Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
k 1 [C]c [D ]d
sau: = = K unde K este constanta de echilibru.
k 2 [A ]a [B]b
Constanta de echilibru, K, depinde de temperatură, iar pentru speciile gazoase şi
de presiune, dar este constantă pentru anumite valori ale acestora (t = 25°C, p = 1
atm).
Această relaţie reprezintă legea acţiunii maselor, aplicabilă oricărui sistem în
echilibru chimic, elaborată de Guldberg şi Waage în anul 1867 şi este formulată
astfel:
″Într-un echilibru chimic, raportul între produsul concentraţiilor produşilor
de reacţie şi produsul concentraţiei reactanţilor este constant, fiecare dintre
concentraţii fiind ridicată la o putere egală cu coeficienţii stoichiometrici″.
Legea acţiunii maselor numită şi legea echilibrului chimic are o importanţă
practică deosebită, deoarece permite calcularea concentraţiilor tuturor componenţilor
sistemului ajuns la echilibru la o anumită temperatură, dacă se cunosc concentraţiile
iniţiale ale reactanţilor şi constanta de echilibru K. De asemenea, cunoscând factorii
care influenţează echilibrul chimic, aceştia pot fi schimbaţi în scopul deplasării
echilibrului în sensul dorit.
1
1. Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic. Principiul lui
Le Chatelier.
Influenţa temperaturii.
Dacă unui sistem chimic în echilibru i se măreşte temperatura, echilibrul se va
deplasa în sensul în care se consumă căldură, deci în sensul unui proces endoterm.
Influenţa presiunii
Dacă se măreşte presiunea unui sistem gazos în echilibru, acesta se va deplasa
în sensul în care este diminuată presiunea.
De exemplu, în cazul reacţiei de sinteză a NH3 din elemente:
3 H2 + N2 2 NH3
care are loc cu micşorare de volum, mărirea presiunii va deplasa echilibrul spre
dreapta.
Influenţa concentraţiei
Pentru reacţiile utilizate în chimia analitică care se produc mai ales în soluţie,
prezintă o importanţă deosebită influenţa concentraţiei. Reluând reacţia chimică
generală:
aA + bB ⇔ cC + dD
pentru care: K=
[C ] [D ]
c d
[A ]a [B ]b
Se observă că prin mărirea concentraţiei unuia dintre reactanţii A sau B, va
creşte numitorul fracţiei. Deoarece valoarea constantei de echilibru K nu variază
pentru condiţiile date, vor trebui să crească şi concentraţiile produşilor de reacţie G şi
D, ceea ce corespunde deplasării echilibrului de la stânga spre dreapta, deci în sensul
formării produşilor de reacţie.
Dacă studiem reacţia chimică:
FeCl3 + 3K(SCN) ⇔ Fe(SCN)3 + 3KCl
galben incolor roşu incolor
Se observă că la mărirea concentraţiei de KSCN sau FeCl3, intensitatea culorii
roşii datorită formării Fe(SCN)3 creşte, datorită deplasării echilibrului spre dreapta.
Presupunând că unul din produşii de reacţie C sau D este scos din sistem,
echilibrul reacţiei se va deplasa sensibil spre dreapta deoarece se micşorează
numărătorul fracţiei şi în consecinţă, alte cantităţi din A şi B se vor angaja în reacţie
în scopul obţinerii produşilor de reacţie. Deplasarea echilibrului chimic spre dreapta
are loc practic în următoarele cazuri, când unul din produşii de reacţie este:
2
un compus greu solubil:
BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HCl
FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3 NH4Cl
2. Disocierea electrolitică
Electroliţii sunt substanţe chimice care au proprietatea de a conduce curentul
electric în soluţie sau topitură, prin intermediul ionilor (conductori de ordinul II). Din
această clasă fac parte soluţiile şi topiturile sărurilor metalice, acizii şi bazele.
Fenomenul de desfacere a moleculelor neutre în ioni încărcaţi cu sarcini
electrice de semn contrar în urma fenomenului de dizolvare a fost numit disociere
ionică sau disociere electrolitică.
Disocierea ionică este un proces reversibil:
MA → M+ + A-
care depinde de temperatură şi de concentraţiile speciilor implicate. La un
moment dat se stabileşte un echilibru mobil între numărul moleculelor care se
disociază şi numărul moleculelor care se refac. Aplicând echilibrul de mai sus legea
acţiunii maselor, vom obţine constanta K de disociere a electrolitului:
K=
[ ][ ]
M
+
A
−
[ MA ]
În cazul în care electrolitul este ternar, de forma generală M2A, acesta va disocia
în felul următor:
1. M2A → M+ + MA-
2. MA- → M+ + A2-
3
⎡ +⎤ ⎡ −⎤ ⎡ + ⎤ ⎡ 2− ⎤
⎢M ⎥ ⎢MA ⎥ ⎢M ⎥ ⎢A ⎥
⎣⎢ ⎦⎥ ⎢⎣ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ ⎢⎣ ⎦⎥
;
[ ]
K = K =
1
M A
2 ⎡ -⎤
2 ⎢⎣MA ⎥⎦
2
⎡ +⎤ ⎡ 2− ⎤
⎢M ⎥ ⎢A ⎥
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥
[ ]
K =
M A
2
⎡ +⎤ ⎡ −⎤
⎢M ⎥ ⎢MA ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ [ ][ ] [ ] [ ]
M + A2 − M+
2
A2 −
K=K K =
1 2
[ ]
M A
2
×
[ ] MA−
=
M A
2
De exemplu, acidul sulfhidric H2S este un acid bibazic slab, disociind în două
trepte:
⎡ +⎤ ⎡ −⎤
⎢H ⎥ ⎢HS ⎥
H2S → H+ + HS- ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ = 5,71 ⋅ 10 − 8
[ ]
K =
1
H S
2
⎡ + ⎤ ⎡ 2− ⎤
⎢H ⎥ ⎢S ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ − 15
HS- → H+ + S2- K = = 1, 27 ⋅ 10
2 ⎡ -⎤
⎢⎣HS ⎥⎦
Constantele succesive de disociere ale H2S, K1 şi K2, sunt net diferite, K2 fiind
de circa 107 ori mai mică decât K1. Această constatare este valabilă pentru toţi acizii
care disociază în trepte.
După cum s-a menţionat şi mai înainte, electroliţii slabi şi medii nu disociază
total, în soluţie fiind prezenţi atât ioni cât şi molecule nedisociate, conform
echilibrelor de disociere.
Pentru caracterizarea cantitativă a procesului de disociere, pe lângă constanta de
disociere se foloseşte şi noţiunea de grad de disociere.
Gradul de disociere (α) este raportul între numărul de molecule disociate şi
numărul total de molecule:
4
număr molecule disociate
α=
număr total de molecule
Se poate deduce că gradul de disociere (α) este cuprins între 0 şi 1, astfel 0<α<1
sau când se exprimă procentual 0<α<100.
În funcţie de valoarea gradului de disociere, electroliţii se clasifică astfel:
• electroliţi tari 0,5 < α<1;
• electroliţi medii 0,05 < α< 0,5;
• electroliţi slabi α < 0,05.
Gradul de disociere α caracterizează starea unui electrolit pentru o soluţie de o
concentraţie dată; prin modificarea concentraţiei se modifică şi gradul de disociere.
Când concentraţia soluţiei creşte, α scade şi invers, deoarece odată cu creşterea
concentraţiei, probabilitatea ciocnirii ionilor rezultaţi prin disociere creşte, ceea ce are
ca efect refacerea unui număr cât mai mare de molecule. La procesul invers, de
diluare a soluţiei, gradul de disociere creşte. La diluţie foarte mare (infinită), α tinde
către valoarea 1, chiar pentru electroliţi slabi.
Temperatura este un alt factor care influenţează fenomenul de disociere şi
implicit gradul de disociere. Procesul de disociere fiind în general un proces exoterm
va fi diminuat de creşterea temperaturii. Apa face excepţie de la această regulă,
deoarece prin creşterea temperaturii, scade numărul moleculelor asociate prin legături
de hidrogen, crescând posibilitatea disocierii moleculelor de apă neasociate.
Pentru echilibrul de disociere:
MA → M+ + A-
notând cu C - concentraţia iniţială a electrolitului, se poate scrie:
[ ] [ ]
M
+
= A
−
= cα
Concentraţia la echilibru a electrolitului MA, devine:
[MA ] = c − cα = c(1 − α )
Constanta de echilibru a procesului de disociere electrolitică va fi:
K =
[ ][ ]
M
+
A
−
=
cα ⋅ cα
=
2
α c
= K
[MA ] (
c 1− α ) 1− α
Această relaţie exprimă cantitativ dependenţa dintre gradul de disociere α şi
constanta de disociere K. Deoarece concentraţia unei soluţii se află în raport de
inversă proporţionalitate cu volumul acesteia, deci C = 1/V, se poate scrie:
2
α 1
K = ; C = .
(
V 1− α ) V
Aceste două relaţii sunt expresiile matematice ale legii diluţiei, denumită şi
legea lui Ostwald.
În cazul electroliţilor foarte slabi, gradul de disociere este foarte mic şi termenul
1 - α ≅ 1 se poate neglija, expresiile de mai sus devenind:
2
2 α
K=α C şi respectiv K = , de unde se poate calcula valoarea lui α:
V
K
α= sau α= KV
C
5
Deoarece gradul de disociere variază cu concentraţiile soluţiilor de electrolit,
pentru caracterizarea şi compararea electroliţilor se utilizează de obicei constanta de
disociere.
6
• baza este substanţa care are capacitatea de a accepta H+.
Conform acestei teorii, echilibrul cu schimb de protoni se poate scrie:
acid → bază + H+
Această relaţie defineşte un cuplu acid-bază, deoarece într-un echilibru cu
schimb de protoni, unui acid îi corespunde baza sa conjugată, şi invers, unei baze îi
corespunde acidul conjugat.
De exemplu:
HBr → Br − + H+
acid baza conjugată
HCl → Cl − + H+
acid baza
−
HNO3 → NO 3 + H+
acid baza
+
NH 4 → NH3 + H+
acid baza
7
introdus noţiunea de pH sau exponent de hidrogen ca logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen:
[
pH = - log H 3 O + ]
[ ]
În mod analog, pentru exprimarea concentraţiei HO− se foloseşte noţiunea de
pOH sau exponent de hidroxil care are o expresie asemănătoare pH-ului:
pOH = - log HO− [ ]
[ ][ ]
Ţinând cont că în soluţii apoase: H 3 O + HO − = K W = 10 −14 rezultă că:
pH + pOH = pKW = 14
Referitor la soluţiile apoase, dacă:
pH < 7 pOH > 7 - soluţia este acidă
pH > 7 pOH < 7 - soluţia este bazică
pH = pOH = 7 - soluţia este neutră.
Reacţii chimice între acizi şi baze. Exprimări calitative ale teoriei Brönstad
- Lowry.
Protonul nu poate exista în stare liberă în soluţie. Pentru ca un acid să poată ceda
unul sau mai mulţi protoni, va trebui să existe o substanţă cu proprietăţi bazice
capabilă să-l fixeze.
Se admite că acidul A1 va disocia în baza B1 şi H+, conform echilibrului:
acid1 → baza1 + H+
iar protonul H+ va fi fixat de o bază B2, conform reacţiei:
baza2 + H+ → acid2
Deoarece aceste două echilibre nu pot avea loc independent unul de altul, se
poate scrie:
acid1 + baza2 → acid2 + baza1
8
De exemplu, presupunând că apa este folosită drept dizolvant pentru prepararea
unei soluţii de acid clorhidric, echilibrele care se stabilesc sunt următoarele:
HCl → H+ + Cl-
H2O + H+ → H3O-
În cazul apei, aceasta poate juca atât rolul de acid cât şi de bază, deci este un
amfolit, având proprietăţi amfotere. Echilibrul de autoionizare al apei este următorul:
H2O + H2O → H3O+ + HO-
A1 + B2 → A2 + B1
K=
[baza1 ][H 3 O + ]
[acid1 ][HOH]
Deoarece concentraţia apei este în mare exces faţă de concentraţiile celorlalte
specii, putem să considerăm că rămâne constantă, deci se poate introduce în valoarea
constantei de echilibru:
K[HOH] =
[ ]
[baza 1 ] H 3 O + = K
[acid1 ] a
9
De exemplu, pentru HCl care disociază în soluţie apoasă după următorul
echilibru:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
constanta de aciditate este :
Ka =
[H 3 O][Cl − ]
[HCl]
În mod asemănător, în cazul dizolvării unei baze în apă, vom avea:
Baza1 + H2O → Acid1 + HO-
Urmându-se acelaşi raţionament se obţine constanta de bazicitate Kb.
De exemplu:
NH3 + H2O → NH +4 + HO-
pentru care:
Kb =
[ ][
NH 4+ HO − ]
[NH 3 ]
Constanta de bazicitate este:
Kb =
[acid1 ][HO − ] = K[H O]
[baza1 ] 2
10
HO − + HSO −4 → H 2 O + SO 24-
O bază poate reacţiona asupra tuturor acizilor situaţi, în acest tabel, dedesubtul
ei, iar un acid reacţionează asupra oricărei baze situate deasupra lui.
Acizii poliprotici au în molecula lor mai mult de un proton ionizabil în soluţie
apoasă. Pentru H3PO4 se constată echilibrele:
H 3 PO 4 + H 2 O → H 2 PO -4 + H 3 O + pKa1 = 2,1
H 2 PO-4 + H 2 O → HPO 24- + H 3 O + pKa2 = 7,2
+
HPO + H 2 O → PO + H 3 O
2-
4
3-
4 pKa3= 11,88
Tăria celor trei acizi ( H 3 PO 4 , H 2 PO -4 , HPO 24- ) scade în această ordine, deoarece
pKa1< pKa2< pKa3.
Această regulă se constată la toţi acizii poliprotici, chiar şi la cei complecşi, cum
este de exemplu acidul atilendiaminotetraacetic (EDTA) care poate fi scris sub forma
H4Y şi care ionizează în patru trepte.
11
Ka =
[bază ][H O ]−
3
+
[acid]
Prin logaritmare se obţine:
pKa = pH - log
[bază ]
[acid ]
deci:
pH= pKa + log
[bază ]
[acid ]
Relaţia de mai sus poartă numele de relaţia lui Henderson, şi stabileşte corelaţia
directă între pH-ul unei soluţii de acid, constanta sa de aciditate şi raportul dintre
concentraţia acidului şi a bazei conjugate în condiţii de echilibru.
Pentru cazul general când în soluţie există două cupluri acid-bază care
reacţionează între ele:
Acid1 + Bază2 → Acid2 + Bază1 vom obţine:
pH = pKa1 + log
[Bază 1 ] = pK + log [Bază 2 ]
[Acid1 ] a2
[Acid 2 ]
sau:
1 1
pH = (pK a1 + pK a2 ) + log
[Bază 1 ][Bază 2 ]
2 2 [Acid1 ][Acid 2 ]
Deoarece Bază1 = Acid2, se poate scrie:
1
pH = (pK a1 + pK a2 ) + log
1 [Bază 2 ]
2 2 [Acid1 ]
Această relaţie este susceptibilă diverselor aplicaţii de calcul, pentru calcularea
pH-ului soluţiilor de acizi, baze, săruri.
În soluţia diluată a unui acid tare, toate moleculele de acid sunt disociate, deci
[ ]
concentraţia H 3 O + va fi egală cu concentraţia iniţială a acidului:
[
H3O+ = C0; deci pH = -log H 3 O + = -log C0 ]
Exemple:
Pentru o soluţie de HCl de concentraţie C0 = 10-3 mol/l, avem:
[H O ] = 10 ; pH = -log 10 = 3
3
+ -3 -3
În soluţia diluată a unei baze tari, concentraţia ionilor hidroxil este egală cu
[ ]
concentraţia iniţială a bazei [MOH ] = HO − ca urmare a faptului că echilibrul:
Bază + HOH → Acid + HO- este deplasat, practic, total spre dreapta.
Deci se poate scrie:
pOH = - logHO-
12
[ ] [ ]
Deoarece H 3 O + × HO- = 10-14 şi ţinând cont de egalitatea [MOH ] = HO − =
C0, obţinem:
pH = 14 - pOH = 14 + log C0
De exemplu: pentru o soluţie de KOH de concentraţie 10-2 mol/l avem:
[HO ] = 10 ; pOH = 2; pH = 14 - 2 = 12
− -2
-5
Presupunând că soluţia de KOH are concentraţia 4 × 10 mol/l:
[HO ] = 4 × 10 ; pOH = 4,40; pH = 14 - 4,40 = 9,60
− -5
K =
[A ][H O ] −
3
+
a
[HA ]
Notându-se cu C0 concentraţia iniţială a acidului şi ţinând cont că în cazul
acizilor slabi echilibrul 5.5 nu este deplasat total spre dreapta, se pot calcula
concentraţiile HA şi A- la echilibru, după cum urmează:
[
HA = C0 - H 3 O + ; A − = H 3 O + ] [ ] [ ]
Constanta de aciditate a acidului HA devine:
[H O ] 3
+ 2
C − [H O ]
K =
a +
0 3
[H O ] + K [H O ]− K C
3
+ 2
a 3
+
a 0 =0
de unde:
+ − K a + K a2 + 4K a C 0
H 3O =
2
Este ales semnul (+) astfel încât soluţia ecuaţiei de mai sus să aibă sens fizic.
Pentru cazul acizilor slabi se neglijează termenul K a2 , iar pentru acizii a căror
constantă de aciditate este mai mică decât 10-5 se neglijează şi termenul -Ka, deci
ecuaţia devine:
[H O ] =
3
+
K a ⋅ C0
Logaritmând ecuaţia (5.7) obţinem:
1 1
pH = pK a − logC 0 cu care putem calcula pH-ul unei soluţii de acid slab.
2 2
De exemplu, să se calculeze pH-ul unei soluţii de acid acetic de concentraţie
C0= 10-3 mol/l, având Ka = 1,75 ⋅ 10-5.
Se va folosi relaţia simplificată de mai sus pentru a afla concentraţia:
[H O ] =
3
+
1,75 ⋅ 10 − 5 ⋅ 10 − 2 = 1,32 ⋅ 10 − 4
pH = 14 - log 1,32 = 3,88
13
3.2.4 Calculul pH-ului soluţiilor de baze slabe
[H ][HO ] = [HO ]
+ − − 2
[HOH] C − [HO ]
Kb =
−
0
[HO ]− 2
[ ]
+ K b HO − − K b C 0 = 0
−
− K b + K b2 +4K b C 0
HO =
2
în care: Kb reprezintă constanta de bazicitate, iar C0 concentraţia iniţială a bazei.
Pentru baze slabe, pentru care neglijăm termenii K 2b şi -Kb, rezultă:
[HO ] =
−
K b C 0 , deci pOH =
1
2
1
pK b − logC 0
2
de unde:
1 1
pH = 14 - pOH = 14 - pK b + logC 0
2 2
14