Capitolul 5

Principiul II al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii ( U = Q L)

introduce o funcţie de stare numit¼a energie intern¼ a
(U ). Principiul I nu face o deosebire calitativ¼ a între
formele schimbului de energie, c¼
aldura şi lucrul mecanic.
Dac¼
a se consider¼a un proces ciclic U = 0 rezult¼ a
a Q = L: Din punct de vedere practic intereseaz¼
c¼ a ca
sistemul s¼
a efectueze lucru mecanic, adic¼ a:

L>0 (5.1)
sau mai precis s¼ a transforme o cantitate de c¼ aldur¼
a în
lucru mecanic util într-un proces ciclic. Problema care
s-a pus a fost aceea s¼ a se transforme întreaga cantitate
de c¼aldur¼a în lucru mecanic. Pentru aceasta procesul
ciclic ar trebui s¼
a …e unul monoterm, adic¼ a sistemul s¼
a
…e în contact cu o singur¼ a surs¼
a de c¼
aldur¼a de la care
s¼
a preia c¼aldura şi s¼
a o transforme în lucru mecanic.
Carnot a ajuns la concluzia c¼ a un astfel de proces nu
poate avea loc. O formulare care descrie într-un mod
61
62

Figura 5.1: Ciclul Carnot reversibil (transform¼ arile 1-2 şi 3-4 sunt izoterme şi
transform¼
arile 2-3 şi 4 -1 sunt transform¼
ari adiabatice.

general acest rezultat este aceea dat¼ a de Thomson care

spune c¼a:
Într-o transformare ciclic¼a monoterm¼a sistemul nu
poate ceda lucru mecanic în exterior. Dac¼a transfor-
marea este şi reversibil¼a sistemul primeşte lucru mecanic
din exterior.
O formulare echivalent¼ a este cea a lui Clausius:
Este imposibil de realizat o transformare al c¼arui unic
rezultat s¼a …e transferul c¼aldurii de la o surs¼a cu tem-
peratur¼a dat¼a la o surs¼a cu temperatur¼a mai mare.

5.1 De…nirea entropiei

Pentru aceasta se consider¼ a un ciclu Carnot reversibil

format din dou¼a izoterme şi dou¼a adiabate (transform¼ari
în care sistemul nu schimb¼ a c¼
aldur¼a cu mediul extern).
În Fig. 5.1 este prezentat ciclul Carnot efectuat de un
gaz ideal.
 63

Atunci:

jQ2j Q2 T2
=1 =1+ =1 (5.2)
Q1 Q1 T1
unde Q1 este c¼ aldura primit¼
a de la sursa cu temperatura
T1 şi Q2 este c¼
aldura cedat¼a sursei cu temperatura T2.
Q1 > 0, Q2 < 0 şi T1 > T2
De aici rezult¼ a:

Q1 Q2
+ =0 (5.3)
T1 T2
Trebuie remarcat c¼a randamentul ciclului Carnot de-
pinde doar de temperaturile izvorului cald şi a celui rece.
A…rmaţia r¼amâne adev¼ arat¼a şi în cazul c¼a se modi…c¼ a
substanţa de lucru. Astfel randamentul ciclului Carnot
depinde numai de temperaturile surselor reci şi calde.
Fie un sistem care sufer¼a o transformare ciclic¼ a re-
versibil¼
a în cursul c¼
aruia primeşte de la n termostate
de temperaturi Ti(i = 1; :::; n) cantit¼ aţile de c¼
aldur¼a
Qi(i = 1; :::; n): Un termostat este un sistem foarte
mare care nu-şi schimb¼
a temperatura când primeşte sau
cedeaz¼a c¼
aldur¼a. Se poate demonstra ca şi în cazul ci-
clului Carnot c¼a:
n
X Qi
=0 (5.4)
i=1
Ti
De…nim m¼
arimea numit¼
a entropie (S)
64

Q
S=
T
unde Q este cantitatea de c¼ aldur¼
a schimbat¼a într-un
proces reversibil cu un termostat a‡at la temperatura
T.
Astfel se poate exprima cantitativ principiul al doilea
al termodinamicii.
Exist¼a o funcţie de stare S numit¼a entropie a c¼arei
variaţie S (dS) într-un proces reversibil este:

Q Q
S= dS = (5.5)
T T
unde Q este c¼aldura schimbat¼a într-un proces reversibil
cu un termostat a‡at la temperatura absolut¼a T.
Unitatea de m¼ asur¼
a pentru entropie este J/K. Ca şi
energia intern¼
a entropia este o m¼
arime extensiv¼ a.

5.1.1 Variaţia entropiei în cazul proceselor ireversibile

Pentru a se observa modul în care entropia variaz¼ a în

procesele ireversibile, se consider¼
a cazul în care schimbul
de c¼
aldur¼a cu mediul extern este nul.
Pentru aceasta se consider¼ a destinderea adiabatic¼ a în
vid (Fig. 5.2).
Gazul ideal se a‡a¼ în volumul V1 la temperatura T1.
Volumul V2 este vidat, iar învelişul izoleaz¼ a adiabatic
cele dou¼a compartimente. Se deschide robinetul R şi
 65

Figura 5.2: Destindere adiabatic¼

a în vid.

gazul p¼ atrunde în compartimentul al doilea. Procesul

este ireversibil. C¼ aldura schimbat¼ a cu mediul estern
este nul¼ a Q = 0 deoarece vasul este izolat adiabatic.
Lucrul mecanic este nul L = 0 deoarece trecerea gazului
în cel de-al doilea compartiment se face numai datorit¼ a
agitaţiei termice. Atunci U = 0: Cum U = CV T
este energia intern¼ a T = 0:
a a gazului ideal, rezult¼
Deoarece entropia este funcţie de stare, nu are im-
portanţ¼a modul în care se ajunge la starea …nal¼ a. Din
acest motiv se consider¼ a o transformare izoterm¼ a de la
volumul V1 la volumul V1 + V2: C¼ aldura schimbat¼a de
sistem cu mediul este egal¼ a cu lucrul mecanic (Q = L)
deoarece variaţia energiei interne într-un proces izoterm
pentru un gaz ideal este nul¼ a ( U = Q L = 0):Lucrul
mecanic se poate calcula pornind de la expresia lucrului
mecanic elementar L

RT
L = pdV = dV
V
Atunci
66

Z V1 +V2
dV V1 + V2
Q=L= RT = RT ln (5.6)
V1 V V1
Q V1 + V2
S= = R ln >0 (5.7)
T V1
Rezult¼a c¼ a variaţia entropiei este pozitiv¼ a. Astfel
într-o transformare ireversibil¼ a entropia sistemului creşte
(în lipsa schimbului de c¼ aldur¼a).
Astfel se poate exprima principiul II al termodinam-
icii pentru procese ireversibile:
Entropia total¼a a unui sistem izolat care sufer¼a o
transformare nu poate sc¼adea.
Mai mult dac¼a procesul este ireversibil, entropia to-
tal¼a a sistemului izolat creşte. Dac¼a procesul este re-
versibil entropia total¼a a sistemului r¼amâne constant¼a.
Aceasta înseamn¼ a c¼a un sistem izolat ajunge în starea
de echilibru când enropia este maxim¼ a.
Dac¼a sistemul nu este izolat variaţia de entropie este
datorat¼ a şi schimbului de c¼ aldur¼a cu mediul extern.

Q
S (e) = (5.8)
T
unde T este temperatura mediului sau a termostatului
cu care sistemul este în contact. Astfel se poate scrie
variaţia total¼
a de entropie a sistemului:

Q
S= S (i) + S (e) = S (i) + (5.9)
T
 67

unde S (i) este partea din variaţia de entropie datorat¼ a

aţii procesului şi S (e) este partea din vari-
irevesibilit¼
aţia de entropie datorat¼ a schimbului de c¼ aldur¼
a.
Cum S (i) > 0, într-un proces ireversibil în care sis-
temul schimb¼ a c¼aldur¼
a cu mediul extern

Q
S> (5.10)
T
Se consider¼a dou¼a cazuri particulare
a) sistem izolat adiabatic Q = 0 şi proces reversibil
S (i) = 0: Atunci variaţia total¼
a a entropiei sistemului
este nul¼a

S=0
b) sistem izolat adiabatic Q = 0 şi proces ireversibil
S (i) > 0: Atunci variaţia total¼
a de entropie este egal¼ a
cu variaţia de entropie datorat¼ a ireversibilit¼
aţii proce-
sului şi

S>0
Ca o observaţie extrem de important¼ a trebuie remar-
cat c¼
a entropia este o m¼arime legat¼a de ordinea din in-
teriorul sitemului. În exemplul dat anterior şi anume al
destinderii adiabatice în vid, în starea iniţial¼
a sistemul
este mai ordonat decât în starea …nal¼ a, deoarece gazul
ocup¼a un volum mai mic decât cel ocupat în starea …-
68

nal¼ a. Astfel o entropie mai mare corespunde unei de-

zordini mai mari a sistemului.
În continuare se consider¼ a un exemplu care pune în
evidenţ¼ a modul în care c¼ aldura poate … transformat¼ a
în lucru mecanic şi faptul c¼ a pentru aceasta dezordinea
sistemului creşte. Fie o band¼ a de cauciuc care este atâr-
nat¼ a la un cap¼ at de un suport iar de cap¼ atul cel¼ alalt este
legat un corp de masa m. Datorit¼ a forţei de greutate
banda de cauciuc se alungeşte. Dac¼ a banda de cauciuc
este înc¼ alzit¼
a aceasta se contract¼ a. Deoarece masa m
este ridicat¼ a în câmpul gravitaţional ea efectueaz¼ a un
lucru mecanic. Deoarece banda este înc¼ alzit¼a rezult¼ a c¼
a
o parte din c¼ aldur¼a este transformat¼ a în lucru mecanic.
Explicaţia fenomenului const¼ a în faptul c¼ a banda de
cauciuc este format¼ a din lanţuri polimerice care sunt
aranjate într-un mod dezordonat. Atunci când banda
de cauciuc este întins¼ a moleculele din aceasta ajung
într-o stare mai ordonat¼ a iar entropia sistemului este
mai mic¼ a. Când se furnizeaz¼ a o cantitate de c¼ aldur¼a
acesteia, gradul de agitaţie termic¼ a a moleculelor creşte
şi ele au tendinţa s¼
a ajung¼ a în starea iniţial¼
a, în care de-
zordinea şi deci şi entropia erau mai mari. Astfel banda
se scurteaz¼ a şi masa m este ridicat¼ a (Fig. 5.3).

5.1.2 Sisteme deschise

Sistemele biologice din punct de vedere termodinamic

sunt sisteme deschise. În plus sistemele biologice sunt
 69

Figura 5.3: Contracţia unei benzi de cauciuc de care este legat¼a o mas¼a atunci
când este înc¼
alzit¼
a. În partea de jos stânga sunt reprezentate macromolecule de
cauciuc când banda nu este întins¼a, iar în partea din dreapta atunci când banda
este supus¼
a întinderii.

sisteme care menţin o ordine ridicat¼ a şi care organizeaz¼a

materia pe care o preiau din mediul extern. Rezult¼ a c¼
a
pentru procesele efecutate de sistemele biologice S <
0: Mai mult procesele biologice sunt procese ireversibile
şi pare c¼
a principiul II nu este valabil, în sensul c¼
a starea
de echilibru se atinge atunci când entropia este minim¼ a.
Formularea pricipiului II al termodinamicii este vala-
bil¼a doar pentru sisteme izolate. Rezult¼ a c¼a pentru a
aplica principiul II al termodinamicii este nevoie s¼ a se
considere sistemul viu plus mediul extern ca un întreg.
Atunci se aplic¼ a principiul II al termodinamicii ansam-
blului sistem biologic şi mediu extern.

Stotal = Sbio + Smed > 0 (5.11)

Cum Sbio < 0;rezult¼ a Smed > 0; adic¼
a c¼ a o sc¼
adere
70

a entropiei sistemului duce la o creştere de entropie (de

dezordine) în mediul extern.
În termodinamica proceselor ireversibile relaţia 5.11
se aplic¼ a nu numai sistemului privit ca un întreg,dar
şi oric¼
arei p¼
arţi a sistemului. Generalizând se poate
spune c¼ a un proces consumator de entropie (în care se
produce ordine) nu poate avea loc decât pe baza unui
proces produc¼ ator de entropie (un proces produc¼ ator de
dezordine), astfel încât variaţia total¼
a de entropie s¼a …e
pozitiv¼ a S > 0.
În cazul unui sistem deschis starea de echilibru nu
poate … atins¼ a, datorat¼ a schimbului permanent de sub-
stanţ¼a cu mediul înconjur¼ ator sau datorit¼
a constrânge-
rilor la care este supus sistemul respectiv. Evoluţia sis-
temului în acest caz are loc c¼ atre o stare staţionar¼
a de
neechilibru în care S = 0: Pentru aceasta trebuie s¼ a
existe un ‡ux continuu de entropie nenul spre exterior
care s¼ a compenseze producţia de entropie din sistem.
Mai mult producţia de entropie trebuie s¼ a …e minim¼ a
(teorema fundamental¼ a a minimului producţiei de en-
tropie).

5.2 Funcţii caracteristice

Funcţiile caracteristice sunt funcţii de stare ce permit

obţinerea tuturor informaţiilor referitoare la sistemul
considerat.
 71

5.2.1 Energia liber¼

a

a F este o funcţie de volum şi tem-

Energia liber¼
peratur¼
a

F (V; T ) = U TS (5.12)

Ea este legat¼a de lucrul mecanic maxim pe care-l

poate efectua un sistem termodinamic care este în con-
tact cu un termostat (temperatura este constant¼ a). Ast-
fel lucrul mecanic maxim în aceste condiţii este cel mult
egal cu minus variaţia energiei libere

Lmax F (5.13)
Un sistem a‡at la temperatur¼ a constant¼ a şi volum
constant ajunge la echilibru atunci cînd valoarea
energiei libere este minim¼
a.

5.2.2 Entalpia

Se consider¼a o transformare a unui sistem la presiune

constant¼a. Din formularea Principiului I al termodi-
namicii rezult¼
a

Q= U +L
unde L = p V: Atunci
72

Q= U + p V = U2 U1 + p (V2 V1)
unde cu 1 se indexeaz¼
a starea iniţial¼
a şi cu 2 se index-
eaz¼
a starea …nal¼
a. Rezult¼
a

Q = (U2 + pV2) (U1 + pV1) (5.14)

Se poate astfel de…ni m¼
arimea numit¼
a entalpie (H)

H = U + pV (5.15)
a c¼
arei variaţie reprezint¼
a c¼aldura schimbat¼ a cu mediul
extern de c¼ atre un sistem a‡at la presiune constant¼ a.
Ea este o funcţie de stare deoarece energia intern¼ a, pre-
siunea şi volumul sunt funcţii de stare. Aceasta înseamn¼ a
c¼
a variaţia ei este aceiaşi indiferent cum se produce
transformarea din starea iniţial¼ a în cea …nal¼a. Este util
s¼
a se lucreze cu aceast¼a funcţie de stare, deoarece proce-
sele din lumea vie se desf¼ aşoar¼
a la presiune atmosferic¼ a
care pe intervale de timp nu prea mari, poate …conside-
rat¼
a o constant¼ a.
De la de…niţia de mai sus a entalpiei se poate ar¼ata c¼a
variaţia ei la presiune constant¼ a este egal¼
a cu c¼
aldura.

H= (U + pV ) = U + (pV )
Pentru variaţii mici a st¼
arii sistemului

H=Q p V + p V + V p = Q + V p (5.16)
 73

Atunci când presiunea este constant¼ a p = 0 şi H =

Q:
Un proces în care variaţia de entalpie este negativ¼ a
H < 0 poart¼ a numele de proces exoterm şi o can-
titate de c¼aldur¼
a este furnizat¼a mediului înconjur¼ ator.
Dac¼a H > 0 procesul poart¼ a numele de proces en-
doterm şi pentru realizarea lui este nevoie de o can-
titate de c¼aldur¼
a care trebuie luat¼a din exteriorul sis-
temului.
Variaţia entalpiei şi a altor funcţii termodinamice
sunt date în anumite condiţii. Astfel, în tabelele cu date
termodinamice, variaţiile entalpiei şi a altor funcţii ter-
modinamice sunt prezentate la temperatura T = 298; 15
K (25 C ) şi presiunea p = 105 N/m2 = 1 bar (0,986932
atm).

5.2.3 Entalpia libera sau potenţial Gibbs

Se consider¼
a cazul unui sistem a‡at la temperatur¼ a
constant¼a. Condiţiile izoterme sunt importante deoarece
organismele îşi menţin în general o temperatur¼ a con-
stant¼
a. Organismul uman ca şi alte organisme nu pot
suporta schimb¼ ari de temperatur¼ a mai mari decât cîteva
grade. Se presupune c¼ a celulele corpului sufer¼ a o trans-
formare reversibil¼
a la temperatur¼ a şi presiune constante,
care determin¼a un transfer de c¼ aldur¼ a (Q < 0) în mediul
extern
74

Q
Smed = (5.17)
T
unde T este temperatura mediului care se consider¼ a
foarte apropiat¼ a de cea a corpului. Deoarece T = 0 şi
p = ct: rezult¼ a H = Q. Se substituie relaţia 5.17 în
relaţia 5.11 şi rezult¼
a:

H
Sbio >0
T
de unde

H T Sbio > 0 (5.18)

De…nim o nou¼ a funcţie de stare numit¼
a entalpia liber¼
a
sau energia liber¼
a Gibbs

G (T; p) = H T S = U + pV TS (5.19)

a c¼
arei variaţie la presiune şi temperatur¼
a constant¼
a
este:

G= H T Sbio (5.20)
În relaţia H m¼ asoar¼a schimbul de c¼aldur¼a cu mediul
extern. Cantitatea T Sbio poate … privit¼ a ca o
energie nedisponibil¼ a în condiţii izoterme. Transferul
acestei cantit¼
aţi de energie în afara sistemului ar deter-
mina sc¼ aderea temperaturii, lucru care este imposibil
 75

deoarece am considerat temperatura constant¼ a. Vari-

aţia entalpiei arat¼a sensul în care se poate produce o
reacţie chimic¼a la temperatur¼ a şi presiune constant¼
a.
Pentru aceasta se studiz¼ a transformarea apei din stare
lichid¼ a la în trei cazuri: 10 C, 0 C,
a în stare solid¼
+10 C la presiunea de 1 atm. În Tabelul 4.1 sunt
prezentate variaţiile funcţiilor în acest caz.

Tabelul 4.1
Variaţii ale funcţiilor de stare U , H, S, T S,
G exprimate în Jmol 1K 1 la transformarea apei din
stare lichid¼
a în stare solid¼
a
10 C 0 C 10 C
U 5619 6008 6397
H 5619 6008 6397
S 21 22 23
T S 5406 6008 6623
G 213 0 226

Trebuie remarcat c¼ a la +10 C ( G > 0) transfor-

marea nu este favorabil¼ a din punct de vedere energetic,
la 0 C ( G = 0) şi cele dou¼ a st¼
ari sunt în echilibru iar
la 10 C ( G < 0) transformarea se petrece spontan.
Astfel pentru a vedea sensul în care se poate produce
o reacţie trebuie calculat¼
a variaţia entalpiei libere G.
Dac¼a G > 0 reacţia din punct de vedere energetic
nu se poate produce spontan. Dac¼ a variaţia entalpiei
76

este negativ¼ a G < 0 reacţia se poate produce spontan

iar dac¼ a G = 0 sistemul este în echilibru şi nu are loc
nici o schimbare.
Se demonstreaz¼ a un sistem a‡at la temperatur¼ a con-
stant¼ a şi presiunea constant¼a ajunge la echilibru atunci
când valoarea entalpiei libere este minim¼ a.
În cazul sistemelor deschise se introduce o nou¼ a m¼arime
numit¼ a potenţial chimic care pentru o substanţ¼
a pur¼a
este egal cu entalpia liber¼ a a unui mol. În acest caz vari-
aţia entalpiei libere este:

G= S T +V p+
Dac¼a dou¼ a sisteme sunt în contact şi ele pot schimba
substanţ¼
a, ele ajung la echilibru dac¼
a

p1 = p2
reprezint¼
a condiţia pentru ca sistemele s¼
a …e în echili-
brul mecanic

T1 = T2
reprezint¼
a condiţia ca sistemele s¼
a …e în echilibrul termic

1 = 2

reprezint¼
a condiţia ca cele dou¼
a sisteme s¼
a …e în echili-
brul chimic.
 77

Figura 5.4: Flux de substanţ¼

a neutr¼
a

Echilibrul chimic este echilibrul ce caracterizeaz¼

a schim-
bul de substanţ¼
a dintre dou¼a sisteme.

5.3 Fluxuri

Un ‡ux este cantitatea dintr-o m¼ arime (substanţ¼ a,

c¼
aldur¼ a) care trece printr-o suprafaţ¼
a pe o direcţie per-
pendicular¼ a în unitatea de timp. Densitatea ‡uxului
reprezint¼ a ‡uxul care trece prin unitatea de suprafaţ¼ a.
Atunci când este vorba de un ‡ux de substanţ¼ a uni-
tatea de m¼ asur¼
a a densit¼aţii ‡uxului poate … kg/m2s,
mol/m2s sau num¼ ar de molecule/m2s.
S¼a consider¼ am deplasarea unor particule cu concen-
traţia egal¼
a cu n particule în unitatea de volum care se
deplaseaz¼ a de-a lungul unei direcţii cu viteza medie
v care poart¼ a denumirea de vitez¼ a de drift. Pentru
a calcula densitatea ‡uxului de particule se consider¼ a
situaţia din Fig. 5.4.
Astfel în intervalul de timp t prin secţiunea S vor
trece toate particulele a‡ate în cilindrul de secţiune S şi
78

lungime v t. Rezult¼ a c¼
a în intervalul de timp t prin
suprafaţa S vor trece N particule

N = nV = nSv t
Densitatea ‡uxului de particule j este

N
j= = nv
S t
Dac¼a …ecare particul¼
a are masa m atunci în intervalul
de timp t prin suprafaţa S va trece masa de substanţ¼a
M = N m. Densitatea ‡uxului masic de substanţ¼ a se
poate astfel de…ni ca

M Nm
jmasic = = = nmv
S t S t
Dac¼a particulele sunt înc¼arcate cu sarcina q atunci
prin secţiunea S va trece sarcina

Q = Nq
Intensitatea curentului care trece prin suprafaţa S
este prin de…niţie

Q
I= = nSvq
t
iar densitatea curentului este de fapt densitatea ‡uxului
de sarcin¼a electric¼
a

Q I
j= = = nvq
S t S