3.5. Principiul II al termodinamicii. Ciclul Carnot.

Principiul al II-lea al termodinamicii.

Definiţie. Căldura nu poate fi transformată complet în lucru mecanic, electric sau

chimic.

Acest principiu arată sensul de desfăşurare al fenomenelor.

Definiţie. Căldura trece de la o sursă cu temperatură mai ridicată la una cu temperatură

mai scăzută şi nu invers.

Principiul al doilea al termodinamicii este definit de două funcţii:

- entropia (S)
- energia (entalpia) liberă Gibbs (G).

Procesele fizice şi chimice pot fi ireversibile şi reversibile. Procesele ireversibile decurg

spontan, adică liber, de la sine, într-un singur sens. Ele nu au loc în sens invers fără un aport de
energie din afara. Aşa de exemplu, căldura trece de la un corp mai cald la unul mai rece; un
gaz comprimat la presiune mare, într-un recipient, legat de un alt recipient în care presiunea
este mai mică, se destinde până la egalarea presiunilor; elementele de sodiu şi clor, în contact,
se combină dând ionii de sodiu şi de clor etc. Nici unul din aceste procese nu decurge spontan
şi în sens invers. Procesele reversibile pot avea loc spontan în ambele sensuri până la atingerea
stării de echilibru.
Conceptul de echilibru este fundamental pentru înțelegerea oricărui proces fizic şi
chimic. Starea de echilibru este o stare de repaus, dar şi invers, starea de repaus este o stare de
echilibru. Orice sistem care nu se află în stare de echilibru suferă schimbări ireversibile pentru
a ajunge la starea de echilibru.
Este interesant de știut, ce lege naturală determină decurgerea spontana a proceselor.
Un prim răspuns consta în aceea că, un proces are loc spontan într-un sistem, dacă acesta
cedează energie, trecând într-o stare mai săracă în energie, deci mai stabilă. Acest aspect este
important în determinarea sensului în care decurg procesele, dar nu explică, însă, satisfăcător
sensul tuturor proceselor spontane. Sunt procese, ca de exemplu, amestecarea a doua gaze şi,
uneori, chiar a două lichide, care au loc fără un schimb notabil de energie. Mai mult decât atât,
dacă acest criteriu ar fi suficient, reacţiile endoterme nu ar fi posibile.
 Există o a doua tendinţă naturală, generală, care contribuie, alături de descreşterea
energiei, la hotărârea sensului în care se desfăşoară procesele spontane. Aceasta este tendinţa
spre o stare de mai mare probabilitate, care este o stare de dezordine, de amestecare.

Entropia este o funcţie termodinamică şi de stare, fiind definită ca o măsură a

probabilităţii P.

S = k×ln P

P - numărul de aranjări posibile ale moleculei pe care le poate accepta un sistem când
se află într-o anumită stare.

𝑅 8,314
k - constanta lui Boltzman: 𝑘 = 𝑁 = 6,023×1023 = 1,38 × 10−23 𝐽/𝑘𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛.
𝐴

Entropia este o măsură a dezordinii unui sistem. Orice sistem va tinde spre o stare de
probabilitate maximă. În mod spontan, entropia nu creşte.

Entropia se poate defini şi prin ecuaţia diferenţială:

𝑑𝑄
𝑑𝑆 =
𝑑𝑡

În sistemele care evoluează exoterm (ΔS < 0), entropia este negativă. Într-un sistem la
echilibru, ea este maximă.

Procesele naturale din sistemele izolate se petrec cu variaţii pozitive ale entropiei. În
cazul sistemelor neizolate, dacă au loc procese exoterme, se pot înregistra scăderi ale entropiei.
Entropia stărilor de agregare creşte în ordinea: solid < lichid < gaz.

Prin combinarea atomilor, entropia lor scade. Combinaţiile chimice sau cristalele au
entropii mai mici decât atomii sau ionii din care sunt compuse.

Entropia sistemului rămâne constantă dacă în sistem au loc numai procese reversibile
şi creşte dacă au loc şi procese ireversibile. Orice sistem izolat tinde către starea de entropie
maximă.
Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei. Pentru astfel de
sisteme s-au introdus alte funcţii termodinamice (energia libera şi entalpia liberă), definite prin
intermediul entropiei.
La desfăşurarea reacţiilor chimice în sistem izolat, variaţia de entropie poarta denumirea
de entropie de reacţie. Entropia de reacţie standard reprezintă diferenţa dintre suma entropiilor
standard ale produşilor şi suma entropiilor standard ale reactanţilor. Astfel, în cazul reacţiei
generale:
aA + bB = cC + dD
respectiv,
0 0
∆𝑆 0 = ∑ 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢ș𝑖 − ∑ 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛ț𝑖

Prin urmare, pentru calcularea entropiilor de reacție se procedează la fel ca la calcularea

entalpiilor de reacție din entalpiile de formare ale substanțelor participante. Când entropia unui
sistem scade, entropia vecinătăților crește. În orice proces spontan, suma entropiilor sistemului
și a vecinătăților, adică entropia totală, crește (daca energia totală rămâne constantă).

Ciclul Carnot
Valoarea randamentului termic depinde de transformările din care se compune ciclul
termodinamic. Ciclul cu randament maxim a fost imaginat de către Sadi Carnot. El este
reprezentat în figura de mai jos şi este compus din două izoterme (1→2, 3→4) și două adiabate
(2 →3, 4→1). Agentul de lucru primește căldura Q12 în timpul destinderii izoterme 1-2 şi
cedează căldura Q34 în timpul comprimării izoterme 3-4.

Astfel se pot scrie relațiile:

Ţinând cont că punctele 1 şi 4, respectiv 2 şi 3 se găsesc pe transformări adiabate, se

pot scrie relațiile:
Sau

De unde rezultă:

Expresia randamentului termic pentru ciclul Carnot va fi

𝑇0
𝜂 =1−
𝑇
Ciclul Carnot este un ciclu ideal, teoretic, deoarece nu există o mașină termică a cărei
funcționare să se deruleze după acest ciclu termodinamic.