Sunteți pe pagina 1din 14

ECHILIBRE CHIMICE ÎN SOLUŢIE

O reacţie chimică, la nivel molecular, reprezintă un proces în care două specii se


ciocnesc, astfel încât se vor rupe una sau mai multe legături chimice şi se vor forma
una sau mai multe legături noi:
v1
aA + bB ⇔ cC + dD
v2

Reactanţi Produşi de reacţie


Majoritatea reacţiilor chimice decurg în ambele sensuri, deci pe măsură ce se
formează C şi D aceştia reacţionează între ei formând A şi B; aceste reacţii se numesc
reversibile.
Pentru reacţia directă, ecuaţia cinetică a vitezei de reacţie este:
v1 = k 1 [A] [B]
a b

unde: - k1 = constantă de viteză = viteza de reacţie în cazul în care


concentraţiile reactanţilor sunt egale cu unitatea.
- [A],[B] = concentraţiile molare ale reactanţilor (mol/l)
Pentru reacţia inversă, ecuaţia vitezei de reacţie este:
v 2 = k 2 [C] [D]
c d

Iniţial, la momentul t = 0, concentraţiile A şi B sunt maxime şi probabilitatea


ciocnirii moleculelor speciilor A şi B este mare, ca urmare viteza v1 este maximă. În
acelaşi timp, deoarece concentraţiile C şi D sunt egale cu zero şi viteza v2 = 0. Pe
măsură ce A reacţionează cu B, numărul lor scade şi corespunzător v1 se va micşora;
în acelaşi timp apar în sistem speciile C şi D care vor reacţiona între ele cu viteza v2
care va creşte. La un moment dat în sistem se atinge o stare de echilibru pentru care v1
= v2.
După atingerea acestei stări, care se realizează pentru anumite condiţii de
presiune şi temperatură, concentraţiile tuturor speciilor chimice rămân constante, deci
s-a atins starea de echilibru chimic, pentru care putem scrie:
k 1 [A] [B] = k 2 [C] [D]
a b c d

k 1 [C]c [D ]d
sau: = = K unde K este constanta de echilibru.
k 2 [A ]a [B]b
Constanta de echilibru, K, depinde de temperatură, iar pentru speciile gazoase şi
de presiune, dar este constantă pentru anumite valori ale acestora (t = 25°C, p = 1
atm).
Această relaţie reprezintă legea acţiunii maselor, aplicabilă oricărui sistem în
echilibru chimic, elaborată de Guldberg şi Waage în anul 1867 şi este formulată
astfel:
″Într-un echilibru chimic, raportul între produsul concentraţiilor produşilor
de reacţie şi produsul concentraţiei reactanţilor este constant, fiecare dintre
concentraţii fiind ridicată la o putere egală cu coeficienţii stoichiometrici″.
Legea acţiunii maselor numită şi legea echilibrului chimic are o importanţă
practică deosebită, deoarece permite calcularea concentraţiilor tuturor componenţilor
sistemului ajuns la echilibru la o anumită temperatură, dacă se cunosc concentraţiile
iniţiale ale reactanţilor şi constanta de echilibru K. De asemenea, cunoscând factorii
care influenţează echilibrul chimic, aceştia pot fi schimbaţi în scopul deplasării
echilibrului în sensul dorit.

1
1. Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic. Principiul lui
Le Chatelier.

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic deoarece reacţiile chimice opuse nu


încetează, ci se desfăşoară cu viteze egale în ambele sensuri. Această stare dinamică a
echilibrului chimic explică posibilitatea de a deplasa un echilibru într-un sens sau altul
prin modificarea unuia din următorii factori (separat sau simultan): concentraţie,
temperatură sau presiune (pentru echilibrele în stare gazoasă). Sensul de deplasare a
echilibrului chimic, ca o consecinţă a acţiunii din exterior, respectă principiul
echilibrului mobil, formulat de Le Chatelier astfel:
″Când asupra unui sistem chimic care se găseşte în echilibru se exercită o
constrângere din exterior (concentraţie, temperatură, presiune) echilibrul se
deplasează în sensul diminuării constrângerii″.

Influenţa temperaturii.
Dacă unui sistem chimic în echilibru i se măreşte temperatura, echilibrul se va
deplasa în sensul în care se consumă căldură, deci în sensul unui proces endoterm.

Influenţa presiunii
Dacă se măreşte presiunea unui sistem gazos în echilibru, acesta se va deplasa
în sensul în care este diminuată presiunea.
De exemplu, în cazul reacţiei de sinteză a NH3 din elemente:
3 H2 + N2 2 NH3
care are loc cu micşorare de volum, mărirea presiunii va deplasa echilibrul spre
dreapta.

Influenţa concentraţiei
Pentru reacţiile utilizate în chimia analitică care se produc mai ales în soluţie,
prezintă o importanţă deosebită influenţa concentraţiei. Reluând reacţia chimică
generală:
aA + bB ⇔ cC + dD

pentru care: K=
[C ] [D ]
c d

[A ]a [B ]b
Se observă că prin mărirea concentraţiei unuia dintre reactanţii A sau B, va
creşte numitorul fracţiei. Deoarece valoarea constantei de echilibru K nu variază
pentru condiţiile date, vor trebui să crească şi concentraţiile produşilor de reacţie G şi
D, ceea ce corespunde deplasării echilibrului de la stânga spre dreapta, deci în sensul
formării produşilor de reacţie.
Dacă studiem reacţia chimică:
FeCl3 + 3K(SCN) ⇔ Fe(SCN)3 + 3KCl
galben incolor roşu incolor
Se observă că la mărirea concentraţiei de KSCN sau FeCl3, intensitatea culorii
roşii datorită formării Fe(SCN)3 creşte, datorită deplasării echilibrului spre dreapta.
Presupunând că unul din produşii de reacţie C sau D este scos din sistem,
echilibrul reacţiei se va deplasa sensibil spre dreapta deoarece se micşorează
numărătorul fracţiei şi în consecinţă, alte cantităţi din A şi B se vor angaja în reacţie
în scopul obţinerii produşilor de reacţie. Deplasarea echilibrului chimic spre dreapta
are loc practic în următoarele cazuri, când unul din produşii de reacţie este:

2
un compus greu solubil:
BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HCl
FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3 NH4Cl

un compus volatil care părăseşte sistemul de reacţie:


NH4Cl + NaOH → NaCl + H2O + NH3
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2
un compus greu disociabil:

CaCl2 + 6KCN → K3[Co(CN)6] + 3KCl

Aplicaţii în chimia analitică


1. Se dă reacţia dintre acidul tartric şi KCl:
COOH COOK + -
K+ + Cl- + CHOH → CHOH+ H Cl
CHOH ← CHOH
COOH COOH
Această reacţie este reversibilă, echilibrul chimic putând fi deplasat spre dreapta
prin adăugare de CH3COONa, ca o consecinţă a fixării ionilor de H+, conform
reacţiei:
(CH3COO- + Na+) + H+ → CH3COOH + Na+
şi deci concentraţia ionilor H+ se micşorează, deoarece acidul acetic format este
puţin disociat.

2. Disocierea electrolitică
Electroliţii sunt substanţe chimice care au proprietatea de a conduce curentul
electric în soluţie sau topitură, prin intermediul ionilor (conductori de ordinul II). Din
această clasă fac parte soluţiile şi topiturile sărurilor metalice, acizii şi bazele.
Fenomenul de desfacere a moleculelor neutre în ioni încărcaţi cu sarcini
electrice de semn contrar în urma fenomenului de dizolvare a fost numit disociere
ionică sau disociere electrolitică.
Disocierea ionică este un proces reversibil:
MA → M+ + A-
care depinde de temperatură şi de concentraţiile speciilor implicate. La un
moment dat se stabileşte un echilibru mobil între numărul moleculelor care se
disociază şi numărul moleculelor care se refac. Aplicând echilibrul de mai sus legea
acţiunii maselor, vom obţine constanta K de disociere a electrolitului:

K=
[ ][ ]
M
+
A

[ MA ]
În cazul în care electrolitul este ternar, de forma generală M2A, acesta va disocia
în felul următor:
1. M2A → M+ + MA-
2. MA- → M+ + A2-

Constantele de echilibru ale fiecărui echilibru în parte vor fi:

3
⎡ +⎤ ⎡ −⎤ ⎡ + ⎤ ⎡ 2− ⎤
⎢M ⎥ ⎢MA ⎥ ⎢M ⎥ ⎢A ⎥
⎣⎢ ⎦⎥ ⎢⎣ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ ⎢⎣ ⎦⎥
;
[ ]
K = K =
1
M A
2 ⎡ -⎤
2 ⎢⎣MA ⎥⎦

Echilibrele (1) şi (2) se pot scrie global:


M2A → 2M+ + A2-
pentru care constanta de disociere este:

2
⎡ +⎤ ⎡ 2− ⎤
⎢M ⎥ ⎢A ⎥
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥
[ ]
K =
M A
2

Corelând constantele de disociere parţiale sau succesive K1 şi K2 cu constanta de


disociere totală K, se obţine:

⎡ +⎤ ⎡ −⎤
⎢M ⎥ ⎢MA ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ [ ][ ] [ ] [ ]
M + A2 − M+
2
A2 −
K=K K =
1 2
[ ]
M A
2
×
[ ] MA−
=
M A
2

De exemplu, acidul sulfhidric H2S este un acid bibazic slab, disociind în două
trepte:
⎡ +⎤ ⎡ −⎤
⎢H ⎥ ⎢HS ⎥
H2S → H+ + HS- ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ = 5,71 ⋅ 10 − 8
[ ]
K =
1
H S
2

⎡ + ⎤ ⎡ 2− ⎤
⎢H ⎥ ⎢S ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ − 15
HS- → H+ + S2- K = = 1, 27 ⋅ 10
2 ⎡ -⎤
⎢⎣HS ⎥⎦

Constantele succesive de disociere ale H2S, K1 şi K2, sunt net diferite, K2 fiind
de circa 107 ori mai mică decât K1. Această constatare este valabilă pentru toţi acizii
care disociază în trepte.
După cum s-a menţionat şi mai înainte, electroliţii slabi şi medii nu disociază
total, în soluţie fiind prezenţi atât ioni cât şi molecule nedisociate, conform
echilibrelor de disociere.
Pentru caracterizarea cantitativă a procesului de disociere, pe lângă constanta de
disociere se foloseşte şi noţiunea de grad de disociere.
Gradul de disociere (α) este raportul între numărul de molecule disociate şi
numărul total de molecule:

4
număr molecule disociate
α=
număr total de molecule

Se poate deduce că gradul de disociere (α) este cuprins între 0 şi 1, astfel 0<α<1
sau când se exprimă procentual 0<α<100.
În funcţie de valoarea gradului de disociere, electroliţii se clasifică astfel:
• electroliţi tari 0,5 < α<1;
• electroliţi medii 0,05 < α< 0,5;
• electroliţi slabi α < 0,05.
Gradul de disociere α caracterizează starea unui electrolit pentru o soluţie de o
concentraţie dată; prin modificarea concentraţiei se modifică şi gradul de disociere.
Când concentraţia soluţiei creşte, α scade şi invers, deoarece odată cu creşterea
concentraţiei, probabilitatea ciocnirii ionilor rezultaţi prin disociere creşte, ceea ce are
ca efect refacerea unui număr cât mai mare de molecule. La procesul invers, de
diluare a soluţiei, gradul de disociere creşte. La diluţie foarte mare (infinită), α tinde
către valoarea 1, chiar pentru electroliţi slabi.
Temperatura este un alt factor care influenţează fenomenul de disociere şi
implicit gradul de disociere. Procesul de disociere fiind în general un proces exoterm
va fi diminuat de creşterea temperaturii. Apa face excepţie de la această regulă,
deoarece prin creşterea temperaturii, scade numărul moleculelor asociate prin legături
de hidrogen, crescând posibilitatea disocierii moleculelor de apă neasociate.
Pentru echilibrul de disociere:
MA → M+ + A-
notând cu C - concentraţia iniţială a electrolitului, se poate scrie:
[ ] [ ]
M
+
= A

= cα
Concentraţia la echilibru a electrolitului MA, devine:
[MA ] = c − cα = c(1 − α )
Constanta de echilibru a procesului de disociere electrolitică va fi:

K =
[ ][ ]
M
+
A

=
cα ⋅ cα
=
2
α c
= K
[MA ] (
c 1− α ) 1− α
Această relaţie exprimă cantitativ dependenţa dintre gradul de disociere α şi
constanta de disociere K. Deoarece concentraţia unei soluţii se află în raport de
inversă proporţionalitate cu volumul acesteia, deci C = 1/V, se poate scrie:
2
α 1
K = ; C = .
(
V 1− α ) V
Aceste două relaţii sunt expresiile matematice ale legii diluţiei, denumită şi
legea lui Ostwald.
În cazul electroliţilor foarte slabi, gradul de disociere este foarte mic şi termenul
1 - α ≅ 1 se poate neglija, expresiile de mai sus devenind:
2
2 α
K=α C şi respectiv K = , de unde se poate calcula valoarea lui α:
V

K
α= sau α= KV
C

5
Deoarece gradul de disociere variază cu concentraţiile soluţiilor de electrolit,
pentru caracterizarea şi compararea electroliţilor se utilizează de obicei constanta de
disociere.

3. Echilibre chimice în faza omogenă

Echilibrele chimice care se produc între speciile chimice dizolvate într-un


solvent care constituie unica fază a sistemului, se numesc echilibre chimice în fază
omogenă.
Toate echilibrele care se produc într-o fază omogenă pot fi considerate echilibre
de schimb ale unei particule caracteristice π, între un donor şi un acceptor al acesteia.
Echilibrul de schimb al particulei între donor şi acceptor se poate scrie:
donor → acceptor + π
Ţinând seama de faptul că particula π poate reprezenta un proton, electron sau
particulă încărcată sau neutră, echilibrul poate fi:
• reacţie cu schimb de protoni sau de tip acid-bază;
• reacţie cu schimb de electroni sau de tip redox;
• reacţie cu schimb de ioni sau molecule sau de complexare.

3.1. Echilibre chimice cu schimb de protoni

În cazul disocierii electrolitice a apei, echilibrul de disociere al acesteia se


realizează prin participarea a două molecule de apă, deoarece ionul H+ nu există ca
atare ci numai hidratat:
HOH + HOH → H3O+ + HO-
Particula caracteristică acestui echilibru este protonul H+, de aceea apa este
cunoscută ca solvent protogen sau protolitic.

Noţiunea de acid şi bază


Teoria lui S. Arrhenius a fost prima teorie care a clasificat unii compuşi
chimici în acizi şi baze. Conform acestei teorii, care se bazează pe teoria disociaţiei
electrolitice,
• acidul este o substanţă chimică care în soluţie apoasă disociază şi
pune în libertate ioni de hidrogen:
A H → A- + H+
• iar baza este o substanţă care în soluţie apoasă se disociază şi pune în
libertate ioni hidroxil HO-:
B OH → B+ + HO-
Reacţia chimică dintre un acid şi o bază, conform acestei teorii, se realizează
astfel:
• ionii A- şi B+ rămân în soluţie formând sarea AB;
• ionii H+ şi OH- se combină, conform reacţiei:
H+ + OH- → H2O
Această definiţie dată acizilor şi bazelor s-a dovedit nesatisfăcătoare, neputând
explica caracterul acido-bazic al NH3, piridinei şi altor compuşi care nu pun în
libertate ioni HO- prin disociere.
Teoria lui Brönstad - Lowry, numită şi teoria transferului de protoni, extinde
noţiunea de acid şi bază, pe care le defineşte astfel:
• acidul este o substanţă care are capacitatea de a ceda H+;

6
• baza este substanţa care are capacitatea de a accepta H+.
Conform acestei teorii, echilibrul cu schimb de protoni se poate scrie:
acid → bază + H+
Această relaţie defineşte un cuplu acid-bază, deoarece într-un echilibru cu
schimb de protoni, unui acid îi corespunde baza sa conjugată, şi invers, unei baze îi
corespunde acidul conjugat.
De exemplu:
HBr → Br − + H+
acid baza conjugată
HCl → Cl − + H+
acid baza

HNO3 → NO 3 + H+
acid baza
+
NH 4 → NH3 + H+
acid baza

Moleculele solvenţilor pot juca, de asemenea, rolul de acizi şi de baze. Astfel, în


echilibrul:
H2 O → HO- + H+ apa joacă rolul de acid, pe când în echilibrul:
H2 O + H+ → H3O+ moleculele de apă joacă rolul de bază.
Reunind cele două echilibre se obţine:
H2O → HO- + H+
H2O + H+ → H3O+

H2O + H2O → H3O+ + HO-

Reacţia globală, de la stânga spre dreapta poartă numele de reacţie de dismutaţie


acid - bază sau autoprotoliză, iar de la dreapta spre stânga este denumită reacţie de
amfoterizare.
Aplicând legea acţiunii maselor echilibrului de disociere al apei, putem scrie:
K= 3
[H O + HO − ][ ]
[HOH]2
Deoarece numărul moleculelor de apă disociate este foarte mic în raport cu
numărul de molecule nedisociate, concentraţia apei poate fi considerată constantă:
[ ][
K[HOH] = H 3 O + HO − = K W = 10 −14
2
]
Acest produs, între H3O+ şi HO- se numeşte produs ionic al apei, notat cu KW
sau K H 2O , şi are valoarea 10-14 la t = 25°C.
Deoarece cele două concentraţii sunt egale, rezultă că:
[H O ] = [HO ] =
3
+ −
K W = 10 −14 = 10 −7 mol/l
[ ][ ]
Deoarece produsul H 3 O + HO − = constant , valoarea concentraţiei unuia dintre
ioni este invers proporţională cu a celuilalt, deci prin mărirea concentraţiei unuia
dintre ioni, concentraţia celuilalt scade proporţional, putând atinge valori foarte mici,
fără însă să devină egală cu zero.
[ ] [ ]
Deoarece utilizarea valorilor concentraţiilor H 3 O + şi HO − în exprimarea
acidităţii, respectiv bazicităţii unei soluţii este relativ greoaie, în 1809 Sörensen a

7
introdus noţiunea de pH sau exponent de hidrogen ca logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen:
[
pH = - log H 3 O + ]
[ ]
În mod analog, pentru exprimarea concentraţiei HO− se foloseşte noţiunea de
pOH sau exponent de hidroxil care are o expresie asemănătoare pH-ului:
pOH = - log HO− [ ]
[ ][ ]
Ţinând cont că în soluţii apoase: H 3 O + HO − = K W = 10 −14 rezultă că:
pH + pOH = pKW = 14
Referitor la soluţiile apoase, dacă:
pH < 7 pOH > 7 - soluţia este acidă
pH > 7 pOH < 7 - soluţia este bazică
pH = pOH = 7 - soluţia este neutră.

Teoria sistemelor de dizolvanţi


Deşi teoria transferului de protoni este în concordanţă cu majoritatea
proprietăţilor acizilor şi bazelor, ea este limitată întrucât restrânge sfera noţiunii de
acid şi de bază la schimbul de protoni. Conform teoriei sistemelor de dizolvanţi,
emisă de H.P. Cady şi H.M. Elsey în 1928, acidul este o substanţă care, prin dizolvare
într-un solvent ionolitic, dă naştere unui cation comun cu al dizolvantului şi baza este
o substanţă care prin dizolvare dă naştere unui anion comun cu al dizolvantului.
Teoria lui Ussanovici
Corespunzător acestei teorii, care are un caracter mai generalizator, se numeşte
acid substanţa capabilă să cedeze cationi sau să accepte (să se combine) cu anioni, iar
bază substanţa capabilă să cedeze anioni sau să accepte (să se combine cu) cationi.
Teoria lui Lewis
G.N. Lewis a încercat să armonizeze teoria transferului de electroni cu teoria
transferului de dizolvanţi şi a elaborat teoria electronică a acizilor şi bazelor. Conform
acestei teorii, acidul este o moleculă capabilă să accepte electroni iar baza este o
moleculă capabilă să cedeze electroni.
Din punct de vedere teoretic, această teorie este deosebit de importantă, dar
dificultăţile experimentale de a pune în evidenţă electronii cedaţi şi acceptaţi îi scad
simţitor utilitatea.
În capitolele următoare, proprietăţile acido-bazice ale substanţelor vor fi
interpretate pe baza teoriei transferului de protoni a lui Brönstad - Lowry.

Reacţii chimice între acizi şi baze. Exprimări calitative ale teoriei Brönstad
- Lowry.
Protonul nu poate exista în stare liberă în soluţie. Pentru ca un acid să poată ceda
unul sau mai mulţi protoni, va trebui să existe o substanţă cu proprietăţi bazice
capabilă să-l fixeze.
Se admite că acidul A1 va disocia în baza B1 şi H+, conform echilibrului:
acid1 → baza1 + H+
iar protonul H+ va fi fixat de o bază B2, conform reacţiei:
baza2 + H+ → acid2
Deoarece aceste două echilibre nu pot avea loc independent unul de altul, se
poate scrie:
acid1 + baza2 → acid2 + baza1

8
De exemplu, presupunând că apa este folosită drept dizolvant pentru prepararea
unei soluţii de acid clorhidric, echilibrele care se stabilesc sunt următoarele:
HCl → H+ + Cl-
H2O + H+ → H3O-

H2O + HCl → H3O+ + Cl-


B2 + A1 → A2 + B1

În mod asemănător se produc reacţiile şi între o bază şi moleculele de apă.


De exemplu, la dizolvarea amoniacului în apă se stabilesc următoarele echilibre:
NH3 + H+ → NH +4
H2O → HO- + H+

NH3 + H2O → HO- + NH +4


B1 + A2 → B2 + A1

În cazul apei, aceasta poate juca atât rolul de acid cât şi de bază, deci este un
amfolit, având proprietăţi amfotere. Echilibrul de autoionizare al apei este următorul:
H2O + H2O → H3O+ + HO-
A1 + B2 → A2 + B1

3.2. Tăria acizilor şi bazelor în soluţie apoasă

Se consideră următorul echilibru acido-bazic:


Acid1 + Baza2 → Baza1 + Acid2
Tăria unui acid este definită de forţa de cedare a protonului, un acid fiind cu atât
mai tare cu cât tendinţa sa de a ceda protonii este mai mare. Baza conjugată a unui
acid tare are o slabă afinitate pentru proton, deci va fi o bază slabă, şi invers, baza
conjugată a unui acid slab va fi o bază tare.
De exemplu:

HCl + H2O → Cl- + H3O+


acid1 baza2 baza1 acid2
tare slabă slabă tare

Luând în considerare echilibrul:


Acid1 + H2O → baza1 + H3O+
căruia îi aplicăm legea acţiunii maselor, obţinem:

K=
[baza1 ][H 3 O + ]
[acid1 ][HOH]
Deoarece concentraţia apei este în mare exces faţă de concentraţiile celorlalte
specii, putem să considerăm că rămâne constantă, deci se poate introduce în valoarea
constantei de echilibru:
K[HOH] =
[ ]
[baza 1 ] H 3 O + = K
[acid1 ] a

unde: K[HOH] = K a este constanta de aciditate.

9
De exemplu, pentru HCl care disociază în soluţie apoasă după următorul
echilibru:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
constanta de aciditate este :

Ka =
[H 3 O][Cl − ]
[HCl]
În mod asemănător, în cazul dizolvării unei baze în apă, vom avea:
Baza1 + H2O → Acid1 + HO-
Urmându-se acelaşi raţionament se obţine constanta de bazicitate Kb.
De exemplu:
NH3 + H2O → NH +4 + HO-
pentru care:
Kb =
[ ][
NH 4+ HO − ]
[NH 3 ]
Constanta de bazicitate este:

Kb =
[acid1 ][HO − ] = K[H O]
[baza1 ] 2

Prin înmulţirea celor două constante Ka şi Kb, obţinem:

[baza 1 ][H 3 O + ] [acid1 ][HO − ]


Ka ⋅ Kb = × = [H 3 O + ][HO − ] = K W
[acid1 ] [baza1 ]
În mod similar exprimării concentraţiei ionilor de hidrogen se pot exprima şi
constantele de aciditate şi bazicitate prin cologaritmul valorii lor: pKa = - log Ka şi
pKb = - log Kb.
Deci relaţia:
Ka ⋅ Kb = KW = 10-14
devine:
pKa + pKb = 14
Pe baza constantelor de aciditate şi de bazicitate se poate exprima tăria acizilor
şi a bazelor. Astfel, un acid este cu atât mai tare cu cât constanta de aciditate Ka este
mai mare, respectiv pKa este mai mic. O bază este cu atât mai tare cu cât va fixa mai
uşor protonul, deci va avea o constantă de bazicitate mai mare, respectiv pKb mai mic.
În tabelul 1 sunt date valorile pKa pentru câteva cupluri acid-bază. Comparând
valorile pKa pentru două cupluri, se poate afirma că, cuplul cu pKa mai mic va fi mai
acid, deci va reacţiona cu specia bazică pe care o va trece în acidul său conjugat.
Astfel, H3C+ având pKa = 0, va fi un acid foarte puternic:
H 3 O + + SO 24− → H 2 O + HSO −4
H 3 O + + CO 32− → H 2 O + HCO3−
H 3 O + + F - → H 2 O + HF
Similar, ionul HO- va reacţiona cu bazele mai slabe, deci cele cu pKb mai mare:
HO − + NH +4 → H 2 O + NH 3

10
HO − + HSO −4 → H 2 O + SO 24-

Tabelul 1: Valori pKa pentru câteva cupluri acid-bază

Formula acidului Formula bazei Ka pKa


conjugate
H 2O HO − 10-14 14
HCO 3− CO 32− 6,31 ⋅ 10-11 10,2
NH +4 NH 3 6,31 ⋅ 10-10 9,2
-10
HCN CN −
7,95 ⋅ 10 9,1
H 2 PO −4 HPO24− 6,31 ⋅ 10-8 7,2
H 2S HS − 7,95 ⋅ 10-8 7,1
NH 3 OH + NH 2 OH 1 ⋅ 10-6 6,0
CH 3 COOH CH 3 COO − 1,59 ⋅ 10-5 4,8
C 6 H 5 − NH 3+ C 6 H 5 − NH 2 2,51 ⋅ 10-5 4,6
C 6 H 5 − COOH C 6 H 5 − COO - 6,31 ⋅ 10-5 4,2

HCOOH HCOO - 2 ⋅ 10-4 3,7


HNO 2 NO -2 3,98 ⋅ 10-4 3,4
HF F− 6,31 ⋅ 10-4 3,2
H 3 PO 4 H 2 PO -4 6,31 ⋅ 10-3 2,2
HSO 4 SO 24− 1,26 ⋅ 10-2 1,2
H 3O H 2O 1 0

O bază poate reacţiona asupra tuturor acizilor situaţi, în acest tabel, dedesubtul
ei, iar un acid reacţionează asupra oricărei baze situate deasupra lui.
Acizii poliprotici au în molecula lor mai mult de un proton ionizabil în soluţie
apoasă. Pentru H3PO4 se constată echilibrele:
H 3 PO 4 + H 2 O → H 2 PO -4 + H 3 O + pKa1 = 2,1
H 2 PO-4 + H 2 O → HPO 24- + H 3 O + pKa2 = 7,2
+
HPO + H 2 O → PO + H 3 O
2-
4
3-
4 pKa3= 11,88

Tăria celor trei acizi ( H 3 PO 4 , H 2 PO -4 , HPO 24- ) scade în această ordine, deoarece
pKa1< pKa2< pKa3.
Această regulă se constată la toţi acizii poliprotici, chiar şi la cei complecşi, cum
este de exemplu acidul atilendiaminotetraacetic (EDTA) care poate fi scris sub forma
H4Y şi care ionizează în patru trepte.

Relaţia lui Henderson

Se consideră un echilibru acid-bază oarecare:


Acid + H2O → Bază- + H3O+
pentru care:

11
Ka =
[bază ][H O ]−
3
+

[acid]
Prin logaritmare se obţine:
pKa = pH - log
[bază ]
[acid ]
deci:
pH= pKa + log
[bază ]
[acid ]
Relaţia de mai sus poartă numele de relaţia lui Henderson, şi stabileşte corelaţia
directă între pH-ul unei soluţii de acid, constanta sa de aciditate şi raportul dintre
concentraţia acidului şi a bazei conjugate în condiţii de echilibru.
Pentru cazul general când în soluţie există două cupluri acid-bază care
reacţionează între ele:
Acid1 + Bază2 → Acid2 + Bază1 vom obţine:
pH = pKa1 + log
[Bază 1 ] = pK + log [Bază 2 ]
[Acid1 ] a2
[Acid 2 ]
sau:
1 1
pH = (pK a1 + pK a2 ) + log
[Bază 1 ][Bază 2 ]
2 2 [Acid1 ][Acid 2 ]
Deoarece Bază1 = Acid2, se poate scrie:
1
pH = (pK a1 + pK a2 ) + log
1 [Bază 2 ]
2 2 [Acid1 ]
Această relaţie este susceptibilă diverselor aplicaţii de calcul, pentru calcularea
pH-ului soluţiilor de acizi, baze, săruri.

3.2.1. Calculul pH-ului unei soluţii de acid tare

În soluţia diluată a unui acid tare, toate moleculele de acid sunt disociate, deci
[ ]
concentraţia H 3 O + va fi egală cu concentraţia iniţială a acidului:
[
H3O+ = C0; deci pH = -log H 3 O + = -log C0 ]
Exemple:
Pentru o soluţie de HCl de concentraţie C0 = 10-3 mol/l, avem:
[H O ] = 10 ; pH = -log 10 = 3
3
+ -3 -3

Pentru HCl = 5⋅ 10 mol/l; [H O ] = 5⋅ 10 ; pH = 4 - log5 = 3,30


-4
3
+ -4

3.2.2. Calculul pH-ului unei soluţii de baze tari

În soluţia diluată a unei baze tari, concentraţia ionilor hidroxil este egală cu
[ ]
concentraţia iniţială a bazei [MOH ] = HO − ca urmare a faptului că echilibrul:
Bază + HOH → Acid + HO- este deplasat, practic, total spre dreapta.
Deci se poate scrie:
pOH = - logHO-

12
[ ] [ ]
Deoarece H 3 O + × HO- = 10-14 şi ţinând cont de egalitatea [MOH ] = HO − =
C0, obţinem:
pH = 14 - pOH = 14 + log C0
De exemplu: pentru o soluţie de KOH de concentraţie 10-2 mol/l avem:
[HO ] = 10 ; pOH = 2; pH = 14 - 2 = 12
− -2

-5
Presupunând că soluţia de KOH are concentraţia 4 × 10 mol/l:
[HO ] = 4 × 10 ; pOH = 4,40; pH = 14 - 4,40 = 9,60
− -5

3.2.3. Calculul pH - ului soluţiilor de acizi slabi

În soluţia unui acid slab de tipul HA există echilibrul:


HA + H2O → A- + H3O+
Acest echilibru este caracterizat de constanta de aciditate Ka:

K =
[A ][H O ] −
3
+
a
[HA ]
Notându-se cu C0 concentraţia iniţială a acidului şi ţinând cont că în cazul
acizilor slabi echilibrul 5.5 nu este deplasat total spre dreapta, se pot calcula
concentraţiile HA şi A- la echilibru, după cum urmează:
[
HA = C0 - H 3 O + ; A − = H 3 O + ] [ ] [ ]
Constanta de aciditate a acidului HA devine:

[H O ] 3
+ 2

C − [H O ]
K =
a +
0 3

[H O ] + K [H O ]− K C
3
+ 2
a 3
+
a 0 =0
de unde:

+ − K a + K a2 + 4K a C 0
H 3O =
2
Este ales semnul (+) astfel încât soluţia ecuaţiei de mai sus să aibă sens fizic.
Pentru cazul acizilor slabi se neglijează termenul K a2 , iar pentru acizii a căror
constantă de aciditate este mai mică decât 10-5 se neglijează şi termenul -Ka, deci
ecuaţia devine:
[H O ] =
3
+
K a ⋅ C0
Logaritmând ecuaţia (5.7) obţinem:
1 1
pH = pK a − logC 0 cu care putem calcula pH-ul unei soluţii de acid slab.
2 2
De exemplu, să se calculeze pH-ul unei soluţii de acid acetic de concentraţie
C0= 10-3 mol/l, având Ka = 1,75 ⋅ 10-5.
Se va folosi relaţia simplificată de mai sus pentru a afla concentraţia:

[H O ] =
3
+
1,75 ⋅ 10 − 5 ⋅ 10 − 2 = 1,32 ⋅ 10 − 4
pH = 14 - log 1,32 = 3,88

13
3.2.4 Calculul pH-ului soluţiilor de baze slabe

La dizolvarea în apă a unei baze slabe, între moleculele acesteia şi moleculele de


apă se stabileşte echilibrul:
MOH + H2O → M+ + HO-
Printr-un raţionament analog, obţinem:

[H ][HO ] = [HO ]
+ − − 2

[HOH] C − [HO ]
Kb =

0

[HO ]− 2
[ ]
+ K b HO − − K b C 0 = 0


− K b + K b2 +4K b C 0
HO =
2
în care: Kb reprezintă constanta de bazicitate, iar C0 concentraţia iniţială a bazei.
Pentru baze slabe, pentru care neglijăm termenii K 2b şi -Kb, rezultă:

[HO ] =

K b C 0 , deci pOH =
1
2
1
pK b − logC 0
2
de unde:
1 1
pH = 14 - pOH = 14 - pK b + logC 0
2 2

14