UNIVERSIDAD DE LA REPUBLICA

FACULTAD DE INGENIERIA

INGENIERIA DE LAS REACCIONES

QUÍMICAS

REACTORES NO ISOTÉRMICOS

DPTO. DE ING. DE REACTORES

Dra. Liliana Borzacconi

Curso 2003
 1. INTRODUCCIÓN

En general, los reactores químicos no operan en condiciones isotérmicas debido al

calor liberado o absorbido por reacción. Así, en los reactores tubulares aparecen perfiles
de temperatura a lo largo del reactor, en los continuos agitados, la temperatura no es la
misma que la de la alimentación o la de los alrededores y los reactores discontinuos
presentan variación de la temperatura con el tiempo.

Además de ser difícil conseguir condiciones isotérmicas, muchas veces éstas no son
deseables (puede ser conveniente trabajar en condiciones no isotérmicas para favorecer
la selectividad o la conversión).

En el caso de reacciones simples, la temperatura de operación o progresión de

temperatura depende del tipo de reacción: irreversible, endotérmica reversible o
exotérmica reversible. A continuación, se discute cada uno de estos casos.

a. Reacción irreversible

Si se construye una gráfica X vs T con velocidad de reacción como parámetro, se

obtiene:

r aumenta

Figura 1.1.- Curvas de X contra T con velocidad de reacción como parámetro para
una reacción irreversible.

Para deducir la forma de las curvas se parte de la expresión de la velocidad de

reacción Por ejemplo, para una reacción de primer orden:

r = c A 0 k 0 e − E/RT (1 − X)

r eE/RT r eE/RT
X =1− o X =1− con A = k 0c A 0
c A0 k0 A

Para cualquier valor de r < A las ecuaciones parten desde X=0 para T=E/Rln(A/r)
hasta un valor asintótico para T → ∞ igual a X = 1 – r/A
 Para reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura, por
lo tanto, para obtener una determinada conversión, la velocidad será mayor cuanto
mayor la temperatura.

b. Reacción endotérmica reversible

Si se construye la curva anterior para el caso de reacción endotérmica reversible se

obtiene:

Figura 1.2.- Curvas de X contra T con velocidad de reacción como parámetro para una
reacción endotérmica reversible.

Para este tipo de reacción, la curva de equilibrio es tal que la conversión de

equilibrio aumenta al aumentar la temperatura.

Nuevamente se deduce la forma de las curvas de r constante a partir de la

expresión de la velocidad de reacción para orden 1:

r = c A 0 k10 e − E 1 /RT (1 − X) − c A 0 k 2 0 e − E 2 /RT X

derivando y reordenando:

∂r 1
= (rdE1 − riE 2 )
∂ T RT 2

donde rd y ri son las velocidades de reacción directa e inversa respectivamente.

Si la reacción es endotérmica, E1-E2 > 0, cuando la velocidad de reacción es

positiva rd > ri y por lo tanto, el E1rd > E2ri o sea que ∂r/∂T > 0. Si ∂r/∂T > 0, las curvas
de r constante deberán ser ascendentes y hacia la derecha en el plano X,T.

Lo anterior se confirma resolviendo la ecuación X = f(T,r)

r = A1 e − E1 /RT (1 − X) − A 2 e − E 2 /RT X

de donde
 A1 e − E 1 /RT − r
X=
A1 e −E 1 /RT + A 2 e −E 2 /RT

Para cualquier valor de r < A1 las curvas parten desde X=0 para T=E1/Rln(A1/r)
igual que en el caso irreversible y la asíntota vale:

1 − r/A1
X= cuando T → ∞
1 + A 2 /A1

Lo mismo que en el caso de reacción irreversible se trabaja a la mayor

temperatura posible ya que en este caso también la velocidad aumenta con la
temperatura.

c. Reacción exotérmica reversible

En el caso de reacción exotérmica reversible, la situación cambia ya que E1 < E2,

cuando r es positiva, se cumple que rd > ri, pero al aproximarse al equilibrio, rd
disminuye y ri aumenta hasta que son iguales. Por lo tanto, en algún lugar antes del
equilibrio, se cumple que rd = (E2/E1)ri.

∂r
Todo esto significa que ∂r/∂T = 0 en ese lugar ya que =
1
(rdE1 − riE 2 ) y
∂ T RT 2
por lo tanto, para determinada conversión, la velocidad es máxima.

Las curvas de X vs. T con r como parámetro tienen la siguiente forma:

Figura 1.3.- Curvas de X contra T con r como parámetro para reacción exotérmica
reversible.

En este caso, para cada conversión, hay una temperatura óptima para la que la
velocidad es máxima y aparece una progresión de temperatura óptima.
2. ECUACIONES DE BALANCE DE ENERGIA PARA REACCIONES
SIMPLES

Para el diseño de los reactores no isotérmicos es necesario resolver

simultáneamente las ecuaciones de balance de masa y energía. Las ecuaciones de
balance de energía para los distintos tipos de reactores se deducen a partir del primer
principio de la termodinámica.

dE d(U+ K + P) . . (2-1)
dt
=
dt
= ∑ Fkehk (Te ) − ∑ Fkshk (Ts ) + Q − W

donde:
U, K y P son la energía interna, cinética y potencial respectivamente,
Fke flujo molar del compuesto k a la entrada
hk(Te) entalpía del compuesto k a la entrada
Fks flujo molar del compuesto k a la salida
hk(Ts) entalpía del compuesto k a la salida
k el compuesto k puede ser un reactivo, un producto o un inerte
.
Q calor aportado al sistema por unidad de tiempo
.
W trabajo efectuado por el sistema por unidad de tiempo

Para reactores químicos, en la ecuación (2-1) pueden despreciarse las

variaciones de energía potencial y cinética, por lo tanto, dE/dt = dU/dt. Además, el W es
normalmente despreciable frente a Q y los demás términos.

De acuerdo a lo anterior, la ecuación (2-1) queda:

dU .
dt
= ∑ Fkehk (Te ) − ∑ Fkshk (Ts ) + Q (2-2)

A partir de la ecuación (2-2) se deducen las ecuaciones de balance de calor para

los distintos tipos de reactores.

2.1. Reactor continuo agitado

Si se toman como variables termodinámicas T, V y N, se tiene:

∂U  ∂U  ∂U 
dU =  
 ∂ T  V,comp
dT +  
 ∂ V  T,comp
d V+ ∑  ∂ Nk  dNk (2-3)
V,T,N j

Como (∂ U/ ∂ Nk )V,T,Nj ≡ uk , siendo ūk, la energía interna molar parcial del

compuesto k, sustituyendo queda:

 ∂ U ∂U
dU = 
 ∂ T 
 V,comp
dT +  
 ∂ V  T,comp
dV + ∑ uk dNk
 Si el volumen permanece constante, (∂ U/ ∂ V) dV = 0 y si además, se divide todo
entre dt, la ecuación (2-3) queda:
dU  ∂ U  dT dNk
=
dt  ∂ T  dt
+ ∑ uk dt

∂U ∂uk
como U = ∑Nkūk
∂T
= ∑ Nk ∂T
y
∂uk
= c vk
∂T
donde c v k es la capacidad calorífica molar parcial. Suponiendo que éstas son
aproximadamente iguales a las de los componentes puros y sustituyendo en la ecuación
(2-2):
(∑ Nkc v ) dT dN .
+ ∑ uk (Ts ) k = ∑ Fkehk (Te ) − ∑ Fk shk (Ts ) + Q (2-4)
k
dt dt

las energía internas molares parciales se tomarán aproximadamente iguales a las de los
compuestos puros.

La ecuación de balance de masa para el reactor continuo agitado es:

dNk
+ Fks − Fke = ± Vrk
dt
donde el signo de Vrk dependerá de si k es un producto o un reactivo: el signo será
positivo si k es un producto y negativo si k es un reactivo ya que las velocidades de
reacción se definen siempre como positivas.

Sustituyendo dNk/dt obtenido a partir del balance de masa, en la ecuación (2-4):

(∑ Nkc v ) dT
.
+ ∑ uk (Ts )( ± Vrk − Fks + Fke ) = ∑ Fkehk (Te ) − ∑ Fkshk (Ts ) + Q (2-5)
k
dt

(∑ Nk c v ) dT
k
dt
+ ∑ up (Ts ) Vrp − ∑ ur (Ts ) Vrr − ∑ uk (Ts ) Fks + ∑ uk (Ts ) Fke =
(2-6)
.
∑ Fkehk (Te ) − ∑ Fkshk (Ts ) + Q
Por ser uk(Ts) ≈ hk(Ts) en el caso de líquidos, se eliminan los términos ∑ uk (Ts )Fks y
∑Fkshk (Ts ) en la ecuación anterior.
De acuerdo a lo anterior, el término ∑ uk (Ts )Fke será aproximadamente igual a
∑Fkehk (Ts ) y como hay un sumando ∑Fkehk (Te ) se pueden restar para dar:
∑Fkehk (Ts ) − ∑Fkehk (Te ) = ∑Fke c pk (Ts − Te )
por lo tanto, la ecuación (2-6) queda:
(∑ Nkc v ) dT
.
+ ∑ Fke c pk (Ts − Te ) + ∑ Vrpup (Ts ) − ∑ Vrrur (Ts ) = Q (2-7)
dtk

como
υp υ
rp = rα y rr = r rα
υα υα
si α es el reactivo limitante, se tiene:
υp
(∑ Nk c v ) dT υ .
+ ∑ Fke c pk (Ts − Te ) + ∑ Vrα up (Ts ) − ∑ Vrα r ur (Ts ) = Q (2-8)
dt
k
υ α υ α

siendo

∑ [υp up (Ts ) − υr ur (Ts )] =

Vrα Vrα
∆ U(Ts )
υα υα

para líquidos
Vrα
∆ U(Ts ) ≅ α ∆ H(Ts )
Vr
υα υα
quedando la ecuación del balance de calor para el RCAI:

(∑ Nk c v ) dT Vr .
+ ∑ Fke c pk (Ts − Te ) + α ∆ H(Ts ) = Q (2-9)
dt
k
υ α
En adelante, a ∑ Fke c pk se le llamará Cp 0

Si el sistema está en régimen estacionario, la ecuación para el RCAI queda:

Vrα .
Cp 0 ∆ T + ∆ H(Ts ) = Q
υα
F ∆x .
Cp 0 ∆ T + α ∆ H(Ts ) = Q (2-11)
υα

2.2. Reactor Tubular Flujo Pistón

En este reactor se descarta el comportamiento transitorio. Partiendo nuevamente del

primer principio:
.
∑ Fkehk (Te ) − ∑ Fkshk (Ts ) + Q = 0 (2-12)

especificando productos y reactivos:

(∑ Fpehpe + ∑ Frehre ) − (∑ Fp shp s + ∑ Frshrs ) + Q = 0

.
(2-13)

(∑ Fphp + ∑ Fr hr )Tsalida − (∑ Fp hp + ∑ Fr hr )T
.
0 0 0 0
=Q (2-14)
0
 T
h p = hp 0 + ∫
c dT = hp 0 + c PP (T − T0 )
T0 PP
T
hr = hr0 + ∫T cP dT = hr
0
r 0
+ c Pr (T − T0 )

υp
Fp = Fp 0 + Fα ∆ x
υα
υ
Fr = Fr0 + r Fα ∆ x
υα
donde:
Fα es el flujo molar del reactivo limitante
να es el coeficiente estequiométrico del reactivo limitante
νp y νr son los coeficientes estequiométricos de los productos y los reactivos resp.
T0 es la temperatura de entrada

Los inertes se incluyen en los reactivos con νi = 0

Sustituyendo en la ecuación (2-14), simplificando y reordenando se tiene:

(∑ Fp0 cP p

+ Fr 0 c Pr ∆ T +  ) υp
p
υ
r

∑ υα c P −∑ υαr cP  Fα ∆ x ∆ T +
 
(2-15)
 υp υ  .

 ∑ υα hp 0 − ∑ υαr hr 0  Fα ∆ x = Q
 
donde:
(∑ Fp cP + Fr cP ) ≡ CP
(∑υp cP −υr cP ) ≡ ∆ cP
0 p 0 r 0

(∑υp hp )
p r

0
−υr hr0 ≡ ∆ H0
La ecuación (2-15) queda:

F F .
CP0 ∆ T + ∆ c P α ∆ x ∆ T + ∆ H0 α ∆ x = Q (2-16)
υα υα

Que es la misma ecuación que se obtuvo para el RCAI. De hecho, toda la deducción
anterior es válida para el RCAI en estado estacionario; hasta ahora se han hecho
balances globales entre entrada y salida, nada de lo utilizado implica comportamiento de
flujo pistón.

Para desarrollar la ecuación de balance del reactor tubular se aplica la ecuación

(2-16) a un elemento ∆l de la longitud del reactor:

T0

x0
T T+∆T
x x+∆x
l l+∆l
 . F F
∆ Q = CPT (T+ ∆ T − T) + α ∆ HT (x + ∆ x − x) + α ∆ c P (x + ∆ x − x)(T+ ∆ T − T)
υα υα T, T + ∆ T
.
∆ Q = CPT ∆ T + α ∆ HT ∆ x + α ∆ c P
F F
∆x∆T (2-17)
υα υα T,T + ∆ T

donde:

CPT es la sumatoria de los flujos molares a la entrada de ∆l por las

capacidades caloríficas medias entre T y T + ∆T
∆ cP valores medios de ∆cP entre T y T + ∆T
T, T + ∆ T

dividiendo todo entre ∆l:

.
∆Q ∆ T Fα ∆ x Fα ∆x∆T
= CPT + ∆ HT + ∆ cP (2-18)
∆l ∆ l να ∆ l υα T, T + ∆ T ∆l

Si ∆l → 0 entonces CPT → CPT (T) y ∆ c P T, T → ∆ c PT , por lo tanto, y

+∆ T
despreciando los diferenciales de segundo orden, la ecuación (2-18) queda:

.
dQ dT Fα dx
= CPT (T) + ∆ HT (2-19)
dl dl υα dl

donde:
CPT (T) = ∑ FpcPp (T) + Fr cPr (T)
 υp   υ 
CPT (T) = ∑ Fp 0 + υα Fα (x− x 0 ) cPp (T) + ∑ Fr 0 + υαr Fα (x− x 0 ) cPr (T)
 

∑ [Fp 0cPp (T) + Fr 0cPr (T)] + υαα (x− x 0 )∆ c P (T)

F
CPT (T) =

CPT (T) = CP0 (T) + α (x − x 0 )∆ c P (T) con CP0 (T) =

F
υα ∑ Fp cPp (T) + ∑ Fr cPr (T)
0 0

Por lo tanto, la ecuación de balance de calor para el RTFP queda:

.  Fα  Fα  T 
d Q = CP0 (T) + 0 (x − x 0 )∆ c P (T) dT + 0
 υα  υα 
∫
∆ H0 + T ∆ c P dT  dx
0 
(2-20)

2.3. Reactor discontinuo agitado

En el caso del reactor discontinuo no hay flujos de entrada o salida, por lo que la
ecuación (2-1) queda:

dU . .
= Q− W (2-21)
dt
Este es un proceso no en régimen.

2.3.1. Reactor discontinuo a volumen constante

.
En este caso, W = 0 y por lo tanto, la ecuación (2-21) queda:

dU .
=Q (2-22)
dt
Si se toman como variables termodinámicas T, V y N, se tiene:

 ∂U  ∂U 
dU =  
∂
  V,comp
T
dT +  
 ∂ V  T,comp
dV + ∑ uk dNk
donde, igual que antes, ūk es la energía interna molar parcial.

dU
dt
= (∑ Nk c V k ) dT
dt
+ ∑ uk
dNk
dt

También como antes, c V k son las capacidades caloríficas molares parciales que las
tomamos aproximadamente iguales a las de los compuestos puros.
La misma ecuación, pero especificando productos y reactivos, queda:

∑ (Npc V p + Nr c V r ) dt +∑  up
dU dT  dNp dNr 
= + ur  (2-23)
dt dt dt 
 
las ecuaciones de balance de masa son:

dNp υp υp
=V rα Np = Np + Nα (x − x 0 )
dt υα 0 υα
dNr υ υ
= − V r rα Nr = Nr 0 − Nα (x − x 0 ) r
dt υα υα
Sustituyendo en la ecuación (2-23) se obtiene la ecuación de balance de calor para el
reactor discontinuo a volumen constante.

dU  N  dT Vrα  T  .
= CV (T) + α (x − x 0 )∆ c V (T) + ∫
∆ U(T0 ) + T ∆ c V dT  = Q (2-24)
dt  0 υα  dt υα  0 

con CV 0 (T) = ∑ [Np 0c V 0 (T) + Nr 0c V r (T)]

2.3.2. Reactor discontinuo a presión constante

El balance de energía es:

dU . dV
= Q− P (2-25)
dt dt

Si se toman como variables termodinámicas T, N y P, se tiene:

  ∂U  ∂U
dU =  
 ∂ T  P,comp
dT +  
 ∂ P  T,comp
dP+ ∑ uk dNk
Por lo tanto, a presión constante, el balance de energía queda:

 ∂ U dT dNk dV .
∂ T 
  P,comp dt
+ ∑ uk
dt
+P
dt
=Q (2-26)

∂ V 
dV =  
 ∂ T  comp
dT + ∑ v k dNk

 ∂ U dT dNk ∂ V  dT dNk .
∂T
  P,comp dt
+ ∑ uk dt
+ P 
 ∂ T  comp dt
+P ∑ vk dt
=Q (2-27)

además
U= ∑ Nk uk y V = ∑ Nk v k
de donde la ecuación (2-27) queda:

 ∂u   ∂v   .
∑ (uk + P v k ) k
dT dN
dt ∑ Nk  k
 ∂ T

P,comp
+ P k
 ∂T
 +
 comp  dt
=Q (2-28)

además
 ∂U  ∂V
  = c P + P 
 ∂ T P  ∂ T P
por lo tanto:
.
(Nk c Pk ) dT
dt
+ ∑ Hk
dNk
dt
=Q (2-29)
 N  dT rα   .
CP 0 (T) + α 0 (x − x 0 )∆ c P (T) 
T

 υα  dt

+ V 
υα 
∆ H(To ) +
T0
∆ ∫
c P dT =Q

(2-30)

donde
CP 0 (T) = ∑ Nk 0cP (T)

2.4. Reactor Semidiscontinuo

Para un reactor semidiscontinuo del tipo:

Fβ F salida
Este reactor es semidiscontinuo porque a la entrada sólo hay flujo de uno de los
reactivos, β, los demás están dentro del reactor.

Los balances de masa para reactivos y productos son:

Reactivos
dNr
r≠β = − Vrr − Fsr
dt
dN β
r=β = − Vrβ − Fs β + Fβ
dt
Productos
dNp
= Vrp − Fsp
dt
La ecuación de balance de energía es, en este caso:

. dU
Q=
dt
+ ∑ Fshsk − Fβ h β (2-31)

utilizando estos balances de masa y energía para el reactor semidiscontinuo a volumen

constante, se obtiene:

. P
Q=
Vrα
(∆ U(T0 ) + ∆ c V (T− T0 )) + dT ∑ Nk c V k + Fβ c V β (T− Tβ ) − Fβ  ρ  (2-32)
υα dt Tβ
 3. BALANCES DE CALOR Y MASA EN SISTEMAS DE REACCIONES
MULTIPLES

3.1. Balances de masa

Se tiene el siguiente sistema de reacciones elementales:

A + 2B → C + ½D → E + 3F

B + F → 2G

Además, hay un inerte “I” en el sistema.

Las tres ecuaciones anteriores pueden ser escritas de la siguiente forma:

-A -2B +C +½D +0I =0

-C -½D +E -3F +0I =0

-B -F +2G +0I =0

Se va a utilizar la notación matricial para este sistema modificando las ecuaciones para
que en cada una haya por lo menos una especie con coeficiente estequiométrico +1.
Estas serán especies clave que se utilizarán para seguir cada una de las reacciones
involucradas en el sistema.
En el ejemplo que se está utilizando, quedaría definida una matriz R según:

− 1 − 2 1 1 / 2 0 0 0 0
 
R = 0 0 − 1 − 1/ 2 1 3 0 0
 0 − 1/ 2 0 0 0 − 1 / 2 1 0


La tercera ecuación se modificó para que G apareciera con coeficiente estequiométrico

+1.
Se define una matriz fila que para el ejemplo anterior es:

F ≡ [FC
1
FE
2
FG
3
]
donde los subíndices señalan a las especies clave en las reacciones en donde fueron
definidas como tales. Así, C es la especie clave en la primer reacción, E en la segunda y
G en la tercera.

Los Fn que aparecen en la matriz fila se definen como:

i) en un reactor en flujo, son los incrementos de los caudales molares de las
especies clave en las reacciones en que se utilizan como tales, por ejemplo,
FC1 es el incremento en el caudal molar de C debido a la reacción 1.

ii) en un reactor discontinuo de volumen constante, son los incrementos de los

números de moles de las especies clave, debido a las reacciones en que se
utilizan como tales.
Se definen la matrices fila:
F = [ FA, FB, FC, …, FG, FI]

F0 = [FAo, FBo, FCo, …, FGo, FI]

Para el reactor discontinuo, en lugar de flujos molares, se utilizan números de moles y

las matrices serán N y N0.

q
Fk = Fk 0 + ∑ F na nk (3-1)
n =1
q
Nk = Nk 0 + ∑ F n a nk (3-2)
n =1

q es el número de ecuaciones del sistema, ank es el elemento de la matriz R ubicado en la

fila n y en la columna k.

De lo anterior se deduce que las matrices fila F y N son:

F = F R + F0 (3-3)

N = F R + N0 (3-4)

En el ejemplo que se está tratando, F1 será FA y se calcula como:

F1 = FA = FAo + (-F1 + 0F2 + 0F3)

FA = FAo – F1
donde:

FC1 = F1 FE2 = F2 FG3 = F3

del mismo modo,
F2 = FB = FBo + (-2F1 + 0F2 – ½F3)

FB = FBo – 2F1 – ½F3

Para calcular la matriz F, de acuerdo a lo dicho antes, es necesario calcular el producto

F R y luego sumar F0.

− 1 − 2 1 0 0 0 0 0
[ ]
F1 F 2 F 3  0 0 − 1 − 1/ 2 1 3 0 0 = F R
 0 − 1 / 2 0 0 0 − 1 / 2 1 0
 1 1 1 1 
F R = − F1 − 2F1− F 3 F1− F 2 F1− F 2 F 2 3F 2 − F 3 F3 0
 2 2 2 2 
  1 
F = F0 + F R = FA 0 − F1 FB 0 − 2F1− F 3 FC 0 + F1− F 2 ...
 2 

1
1
Se define la matriz J como: J=  
: 

1
que tiene tantas filas como especies químicas incluido el inerte.

Multiplicando FJ se tiene:

FJ = (F R + F 0 )J = F RJ + F0 J (3-5)

F0J equivale a FTo o sea, a la suma de todos los caudales molares de las distintas
especies a la entrada y análogamente, FJ es FT.

1
− 1 − 2 1 1/ 2 0 0 0 0  
RJ =  0 0 0  
1
0 − 1 − 1/ 2 1 3
: 
 0 − 1 / 2 0 0 0 − 1 / 2 1 0  
1
− 3 / 2
R J =  5 / 2 
 0 
1
1
[ ]
F0 J = FA 0 FB 0 ... FI   = FA 0 + FB 0 + ... + FI = FT 0
: 

1
− 3 / 2
FJ = [F1 F 2 F 3 ] 5 / 2  + FT 0
 0 
3 5
FJ = − F1+ F 2 + FT 0 = FT
2 2

Se define la matriz fila ρ ≡ (rC 1 , rE 1 , rG 3 ) , formada por los valores medios de las
velocidades de formación de las especies clave en un volumen ∆V.

También se define la matriz de las velocidades de formación de las especies que

intervienen en el sistema de ecuaciones:

r ≡ (rA , rB , ... , rG , rI )

aquí, lo mismo que antes, son valores medios en ∆V

r = ρR
Las ecuaciones de balance de masa en el volumen ∆V para el sistema de ecuaciones
serían:
Fsal = Fent + ∆ V r
Fsal = F0 + F sal R
Fent = F0 + F ent R
Fsal − Fent = ∆ V r
Fsal − Fent = F sal R − F ent R = (F sal − F ent )R
Para un elemento de volumen ∆V:
∆F = ∆F R = ∆ V r = ∆ V ρ R
∆F R = ∆ V ρ R
∆F R − ∆ V ρ R = 0
(∆F − ∆ V ρ )R = 0
Por lo tanto, para que se cumpla lo anterior debe ser ∆F = ∆ Vρ .
Si ∆V → 0 se tiene:
∂F
= ρ(V) (3-6)
∂V
∂F
Para un reactor discontinuo: = V ρ(t) (3-7)
∂t
Para un reactor continuo agitado:
∆F = Vρ (3-8)

3.2. Balance de energía

Nuevamente se utiliza la notación matricial y se definen las matrices columna:

h A  c P A 
   
 hB  cP B 
H ≡ :  C Pmed ≡  : 
   
hG  c P G 
 hI  c 
   PI 

Igual que en el caso de reacciones simples, se parte del primer principio para deducir las
ecuaciones de balance de calor.

.
Fsal H sal − Fent H ent = ∆ Q (3-9)

En el caso del reactor discontinuo:

N t+ ∆ t H t+ ∆ t − N t H t = ∆ Q (3-10)

Esta ecuación es aplicable al caso de presión constante o de líquidos. En el caso de

gases, las ecuaciones son ligeramente diferentes, aunque la diferencia en la práctica
puede no ser importante.
H sal = H ent + ∆ T C Pmed
H t + ∆ t = H t + ∆ T C Pmed

Los balances de materia ya vistos son:

 Fsal = Fent + ∆ V r
con r = ρ R
N t + ∆ t = N t + V ∆ t rmedia

Sustituyendo en las ecuaciones (3-9) y (3-10), se obtiene:

.
∆ Q = ∆ T Fent C Pmed + ∆ V ρ RH ent + ∆ V ∆ Tρ RCPmed (3-11)

∆ Q = ∆ T N t C Pmed(t → t + ∆ t) + V ∆ t ρ RH t + V ∆ t ∆ T ρ RCPmed(t → t + ∆ t) (3-12)

con ρ media entre t y t + ∆t.

 ∆ H1   ∆ cP 1 
 
RH ent = ∆ H2  RCPmed = ∆ c P 2 
 ∆ H3  ∆ cP 
ent  3

Para el ejemplo que se ha utilizado, el balance de energía para los distintos tipos de
reactores es:

i. Reactor continuo agitado

c P A 
   ∆ H1 
( )
. cP
Q = ∆ T[FA FB FC ... FG FI ]ent  B  + V rC 1 rE 2 rG 3 ∆ H2  +
 : 
   ∆ H3 
 c P I  (3-13)
 ∆ cP 1 
(
V ∆ T rC 1 rE 2 rG 3 )
 
∆ c P 2 
∆ cP 
 3

ii. Reactor tubular flujo pistón

La ecuación anterior es la correspondiente para reacciones múltiples a la deducida para

reacciones simples en la derivación del balance del RTFP (ecuación 2-16). Se hizo notar
entonces, que la ecuación era la misma que la del RCAI. Lo mismo que antes, se aplica
esta ecuación a un volumen ∆V y luego, haciendo tender éste a cero, se obtiene el
balance para el RTFP.

.  ∆ H1 
∆Q ∆T
=
∆V ∆V
FV CPmed(V, V + ∆ V) + rC 1 rE 2 [ ]
rG 3 ∆ H2  +
 ∆ H3 
V,T
 ∆ cP 1 
[
∆ T rC 1 rE 2

] 
rG 3 ∆ c P 2 
∆ cP 
 3 medios en (V, V + ∆ V) y (T,T + ∆ T)
Si ∆V → 0, los valores medio tienden al valor en V y además, ∆T también tiende a 0,
por lo tanto:

 .   ∆ H1 
 ∂Q

 ∂T 
 = [
 FV C P (V) + rC1 rE 2 ]
rG3 ∆ H2  (3-14)
∂V   ∂ V V  ∆ H3 
 V V

iii. Reactor discontinuo

Para el caso del reactor discontinuo, se tiene:

∆Q ∆T
= N t C Pmed + V ρ ∆H t + ∆ TV ρ med ∆C Pmed
∆t ∆t

dQ . ∂T
=Q= N t CP t + V ρ t ∆H t (3-15)
dt ∂t
 4. SISTEMAS DE INTERCAMBIO DE CALOR

.
Se define como Q * el calor tomado del sistema, que hasta ahora se usaba como
. .
calor aportado. Por lo tanto Q * = – Q .

.
Es necesario determinar Q * en función de variables conocidas del sistema, para luego
.
introducirlo en la ecuación del balance de energía como – Q . Como se dijo
.
anteriormente, Q * será una función que depende de variables del sistema, siendo la
forma de esta función, diferente para cada reactor y para cada sistema de intercambio.

4.1. Reactor continuo agitado

4.1.1. Sistema intercambiador: camisa

Para simplificar, se supone que la camisa se comporta como un tanque agitado

ideal, esto implica que el fluido intercambiador entra a TCo con un caudal vC y luego en
toda la camisa, su temperatura es TCs (la camisa se comporta como un RCAI). La
capacidad calorífica del fluido intercambiador es cPc y se supone constante.

TCs no es conocida, la temperatura que se conoce es TCo, por lo tanto, habrá que
.
determinar Q * en función de TCo y otras variables también conocidas.

.
Q * = UA(T − TC s ) (4-1)
donde U es el coeficiente global de transferencia de calor y A es el área de
transferencia.

( )
.
Q * = v Cc P c TC s − TC 0 (4-2)

La capacidad calorífica está dada por unidad de volumen. Combinando las ecuaciones
(4-1) y (4-2) se obtiene:

( )
. v Cc P c
Q *= T − TC 0 (4-3)
v Cc P c
1+
UA
 4.1.2 Sistema de intercambio: serpentín

En este caso, la temperatura varía a lo largo del serpentín.

.
Q * = UA(MLDT) = UA
(T − TC 0 ) − (T − TC s ) (4-4)
 T − TC 0 
ln 
 T − TC 
 s 

( )
.
Q * = v Cc P c TC s − TC 0 (4-5)

Combinando las ecuaciones (4-4) y (4-5) se obtiene:

  − UA 
( )
.
Q * = v Cc P c 1 − exp   T − TC (4-6)
  v Cc P  0
 c 

4.2 Reactor tubular flujo pistón

Te Te + ∆Te

T D T + ∆T

l l+
∆l
Las deducciones se harán suponiendo que el fluido intercambiador es no isotérmico.

.
∆ Q(l ) ≅ U∆A(TC − T ) (4-7)

.
∆ Q(l ) ≅ − w Cc P c ∆TC (4-8)

El signo menos es para los refrigerantes y los reactivos en corrientes paralelas.

 .
∆ Q(l ) U∆A
≅ (TC − T ) (4-9)
∆l ∆l
.
∆ Q(l ) ∆TC
≅ − w Cc P c (4-10)
∆l ∆l

Para ∆l → 0 las ecuaciones (4-9) y (4-10) quedan:

.
∂ Q U∂A
= (TC − T ) (4-11)
∂l ∂l
.
∂Q ∂T
= − w Cc P c C (4-12)
∂l ∂l

πD 2 dl
dA=πDdl dV =
4
4
Por lo tanto dA = dV (4-13)
D
Por otro lado, del balance de masa se tiene:

dV = α dx
F
(4-14)
rα
de donde:
.
d Q 4 UFα TC − T dx
= (4-15)
dl D rα dl

igualando con la ecuación (4-12):

4UFα TC − T
− w C c P c dTC = dx (4-16)
D rα
que es una ecuación de la forma:

= H(x, T, TC )
dTC
(4-17)
dx

Se tiene además, una ecuación de la forma:

= G(x, T, TC )
dT
(4-18)
dx
que se obtiene sustituyendo la ecuación (4-15) para el calor intercambiado en el balance
de calor del reactor tubular, ecuación (2-20).

4Fα U (TC − T )    
dx = C P 0(T ) + α (x − x 0 )∆c P ( T ) dT + α
F F T
D r( x, T )  υα  υα 
∫
 ∆H0 + T ∆c P dT  dx
0 

Con las ecuaciones (4-17), (4-18) y el balance de masa:

 ∂TC
= H( x, T, TC )
∂x
∂V Fα
= ( x, T )
∂x rα
∂T
= G( x, T, TC )
∂x
se tiene el sistema de ecuaciones necesario para resolver el diseño del reactor tubular.
 5. REACTOR CONTINUO AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

Para el reactor continuo agitado se tienen como ecuaciones de balance de masa y

calor:
cα 0 x
τ =
rα
.
∆H( Ts ) + CP (Ts − Te )
Vrα
− Q *=
υα 0

donde C P 0 = ∑ Fk e c Pk

En lo que sigue se considerará que el cP de la mezcla en el interior del reactor no

varía con la temperatura y que está dado por unidad de volumen, con lo que la ecuación
del balance de calor queda:

.
∆H( Ts ) + v 0c Puv (Ts − Te )
Vrα
− Q *= (5-1)
υα

La temperatura de salida, Ts, es también la temperatura del interior del reactor y

en adelante se utilizará T en lugar de Ts.
.
Q* era el calor intercambiado, con signo positivo, es calor quitado y con signo
negativo, es calor aportado al sistema. En el RCA, la forma de la función de Q*
dependía del tipo de sistema de intercambio de calor. Así, para la camisa se tenía:

( )
. v Cc P c
Q *= T − TC 0 (4-3)
v Cc P c
1+
UA
y para serpentín,
  − UA 
( )
.
Q * = v Cc P c 1 − exp   T − TC (4-6)
  v Cc P  0
 c 

dividiendo ambas expresiones por v0cPuv:

 . *  −1
 Q
v c

 =
v Cc Pc
v 0 c Puv


v c
1 − C P c
UA


 (T − TC0 ) (5-2a)
 0 Puv   
  camisa

 . * 
v Cc Pc   
 Q
v c

 = 1 − exp −
v 0 c P uv 
UA
 v Cc P 
(
  T − TC
0 ) (5-2b)
 0 Puv   c 
  serpentín
 .
Q*
Por lo tanto, para ambos casos,
v 0 c Puv
(
es proporcional a T − TC 0 y puede )
escribirse como:

.
Q*
v 0 c P uv
=K (T − TC0 ) (5-3)

donde K será una constante cuya definición será distinta según el sistema de intercambio
sea camisa o serpentín. De lo anterior, la ecuación de balance de calor quedará:

v 0 c P uv K (TC0 − T ) = Vr
υ
0 Puv (T − Te )
α ∆H(T ) + v c (5-4)
α

5.1. Diseño del reactor continuo agitado

En el diseño del RCA pueden presentarse diferentes casos:

5.1.1. Se conoce la concentración y temperatura de los productos

Si se conoce la concentración deseada del producto y la temperatura, con la

ecuación de balance de masa se obtiene el tiempo de residencia:

cα 0 x
τ =
rα

La ecuación del balance de calor es:

v 0 c P uv K (TC0 − T ) = Vr
υ
0 Puv (T − Te )
α ∆H(T ) + v c (5-4)
α

Hay tres incógnitas, Te, TCo y K. Fijadas dos de ellas, la tercera se calcula con la
ecuación anterior.

5.1.2. Se conoce el flujo molar del producto y la temperatura de salida

Si se conoce el flujo molar del producto, FP, se puede calcular la conversión y con ésta,
el volumen del reactor a partir del balance de masa.

υp
Fp = Fα 0 xα
υα

V = Fα 0 α
x
rα
υ Fp
V= α
υp rα
y la ecuación de balance de calor queda:
 (TC0 − T ) = υp ∆H(T ) + v 0c Puv (T − Te )
F
v 0 c P uv K (5-5)
p

5.1.3. Se conoce la alimentación y el tamaño del reactor

Este caso es más complejo de resolver, puesto que se tiene como incógnita a la
temperatura del reactor y ésta aparece en el exponente de la constante de Arrhenius, lo
que hace que el sistema de ecuaciones a resolver sea no lineal.

El sistema de ecuaciones es:

cα 0 x − τ r = 0

Vrα
υα
∆H(T ) + v 0 c P uv K (T − TC 0 ) + v 0c Puv (T − Te ) = 0 (5-6)

Si la cinética no es demasiado complicada, lo que se puede hacer es despejar x

en función de T de la primer ecuación y sustituirla en la segunda.

La ecuación (5-6) puede escribirse como:

vrα
υα
(
( − ∆H) = v 0 c Puv (T − Te ) + β T − TC 0 ) (5-7)

con β = v 0 c P uv K
donde el miembro de la izquierda representa el caudal de calor generado por reacción, el
primer término del miembro de la derecha representa el caudal de eliminación de calor
sensible y el segundo, el caudal de eliminación de calor por medio del intercambiador
externo.

. Vrα
Q gen = ( − ∆H)
υα

( )
.
Q e lim inado = v 0c Puv (T − Te ) + β T − TC 0 (5-7)

reordenando esta última ecuación se obtiene:

) ( )
.
(
Q e lim inado = v 0 c P uv + β T − v 0 c P uv Te + βTC 0 (5-8)
. .
Por lo tanto, si se grafican las curvas Q gen y Q e lim inado , la intersección dará la
solución que se buscaba.

5.2. Curva de calor eliminado

La curva de calor eliminado vs T es evidentemente una recta de pendiente v 0 c Puv + β

La ecuación (5-8) puede escribirse:

 .  v 0c P Te + β TC 0 
Q e lim inado = (v 0 c P + β )T −  (5-9)
 v 0c P + β 
donde las capacidades caloríficas siguen siendo por unidad de volumen, pero se eliminó
el subíndice para simplificar.

Se ve claramente que la temperatura de intersección con el eje T será:

v 0 c P Te + β TC 0
Tint =
v 0c P + β

Si el sistema es adiabático, β = 0 y la temperatura de intersección será la

temperatura de entrada al reactor.

Las variables v0, Te, TCo y β afectan las curvas de eliminación de calor.

5.2.1. Variación de la curva de calor eliminado con v0.

Se presentan dos casos según TCo sea mayor o menor que Te.

CASO 1: TCo < Te

v 0 c P Te + β TC 0
La temperatura de intersección está dada por Tint =
v 0c P + β
v c T + β Te
y Te puede escribirse como Te = 0 P e
v 0cP + β
v 0 c P Te + β TC 0 v 0 c P Te + β Te
por lo tanto, si TCo < Te, Tint = <
v 0c P + β v 0c P + β
o sea que Tint < Te

CASO 2: TCo > Te

v c T + β TC 0 v 0c P Te + β Te
En este caso, Tint = 0 P e >
v 0c P + β v 0c P + β
Por lo tanto, Tint > Te

Si v0 aumenta, la temperatura de intersección tiende a la temperatura de entrada

y además, aumenta la pendiente de la recta de calor eliminado.
.  v 0c P Te + β TC 0 
Q e lim inado = (v 0 c P + β )T −  (5-9)
 v 0c P + β 
Si representamos gráficamente los dos casos anteriores se tiene:

. .
Qelim Qelim

CASO 1 CASO 2

Tint1 Tint2 Te T Te Tint2 Tint1 T

Las figuras anteriores muestran la variación de la recta de calor eliminado al

variar v0, la recta discontinua en ambas gráficas corresponde a un mayor valor de v0.

5.2.2. Variación con la temperatura de entrada

Si cambia la temperatura de entrada, la recta se desplaza paralelamente a sí misma hasta

otro punto de corte.

5.2.3. Variación con la temperatura de entrada del medio intercambiador

Si varía TCo, la recta de calor eliminado se desplaza paralelamente a sí misma como

cuando varía Te.

5.2.4. Variación del caudal volumétrico del fluido intercambiador

Si cambia el caudal volumétrico del fluido intercambiador, varía β, por lo tanto, cambia
la pendiente y el punto de corte.

5.3. Curva de calor generado

5.3.1. Reacción exotérmica irreversible de orden n

La curva de calor generado no es tan sencilla como la de calor eliminado. Se analizará

en primer lugar, una reacción irreversible de orden n.

rα = k(T )cα n
. Fα 0 xα
Q gen = ( − ∆H)
υα
.
Q gen = V( − ∆H)rα
 De las ecuaciones anteriores se ve que la curva de calor generado tiene valores
muy bajos para temperaturas bajas, ya que la velocidad de reacción y la conversión
serán pequeñas, y por otro lado, tiende a (–∆H)Fα0 para temperaturas altas, ya que la
conversión tiende a 1.

Además, como el calor generado es proporcional a rα (para reacción exotérmica,

.
d Q gen dr
para endotérmica es proporcional pero con signo contrario), ∝ y se vio que
dT dT
para reacciones irreversible, dr/dT es siempre positivo, por lo que la pendiente de la
curva de calor generado es siempre positiva.

De lo anterior se deduce que la curva de calor generado vs. T tiene la siguiente

forma:

Fig. 5-1.- Curva de calor generado vs. T para una reacción exotérmica reversible
de orden n.

Para el caso particular de la reacción de 1er. orden:

rα = k(T )cα 0 (1 − x )
y de la ecuación de balance de masa para el reactor continuo agitado se tiene:

kτ
x=
1 + kτ
de donde:
. − ∆H kτ
Q gen = Fα 0 (5-10)
υα 1 + kτ
que como ya se vio, para valores bajos de T, el calor generado es pequeño y para T
( − ∆H)
grande, tiende a Fα 0
υα
además,
.
d Q gen ( − ∆H) E kτ
= Fα 0 (5-11)
dT υα RT 2 (1 + kτ )2
 Se confirma, por lo tanto, que para reacciones exotérmicas irreversibles, la
derivada del calor generado con respecto a T es siempre positiva.

.
Variación de la curva de Q gen con τ

Para simplificar, se trata el caso de reacción de 1er orden pero el resultado es

aplicable a todas las reacciones irreversibles de orden n.

. ( − ∆H) ( − ∆H)
Q gen = V rα = V kcα
υα υα
cα 0 − c α
τ =
kcα
cα 0
por lo tanto, cα =
1 + kτ

De la ecuación anterior se ve que si aumenta τ disminuye cα y por lo tanto, el

calor generado también disminuye.

.
Lo anterior se representa en una gráfica Q gen vs. T según:

Fig. 5-2.- Variación de la curva de calor generado vs. T al variar τ

.
Para un determinado valor de T, al aumentar τ, disminuye el valor de Q gen .

Solución de estado estacionario

Se ha determinado la forma de las curvas de calor generado y calor eliminado.

Se analizan a continuación, las soluciones de estado estacionario que se dan cuando se
. .
cumple que Q gen = Q e lim . Según sean las pendientes de las curvas, existirá la
posibilidad de que haya más de un estado estacionario.
 Si la pendiente máxima de la curva del calor generado es menor que la pendiente
de la recta del calor eliminado, sólo existirá un punto de corte como se ve en la figura 5-
3ª, pero si esto no ocurre, pueden haber, para la reacción irreversible de orden n, desde
uno hasta tres puntos de corte, tal como se ve en la figura 5-3b.

Fig. 5-3.- Distintas intersecciones de las curvas de calor generado y calor eliminado.

5.3.2. Reacción exotérmica reversible

En el caso de las reacciones reversible exotérmicas, la curva de calor generado es, al

principio, igual a la de las reacciones irreversibles, pero a una cierta temperatura, se
produce un máximo de calor generado y luego, la curva empieza a disminuir como se ve
en la figura 5-4.

Fig. 5-4.- Gráfica de calor generado vs. T para una reacción exotérmica reversible.
Se sabe que para las reacciones exotérmicas reversibles, hay un lugar geométrico
donde se cumple que ∂r/∂T = 0, lo que explica que la curva de generación de calor tenga
un máximo en la temperatura donde se da lo anterior, descendiendo a continuación.

Dicho de otra forma, como para las reacciones exotérmicas E1 – E2 < 0, a bajas
temperaturas prevalece la reacción directa (la de menor energía de activación), y al ir
aumentando la temperatura, empieza a darse la reacción inversa, llegándose entonces, a
un máximo y luego comienza a disminuir porque la reacción inversa se hace cada vez
más importante.
 5.3.3. Reacción endotérmica

En el caso de las reacciones endotérmicas, el calor generado es negativo. Por lo tanto,

para una reacción irreversible endotérmica, la curva de calor generado vs. T será como
la que aparece en la figura 5-5.

Fig. 5-5.- Gráfica de calor generado vs. T para una reacción endotérmica.

5.3.4. Reacciones consecutivas

Si se tiene el sistema de ecuaciones:

k k
A →
1
B 
2
→ C con ∆H1 y ∆H2 < 0

La curva de calor generado será:

.
Q gen = Vk1c A (− ∆H1 ) + Vk 2 c B (− ∆H2 ) (5-13)

Sustituyendo cA y cB del balance de masa

. k1c A 0 k 2k1τc A 0
Q gen = V (− ∆H1 ) + V (− ∆H2 ) (5-14)
1 + k1τ (1 + k 2τ )(1 + k1τ )
reordenando,
.  ∆H2 k 2τ 
Q gen = Vc A 0 (− ∆H1 )
k1
1 +  (5-15)
1 + k1τ  ∆H1 1 + k 2τ 

k1 k2
Se vio anteriormente, que las funciones y tienen forma
1 + k1τ 1 + k 2τ
sigmoidal, por lo tanto, la curva de calor generado tendrá la siguiente forma:
Fig. 5-6.- Gráfica de calor generado vs. T para reacciones consecutivas del tipo A → B
→ C, con ∆H1 < 0 y ∆H2 < 0.

Como se ve en la figura 5-6, pueden aparecer hasta 5 puntos de corte con la recta
de calor eliminado, o sea cinco estados estacionarios.
 6. ESTABILIDAD DEL REACTOR CONTINUO AGITADO

Si se grafican el calor generado y el calor eliminado contra T para una reacción

exotérmica irreversible, se pueden obtener hasta tres estados estacionarios, según se ve
en la figura 6-1:

Fig. 6-1.- Intersección de las curvas de calor generado y calor eliminado para obtener
tres estados estacionarios.

Si el reactor está trabajando en cualquiera de los tres puntos A, B o C y se

produce una perturbación tal que cambia la temperatura, el calor generado variará según
la curva y el calor eliminado, según la recta.

Si el reactor está operando en el punto C, y se produce un aumento de

temperatura, el sistema se mueve hacia una zona donde la generación de calor es menor
que la eliminación, habiendo por lo tanto una eliminación neta de calor, que hará
disminuir la temperatura. Si por el contrario, se produce una disminución de la
temperatura, se pasa a una región donde la curva de generación de calor está por encima
de la línea de eliminación, lo que hará aumentar la temperatura.

El mismo razonamiento anterior es aplicable al punto A.

En B, en cambio, ocurre lo contrario. En ese punto, la pendiente de la curva de

generación de calor es mayor que la de la línea de eliminación, cosa que no ocurría en
los otros dos puntos. Si se produce un ligero aumento de temperatura, el sistema se
mueve hacia una región donde hay generación neta de calor, que tenderá a aumentar
más la temperatura. Por el contrario, un ligero descenso de temperatura lleva a una zona
con eliminación neta de calor, que hace que la temperatura continúe disminuyendo.

Lo anterior sugiere que el sistema tiene una propensión intrínseca a permanecer

en los estados estacionarios A y C. En estos puntos, la pendiente de la línea de
eliminación de calor es mayor que la de la curva de generación. En el punto B, donde
 . .
d Q gen d Q e lim
> , cualquier perturbación pequeña produce un alejamiento del sistema
dT dT
de las condiciones de trabajo. En este sentido, se dice que el estado estacionario
intermedio es inestable.

Sin embargo, es necesario hacer notar que se han sacado conclusiones del
comportamiento dinámico del sistema utilizando ecuaciones estáticas (las que generaron
las curvas de calor generado y calor eliminado son ecuaciones de estado estacionario).
Se verá más adelante que la condición de las pendientes es necesaria para la estabilidad
pero no suficiente.

Se estudiará ahora la estabilidad utilizando las ecuaciones del sistema en estado

no estacionario.

Las ecuaciones del sistema no en régimen son:

a) Balance de masa

dNk
+ Fks − Fke = ± Vrk
dt
el signo es positivo si k es producto y negativo si k es reactivo.

Dividiendo entre v0, con v0 = v0ent = v0sal y Nk = ckV, se tiene:

dc k
τ + c k − c k e ± τrk = 0 (6-1)
dt
el signo menos para productos y el más para reactivos.

b) Balance de calor

Se había llegado, para el RCA no en régimen, a la ecuación:

.
Fk e c Pk (Ts − Te ) + V α ∆H(Ts ) = Q
dT r
∑ Nk c V k
dt
+ ∑ υα
(2-9)

si se toma ∑ Nk c V k = Vc V ≅ Vc P
donde cV sería una capacidad calorífica media para el volumen del reactor y se toma
aproximadamente igual a cP del reactor (cV es aproximadamente igual a cP para
soluciones diluidas). cV tiene unidades de [calorías/volumen.°C].

La ecuación de balance de calor queda:

.
∑ Fk e c Pk (Ts − Te )
r
+ V α ∆H(Ts ) +
dT
− Q * = Vc Preactor (6-2)
dt υα
donde c P k son capacidades caloríficas medias por mol de k. Si se supone, además, que
la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante es constante e igual a la del reactor, se
tiene:

.
+ V α ∆H(Ts ) + v 0 c Puv (Ts − Te )
dT r
− Q * = Vc P (6-3)
dt υα
dividiendo entre v0cP

.
− Q* r ∆H(Ts )
+τ α + (Ts − Te )
dT
=τ (6-4)
v 0c P dt υα c P
quedando
dT
Q =τ − τJrα + Ts − Te (6-5)
dt
donde
.
Q* − ∆H(Ts )
Q= , = J y se tomó υα = 1
v 0c P cP
La ecuación (6-5) también se puede expresar:

dT
τ = −Q + τJrα + Ts − T (6-6)
dt
queda, por lo tanto, el sistema de ecuaciones:

dT
τ = −Q + τJrα + Ts − T (6-6)
dt
dc
τ k = ±τrk + c k e − c k (6-1)
dt

6.1. Linealización del sistema de ecuaciones diferenciales

Lo que se quiere saber es si el sistema de ecuaciones diferenciales da lugar a una

solución estable.

El sistema anterior es no lineal, por lo que normalmente lo que se hace para su

resolución, es considerar pequeñas perturbaciones con respecto al estado estacionario
para poder luego linealizar utilizando Taylor.

El sistema anterior, para una reacción irreversible de orden 1 y trabajando con

conversión en lugar de concentración, queda:

= − x + τ k(T )(1 − x )
dx
τ (6-7)
dt
donde x es la conversión del reactivo.

= −(1 + K ) T − Tc *  + Jτk(T )c 0 (1 − x )

dT
τ (6-8)
dt
donde para el caso de camisa
 −1
v 0c P e  v c 
K = 1 + 0 P e 
v 0c P  UA 
K TC 0 + Te
y Tc * = que es lo mismo que la temperatura de intersección ya vista,
1+K
β TC 0 + Te v 0 c P β
Tint = , ya que K = .
v 0c P + β v 0c P
Las ecuaciones del estado estacionario son:

0 = − x s + τ k(Ts )(1 − x s ) (6-9)

0 = −(1 + K ) Ts − TC *  + Jτ k(Ts )c 0 (1 − x s ) (6-10)
 
Restando a las ecuaciones del transitorio las del estado estacionario se tiene:

= −(x − x s ) + τ [k(T )(1 − x ) − k(Ts )(1 − x s )]

dx
τ (6-11)
dt
= −(1 + K )(T − Ts ) + Jτ c 0 [k(T )(1 − x ) − k(Ts )(1 − x s )]
dT
τ (6-12)
dt

Si se define:
x − xs = x
T − Ts = y

queda:
= − x + τ [k(Ts + y )(1 − x s − x ) − k(Ts )(1 − x s )]
dx
τ (6-13)
dt
= −(1 + K )y + Jτ c 0 [k(Ts + y )(1 − x s − x ) − k(Ts )(1 − x s )]
dy
τ (6-14)
dt

Las no linealidades aparecen en los términos que contienen a las k. Se procede a

linealizarlos utilizando Taylor. Si x e y son lo suficientemente pequeños, entonces sus
cuadrados, productos y demás potencias, son despreciables y se tiene:

k (Ts + y ) = k(Ts ) + k ' (Ts ) y + ϑ ( y )

 dk  E
  = k( Ts )
 dT  T s RTs 2

Sustituyendo en las ecuaciones (6-13) y (6-14):

= −[1 + τ k(Ts )]x + τ k(Ts )(1 − x s )y

dx E
τ (6-15)
dt RTs 2
 
τ c 0k(Ts )(1 − x s ) y
dy JE
τ = −Jτ c 0k(Ts )x − 1 + K − (6-16)
dt  RTs 2 

Se definen:
 L ≡ 1 + τ k( Ts )
M ≡ 1+ K

τ c 0k(Ts )(1 − x s )
JE
N≡
RTs 2
y el sistema queda:
dx N
τ = −Lx + y (6-17)
dt Jc 0

= c 0 J(1 − L )x − (M − N)y
dy
τ (6-18)
dt

Si se tiene un sistema de la forma:

dx
= a11 x + a12 y
dt
dy
= a 21 x + a 22 y
dt
.
que también puede escribirse como x = A x , los elementos de la matriz A son
constantes.
Las soluciones de este sistema son combinaciones lineales de funciones del tipo
kt
e .

x( t ) = ∑ A j exp(k j t)
y( t ) = ∑ B j exp(k j t )
En realidad, el sistema original era:
dx
τ = a11 x + a12 y
dt
dy
τ = a 21 x + a 22 y
dt
por lo que las soluciones serán:
 k jt 
x( t ) = ∑ A j exp τ 

 
 k jt 
y( t ) = ∑ B j exp 

 τ 
donde las kj son soluciones del polinomio característico del sistema:

k 2 − (a11 + a12 )k + (a11a 22 − a 21a12 ) = 0

Hay distintos casos según sean los valores propios:

i) Las raíces del polinomio característico, k1 y k2 son reales

a) Si k1 y k2 son reales y negativos, x e y se comportarán como una de las curvas A, B o

C dependiendo de los valores de Aj y Bj.
Fig. 6-2.- Comportamiento de x o y en función del tiempo si los valores propios son
reales y negativos.

En la figura 6-2 se ve que las soluciones son estables ya que la perturbación

tiende a desaparecer.

b) Si las raíces son reales y k1 o k2 es positivo, la perturbación crece exponencialmente

como se ve en las curvas E o F de la figura 6-3, y por lo tanto, la solución no es estable.

Fig. 6-3.- Comportamiento de x o y con el tiempo si alguno de los valores propios es

positivo o cero.
c) Si k1 o k2 es cero, ocurre lo señalado en la figura 6-3, con la curva D. Se ve que para
t → ∞, la perturbación no tiende a cero.

ii) Las raíces de la ecuación característica k1 y k2 son complejas conjugadas

a) Si p = 0, las curvas presentan una oscilación sostenida, como se ve en la figura 6-4.

Fig. 6-4.- Comportamiento de x o y vs. t si los valores propios son complejos con parte
real cero.

b)d Si p < 0 y q es distinto de cero, las curvas presentan una oscilación amortiguada y el
punto de reposo es asintóticamente estable.

Fig. 6-5.- Comportamiento de x o y vs. t si los valores propios tienen parte real negativa.

c)d Si p > 0 y q es distinto de cero, la amplitud de las oscilaciones crece y se tiene una
curva del tipo:

Fig. 6-6.- Los valores propios tienen parte real positiva.

En este caso, el punto es inestable.

De acuerdo a todo lo anterior, para que el sistema sea estable, es necesario que
las raíces de la ecuación característica tengan parte real negativa.

Las k son soluciones del polinomio característico:

k 2 − (a11 + a12 )k + (a11a 22 − a 21a12 ) = 0

donde:

a11 = −L a 22 = −(M − N)

a 21 = c 0 J(1 − L )
N
a12 =
Jc 0
sustituyendo y operando:

k 2 + (L + M − N)k + (LM − N) = 0
de donde:

− (L + M − N) ± (L + M − N) 2 − 4(LM − N)
k=
2

Como las raíces debían ser negativas o, en el caso en que fueran complejas, con
parte real negativa, deberá cumplirse que L + M – N > 0 y además, LM – N > 0, porque
si fuera LM – N < 0, por lo menos una de las raíces será positiva y la solución diverge
para t → ∞.
. .
d Q e lim d Q gen
Se puede demostrar que el criterio de las pendientes > equivale
dt dt
a ML – N > 0. A continuación, se hace dicha demostración para una reacción
irreversible de orden 1.

Los valores de los parámetros L, M y N para la reacción de 1er. orden

irreversible son:

τ c 0k(Ts )(1 − x s )
JE
N=
RT 2
M =1+K
L = 1 + τ k(Ts )
. k
Q gen = V( − ∆H)rα = V( − ∆H)c 0
1 + kτ
 . 
 d Q gen  E k(Ts )
  = V( − ∆H)c 0 (6-20)
 dT  RTs 1 + k( Ts )τ )2
2 (
 Ts
  . 
 d Q gen  E k(Ts )
  = v 0 c Pτ Jc 0 (6-21)
 dT  RTs 1 + k(Ts )τ )2
2 (
 Ts
además:
JE k(Ts )
N= τ c0 (6-22)
RTs 2 1 + k(Ts )τ
L = 1 + k(Ts )τ
de donde:
 . 
 d Q gen  N
  = v 0c P (6-23)
 dT  L
 Ts
Por otro lado,
 . 
 d Q e lim 
 dT  = v 0 c P (1 + K ) = v 0 c PM (6-24)
 
 Ts
Por lo tanto,
 .   . 
 d Q gen   d Q e lim 
  <
 dT  dT 
 
 Ts  Ts
es lo mismo que:
N
<M y LM − N > 0
L

Se han derivado las condiciones de estabilidad para una reacción irreversible de

1er. orden. Para una ecuación de velocidad general r(T,x) se tiene:

τ
τ
dx
= −(x − x s ) + [r(T, x ) − r(Ts , x s )] (6-25)
dt c0

τ
dT
= −(1 + K )(T − Ts ) + Jτ [r(T, x ) − r(Ts , x s )] (6-26)
dt
Linealizando:
dx  τ  ∂r   τ  ∂r 
τ = − 1 −   x +   y (6-27)
dt  c 0 ∂ x  s  c 0  ∂ T s
dy  ∂r    ∂r  
τ = Jτ   x − 1 + K − Jτ   y (6-28)
dt  ∂ x s   ∂ T  s 

τ  ∂r 
L ≡1−  
c 0  ∂x  s
M ≡ 1+ K
 ∂r 
N ≡ Jτ  
 ∂T  s
 Sustituyendo L, M y N en las ecuaciones (6-27) y (6-28) se ve que el sistema
queda igual al de la reacción de primer orden, quedando distintos los parámetros según
el orden de la reacción.

6.2. Diagrama de fases

Hay otra forma de representar la solución de las ecuaciones no lineales. En el estudio

visto anteriormente (6.1), se linealizaban las ecuaciones diferenciales para su resolución
y para poder hacerlo, se trabajaba con una pequeña perturbación alrededor del punto de
estado estacionario. Esto tiene la ventaja de que el problema, antes complejo, se
transformaba en algo más simple. Pero por otro lado, hay que tener en cuenta que el
estudio de la estabilidad hecho de esta manera sirve solamente para regiones localizadas
de la operación del reactor. Si se quiere tener el comportamiento completo del reactor, y
no en entornos de determinados puntos de trabajo, el diagrama de fases es una buena
herramienta.

Lo que se hace en el diagrama de fases, es dibujar trayectorias en el plano

concentración - temperatura donde el tiempo es un parámetro que no aparece
explícitamente.

Si se tiene el sistema de ecuaciones antes visto:

= − x + τ k(T )(1 − x )
dx
τ
dt
= −(1 + K ) T − Tc *  + Jτk(T )c 0 (1 − x )
dT
τ
dt  
dicho sistema de ecuaciones se integra numéricamente y se obtiene, para cada valor del
tiempo, un valor de conversión y de temperatura. Para formar una trayectoria, se parte
de un punto cualquiera dado (x,T) y se procede a la integración numérica, obteniéndose
de esta forma, valores de conversión y temperatura para los distintos tiempos con los
que se construye el diagrama de fases.

Un estudio hecho por Bilous y Amundson es el representado en la figura 6-7.

Este es el caso de una reacción irreversible de 1er. orden donde hay un solo
estado estacionario.
Fig. 6-7.- Diagrama de fases de un reactor con un solo estado estacionario (Bilous y
Amundson).

El estado estacionario se encuentra en el punto x = 0.0021 y T = 337°C, el

estado es totalmente estable, ya que cualquiera sea el punto de partida, siempre se
termina en él.

Se observa en la gráfica, que si se parte de x = 0 y T = 340 °C, se llega al estado

estacionario pasando antes por temperaturas cercanas a los 365 °C. Este exceso puede
producir algún inconveniente. Otro caso estudiado por Aris y Amundson es el que
aparece en la figura 6-8.

Fig. 6-8.- Diagrama de fases de un reactor con tres estados estacionario (Aris y
Amundson).
 En la figura 6-8 se ve que de los tres estados, hay dos estables (A y C) y uno
inestable (B).

El plano de fases es útil para ver cómo se desarrollará la puesta en marcha del
reactor. Por ejemplo, en la figura 6-8, si se empieza en el punto K, se tendrá un
transitorio de temperatura muy alta que puede perjudicar el reactor o los productos. Si
se parte a muy baja temperatura, se llega al estado estacionario A que es el de baja
conversión. Lo que se podría hacer es partir con una cierta conversión (por ejemplo, x
= 0.6) y con una temperatura a la derecha del punto D, con lo que se obtiene el estado
estacionario C.
 7. REACTOR TUBULAR

En el caso del RCA se graficaban las curvas de calor generado y calor eliminado
contra T y la intersección de estas curvas nos daba el punto de operación del reactor, o
sea que el continuo agitado trabaja a una conversión y temperatura determinados. En el
caso del tubular, hay una variación de la conversión y de la temperatura a lo largo del
reactor. Un ejemplo de perfiles de conversión y temperatura a lo largo de un reactor
tubular se representa en la figura 7-1.

Fig. 7-1.- Perfiles de temperatura y conversión en un RTFP no adiabático donde se

desarrolla una reacción exotérmica reversible.

Una representación útil es la de x vs. T, que para el caso de la figura anterior

quedaría:

Fig. 7-2.- Gráfica de x vs. T para una reacción exotérmica reversible.

Si el reactor es adiabático y se cumplen las condiciones que se verán a

continuación, la curva que aparece en la figura 7-2 se transforma en una recta.
Fig. 7-3.- Gráfica de x vs. T en un reactor tubular adiabático
a) para una reacción exotérmica reversible
b) para una reacción endotérmica reversible

La ecuación de balance de calor para el reactor tubular es:

.  Fα  Fα  T 
d Q = CP0 (T) + 0 (x − x 0 )∆ c P (T) dT + 0
 υα  υα 
∫
∆ H0 + T ∆ c P dT  dx
0 
(2-20)

con
C P0 (T) = ∑ Fp c Pp (T) + ∑ Fr c Pr (T)
0 0

Si ∆c P = 0 y los cP son constantes:

.
d Q = C P 0 dT + α ∆H0 dx
F
(7-1)
υα
donde ∆H = ∆H(T0 ) ya que ∆H(T ) = ∆H0 + ∆c P ∆T y ∆c P = 0 .

.
Si además, el reactor es adiabático, d Q = 0 por lo tanto:

0 = C P 0 dT + α ∆H0 dx
F
υα

C P 0 dT = α ( − ∆H0 )dx
F
(7-2)
υα

Como C P 0 y α ( − ∆H0 ) son constantes, si se integra la expresión anterior, se

F
υα
obtiene la ecuación de una recta en el plano x, T. En el caso del RCA también se obtiene
una recta, si se parte igual que antes, de la ecuación de balance de calor para el RCA:

F ∆x .
Cp 0 ∆ T + α ∆ H(Ts ) = Q
υα
con
Cp 0 = ∑ Fk e c pk
 .
Si el reactor es adiabático, Q = 0 de donde:

Cp 0 ∆ T = α ( − ∆ H)∆x
F
(7-3)
υα

Si cP y ∆H no varían mucho con la temperatura, en el plano x, T se obtiene una

recta de pendiente Cp 0 υα /Fα ( −∆ H) .

La diferencia entre el reactor continuo agitado y el de flujo pistón es que en el

primero se trabaja en un punto determinado de la recta, mientras que en el de flujo
pistón, se produce un desplazamiento a lo largo de la recta desde las condiciones
iniciales x0, T0 hasta las finales obtenidas a la salida del reactor, xf, Tf.
 8. ESTABILIDAD Y SENSIBILIDAD DE LOS REACTORES TUBULARES

A veces se confunde el término estabilidad con el de sensibilidad paramétrica. Se dice

que hay sensibilidad paramétrica cuando se produce un gran cambio en alguna
característica de operación por un pequeño cambio en una variable de operación. La
estabilidad implica que al producirse una pequeña perturbación, ésta tiende a
extinguirse. En el concepto de estabilidad se supone que las variables de operación son
constantes cuando se introducen las perturbaciones. Si es necesario producir un cambio
en las variables de operación para introducir la perturbación, se mantiene constante una
vez que se ha introducido y se ve si la perturbación desaparece o no.

Un reactor tubular puede operar en un estado estable y sin embargo, puede ser
muy sensible a una determinada variable de operación.

La sensibilidad del RTFP se estudia en las ecuaciones de estado estacionario. En

cambio, para un estudio completo de la estabilidad es necesario plantear las ecuaciones
para el transitorio en donde aparecen ecuaciones en derivadas parciales, lo que hace el
problema bastante complejo.

Se ejemplificará el caso de sensibilidad paramétrica para aclarar más el punto.

En la figura 8-1 aparecen los datos obtenidos por Bilous y Amundson.

Fig. 8-1.- Perfiles de temperatura a lo largo del reactor tubular para distintas
temperaturas de pared.

Las curvas que aparecen en la figura 8-1 son perfiles de temperatura a lo largo
del reactor para distintas temperaturas de pared. La temperatura de pared TCo es
constante a lo largo del reactor y la temperatura de entrada T0 es fija.
 Se ve que los perfiles correspondientes a TCo bajas (menores a 300 °C) son
descendentes, o sea que la reacción que se produce es poca. Para TCo = 335 °C se
produce bastante reacción como para que la temperatura aumente un poco antes de
descender. Lo más importante a destacar es que un simple aumento de 2.5 °C en TCo
produce un gran cambio en el perfil. Este es un ejemplo claro de sensibilidad
paramétrica.
 9. BIBLIOGRAFÍA

Aris, R., “Análisis de Reactores”, Madrid, Ed. Alambra, 1973

Farina, I. H., Ferretti, D.A., Barreto, G.F., “Introducción al Diseño de Reactores
Químicos”, Buenos Aires, EUDEBA, 1986
Levenspiel, O., “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, Barcelona, Ed. Reverté, 1975
Froment, G.F., Bischoff, K.B., “Chemical Reactor Análisis and Design”, New York,
John Wiley, 1979
Carberry, J.J., “Ingeniería de las Reacciones Químicas y Catalíticas”, Buenos Aires, Ed.
Géminis, 1976
Elsgoltz, L., “Ecuaciones Diferenciales y Cálculo Variacional”, Moscú, Ed. Mir, 1969

Nota: La mayoría de los desarrollos de las ecuaciones involucradas en el presente

trabajo son deducciones originales llevadas a cabo por el Ing. Quím. Gustavo Gazzaneo,
a quien se agradece profundamente el aporte realizado.

Depto. de Ingeniería de Reactores, Montevideo, 2003