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LABORATORIO DE FISICO QUIMICA

Cinética de Polimerización de Metacrilato de Metilo

Alumnas: Priscilla Abarca- Carolina Núñez

La cinética de la polimerización de metacrilato de metilo vía


radicales libres comprende una serie de etapas que son características
de una reacción en cadena. Es posible demostrar que la velocidad de
reacción tiene una ley cinética dada por la Ecuación (1)

Vp = kp (ki / kt)1/2 [I] 1/2


[M]
(1)

Dónde: kp es la constante de velocidad de la etapa de propagación


ki es la constante de velocidad de la etapa de iniciación
kt es la constante de velocidad de la etapa de término
[I] es la concentración de iniciador, y
[M] es la concentración de monómero

Objetivos

1.- Determinar el orden en iniciador (peróxido de benzoilo)


2.- Determinar los parámetros de Arrhenius de la reacción.

Formula y estructura de metacrilato de metilo:

C5H8O2

Formula y estructura de peróxido de benzoilo.

C14H10O4

[1] Iniciación de radicales:

Metodología
La velocidad de reacción se determinará midiendo la masa de
polímero producido a diferentes tiempos. Para evaluar la masa, se
separa el polímero de la mezcla reaccionante precipitando con
metanol (más gotas de amoniaco). El polímero obtenido se filtra y se
seca hasta peso constante en estufa a ca. 50oC. Conocida la masa de
polímero a diferentes tiempos de reacción y la masa del monómero
inicial se determina el porcentaje de conversión en función del tiempo.
la pendiente del gráfico % de conversión vs tiempo proporciona una
medida de la velocidad de polimerización. Para obtener Vp en unidades
de mol/L s, se puede deducir que:
Vp = 10 (ρ/PM) (∂%/∂t)
(2)

donde ρ es la densidad del monómero en g/mL.

Deducción de la ecuación (2):

para determinar el % de conversión se comienza planteando que:

% (conversión) = nt · 100
(3)
no

dónde:

M = Monómero
P = Polímero
n0 = Moles de monómero iniciales
nt = Moles de polímero formados a tt

despejando nt de la ecuación (3) se obtiene que:

% (conversió n) ⋅ n0
nt = (4)
100

Donde los moles iniciales de monómero están dados por:

nO = masa de monómero (g) (5)


P.M. monómero (g/mol)

entendiendo que la velocidad de formación de polímero corresponde a:

∂[ P ]
vP = (6)
∂t

Como la concentración de polímero formado a tiempo t t es:

nt moles de P formado a tiempo t


[ P] = = (7)
V (L) 1000 mL

Reemplazando la ecuación (4) en la ecuación (7), se obtiene:

nt % (conversió n) ⋅ n 0
[ P] = = (8)
V (L) V(L) ⋅100

Ahora reemplazamos la ecuación (5) en la ecuación (8), queda que:


% (conversió n) ⋅ masa M ( g )
[ P] = (9)
V(L) ⋅ 100 ⋅ PM M

Donde se planteó que M = monómero.

Teniendo en cuenta que masa/volumen = densidad (ρ) se cambia a esta


expresión en la ecuación (9) teniendo en cuenta las unidades respectivas.

10 ⋅ % (conversió n) ⋅ ρM
[ P] = (10)
P.M. M

Reemplazando la ecuación (10) en la ecuación (6) se obtiene que:


 10 ⋅ % (conversió n) ⋅ ρ M 
∂ 
PM M (11)
vP =  
∂t

Como los términos 10, la densidad del monómero y la masa molecular son
constantes, la parte derivable termina siendo:
10 ⋅ ρ M  ∂% ( conversión ) 
vP =   (13)
PM M  ∂t 

- ¿Por qué es necesario agregar gotas de amoníaco para


precipitar el polímero?

Ya que este permite precipitar las cadenas más cortas de polímeros,


así se permite separar la mezcla reaccionante del polímero.

Materiales y equipos

Termostatos, balanza, estufa, relojes o cronómetros. Tubos de


reacción, papel del filtro, embudos, argollas, soportes, matraces
aforados de 50 mL, vasos de precipitado de 100 mL, pipetas de 5 mL,
pinzas para matraces.

Reactivos

Metacrilato de metilo, peróxido de benzoilo, metanol, amoniaco.

[2]Metacrilato de Metilo (C5H8O2)

Tabla 1.1: Propiedades fisicoquímicas de Metacrilato de metilo


Masa molecular (gr/mol) 100.1
Punto de ebullición (°C) 100.5
Punto de fusión (°C) -48
Solubilidad en agua a 20°C 1.6
g/100mL
Temperatura de auto ignición 421
(°C)
Densidad (g/mL) 0,936

El vapor de metacrilato se mezcla bien con el aire produciendo una


mezcla explosiva. Los vapores no inhibidos poder polimerizar.
Reaccionan con ácidos y bases fuertes.
Se deben utilizar guantes para su manejo, además de gafas
protectoras.

Primeros auxilios:

Inhalación: llevar a la persona afectada al aire limpio y dejar reposar.


En caso de emergencia proporcionar asistencia médica.

Contacto dérmico: quitar las ropas contaminadas, aclarar y lavar la


piel con agua y jabón.

Contacto ocular: enjuagar con abundante agua durante varios


minutos, para luego proporcionar asistencia médica.

Ingestión: enjuagar la boca con agua, dar a beber abundante agua.


Proporcionar asistencia médica.

[3]Peróxido de benzoilo (C14H10O4)

Tabla 1.2: Propiedades fisicoquímicas de peróxido de benzoilo.


Masa molecular (gr/mol) 242.2
Punto de fusión (°C) 103
Densidad (g/cm )3
1.3
Solubilidad en agua Escasa
Temperatura de auto ignición 80
(°C)

Puede descomponerse con explosión por choque, fricción o sacudida.


La sustancia se descompone al calentarla intensamente a 103°C. esta
sustancia es un oxidante fuerte por lo que reacciona violentamente
con materiales combustibles y reductores.

Primeros auxilios:

Inhalación: llevar a la persona al aire limpio para que repose.


Proporcionar asistencia médica.

Contacto dérmico: quitar las ropas contaminadas, aclarar y lavar la


piel con agua y jabón. Proporcionar asistencia médica.
Contacto ocular: enjuagar con abundante agua durante varios
minutos. Proporcionar asistencia médica.

Ingestión: provocar el vómito en personas conscientes. Proporcionar


asistencia médica.

[4]Metanol (C1H4O)

Tabla 1.3: Propiedades fisicoquímicas de metanol.


Masa molecular (g) 32.0
Punto de ebullición (°C) 65
Punto de fusión (°C) -94
Densidad (g/cm3) 0.79
Solubilidad en agua Miscible
Punto de inflamación (°C) 12
Temperatura de auto ignición 385
(°C)

Esta sustancia al calentarse intensamente se descompone en


monóxido de carbono y formaldehido. Reacciona violentamente con
oxidantes produciendo incendio y explosión.

Primeros auxilios:

Inhalación: llevar a la persona al aire limpio y dejar que repose.


Proporcionar asistencia médica.

Contacto dérmico: quitar las ropas contaminadas, aclarar la piel con


abundante agua o ducharse. Proporcionar asistencia médica.

Contacto ocular: enjuagar con abundante agua por varios minutos.


Proporcionar asistencia médica.

Ingestión: provocar el vómito si la persona se encuentra consciente.


Proporcionar asistencia médica.

[5]Amoniaco: (NH3)

Tabla 1.4: Propiedades fisicoquímicas de amoniaco.


Masa molecular (g) 17.03
Punto de ebullición (°C) -33
Punto de fusión (°C) -78
Densidad a 33°C (g/cm3) 0.68
Solubilidad en agua a 20°C 34/100
(g/mL)
Temperatura de auto ignición 651
(°C)
Esta sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos
y es corrosiva. Al disolverse en agua desprende calor.

Primeros auxilios:

Inhalación: llevar a la persona al aire limpio, deja reposar en posición


de semiincorporado. Si fuese necesario administrar respiración
artificial. Proporcionar asistencia médica.

Contacto dérmico: en caso de congelación, aclarar con abundante


agua. No quitar la ropa. Proporcionar asistencia médica.

Contacto ocular: enjuagar con abundante agua durante varios


minutos. Proporcionar asistencia médica.

Procedimiento Experimental

1.- Determinación del orden en iniciador

- Pesar e identificar los papeles de filtro.


- en un termostato a 70oC, colocar a reaccionar 30 mL de cada una
de las soluciones que se indican en la Tabla I.
- A los intervalos de tiempo indicados en la Tabla I tomar alícuotas
de 5 mL y
adicionarlas sobre 15 mL de metanol + gotas de amoniaco.
- Filtrar los precipitados, lavar con metanol y secar en estufa a ca.
50oC hasta peso constante.

Tabla 2 Concentraciones de iniciador en monómero y tiempos


de reacción
[Iniciador] Masa de Tiempo entre muestras
Solución mM iniciador (minutos)
requerida
(g)
1 5 0,036 12
2 7 0,051 10
3 30 0,218 4
4 50 0,363 3
5 70 0,509 2

2.- Efecto de la temperatura

- Colocar a reaccionar 30 mL de la solución 3 de iniciador en


monómero a las temperaturas de 60oC y 70oC. Luego de los
tiempos que se indican a continuación, retirar alícuotas de 5 m
L y proceder como se describió
anteriormente.
Los tiempos requeridos para las alícuotas son aproximadamente los
siguientes:
60oC : 20, 30, 40 y 50 min. ; 70oC : 6, 8, 12 y 16 min.
Tratamiento de datos

Para determinar el orden en iniciador, graficar el porcentaje de


reacción en función del tiempo para cada una de las soluciones.
Calcular Vp y graficar log Vp vs log [Iniciador].
Para determinar los parámetros de Arrhenius, obtener las Vp a cada
temperatura y calcular la energía de activación y el factor pre-
exponencial según la ley de Arrhenius.

Se espera que por definición, el factor pre-exponencial tenga las


mismas unidades que k, en este caso estarían dadas por [M] -1/2 s-1

Resultados

1.- Determinación del orden en iniciador

Es necesario considerar cuantos gramos de metacrilato de metilo


fueron agregados a las soluciones, como en todas las experiencias se
utilizaron 5 mL de monómero, por lo que teniendo la densidad, ya
especificada en la sección de reactivos, es posible determinar la masa
de metacrilato de metilo agregada:

g
Masa ( monomero ) = 5mL × 0,936 = 4,68 g (14)
mL

Por lo tanto a cada solución se le adicionó 4,68 g de metacrilato de


metilo.
Ahora que es conocida la masa de monómero agregada, cuando se
determine en las tablas posteriores la masa de polímero obtenida de
la reacción, se puede establecer un grado de conversión, en
porcentaje, de monómero a polímero, considerando que la masa inicial
del monómero equivale a un 100%, de modo que:

Masa ( monómero ) → 100 %


(15)
Masa ( polímero ) → X%

En las siguientes tablas se disponen los pesos de los polímetros


pesados, así como el tiempo de la alícuota tomada y el
correspondiente % de conversión.
Cabe destacar que la solución 3 se elimino y no se llevo a cabo.
Tabla 3: Peso del polímero preparado a partir de la solución 1.
Tiempo de
Peso del % de
Muestra toma de
polímero (g) conversión
muestra (s)
1 720 0,0356 0,7607
2 1440 0,1153 2,4637
3 2160 0,1682 3,5904
4 2880 0,2699 5,7671

Gráfico 1: Porcentaje de conversión versus tiempo de la solución 1.

Donde la pendiente m = 0,0022 (± 1,90607x10-4). Esta pendiente es


equivalente a ∂%conversión/∂t, por lo tanto se puede utilizar la ecuación (2) para
obtener el valor de la velocidad de polimerización. Por lo tanto:

 936g 
 L  × 0,0022 s −1 = 0,2059M s −1
V p = 10 ×  
 100g 
 m ol
Por lo tanto:
Vp: 0,2059 M/s

Tabla 4: Peso del polímero preparado a partir de la solución 2


Tiempo de
Peso del % de
Muestra toma de
polímero (g) conversión
muestra (s)
1 600 0,0221 0,4722
2 1200 0,1314 2,8077
3 1800 0,2092 4,4700
4 2400 0,2873 6,1389
5 3000 0,4044 8,6410

Gráfico 2: Porcentaje de conversión versus tiempo de la solución 2.

La pendiente toma el valor de 0,0033 (±1,47661x10 -4), por lo tanto Vp


tiene un valor de:
Por lo tanto:
Vp =0,3089 M/s

Tabla 5: Peso del polímero preparado a partir de la solución 3


Tiempo de
Peso del % de
Muestra toma de
polímero (g) conversión
muestra (s)
1 240 0,0398 0,8504
2 480 0,1200 2,5641
3 720 0,2117 4,5235
4 960 0,2949 6,3013
5 1200 0,3757 8,0278
Gráfico 3: Porcentaje de conversión versus tiempo de la solución 3.

La pendiente toma el valor de 0,0075 (±9,31722x10 -5), por lo tanto Vp


tiene un valor de:
Por lo tanto:
Vp =0,7020 M/s

Tabla 6: Peso del polímero preparado a partir de la solución 5


Tiempo de
Peso del % de
Muestra toma de
polímero (g) conversión
muestra (s)
1 120 --------- ----------
2 240 0,0157 0,3355
3 360 0,0446 0,9530
4 480 0,0740 1,5812
5 600 0,0945 2,0192
6 720 0,1056 2,2564

Gráfico 4: Porcentaje de conversión versus tiempo de la solución 5.


La pendiente toma el valor de 0,0041 (±4,01281 x10-4), por lo tanto
Vp tiene un valor de:
Por lo tanto:
Vp =0,3838 M/s

El orden de reacción parcial en iniciador, conocidas las velocidades, lo


podemos determinar a partir de (1) y asumiendo que las distintas k
están implicadas en la kexp, la ecuación toma la forma de:
Vp = Kexp [ ROOR]α [M] (16)

De donde α corresponde al orden en iniciador que se desea


determinar.

Establecida la ecuación anterior, se puede asumir una pseudo


constante de velocidad, que incluya una de las concentraciones de los
reactivos presentes en la reacción, para ello es necesario que uno de
los reactivos presente una concentración mucho mas alta que el otro,
de modo que para el monómero inicialmente se agregan 4,68g tal
como se indicó al comienzo, si dividimos por la masa molar que es
100g/mol, se tienen 0,0468 moles de monómero, si se considera que
se agrega 5mL del monómero a la solución resultante, tenemos
entonces una concentración de 9,36M.

Mientras la concentración del iniciador es cercana a 30mM, por lo


tanto esta gran diferencia existente entre el iniciador y el monómero
nos indica que se pueda usar una pseudo constante en la ecuación
(16). Por lo tanto tenemos:

Ahora establecida esta ecuación, se puede asumir una pseudo-


constante, que incluya una de las concentraciones de los reactivos
presentes en la reacción, para ello es necesario que uno de los
reactivos presente una concentración mucho más alta que el otro, de
modo que:

Vp = kexp [Iniciador] α donde kexp* = kexp [M] (17)

Si utilizamos la ecuación (18) en su forma logarítmica obtendremos


que:

Log Vp = Log kexp* + α Log [Iniciador] (18)

Ya conocida esta expresión, podemos ver que ésta toma la forma de


la ecuación de la recta, donde la pendiente determina el orden del
iniciador. Para ello se hace el tratamiento de datos conforme para
graficar Log Vp vs Log [Iniciador].

A continuación ya conocida la expresión (18), podemos ver que esta


toma la forma de la ecuación de una recta, donde la pendiente
determinará el orden del iniciador. Para ello debemos hacer el
siguiente tratamiento de datos dispuestos en la tabla 7.

Tabla 7: Análisis de los datos obtenidos.


Temperatu [Iniciador] Log
Solución Log Vp
ra (º C) mM [Iniciador]
1 70 -0,6863 5 -2,3010
2 70 -0,5102 7 -2,1549

3 70 -0,1537 30 -1,5229

5 70 -0,4159 70 -1,1549

Ya con los datos recogidos en la tabla anterior (solución 1 a la 5 a


70ºC cada una), podemos graficar el log Vp versus log [iniciador]
como se muestra a continuación:

Gráfico 5: Logaritmo de Vp versus Logaritmo de la concentración del


iniciador.
Entonces la pendiente resultante de este gráfico es 0,6485 (±0,0999), lo
cual se puede aproximar a 0,5, lo que concuerda con la ley cinética
entregada al principio, además de que la recta posee un cierto error. Por lo
tanto el orden de reacción parcial del iniciador es 0,5.

2.- Efecto de la temperatura

Tabla 8: Peso del polímero preparado a partir de la solución 3 a


60 º C
Tiempo de
Peso del % de
Muestra toma de
polímero (g) conversión
muestra (s)
1 1200 0,1683 3,5962
2 1800 0,2854 6,0897
3 2400 0,3962 8,4615
Gráfico 6: Porcentaje de conversión versus tiempo (solución 3 / 60º C)

La pendiente toma el valor de 0,00405 (±5,85529x10-5), por lo tanto


Vp tiene un valor de:
Por lo tanto:
Vp =0,3791 M/s

Tabla 9: Peso del polímero preparado a partir de la solución 3 a


70 º C
Tiempo de
Peso del % de
Muestra toma de
polímero (g) conversión
muestra (s)
1 240 0,0475 1,0150
2 480 0,1484 3,1701
3 720 0,2413 5,1560
4 960 0,3120 6,6667
Gráfico 7: Porcentaje de conversión versus tiempo (solución 3/ 70 ºC)

La pendiente toma el valor de 0,0079 (±4,34003x10 -5), por lo tanto Vp


tiene un valor de:
Por lo tanto:
Vp = 0,7394M/s

Determinación de la energía de activación:

Primero que todo utilizaremos la [iniciador] de la solución 3, por lo


tanto para ambas temperaturas la concentración del iniciador es la
misma. Graficando el % de conversión v/s tiempo para T= 60ºC y otro
gráfico para T=70ºC; Se obtuvieron las velocidades de formación de
polímero para ambas temperaturas.

Tabla 10: Velocidad de formación de polímero a diferentes


temperaturas (60 y 70ºC)
Temperatura (K) Vp (M/s)
333 0,3791
343 0,7394

Luego de determinar las velocidades, se calculó k (constante de


velocidad) para cada temperatura. Esto a través de la expresión

v p = k[I ] [M ]β
α

v p = k '[I ] k ' = k [M ]
α β
donde

Como sabemos la [Iniciador] y su orden (que es 0,5) como se


determinó en la experiencia anterior, además tenemos vp, además
sabemos que el orden del monómero es 1 y sabemos su concentración
(9,36M), podemos determinar k de velocidad.
Tabla 11: Constantes k y k´ a diferentes temperaturas (60 y
70ºC)
Temperatura (K) k´ (M1/2/s) k (M1/2 /s)
333 2,1887 0,2338
343 4,2689 0,4561

0,4561M 0,5 s −1
1,987 cal x Ln
Kmol 0,2338 M 0,5s −1
E a (exp) = − = 15166 ,172 cal / mol
 1 1 

 343 K 333 K 
 

Por lo tanto la energía de activación experimental es del orden de 15


kcal/mol.

Cálculo del factor pre-exponencial:

Para la kexp a 60º C:

0,2338 M 0,5 s −1
A(exp) = −(15166 ,172 /(1, 987 x 333 )
= 2,2830 x10 9 M −0,5 s −1
e

Para la kexp a 70ºC:

0,4561 M 0,5 s −1
A(exp) = −(15166 ,172 /(1, 987 x 343 )
= 2,1053 x10 9 M 0 ,5 s −1
e

Las unidades del factor pre-exponencial (A), deben tener las mismas
unidades que la constante experimental (M0, 5/s).

Discusion:

La medición de la masa de polímero se realizó con cuidado ya que en


la estufa el papel filtro pierde la humedad que contiene normalmente,
llegando a medir masas negativas, para evitar este problema, antes
de medir la masa se procedió a sacar el polímero de la estufa y se
dejó ambientar a la humedad normal para que el papel filtro la
absorbiera, así volverá a sus condiciones de antes de ser utilizado.

Algunas soluciones presentaron menos muestras ya que cuando se


llevó a cabo el experimento la reacción del polímero fue tornando la
solución cada vez más espesa, por lo cual la pipeta no era capaz de
succionar el contenido, para no perder la pipeta intentando succionar
la solución se determinó terminar la experiencia.

Con respecto a las gráficas la dispersión de puntos observada no fue


mucha, pudiendo suponer que los polímeros fueron bien masados
tomando las precauciones escritas anteriormente.
Con las gráficas se obtuvo la velocidad de polimerización, la cual
aumenta desde la primera a la última solución, esto se puede deber a
un factor de humano al momento de realizar la experiencia ya que en
teoría el valor debiese encontrarse dentro de un mismo rango.
La solución 3 a temperaturas de 60 y 70°C confirma que la
temperatura aumenta la velocidad de polimerización aumentando en
1.95 veces.

Según los datos experimentales, la energía de activación obtenida


concuerda con una reacción rápida como la observada en el
experimento realizado, también puede deberse al hecho de que la
velocidad de propagación de la solución 3 a 70°C varió bastante con
las obtenidas en los otros experimentos.

Conclusión:

• Se comprobó el orden parcial del iniciador (0,5) y dado que el


orden del monómero es 1, da como orden total 1,5

• Al aumentar la concentración de iniciador, el procentaje de


conversión del polímero aumenta.

• Se presume error humano en la toma de muestra de algunas


soluciones.

Cuestionario

(a)Plantear un mecanismo de reacción que dé cuenta de los


resultados.

Se presenta el siguiente mecanismo de reacción general:

V1
ROOR ↔ 2RO* [1] [1] iniciación

V2
RO* + M ↔ M* [2] [2] iniciación

V3
M* + M ↔ M* [3] [3] Propagación

V4
2M* ↔P [4] [4] Término

(b)Deducir la Ecuación (1).

De acuerdo al principio de reversibilidad microscópica se tiene que:

V1= V2
V2=V4

Esto se debe a que es una reacción consecutiva. Por lo tanto para que
la reacción sea favorecida:
V1=V4

.
k1 [ROOR] = k4 [M ]
.
[M ] ss = (k1 [ROOR])1/2
( k4 )1/2

De manera que se tiene que la velocidad de propagación es:


Vp = V3 = k3 (k1/k4)1/2 [ROOR]1/2 [M]

Lo cual corresponde a la ecuación (1) :


Vp = kp (ki / kt)1/2 [I] 1/2
[M]

(c) Deducir la forma de la ecuación de Arrhenius para la reacción


global en
términos de los parámetros de Arrhenius de cada una de las etapas
del
mecanismo.

Teniendo en cuenta que k experimental corresponde a:

k3 (k1/k4)1/2 = kexp (19)

y que la ecuación de Arrhenius para k es:


–Ea/RT
k = A· e (20)

reemplazando la ec. (20) en la ec. (19)

–Ea/RT –Ea/RT
Aexp · e = A3 · e (A1 · e –Ea/RT)1/2 (21)
(A4 · e –Ea/RT)1/2

Aplicando logaritmo natural a la ec. (21) se obtiene:

Ln Aexp · –Ea /RT = Ln A3 –Ea3 /RT + ½ (Ln A1 – Ea1/RT – Ln A4 –Ea4/RT)


exp (22)

Aexp es equivalente a ( A3 x A1)/A4 por lo que se simplifican, así


como los valores de RT se simplifican ya que también son
constantes.

-Ea exp = -Ea3 + ½ (-Ea1 + Ea4) (23)

Multiplicando la ec. (23) por (-1), dando como resultado el cálculo de la


energía de activación experimental.

Ea exp = ½ (Ea1 –Ea4) + Ea3 (24)

(d)Explicar el origen de la presencia de un tiempo de inducción que


se observa en algunos experimentos.
El tiempo de inducción observado se produce por la reacción que
puede tener el radical RO* con el O2 del aire, lo cual inhibe la
formación de la cadena provocando que la cadena no precipite
inmediatamente.

Bibliografía

[1] http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/m5616.htm

[2] http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-
quimicas/0300.htm

[3] http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-
quimicas/0225.htm

[4] http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-
quimicas/0057.htm

[5] http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-
quimicas/0414.htm

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