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Interações :
a) d - p
Metal Ligante
Ligantes doadores
Exemplos de ligantes: RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-
b) d - *
Metal Ligante
N
C
N N
C C
Fe
C C
N N
C
N
c) d - *
Metal Ligante
Metal Ligante
Série Espectroquímica:
I- < Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < ox < H2O < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bipy, phen < NO2- < CN- < CO
t1u*
(n+1)p
t1u
a1g*
(n+1)s
a1g
eg*
nd o
t2g, eg t2g
a1g , eg , t1u
eg
t1u
a1g
Mn+ [ML6]n+ 6L
Diagrama de orbital molecular para o sistema de
complexos octaédricos
a) Ligantes retiradores
*
t2g*
t2g
* eg*
eg*
** **
t2g o
t2g
Complexo Orbitais dos ligantes
b) Ligantes doadores
*
eg* eg*
** **
*
t2g
t2g
Mn 7 CO CO
CO CO
5(CO) 10
7 Mn2(CO)10 OC Mn Mn CO
M-M 1
OC OC
CO CO
Fe 8 CO
5(CO) 10 OC
8 Fe(CO)5
Fe CO
OC
CO
9 Co2(CO)8 OC CO
Co 9 CO
4(CO) 8 OC
Co Co
OC C CO
C
O O
M-M 1
CO
Ni 10 Ni
10 Ni(CO)4
4(CO) 8 OC CO
CO
Exceção
Entre os compostos mononucleares homolépticos a
exceção é o complexo de V0.
OC
V(CO)6 CO
V: 5 6CO: 12 OC V CO
17 elétrons OC
OC
Decompõe a 70oC
4*
2*
2p
3
2p
2s 1
2* 2s
C CO O
Dados Experimentais
Espécie Configuração C-O Å CO cm-1 Obs
Ligação Metal-CO
Ligação OC - M
Retrodoação
d M p* CO
Efeito sinérgico
CO doa densidade eletrônica para o metal via ligação
Ligação M-C
Característica Ligação Ligação
Força da ligação M-C aumenta aumenta
Comprimento da ligação M-C diminui diminui
Ligação C-O
Característica Ligação Ligação
Força da ligação C-O aumenta diminui
Comprimento da ligação C-O diminui aumenta
CO
CO
C O OC Cr CO
OC
CO
CO livre Cr(CO)6
C-O 2143 cm-1 2000 cm-1
Formas de coordenação do CO
Ä Carbonila Terminal
M C O
Exemplos Simetria
CO
Ni(CO)4 Ni Td
OC CO
CO
CO
OC
Fe(CO)5 Fe CO D3h
OC
CO
CO
CO
Cr(CO)6 OC Cr CO Oh
OC
CO
M
CO OC CO
CO
2M
- CO OC Co2(CO)8
Co Co
OC C CO
C
O O
O
C
M M M6(CO)16
3 - COM
M = Co, Rh
M O
C
CO M C O CO
M M
M
M
CO livre Terminal 2 - CO 3 - CO
CO IV (cm )
-1
2143 2120 - 1850 1700 - 1860 1700 - 1600
Para complexos neutros
doador
receptor
Infravermelho de Complexos com Carbonilas
Quantidade de densidade eletrônica no CO
[Fe(CO)4]2 1790
CO
CO
OC W CO
OC
CO
L
CO
OC W CO
OC
CO
A alteração dependerá das características do ligante L.
Basicidade de L.
Acidez de L.
Complexos W(CO)5L
Simetria C4v
Ligantes doadores
Doam densidade eletrônica para o metal
Maior densidade sobre o metal para ser doado para o
CO.
L A1(1) E A1(2)
Me2CO 1847 1920 2067
Et2O 1908 1931 2074
maior a acidez .
NO > CO, PF3 > PCl3, C2H4, P(OPh)3 > P(OEt)3 > C(OR)R > C2H4
> P(SR)3 > PPh3 > PR3 > R2S > Ph3 > RCN > anilina > alquil
Fe(CO)5 D3h
C O
C
O C Fe
C
C O
O
tot = 5 2 1 3 0 3
infravermelho.
E’ duplamente degenerado
L
OC CO
mer - [M(CO)3L3] M C2v 3
OC L
L
OC
OC
M(CO)4L M L C2v 4
OC
OC
L
OC
[M(CO)3L2] M L Cs 3
OC
OC
a) Reação direta
Síntese de Ni(CO)4
30°C, 1 atm
Ni(s) + 4CO (g) Ni(CO)4 (l)
Sintetizado por Mond, Langer e Quinke em 1890.
150°C, 35 atm
2Co(s) + 8CO(g) Co2(CO)8 (s)
b) Carbonilação Redutiva
Obtenção de carbonilas metálicas a partir de um sal ou
complexo do metal e um agente redutor:
AlCl3, Benzeno
CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO (g) Cr(CO)6(sol) + AlCl3(sol)
CO pode atuar como agente redutor
h
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO
Fe(CO)5 Fe3(CO)12 + 3CO
Complexos com NO