3a PRÁTICA: Determinação da ordem de uma reação pelo método da

velocidade inicial.

OBJETIVO:
Determinar a ordem de uma reação química pelo método da
velocidade inicial.

INTRODUÇÃO:
Neste experimento será estudada a mesma reação redox das
práticas 1 e 2, ou seja, a oxidação do iodeto pelo persulfato de potássio:
- - -
S2O8 2 + 2I → 2SO4 2 + I2 (1)
A velocidade da reação pode ser medida adicionando uma
concentração baixa (por que baixa?) e conhecida de íons tiossulfato:
- -
2S2O3 2 + I2 → 2I + S4O6-2 (2)
Tiossulfato tetrationato

Esta reação é muito mais rápida que a primeira, e prossegue até que todo
o tiossulfato tenha sido convertido em tetrationato. Quando isso ocorre a
mínima quantidade de iodo gerada pela reação (1) leva, na presença do
-
iodeto que ainda não reagiu, à formação do I3 , o qual pode ser revelado
através do indicador amido. O intervalo de tempo decorrido entre o início
da reação e a mudança na coloração da solução é uma medida da
velocidade inicial da reação.
Lei de velocidade.
A lei de velocidade desta reação, à temperatura e força iônica
constantes, pode ser escrita como:

1
 -2 -2 m - n
v = -d[S2O8 ]/dt = k[S2O8 ] [I ] (3)
‘m’ e ‘n’ são inteiros referentes à ordem de reação em relação às espécies
persulfato e iodeto, respectivamente.
Nesta prática utilizaremos o método da velocidade inicial para
encontrar m e n. A base deste método é medir a velocidade de reação
após um período de tempo curto o bastante para que a reação não tenha
ocorrido apreciavelmente, mas longo o bastante para que a velocidade
não seja afetada pelo tempo de mistura dos reagentes. Que complicações
teríamos se esta reação fosse monitorada por um período de tempo mais
longo?
Nesta prática iremos medir, para um dado conjunto de condições
iniciais, o intervalo de tempo (∆t) entre o início da reação e o aparecimento
da coloração azul, e este intervalo de tempo leva à formação de uma certa
quantidade de iodo, ∆[I2], controlada pela quantidade de tiossulfato
utilizada [ver a reação (2) acima]. A taxa de formação do iodo é igual à
taxa de consumo do perssulfato e, portanto, à velocidade da reação.
Assumindo que a quantidade de tiossulfato utilizada satisfaz às
condições necessárias à medida da velocidade inicial temos que:
velocidade = –(d[S2O8-2]/dt)inicial = –(d[I2]/dt)inicial = ∆[I2]/∆t
Uma vez que são feitas várias medidas em condições iniciais
diferentes mas mantendo a mesma quantidade de tiossulfato temos que
∆[I2] é o mesmo em cada uma das medidas, o que resulta em
–(d[S2O8-2]/dt)inicial = const/∆t (4)
Substituindo a equação (4) na lei de velocidade (3) e tirando o Ln em
ambos em membros da equação resultante obtemos (confirme este
resultado):
- -
Ln(1/∆t) = Lnk + mLn[S2O8 2] + nLn[I ] – C (5),
em que C = Ln(const) = Ln[Na2S2O3].
2
 - -
Logo, se fizermos um gráfico de Ln(1/∆t) versus Ln[S2O8 2], para [I ]
constante, obteremos uma reta de inclinação igual a m, e se fizermos um
- -
gráfico de Ln(1/∆t) versus Ln[I ], para [S2O8 2] constante, obteremos uma
reta de inclinação igual a n.

EXPERIMENTAL:
Material: 3 balões volumétricos de 500mL, 1 balão de 250 mL, 3
béqueres de 50 mL, 1 pipeta volumétrica de 100 mL, 1 bureta de 50 mL, 2
buretas de 25 mL, 1 pipeta volumétrica de 5 mL, pêra, 14 béqueres (de 50
ou 100 mL), termômetro.
Prepare as seguintes soluções:
(a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M;
(b) 500 mL de KNO3 (ou Na2SO4) 0,1M;
(c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M
(d) Retirar uma alíquota de 333 mL da solução (b) e dissolver 8,30 g
(0,050 mol) de KI na mesma. Transferir para um balão de 500 mL e
completar o volume. Com isso teremos uma concentração 0,1M de KI.
(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5% de amido(vide 1a prática para
preparação).
Procedimento:
Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e
coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela 1. Por
exemplo, no béquer 2a teremos 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da
solução de Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que
no béquer 2b teremos 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de
KI. O amido também deve estar presente nos frascos 1a a 7a !!. Note que
o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo. Misture o par
1a/1b e acione o cronômetro imediatamente após a mistura e anote o

3
tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o
mesmo procedimento para os outros pares de béqueres. Meça e anote a
temperatura das soluções.

Tabela 1: volumes utilizados (em mL)

FRASCO K2 S2 O 8 Na2SO4 FRASCO Na2S2O3 KI
1ª 10 0 1b 5 10
2ª 10 2 2b 5 8
3ª 10 4 3b 5 6
4ª 10 6 4b 5 4
5ª 8 2 5b 5 10
6ª 6 4 6b 5 10
7ª 4 6 7b 5 10
TRATAMENTO DE DADOS:
- -
Faça dois gráficos, um de Ln(1/∆t) versus Ln[S2O8 2] (a [I ]
- -
constante) e outro de Ln(1/∆t) versus Ln[I ] (a [S2O8 2] constante). As
inclinações das duas retas fornecerão os valores de m e n,
respectivamente. Obtenha o valor da constante de velocidade (na
temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas
[ver equação (5) acima]. Compare os resultados obtidos com os da
literatura.
BIBLIOGRAFIA:
W. J. Howells, J. Chem. Soc., 1964, 5844; J. Chem. Soc. 1939, 463; J.
Chem. Soc. 1941, 641; A. Indelli and J. E. Prue, J. Chem. Soc., 1959, 107;
Eric Jette and Cecil V. King, J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1034.
G. Peter Mathews, Experimental Physical Chemistry, Oxford University
Press, 1985, pág. 400.