Transformations forcées.

Electrolyse
1- Evolution du quotient de réaction

TP : Pour réaliser une transformation forcée, un dispositif extérieur doit fournir de l’énergie
au système chimique
Dans ces conditions, le système évolue en sens inverse du sens d’évolution spontanée.

TP : électrolyse de la solution aqueuse d’iodure de zinc.

Cette solution contenant des ions Zn2+ et des ions I- ne subit pas de transformation à l’échelle
macroscopique.
En revanche en appliquant une tension électrique entre des électrodes plongeant dans ce
système chimique, on observe une transformation.
[I 2 ]
Zn2+(aq) + 2I-(aq) = Zn(s) + I2(aq) K= = ? de l’ordre de 10-25 ???)
[ Zn ].[ I ] 2
2

Le système chimique est initialement à l’équilibre.

Donc Qr,i = K
Nota : il y a très peu de diiode en solution dans l’état initial, état d’équilibre.

Après passage du courant, Qr croit : Qr s’éloigne de K.

Conclusion : lors d’une transformation forcée, le quotient de réaction Qr, s’éloigne toujours
de la constante d’équilibre K

2- Electrolyse
L’électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d’un courant électrique imposé
par un générateur.
Voir : mouvement des porteurs de charges (anions, cations, électrons dans les métaux)

Voir les réactions aux électrodes : comme pour les piles, l’électrode où a lieu la réaction de
réduction est la cathode…
3- Bilan de matière d’une électrolyse
Ex : l’équation de la réaction d’électrolyse de la solution aqueuse d’acide sulfurique
A l’anode : 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4e-
Au cours de cette électrolyse, réalisée pendant une durée t en maintenant l’intensité I
constante, la quantité d’électricité Q qui traverse une section du circuit électrique est

Q= I. t

Cette quantité d’électricité est liée à la quantité d’électrons n(e-) qui a traversé cette section :

Q= n(e-).F
équation 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

état Avancement Quantités de matière (mol)

(mol)
initial x=0 beaucoup 0 beaucoup n(e-)= I. t /F
final x beaucoup xf beaucoup n(e-)-4.xf=0

La quantité de matière d’électrons est n(e-) = I. t /F = 0,40.450/96500= 1,9.10-3 mol

La quantité de dioxygène formé est xf = n(e-)/4 = 4,8.10-4 mol
Le volume de dioxygène formé est V= xf.Vm = 4,8.10-4 24 = 0,012L = 12 mL soit environ
un demi tube ce que confirme l’expérience.

4- Exemples d’applications

Les accumulateurs
Dans un accu, il se produit une transformation spontanée d’oxydoréduction pendant sa
décharge (fonctionnement en générateur). A l’inverse, lors de sa charge, il est le siège d’une
transformation forcée (fonctionnement en électrolyseur).
Ex : accu au plomb

Lors de la décharge : PbO2(s) + 4H+(aq) + Pb(s) + 2SO42-(aq) = 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Lors de la charge : 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) = PbO2(s) + 4H+(aq) + Pb(s) + 2SO42-(aq)
Applications industrielles
A- Les dépôts métalliques
Exercice : on réalise l’électrolyse d’une solution de cyanure d’argent (Ag+(aq) + CN-(aq)) afin
de déposer une fine couche d’argent sur une fourchette.
1- Ecrire les demi-équations des réactions d’oxydoréduction ayant lieu aux électrodes ainsi
que l’équation de la réaction d’électrolyse.
2- La fourchette doit-elle jouer le rôle d’anode ou de cathode ?
3- On applique un courant d’intensité constante I=0,10 A pendant 24h. Déterminer la masse
d’argent déposé sur la fourchette.
Données :couples ox/red : Ag+(aq) / Ag(s) et O2(g) / H2O(l)
M(Ag) = 108 g.mol-1

B- La production d’eau de javel (voir spécialité)

Elle est obtenue par électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium
A la cathode : 2H2O(l) + 2 e- = H2(g) + 2 HO-(aq)
A l’anode : 2 Cl-(aq) = Cl2(g) + 2 e-
Bilan :
Le dichlore produit réagit avec les ions hydroxyde pour donner, entre autre, l’ion hypochlorite
ClO- qui est l’agent actif de l’eau de javel :
Cl2(g) + HO-(aq) = ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)