Farmacie anul II

Laborator Chimie organică nr. 2

A. METODE DE SEPARARE ŞI PURIFICARE A SUBSTANŢELOR

ORGANICE SOLIDE

Metodele de separare şi purificare aplicate în chimia organică au la bază diferenţele

dintre proprietăţile fizico-chimice ale compuşilor puri comparativ cu cei impurificaţi.
Dintre metodele de separare şi purificare pentru substanţele solide, putem aminti:
recristalizarea, sublimarea, decantarea, filtrarea, centrifugarea etc. Aceste metodele se aleg
în funcţie de starea de agregare a compusului util sau a amestecului de separat.
În continuare sunt prezentate câteva aspecte teoretice şi practice ale celor mai uzuale
tehnici de separare şi purificare pentru compuşii organici.

1 Recristalizarea
1.1. Generalităţi
Recristalizarea este una dintre tehnicile cele mai folosite de purificare a substanţelor
organice solide, care constă în trecerea unui solid în soluţie (topitură sau vapori) urmată de
cristalizarea substanţei solide pure.
În principiu, metoda are la bază diferenţa de solubilitate dintre substanţa de purificat
şi substanţele care o impurifică într-un solvent dat.
Când se purifică un singur compus, operaţia de laborator poartă numele de
recristalizare simplă, iar când prin purificare se separă mai mulţi componenţi din amestec,
recristalizare fracţionată.
La recristalizarea unei substanţe se parcurg, de regulă, următoarele etape:
 alegerea solventului potrivit;
 dizolvarea solidului de purificat într-un solvent adecvat la cald (aproape de
punctul de fierbere al solventului);
 îndepărtarea impurităţilor mecanice, insolubile prin filtrare la cald;
 modificarea unor factori externi în vederea atingerii suprasaturării soluţiei (răcire,
concentrare, modificare de pH, agitare etc.);
 formarea şi creşterea cristalelor de substanţă pură;
 filtrarea şi spălarea cristalelor pure;
 uscarea cristalelor.
1. Alegerea solventului. Un rol deosebit de important în reuşita unei operaţii de
recristalizare o are selectarea solventului.
Un bun solvent de recristalizare trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
a) să fie inert din punct de vedere chimic faţă de substanţa de purificat;
b) să dizolve bine substanţa de purificat la cald (în apropierea punctului de fierbere a
solventului) şi să aibă o solubilitate minimă la rece (la 0°C sau la temperatura camerei),
pentru a reduce pierderile de substanţă de purificat;
c) impurităţile să fie foarte solubile la rece şi insolubile la cald, în solventul ales;
d) punctul său de fierbere să fie relativ coborât, pentru a putea fi uşor îndepărtat în
faza finală de uscare a cristalelor;
e) să fie accesibil şi să prezinte riscuri minime în ceea ce priveşte toxicitatea şi
inflamabilitatea.
De asemenea, există câteva reguli generale care pot fi utilizate pentru alegerea unui
solvent.

1
 Astfel, s-a constatat că substanţele se dizolvă mai bine în solvenţi cu structuri sau
proprietăţi asemănătoare, conform principiului „similia similibus solventur”. Când se
apreciază asemănarea unui solvent cu substanţa de recristalizat se ţine cont de polaritate,
dipolmoment, constanta dielectrică şi de posibilitatea de formare a unor legături de hidrogen.
De exemplu, substanţele polare sunt solubile în solvenţi polari (apă, alcooli, esteri,
acizi carboxilici etc.) în timp ce substanţele nepolare sunt mai solubile în solvenţi nepolari
(hidrocarburi, derivaţi halogenaţi, eteri etc.).
În general, este recomandabil ca solventul să aibă punctul de fierbere cu 10-15°C mai
mic decât punctul de topire al substanţei de purificat. De asemenea, puterea de solvatare
creşte odată cu punctul de fierbere al solventului. Astfel, într-o grupă de solvenţi, aparţinând
aceleaşi serii omoloage, termenii cu punct de fierbere mai ridicat au o capacitate de
dizolvare crescută. De exemplu, o substanţă insolubilă în benzen, se poate solubiliza în
toluen sau xilen.
Apa întruneşte cele mai multe din condiţiile expuse, fiind folosită foarte frecvent ca
solvent în operaţia de recristalizare. Apa are o constantă dielectrică mare, un bun
dipolmoment, capacitatea de a forma legături de hidrogen şi deci va dizolva bine compuşi
polari ce conţin grupe hidroxil, amino, carbonil sau carboxil, cu condiţia să nu aibă o catenă
hidrocarbonată foarte mare. De asemenea, apa nu este toxică, inflamabilă şi are o volatilitate
redusă.
Pentru numeroase substanţe literatura de specialitate indică solventul potrivit pentru
recristalizare. În cazul în care aceste informaţii lipsesc, alegerea solventului se face prin
încercări, folosind cantităţi mici de substanţă. Astfel, se testează solubilitatea substanţei de
purificat în diferiţi solvenţi, la rece şi apoi la cald, notându-se solvenţii din care, prin răcire,
se separă cristale abundente şi bine formate.
În unele cazuri, un singur solvent nu este satisfăcător pentru a obţine gradul de
puritate dorit. În această situaţie se poate utiliza un amestec de doi (sau mai mulţi) solvenţi,
miscibili între ei. Substanţa de purificat va fi solubilă în unul dintre ei (solventul „bun”) şi
insolubilă sau greu solubilă în celălalt (solventul „rău”). Procesul de dizolvare se poate
realiza în două moduri:
- folosind un amestec de solvenţi, preparat în prealabil;
- dizolvând mai întâi substanţa de purificat în solventul „bun”, la cald şi apoi
adăugând, la soluţia fierbinte, în picătură, dizolvantul „rău”. Prin încălzire sau adăugarea
câtorva picături din solventul „bun” soluţia se clarifică, fiind astfel pregătită pentru
cristalizare.
2. Dizolvarea. În vederea realizării dizolvării, la cald, în solventul ales, substanţa de
purificat pulverizată se introduce într-un recipient de încălzire. În funcţie de caracteristicile
solventului (volatilitate, toxicitate, inflamabilitate) se utilizează o instalaţie deschisă (un
pahar Berzelius sau un flacon Erlenmeyer) sau închisă (un balon cu fund plat sau rotund la
care se adaptează, etanş, un refrigerent cu reflux).
În scopul obţinerii unor bune rezultate este necesară respectarea principiului esenţial,
al recristalizării dintr-o cantitate minimă de solvent. Cantitatea de solvent necesară trebuie
calculată astfel încât să se obţină o soluţie saturată, la cald. În cazul în care această cantitate
nu se cunoaşte, din curbele solubilitate-temperatură pentru sistemul substanţă-solvent ales, se
lucrează prin încercări.
Sursele de încălzire se aleg în funcţie de punctul de fierbere al solventului. Astfel,
pentru solvenţi care fierb sub 80°C se utilizează băi de apă, iar pentru solvenţii cu punct de
fierbere mai ridicat se folosesc băi de aer, de nisip sau de ulei.
Dacă substanţa conţine impurităţi colorate, soluţia obţinută la cald, se tratează cu un
adsorbant (cărbune activ, silicagel, kiselgur) şi se fierbe încă 5-10 minute. Impurităţile

2
colorate vor fi adsorbite pe suprafaţa particulelor de adsorbant şi vor fi eliminate prin filtrare
la cald.
3. Filtrarea la cald. Pentru îndepărtarea impurităţilor mecanice, insolubile (inclusiv a
cărbunelui activ) soluţia fierbinte se supune unei filtrări la cald. Pentru a evita recristalizarea
substanţei pure în timpul filtrării, se utilizează o pâlnie de sticlă, conică, cu gâtul tăiat (pâlnie
calitativă) şi o hârtie de filtru, cutată pentru a mări suprafaţa de filtrare. Adeseori, se
utilizează pâlnii cu pereţi dubli prin care circulă apă caldă sau vapori de apă.
În timpul filtrării, nu se întrerupe încălzirea soluţiei de filtrat, pentru a evita răcirea
soluţiei. Filtratul se culege într-un cristalizor.
4. Cristalizarea. Scăderea temperaturii filtratului micşorează coeficientul de
solubilitate a substanţei de purificat, soluţia devine suprasaturată şi încep să separe cristalele
de substanţă pură.
Puritatea substanţei recristalizate depinde şi de mărimea cristalelor. O răcire rapidă,
prin imersie în apă sau gheaţă, nu este în general, indicată, deoarece favorizează formarea de
cristale foarte fine, care datorită suprafeţei mari pot adsorbi cantităţi mari de impurităţi aflate
în soluţie. Acelaşi efect l-ar produce şi agitarea. La răcirea lentă, numărul centrilor de
cristalizare este relativ mic şi se pot forma cristale de dimensiuni convenabile (medie, mare)
care adsorb cantităţi mai mici de solvent.
Grăbirea cristalizării prin răcire sau agitare este permisă numai în cazul substanţelor
care prezintă o tendinţă vădită de a forma cristale mari (substanţe cu molecule mici).
Dacă, după răcire, nu a avut loc cristalizarea, soluţia se însămânţează cu un cristal din
substanţa de purificat. Cristalizarea poate fi indusă şi prin frecarea suprafeţei interioare a
cristalizorului cu o baghetă de sticlă, la suprafaţa soluţiei.
5. Filtrarea şi spălarea cristalelor. Cristalele pure obţinute prin cristalizare sunt
separate de solvent prin filtrare rapidă, la rece, la presiune redusă, folosind următoarea
instalaţie:
- o pâlnie cilindrică Büchner sau, pentru cantităţi mici de substanţă, o pâlnie conică
Hirsch. Pâlnia este prevăzută la bază cu o placă perforată, cu numeroase orificii mici;
- hârtie de filtru, tăiată exact la dimensiunile plăcii filtrante a pâlniei. Înainte de a fi
aşezată în pâlnie, hârtia de filtru se umezeşte cu solventul utilizat, rece;
- un vas de trompă - un flacon de formă conică, din sticlă groasă, prevăzut cu un tub
lateral care face legătura cu trompa de apă;
- trompa de apă (vid) – reducerea presiunii se datorează antrenării aerului din vasul de
trompă cu ajutorul unui curent de apă.
Pâlnia Büchner se ataşează etanş la vasul de trompă, care se leagă printr-un furtun de
cauciuc, de vid, la trompa de vid.
Cristalele de substanţă pură rămân pe hârtia de filtru. Pentru îndepărtarea eventualelor
impurităţi solubile la rece în solvent, rămase pe suprafaţa cristalelor se trece la spălarea
cristalelor. În acest scop se întrerupe legătura între trompa de vid şi vasul de trompă şi se
adaugă o cantitate mică din solventul folosit la recristalizare. După câteva secunde se face din
nou legătura cu trompa de vid, până la aspirarea completă a lichidului de spălat. Pentru
îndepărtarea completă a solventului, cristalele sunt bine presate cu o spatulă sau un dop de
sticlă, până când solventul încetează să mai picure.
6. Uscarea cristalelor. Această operaţie are ca scop eliminarea ultimelor urme de
solvent. Pentru aceasta, cristalele de pe pâlnie sunt trecute, cu ajutorul unei spatule, pe o
sticlă de ceas, o placă poroasă sau o hârtie de filtru. Uscarea se poate face în aer, la
temperatura ambiantă sau într-o etuvă, la o temperatură inferioară punctului de topire a
substanţei, sau sub presiune scăzută.
În cazul în care o singură recristalizare nu asigură purificarea înaltă, operaţia se repetă
până la atingerea purităţii impuse. Controlul purităţii substanţei se face prin determinarea

3
unor constante fizice (Tt, M, n, ) care trebuie să fie nete şi constante la două recristalizări
succesive.

1.2. Aplicaţie practică: recristalizarea din apă distilată

Substanţe necesare: acid benzoic sau acetanilidă; apă distilată (solvent); negru animal
(adsorbant).
Aparatura utilizată: pahar Berzelius; instalaţie de filtrare la cald şi în vid; baie de aer
(bec de gaz, trepied, sită de azbest sau plită electrică), baghetă.
Modul de lucru:
În paharul Berzelius se introduce o cantitate de substanţă de purificat (acid benzoic
sau acetanilidă) împreună cu o cantitate de apă distilată calculată astfel încât să se obţină o
soluţie saturată la cald. Se încălzeşte treptat pe baia de aer, sub agitare continuă până la
dizolvarea completă a substanţei. Dacă soluţia este colorată se adaugă un vârf de spatulă de
negru animal. Se filtrează soluţia fierbinte folosind instalaţia de filtrare la cald. Soluţia
limpede se colectează într-un cristalizor. Pentru recristalizarea substanţei pure se răceşte
filtratul, folosind de obicei o răcire rapidă la un curent de apă. Cristalele pure, obţinute prin
cristalizare sunt separate de dizolvant prin filtrare la rece, sub presiune redusă, folosind
instalaţia necesară. Spălarea cristalelor se face cu apă distilată rece.
Uscarea cristalelor de acid benzoic se face la temperatura camerei sau în exicator pe
CaCl2 anhidră, acetanilida se usucă în etuvă la 60°C şi presiune atmosferică.
Puritatea cristalelor se verifică prin determinarea temperaturii de topire (Tt.acid
benzoic=122-123°C, Tt.acetanilidă=114-115°C ).

2 Sublimarea
2.1. Generalităţi
Sublimarea este una dintre cele mai utile, eficiente şi convenabile metode pentru
purificarea substanţelor solide. Purificarea are la bază proprietatea unor substanţe de a
sublima, proprietate pe care nu o au impurităţile lor.
Prin sublimare se defineşte una din operaţiile:
a) vaporizarea directă a unui solid, fără apariţia intermediară a fazei lichide
(transformarea solid-gaz);
b) condensarea directă în stare solidă a vaporilor unei substanţe, fără apariţia
intermediară a fazei lichide (transformarea gaz-solid, denumită desublimare);
c) vaporizarea unui solid urmată de condensarea directă a vaporilor în stare solidă,
fără apariţia intermediară a fazei lichide (transformarea solid-gaz-solid).
În aceeaşi definiţie se încadrează şi procesele de vaporizare a lichidelor, urmate de
condensarea directă a vaporilor în stare solidă (transformarea lichid-gaz-solid) denumite
pseudosublimare.
Sublimarea se bazează pe desprinderea reversibilă, de la suprafaţa solidelor, a unor
molecule care trec direct în fază gazoasă, stabilindu-se echilibre solid-vapori. Viteza de
sublimare este direct proporţională cu mărimea suprafeţei ocupate de substanţa care
sublimează. Factorul determinant al vitezei procesului este transportul vaporilor din zona de
vaporizare în zona de condensare, care se realizează prin difuzia vaporilor în restul gazelor.
Un alt factor determinant al vitezei de sublimare este viteza de transformare gaz-solid, care
depinde direct de viteza cu care este preluată căldura vaporilor. Astfel, creşterea vitezei de
sublimare se poate realiza şi prin „îngheţarea” vaporilor cu ajutorul unui gaz sau lichid inert,
rece, introdus în zona de condensare a vaporilor.
Temperatura de sublimare este temperatura la care presiunea de vapori deasupra
solidului atinge presiunea exterioară. Sublimarea are loc cu viteză maximă la temperatura de

4
sublimare care trebuie să fie mai mică decât temperatura de topire. Deci, pentru ca un solid să
poată fi sublimat, trebuie să aibă o presiune de vapori relativ mare la o temperatură inferioară
punctului de topire, condiţie îndeplinită de relativ puţini compuşi organici. Prin urmare,
metoda de purificare prin sublimare are aplicabilitate limitată.
Substanţa care sublimează se numeşte sublimant, iar produsul obţinut prin sublimare
se numeşte sublimat.

2.2. Variante ale sublimării

1. Sublimarea simplă la presiune atmosferică, se aplică substanţelor cu presiuni
mari de vapori la presiune atmosferică. Faza gazoasă este formată în principal din vaporii
sublimantului, alături de cantităţi mici din alte gaze. Viteza sublimării în acest caz este foarte
mică, iar pentru creşterea vitezei de sublimare se recurge la ridicarea uşoară a temperaturii,
grăbind astfel procesul de difuziune.
Instalaţia de sublimare la presiune atmosferică este formată dintr-o sticlă de ceas (sau
o capsulă) în care se introduce substanţa de purificat. Aceasta se acoperă cu o hârtie de filtru,
cu perforaţii necesare circulaţiei vaporilor (sau o placă de porţelan prevăzută cu câteva
orificii), care delimitează zona de sublimare de cea de condensare. Suprafaţa zonei de
condensare este delimitată de o pâlnie conică de sticlă, montată în poziţie inversă.
Instalaţia se montează pe un stativ la 15-20 cm, deasupra unui bec de gaz, încălzindu-
se uşor.
2. Sublimarea în vid este utilizată pentru purificarea substanţelor organice sensibile la
încălzire şi a compuşilor organici solizi, cu volatilităţi mici (cu presiuni de vapori mai mici
decât o atmosferă la temperatura de topire). De asemenea, lipsa aerului din instalaţie previne
eventualele reacţii de oxidare.
Instalaţia pentru sublimarea în vid cea mai des utilizată în practica de laborator este
sublimatorul de vid de tip vertical. Încălzirea se realizează pe o baie termostatată, substanţa
supusă sublimării fiind protejată de încălziri excesive.
3. Sublimarea cu gaz purtător se aplică pentru purificarea compuşilor organici solizi
cu presiuni mici de vapori. Gazul purtător este un curent de gaz, la presiune atmosferică, care
poate fi trecut pe deasupra solidului sau prin întreaga masă a sublimantului. Alegerea gazului
purtător se face în funcţie de natura sublimatului, de stabilitatea sa chimică şi termică etc.
Drept gaze purtătoare se pot utiliza: aerul, dioxidul de carbon, azotul şi vaporii de apă
supraîncălziţi (condiţia este ca temperatura condensatorului să fie mai mare de 100°C).
Metoda prezintă avantajul că, întrucât gazul purtător preia vaporii sublimatului şi îi
transportă spre zona de condensare, aceste sublimări sunt foarte rapide. Gazul purtător joacă
rolul solventului din recristalizare. El se utilizează de obicei cald, furnizând o parte din
căldura necesară evaporării. Temperatura gazului la intrare în instalaţie trebuie să fie puţin
mai mare decât temperatura de sublimare, la temperaturi prea mici putând apărea fenomene
de condensare, iar la temperaturi prea mari fenomene de degradare termică.
4. Sublimarea moleculară şi sublimarea „parcurs liber” se referă la sublimarea
realizată în astfel de condiţii încât, moleculele care au părăsit zona de evaporare să ajungă în
zona de condensare fără ciocniri moleculare. Drumul liber mijlociu al vaporilor trebuie să fie
de acelaşi ordin de mărime cu distanţa dintre vaporizator şi condensator (1-2cm). Vidul
înaintat necesar sublimării moleculare se obţine şi se păstrează greu.
Sublimarea moleculară se poate realiza prin captarea moleculelor organice de către
suprafaţa de condensare, iar moleculele gazului rezidual se reflectă pe această suprafaţă şi se
întorc înapoi spre zona de vaporizare.
Aparatele care lucrează pe acest principiu se numesc sublimatoare cu „parcurs
liber”.

5
 2.3. Avantajele şi dezavantajele purificării prin sublimare
Faţă de celelalte metode de purificare, sublimarea prezintă următoarele avantaje:
- decurge la o temperatură mai scăzută decât celelalte metode de purificare, astfel că
în timpul sublimării substanţa de purificat nu suferă nici o modificare;
- nu necesită solvent şi prin urmare pierderile de substanţă sunt minime;
- randamentul în produs sublimat este de 98-99%, prin urmare, sublimarea putându-se
aplica şi pentru purificarea unor cantităţi mici de substanţă;
- întrucât la sublimare, vaporii vin în contact numai cu moleculele de gaze (din aer sau
gaze purtătoare) şi cu pereţii aparatului, gardul de puritate al sublimatului este mai mare.
Sublimarea prezintă, însă, şi unele dezavantaje, din care amintim:
- utilizarea limitată – doar pentru substanţele organice solide care prezintă o presiune
de vapori mare la o temperatură relativ scăzută;
- timpul de lucru mult mai mare decât la celelalte metode; durata de sublimare este cu
atât mai mare cu cât substanţele au o masă moleculară mai mare;
- pericolul desfăşurării unor transformări chimice în aparatele de sublimare
(deshidratarea acizilor carboxilici la anhidride, deshidratarea unor alcooli policiclici cu
sublimarea alchenelor policiclice formate etc.).

2.4. Aplicaţie practică: purificarea prin sublimare la presiune normală

Substanţe necesare: se pretează purificării prin sublimare substanţe ca: hidrocarburi
aromatice (naftalină, antracen, fenantren), fenoli (pirogalol, naftoli), acizi graşi şi aromatici
(acidul benzoic), aminoacizi (alanina), anhidride (maleică, ftalică), coloranţi (indico,
alizarină), terpene (camfor), heterocicli (acizi barbiturici), substanţe fiziologic active
(morfina, atropina, cafeina, colesterolul etc.).
Aparatura necesară: sticlă de ceas, pâlnie calitativă, sită de azbest, stativ, inel cu
mufă, hârtie de filtru, bec de gaz.
Mod de lucru:
Conform instalaţiei de sublimare simplă la presiune atmosferică, substanţa supusă
purificării se aşează, în strat subţire, pe sticla de ceas, se montează instalaţia şi se începe
încălzirea uşoară a montajului. La încălzire substanţa se transformă în vapori, care trec prin
orificiile hârtiei de filtru şi se depun sub formă de cristale pe pereţii răciţi cu aer ai pâlniei.
Sublimarea durează până când toată substanţa de pe sticla de ceas a trecut, sub formă de
cristale pe pâlnia rece. Cristalele pure se trec, cu ajutorul unei baghete, pe o sticlă de ceas
curată şi uscată. Se verifică gradul de puritate al substanţei obţinute prin determinarea
temperaturii de topire.

DETERMINAREA UNOR CONSTANTE FIZICE PENTRU SUBSTANŢELE

ORGANICE SOLIDE
Gradul de puritate al substanţelor organice se poate aprecia prin determinarea unor
constante fizice, caracteristice acestora.

1. Determinarea temperaturii de topire

Criteriul cel mai simplu de determinare a gradului de puritate al unei substanţe
organice solide este temperatura de topire (Tt). Aceasta, alături de indicele de refracţie,
densitate, rotirea planului luminii polarizate sunt constante fizice care servesc la determinarea
purităţii substanţelor, la determinarea identităţii ei cu altă substanţă cunoscută şi la
determinarea structurii chimice.
Din punct de vedere termodinamic, temperatura de topire se defineşte ca temperatura
la care presiunea de vapori a solidului egalează presiunea de vapori a lichidului obţinut prin

6
topirea acelei substanţe, cu alte cuvinte temperatura la care substanţa solidă se află în
echilibru cu topitura ei.
Orice substanţă solidă, cristalină, pură are o Tt fixă, în timp ce substanţele amorfe
prezintă un interval de topire, Tt. Impurităţile coboară Tt şi respectiv lărgesc intervalul Tt.
Tt a unui amestec de două sau mai multe substanţe este mai mic decât al componentei
majoritare, el variind în funcţie de compoziţia amestecului. Acest fenomen este folosit la
determinarea identităţii a două substanţe cu aceeaşi Tt. În acest scop, se amestecă cantităţi
identice din cele două substanţe şi se determină Tt a amestecului. Dacă aceasta rămâne
neschimbată, înseamnă că este vorba de aceeaşi substanţă, iar dacă este mai mică substanţele
sunt diferite. La substanţele izomorfe nu se observă scăderea Tt, chiar dacă substanţele sunt
diferite.
Multe substanţe organice se topesc cu descompunere, care se poate observa prin
degajare de fum, gaze sau schimbarea culorii. Temperatura de descompunere este imprecisă,
ea depinzând de viteza de încălzire, prin urmare este nereproductibilă.
Între Tt şi structura moleculară a substanţei există unele corelaţii. Astfel:
 moleculele simetrice au Tt mai ridicate decât moleculele nesimetrice;
 unii compuşi cu număr par de atomi de carbon se topesc la temperaturi mai
ridicate decât cei cu număr impar de atomi de carbon (acizii graşi);
 izomerii trans au, în general, Tt mai ridicate decât izomerii cis;
 Tt creşte cu creşterea gradului de asociere a moleculelor.
Temperatura de topire se poate determina prin două metode:
 metoda de „trecere” – în care substanţa se încălzeşte fără întrerupere, cu 2-
4°C pe minut (în apropierea Tt), notându-se începutul şi sfârşitul intervalului
de topire,
 metoda de „determinare la echilibru” – care constă în reglarea temperaturii
astfel încât solidul să existe în echilibru cu topitura; această determinare este
mai exactă.
Pentru determinarea Tt a substanţelor organice se pot folosi băi de încălzire cu lichide
greu volatile (H2SO4 conc. până la 250°C, ulei de parafină sau ulei siliconic) sau aparate
pentru microdeterminarea punctului de topire, cu microscop, de tip Boëtius.
Modul de lucru:
Proba de substanţă al cărei Tt dorim să o determinăm, uscată şi fin pulverizată, se
introduce într-un tub capilar, cu diametrul de cca. 1mm, lung de 60-80 cm, închis la un capăt.
Înălţimea stratului de substanţă în capilară trebuie să fie de 2-4 mm. Substanţa se introduce în
capilar prin lovirea uşoară a acestuia de o suprafaţă rigidă. Dacă substanţa, al cărei Tt de
determină, are proprietatea de a sublima, se folosesc tuburi capilare închise la ambele capete
sau cuve închise, plane (Fischer).
Se pregăteşte unul din aparatele de determinare a punctului de topire, montându-l pe
sursa de încălzire (bec de gaz cu sită de azbest sau plită electrică). Tubul capilar se fixează de
termometru cu ajutorul unui inel de cauciuc sau prin lipire (adeziune) cu o picătură de lichid
din baie. Substanţa din tub trebuie să fie la înălţimea rezervorului cu mercur al termometrului.
Se încălzeşte instalaţia încet (4-6°C/minut iar în apropierea punctului de topire 1-2°C/minut)
pentru a se putea observa începutul (primele picături de lichid) şi sfârşitul topirii (când
substanţa face menisc). Acest interval trebuie să fie cuprins între 0,5-1°C. Dacă temperatura
nu a fost determinată precis, operaţia se repetă.
Când Tt a substanţei nu mai variază după o nouă purificare, atunci substanţa se
consideră pură.

7
 B. METODE DE PURIFICARE A SUBSTANŢELOR ORGANICE LICHIDE.
DETERMINAREA TEMPERATURII DE FIERBERE

Metodele de separare şi purificare aplicate în chimia organică au la bază diferenţele

dintre proprietăţile fizico-chimice ale compuşilor puri comparativ cu cei impurificaţi.
Dintre metodele de separare şi purificare pentru substanţele organice, putem aminti:
distilarea, antrenarea cu vapori de apă, extracţia etc.. Aceste metodele se aleg în funcţie de
starea de agregare a compusului util sau a amestecului de separat.
În continuare sunt prezentate câteva aspecte teoretice şi practice ale celor mai uzuale
tehnici de separare şi purificare pentru compuşii organici.

1. Distilarea

Distilarea este operaţia de separare şi purificare a componentelor unui amestec de

lichide miscibile, prin fierberea şi condensarea vaporilor, pe baza diferenţelor dintre
temperaturile lor de fierbere (Tf). Temperatura de fierbere (Tf) a unui lichid reprezintă
temperatura la care presiunea vaporilor săi egalează presiunea atmosferică. Tendinţa
substanţelor de a-şi trimite proprii vapori în faza de gaz se numeşte volatilitate. Cu cât un
lichid are Tf mai coborâtă, cu atât este mai volatil. Substanţele pure au Tf fixă, constantă, pe
când amestecurile fierb pe intervale de temperatură cuprinse între Tf a componentei celei mai
volatile (Tf, min) şi a celei mai puţin volatile (Tf, max). Temperatura de fierbere este folosită
drept criteriu pentru aprecierea purităţii substanţelor lichide.
În funcţie de diferenţa dintre temperaturile de fierbere ale componentelor unui
amestec, separarea acestuia se poate face prin:
 distilare simplă când diferenţa Tf = (Tf, min-Tf, max) depăşeşte 60C
 distilare fracţionată (rectificare) când Tf < 10C se aplică rectificarea.
În practică se aplică distilarea simplă la presiune atmosferică, în vid şi moleculară.

1.1. Principiile distilării

Moleculele unui lichid se află în continuă mişcare şi tind să părăsească suprafaţa
trecând în faza gazoasă, chiar la temperaturi mai scăzute decât temperatura de fierbere.
Pentru lichidele pure, aflate într-un vas închis, presiunea exercitată de moleculele gazoase
creşte până când atinge valoarea de echilibru pentru temperatura respectivă; această presiune
se numeşte presiune de vapori şi este o constantă dependentă de natura lichidului, de
temperatura şi presiunea exterioară.
Presiunea de vapori creşte cu temperatura conform ecuaţiei Clausius-Clapeyron:
d ln p  v H

dT RT 2

Unele substanţe (eterul etilic, acetona, etanolul, acetatul de etil) au presiune de vapori
mare chiar la temperatura camerei (20C), deci sunt mult mai volatile decât cele cu presiune
de vapori mică, în aceleaşi condiţii.
La Tf, presiunea de vapori egalează presiunea exterioară, prin urmare Tf scade odată
cu presiunea exterioară. Ca regulă generală, Tf scade cu 15C dacă presiunea exterioară scade
la jumătate. De exemplu, apa va fierbe la 85C la 380 mm Hg şi la 65C la 180 mm Hg.
În realizarea distilării se aplică următoarele operaţii principale:
 încălzirea amestecului de lichide până la Tf: pe baie de apă pentru lichide cu Tf<80C;

8
 pe baie de aer pentru lichide neinflamabile; pe baie de nisip, electrică, cu ulei mineral
sau săruri anorganice topite pentru lichide inflamabile cu Tf= 80250C.
 lichidele se încălzesc în baloane Würtz, Claisen, baloane cu şlif la care se ataşează
capul de distilare tip Würtz sau Claisen şi altele. Pentru uniformizarea fierberii, în
balon se introduc bucăţele de porţelan sau piatră ponce.
 temperatura de fierbere se citeşte la termometrul introdus cu rezervorul în dreptul
racordului lateral pentru ieşirea vaporilor.
 condensarea vaporilor din distilator se face în refrigerenţi: cu apă pentru lichide cu
Tf<150C sau de aer pentru lichide cu Tf>150C.
 colectarea distilatului se face într-un vas la presiune atmosferică sau în vid în raport
cu modul de operare în instalaţie. Pentru lichidele higroscopice, vasele de colectare a
fracţiilor trebuie să aibă ataşate tuburi cu CaCl2 anhidră.
Amestecurile azeotrope nu separă în componente pure prin distilare.
1.2. Distilarea simplă
Distilarea simplă constă în separarea lichidelor pure din amestec printr-o singură
operaţie de fierbere şi condensare a vaporilor. Un lichid pur se poate separa prin distilare
simplă, dacă diferenţa dintre Tf a componentelor lichide depăşeşte 60C.
În distilarea simplă faza de vapori se deplasează dinspre fierbător (blaz) spre
condensator (refrigerent) unde se formează condensul sau distilatul care se colectează. În blaz
rămâne reziduul ce poate fi supus altei separări.
Distilarea simplă se poate realiza la presiune atmosferică sau în vid.
a) Efectuarea distilării simple la presiune atmosferică
În fig.1 este prezentată schematic instalaţia de laborator pentru distilare simplă la
presiune atmosferică.
Modul de lucru:
În balonul de distilare se introduce un volum măsurat şi cântărit din lichidul de
distilat, maxim 2/3 din capacitatea balonului Würtz şi câteva bucăţele de porţelan sau piatră
ponce (9) pentru uniformizarea fierberii. Termometrul (2) trebuie să aibă rezervorul în
dreptul tubului lateral al balonului Würtz pentru a indica exact temperatura vaporilor ce intră
la condensare în refrigerent (3). La capătul refrigerentului este montată alonja (5) care
conduce condensul în cilindrul gradat (6). Balonul este încălzit, după caz, pe baie de apă
(când Tf <80 C) sau pe baie de aer cu bec de gaz (7) sub sita de azbest (8).

4 Apă de răcire
(b)

3
1 (c)
5
9
8

7 6

(d)
(a)

Fig.1. (a) - Instalaţie de laborator pentru distilare simplă la presiune atmosferică:

1. balon de distilare (Würtz); 2. termometru; 3. refrigerent Liebig; 4. şlifuri; 5.
alonjă; 6. cilindru gradat; 7. bec de gaz; 8. sită de azbest; 9. porţelan sau piatră ponce;
(b) – cap Würtz pentru distilare; (c) – balon cu şlif; (d)- refrigerent cu aer.

9
 Se montează instalaţia de distilare conform fig. 1, folosind pentru îmbinare, dopuri
sau şlifuri (4). Se face legătura refrigerentului la apa de răcire şi se începe încălzi-rea, după ce
în prealabil s-a făcut tara cilindrului gradat (6). Când lichidul începe să fiarbă, la capătul
refrigerentului (3) apare condens. Se reglează viteza de distilare la circa 2-3 picături de
condens/secundă. Se va observa că deşi se obţine distilat, temperatura continuă să crească,
ceea ce distilă fiind un amestec de lichide numit „cap de distilare”. Când faza de vapori
conţine aproape în exclusivitate componentul cel mai volatil sau îşi menţine aceeaşi
compoziţie, temperatura citită la termometrul (2) rămâne constantă. În momentul stabilizării
temperaturii, se schimbă cilindrul gradat cu un alt cilindru tarat. În primul cilindru se citeşte
volumul “capului de distilare” şi se cântăreşte. Din diferenţa cu tara cilindrului se calculează
masa de distilat. Pe măsură ce componentul cel mai volatil se separă, faza de vapori se
îmbogăţeşte în component mai puţin volatil şi temperatura începe să urce din nou. Când
temperatura a crescut cu 1-2 C, se schimbă cilindrul şi se procedează ca şi cu primul.
După colectarea primului component distilarea se poate întrerupe.
Dacă în balonul de distilare a rămas un lichid cu Tf peste 150 C a cărui purificare se
urmăreşte, se schimbă refrigerentul de apă cu unul de aer şi încălzirea se face pe baie de
nisip.
Aplicaţie practică: Separarea componentelor din amestecul eter etilic-anilină;
determinarea temperaturilor de fierbere ale lichidelor pure.
b) Efectuarea distilării simple la presiune redusă.
Deoarece, conform ecuaţiei Clausius-Clapeyron, Tf scad pe măsura micşorării
presiunii exterioare, lichidele şi topiturile substanţelor sensibile termic la presiune
atmosferică se pot distila la presiune redusă. Faptul că temperatura de fierbere scade cu
aproximativ 100 C prin reducerea presiunii de la 760 la 20 mm Hg, este un avantaj pentru
distilarea substanţelor cu Tf > 150 C.
În practică, distilarea în vid prezintă şi unele dezavantaje cum sunt: tendinţa de
înecare a coloanelor la evaporări bruşte, supraîncălziri locale, dimensiuni mari ale aparaturii
şi dificultăţile de reglare a vidului.
În fig. 2 este prezentată instalaţia de distilare simplă la presiune redusă. Vidul se
realizează cu trompa de apă sau pompe de vid.
Modul de lucru:
În balonul Claisen (1) se introduce lichidul de distilat (maxim 2/3 din capacitatea
balonului) şi câteva bucăţele de porţelan pentru uniformizarea fierberii. Balonului Claisen i se
ataşează sistemul pentru reglarea vidului – capilarul (3) -, termometrul (5) şi refrigerentul
descendent (6) cu alonja (7) şi vasul de trompă colector (8). Refrigerentul se racordează la
apa de răcire şi prin tubul lateral al vasului de trompă se face legătura la trompa de vid. Prin
manevrarea clemei (4) se urmăreşte ca în balonul de distilare să se formeze 5-10 bule de
aer/minut. Între vasul (8) şi sistemul de vid se poate plasa un manometru pentru vid.
Atmosferă
4
5

3
6
2

1 Apă de răcire

Vid
8

Fig. 2. Schema instalaţiei de laborator pentru distilare simplă la presiune redusă:

10
 1 - balon de distilare; 2 - racord Claisen; 3 - capilar pentru aer; 4 -clemă pentru
reglare; 5 –termometru; 6 - refrigerent; 7 - alonjă; 8 - vas de trompă pentru racordare la
vid.
Se începe încălzirea balonului Claisen cât mai uniform pentru a evita spumarea şi
supraîncălzirile locale.
Urmărind evoluţia temperaturii la termometru, se înregistrează aceleaşi date ca şi în
cazul distilării simple la presiune atmosferică.
La oprirea distilării, se procedează în ordine: se închide încălzirea, se desface legătura
vasului (8) la vid şi în final se opreşte trompa de vid.
Aplicaţie practică: Purificarea anilinei prin distilare la presiune redusă; determinarea
Tf a anilinei la presiune redusă.

1.3. Distilarea fracţionată

Separarea prin fierbere a unui amestec de lichide pe baza diferenţei dintre
temperaturile lor de fierbere printr-o succesiune de evaporări şi condensări multiple se
numeşte distilare fracţionată sau rectificare. Numele de distilare fracţionată se atribuie şi
separării unor fracţiuni cu interval de distilare impus (de ex. benzine, lampant şi motorine din
ţiţei).
Distilarea fracţionată se realizează în coloane de fracţionare. Fiecare treaptă ipotetică
de evaporare (fierbere)-condensare reprezintă un taler teoretic. Numărul de talere teoretice se
calculează din diagramele de fază.
Pe înălţimea coloanei de fracţionare se realizează un gradient de temperatura minimă
în vârf şi maximă în blaz. Pentru ca echilibrul L-V de pe talere să se stabilească rapid, trebuie
ca suprafaţa de contact dintre faze să fie cât mai mare. Coloanele se deosebesc constructiv
prin modul de creare a acestei suprafeţe interfazice. În fig. 3 se prezintă trei tipuri de coloane
de fracţionare utilizate în laborator şi tehnică
Reflux

Fig. 3. Tipuri de coloane de

fracţionare utilizate în laborator şi
tehnică; (a) coloană cu bile; (b)
Clopot
Preaplin
coloană cu umplutură de inele
(a) (b) (b') Taler cu Raschig din materiale ceramice (b’);
(c) clopot
(c) coloană cu talere cu clopot şi
preaplin;
Spre blaz

Ca şi distilarea simplă, distilarea fracţionată se poate efectua la presiune atmosferică

sau în vid.
a) Fracţionarea la presiune atmosferică
În fig. 4. se prezintă schema de principiu a unei instalaţii de fracţionare la presiune
atmosferică, constituită din distilator (1), coloană de fracţionare (2), refrigerent descendent
(6) şi vas colector de fracţiuni (7). Pentru menţinerea unui gradient de temperatură constant,
coloana (2) este izolată termic. Temperatura de fierbere se citeşte la termometrul (5) plasat cu
rezervorul în dreptul racordului lateral spre refrigerentul (6).
În principiu, vaporii din distilatorul prevăzut cu sistem de încălzire, urcă spre vârful
coloanei în contracurent cu condensul ce revine ca reflux intern. Vaporii se îmbogăţesc
continuu în componenta cea mai volatilă, care distilă la vârf. Vaporii trec în refrigerent şi
distilatul este stocat într-un vas colector. De aici o parte se retrimite în coloană ca reflux
extern. Acesta are rolul de a menţine constantă compoziţia vaporilor şi Tf la vârf.

11
 5 Fig. 4. Instalaţie de laborator
pentru distilare fracţionată la presiune
6 atmosferică:
4 1-balon de distilare (blaz);
3 2-coloană de fracţionare;
Apă de răcire
3-talere sub formă de praguri;
7
2 4-izolaţie termică; 5-termometru;
6-refrigerent descendent;
1 7-vas pentru colectare distilat.

Modul de lucru:
În balonul (1) se introduce un volum cântărit din amestecul care trebuie rectificat. Se
montează instalaţia conform fig. 4. Se leagă refrigerentul la sursa de apă de răcire şi se începe
încălzirea. “Capul de distilare” se aruncă după măsurarea volumului şi cântărire. Se
colectează numai fracţia care fierbe la temperatură fixă, căreia i se determină volumul şi
masa, operaţie ce se execută şi cu reziduul din blaz, după oprirea distilării.
Aplicaţie practică: Separarea unui azeotrop prin fracţionare.
Unele amestecuri de lichide miscibile se comportă la temperatura de fierbere ca un
singur component pur, prezentând aceeaşi compoziţie a fazei de vapori şi a condensului.
Aceste amestecuri se numesc amestecuri azeotrope; Tf.az este temperatura de fierbere a
azeotropului. Acestea pot fi pozitive, când Tf.az este mai mică decât Tf a componenţilor şi
negative, când Tf.az este mai mare decât Tf a componenţilor în stare pură (Fig.5). Lichidele
organice dau azeotropuri pozitive. În funcţie de numărul de componenţi, amestecurile
azeotrope pot fi binare, ternare sau cuaternare.
(a) (b)
t.faz t.fB

t.fB
t.fA
t.fA
t.faz
xazeotrop xazeotrop
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
xA xA
Fig. 5. Diagramele de fierbere ale amestecurilor azeotrope: (a) negative şi (b)
pozitive; t.faz şi xaz – temperatura de fierbere şi compoziţia molară a amestecurilor azeotrope.
După cum arată fig. 5, un amestec azeotrop pozitiv nu se separă în cele două
componente, pentru că, atât vaporii, cât şi condensul au compoziţii identice. Înainte de Tf.az
va distila un lichid de compoziţie (xA+xB) până se ajunge la compoziţia xaz.
Cel mai cunoscut azeotrop este amestecul etanol-apă cu Tf.az = 78,1ºC. O metodă
practică de anhidrizare a alcoolului de fermentaţie o constituie distilarea azeotropă în
prezenţa benzenului, care formează cu apa un azeotrop binar cu Tf.az = 69,3ºC, mai mică
decât Tf.az alcool-apă, care va distila primul. În amestec se va forma şi azeotropul alcool-
benzen cu Tf.az = 68,2ºC, alături de un ternar apă-etanol-benzen, care nu distilă decât în exces
mare de benzen (Tf.az=64,9ºC).
Modul de lucru: Se calculează necesarul de benzen în raport cu cantitatea de apă din
amestecul alcool-apă. Se introduce amestecul benzen-etanol-apă, se montează instalaţia de
fracţionare şi se distilă amestecurile azeotrope în ordinea Tf.az, şi în funcţie de excesul de
benzen. Alcoolul pur din blaz (Tf=78,6°C) se utilizează ca atare.

12
 b) Distilarea fracţionată în vid
Instalaţia de laborator este similară celei din fig. 2, cu deosebirea că în locul balonului
Claisen se foloseşte un balon cu 2 gâturi cu şlif. În unul din gâturi se ataşează coloana de
fracţionare ca în fig. 4, iar prin cel de al doilea se face legătura cu atmosfera cu un tub capilar
imersat în lichid.
Racordul la vid, reglarea vidului prin capilar şi clemă, sunt similare cu procedeul
descris la distilarea simplă în vid.

Bibliografie

 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni teoretice şi practice, Editura
Galaţi University Press, 2010;
 Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei Universitare „Dunărea de Jos”,
Galaţi, 2004;
 Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică. Sinteza şi analiza funcţională,
Galaţi, 2009

13