Sunteți pe pagina 1din 29

Universitatea Valahia din Targovişte

Facultatea de Ştiinţe şi Arte


Specializarea: Master Anul II- Metode fizico-chimice de analiză pentru protecţia calităţii
vieţii şi mediului

Coordonator:
Prof.univ.dr. Silviu JIPA

Masterand: Iulian BANCUŢĂ


-2011-

Cuprins:
INTRODUCERE......................................................................................................3
ORGANIZAREA UNUI POLIMER..........................................................................5
PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR.........................................................................6
METODE DE CARACTERIZARE.........................................................................10
RECICLAREA MASELOR PLASTICE..................................................................11
PRINCIPIUL SPECTROSCOPIEI IR CU TRANSFORMATA FOURIER.
APARATURA ŞI TEHNICI DE LUCRU……………………………………………..18
INTERACŢIUNI POLIMER-ADITIVI…………………………………...………..…..21
SPECTRE DE ABSORBŢIE ÎN IR ALE UNOR POLIMERI……………………….23
UTILIZAREA FT-IR ÎN MICRO- ŞI ULTRAMICROANALIZA
POLIMERILOR......................................................................................................2
7
BIBLIOGRAFIE.....................................................................................................2
9

2
1) INTRODUCERE

Metodele de analiză fizico-structurală a materialelor constituie elementele de bază


în determinarea relaţiei dintre structură-proprietate-procesare. Ele furnizează date despre
comportarea şi proprietăţile acestora legate de structură, natura forţelor de interacţiune,
organizare structurală. Cum fiecare domeniu din ştiinţa materialelor are metode de
investigare specifice ele se pot subclasifica în metode structurale, fizice şi analitice
comune pentru orice tip de material.
Diversitatea şi necesitatea de a proiecta noi tipuri de materiale avansate a condus
la combinaţii altadată nebănuite (de exemplu puncte cuantice sau nanopulberi pe
suporturi de biopolimeri pentru imagistică medicală sau transport dirijat de medicamente,
materiale mezocelulare, nanocompozite, nanotuburi etc.)
Toate pot fi investigate din punct de vedere al masei şi distribuţiei moleculare
(spectrometrie de masă, difuzia luminii, potenţial zeta, cromatografie), al structurii
(XRD, Raman, FT-IR, RMN) şi al compoziţiei (fluorescenţă X, XPS, ESCA, Auger,
spectroscopie de emisie).
Diversitatea materialelor a impus diversificarea metodelor de investigare prin
creşterea rezoluţiei, sensibilităţii şi a limitelor de detecţie pînă la ordine de femtomoli sau
rezoluţii de ordinul 1-2 angstromi pentru microscoapele electronice sau de forţe atomice.
Deşi principiile fizice au rămas aceleaşi tehnologia avansată şi implementarea
nanotehnologiilor a impulsionat dezvoltarea de noi instrumente de investigare mai
performante.
Analiza şi caracterizarea materialelor, a stucturilor macromoleculare şi
supramoleculare în particular a sistemelor polimere este o subtopică de larg interes în
domeniul analizelor chimice şi fizice de investigare a organizării complexe a materiei.
Tehnicile spectroscopice dezvoltate de fizica secolului XIX şi XX au devenit metode
uzuale de investigare structurală în chimia analitică, organică sau macromoleculară:
spectroscopia IR, Raman, UV-Viz, Rezonanţa Magnetică Nucleară (RMN). Tehnici de
caracterizare tradiţionale din fizica stării solide, difracţia de raze X, microscopie
electronică, analiza termică diferenţială s-au extins spre fizico-chimia sistemelor

3
macromoleculare contribuind la elucidarea multor aspecte structurale inclusiv decelarea
structuii proteinelor sau a acizilor nucleici respectiv a ADN-ului. La tehnicile specifice de
investigare a proprietăţilor polimerilor ce erau focalizate pe caracteristici specifice (vîsco-
elasticitate, mecanice, vîscozimetrice) le-au fost adăugate unele din fizico-chimia
coloizilor pentru investigarea structurii lanţurilor şi a distribuţiei maselor moleculare:
cromatografia pe gel permeabil sau de excluziune sterică, împrăştierea la unghiuri mici a
radiaţiei X (SAXS) sau a neutronilor (SANS). De menţionat dezvoltarea actuală a
metodelor de împrăştiere a luminii (difuzia Rayleigh) a permis o dată cu introducerea
surselor laser la facilitarea caracterizării distribuţiilor maselor moleculare, volumului
hidrodinamic, vâscozitatea intrinsecă, potenţial zeta prin noile tehnici de împrăştierea
dinamică a luminii (DLS), autocorelaţia fasciculelor. Poate că cel mai sugestiv exemplu
de utilizare a metodelor de investigare a morfologiei şi a interacţiilor la nivel molecular
este microscopia de forţe atomice (AFM) care a permis topografierea interacţiilor inter şi
intramoleculare dintre lanţurile polimerice. Pe măsură ce noi tehnici se perfecţionează ele
au un impact important în caracterizarea acestora. Un exemplu este spectroscopia de
masă care a fost considerată ca un instrument auxiliar în caracterizarea polimerilor în
special a distribuţiei maselor moleculare. O dată cu trecerea de la metodele de ionizare
electronică, ce induceau largi fragmentări ale lanţurilor macromoleculelor, la ionizarea
prin pulverizare (ESI) sau prin desorpţia dintr-o matrice prin ionizare sub acţiunea unui
fascicul laser (MALDI) caracterizarea macromoleculelor respectiv a polimerilor s-a
dezvoltat exploziv. Este pentru prima dată cînd se pot investiga pe lîngă determinarea
maselor moleculare absolute, distribuţii şi aspecte asupra conformaţiilor sau organizării
locale a sistemelor macromoleculare. Combinarea cromatografiei pe gaze, lichide sau de
excluziune sterică cu spectroscopia de masă cu timp de zbor sau cu analizoare
cuadrupolare, trape ionice, sectoare multipolare au devenit aresenalul comun al metodelor
moderne de caracterizare.

4
2) ORGANIZAREA UNUI POLIMER

Cuvântul polimer derivă din grecescul πολυ (poli), însemnând ‘pluri’ și μέρος
(meros), însemnând ‘parte’. Exemple cunoscute de polimeri sunt plasticul, ADN-ul și
proteinele.
Un polimer este un ansamblu de Unităţi Structurale Repetitive (USR) provenite
de la moleculele (merii) ce au reacţionat după o anumită reacţie de polimerizare şi s-au
organizat în diferite arhitecturi cu anumite reguli de repetare, înlănţuire, structurare.
Sugestiv figura 1 descrie o simplă definiţie şi clasificare a polimerilor. Nu întotdeauna
USR-urile coincid cu moleculele ce au participat la sinteza polimerilor.

Figura 1: Polimer, definiţie, clasificare sumară

Cât de mare poate fi un polimer este reprezentat în figura 2. Se poate observa


imediat, pentru polietilenă, cu 400 de meri, masa moleculară M= 28x 400= 11200. Într-
un polimer dimensiunea lanţurilor macromoleculelor este variabilă fiind o consecinţă a
istoriei reacţiei de polimerizare (întreruperea, disproporţionarea, ramificarea). Orientarea
macromoleculelor nu este în general preferenţială dar proprietăţile polimerilor sunt
puternic dependente de distribuţia maselor moleculare şi de orientarea acestora, starea lor
conformaţională.

5
Polimerii în general sunt faze amorfe unde predominantă este ordinea la mică
distanţă. Prin procese specifice de cristalizare orientată sau indusă ei pot avea diferite
grade de cristalinitate. Reţeaua cristalină este complexă cu baze asociate formate din mai
multe unităţi merice. În multe privinţe formele cristaline ale polimerilor se aseamănă cu
cristalele moleculare unde forţele Van der Waals şi de dispersie sunt dominante.

Figura 2: Dimensiunea unui polimer la nivel structural (nivelul


2 respectiv 3 de organizare

Cu alte cuvinte, un polimer este o substanță compusă din molecule cu masă


moleculară mare, formate dintr-un număr mare de molecule mici identice, numite
monomeri, legate prin legături covalente.

3) PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR

Polimerii, conform cu definiţiile de mai sus, constituie o clasă de compuşi care nu


se comportă ca sistemele mic-moleculare şi aceasta nu neapărat datorită dimensiunilor
moleculelor ce pot atinge în cazul biopolimerilor valori “gigantice”.
Dimensiunile mari induc proprietăţi unice ce sunt specifice numai polimerilor:

6
⇒ tăria forţelor intermoleculare, contribuţia lor în cadrul lanţurilor moleculare
(interacţii intralanţ) şi respectiv interacţia dintre lanţuri care poate fi locală sau globală
(interacţii interlanţ locale sau cooperative);
⇒ masa moleculară şi distribuţia maselor moleculare într-un polimer ce definesc
caracterul de polidispersie atît în proprietăţi cît şi în funcţionalitate.
⇒ cristalinitatea: indusă de gradul de ordine la mică şi la mare distanţă din
polimer;
⇒ reticularea respectiv ramificarea lanţurilor macromoleculare sau reticularea
dintre lanţuri este o altă proprietate definitorie ce induce variaţii extrem de largi în
proprietăţile macroscopice cum ar fi aceea de la o comportare elastică la una rigidă.
Toate aceste proprietăţi determină stări diverse de agregare a polimerului. Cum se
poate intui nu există polimeri în fază gazoasă deoarece în macromolecule predomină forţe
intermoleculare puternice fiind necesar temperaturi mai mari de 500°C pentru a se
evapora. La aceaste temperaturi macromoleculele devin instabile descompunîndu-se
eliberînd substanţe mic-moleculare (fenomenul se numeşte piroliză) sau se reduc la
compuşi carbonizaţi.
Starea lichidă este foarte rar întîlnită la polimeri. Polimerul prezintă aproape tot
timpul o consistenţă solidă care cu creşterea temperaturii trece în diferite tipuri de faze
apropiate pseudo-lichidelor cu vâscozitate înaltă. Din acest motiv există stări polimerice
elastice şi înalt elastice (rubber-like), cunoscuţi ca elastomeri de tipul cauciucului sau
elasto-plastice, vîscoase etc. Toate aceste stări sunt dependente de temperatura şi
structura polimerului, natura forţelor intermoleculare. O clasă specială este aceea a
polimerilor cristale lichide a căror comportare este similară cristalelor lichide.
Polimerii solizi constituie clasa reprezentativă şi se pot asocia prin comparaţie
modelului “sticlelor”, structuri amorfo-cristaline. Atunci cînd în structura lanţului
polimeric este prezentă o anumită ordonare, indusă de anumiţi factori termo-mecanici sau
fizici, aceştia pot cristaliza ca în cazul fibrelor (poliketone, poliamide, poliesteri) sau a
polistirenulu sindiotactic. Asamblarea şi configuraţia macromoleculeor în polimeri solizi
sunt cu totul diferite faţă de soluţiile macromoleculare şi în particular faţă de soluţiile
diluate. În soluţii şi sisteme vîscoase macromoleculele au diferite grade de libertate în

7
consecinţă şi comportare diferită. Forma şi mărimea respectiv distribuţia
macromoleculelor după masa lor moleculară definesc proprietăţile fiecărui polimer.
Soluţiile polimerice uneori şi diluate sunt înalt vîscoase, dar odată cu creşterea
concentraţiei, ele devin atît de vîscoase încît la un moment dat forţele intermoleculare se
intensifică iar caracterul de lichid dispare. În acest caz comportarea este de «gel» adică o
reţea de macromolecule interpenetrate ce conţin moleculele de solvent.
Diferenţele dintre comportarea fizico-chimică diferită a polimerilor faţă de
sistemele mic-moleculare pot fi rezumate astfel:
 Gradul de organizare şi împachetare, conformaţiile lanţurilor
macromoleculare: Marea majoritate a polimerilor sunt liniari; sunt molecule ale căror
atomi se unesc pe direcţii preferenţiale, impuse de natura legăturilor covalente, formînd
un lanţ de dimensiuni foarte mari. Nu întotdeauna acest lanţ este rigid şi cuasiliniar. O
simplă estimare a energiei interne a lanţului arată că există o serie de minime locale mai
mult sau mai puţin echidistante. Între punctele de minim segmentele de lanţ sunt “rigide”
formînd aşa numitele segmente (adesea confundate cu USR dar în cazuri excepţionale).
În punctele de minim ale energiei potenţiale segmentele capătă diferite grade de libertate
de la rotaţii frînate pînă la rotaţii libere în jurul axelor locale proprii (segmente Kuhn).
Aceasta le dă un caracter de mobilitate ce conduce la flexibilitatea polimerului prin luarea
unor configuraţii extrem de diferite. Aceste configuraţii corespund unei energii globale
minime a stării de echilibru a unei macromolecule determinînd conformaţia sa. Cu cît
gradul de libertate a segmentelor este mai mare cu atît lanţul macromolecular se răsuceste
(contorsionează) şi se îndoaie formînd un ghem complicat cu caracter de distribuţie
statistică a segmentelor (modelul ghemului statistic). Lanţurile au tendinţa de a se răsuci
unele în jurul celorlalte astfel încît macromoleculele dintr-un polimer vor forma global un
ghem gigant cu un înalt grad de dezordine. Pe măsură ce polimerul este încălzit energia
cinetică a lanţurilor creşte, depăşind forţele de interacţiune de tip Van der Waals,
conducînd la o creştere a mobilităţii acestora. Aproape toţi polimerii prezintă o
temperatură de tranziţie vitroasă (glass transition) interpretată ca temperatura pentru care
componenta cinetică este egală cu energia potenţială. Peste această temperatură
macromoleculele au o mobilitate specifică ce este similară cu modelul “spaghetelor
turnate în farfurie”-alunecarea reciprocă a spaghetelor este echivalentă cu mobilitatea

8
lanţurilor macromoleculare, prin urmare o comportare cuasiliberă. În stare solidă,
“ghemul” de macromolecule acţionează mai mult ca un sistem cuasielastic dezordonat
(prin asociere ca un ghem de sfoară alcătuit din resorturi cuplate cu mase sferice). În fază
solidă lanţurile sunt atît de contorsionate şi reciproc răsucite unul în altul încît este foarte
dificil sa fie disociate sau dezmembrate. Aceasta este motivul pentru care polimerii sunt
atat de rigizi sau plastici (masele plastice, compozitele, etc) sau în opoziţie extrem de
elastici (elastomerii).
 Acţiunea cooperativă a forţelor inter- şi intra- moleculare: Toate
moleculele atît cele mici cît şi polimerii interacţionează între ele prin forţe de tip
electrostatic. Anumite molecule se apropie unele de altele mai mult decît celelalte
datorită naturii forţelor de interacţie şi a intensităţii acestora. Moleculele polare se
apropie mai mult decît cele nepolare. De exemplu, apa şi metanul au mase moleculare
apropiate. Masa metanului este 16 iar a apei 18. Metanul este gaz la temperatura camerei
în timp ce apa este lichidă. Aceasta este impusă de natura legăturilor puternic polare din
apă, datorate unui moment de dipol mare, în timp ce metanul este nepolar, forţele de
interacţiune avînd caracterul forţelor de tip London (de dispersie). Aceste forţe
moleculare afectează polimerii la fel ca în cazul moleculelor mici. În cazul polimerilor
aceste forţe conlucrează în variate aspecte conducînd la efecte cooperative cumulative.
Cu cît molecula este mai mare cu atît forţele intermoleculare sunt mai mari datorită
creşterii gradului de cooperare dintre unităţile macromoleculare. Chiar dacă sunt
implicate doar forţe slabe de tipul Van der Waals, ele pot fi foarte puternice în legarea
lanţurilor polimerice. Din această cauză polimerii pot fi foarte rigizi sau extrem de
elastici depăşind adeseori caracteristicile oţelurilor superaliate. Polietilena de exemplu
este nepolară, dar forţele Van der Waals implicate prin efecte cooperative fac din ea un
material atat de puternic fiind folosit la confecţionarea vestelor antiglonţ.
 Dinamica lanţurilor moleculare, gradele de libertate, mişcarea la diferite
scale: Macromoleculele au o mobilitate mult mai mică decît moleculele mici pentru o
temperatură dată. Un grup de molecule mici se poate deplasa mai rapid şi haotic cînd nu
sunt legate între ele (agitaţia termică normală). Odată ce se leagă între ele într-un lanţ
macromolecular dispar multe din gradele de libertate de translaţie şi mişcarea lor
încetineşte. În acest context dinamica lanţurilor polimerice este diferită la scală

9
microscopică. De exemplu, la dizolvarea unui polimer într-un solvent soluţia va fi mult
mai vîscoasă decât solventul pur sau soluţia cu aceelaşi conţinut de monomeri. Măsurînd
această schimbare în termeni de vâscozitate se poate estima masa moleculară a
polimerului.

4) METODE DE CARACTERIZARE

Metodele de caracterizare ale materiei şi tehnicile asociate se pot clasifica fără a fi


o cuprindere integrală în:
Generale (compoziţie, densitate, • Picnometrie
mase moleculare) • Sedimentare
• Difuzia lumini
• Vâscozimetrie
• Fluorescenţa X, Auger, ESCA
• Emisie Spectrala Uv-Viz
• Cromatografie
• Spectrometrie de masă
Morfologice, topografice • Microscopie Optică
• Microscopie electronică de baleiaj (SEM)
• Topografie-AFM (microscopie de forţe
atomice)
• Imagistica: în X, Uv, Viz, Ir, Microunde
Structurale • de difracţie: XRD, TEM, SAED, LEED,
HREED
• difracţie la unghiuri de incidenţa mici:
SANS, SAX
• vibraţionale: IR, FT-IR, Raman,
spectroscopie dielectrică
• electronice: UV-viz, XPS, ESCA, RES
• nucleare: RMN, Mössbauer
• mixte: topografice-electronice-proprietate
(AFM, STM)
Termo-Mecanice ATD, DSC, analiză termo-mecanică
Electrice, Magnetice, Optice • Conductie Electrică, Caracteristici I-V
• Efect Hall
• Constanta Dielectrică
• Polarizare
• Spectroscopie Pl/El
• Spectroscopie TOF
• Elipsometrie

10
5) RECICLAREA MASELOR PLASTICE

Cantităţile mari de polimeri uzaţi reprezintă un factor de poluare a mediului, fiind


consideraţi totodată produse energointensive (cu conţinut mare de energie).
Reciclarea are la bază următoarele etape:
a. Colectarea şi sortarea deşeurilor în funcţie de tipul polimerului;
b. Compactizarea deşeului [pentru reducerea cheltuielilor de transport
(se folosesc prese)];
c. Măcinarea (tocarea) deşeului
d. Spălarea deşeurilor

a. Colectarea şi sortarea deşeurilor în funcţie de tipul polimerului;


Costul de colectare a materialelor în cantităţi mici de la o multitudine de surse
este principalul obstacol în dinamizarea progresului în reciclarea multor polimeri. În
unele ţări, politicile administrative îşi asumă o mare responsabilitate în recuperarea de
ambalaje şi alte produse. Această "responsabilitate" presupune dezvoltarea reciclării
maselor plastice prin acoperirea unor elemente ale costurilor comerciale tradiţionale -
iniţial prin manufacturare şi distribuire, şi în final de către consumator prin preţurile de
producţie uşor crescute.
Unele mase plastice pot părea identice, de fapt sunt grupe pe materiale diferite cu
o structură moleculară diferită. Reciclarea depinde de procesul de a le separa pe fiecare în
parte. Aceasta poate fi obţinută în mod eficient în fabricile unde materialele reciclabile
generate în procesul de producţie sunt uşor de separat.
Utilizarea materialelor plastice prezintă probleme de identificare, separare şi de
contaminare. Dar acolo unde sunt suficiente cantităţi de materiale reciclabile clasificabile,
de exemplu ambalaje de paleţi sau saci utilizaţi în industrie sau agricultură, reciclarea este
realizată cu succes. Cele mai scumpe produse secundare din plastic, precum cele ce
provin din calculatoare, foto-copiatoare şi o gamă largă de echipamente electronice
similare, sunt foarte solicitate. Spectrometrul este una din tehnicile utilizate pentru a

11
asigura precizia identificării acestor materiale care, după procesare, sunt deseori folosite
în manufacturarea echipamentelor electronice şi electrice noi.

Figura 3: Colectarea şi reciclarea selectivă


Reciclarea schimbă proprietăţile mecanice ale maselor plastice, astfel încat nu
poate fi posibilă reciclarea unor cantităţi mari de un anumit tip reintegrându-le imediat în
acelaşi proces de producţie. În unele sectoare, prejudecăţile împotriva materialelor
secundare rămân un obstacol important în reciclarea plasticului, dar această atitudine se
schimbă rapid o dată cu luarea în considerare a protecţiei mediului şi a altor influenţe.
Recuperarea ambalajelor de plastic reprezintă cea mai mare provocare, şi nu doar în
realizarea economică privind colectarea de material suficient segregat pentru a face
reciclarea viabilă. Sticlele PET, care sunt utilizate în cantităţi mari în multe ţări pentru
băuturi, este un excelent exemplu de reciclare a ambalajelor . Polyethylene terephthalate -
numele complet al cuvântului PET- este un material sofisticat de o rezistenţă mare care
este utilizat cu foarte mare eficienţă ca recipient pentru băuturi. Avantajul reciclării
ambalajelor PET este enorm, dată fiind numărul mare de sticle folosite care pot fi
exploatate la un cost acceptabil.
Reciclarea diferitelor tipuri de plastic prezintă o problemă în ceea ce priveşte
incompatibilitatea polimerilor. Oricum, introducerea aşa - numiţilor "compatibilizatori"
care crează stabilitate polimerică între legăturile dintre structura diferită a moleculelor şi
a maselor plastice, facilitează utilizarea de combinaţii. Compatibilizatorii pot face deja
posibilă producerea unui tip de aliaje din plastic din materiale de calitate inferioară.
Procesele continuă să se dezvolte pentru a obţine substanţele utilizate în producerea
maselor plastice, şi pentru a folosi aceste materiale ca materie primă în producerea unor

12
substanţe diferite. Gunoiul, plasticul nereciclabil, au valoare calorică şi pot fi utilizate
prin urmare drept combustibil.
b. Compactizarea deşeului [pentru reducerea cheltuielilor de transport (se
folosesc prese)];

Figura 4:Presă de compactizare deşeuri

Presele de balotat verticale (fig. 4) sunt alegerea perfectă pentru locaţii în care nu
se produc cantităţi mari de deşeuri, însă volumul acestora trebuie redus. În funcţie de
cantitatea de deşeuri care trebuie balotată se poate alege o presă cu forţă de presare mai
mică sau mai mare.
Există prese de balotat între 3 şi 50 de tone forţă. Legarea baloţilor în cazul
preselor verticale este manuală, materialul de legat fiind banda PVC.

c. Măcinarea (tocarea) deşeului


Deşeurile se mărunţesc prin măcinare (în mori cu cuţite montate pe un tambur
rotativ- exemplu figura 5). Polimerul mărunţit se amestecă într-o anumită proporţie cu
material proaspăt şi se introduce la prelucrat

13
Figura 5: Mori de măcinat deşeuri de plastic de uz general
Calitatea procesului de mărunţire poate influenţa hotărâtor calitatea produselor
finite. Mărunţirea foliilor se realizaeză cu mori cu cuţite sau cu mori de tip Zerglomat.

d. Spălarea deşeurilor
Operaţia are loc în regim turbulent, apoi apa se îndepărtează. Spălarea deşeurilor
sub formă de folii se face prin imersie în apă şi scoaterea polimerilor cu ajutorul unor
benzi cu racleţi. Spălarea produselor rigide se face direct pe site vibratoare, ş.a.
După spălarea deşeurilor are loc uscarea acestora. Cele mai folosite uscătoare sunt
cele opneumatice în pat fluidizat, de tip ciclon sau cuptoare orizontale. Prin uscare,
conţinutul rezidual de umiditate ajunge la 0.1÷0.5% şi va fi mult micşorat prin degazarea
topiturii la granularea SMPlu, sau/şi la prelucrarea în produs finit.

Fig. 6: Instalaţie completă de tratare a deşeurilor

14
Există şapte tipuri diferite de materiale plastice. Puteţi determina gradul
plasticului privind aproape în partea de jos a recipientului. Acest numar corespunde
gradului materialului din plastic, conform tabelului de mai jos. Nu sunt incluse toate
exemplele posibile. Gruparea separată pe tip de material este obligatorie înainte de a
recicla.

Tabel 1: Tipuri de mase plastice reciclabile


Material/
Proprietăţi Aplicaţiile Produse cu conţinut de material
Simbol
material produsului reciclat
reciclare
PET Claritate Butelii (sticle) Fibre, saci pentru păstrare şi
/PETE/PETP/ (transparenţă), plastic bauturi transport îmbracăminte, folie şi
Polietilen rezistent, nealcoolice, plăci, containere pentru
tereftalat durabil, apa, suc, bere, sifon alimente şi băuturi, covoare,
solid, barieră (apa carbogazoasă), curele (benzi, chingi) de legat,
pentru gaz şi sos lana tocita, butelii (sticle,
umiditate, picant (ketchup) şi flacoane), jachete scămoşate,
reţine ulei. folie pentru retenţia solului,
carbonatarea, Borcane unt de filtre.
rezistent la arahide, Observatii: Pentru reciclarea
caldură. muraturi, jeleu şi containerelor din PET:
gem - spălaţi şi aplatizaţi; puteţi lăsa
(dulceaţă). Film etichetele, nu însă capacele
(folie) (sigiliile de la capace);
şi tăvi pentru - nu puneţi sticle de produse
alimente petroliere (ex.: ulei de motor),
preparate la cuptor, de pesticide sau ierbicide.
curele (benzi,
chingi)
de legat şi
containere
alimentare sau
nealimentare.

HDPE Proprietăţi Butelii (sticle) de Butelii (sticle, flacoane)


Polietilena de bune de lapte, apă, suc, colorate de detergent lichid

15
mare (înaltă) barieră pentru cosmetice, şampon, pentru vesela şi lenjerie, balsam
densitate umiditate, detergent lichid de rufe, şampon, ulei de motor
rigiditate, pentru veselă şi şi butelii (sticle, flacoane)
rezistenţă, lenjerie, înălbitor, transparente de lapte şi apă;
durabilitate, recipiente iaurt şi ţevi, coşuri, navete, ghivece de
rezistenţă la margarină, cutii flori, margini (borduri) de
chimicale, cereale, carne, gradină, folie şi plăci, lăzi de
permeabil la navete, pungi, saci gunoi (reciclare), mobilier din
gaz, usor de şi sacoşe. plastic (scaune, banci), căsuţe
procesat şi pentru câini, produse lumber
uşor de format (compozit plastic+lemn), dale,
(prelucrat). masă picnic, cutie poştală,
garduri, containere, lăzi pentru
compost, granule.
Observaţii: Rezistenţa chimică
face să fie bun pentru ambalaje
casnice şi produse chimice
industriale ca detergenţi şi
înălbitori.
Butelia (sticla) cu pigment
(colorant) are o mai bună
rezistenţă la crăpare decât
sticlele fără pigment (colorant).

PVC Versatilitate, Ambalaje Ambalaje, legătura pentru foi


/V/ claritate transparente detaşabile (şină plastic
Policlorura de (transparenţă), alimentare şi îndosariere), pardoseli, panouri
vinil uşor de nealimentare, tuburi (casete), lambriuri, rigole, flaps
amestecat, medicamente, noroi, folie şi placi, dale şi
rezistenţă, izolaţii fire şi rogojini, ştergatoare de picioare,
durabilitate, cabluri, folie şi duşumea elastică, tavă (suport)
rezistent laplăci, produse din casete şi CD-uri, cutii electrice,
grăsimi, ulei industria izolaţii cabluri, semnale
şi chimicale, construcţiilor ca de trafic, furtun de gradină,
caracteristici ţevi, fitinguri, lizieră mobila pentru casa,
de curgere şi apărători, dale, butelii (sticle, flacoane) pentru
proprietăţi benzi transportoare detergent vase, geamuri; dale,
electrice şi ferestre; butelii tigle, articole instalaţii (ţevi,
stabile. (sticle, flacoane), fitinguri), denivelări pentru
pungi pentru viteză, capace (canale) pentru
sânge, produse din drumuri de acces industriale
piele sintetică.
LDPE Uşor de Pungi (sacoşe) Învelitori de transport, cutii de
Polietilena de procesat, alimentare pentru gunoi, dale, mobilier, folie şi
mică rezistent, paine şi produse plăci, containere compost,
(joasă) durabil, congelate, pungi butelii (sticle, flacoane) de suc

16
densitate flexibil, uşor (sacoşe) pentru natural de lămaie, cutii de
de lipit (la lăzi/cutii haine, muştar, articole plastic-lemn
cald), barieră butelii (sticle, (cherestea gard, etc.).
pentru flacoane)
umezeală. comprimate pentru
miere, muştar.
Deasemeni este
folosită pentru
producerea
capacelor flexibile
şi este folosită în
aplicaţii cu fire şi
cabluri electrice.
Fibre, covoare,
mobilier, caserole şi
tăvi pentru
alimente, ţevi şi
canalizări (rigole).
PP Rezistent, Butelii (sticle, Carcase baterii auto, semnalizări
Polipropilena durabil, flacoane) pentru lumina, cabluri baterii, perii
rezistent la ketchup, containere mături, ştergatoare gheaţă,
caldură, iaurt şi margarină pâlnie ulei, rastel pentru
chimicale, /unt, tuburi, biciclete, greble, benzi de
grăsimi flacoane de legat, granule, plăci, tăvi,
(unsori) şi medicamente, recipiente pentru iaurt, siropuri.
ulei, bariera aplicaţii textile
umezeală. (covoare, sfoară,
Punctul înalt şnur, franghie
de topire face funie, corzi), navete
ca produsele rigide şi
să fie componente auto.
rezistente
pentru
umplerea cu
lichide calde.
PS Versatil, Ambalaje de Termometre, comutatoare
Polistiren izolator, protejare, lumină, izolaţii termice,
claritate containere, capace, cartoane ouă, orificii de
(transparenţă), pahare, sticle ventilaţie, tăvi, rigle, rame,
uşor de (butelii, flacoane) şi ambalaje, ceşti, farfurii
format, punct tăvi, carcase CD, (castroane), pahare expandate,
relativ scăzut aplicaţii de ustensile (unelte) diverse.
de topire. servire a
alimentelor, tăvi de
expunere a cărnii,
cartoane ouă,

17
flacoane aspirină,
pahare, castroane,
cuţite.
Altele Depinde de Butelii (sticle) Butelii (sticle, flacoane), pentru
PC/Acrilic material sau reutilizabile de apă, mâncare şi sucuri, sirop,
/ABS/Plastic combinaţia de suc, de trei sau aplicaţii plastic-lemn.
amestecat/ materiale. cinci galoane. Observatii: Indicaţiile acestor
Poliester şi simboluri se folosesc atunci
fibre de când este folosit un alt material,
poliester (PBT, altul decât cele 6 tipuri
PCTA, PCTG, prezentate mai sus sau este făcut
PETG)/Nylon din mai multe materiale
şi fibre de prezentate mai sus sau este
Nylon (PA 6, folosit într-o combinaţie de
6.6, 11, 12, straturi de materiale.
6.10, 6.12)/
Poliuretan /

Principiul spectroscopiei IR cu Transformata Fourier. Aparatura şi tehnici


de lucru

Domeniul infraroşu (IR) cuprinde radiaţiile între 0,8µ şi 200µ sau, în numere de
undă, între 12500 cm-1 şi 50 cm-1. Pentru domeniul polimerilor, regiunea cea mai utilă
este cuprinsă între 4000cm-1 şi aproximativ 300 cm-1(2,5-33,3µ). Între 12500 cm-1 şi 4000
cm-1 este domeniul IR apropiat. Domeniul IR îndepărtat este cuprins între 300 cm -1 şi 50
cm-1. Sub 50 cm-1 (200µ) radiaţiile aparţin domeniului microundelor.
Schema unui spectrofotometru IR este prezentată în figura de mai jos:

Schema unui spectrofotometru IR

18
Aceste aparate nu diferă principial de cele utilizate în domeniul vizibil sau
ultraviolet, ci numai în privinţa unor detalii de construcţie a materialului părţilor optice,
sursei de lumină şi a detectorilor de radiaţie.
Materialele obişnuite absorb puternic în infraroşu. De exemplu, sticla absoarbe
peste 2,2µ iar cuarţul peste 3µ. De aceea pentru acest domeniu se utilizează alte medii
transparente, ca CaF2 (până la 8,3µ), NaCl (15,3 µ), KBr (28,5 µ), CsBr (40 µ). Prismele
sunt confecţionate din aceste materiale. Pentru a cuprinde un domeniu mai larg al
spectrului, un aparat este înzestrat cu mai multe prisme. Cuvele sunt confecţionate din
aceleaşi materiale. Inconvenientul lor este că sunt puternic higroscopice şi de aceea sunt
protejate de umezeală. În loc de lentile radiaţia este focalizată cu oglinzi (cu suprafaţ[ de
aluminiu) care prezintă o absorbţie redusă în infraroşu
În spectroscopia IR „clasică” un fascicol de radiaţii policromatice emise de o
sursă se trece printr-un monocromator în vederea separării spaţiale a frecvenţelor, astfel
ca intensitatea fiecărei radiaţii aproximativ monocromatice să poată fi măsurată separat.
Această separare a frecvenţelor, absolut necesară în tehnicile spectroscopice
convenţionale, are o serie de implicaţii în ceea ce priveşte energia primită de detector.
În spectroscopia IR cu transformata fourier în locul monocromatorului se
utilizează un interferometru, informaţia spectrală obţinându-se în prima fază sub forma
unei interferograme. Pentru a înţelege modil în care se obţine spectrul IR interferometric
este necesar să reamintim principiul de funcţionare al interferometrului Michelson care
constituie componenta de bază a orcărui specrofotometru cu TF.

Interferometru Michelson

19
Interferometru Michelson este format din două oglinzi situate în unghi drept una
faţă de cealaltă, una staţionară (B) şi una mobilă (A), şi un divizor de fascicul care
bisectează unghiul dintre cele două oglinzi. Divizorul de fascicol împarte lumina emisă
de sursă în două fascicole care sunt reflectate de cele două oglinzi, iar apoi după ce între
ele s-a introdus o diderenţă de drum optic ele sunt recombinate. Dacă cele două oglinzi
sunt echidistante faţă de divizorul de fascicol, cele două fascicole interferă constructiv,
dacă însă oglinda este deplasată la o distanţ[ egală cu λ / 4 (considerată radiaţia incidentă
monocromatică) fascicolul emergent va fi rezultanta a două fascicule defazate cu 180o
care interferă distructiv. În cazul unor radiaţii policromatice, fiecare radiaţie interferă
constructiv sau distructiv cu altele independent unele de altele. Semnalul recepţionat de
detector este o interferogramă exprimând amplitudinea (energia) ca o funcţie de distanţă
parcursă de oglindă.
Intensitatea fascicolului modulat obţinut depinde de valoarea diferenţei de drum
dintre cele două fascicole şi se poate exprima:
+∞
I ( x) = ∫ B( v ) cos ( 2πvx ) dv
−∞

unde B( v ) este spectrul sursei iar x deplasarea oglinzii mobile.


Pentru a extrage informaţia spectrală din interferogramă se calculează
transformata Fourier a ecuaţiei de mai sus:
+∞
B( v ) = ∫ I ( x ) cos ( 2πvx ) dx
−∞

Acest proces matematic este lung şi necesită un timp foarte lung de calcul, dar odată cu
descoperirea în 1965 a algoritmului Cooley-Tukey, timpul de calcul al transformatelor
Fourier a fost substanţial redus. Pentru a avea informaţii asupra frecvenţei şi intensităţii
fiecărei radiaţii, interferograma se digitalizează la intervale regulate ale mişcării oglinzii.
Numărul de date care trebuiesc colectate pentru a obşine o rezoluţie spectrală şi o precizie
fotometrică mulţumitoare depinde de calitatea mecanismului de acţionare al oglinzii
mobile şi de semiunghiul fascicolului care trece prin interferometru. În orice caz, pentru a
obţine un spectru de înaltă rezoluţie în IR mediu sunt necesare un număr minim de 10000
date. Aceste date, colectate în computer sub forma unei interferograme, sunt transformate
prin calcul şi înmagazinate sub forma unui spectru normal. Spectroscopia FT-IR prezintă

20
o serie de avantaje faţă de spectroscopia dispersivă. Dintre acestea, pe de o parte, sunt o
serie de avantaje care rezultă din modul în care se obţine informaţia spectrală, iar altele
care sunt consecinţe ale computerizării şi ale posibilităţii de prelucrare a datelor într-o
multitudine de modalităţi. Criteriile care guvernează măsurătorile spectrelor prin FTS
sunt aceleaşi ca pentru spectrometria dispersivă, şi deci cu cât este mai mare energia care
atinge detectorul, cu atât spectrul obţinut este de calitate mai bună. În interferometrie
fantele nelimitând energia, aceasta este de 80-200 de ori mai mare decât pentru un aparat
de dispersie, acest avantaj cunoscându-se sub denumirea de avantaj Jacquinot. Avantajul
principal faţă de spectrometrele dispersive, numit avantajul „multiplex” sau Fellgett,
constă în faptul că informaţiile asupra tuturor frecvenţelor în spectru sunt adunate
simultan. Avantajul „multiplex” este proporţional cu numărul de elemente de frecvenţă
înregistrate şi este dat de (N)1/2, dacă cu N s-a notat acest număr.
Spectroscopia FT-IR permite înregistrări multiple şi acumularea unui număr mare
de interferograme succesive în vederea creşterii raportului semnal-zgomot. Acest lucru
este posibil, deoarece semnalul creşte odată cu numărul de înregistrări, în timp ce
zgomotul cu rădăcina pătrată a acestui număr. Procesul de acumulare poate fi întrerupt şi
rezultatele pot fi examinate, ceea ce permite găsirea numărului minim de determinări
necesre pentru un raport semnal-zgomot predeterminat. Creşterea raportului semnal
zgomot devine substanţială pentru o pastilă de cauciuc cu umplutură de negru de fum
numai după acumularea a 800 de înregistrări. În figura de mai jos sunt comparate
spectrele de dispersie cu cele FTS.

Compararea spectrelor de dispersie şi FTS a cauciucului cu umplutură de negru de fum:


A-spectru de dispersie; B-spectru înregistrat cu spectrometrul Fourier.

Spectrele pot fi înmagazinate în memoria calculatorului şi rechemate în orice


moment pentru a fi comparate cu alte spectre, ceea ce simplifică mult operaţiile de
autentificare şi calibrare. De asemenea, datele pot fi prezentate sub forme diferite, fără a

21
fi necesare noi înregistrări, se pot face extinderi ale scalei de frecvenţe şi intensităţi, se
pot prezenta spectre suprapuse cu un înregistrator grafic analog. Spectrele pot fi
înregistrate ca raport linear în substanţă, ceea ce în spectrometria dispersivă este dificil de
realizat din cauza pierderii de energie în cele două fascicule. Păstrarea datelor în memoria
calculatorului permite operarea în dublu fascicul, fără ca datele din fasciculul de probă şi
cel de referinţă să fie înmagazinate simultan. Acest lucru prezintă importanţă din punct de
vedere al preciziei masuratorilor cantitative, deoarece se poate utiliza aceeaşi cuvă pentru
măsurarea probei şi a referinţei. Spectrul fiind digitizat nu numai că pot fi evidenţiate
deosebiri extrem de mici între două spectre prin compararea fiecărui element de frecvenţă
al spectrului, dar spectrele pot fi adunate, scăzute sau împărţite,.

Interacţiuni polimer-aditivi

Spectroscopia FTIR a permis punerea în evidenţă a unor interacţiuni dintre


polimeri şi anumiţi aditivi, în special plastifiaţi. Koenig a pus în evidenţă interacţiuni care
apar în urma plastifierii între PVC şi dioctilftalat (DOF). S-a scăzut digital spectrul DOF
din spectrul PVC plastifiat, însă datorită variaţiei intensităţilor de bandă ale DOP şi a
frecvenţelor deplasate ca urmare a interacţiunii dintre DOP şi PVC în .....plastifiate, la
anumite frecvenţe are loc o scădere insuficientă a distribuţiei spectrale a DOP. Rezultate
mai bune s-au obţinut scăzând din spectrul PVC plastifiat, spectrul PVC-ului, urmărindu-
se poziţia şi intensitatea benzilor DOP în funcţie de concentraţia de plastifiant.

DOP PVC/0,5 DOP PVC/0,2 DOP PVC/0,05 DOP Atribuire


730 1725 1723 1722 vC = 0
287 1289 1290 1290 vC − 0
274 1278 1279 1280 vC − 0
123 1126 1128 1128 vC − 0
072 1074 1075 1075 -
743 744 745 745 γC −H
În tabelul de mai sus sunt redate frecvenţele DOP modificate în filme plastifiate
cu cantităţi diferite de DOP, precum şi atribuirea lor. Studiul a pus în evidenţă faptul că
frecvenţele cele mai mari efectate de interacţia PVC – plastifiant sunt cele ale grupei
carbonil.

22
Spectre de absorbţie în IR ale unor polimeri

Spectrul de absorbţie în IR al polietilenei este arătat în figura de mai jos:

În spectrul IR al polietilenei pure se disting uşor absorbţiile puternice situate la:


2899 cm-1 (3,45µ) corespunzătoare vibraţiilor de valenţă ale legăturilor C-H, 1470 cm -1
(6,8µ) corespunzătoare vibraţiilor de deformare ale legăturilor C-H, 1377 cm-1 (7,26µ)
datorată grupelor CH3 şi banda despicată situată la 730-719 cm-1(13,7-13,9µ) datorată
vibraţiilor lanţurilor lungi conţinând 4 sau mai multe grupe –CH2 - . Dubletul situat între
730-719 cm-1 defineşte de asemenea regiunea cristalină a polimerului.
În cazul polietilenei impure spectrul IR poate să conţină o serie de benzi
suplimentare datorate heterogenităţilor structurale din catenă cum ar fi grupe nesaturate,
grupe oxidate etc. Astfel, benzile slabe de la 1050, 1178 şi 1894 cm-1 au fost atribuite
legăturilor trans din zonele cristaline, iar cele situate la 1303 şi 1352 cm -1 sunt
considerate ca provenind de la grupele metilenice încadrate de legături trans.
Spectrul de absorbţie în IR al polipropilenei (aratat în figura de mai jos) prezintă
mai multe benzi intense situate la: 2857cm-1(3,5µ), 1460 cm-1(6,8µ), 1370 cm-1(7,3µ),
1168 cm-1(8,5µ), 1000 cm-1(10µ), 975 cm-1(10,26µ), 901 cm-1(11,1µ), 840 cm-1(11,9µ) şi
806 cm-1(12,4µ).

23
În figurile de mai jos se prezintă spectrele de absorbţie în IR a unor copolimeri ai
etilenei cu diferite olefine, raportul molar fiind specificat în paranteză.
La toate spectrele acestor compuşi benzile caracteristice ale polietilenei rămân
neschimbate. În cazul copolimerilot EVA sunt vizibile şi ben zile caracteristice
poliacetatului de vinil: 1724 cm-1(5,8µ), (carbonil) precum şi 1235 cm-1(8,1µ) şi 1020
cm-1(9,8µ)(ester).

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/acrilat de metil (2,2:1); b)


etilenă/acetat de vinil (EVA)(6,3:1); c) etilenă/acetat de alil(93,2:1)

24
Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/izobutilenă; b) etilenă/trans-
2butenă; c) etilenă/cis-2butenă

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor etilenei cu trans-2 butena, cis-2butena


şi 1-butena sunt foarte asemănătoare. Deosebiri apar doar în intensitatea benzilor şi
acestea pot fi puse pe seama compoziţiei copolimerilor.

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/1-butenă; b) etilenă/izopren; c)


etilenă/propilenă(EPR)

25
Benzile caracteristice copolimerului etilen-propilenic(EPR) (a cărui spectru este
prezentat în figura de mai sus) sunt cele atribuite vibraţiilor grupelor metilen de la 720 şi
1460cm-1, vibraţiile grupelor metil de la 1380 cm-1 şi vibraţiile grupelor izopropil de la
1160 cm-1. Intensitatea benzii de la 1380 cm-1 este proporţională cu conţinutul în
propilenă şi se foloseşte în scop analitic.

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/acrilonitril(1,3:1); b)


etilenă/clortrifluoretilenă(13,2:1); c) etilenă/clorură de vinil(0,15:1)

Spectrul în IR al copolimerului etilenă-acrilonitril (arătat în figura de mai sus)


prezintă o bandă ascuţită situată la 2247 cm-1(4,45µ) datorită vibraţiei de alungire a
legăturii C ≡ N .

26
Utilizarea FT- IR în micro- şi ultramicroanaliza polimerilor

În tehnica micro, utilizând un condensator de fascicul 6X şi o mască cu o


deschidere de 0,05 mm, cu tehnica FTS se pot obţine spectre bune ale unui film de
polietilenă având 40 ng probă în fascicol. Tehnica micro s-a aplicat cu succes la detecţia
şi dozarea unor aditivi-antioxidanţi, plastifianţi etc. Direct în filme sau expandate de
polietilenă fără operaţii preliminare de separare. Pentru analiza aditivilor din spume
polistirenice, având în vedere spectrul complex al polimerului, identificarea aditivilor cu
excepţia ceor care conţin grupe carbonilice nu este posibilă fără a scădea digital spectrul
polimerului din cel al polimerului aditivat. Analiza unor aditivi din hârtie, al cărui spectru
este dominat de benzile interzise ale celulozei, a devenit posibilă pentru unii aditivi care
prezintă benzi de absorbţie în zonele unde celuloza este transparentă. Performanţele FTIR
pot fi îmbunătăţite şi mai mult sub acest aspect, dacă se utilizează tehnica microscopiei
clasice pentru operaţiile de pregătire a probelor. Interfaţa FTIR-microscopie permite
identificarea unor probe sub 1 ng aflate pe o placă extrem de subţire de NaCl, centrată
într-o deschizătură cu un diametru de 50-200 µm şi orientată într-un fascicol 8x într-un
spectrometru FTIR, unde prin înregistrări multiple se obţin spectre cu un raport semnal-
zgomot adecvat. De exemplu, pentru obţinerea unui spectru bun la 3,4 ng film acetat de
celuloză, prin această tehnică au fost necesare un număr de 2000 de înregistrări. Timpul
total de analiză este de 1-2 ore care însă în cea mai mare parte reprezintă timpul de
pregătire al probei fiind necesare operaţii migăloase.

FTIR produs de ThermoNicolet

27
Performanţele deosebite ale FTS sub aspectul sensibilităţii au pus într-o lumină
nouă şi spectroscopia IR de emisie. Această tehnică, aproape abandonată datorită
sensibilităţii reduse şi a caracterului ei de tehnică distructivă, dă rezultate deosebit de
valoroase prin FTS, prin care se pot obţine spectre bune de emisie în câteva minute, cu
probe aflate la temperaturi apropiate de cea ambiantă. Se pot analiza cu rezultate mai
bune ca cele date de metoda reflexiei interne multiple, acoperiri subţiri din materiale
plastice, emailuri, etc. pe suporturi metalice.

28
Bibliografie

[1] Laura Monica Ghorghiu, Silviu Jipa, Tehnici de analiza a compusilor


macromoleculari, Editura Bibliotheca Targoviste, 2008
[2] K.Eric Drexler, Nanosystems:Molecular Machinery, Manufacturing,and
Computation, 1992, ed J. Willey&Sons, 1992, versiunea 2006 (www.e-
drexler.com)
[3] R.P.Feynman, Plenty of Room at the Bottom, Dec 1959,
www.its.caltech.edu /~-feynman/
[4] S. R. Sandler, W. Karo, J.-A. Bonesteel, E. M. Pearce, Polymer Synthesis
and CharacterizationAcademic Press, San Diego, 1998
[5] George Odian, Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley & Sons,
New York, 1991
[6] R. Langer, D.A. Tirrel, Designing Materials for Biology and Medicine,
Nature 428, 487-492, (2004).
[7] A. Steinbuchel: Biopolymers (John Wiley-VCH, Weinheim 2003).
[8] M. Yu, T.J. Deming, Synthetic Polypeptide Mimics of Marine Adhesives,
Macromolecules 1998, 31, 4739-4745
[9] en.wikipedia.org/aminoacids
[10] J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley ,p. 3, 1980
[11] Mc Paul C. Painter and Michael M. Coleman Fundamentals of Polymer
Science. An Introductory text, Techriumic Publishing Company, Inc., Lancaster,
PA, 1994.
[12] F.A. Bovey and F.H. Winslow (Eds.), Macromolecules. An Introduction to
Polymer Science, Acad. Press, New York, 1979
[13] I Alexander Yu. Grosberg and Alexei R. Khokhlov Giant Molecules:
Here, There and Everywhere, Acad. Press, San Diego, 1997
[14] John W. Nicholson, The Chemistry of Polymers, Royal Society of
Chemistry, Cambridge, UK, 1991
[15] Silviu Jipa, Laura Monica Ghorghiu, Metode chimice de depoluare,
Editura Bibliotheca Targoviste, 2007

29