INTERACŢIA ION – ION ÎN

SOLUŢIILE DE ELECTROLIŢI

Teoria Debye – Hückel

 Teoria Debye – Hückel

 Teoria disociaţiei electrolitice a lui Arrhenius şi legea dilutiei

a lui Ostwald – teorii limită, aplicabile soluţiilor diluate de
electroliţi slabi (sisteme ideale)
 Însă majoritatea soluţiilor de electroliţi se abat de la starea
ideală datorită:
 interacţiunilor coulombiene dintre ioni
 interacţiilor dintre ioni şi moleculele de solvent
 Teoria Debye – Hückel
 Teoria modernă a soluţiilor de electroliţi, elaborată de
Debye şi Hückel, ţine cont de existenţa forţelor de
interacţie ionică, tratând soluţiile de electroliţi ca sisteme
reale.
 Teoria a fost dedusă pentru soluţiile diluate de electroliţi
tari, consideraţi total disociaţi la orice concentraţie, dar
care, datorită interacţiilor ionice, se comportă ca parţial
disociaţi.
 Structura soluţiilor de electroliţi tari este determinată de
existenţa forţelor coulombiene dintre ioni. Deci, elementul
structural de bază al acestora este atmosfera ionică sau
norul ionic.
 _ Atmosfera ionica
n- > n+ _+ + _
_ +_ _
+ +
_ + _
+_ _ + + _ + _
Atmosfera ionica
_ + +
_+ _ + _
+
_ _+ _ _ +
Ion central
+ +
_ + _
+ _+ _
+
Ion central
+
n+ > n-

Figura 1. Atmosfera ionică:

n+ – număr de cationi; n– – număr de anioni
 Aceasta presupune că:
 Fiecare ion central este înconjurat predominant de ioni de
semn contrar, astfel încât sarcina medie a atmosferei ionice
este egală şi de semn contrar cu cea a ionului central.
 Datorită agitaţiei termice a electrolitului, dispunerea ionilor
în atmosfera ionică nu este fixă, fiecare ion putând fi ion
central într-o atmosferă ionică şi participant la alcătuirea
atmosferei ionice a altui ion.
 Stabilitatea ionului în soluţie este mai mică, ceea ce face ca
atmosfera ionică să se destrame şi să se refacă în
permanenţă. Deci, soluţiile de electroliţi au o structură
ordonată, de natură statistică, fapt ce permite folosirea
principiului statistic al lui Boltzmann în abordarea teoriei
interacţiilor ionice.
 Teoria interacţiilor ionice Debye – Hückel stabileşte, pe baza
unui calcul termodinamic, relaţia dintre interacţiile ionice
(coeficientul de activitate) şi compoziţia soluţiei (tăria ionică).
 Teoria are la bază următoarele ipoteze simplificatoare:
 între ioni acţionează numai forţe electrostatice coulombiene,
neglijându-se celelalte forţe intramoleculare;
 ionii sunt consideraţi sarcini punctiforme, nepolarizabili, cu câmp
sferic simetric;
 soluţia se consideră suficient de diluată pentru a se putea aplica
legea de distribuţie a lui Boltzmann;
 electrolitul se consideră total disociat;
 solventul joacă numai rolul de mediu dielectric continuu, în care
sunt imersaţi ionii;
 constanta dielectrică a soluţiei este considerată constanta
solventului pur;
 alegerea ca referinţă a unui ion central înconjurat de o atmosferă
ionică cu sarcină medie de semn contrar.
 Rezultă astfel: lg     A  z  z  J
(12)
relaţie care exprimă legea limită Debye – Hückel (prima aproximare a
teoriei Debye – Hückel).
 La temperatura camerei (T=273+25 K), pentru soluţii apoase (D= 78,6),
constanta A are valoarea:
1,815  106
A 3/ 2
 0,506 (13)
ceea ce conduce la: (78,6  298)
lg     0,5  z  z  J (14)
relaţie verificată experimental pentru soluţiile diluate de electroliţi tari, a
căror tărie ionică este mai mică de 0,1 M.
 O relaţie mai complexă este dată de legea extinsă a lui Debye –
Hückel (a doua aproximare a teoriei Debye – Hückel):
A  z  z  J
lg    
1 B  a  J (15)
în care parametrul B depinde de natura solventului şi de temperatură;
valoarea sa, la 25°C, în soluţii apoase, este de aproximativ 3,3·107.
 Parametrul „a” reprezintă diametrul mediu al ionilor solvataţi şi este
egal cu aproximativ 3·10-8 – 4·10-8 cm. Prin urmare produsul B·a ≈ 1
şi relaţia (15) ia forma:
A  z  z  J
lg    
1 J (16)
 Teoria Debye – Hückel, dedusă pentru soluţiile diluate de electroliţi
tari, poate fi extinsă şi la electroliţii slabi cu condiţia să se ţină seama
de activitatea reală a soluţiilor, adică de gradul de disociere.
 Legea limită Debye – Hückel confirmă de asemenea şi legea empirică
a lui Lewis – Randall: coeficientul de activitate al unui electrolit
este acelaşi pentru toate soluţiile cu aceeaşi tărie ionică.
 Să se stabilească tipul electrolitului şi să se calculeze activitatea medie
prin legea limită Debye–Huckel pentru soluţia de KCl de concentraţie
0,1 M.
– electrolit tare, total disociat în soluţie (α = 1)
– electrolit binar, uni–univalent
1
a     c lg     0,5  z   z   J J   ci  zi2
2

J
1
2
 0
,1  12
 0,1  1
2
 0,1 lg     0,5  1 1  0,1  0,158

   10 0,158  0,695  0,7 a   0,7  0,1  0,07

 Să se stabilească tipul electrolitului şi să se calculeze activitatea medie

prin legea extinsă Debye–Huckel pentru soluţia de Na3PO4 de
concentraţie 0,05 M.
 TRANSPORTUL
CURENTULUI ÎN SOLUŢIILE
DE ELECTROLIŢI

1. Mobilitatea ionilor
2. Numere de transport
 Transportul curentului în electroliţi se realizează prin deplasarea
ionilor sub acţiunea unui gradient de potenţial.
 Conductibilitatea ionică diferă fundamental de conductibilitatea
electrică. Concentraţia maximă a particulelor încărcate este mult mai
mică decât într-un conductor metalic şi mobilitatea ionilor cu volum mare
este mult mai mică decât a electronilor.
 În soluţii de electroliţi, în absenţa unui câmp electric, ionii din soluţie au
o mişcare de translaţie dezordonată, deoarece toate direcţiile de
deplasare sunt echivalente; sub acţiunea unui câmp electric exterior,
devine predominantă direcţia spre electrozi, în sensul opus sarcinii
ionilor (cationii sunt dirijaţi spre polul negativ; anionii spre polul pozitiv).
 Deplasarea ionilor sub acţiunea unui câmp electric – migraţie – fenomen
descoperit de Hittorf în anul 1857.
 Fenomenul de migraţie este cuantificat prin mărimile de conducţie:
 mobilitatea ionilor
 numărul de transport
 conductivitatea şi conductibilitatea molară sau echivalentă.
 1. Mobilitatea ionilor
 Se consideră că ionii din soluţie, de formă sferică, se deplasează
într-un mediu continuu vâscos, sub acţiunea câmpului electric. Forţa
Fc, cu care câmpul acţionează asupra ionului este dată de relaţia:
dV
Fc  zi  e0  (1)
dx
dV
în care: zi – valenţa ionului; e0 – sarcina electronului; – gradientul
de potenţial pe direcţia x. dx
 Forţa Fc imprimă ionului o mişcare accelerată. Deoarece ionul se
mişcă într-un mediu vâscos, asupra lui va acţiona şi o forţă de frecare,
Ff, proporţională cu viteza de migrare a ionului şi care se opune forţei
câmpului electric:
F f  k  ui (2)

unde: k – coeficient de frecare; ui – viteza de migrare a ionului.

 Prin creşterea vitezei ionului se ajunge rapid la egalizarea celor două
forţe, după care ionul se deplasează uniform, cu viteză constantă:
dV
zi  e0   k  ui (3)
dx
de unde se deduce expresia vitezei de migrare:
zi  e0 dV
ui   (4)
k dx
 Viteza de migrare a unui ion estedVdirect proportională cu sarcina lui
(zi·e0), cu gradientul de potenţial ( dx ) şi invers proportională cu
coeficientul de frecare (k). Frecarea ionului în timpul deplasării
depinde de suprafaţa şi volumul său, de acţiunea electrostatică şi de
alţi factori, care acţionează diferit asupra tipurilor de ioni.
 Dacă se particularizează vitezele de migrare, se obţin relaţiile:
pentru cation: z   e dV (5)
u   
k dx
z  e dV
pentru anion: u   (6)
k dx
 Semnul minus arată că deplasarea cationului se face în sensul
descreşterii potenţialului, pe când anionul se deplasează în sensul
creşterii acestuia.
 Deoarece vitezele de migrare ale ionilor depind de câmpul electric, nu
sunt direct comparabile şi deci nu caracterizează ionul respectiv.
Pentru a putea exprima viteza ionului ca proprietate specifică şi a
compara vitezele de deplasare ale ionilor s-a introdus noţiunea de
mobilitate sau viteză de migrare absolută.
 Mobilitatea, U – viteza medie de migrare, în cm/s, atinsă de un ion
monovalent, sub acţiunea unui gradient de potenţial de 1 V/cm:

U
viteza cm  s 1

camp V  cm 1
 cm 2

 V 1 1
s 
 Având în vedere că pentru un gradient de potenţial egal cu 1 V·cm-1,
viteza de migrare, ui, devine egală cu mobilitatea ionului, Ui, relaţiile
(5) şi (6) devin:

z   e0
U  (7)
k
z  e0
U  (8)
k
 Dacă se înlocuieşte coeficientul de frecare, k, cu expresia lui din
legea lui Stocks ( k  6    r , în care  este vâscozitatea
mediului şi r raza ionului), se obţin relaţiile:

z  e0
U  (9)
6   r

z  e0
U  (10)
6    r
care pun în evidenţă sensul fizic al mobilităţii: o mărime direct
proporţională cu sarcina ionului şi invers proporţională cu vâscozitatea
mediului în care se deplasează ionul şi cu raza ionului.
 2. Numere de transport

 Mobilitatea ionilor caracterizează deplasarea individuală a

ionilor. Migraţia este însă un fenomen mai complex, care
are loc concomitent cu electroliza şi care presupune
deplasarea tuturor speciilor ionice din soluţie.
 Inegalitatea mobilităţilor ionilor (cationi şi anioni) are drept
consecinţă o participare inegală la transportul curentului
electric. Pentru a pune în evidenţă modul de participare al
unei specii ionice la transpotul curentului electric prin
soluţii de electrolţi, Hittorf a introdus, în anul 1853,
noţiunea de număr de transport.
 Numărul de transport, ti, al unei specii ionice i reprezintă fracţiunea
din cantitatea totală de electricitate transportată de specia ionică
respectivă: Qi
ti 
n
Qi (11)
1
în care Qi – cantitatea de electricitate transportată de specia ionică i.
 Conform relaţiei de definiţie (11), suma tuturor numerelor de transport
ale speciilor ionice prezente în soluţie
n
este egală cu unitatea:

1
it 1 (12)

 Cantitatea de electricitate transportată de o specie ionică i este

proporţională cu sarcina, zi, concentraţia, ci şi mobilitatea sa, Ui:
(13)
Qi  k  zi  ci  U i
în care k este o constantă care depinde de timp.
 Înlocuind în relaţia (11) pe Qi cu expresia lui din relaţia (13), se
obţine: z  c U
ti  n
i i i

z
1
i  ci  U i (14)

 În cazul unui electrolit binar z+·c+ = z·c, relaţiile pentru

numerele de transport devin:
U U
t  şi
t  (15)
U  U U  U
în care: t+, t– – numărul de transport al cationului, respectiv al
anionului;
U+, U– – mobilitatea cationului, respectiv a anionului.
 Datorită mobilităţilor diferite, migratia ionilor va conduce la micşorări
inegale de concentraţie în compartimentele anodic şi catodic.
Scăderea de concentraţie în fiecare compartiment va fi proporţională
cu mobilitatea ionului, care pleacă din compartimentul respectiv,
conform relaţiei:
pa U 

pc U  (16)
în care: pa – pierderea anodică (scăderea concentraţiei cationilor în
spaţiul anodic), deoarece cationii părăsesc spaţiul anodic şi
migrează spre catod;
pc – pierderea catodică (scăderea concentraţiei anionilor în
spaţiul catodic), deoarece anionii părăsesc spaţiul catodic şi
migrează spre anod.
 Relaţia (16) presupune existenţa unui compartiment central a cărui
concentraţie nu se modifică, indicând că nu există fenomene de
difuziune.
 Combinând ecuaţiile (15) şi (16) se obţine relaţia:
pa U t
  (17)
pc U t
 Ţinânâd cont că t  t  1 , se obţine t   1  t , care introdus în relaţia
(16) dă:
1  t pa
 (18)
de unde: pc pc t pc
t  
pa  pc pf (19)
în care: p f  pa  pc – pierderea faradică de anioni (cantitatea totală de
anioni descărcată la anod). În mod analog se găseşte pentru numărul de
transport al cationului, relaţia:
pa pa
t  
pa  pc pf (20)
în care: p f  pa  pc – pierderea faradică de cationi (cantitatea
totală de cationi descărcată la catod).
 Pierderea faradică se calculează pe baza legii lui Faraday, iar
pierderile anodică, respectiv catodică, prin analiza soluţiilor din spaţiile
respective, înainte şi după electroliză (metoda experimentală Hittorf).
 Factorii care influenţează numărul de transport al unui ion sunt:
 ionul asociat
 concentraţia soluţiei
 formarea de ioni complecşi
 temperatura
 Ionul asociat are cea mai mare influenţă asupra numărului de
transport. Numărul de transport variază cu natura electrolitului. În
săruri simple, numerele de transport ale anionilor şi cationilor sunt
apropiate de 0,5. În acizi şi baze tari, ionii H+ şi HO–, datorită
mobilităţilor lor ridicate, participă în proporţie de peste 80% la
transportul curentului în detrimentul ionilor asociaţi.
 Concentraţia are o influenţă complexă şi variază în limite foarte
largi. În soluţii diluate, variaţia este mai slabă şi tinde spre o
valoare limită, constantă t0, care ar reprezenta numărul de
transport la diluţie infinită.

 Formarea combinaţiilor complexe poate conduce la numere

de transport aparente negative sau supraunitare.

 Temperatura exercită o acţiune importantă asupra vâscozităţii

soluţiei, modificând mobilitatea ionilor şi numerele de transport
ale acestora. Odată cu creşterea temperaturii, perechea de ioni
ai unei sări tind să ia parte în mod egal la transportul curentului
electric (pentru un electrolit binar tind către 0,5).