que la presión parcial del
SO2 cae rápidamente con el incremento de la concentración de bisulfito lo que
causa pérdidas considerables de calor por la vaporización del agua. Este
proceso sobrelleva este problema tomando en cuenta la más baja solubilidad del
sulfito de sodio. La operación del cristalizador/evaporador asegura una alta
concentración de bisulfito en la etapa de regeneración.
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Diagrama de Flujo Proceso WELLMAN-LORD
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♦ Alto grado de remoción de compuestos de azufre en un rango
amplio de condiciones de operación.
♦ Calentamiento y reducción.
♦ Enfriamiento súbito.
• Proceso SCOT
Hidrogenación:
S X + xH 2→ xH 2 S
SO2 + 3H 2 →H 2S + 2 H 2O
CO + H 2 O → CO 2 + H 2
Hidrólisis:
COS + H 2 O → CO 2 + H 2 S
CS 2 + 2 H 2O → CO2 + 2 H 2 S
Estas reacciones son altamente exotérmicas, por lo que el gas sale a una
elevada temperatura la cual es llevada a la temperatura ambiente en una Torre
de lavado con agua en contracorriente. La etapa final es una absorción selectiva
del H2S en una solución de una alcanoamina usualmente Metildietanonolamina
(MDEA). El gas de venteo del contactor SCOT, generalmente contiene menos de
100 ppmv de H2S, que normalmente es quemado antes de verterlo a la
atmósfera. La amina rica es despojada de manera convencional y la corriente
rica en H2S es recirculada de nuevo a la planta Claus. Típicamente, el solvente
33
también absorberá alrededor de 10-15% o menos del CO2 presente en el gas de
cola.
Vapor de
Vapor de Vapor de Baja Presión Gas al
Alta Presión Baja Presión Mechurrio
Gas de Gas de
Gas Acido Unidad de Cola Cola
CLAUS Sección de SCOT
Recuperación Contactor Incinerador
Reacción
Gas Acido de Azufre SCOT y Mechurrio
SCOT
de Trat. de CLAUS
Agua Acida
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• Problemas Operacionales
El exceso de SO2 durante ese intervalo puede ser tan grande que al llegar
a la etapa de enfriamiento súbito y se coloque en contacto con vapor de agua se
formaría ácido sulfúrico. Aún mas el SO2 podría pasar a través del lazo de
enfriamiento y llegar a la etapa de despojamiento del gas ácido y acelerar el
proceso de degradación de la solución de amina.
35
temperatura del reactor SCOT. El RGG produce H2 y CO por relación
estequiométrica del gas combustible (Alrededor de 75 a 80% del teórico).
Generalmente el H2 en la alimentación al reactor SCOT es menor a 2%. Mas del
2% de H2 viene asociado con excesivo CO el cual puede causar que los niveles
emitidos de CO en el incinerador sean excedidos. Si la cantidad de aire esta por
debajo del 70% del requerido, el CO sería producido; pero cantidades mayores
al 90% se mantendrá un exceso de aire que no reaccionaria, causando
problemas aguas abajo. El control de flujo de aire y la concentración de oxigeno
es muy importante en el proceso.
• El Reactor SCOT
CoO + H 2 S → CoS + H 2O
MoO 3 + 3H 2 S → MoS 3 + 3H 2O
CoO + H 2 → Co + H 2O
MoO 3 + 3H 3 → Mo + 3H 2O
Las dos últimas reacciones son indeseadas por una subsiguiente caresa
de oxigeno que puede causar sobre calentamiento del lecho y por ende, daño
mecánico al catalizador y al reactor.
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Las velocidades espaciales típicas son de 1500 a 2000 hr- 1 y una
temperatura de entrada de 300ºC. Mayores temperaturas podrían ser empleadas
pero esto consumiría mayor cantidad de gas combustible y disminuiría la vida útil
del catalizador.
Los gases provenientes del reactor SCOT fluyen hacia un lazo cerrado de
agua donde son enfriados y el agua contenida en el condensa. Esta agua puede
ser rehusada en el proceso. El pH del agua de circulación del quench es
importante, ya que valores bajos de pH dan indicio de que cantidades
considerables de SO2 están ingresando al sistema, se controla añadiendo
hidróxido de sodio (NaOH).
• El Contactor SCOT
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3. Conversión del H2S en el gas de cola a azufre elemental usando el
proceso Stretford.
38
Catalizador cobalto-molibdeno en una primera etapa y absorción con Aminas en
una segunda etapa.
39
H 2 S + O2 → S + H 2O
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Comparación de Recuperación de Azufre con varios Procesos
Claus de dos Etapas (96%) con una Unidad CBA de TGCU 99+
Claus de dos Etapas (96%) con dos Unidades CBA de TGCU 99.5+
Claus de dos Etapas (95.5%) con una Unidad Sulfreen de TGCU 99+
Claus de dos Etapas (95%) con una Unidad IFP de TGCU 98.1 – 99.4
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BIBLIOGRAFIA
• http://www.hydrocarbonprocessing.com/
• http://www.oilandgasnewsonline.com/
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