Universitatea de stiinte agricole si medicinã veterinarã

a banatului Timisoara
facultatea de agriculturã

Dan Mihacea

chimie
învãtãmânt deschis la distantã

Timisoara

2001
 Referenţi:
Conf.dr. Adrian Căpriţă
Conf.dr. Iosif Gergen

Aduc mulţumiri pe această cale atât referenţilor, pentru sugestiile şi observaţiile utile
făcute pe manuscris, cât şi tuturor cititorilor care vor sesiza erorile care s-au mai strecurat în
această lucrare şi vor face propuneri pentru apariţia, în viitor, a unei noi ediţii. Mulţumesc, de
asemenea, colectivului de la disciplina de Agrochimie pentru ajutorul acordar, atât material, cât
şi informativ.

Autorul

2
 CUPRINS

I. Noţiuni introductive generale 5

II. Legi fundamentale ale chimiei
II.1. Legi masice
6
II.2. Legi volumice
9
III. Structura atomului
III.1. Modele atomice 11
III.2. Nucleul atomic 12
III.3. Straturile electronice 13
III.4. Sistemul periodic al elementelor
15
IV. Legături chimice 18
IV.1. Legătura ionică 19
IV.2. Legătura covalentă 20
IV.3. Legătura coordinativă 28
IV.4. Legătura de hidrogen 30
IV.5. Legătura van der Waals 31
IV.6. Legătura metalică 32
V. Sisteme disperse 33
V.1. Exprimarea concentraţiei soluţiilor 36
V.2. Proprietăţile coligative ale soluţiilor 38
V.3. Coloizi 40
VI. Tipuri de reacţii chimice
VI.1. Reacţii fără modificarea stării de oxidare 46
VI.2. Reacţii cu modificarea stării de oxidare (redox)
47
VII. Noţiuni de termodinamică şi cinetică chimică
VII.1. Noţiuni de termodinamică chimică; termochimie
50
VII.2. Noţiuni de cinetică chimică; factori care influenţează viteza 53
VIII. Electroliţi
VIII.1. Teorii asupra acizilor şi bazelor 57
VIII.2. Constanta de ionizare şi gradul de disociere a electroliţilor 59
VIII.3. Produsul ionic al apei; noţiunea de pH
60 VIII.4. Hidroliza sărurilor; sisteme tampon
61 VIII.5. Indicatori de pH
63
IX. Chimia unor elemente cu importanţă pentru plante
IX.1. Grupa Ia; K 64
IX.2. Grupa IIa; Ca 67
IX.3. Grupa IIIa; Al 70
IX.4. Grupa IVa; C 73
IX.5. Grupa Va; N; P 77
IX.6. Grupa VIa; O; S 84
IX.7. Grupa VIIa; Cl 92
IX.8. Elementele tranziţionale; Fe, Cu, Hg 96
X. Metabolismul mineral
X.1. Cicluri geochimice 106
X.2. Reciclarea deşeurilor 115
X.3. Agricultura viitorului 118
XI. Aspecte referitoare la poluarea plantelor
143
XI.1. Poluarea naturală 145
XI.2. Poluarea artificială 146
XI.3. Poluarea biologică
154
XII. Compuşi organici. Izomerie
XII.1. Izomeria de structură 202
XII.2. Izomeria spaţială 204
 Introducere

Alături de fizică şi biologie, chimia este o ştiinţă fundamentală a naturii,

care studiază obţinerea, compoziţia şi structura, proprietăţile fizice şi procesele
de transformare a substanţelor în alte substanţe (reacţiile chimice), precum şi
fenomenele, cauzele şi legile acestor transformări.
Lumea întreagă este formată din materie, care există în afară şi
independent de conştiinţa umană; proprietăţile fundamentale ale materiei -
spaţiul, timpul şi mişcarea sunt interdependente. Nu se concepe materia fără
mişcare, mişcarea fără materie sau materia în mişcare fără spaţiu şi timp.
După natura substanţelor studiate, chimia cuprinde două mari domenii:
chimia organică se ocupă cu studiul hidrocarburilor şi derivaţilor acestora, în
timp ce chimia anorganică studiază substanţele care nu conţin carbon (cu
excepţia unor compuşi simpli ai carbonului, cum sunt oxizii de carbon,
carbonaţii şi carburile metalelor).
 I. Noţiuni generale

Substanţa este o varietate omogenă de materie, cu compoziţie chimică

definită- constantă, invariabilă. Constantele fizice sunt mărimi numerice care
exprimă proprietăţile fizice ale unei substanţe. Fenomenele sunt transformări
produse în natură; ele pot fi fizice, corpurile suferind transformări care nu le
modifică substanţa din care sunt formate (de exemplu, vaporizarea, sublimarea
etc.) şi fenomene chimice, când are loc transformarea substanţelor în altele noi
(spre exemplu, ruginirea fierului).
Amestecurile sunt alăturări de substanţe în proporţii variabile; ele pot fi
omogene, cu aceeaşi compoziţie în fiecare punct al sistemului sau eterogene. În
amestecuri, fiecare dintre substanţele componente îşi păstrează proprietăţile
specifice; de ex., componentele aerului. Amestecurile eterogene se pot separa în
componente, pe baza unor diferenţe de proprietăţi ; de ex.decantarea, filtrarea,
distilarea etc.
Reacţiile chimice sunt procese de transformare a unor substanţe de
pornire (reactanţii) în altele finale, cu alte proprietăţi (produşii de reacţie).
Substanţele simple (elementare) sunt cele care nu pot fi descompuse în alte
componente şi nici sintetizate din alte substanţe; substanţele compuse
(combinaţii) se formează la combinarea a două sau mai multe substanţe
elementare, acestea putând fi descompuse în substanţele din care s-au format.
Spre deosebire de substanţele compuse, foarte numeroase, cele simple
sunt mai puţine:
- metalele - solide la temperatura ambiantă, cu excepţia Hg, au luciu
caracteristic, sunt bune conducătoare termic şi electric şi se pot prelucra
mecanic prin turnare, laminare, filare etc. (ex.: Cu, Pb, Fe etc.);
- nemetalele - sunt gazoase, lichide sau solide, rău conducătoare electric şi
termic, sfărâmicioase, fără luciu (S, P 4, I2, Br2, N2, Cl2 etc.);
- elemente cu caracter de tranziţie parţial metalic şi parţial nemetalic
(As,Sb,Mn,Cr etc.).
Analiza unei substanţe compuse presupune descompunerea acesteia în
elemente, inclusiv determinarea tipului atomilor şi proporţiei lor în combinaţie,
iar sinteza reprezintă reconstituirea unei substanţe compuse din elemente.
Simbolul chimic este reprezentarea prescurtată a numelui unui element
prin una sau două litere; substanţele simple (elementare) sunt forma de existenţă
în stare liberă a elementelor chimice.
Molecula este cantitatea cea mai mică de substanţă care poate exista în
stare liberă şi care posedă proprietăţile substanţei. Atomul este cea mai mică
parte dintr-un element chimic, care îi mai păstrează proprietăţile fizice şi
chimice.
Masa atomică relativă (A) a unui element chimic este raportul dintre
masa atomică a elementului respectiv şi 1/12 din masa atomului de carbon
izotop 12 (12C); masa atomică este adimensională.
Masa unei molecule (sau masă molară) se obţine ca sumă a maselor
atomilor componenţi; de ex., pt. H2SO4:
M = 2AH + AS + 4AO = 2.1 + 32 + 4.16 = 98
Molecula- gram (sau mol) este cantitatea de substanţă, exprimată în
grame, numeric egală cu masa moleculară; în mod similar, un atom- gram este
cantitatea în grame dintr-un element egală numeric cu masa atomică a
elementului.
Formula brută (sau empirică) indică speciile de atomi componenţi dintr-
o moleculă şi raportul numeric dintre aceştia; formula moleculară indică tipul şi
numărul real al atomilor din moleculă. Spre ex.., aceleiaşi formule brute
(CH2O)n, îi corespund mai multe substanţe, corespunzător mai multor formule
moleculare:
n = 1 CH2= O (formaldehida);
n = 2 CH3-COOH (acidul acetic); O=CH-CH2OH (glicolaldehida);
H-COO-CH3 (metilformiatul);
n=3 CH3- CH(OH) - COOH (acidul lactic),O=CH- CH(OH)-CH2OH
(gliceraldehida); CH3-O-CH2COOH (acidul metoxiacetic); O=C(CH3)-CH2OH
(metilglicolat):
O

O O
CH3-O-C(=O)-O-CH3 (dimetilcarbonat); (1,3,5- trioxan)
Valenţa (starea de oxidare) a unui atom este un indice cantitativ al
capacităţii de combinare a atomului respectiv (dat de numărul de electroni
schimbaţi sau puşi în comun cu alţi atomi.

II. LEGI FUNDAMENTALE ALE CHIMIEI

Introducere
Legile care guvernează procesele chimice se pot împărţi în două mari
categorii, după cum se referă la cantităţi de substanţe exprimate în mase sau
volume. Prima categorie cuprinde legile de conservare a masei substanţelor, ale
proporţiilor definite, multiple sau echivalente; legile volumice se referă la
constanţa volumelor implicate în reacţii, la gazele ideale, la volumul molar şi
presiunile parţiale ale componentelor din amestecuri. Legile electrolizei se pot
considera ca făcând parte din ambele categorii.

Cuvinte şi expresii
• masă atomică - raportul masei unui atom dintr-un element şi 1/12 din masa
atomului de carbon - izotop 12;
• izotopi - atomi ai aceluiaşi element care diferă prin masa atomică (prin
numărul de neutroni);
• echivalent chimic - cantitatea de substanţă corespunzătoare la 1,008 g
hidrogen sau 8 g oxigen;
• electroliză - descompunerea unei substanţe sub acţiunea curentului electric;
• gaz ideal - gaz monoatomic inert chimic (cu interacţiuni neglijabile între
particule şi cu configuraţie electronică stabilă).

II.1. Legi masice

• Legea conservării masei substanţelor (Lomonosov - Lavoisier),
În orice reacţie chimică, suma maselor reactanţilor este egală cu suma
maselor produşilor de reacţie. De exemplu:
 56 g Fe + 32 g S 88 g FeS ;
2 g H2 + 16 g O2 18 g H2O
Legea conservării masei substanţelor este un caz particular al legii
conservării masei şi energiei (Mayer), conform căreia suma maselor şi energiilor
care intervin într-o reacţie chimică este un număr constant; interdependenţa
masă - energie a fost determinată de către Einstein:
E = mc2 , în care E = 3.108 m/s, viteza luminii.

• Legea constanţei compoziţiei (a proporţiilor definite, legea lui

Proust)
Compoziţia chimică a unei substanţe compuse este constantă şi nu
depinde de condiţiile practice de preparare a substanţei.
Enunţ echivalent: când două elemente reacţionează formând o substanţă
compusă, proporţia lor de combinare este definită (constantă). De exemplu.:
56 g Fe + 32 g S 88 g Fe (63,64% Fe, 36,36% S)
56 g Fe / 32 g S = 1,75 = const.
Sau : 2 g H2 + 16 g O2 18 g H2O (11,11% H; 88,89% O)
2 g H2 / 16 g O2 = 0,125 = const.
Deci, indiferent prin ce metodă se obţine o substanţă compusă, ponderea
elementelor constituente este aceeaşi. Dacă se porneşte reacţia cu un exces
dintr-un component, faţă de cantitatea stoechiometric necesară, excesul
respectiv rămâne netransformat; în ex.., de mai sus :
2 g H2 + 16 g O2 18 g H2O (11,11% H; 88,89 % O) + 2 g H2 (exces)

• Legea proporţiilor multiple (legea lui Dalton)

Dacă două elemente reacţionează şi pot forma împreună mai mulţi
compuşi, cantităţile dintr-un element care se combină cu o cantitate constantă
din celălalt element, formează un şir de numere întregi şi mici. De ex., formarea

oxizilor de azot : 8 g O2 + 14 g N2 22 g N2O (protoxid)

16 g O2 + 14 g N2 30 g NO (monoxid)
24 g O2 + 14 g N2 38 g N2O3 (trioxid)
32 g O2 + 14 g N2 46 g NO2 (dioxid)
 40 g O2 + 14 g N2 54 g N2O5 (pentoxid)
Împărţind cantităţile de oxigen care se combină cu aceaşi cantitate de N
la valoarea minimă, se obţine un şir de valori întregi şi mici:
8 : 16 : 24 : 32 : 40 = 1 : 2 : 3 : 4 : 5 .
La fel, în reacţia H2 cu O2: 2g H2 + 8g O2 10g H2O
2g H2 + 16g O2 18 g H2O2
Formând raportul cantităţilor de oxigen, se obţine raportul : 1 : 2.
Dalton a formulat teoria atomică (a structurii discontinue sau teoria
corpusculară a elementelor), după care elementele se combină între ele în
cantităţi care variază în salturi, cu enunţurile următoare:
- cea mai mică parte dintr-un element chimic, care intră şi iese întreagă în cursul
reacţiilor chimice, este atomul;
- masa atomică este numărul care indică de câte ori masa unui atom dintr-un
element este mai mare ca masa atomului de hidrogen (aleasă de Dalton ca
unitate atomică de masă- 1D), în prezent înlocuită cu 1/12 din masa atomului
de carbon izotop 12C) (deci 1D = 1,008 u.a.m.).

• Legea proporţiilor echivalente (a proporţiilor reciproce,

a echivalenţilor chimici, legea lui Richter)
Atât elementele chimice, cât şi substanţele compuse reacţionează între
ele în cantităţi echivalente (proporţionale cu echivalenţii lor chimici).
Echivalentul chimic (E) al unei substanţe reprezintă numărul de părţi în
greutate din aceasta care se combină cu / înlocuieşte din combinaţii sau
corespunde la 1,008 părţi de hidrogen. Echivalentul-gram reprezintă masa
exprimată în grame dintr-un element sau substanţă compusă care se combină
cu, înlocuieşte din combinaţii sau corespunde la 1,008 grame de hidrogen.
Calculul valorii echivalentului chimic se face diferenţiat, în funcţie de
tipul substanţei, astfel : - elemente E = masa atomică A / valenţă
Exemplu : ECa = ACa / 2 = 40 / 2 = 20 ;
- baze E = masa moleculară / numărul de grupări OH
ECa(OH)2 = M / 2 = 74/2 = 37;
- acizi E = masa moleculară / numărul atomilor de H
ionizabili
 EH2SO4 = M / 2 = 98 /2 = 49
- săruri E = masa molară / nr. atomi metal x valenţă metal
ECaSO4 = M / 1 x 2 = 136 / 2 = 68
- săruri redox E = masa molară / nr. electroni schimbaţi
Ex.: KMnO4 - mediu bazic E = M / 3 = 156 / 3 = 52
- mediu neutru E = M / 1 = 156
- mediu acid E = M / 5 = 156 / 5 =
31,6

• Legile electrolizei (legile lui Faraday)

Electroliza este descompunerea substanţelor chimice în stare lichidă
(soluţie sau topitură), sub acţiunea curentului electric, prin migrarea ionilor spre
electrozii de semn opus şi descărcarea lor pe electrozi.
- cantităţile de substanţe depuse sau dizolvate la electrozi în cursul electrolizei,
sunt proporţionale cu cantitatea de curent trecută ;
- cantităţile de substanţe depuse sau dizolvate la electrozi de aceeaşi cantitate
de electricitate sunt proporţionale cu echivalenţii chimici ai substanţelor
respective.
Echivalentul electrochimic al unui element este cantitatea (în grame)
eliberată sau dizolvată la un electrod de o cantitate de electricitate de 96.500
amperi-secundă (coulombi- C); valoarea mai exactă, de 96.487,3 + 0,5
coulombi / echivalent-gram, denumită faraday (F), este deci cantitatea de
electricitate necesară neutralizării sarcinilor electrice ale unui echivalent-gram de
ioni.

II.2. Legi volumice

• Legea volumelor constante (Gay- Lussac)
Între volumele gazelor reactante şi volumul gazului rezultant sunt
rapoarte constante, formate din numere întregi şi mici; volumul produsului de
reacţie e egal sau mai mic decât suma volumelor reactanţilor; ex.:
H2 + Cl2 2 HCl
(raport volumic reactant/ produs = 1-2; 2 vol. reactanţi formează 2 vol.
produşi):
 3 H2 + N2 2 NH3
(raport volumic reactant/ produs = 3-2 , respectiv 1-2; 4 vol. reactanţi

formează doar 2 vol. produşi): 2 H2 + O2 2 H2O

(raport volumic reactant/ produs = 2-2, respectiv 1-2; 3 vol. reactanţi formează
doar 2 vol. produşi).
• Legile gazelor ideale
Gazele ideale sunt monoatomice, situate în ultima grupă principală a
sistemului periodic (He, Ne, Ar,Kr, Xe, Rn); se caracterizează prin existenţa
unor relaţii matematice simple între presiune, volum şi temperatură şi prin
absenţa interacţiunilor dintre particule (există doar forţe foarte slabe van der
Waals); gazele obişnuite, reale, moleculare, pot fi considerate prin aproximare
ca ideale la concentraţii foarte mici ale particulelor (presiuni foarte scăzute sau
în vid), când interacţiunile dintre molecule devin neglijabile.
• Interdependenţa presiune - volum (legea Boyle - Mariotte)
La temperatură constantă, volumul unui gaz este invers proporţional cu
presiunea: pv = constant,
Pentru transformări succesive între mai multe stări, la temperatură
constantă, se poate scrie: p1v1 = p2v2 = ,,, = pnvn = constant,

• Interdependenţa volum - temperatură (legea Gay - Lussac)

La presiune constantă, volumul unui gaz creşte proporţional cu
temperatura: v = cT , sau v / T = constant ,
în care : c - constantă ; T - temperatura absolută (T0K = t0C + 273,15),
Pentru transformări la presiune constantă între mai multe stări :
v1 / T1 = v2 / T2 = …. = vn /Tn = constant

• Interdependenţa presiune - temperatură (legea lui Charles)

La volum constant, presiunea unui gaz creşte proporţional cu
temperatura: p = cT , sau p / T = constant (c - constantă),
Pentru transformări la volum constant: p1 / T1= p2 /T2 =….= pn / Tn = constant

• Legea generală a gazelor ideale

Stabileşte interdependenţa dintre presiunea, volumul şi temperatura
absolută a gazului, fiind forma concentrată a celor trei legi expuse anterior :
pV / T = constant.
Similar, în cazul unor transformări în care intervin modificări ale celor
trei parametri, expresia devine : p1V1 / T1 = p2V2 / T2=…= pnVn / Tn ,

• Ecuaţia de stare a gazelor ideale

Are expresia: pv = nRT
în care: - p,v, T - presiunea, volumul, temperatura absolută (0K);
- n - numărul de moli (ca raport al masei de gaz exprimată în grame şi
masei molare);
- R - constanta generală a gazelor ideale (8314 J/ mol.K sau 0,082
l.atm/ mol.K)
• Volumul molar. Legea lui Avogadro
Volume egale de gaze (ideale) diferite conţin acelaşi număr de particule
(atomi, în cazul gazelor rare, respectiv molecule în cazul gazelor reale).
În condiţii normale de temperatură şi presiune (250C şi 1atm) un mol
(moleculă-gram) din orice gaz ocupă un volum de 24,414 litri şi conţine
6,023x 1023 particule.
• Legea presiunilor parţiale (Dalton)
Presiunea parţială a unui gaz într-un amestec de gaze este proporţională
cu fracţia de volum ocupată de acel gaz: pi = xi . P
în care: - pi ; xi - presiunea parţială, respectiv fracţia de volum a gazului I;
- P - presiunea totală (suma presiunilor parţiale ale componentelor).
Suma presiunilor parţiale ale componentelor este egală cu presiunea
totală, iar suma fracţiilor volumice este egală cu unitatea.
De exemplu, în cazul aerului, cu compoziţia aproximativă: 20 % oxigen,
79 % azot şi 1 % alte gaze (în principal argon), presiunile parţiale ale
componentelor vor fi de 0,20 atm oxigen, 0,79 atm azot şi 0,01 atm alte gaze.

Întrebări - exerciţii
* Care lege a gazelor ideale caracterizează comportarea acestora în funcţie de
factorii de mediu globali?
* Cât este echivalentul Al (OH)3 ?
* Care este masa molară a acidului fosforic H3PO4?
* Să se calculeze masa molară a sulfatului de potasiu.
* Ce efect are asupra unui recipient închis de volum minim necesar vaporizarea
spontană a unui mol de apă ? [18 ml devin 22,414 l].
(mase molare: Al=27; K=37; P=31; H=1; O=16)

III. STRUCTURA ATOMULUI

Introducere
Din punct de vedere chimic, atomul este cea mai mică particulă
materială, care mai păstrează proprietăţile elementului din care face parte; din
punct de vedere fizic, el este format dintr-un nucleu central, format din protoni
şi neutroni, şi straturi înconjurătoare de electroni.
Structura atomilor a fost stabilită la sfârşitul secolului al XIX-lea, pe
baza unor descoperiri în structura materiei, pornind de la concepţia atomului
indivizibil a lui Dalton şi continuată cu modele atomice tot mai evoluate.
În elucidarea structurii atomice, s-au folosit ca metode experimentale
electroliza, descărcările electrice în gaze rarefiate, efectele foto- şi termoelectric,
radioactiovitatea, difuziunea particulelor prin obstacole metalice şi altele. S-a
evidenţiat astfel existenţa ionilor ca atomi încărcaţi electric, a sarcinilor electrice
negative ale electronilor sau pozitive ale protonilor.
 Cuvinte şi expresii:
- sistem periodic al elementelor - tabel care sistematizează elementele chimice
după numărul atomic;
- izotopi - atomi ai aceluiaşi eşement care diferă prin numărul de masă;
- numere cuantice - indici ai nivelului energetic sau dispunerii spaţiale a
straturilor, substraturilor sau orbitalilor.

III.1. Modele atomice

• Modelul lui Thomson
Este prima ipoteză asupra structurii atomului (anul 1904); bazându-se pe
observaţia că proprietăţile electronilor sunt aceleaşi, indiferent de substanţă şi de
condiţiile de obţinere, Thomson a presupus că atomul trebuie să fie format dintr-
o sferă de electricitate uniformă pozitivă, în care se găsesc încorporaţi electroni,
astfel încât atomul să fie neutru din punct de vedere electric. Modelul lui
Thomson este, deci, un model static.

• Modelul planetar (Rutherford)

Pe baza rezultatelor obţinute prin difuziunea radiaţiilor α (nuclee de
heliu), care cad pe o foiţă metalică, Rutherford a elaborat un model structural,
după care atomul este format din două regiuni distincte: nucleul atomic pozitiv,
care concentrează practic toată masa atomului şi regiunea periferică lacunară, în
care se găsesc electronii în mişcare, pe orbite circulare sau eliptice (modelul
planetar este, deci, un model dinamic). Regiunea electronică periferică este de
1012 - 1015 ori mai voluminoasă ca nucleul, astfel încât atomul pare practic gol.
Pentru ca electronii să se menţină la această distanţă de nucleu, este
necesar ca ei să se rotească cu o asemenea viteză, încât forţa centrifugă de
rotaţie să echilibreze forţa centripetă de atracţie a nucleului.
Modelul planetar explică numeroase fenomene legate de structura
atomilor, cum ar fi: efectele foto- şi termoelectric, formarea radiaţiilor α, β şi γ,
formarea ionilor pozitivi, formarea izotopilor etc., dar nu poate explica formarea
radiaţiilor electromagnetice (lumina, radiaţiile X) şi vine în contradicţie cu legile
fizicii clasice, conform căreia un electron în mişcare circulară în jurul nucleului
pierde continuu energie cinetică prin frecare şi energie potenţială, se apropie
continuu de centrul orbitei şi în final, cade în nucleu; în realitate, acest fenomen
nu are loc.
• Modelul cuantificat (cuantizat, modelul lui Bohr)
Ca urmare a limitelor celor două teorii anterioare referitoare la structura
atomului, acestea au fost înlocuite de modelul cuantificat Bohr, bazat pe teoria
cuantelor a lui Planck, extinsă ulterior de Einstein şi pe cele două postulate ale
lui Bohr.
Conform teoriei lui Planck, energia radiantă se propagă discontinuu, sub
forma unor doze elementare de energie numite cuante,care sunt proporţionale
cu frecvenţa ν a radiaţiei, prin intermediul constantei lui Planck (h=
6,6256.10-34J.s):
E = h.ν (energia fotonului, cuanta)
După teoria cuantelor, lumina este un flux de cuante (fotoni) emise de
atomii elementelor şi substanţelor aduse în stare de incandescenţă; un corp nu
poate emite sau absorbi decât un număr întreg de cuante.

Postulatele lui Bohr:

1. Atomul poate exista numai în anumite stări energetice corespunzătoare unor
anumite cantităţi de energie, numite stări staţionare, care rămân invariabile
atâta timp cât atomul nu primeşte şi nu pierde cuante de energie;
- Din infinitatea orbitelor circulare posibile în jurul nucleului, sunt admise numai
acele orbite care corespund unui multiplu întreg al lungimii de undă, a undei
asociate electronului (conform teoriei cuantic- ondulatorii a lui de Broglie,
electronul are şi proprietăţi ondulatorii, adică mişcarea electronului pe orbită
este vibratorie, fiind însoţită de o undă de o anumită lungime de undă şi
frecvenţă); cuantificarea energiei electronului este deci condiţia ca circumferinţa
orbitei să fie egală cu un multiplu întreg al lungimii de undă (λ) a undei asociate
electronului: 2π r = nλ .
- Atomul poate trece dintr-o stare staţionară în altă stare staţionară, numai dacă
schimbă cu exteriorul o cuantă de energie egală cu diferenţa dintre energiile
celor două stări:
 hν = E2 - E1 = o cuantă
La primirea unei cuante de energie, electronul trece de pe o orbită
staţionară cu energie inferioară, pe o orbită staţionară superioară şi invers. Deci,
emisia şi absorbţia de energie de către atomi (respectiv electroni) sunt procese
cuantificate.
Pe baza datelor experimentale, postulatele lui Bohr permit calcularea
unor mărimi fizice ale structurii atomice, cum ar fi: razele orbitelor staţionare,
viteza electronilor pe orbite, energia electronului pe orbitele staţionare,
frecvenţele şi lungimile de undă ale radiaţiilor emise sau absorbite de către
atomi. Postulatele lui Bohr, formulate iniţial pentru atomul de hidrogen, cu
structură simplă, au fost ulterior extinse şi celorlalte specii de atomi, cu
structură mai complexă.

III.2. Nucleul atomic

Nucleul atomic este constituit din două tipuri de particule elementare:

protoni şi neutroni.
Prin ionizarea celui mai simplu atom, cel de hidrogen, se obţin un
electron cu masă neglijabilă şi un ion pozitiv, protonul, care cuprinde practic
întreaga masă a atomului. Protonul e deci o particulă elementară cu masa de
1,008 u.a.m., cel mai mic purtător de sarcină pozitivă, cu sarcina +1. Sarcinile
electrice ale protonului şi electronului sunt egale, dar de semne contrare.
Neutronii sunt particule elementare cu masă practic egală cu masa
protonului, cu sarcină nulă; se obţin la bombardarea cu radiaţii α a unor atomi,
când se constată formarea unor particule neutre, nedeviate de câmpul electric
sau magnetic. Fiind constituenţi ai nucleului atomic, protonii şi neutronii mai
sunt denumiţi nucleoni.
Legătura dintre protoni şi neutroni nu poate fi explicată prin teoria
atracţiei electrostatice, deci la formarea nucleelor intervin alte tipuri de forţe,
numite forţe nucleare, foarte puternice, specifice distanţelor foarte mici dintre
particule. Se consideră că rolul neutronilor în cadrul nucleului e cel de “liant” al
protonilor, care altfel s-ar respinge reciproc, datorită aceluiaşi tip de sarcini.
Până la mijlocul sistemului periodic, numărul protonilor e aprox. egal cu
cel al protonilor, iar pentru celelalte elemente raportul neutroni / protoni creşte
cu numărul de ordine.
Nucleul atomic se caracterizează printr-un număr atomic Z, care
reprezintă numărul protonilor din nucleu (numărul sarcinilor pozitive), egal cu
numărul de ordine al elementului din sistemul periodic şi un număr de masă A,
care reprezintă numărul nucleonilor, adică suma protonilor şi neutronilor;
diferenţa între numărul de masă şi numărul atomic indică numărul neutronilor.
Un nucleu X cu numărul atomic Z şi numărul de masă A, se reprezintă AZX.
Izotopii sunt atomi ai aceluiaşi element, care conţin în nucleu acelaşi
număr de protoni şi număr diferit de neutroni; ei ocupă acelaşi loc în sistemul
periodic şi au aceleaşi proprietăţi chimice. Ex. de izotopi: 1H, 2H, 3H ; 235U, 238U.
Datorită existenţei izotopilor în diferite proporţii, masa atomică a
elementelor dobândeşte valori fracţionare; de exemplu, deşi atomul de carbon
12
C a fost luat ca etalon pentru stabilirea unităţii de masă atomică, având masa
atomică de exact 12,000 u.a.m., carbonul ca element are A=12,01115, întrucât
mai conţine în mici cantităţi şi izotopii 13C şi 14C.

III.3. Straturile electronice

Conform modelului cuantificat Bohr, electronii sunt distribuiţi pe straturi

sferice concentrice în jurul nucleului atomic; straturile electronice se notează
începând de la nucleu spre exterior, prin literele K, L, M, N, O, P, Q în ordine
energetică crescătoare. Nivelul energetic al acestora se indică prin numărul
cuantic principal (n), cu valorile 1 pentru stratul K, 2 pentru stratul L şamd.
Numărul straturilor electronice ale unui element este egal cu numărul
perioadei din sistemul periodic, din care face parte elementul, iar numărul
electronilor de valenţă (de pe ultimul strat) corespunde grupei elementului.
Nr. maxim de electroni din strat e de 2n2 (n- numărul cuantic principal).
Straturile electronice sunt formate din substraturi, care la rândul lor sunt
constituite din orbitali. Substraturile se notează cu s, p, d, f în ordine crescândă
a energiei lor :
Strat Substraturi Număr maxim de
electroni
K 1s 2
 L 2s; 2p 8
M 3s; 3p; 3d 18
N 4s; 4p; 4d; 4f 32

Nivelul energetic al unui substrat de electroni şi forma geometrică a

orbitalilor sunt determinate de numărul cuantic secundar (l), care poate lua
valorile l = 0; 1; 2; …; n-1 (unde n este numărul cuantic principal). Substratul de
tip s conţine un singur orbital, p- trei orbitali, d- 5 orbitali, f- 7 orbitali, fiecare
orbital putând să se ocupe cu maxim doi electroni.
Orbitalii reprezintă traiectoria circulară sau eliptică de mişcare a
electronului, mai exact norul electronic extins în jurul nucleului, întrucât, dată
fiind viteza foarte mare de deplasare a electronului, nu i se poate preciza poziţia
şi traiectoria la un moment dat, ci doar zona sa de deplasare. Orientarea spaţială
a orbitalilor este determinată de numărul cuantic magnetic (m), care poate lua
valori cuprinse între -l şi +l, inclusiv valoarea 0.
În concluzie, starea unui orbital atomic este dependentă de valorile celor
trei numere cuantice: principal, secundar şi magnetic. Astfel, pentru n = 1, avem
l = 0 şi m = 0; orbitalul corespunzător este sferic, centrat pe nucleul atomic;
pentru n = 2, l are 2 valori: l = 0 (orbital 2s de simetrie sferică şi l = 1,
corespunzând la trei orbitali 2p de simetrie bilobară (două sfere tangente la
originea axelor de coordonate), orientaţi după cele trei axe : px pentru m = 0; py
pentru m = +1 şi pz pentru m = -1:

z
y

z z y z
y y

x x x

Pentru n = 3, l poate lua trei valori: l = 0 (orbital 3s de simetrie sferică);

l = 1 (trei orbitali 3p bilobari: px; py; pz) şi l = 2, căruia îi corespund cinci orbitali
tetralobari de tip d, orientaţi după cinci planuri echidistante, după cele cinci
valori ale lui m: -2; -1; 0; +1; +2:

m = -2 m = +2 m = +1 m=0 m = -1

Pentru n = 4- 7, l ia valorile: l = 0 (orbital sferic s); l = 1 (trei orbitali p);

l = 2 (5 orbitali d) şi l = 3 (7 orbitali tip f, de formă complexă, orientaţi după 7
direcţii.
Cel de-al patrulea număr cuantic este cel de spin (s), cu valorile s = +1/2
şi s = -1/2, după sensul de rotire a electronilor în jurul propriei axe (electronii
efectuează o dublă mişcare de rotaţie, atât în jurul nucleului, cât şi în jurul
propriei axe).
După gradul lor de ocupare cu electroni, orbitalii pot fi monoelectronici
sau bielectronici.
În conformitate cu principiul de excluziune a lui Pauli, într-un orbital nu
pot intra doi electroni cu acelaşi moment cinetic de spin (fus; sens de rotaţie),
orbitalii bielectronici conţinând câte doi electroni cu spini (axe de rotaţie)
antiparaleli, care se comportă ca două câmpuri magnetice opuse; atracţia
reciprocă dintre aceste câmpuri magnetice, create de cei doi electroni asigură
formarea orbitalului bielectronic şi stabilitatea acestuia.
Orbitalii bielectronici pot fi atomici (formaţi din doi electroni cu spin
opus, aparţinând unui singur atom) sau moleculari (aparţinând la doi atomi
identici sau diferiţi legaţi între ei, care formează împreună o moleculă).
Distribuţia electronilor pe straturi şi substraturi se realizează de la nucleu
spre exteriorul atomului, conform nivelelor crescânde de energie ale straturilor
şi substraturilor; orbitalii de tip d şi f din straturile anterioare fiind mai bogaţi
energetic celor de tip s şi p din stratul superior, ordinea de ocupare este
următoarea: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 …
Distribuţia electronilor pe straturi, substraturi şi orbitali se reprezintă
deci prin formula electronică a atomului, care cuprinde: numărul cuantic
principal, tipul substratului şi numărul de electroni din orbitali, ca exponent.
Orbitalii, respectiv electronii aceluiaşi substrat, au practic aceeaşi
energie, deci sunt echivalenţi. Distribuţia electronilor în orbitalii echivalenţi
energetic ai unui substrat, se realizează în conformitate cu regula lui Hund: se
distribuie mai întâi câte un electron pe fiecare orbital echivalent liber, apoi se
distribuie cel de-al doilea electron, cu spin antiparalel faţă de primul deja
introdus, în limita numărului de electroni ai substratului.

III.4.Sistemul periodic al elementelor

Structurarea celor 63 de elemente chimice cunoscute, a fost propusă în

anul 1870 de către savantul rus Mendeleev, cînd încă noţiunea de număr atomic
nu era cunoscută, clasificarea elementelor făcându-se după masa atomică a
acestora. Ordonînd elementele chimice într-un şir, în ordine crescândă a maselor
lor atomice, acesta a observat repetarea periodică a unor proprietăţi chimice,
după care a transcris elementele pe mai multe rânduri, astfel încât elementele cu
proprietăţi asemănătoare să se încadreze unul sub altul, obţinând astfel primul
sistem periodic al elementelor, în care mai figurau locuri libere, pentru
elementele încă nedescoperite.
Elementele sistemului periodic sunt astăzi structurate în 8 grupe
principale şi 8 (10) grupe secundare, de-a lungul a 7 perioade, după numărul
atomic Z.
În cadrul grupelor principale sunt sistematizate elementele cu electronul
distinctiv (electronul în plus faţă de elementul precedent, cel care diferenţiază
elementele între ele, în stratul electronic exterior) într-un orbital de tip s
(grupele principale notate Ia şi IIa, ale metalelor alcaline şi alcalino-
pământoase), într-un orbital de tip p (celelalte elemente din grupele principale,
notate IIIa - VIIa). Grupa principală VIIIa conţine gazele rare (nobile sau
inerte), cu configuraţie stabilă de dublet sau octet (subnivelele s şi p total
ocupate), grupă numită şi grupa 0, considerînd pentru gazele rare, datorită
inerţiei lor chimice, valenţa 0.
Grupele secundare cuprind elementele cu electronul distinctiv în
penultimul strat electronic, într-un orbital de tip d; există 7 grupe secundare a
câte 3-4 elemente, notate Ib- VIIb şi o grupă de 9 elemente, structurată pe 3
coloane, notată VIIIa, VIIIb; VIIIc (sau pentru altă variantă de sistem periodic
modern, notată distinct VIIIb; IXb; Xb)
În cadrul grupelor secundare, perioadele 6-7, se găsesc două familii de
elemente cu proprietăţi înrudite, lantanidele şi actinidele, la care electronul
distinctiv se găseşte pe un orbital de tip f din antepenultimul strat.

• Variaţia periodică a proprietăţilor elementelor chimice

Proprietăţile elementelor care depind de nucleul atomic, cum sunt
numărul atomic, masa atomică şi spectrele de radiaţii X, prezintă o variaţie
aperiodică (liniară) cu numărul atomic, în timp ce toate proprietăţile chimice şi
multe dintre proprietăţile fizice care depind de structura învelişului electronic
exterior, au o variaţie periodică cu numărul atomic.

• Variaţia periodică a proprietăţilor chimice

Starea de oxidare (valenţa)
- numărul de oxidare (valenţa) elementelor, în combinaţii cu alte
elemente mai puternic electronegative decât ele (F, Cl,O, N etc.) prezintă valori
pozitive, întrucât primele elemente pot ceda celor din urmă, total sau parţial,
electronii lor de legătură;
- numărul maxim de oxidare pozitiv al unui element coincide cu numărul
grupei din care face parte (de exemplu, clorul are în acidul percloric HClO4
starea de oxidare +7);
- în combinaţii cu alte elemente mai electropozitive ca ele, elementele
prezintă un singur număr de oxidare negativ, egal cu diferenţa dintre 8 şi
numărul grupei elementului (exemplu, clorul are în acidul clorhidric starea de
oxidare -1).
Caracterul electrochimic:
 - Electropozitivitatea este tendinţa unui atom izolat, caracteristică
metalelor, de a ceda electroni (oxidare) şi de a se transforma într-un cation (ion
pozitiv); electropozitivitatea creşte în grupe de sus în jos, iar în grupe de la
stânga spre dreapta (cele mai puternic electropozitive elemente din sistemul
periodic fiind Cs şi Fr);
- Electronegativitatea este tendinţa atomilor izolaţi ai nemetalelor de a
ioniza prin captare de electroni (reducere), cu formare de ioni negativi (anioni);
electronegativitatea creşte în grupe de jos în sus, iar în perioade de la stânga la
dreapta (cele mai puternic electronegative elemente fiind F şi Cl);
O consecinţă directă a caracterului electrochimic este comportarea acido-
bazică: de la elementele puternic electropozitive se obţin baze tari (exemplu:
NaOH; KOH), iar de la cele puternic electronegative- acizi tari (HCl; H2SO4;
HNO3, H3PO4).
Energia de ionizare
E energia consumată pentru îndepărtarea unuia sau a mai multor electroni
dintr-un atom izolat; ea scade cu creşterea razei atomice sau numărului atomic
Z (în grupe de sus în jos, iar în perioade de la stânga la dreapta, întrucât se
elimină un electron tot mai îndepărtat de nucleu, deci tot mai slab atras). În
cazul îndepărtării succesive a mai multor electroni dintr-un atom, primul se va
elimina mai uşor faţă de următorii, mai puternic reţinuţi de către atomul
respectiv devenit cation după prima ionizare (exces de sarcină pozitivă în
nucleu, faţă de electroni).
• Periodicitatea proprietăţilor fizice ale elementelor
- Volumul atomic şi raza atomică - cresc în grupă cu numărul de straturi
electronice, de sus în jos, iar în perioadă scad de la stânga spre dreapta,
deoarece la acelaşi număr de straturi electronice numărul protonilor din nucleu
creşte continuu, iar atracţia acestora asupra electronilor exteriori devine tot mai
puternică;
- Raza ionică- creşte în grupe cu creşterea numărului de straturi electronice şi a
numărului atomic Z, iar în grupe scade de la dreapta spre stânga, cu creşterea
raportului protoni- electroni;
- Densitatea- creşte în grupe de sus în jos, odată cu creşterea numărului atomic
(spre exemplu, fluorul şi clorul sunt gaze, bromul lichid, iar iodul- solid la
temperatura ambiantă), iar în perioade creşte de la extremităţile sistemului
periodic spre centru, cele mai grele elemente fiind cele tranziţionale, în special
cele platinice, cu densităţi de peste 22 g/ cm3;
- Punctele de topire şi fierbere cresc în grupe şi perioade asemănător densităţii
(se ajunge pentru metalele platinice la puncte de topire de peste 2500- 3000oC);
- Afinitatea pentru electron- este procesul exoterm de ionizare prin captare de
electroni; creşte în perioade de la dreapta spre stânga, iar în grupe de jos în sus,
corespunzător creşterii caracterului electronegativ al elementelor.
• Legătura dintre structura atomică şi sistemul periodic al
elementelor
Corespondenţa structură atomică- sistem periodic se realizează pe baza
legii periodicităţii proprietăţilor elementelor chimice, întrucât structura atomilor
variază periodic cu numărul de ordine (numărul atomic Z) şi determină
proprietăţile periodice ale elementelor şi compuşilor acestora:
- numărul de ordine al elementului este egal cu numărul total de electroni din
atom şi cu numărul protonilor din nucleu;
- periodicitatea numerelor de ordine ale elementelor chimice, de 2; 8; 18; 32 în
perioade, este dată de numărul maxim de electroni din straturile K; L; M; N
corespunzătoare perioadei;
- numărul perioadei din sistemul periodic este egal cu numărul de straturi
electronice ala atomilor din perioadă;
- numărul grupei din sistemul periodic este egal cu numărul electronilor de
valenţă (de pe ultimul strat electronic) al atomilor elementelor grupei.

Întrebări - exerciţii:
* Să se precizeze sarcinile şi masele componentelor atomului.
* Ce indicaţii referitoare la structura atomului dau numerele cuantice ?
* Unde se găsesc în sistemul periodic elementele cele mai uşoare ?
* Cum se face ocuparea cu electroni a orbitalilor începând cu subnivelul 4f14 ?
* Care element chimic, dintre S şi C necesită o mai redusă energie de ionizare ?

IV. LEGĂTURI CHIMICE

Introducere
 Legăturile chimice sunt totalitatea legăturilor care se stabilesc între
atomi, ioni, ioni şi molecule şi între molecule. În funcţie de natura particulelor
care participă la formarea legăturii, se deosebesc următoarele tipuri de legături:
ionică, covalentă, coordinativă, metalică, de hidrogen şi van der Waals.
Formarea legăturilor chimice este determinată de tendinţa generală a
atomilor diferitelor elemente de a forma sisteme mai stabile decât atomii în stare
liberă. Spre deosebire de atomii gazelor rare (He, Ne, Ar, Kr, Xe), care sunt
stabile din punct de vedere chimic (inerte), atomii celorlalte elemente au o
instabilitate chimică mai mare sau mai mică (reactivităţi diferite), în funcţie de
poziţia elementelor în sistemul periodic. Stabilitatea chimică a atomilor gazelor
rare este determinată de configuraţia lor electronică stabilă de dublet sau octet
[ocuparea ultimului strat electronic cu 2 electroni, în cazul He (s2) sau cu 8
electroni, în cazul celorlalte gaze rare (s2p6)].
Instabilitatea atomilor celorlalte elemente este deci, determinată de
absenţa unei configuraţii stabile pe ultimul strat, exterior, denumit strat de
valenţă. Pentru dobândirea unei configuraţii stabile de gaz rar, atomii unor
elemente se transformă în ioni, iar cei ai altor elemente formează molecule.
Pornind de la modelul atomic propus de N. Bohr, W. Kossel a explicat
formarea ionilor cu configuraţie electronică de gaz inert, prin transfer de
electroni de la atomii elementelor electropozitive, la cei ai elementelor
electronegative, iar N. Lewis a explicat formarea moleculelor, prin punerea în
comun a electronilor de valenţă (electroni de legătură, de pe ultimul strat
electronic) şi obţinerea configuraţiei stabile de gaz rar, pentru toţi atomii
moleculei.

Cuvinte şi expresii:
- valenţa - este un indice de combinare a elementelor, după numărul de
electroni schimbaţi sau puşi în comun cu alt element;
- masă molară - masa unei molecule covalente (a unei perechi de ioni dintr-un
cristal, în cazul celor ionice);
- "noduri de reţea" - nucleele atomice din cristelele metalelor;
- dipol - moleculă polară, cu polaritate permanentă sau determinată de factori
exteriori de mediu;
 - electroliţi de ordinul I şi II - metalele şi soluţiile sau topiturile substanţelor
ionice, prin transport de sarcină electrică , sau şi de masă.

IV.1. Legătura ionică

Legătura ionică se stabileşte între ioni, adică între atomi sau grupuri de
atomi cu sarcini electrice pozitive (cationi) şi negative (anioni). Se mai numeşte
legătură electrovalentă, fiind bazată pe atracţia electrostatică dintre ionii cu
sarcini opuse, sau legătură heteropolară, asemănând atracţia ionilor de semn
contrar cu cea a polilor opuşi ai câmpului electric sau magnetic.
Legătura ionică apare între ionii elementelor cu caracter electrochimic
foarte diferit, de exemplu între elementele alcaline şi alcalino- pământoase
(grupele Ia şi IIa din sistemul periodic) şi halogeni(grupa VIIa); se formează
prin transfer de electroni de la atomii elementelor electropozitive la cei ai
elementelor electronegative (de la atomii metalelor la cei ai nemetalelor).
Prin transfer de electroni, atomii metalelor devin ioni pozitivi (cationi),
iar cei ai nemetalelor devin ioni negativi (anioni), participând la transfer doar
electronii de valenţă ai atomilor metalelor. După transfer, cationii şi anionii
formaţi au configuraţii stabile de gaz inert (s2 - pentru Li+ , s2p6 pentru ceilalţi
ioni); ei se atrag electrostatic şi formează compuşi ionici, cu proprietăţi
caracteristice, diferite de cele ale moleculelor, formate prin legături covalente.
Ionii metalelor se formează, deci, prin oxidare (pierdere de electroni), iar
cei ai nemetalelor prin reducere (captare de electroni); cele două procese au loc
simultan, formând un sistem redox unitar.
Spre ex., formarea NaCl, prin combinarea Na cu Cl, în urma transferului
de electroni:
-1 e-
Na (Z=11) 1s2 2s2p6 3s1 1s2 2s2p6 - Na+
(Z=10 , configuraţia stabilă a Ne)
+1 e-
Cl (Z=17) 1s2 2s2p6 3s2p5 1s2 2s2p6 3s2p6 - Cl—
(Z=18 , configuraţia stabilă a Ar)
Deci: Na+ + Cl-- Na+ Cl--
În mod similar decurge formarea bromurii de calciu:
 -2 e-
Ca (Z=20) 1s2 2s2p6 3s2 p6 4s2 1s2 2s2p6 3s2p6 – Ca2+
(Z=18 , configuraţia Ne)

+1e-
Br (Z=35) 1s2 2s2p6 3s2p6 4s2 3d10 4p5 1s2 2s2p6 3s2p6 4s2 3d10 4p6
Br-
(Z=36 , configuraţia Kr)

În sinteză : Ca2+ + 2 Br-- Ca2+ Br2—

Se observă că atomul de calciu ionizează pornind de la o configuraţie de
dublet; se poate trage, deci, concluzia că octetul este o configuraţie mai stabilă
decât dubletul.
Numărul electronilor cedaţi sau captaţi prin transfer, de la un atom la
altul, este egal cu valenţa chimică a atomilor respectivi, sau valenţa chimică a
unui element dintr-un compus ionic este dată de numărul de sarcini pozitive sau
negative ale ionului acelui element (Na+; Cl-, Ca2+; Br- etc.).
Considerând ionii ca sfere rigide, ei s-ar putea apropia reciproc, unul
faţă de altul, până la o distanţă de echilibru între forţa de atracţie electrostatică a
sarcinilor de semn contrar ale ionilor şi forţa de respingere dată de sarcinile de
acelaşi fel (negative), ale electronilor din straturile de valenţă. În realitate, acest
fenomen nu are loc, ionii comportându-se ca sfere elastice, datorită posibilităţii
deformării reciproce a straturilor electronice, apropierea lor depinzând de
temperatură sau de starea de agregare a substanţei ionice.
În substanţele ionice solide, ionii sunt fixaţi în reţele rigide (cristale
ionice), în stare lichidă (de topitură sau soluţie) se mişcă haotic, iar în stare
gazoasă apar ca perechi de ioni, cu sarcini contrare (dipoli). În concluzie, la
substanţele ionice, noţiunea de moleculă nu are sens real, ci pur formal (fictiv),
utilizat în calcule stoichiometrice.
Din categoria substanţelor ionice fac parte sărurile, oxizii metalelor,
hidroxizii alcalini şi alcalino-pământoşi şi acizii, dar numai în urma ionizării în
soluţii apoase:
H-Cl + H2O H3O+ + Cl—
Substanţele ionice sunt în general solubile în apă, moleculele apei fiind
polare, excepţie fac precipitatele, compuşi practic insolubili (nu total
insolubili !), la care interacţiunile electrostatice dintre particule în reţea sunt mai
puternice decât interacţiunile care s-ar forma între ionii substanţei şi dipolii apei.
Reţeaua ionică a sărurilor solubile se dizolvă sub acţiunea moleculelor polare ale
apei, ca rezultat al unui proces fizic de difuziune a ionilor printre dipolii apei şi
al unui proces chimic de asociere electrostatică a unui număr de dipoli, în
funcţie de tipul ionului şi sarcina lui electrică, rezultând ioni hidrataţi:
Na+ Cl- + nH2O Na+. nH2O + Cl- . nH2O
(sau Na+ aq + Cl-aq, ioni hidrataţi)

La evaporarea apei, ionii se leagă înapoi prin legături ionice şi formează

din nou reţele cristaline.
În soluţie sau topitură, datorită mobilităţii ionilor, substanţele ionice
conduc curentul electric, adică sub aceste forme sunt electroliţi (conductori de
ordinul II). În stare solidă sau gazoasă, nu conduc curentul electric, ionii fiind
imobilizaţi în reţele cristaline rigide, respectiv sub formă de “molecule” puternic
polare (A+B- , dipoli).
Substanţele ionice au, în general, puncte de topire ridicate şi spre
deosebire de majoritatea celor covalente, se topesc fără a se topi (ceea ce
confirmă tăria legăturii).

IV.2. Legătura covalentă

Covalenţa se stabileşte între atomi, de unde se mai numeşte legătură

atomică. Apare între atomi de acelaşi fel ai nemetalelor şi hidrogenului,
formându-se molecule simple şi între diferiţi atomi ai nemetalelor sau între atomi
ai nemetalelor şi hidrogen, rezultînd molecule compuse.
Conform teoriei clasice a legăturii covalente (Lewis), aceasta se
formează prin punerea în comun a câte unuia din electronii de valenţă de către
fiecare atom participant, formând un dublet electronic, ce aparţine în mod egal
ambilor atomi.
Un atom poate participa la formarea uneia sau mai multor legături
covalente, în funcţie de valenţa sa chimică (în funcţie de numărul electronilor de
valenţă). Valenţa unui element chimic într-un compus covalent este dată de
numărul electronilor puşi în comun de acesta sau egal cu numărul de covalenţe
pe care le poate forma.
Conform regulii octetului electronic şi configuraţiei de gaz inert,
numărul maxim de covalenţe pe care le poate forma un element este egal cu
numărul de electroni necesari atomului pentru a forma configuraţia gazului inert
(s2 pentru hidrogen şi s2p6 pentru nemetale).
Numărul de covalenţe, egal cu valenţa elementului, se calculează
scăzând din 8 numărul grupei din care face parte elementul (de ex., Cl 8-7=1; O
8-6=2; N 8-5=3; C 8- 4=4 etc.).
Spre deosebire de legăturile ionice, cele covalente sunt dirijate în spaţiu
după anumite direcţii şi formează între ele unghiuri constante, cu valoarea de
natura elementelor, de valenţa lor chimică şi de starea de hibridizare.

H ...
O
H 109 o N
H
28 , C H
H H
H 105 o H H
120 o

Unghiurile de valenţă, în funcţie de tipul atomilor (la aceeaşi stare de hibridizare sp3)

H
o
109o 180
,
28 H H
C H
C=C o H C C H
H 120
H H H
3 2 sp
sp sp
Unghiurile de valenţă ale atomului de carbon, în funcţie de hibridizare.

În funcţie de natura atomilor participanţi la legături, moleculele

covalente pot fi nepolare, între atomi identici, sau polare, când se stabilesc între
atomi diferiţi.
Exemple de legături covalente nepolare:
 H. + H. H:H (H-H sau H )
2
Cl. + Cl. Cl : Cl (Cl- Cl sau Cl )
2
O: + :O O ::O (O = O sau O )
2

(prin linia de covalenţă s-a reprezentat perechea de electroni de legătură,

dubletul electronic).
Exemple de legături covalente polare:
H. + Cl. H : Cl (H-Cl sau HCl)
2H. + :O: H : O : H (H O sau H O)
2

3H. + .N: H N H (H N: )
3

H
H H
4H. + :C: C
H H

Conform teoriei mecanicii cuantice (Heitler şi London), legătura covalentă

se formează prin contopirea a doi orbitali atomici monoelectronici, de la doi
atomi identici sau diferiţi, cu formarea unui orbital molecular bielectronic, care
aparţine în mod egal ambilor atomi participanţi la legătură:

În funcţie de tipul orbitalilor atomici participanţi la formarea orbitalului

molecular, covalenţa poate fi de mai multe tipuri:
• legătură de tip s-s, de simetria axială, prin contopirea a doi orbitali de tip s:

• legătură de tip s- p, de simetrie axială, prin contopirea unui orbital s cu unul

 de tip p:

• legătură de tip p- p, de simetrie axială, prin contopirea a doi orbitali p:

Aceste legături s-s; s-p şi p-p, de simetrie axială, sunt legături simple s;
ele permit libera rotaţie a atomilor legaţi în jurul axei de simetrie a legăturii.
De exemplu, formarea moleculei de hidrogen:

2
s
s-s

Trebuie menţionat că din categoria legăturilor s fac parte şi cele

rezultate prin contopirea unui orbital s cu un orbital hibrid:

Prin contopirea orbitalilor p sub forma unui orbital molecular de simetrie

plană, în plan orizontal sau vertical, rezultă legături duble sau triple, numite
legături p:

Legăturile p însoţesc legăturile s , sunt mai bogate în energie, deci mai

reactive, mai puţin stabile şi nu permit rotaţia liberă a atomilor legăturii, unul
faţă de altul.
Hibridizarea
 Hibridizarea este transformarea orbitalilor mono- şi bielectronici, de tip
s, p, d şi f, de pe ultimul şi penultimul strat electronic, cu energii şi forme
geometrice diferite, în orbitali hibrizi, identici ca energie, formă geometrică şi
distribuţie spaţială.
Participă frecvent la hibridizare 2; 3; 4 şi 6 orbitali atomici, în funcţie de
configuraţia electronică a atomilor; dintre orbitali, mai des întâlniţi în hibridizare
sunt cei s, p şi d.
- hibridizarea sp3 tetraedrică- prin hibridizarea orbitalilor s, px, py şi pz cu
orientări şi energii diferite, se formează 4 orbitali hibrizi, identici, distribuiţi în
spaţiu după vârfurile unui tetraedru regulat, centrat intern pe nucleul atomic; cei
4 orbitali hibrizi pot forma 4 legături s.

109 o
28 ,

3
sp
s px py pz

- hibridizarea sp2 triunghiulară:

o
120

s px py 2
sp

Se formează 3 orbitali hibrizi orientaţi după vârfurile unui triunghi

echilateral, în centru aflându-se nucleul atomului; orbitalii hibrizi pot forma 3
legături s.
- hibridizarea sp, liniară, din un orbital s şi unul p:
o
180

s px sp
- hibridizarea sp2d, pătratică- coplanară, dintr un orbital s, 2 orbitali p şi unul d:
 Se formează 4 orbitali hibrizi, orientaţi după vârfurile unui pătrat; se
întâlneşte la cupru (ionul tetra-amoniaco- cupric Cu (NH3)42+) şi Pt.
- hibridizarea sp3d2 - octaedrică, corespunzătoare atomilor hexacoordinaţi ai
metalelor grele (Fe, Co, Cr etc.)
Scindarea prin hibridizare a orbitalilor bielectronici şi migrarea unui
electron într-un orbital liber din acelaşi strat electronic, demonstrează
capacitatea unor nemetale de a avea 2 sau mai multe valenţe (N, P, Cl, S etc.).
Extinderea principiilor mecanicii cuantice la studiul moleculelor a permis
aprofundarea cunoaşterii legăturii covalente şi proprietăţilor substanţelor
moleculare. Prima dezvoltare teoretică a legăturii covalente a fost dată de
Heitler şi London (1927), prin aplicarea principiilor mecanicii cuantice la
calculul funcţiei de undă a orbitalului molecular ce se formează prin cuplarea
electronilor neîmperecheaţi din atomi. Calculele sunt complicate şi s-au efectuat
pentru molecule simple, cum sunt H2 şi H2+, recurgându-se şi la unele
simplificări (metoda aproximărilor). Două metode de aproximare au dobândit o
mai largă aplicabilitate, datorită posibilităţilor de interpretare calitativă a
covalenţei: metoda legăturii de valenţă MLV), iniţiată de Heitler şi London,
dezvoltată apoi de Slater şi Pauling şi metoda orbitalilor moleculari (MOM),
iniţiată de Hund şi dezvoltată ulterior de Mulliken şi Huckel.
Ambele metode se bazează pe combinarea liniară (însumarea) funcţiilor
de undă a orbitalilor atomici, înmulţite cu anumiţi coeficienţi, în scopul obţinerii
funcţiei de undă a orbitalului molecular de legătură :
ψmol = caψa + cbψb ,
în care : - ca , cb - coeficienţi de contribuţie (care ţin cont de electronegativitatea
elementelor şi polaritatea legăturii) a orbitalilor atomici a,b la formarea
orbitalului molecular ψmol din cei 2 orbitali atomici ψa şi ψb.
Cele 2 metode diferă prin valoarea pe care o atribuie coeficienţilor de
contribuţie (condiţia de normare a acestora) şi prin modul de interpretare a
rezultatelor; în MLV covalenţa e considerată rezultatul suprapunerii orbitalilor
atomici nedeformaţi, pe când în MOM formarea covalenţei se produce în urma
contopirii orbitalilor atomici, cu formarea unui orbital molecular de legătură
(liant) ψmol, de joasă energie şi concomitent a unui orbital de antilegătură
(antiliant) ψmol∗, de energie ridicată:
Ψ mol = caΨa + cbΨb
Ψmol∗ =caΨa - cbΨb
Formarea covalenţei prin cele 2 metode, MLV şi MOM, se poate ilustra
astfel:

z
z
z o
o
y
+ y
y x

x x
Ha + Hb Ha - Hb

o o

o
o o o

Deşi aparent deosebite, ambele metode conduc în multe cazuri la

aceleaşi rezultate; în cazul moleculelor cu legături simple, MLV e mai uşor de
aplicat, în schimb MOM explică mai bine proprietăţile substanţelor nesaturate,
cu duble legături conjugate şi comportă calcule mai simple. Metodele şi-au
apropiat cu timpul limbajul şi concepţiile, delimitarea dintre ele fiind azi mai
puţin netă. De asemenea, progresele înregistrate în tehnica de calcul a permis
extinderea metodelor şi în cazul moleculelor mai complexe ca cea de H2.

• Polaritatea moleculelor covalente

Molecula, ca sistem alcătuit din atomi legaţi între ei prin covalenţe,
cuprinde 2 centre de sarcină electrică: 1 centru pozitiv (centrul de greutate al
sarcinilor nuclelor atomice) şi 1 centru negativ, centrul de greutate al sarcinilor
electronilor din moleculă. Când cele 2 centre de sarcină coincid, molecula
respectivă e nepolară, iar când cele 2 centre sunt separate printr-o distanţă l > 0
molecula este polară (dipol);
l

+_ + -

Moleculă nepolară Moleculă polară

Polaritatea moleculelor se măsoară în Debye, ca produsul distanţei (l)
dintre cele 2 centre de sarcină electrică şi sarcina (e) a unuia dintre centre, numit
dipol-moment (moment dipol): M=l-e,
unitatea de dipol-moment (Debye) fiind produsul a 10-10 unităţi de sarcină
(u.e.s.) şi lungimea unui dipol, egală cu diametrul mediu al moleculei biatomice,
care este de 10-8 cm: 1 D = 10-10 . 10-8 = 10-18
La moleculele formate din atomi identici de tip A:A, dubletul electronic
al legăturii covalente se află la jumătatea distanţei dintre cele 2 nuclee atomice şi
ca urmare centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al sarcinilor negative (l = 0),
deci molecula e nepolară. Exemple:
H:H ::O :: O:: ::::Cl : Cl:::
Moleculele biatomice formate din atomi diferiţi de tip A- B sunt polare,
dubletul electronilor de legătură fiind deplasat spre atomul elementului mai
electronegativ (de exemplu, A :B), cele 2 centre de sarcină fiind separate printr-
o distanţă l > 0, de ex. hidracizii halogenilor:
..
H :Cl::

+ -

Polaritatea covalenţei dintre 2 atomi diferiţi e cu atât mai mare, cu cât

diferenţa între caracterele electrochimice ale atomilor e mai mare.
Moleculele tri- şi poliatomice formate din atomi identici sunt nepolare
(de ex. P4 sau S8), sarcinile pozitive şi negative fiind distribuite uniform în
spaţiu. Moleculele tri- şi poliatomice formate din atomi diferiţi pot fi polare sau
nepolare, în funcţie de numărul covalenţelor polare şi de orientarea lor în spaţiu;
o distribuţie simetrică şi omogenă a polarităţilor putând duce la formarea de
molecule nepolare. Polaritatea e dată de suma vectorială a polarităţilor tuturor
covalenţelor din moleculă. Polarităţile din H2O şi NH3 sunt orientate după
direcţii care dau rezultante vectoriale, moleculele fiind polare; moleculele de
CH4 - tetraedrică regulată şi O=C=O liniară sunt nepolare, deoarece dipol-
momentele legăturilor polare C-H şi C=O se anulează reciproc, structurile fiind
simetrice.
• Tipuri de polarităţi
- polaritatea permanentă - e rezultată din polarităţile covalenţelor şi orientarea
lor în spaţiu, care se menţine în toate stările de agregare ale substanţei,
indiferent de prezenţa sau absenţa câmpurilor electrice sau magnetice exterioare:

(+) +
- +- +
- +- +- +- +- +- (-)

- polaritatea de orientare - e fenomenul de orientare a moleculelor polare pe

durata existenţei unui câmp electric sau magnetic exterior sau la dizolvarea
substanţelor ionice în solvenţi polari (formarea ionilor solvataţi, hidrataţi):
+
-
+ - -
- + + -
Na+ - +
+
NaCl nH2O
+
+ Cl-
+ - - - + +
- + -
+ + -
Na+(aq.) Cl-(aq.) -

- polarizaţia prin inducţie - este fenomenul de orientare în câmp electric sau

magnetic a moleculelor nepolare, prin deplasarea temporară, pe durata
câmpului, a electronilor şi chiar a atomilor din moleculă:
- + - + - + - + (-)
(+)

• Proprietăţile substanţelor cu legături covalente:

- sunt determinate de rigiditatea, orientarea în spaţiu şi polaritatea covalenţelor
din moleculă;
- în stare solidă, sunt formate din reţele moleculare, între molecule fiind
covalenţe polare sau polarizate prin inducţie (ex. cristalele de iod);
- la temperatură şi presiune obişnuite,se găsesc în toate stările de agregare
(gazoase- O2, Cl2, NH3, CO2, SO2 etc., lichide- H2O, HF, o parte din alcooli sau
acizii organici; solide- majoritatea);
- moleculele polare sunt solubile în solvenţi polari (apă, alcooli), cele nepolare-
în hidrocarburi, eteri, solvenţi cloruraţi etc.;
- punctele de topire şi fierbere sunt în general mai mici ca cele ale substanţelor
ionice; multe se descompun înainte de a se topi;
- viteza reacţiilor substanţelor covalente e mai mică decât a substanţelor ionice,
iar reacţiile dintre molecule depind mai mult de temperatură ca cele dintre ioni;
- soluţiile substanţelor nepolare nu sunt electroliţi; cele polare pot deveni
electroliţi, prin scindarea heterolitică a covalenţelor (ionizare):

H-Cl+ H3O+ + Cl-

IV.3. Legătura coordinativă

Este o covalenţă cu caracter polar, deosebindu-se de cea covalentă

tipică doar prin modul de formare; prezintă toate proprietăţile legăturii
covalente; se mai numeşte legătură covalent- coordinativă. Poate apare între:
- molecule polare cu perechi de electroni neparticipanţi (H2O, NH3, HCN etc.)
şi unii ioni pozitivi (H+, Ag+, Cu2+, Fe3+etc.);
- ioni negativi cu electroni neparticipanţi la legături (HO-, F-, Cl-, CN- etc.) şi
anumiţi ioni pozitivi (Al3+, Pt4+ etc.);
- atomi bogaţi în electroni (N, S, P etc.) şi atomi de oxigen, puternic
electronegativi.
Legătura se formează prin punerea în comun a unei perechi de electroni
neparticipanţi de către un singur atom participant la legătură (donor), al doilea
atom fiind acceptor (se ataşează 1 ion pozitiv sau atom cu orbitali vacanţi, unui
atom sau ion negativ cu 1 sau mai mulţi orbitali bielectronici (perechi de
electroni neparticipanţi la legături).
Şi formarea coordinaţiilor urmăreşte obţinerea de către fiecare atom al
legăturii a unei configuraţii stabile, ca s2p6 sau s2p6d10; se formează ioni
complecşi şi molecule complexe, în funcţie de natura chimică a donorului şi
acceptorului.
Numărul de legături care se stabilesc între donor (ligand) şi acceptor
(atomul central al ionului complex sau moleculei complexe) se indică prin
numărul (indicele, cifra) de coordinaţie, care creşte cu valenţa ionului central şi
poate lua valori de 2; 4; 6 şi chiar 12 în cazuri rare (2 pentru Ag+, 4 pentru
Cu2+, 6 pentru Fe2+; Fe3+ etc.).

• Formarea ionului complex amoniu (NH4+)

Atomul de azot cu 5 electroni de valenţă hibridizează tetraedric sp3, se
combină cu 3 atomi de hidrogen, formând NH3, apoi acesta leagă coordinativ,
prin perechea de electroni neparticipanţi, 1 ion H+, formând ionul complex
NH4+, cu structură tetraedrică:

3
sp 3 Hs Hs +

N (s 2 p 3 )
NH4+
NH3

În mod similar decurge formarea ionului complex hidroniu (H3O+),

pornind de la atomul de oxigen, cu 6 electroni de valenţă (s2p4), care
hibridizează tetraedric sp3, cu cei 2 orbitali monoelectronici leagă 2 orbitali
monoelectronici de tip s ai hidrogenului, formând apa şi rămânând cu 2 orbitali
bielectronici neparticipanţi; cu unul din aceşti orbitali poate lega un orbital s
vacant al hidrogenului, formând ionul H3O+. Deşi mai posedă o pereche de
electroni neparticipanţi, oxigenul nu mai formează o altă coordinaţie, datorită
respingerii electrostatice a sarcinilor pozitive a H3O+ şi H+. Ambele perechi de
electroni neparticipanţi ai apei se manifestă doar la formarea legăturilor de
hidrogen.
Ionul complex de hexacianoferoat (II) (ferocianură)- se formează prin
ionizarea atomului de fier, prin pierderea electronilor 4s2, devenind Fe2+,
hibridizarea acestuia octaedric sp3d2 şi legarea coordinativă a 6 donori cian
(:NC-). Rezultă o structură de bipiramidă tetragonală, bază la bază:
Fe - 2e- Fe2+
Fe2+ + 6 :NC- [Fe(CN)6]4-
 NC -
-
NC
NC -

- Fe 2+
CN
-
NC

-
NC

• Formarea moleculei complexe de glicinat (glicocolat) cupric (II)

Donorii de electroni neparticipanţi sunt atomii de azot ai aminoacidului,
iar acceptor- ionul cupric; ionul central se leagă prin covalenţe tipice de
grupările carboxil şi prin coordinaţii de grupele aminice (simbolizate prin săgeţi
în sensul deplasării electronilor):

CH2-NH2 OOC
CuSO4 + 2H2NCH2COOH Cu2+ + H2SO4

COO H2N-CH2

Se observă că dintr-un acid mai slab se obţine unul puternic, datorită

stabilităţii deosebite a complexului molecular, formarea acestuia deplasând
practic total echilibrul de reacţie.
Complecşii moleculari se mai numesc complecşi interni sau chelatici. O
sare importantă pentru formarea chelaţilor este sarea disodică a acidului
etilendiamino-tetraacetic Na2H2-EDTA sau complexon III, cu formula NaOOC-
(HOOC)N-CH2CH2-N(COOH)-COONa, care formează complecşi stabili cu
ionii Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe3+, Al3+ etc., servind la determinarea cantitativă a
acestor cationi din ape, soluri, îngrăşăminte etc.
Substanţele complexe ionice şi moleculare sunt solide, polare, solubile în
apă. În soluţii apoase, complecşii ionici sunt electroliţi. Complecşii moleculari
au proprietăţi asemănătoare celor covalenţi polari. Covalenţa coordinativă poate
participa în compuşi alături de alte tipuri de legături de ex., o sare de tipul
(NH4)2SO4 e formată prin legături de 3 tipuri- ionică, coordinativă şi covalentă
tipică.

IV.4. Legătura de hidrogen

Se realizează prin atracţia electrostatică dintre atomul electropozitiv de

hidrogen al unei molecule şi atomul unui element puternic electronegativ al altei
molecule; se asociază deci prin aceste legături molecule polare, cu o asimetrie a
sarcinilor pozitive şi negative, norul electronic fiind deplasat spre atomul
elementului electronegativ, iar sarcina pozitivă a atomului de hidrogen - în sens
opus. Legăturile de acest tip apar în apă, HF, alcooli, acizi organici, substanţe
proteice, acizi nucleici.
În gheaţă, moleculele apei se asociază prin legături de hidrogen formând
reţele cristaline cu structură tetraedrică afânată; oxigenul, cu 6 electroni de
valenţă (s2p4) hibridizează sp3 şi formează 2 covalenţe şi 2 legături de hidrogen,
orientate simetric spre vârfurile unui tetraedru regulat. Prin ridicarea
temperaturii, legăturile de hidrogen se distrug treptat, structura afânată de
gheaţă transformându-se în structura compactă a apei lichide. Densitatea mai
mică a gheţii se explică prin numărul mare al legăturilor de hidrogen, cu
lungimea mai mare ca distanţa medie dintre moleculele apei lichide.

H H
H H
O
O
H H H H
O
O
H H H H
O
O

De la 0 la 4oC se distrug tot mai multe legături de hidrogen, moleculele se

aşează tot mai compact, la 4oC ocupând volumul minim şi având densitatea
maximă, unitară. Peste 4oC volumul apei creşte, iar densitatea scade cu creşterea
temperaturii, datorită agitaţiei termice a moleculelor. La topirea gheţii se distrug
15%, la 40oC- 40%, iar la 100oC- 100% din legăturile de hidrogen.
HF, cu molecule puternic polare ce se asociază prin legături de
hidrogen, formează la scăderea temperaturii dimeri, trimeri, tetrameri etc., care
se comportă asemănător moleculelor simple, putând disocia electrolitic sau pot
reacţiona cu bazele:
H - F ….. H - F ….. H - F ….. H - F ….. H - F ….. H - F …..
(H - F ….. H - F) + H2O (F ….. H - F)- + H3O+
(H - F ….. H - F) + NaOH (F ….. H - F)- + Na+ + H2O
Asemănător se asociază prin legături liniare alcoolii:

R R R R R
OH OH OH OH OH
Acizii carboxilici se asociază formând dimeri:
OH ............. O = C - R
I
I
R - C = O................HO
Legătura de hidrogen explică starea lichidă a apei la temperatura
obişnuită, faţă de starea gazoasă a omologilor ei (H2S, H2Se, H2Te), care deşi au
o masă molară superioară, sunt lipsiţi de legături de hidrogen. La fel, HF bogat
în astfel de legături e lichid, iar omologii săi (HCl, HBr, HI), fără asemenea
asocieri, sunt gazoşi. Tot acestor legături se datorează starea lichidă a alcoolilor
şi acizilor inferiori, faţă de starea gazoasă a hidrocarburilor cu acelaşi număr de
atomi de carbon.
În cazul acizilor nucleici şi substanţelor proteice, legăturile de hidrogen
determină formarea structurilor secundară şi terţiară a macromoleculelor
acestora cu structuri complementare:

C = O ...........HN C---- C = O .........HN

NH .......N R- CH CH - R
C NH ................O = C
NH ......O = C

Legătura de hidrogen e mult mai slabă ca cea covalentă şi energia ei

scade în funcţie de tipul elementului electronegativ, în ordinea: F, O, N, Cl, S,
P; ea nu modifică proprietăţile chimice ale substanţelor, ci doar o parte din cele
fizice, ridicând temperaturile de topire şi fierbere, căldura de vaporizare şi
vâscozitatea substanţelor lichide.

IV.5. Legăturile van der Waals

Sunt legături intermoleculare, la fel ca cele de hidrogen, ce se stabilesc

între molecule polare (dipoli), între molecule polare şi nepolare, între molecule
nepolare şi între atomi inerţi chimic, cum sunt atomii gazelor rare (He, Ne, Ar,
Kr, Xe). Legăturile se realizează prin forţe van der Waals, de mai multe tipuri în
funcţie de originea lor şi natura particulelor care interacţionează:
- forţe de orientare - ce apar între moleculele polare (dipoli), determinate de
polaritatea permanentă a acestora:

+
- +- +
- +- +- +- +- +-

- forţe de inducţie - determinate de polaritatea indusă moleculelor nepolare de

cele polare, polarizabile prin inducţie intermoleculară:

- + - +
+
- +- +
- +-

- forţe de dispersie - determinate de polaritatea indusă moleculelor prin

dispersia electronilor, între stările lor staţionare şi nestaţionare; apar între
moleculele nepolare, polarizabile prin dispersie electronică intramoleculară:
- + - + - + - +

IV.6. Legătura metalică

• Teoria gazului de electroni (Drude - Lorentz)

Conform teoriei, electronii de valenţă ai atomilor de metal formează un
gaz mobil (“gaz de electroni”), ce difuzează liber prin reţeaua cristalină a
metalului, ale cărei noduri sunt formate din “resturile” atomilor (ionii pozitivi).
Interacţiunea dintre ionii pozitivi şi gazul electronic ar constitui legătura
metalică, ce nu e dirijată în spaţiu, forţele de legătură manifestându-se în toate
direcţiile.
Teoria a permis explicarea calitativă a unor proprietăţi caracteristice
metalelor; astfel, prezenţa ionilor pozitivi determină duritatea, densitatea,
maleabilitatea, ductilitatea, tenacitatea, reactivitatea, iar prezenţa electronilor
mobili, liberi determină luciul, opacitatea, conductibilitatea electrică şi termică.
În cristalul metalic nu există câmp electric, electronii mobili mişcându-se
în toate direcţiile; la aplicarea unui câmp electric, electronii ca particule
încărcate negativ se deplasează în sens invers câmpului. Deplasarea electronilor
poate compensa diferenţa de potenţial ce rezultă la aplicarea unei tensiuni
electromotoare la capăt de conductor metalic. Electronii mobili nu părăsesc
reţeaua metalică, datorită barierei de potenţial care înconjoară reţeaua şi care
respinge electronii ce ajung la suprafaţa metalului compact; ei pot părăsi metalul
numai la diferenţe de potenţial mari (formarea radiaţiilor catodice).
Modelul poate explica şi faptul că transportul curentului electric prin
metale nu e legat de un transport de masă, ca în cazul electroliţilor. Existenţa
electronilor mobili poate explica şi conductibilitatea termică foarte mare a
metalelor, deducându-se o lege conform căreia raportul între conductibilitatea
termică şi cea electrică e constant pentru toate metalele. Modelul e însă în
contradicţie cu unele observaţii experimentale şi mai ales nu poate să explice
căldura specifică a metalelor (în fapt, electronii nu contribuie la căldura atomică
a metalelor).

• Metoda orbitalilor moleculari (Somerfelf - Fermi)

Metalul compact conţine atomi apropiaţi între ei, putând fi considerat o
moleculă uriaşă formată din atomi identici. Din fiecare 2 atomi identici, legătura
se formează prin combinarea orbitalilor atomici echivalenţi (Ψ a = Ψb), rezultând
2 orbitali moleculari cu 2 nivele energetice: 1 de legătură cu energie mai joasă şi
1 de antilegătură, cu energie mai înaltă. La un număr foarte mare de atomi,
cazul metalului compact, se formează orbitali moleculari delocalizaţi, extinşi pe
tot cristalul. Astfel, din n orbitali atomici de acelaşi tip, rezultă n orbitali
moleculari delocalizaţi, diferenţiaţi ca energie, diferenţele energetice dintre ei
fiind însă extrem de mici.
 n/2 orbitali moleculari
E de antilegãturã
n orbitali atomici
(banda de conductie)
echivalenti
n/2 orbitali moleculari
de legãturã
(banda de valenta)

Totalitatea nivelelor de energie ce se află într-o succesiune foarte strânsă

formează o zonă sau bandă energetică. Banda de energie corespunzătoare
electronilor de valenţă e banda de valenţă sau de legătură, formată din orbitali
moleculari de legătură, iar banda formată din orbitali moleculari de antilegătură
este banda de conducţie.
Trecerea curentului electric prin metal ar trebui să decurgă nestingherit;
totuşi ea întîmpină o rezistenţă cauzată de agitaţia termică a atomilor din reţeaua
cristalină; astfel se explică mărirea rezistenţei unui conductor metalic cu
ridicarea temperaturii. Ridicarea temperaturii influenţează şi o deplasare de
electroni din banda de valenţă spre nivele de energie neocupate din banda de
conducţie; prin urmare, electronii din banda de valenţă pot fi excitaţi cu ajutorul
energiei termice sau a unui câmp electric şi pot trece pe nivele superioare
energetic din banda de conducţie (efectele termo- şi fotoelectric).

Exerciţii - întrebări:
* De ce unele substanţe nu se pot aparent dizolva ?
* Care este diferenţa între cele două teorii moderne asupra covalenţei ?
* Cum se reprezintă coordinaţia ?
* Ce efect are asupra proteinelor legătura de hidrogen ?
* De ce transportul curentului electric prin conductori nu se însoţeşte şi de un
transport de masă, ca în cazul conductorilor metalici ?
 V. SISTEME DISPERSE
Introducere
Sistemele disperse sunt ansambluri bicomponente sau multicomponente,
dintre care una în cantitate mai mare - mediul de dispersie, iar celelalte -
componente dispersate.
După gradul de divizare a componentelor dispersate, există componente
dispersate grosier - cu dimensiunea particulelor de 10-3 - 10-6 m, sisteme
dispersate coloidal - 10-6 - 10-9 m şi sisteme dispersate molecular sau ionic - 10-9
- 10-10 m.

Cuvinte şi expresii
- entalpie - efect termic al ecuaţiei chimice;
- molaritate - concentraţia unei substanţe dizolvate, exprimată în moli / l soluţie;
- normalitate - concentraţia unei soluţii în nr. vali (echivalenţi-gram / litru);
- titru - concentraţia soluţiei în g / cm3;
- soluţie suprasaturată - sistem instabil care separă la răcire o cantitate de
substanţă egală cu diferenţa de solubilitate între cele două temperaturi.

După starea fizică a componentelor, sistemele disperse se pot clasifica

astfel:
Sistemul Mediul dispergent Componenta Exemple
dispers dispersată
gaz gaz aerul
Omogen lichid gaz gaze dizolvate în apă
(soluţii) lichid lichid lichide miscibile
lichid solid săruri solubile în apă
solid solid sticla, alama
gaz lichid ceaţa
gaz solid fumul
Eterogen lichid gaz spuma
(coloizi, lichid lichid emulsii (laptele, ulei
suspensii) în apă)
lichid solid coloizi- sol (hidrosol);
suspensii- argilă în apă
solid solid aliaje eterogene-
bronzul
solid gaz spume solide
solid lichid sisteme capilare

Soluţiile omogene diferă esenţial de sistemele eterogene, particulele

componente neputând fi distinse nici la microscop, găsindu-se răspîndite la nivel
molecular sau ionic şi distribuite uniform 1n toată masa mediului dispergent.
Dintre sistemele omogene, soluţiile lichide sunt soluţii propriu-zise;
mediul dispergent este solventul, iar componenta dispersată este dizolvatul
(solutul).
Trecerea substanţelor în stare de soluţie se realizează prin dizolvare,
fenomen compus dintr-un proces fizic, de difuziune a moleculelor sau ionilor
solvatului printre moleculele solventului şi un proces chimic, de solvatare (de
hidratare, în cazul apei), adică de asociere a unui număr de molecule ale
solventului de către particulele solvatului.
La dizolvarea unei substanţe solide concurează 3 tipuri de forţe de
atracţie:
- forţele de atracţie dintre ionii sau moleculele substanţei solide (energia de
reţea);
- forţele de atracţie dintre moleculele solventului (legături de hidrogen sau forţe
van der Waals);
- forţele de atracţie dintre ionii sau moleculele substanţei care se dizolvă şi
moleculele dizolvantului (energia de solvatare sau hidratare).
Solubilitatea este proprietatea substanţelor de a se dizolva într-un anumit
solvent, în cantităţi dependente de temperatură şi presiune. În general,
solubilitatea creşte cu temperatura pentru solide sau lichide (nefiind practic
influenţată de presiune), iar în cazul gazelor solubilitatea creşte cu presiunea şi
scade cu temperatura.
Substanţele sunt uşor solubile dacă forţele de solvatare depăşesc
celelalte forţe implicate, de mai sus; există o strânsă legătură între forţele de
solvatare şi structura asemănătoare a moleculelor solutului cu a moleculelor
solventului. În cazul precipitatelor, energia de reţea a particulelor substanţei
depăşeşte tăria interacţiunilor ce s-ar stabili între particulele solutului şi cele ale
solventului; oricum însă, nu există substanţe total insolubile, ci doar greu
solubile sau practic insolubile.
În funcţie de cantitatea de substanţă dizolvată, soluţiile pot fi: infinit
diluate; diluate; concentrate, saturate sau nesaturate; foarte rar suprasaturate.
O soluţie infinit diluată se obţine la dizolvarea unei cantităţi infime de
substanţă într-o cantitate atât de mare de solvent, înâît soluţia se apropie din
punct de vedere termodinamic de soluţiile ideale.
Soluţia este diluată, cînd cantitatea de solvat este mică în comparaţie cu
cea a solventului, iar concentrată cînd ea este de acelaşi ordin de mărime cu cel
al solventului. De remarcat că o soluţie 1-2 % de poliamidă în acid sulfuric este
deja o soluţie concentrată, la fel o soluţie apoasă 2-6 % de amindon solubil.
O soluţie este nesaturată dacă mai poate dizolva cantităţi variabile de
substanţă. Soluţia saturată conţine cantitatea maximă de substanţă într-o
cantitate dată de solvent, la valori date de temperatură şi presiune.
Soluţia suprasaturată provine prin dizolvarea, în condiţii speciale, a unei
cantităţi de substanţă mai mari ca cea corespunzătoare saturării (la o soluţie
saturată se mai adaugă substanţă de dizolvat, se încălzeşte pentru solubilizare,
apoi se răceşte cu precauţie, ca procesul de cristalizare să nu înceapă).
Soluţia suprasaturată este însă destul de instabilă, scuturarea soluţiei, frecarea
peretelui cu o baghetă de sticlă sau aruncarea unui mic cristal de substanţă (cu
rol de germen de cristalizare) determinînd depunerea excesului de subsanţă şi
obţinerea unei soluţii saturate.
La dizolvarea substanţelor solide şi în special a celor polare au loc două
procese antagoniste:
- consumul de energie necesar detaşării ionilor din reţeaua cristalină şi
transmiterii energiei cinetice de translaţie în soluţie;
- degajarea de energie prin atragerea în jurul fiecărui ion a unui strat de
molecule dipolare de solvent (solvatarea ionilor), cu formarea legăturilor de tip
ion-dipol.
Deci, dizolvările se însoţesc de efecte termice, de degajări de căldură
(dizolvările exoterme, unde predomină energia de solvatare, iar entalpia de
dizolvare este negativă, ∆H < 0, de exemplu dizolvarea în apă a NaOH sau
H2SO4) sau de absorbţii de căldură (dizolvările endoterme, de exemplu ale
NH4NO3 sau Na2S2O3 în apă, cînd predomină energia de reţea, iar entalpia de
dizolvare este pozitivă, ∆H > 0).
Entalpia de dizolvare se determină în condiţii standard, la temperatura de
25 C şi presiunea de 1 atm, se raportează la 1 mol de substanţă şi se exprimă în
kJ sau kcal (1J = 4,185 cal). Totdeauna la dizolvare, entalpia liberă a procesului
este negativă (∆G< 0): ∆G = ∆H -T∆S < 0
în care: - ∆H - entalpia la dizolvare (efectul termic);
- T - temperatura absolută ( 0K); (T0K = t0C + 273,15);
- ∆S - entropia de dizolvare.
Întrucât entropia exprimă gradul de dezordine internă a sistemului, care
creşte la dizolvare, reiese că totdeauna variaţia de entropie este pozitivă (∆S >
0), deci chiar în cazul unei dizolvări endoterme (∆H > 0), entalpia liberă ∆G
scade la dizolvare (∆G < 0).
În general, la amestecarea a două sau mai multor substanţe pentru a
forma o soluţie, volumul soluţiei rezultate nu este egal cu suma volumelor
componentelor, ci se produce o contracţie de volum; de asemenea, se
înregistrează un efect termic (degajare sau absorbţie de căldură; entalpie de
dizolvare); acestea sunt soluţiile reale, care diferă mult ca structură şi polaritate.
Dacă însă componentele diferă foarte puţin structural sau ca polaritate
(de exemplu amestecurile benzen-toluen), dizolvările conduc la soluţii ideale,
care nu prezintă variaţii de volum sau entalpie la formare.

V.1. Exprimarea concentraţiei soluţiilor

Există mai multe moduri de exprimare a concentraţiilor soluţiilor, astfel:

- concentraţia procentuală - reprezintă grame de substanţă dizolvată
raportată la 100 g soluţie: c% = 100 md / (md + ms)
în care: - md - masa substanţei dizolvate;
- ms - masa solventului;
- concentraţia molară (molaritate) - reprezintă număr de moli (sau fracţiuni de
mol) de solvat conţinuţi de 1 l soluţie;
- concentraţia normală (normalitate) - reprezintă număr de echivalenţi-gram
(vali) (sau fracţiuni de echivalent-gram) de solut din 1 l soluţie; echivalentul
chimic se calculează diferenţiat, în funcţie de tipul substanţei:
- acizi: E = M / nr. de atomi de hidrogen ionizabili (M - masa molară a
acidului);
- baze : E = M / nr. grupări (OH);
- săruri : E = M / (nr. atomi de metal-cationi x valenţa metalului);
- săruri participante la procese redox : E = M / nr. de electroni schimbaţi
(cedaţi sau primiţi);
- titrul - reprezintă grame solut din 1 ml de soluţie;
- fracţia de masă - reprezintă cota parte a unui component raportată la totalul
maselor componenţilor din soluţie: fmi = mi / (m1 + m2 +...+ mn),
în care m1, m2,..., mi,...,mn - reprezintă cantităţile componenţilor exprimate în g,
kg sau alte unităţi de masă; fracţia de masă este adimensională şi subunitară;
- concentraţia la mie - indică grame de solut conţinute de 1 kg soluţie şi este
de 10 ori conc. %;
- fracţia molară - reprezintă cota parte a unui component, exprimată în grame,
raportată la totalul numărului de moli a componenţilor din soluţie:
xa = ma / (ma + mb +...+ mn)
- fracţia volumică - reprezintă cota parte a volumului unui gaz, raportată la
volumul total al componentelor: va = va / (va + vb +... vn)
Atât fracţia molară, cât şi cea volumică sunt de asemenea adimensionale şi
subunitare.
- concentraţia procentuală molară - reprezintă de 100 de ori fracţia molară
(mai uşor de operat);
- concentraţia molală - indică numărul de moli de solut din 1 kg solvent
(folosită în ebulioscopie şi crioscopie);
- concentraţia activă (activitatea) - este o concentraţie corectată, utilizată în
studiul unor mărimi care în soluţii foarte diluate sunt proporţionale cu
concentraţia solutului, dar care la concentraţii mai mari prezintă abateri de la
proporţionalitatea directă; relaţia activitate (a) - concentraţie reală a soluţiei (C)
se stabileşte prin intermediul factorului de activitate (f), care este în general
subunitar: a = f. C
Solubilitatea substanţelor se determină uşor experimental şi este egală cu
numărul maxim de grame sau de moli (solubilitate molară S) de substanţă care
se pot dizolva într-o cantitate dată de solvent sau într-un litru de soluţie.
Substanţele greu solubile se mai caracterizează şi prin produs de
solubilitate Ps. Pentru o soluţie saturată a unei sări MmNn, în echilibru cu

cristalele sale: MmNn(s) mM n+(sol) + nN m-(sol)

în care: (s)- solid; (sol)- soluţie lichidă.
Constanta de echilibru este: K = [M n+] m[N m-] n / [M mN n]
Pentru o temperatură dată, concentraţia molară a fazei solide, [M mN n] e
o constantă şi se poate include în expresia constantei de echilibru; produsul de
solubilitate P devine: P = [M] m[N] n
(În expresia produsului de solubilitate s-au omis sarcinile ionilor, pentru
simplificarea notărilor).
La dizolvarea unui mol de sare MmNn într-un litru de soluţie, aceasta va
conţine (m+n) ioni-gram. Dacă se dizolvă S moli de sare, soluţia conţine (mS
+nS) ioni-gram. Notând [M]= mS; [N]= nS şi înlocuind în expresia produsului
de solubilitate, se obţin:
Ps = [M] m[N] n = (mS) m(nS) n = m mn nS m+n
S = (Ps / m mn n) 1/ (m+n)
O substanţă este cu atât mai solubilă, cu cât solubilitatea ei (S) este mai
mare şi este cu atât mai puţin solubilă cu cât produsul de solubilitate Ps este mai
mic. Solubilitatea substanţelor prezintă importanţă pentru controlul analitic al
materiilor prime şi produşilor finiţi sau pentru alegerea tehnicilor potrivite de
separare a substanţelor în laborator sau în practica industrială.

V.2. Proprietăţile coligative ale soluţiilor-

- funcţii ale numărului de particule

Proprietăţile coligative ale soluţiilor sunt proporţionale cu concentraţiile

molare ale solutului şi sunt independente de natura chimica a acestora. Astfel, la
dizolvarea unei substanţe se constată o reducere a presiunii de vapori a soluţiei
comparativ cu solventul pur, o ridicare a punctului de fierbere, o scădere a
punctului de congelare şi apariţia unei presiuni osmotice, toate fiind
proporţionale cu concentraţia molară a solvatului, factorul de proporţionalitate
fiind independent de natura chimică a solvatului.

• Presiunea de vapori a soluţiilor. Legea lui Raoult

La dizolvarea unei substanţe nevolatile într-un solvent potrivit, se
constată că presiunea de vapori a soluţiei obţinute este totdeauna mai mică decît
a solventului pur, la aceeaşi temperatură.
Legea lui Raoult: scăderea presiunilor de vapori ai unei soluţii, faţă de
presiunea de vapori a solventului, este direct proporţională cu fracţia molară a
substanţei dizolvate.
Notînd cu po,p- presiunea de vapori a solventului pur, respectiv a
soluţiei, cu x2- fracţia molară a solvatului, cu n1,n2- numărul de moli de solvent,
respectiv solvat, cu m1,m2- cantitatea în grame de solvent, respectiv solvat şi cu
M1,M2- masele molare ale solventului, respectiv solvatului, se obţine, prin
înlocuiri: p = p0 (1 - M1m2 / M2m1)
Soluţiile care respectă legea lui Raoult se numesc ideale. Foarte puţine
soluţii reale au, însă, o comportare ideală, prezentînd abateri de la lege. Totuşi,
în cazul soluţiilor diluate abaterile sunt mici şi pot fi neglijate.
Legea lui Raoult permite calcularea:
- presiunii de vapori a unei soluţii, când se cunoaşte concentraţia şi
presiunea de vapori a solventului pur;
- masei molare a substanţei dizolvate.
 Scăderea presiunii de vapori a soluţiilor conduce la creşterea punctului
de fierbere şi la scăderea punctului de congelare a soluţiilor, faţă de solventul
pur.

• Creşterea punctului de fierbere. Ebulioscopia

Un lichid fierbe cînd presiunea lui de vapori devine egală cu presiunea
atmosferică; pentru acelaşi solvent, creşterea punctului de fierbere este
proporţională cu concentraţia molală a solvatului: ∆tf = E . c
unde: - c- concentraţia molală a soluţiei;
- E- constantă ebulioscopică (ridicarea punctului de fierbere la dizolvarea
unui mol de solvat la 1 kg solvent; nu variază cu natura solutului, ci numai cu
tipul solventului; se exprimă în C/mol).
Notând cu m1,m2- cantitatea în grame de solvent, respectiv solut, cu
M1,M2- masa molară a solventului, respectiv solutului, se obţin prin înlocuire:
c = 1000m2 / m1M2 ∆tf = 1000m2E / m1M2
de unde se poate obţine masa molară a solvatului: M2 = 1000 m2 E / m1 ∆tf
• Coborârea punctului de solidificare (congelare) a soluţiilor.Crioscopie
Experimentele demonstrează că soluţiile îngheaţă la temperaturi cu atât
mai coborâte faţă de solvenţii puri, cu cât concentraţia lor (molală) este mai
mare. Ca şi la ebulioscopie, scăderea punctului de congelare este o consecinţă a
scăderii presiunii de vapori şi nu este dependentă de natura solvatului, ci doar de
tipul solventului.
Studiile au demonstrat că substanţe diferite, în concentraţii egale, produc
aceeaşi scădere a punctului de congelare; depresiunea produsă de 1 mol de
solvat într-un kg de solvent este constanta crioscopică (K), caracteristică
fiecărui solvent.
Prin înlocuirea în relaţia de coborâre a punctului de congelare ∆tc a
notaţiilor m1,m2,M1,M2 cu aceleaşi semnificaţii ca la ebulioscopie, se poate în
final determina masa molară a solvatului: M2 = 1000m2K / m1∆tc
Legile stabilite de Raoult permit calcularea punctelor de fierbere şi
solidificare ale soluţiilor de concentraţie cunoscută, ca şi calcularea masei
molare a unei substanţe dizolvate, cunoscând punctul de fierbere sau de
solidificare a soluţiilor acesteia.
 • Osmoza şi presiunea osmotică
Osmoza e fenomenul care are loc când două soluţii de concentraţii
diferite sau o soluţie şi solventul ei pur sunt separate printr-o membrană
semipermeabilă; are loc o pătrundere a moleculelor de solvent prin membrană,
din soluţia mai diluată spre cea mai concentrată, spre o maximă uniformizare.
Întrucât trecerea substanţei dizolvate prin membrană este împiedicată, osmoza
poate fi privită ca o difuziune în sens unic.
Osmometrele (celulele osmotice) se compun dintr-un cilindru de stică
închis la partea inferioară cu o membrană semipermeabilă, iar la partea
superioară având un tub de sticlă legat etanş.
Spre exemplu, dacă se umple celula cu o soluţie de zahăr şi se introduce
într-un vas cu apă, porii membranei permiţând trecerea doar a moleculelor mici
de apă, treptat nivelul soluţiei va creşte, până când presiunea coloanei de lichid
din tubul de stică (numită presiune osmotică) va egala tendinţa solventului de a
străbate membrana.
Mărimea presiunii osmotice se calculează cu relaţia: π = ρgh
în care: - ρ - densitatea soluţiei (g/ml);
- g - acceleraţia gravitaţională (9,81 m/s );
- h - diferenţa de înălţime dintre nivelul soluţiei din capilara
osmometrului şi nivelul solventului din vasul inferior.

• Legile presiunii osmotice (van`t Hoff)

a) Interdependenţa presiune osmotică - concentraţie (sau presiune
osmotică - volum):
π / c = πV = const. (la temp. constantă)
b) Interdependenţa presiune osmotică - temperatură:
π / T = π const. (la o concentraţie constantă)
c) Legea generală a presiunii osmotice: πV = nRT = mRT /M
unde n- numărul de moli; m şi M- masa în grame a substanţei dizolvate şi masa
molară; T- temperatura absoluta (0K); R- constanta universală a gazelor ideale.
Relaţia permite calculul masei molare a substanţei prin măsurarea
presiunii osmotice; astfel s-a stabilit masa molară a hemoglobinei.
 Presiunea osmotică a unei soluţii este egală cu presiunea pe care ar
exercita-o substanţa dizolvată dacă ar fi în stare gazoasă la temperatura dată şi
ar ocupa un volum egal cu cel al soluţiei. Ea are o deosebită importanţă pentru
viaţa plantelor şi animalelor; pereţii celulari se comportă ca membrane
semipermeabile, funcţionînd ca celule osmotice. La introducerea celulei într-o
soluţie cu presiune osmotică mai mare ca cea din interiorul celulei, ea se
contractă, se zbîrceşte (plasmoliză), datorită difuziunii apei din interiorul celulei
prin membrană, diluând soluţia cu presiune osmotică mai mare. În apă celula se
umflă şi crapă datorită pătrunderii apei (turgescenţă, folosită în industrie la
extragerea zahărului din sfeclă prin difuziune).
Celulele animale se comportă similar; la introducerea în apă cu mai puţin
de 0,86% NaCl a globulelor roşii din sânge, ele se umflă şi crapă, datorită
turgescenţei, dacă însă se introduc în soluţii de peste 0,86% NaCl, se contractă,
se zbîrcesc; de aceea în cazul pierderilor de sânge sau la administrarea de
antibiotice se foloseşte serul fiziologic, o soluţie izotonică de NaCl, cu aceeaşi
presiune osmotică cu cea a lichidelor din organism.
La soluţiile de neelectroliţi (de exemplu de zaharoză sau uree), valoarea
presiunii osmotice practic măsurate corespunde cu valoarea calculată; la
electoliţi, datorită unui mai mare număr de particule din soluţie, rezultat în urma
disocierii, presiunea osmotică măsurată este superioară valorii de calcul, prin
intermediul factorului lui van`t Hoff:
pi = icRT
i = Nr / Nc = pir / pic = ...
Prin corecţie cu factorul i, legile osmozei îşi extind valabilitatea şi asupra
soluţiilor de electroliţi.
S-a mai demonstrat că valoarea factorului i creşte cu diluţia (de
exemplu, pentru o soluţie NaCl 0,2 M i=1,81; pentru 0,1 M i=1,86; pentru 0,01
M i=1,96; de asemenea, factorul i mai variază cu tipul electrolitului : astfel, la
diluţie infinită acesta ia valoarea 2 pentru NaCl, KNO3, KCl; valoarea 3 pentru
Na2SO4, MgCl2; valoarea 4 pentru AlCl3, Na3PO4; valoarea 5 pentru K4Fe(CN)6.

V.3. Coloizi

Studiind difuziunea substanţelor prin membrane semipermeabile,

Graham (1861) a clasificat substanţele în cristaloizi (substanţe cristaline de tipul
sărurilor, zahărului etc., care difuzează uşor) şi coloizi (substanţe amorfe de
tipul dextrinei, ovalbuminei, cleiului etc), care difuzează cu viteze foarte mici.
Nu se poate face, însă, o delimitare clară, multe substanţe putându-se comporta
atât ca şi coloizi, cât şi ca şi cristaloizi (spre exemplu, sărurile de sodiu ale
acizilor graşi se comportă în apă ca şi coloizi, iar în alcool ca şi cristaloizi). De
asemenea, studiile cu raze X au arătat că particulele în suspensie din multe
sisteme coloidale, au caracter pur cristalin.
După dimensiunea particulelor, dispersiile coloidale ("soluţiile
coloidale") se pot clasifica în sisteme dispersate grosier (cu dimensiunea
particulelor de 10-3m; sisteme dispersate coloidal (10-6- 10-9m) şi sisteme
dispersate molecular sau ionic (10-9-10-10m)). Clasificarea sistemelor coloidale
după starea de agregare a fazelor se poate face în aerosoli, liosoli şi xerosoli.
Solul reprezintă orice sistem coloidal fluid, bi- sau multicomponent, de
ex. soli de proteine, de Au, emulsii, aerosoli. Emulsia este o suspensie de
picături de lichid în alt lichid, cu care nu este miscibil (exemplu ulei în apă);
spuma este o dispersie de bule de gaz într-un lichid sau solid. Dispersiile
coloidale în gaze (aerosolii) pot fi de particule solide (fum) sau lichide (ceaţă).
Dispersiile coloidale de lichide în solide pot fi soli liofobi (hidrofobi în
cazul apei), cu interacţiuni slabe între mediul dispergent şi particule legate
covalent, ionic, prin legături metalice sau forţe van der Waals şi soli liofili
(hidrofili în cazul apei) cu interacţiuni între macromolecule de dimensiuni
coloidale sau coloizi de asociaţie (asociaţii de molecule mici).
Coloizii macromoleculari pot fi organici sau anorganici; cei organici pot
fi neutri, nepolari: polietilenă, polistiren, celuloză etc. sau electroliţi coloidali
(polielectroliţi, care la dizolvare în apă sau alţi electroliţi ionizanţi formează
poliioni, soluţii cu conductibilitate electrică). Coloizii macromoleculari
anorganici au catene formate din mai multe specii de atomi (heterocatenari), ca
de ex. SiO2 hidratat.
Dacă molecule mici sunt unite prin legături intermoleculare, de ex. forţe
van der Waals, se formează coloizi de asociaţie sau, dacă asociaţiile nu sunt
solubile în dispersant, se numesc micelii.
 • Obţinerea şi purificarea dispersiilor coloidale
Obţinerea şi existenţa îndelungată a sistemelor coloidale impun:
- prezenţa a două componente reciproc insolubile, pentru formarea celor
două faze, dispersă şi dispergentă;
- realizarea gradului coloidal de dispersie (cca. 105-107 cm-1) a
substanţei disperse;
- prezenţa unui stabilizator, de obicei un electrolit.
În funcţie de căile de realizare a gradului coloidal de dispersie, metodele
de obţinere a solilor pot fi: - metode de dispersare - prin fragmentarea substanţei
aflate în stare de dispersie grosieră;
- metode de condensare - inverse, prin unirea atomilor, ionilor şi
moleculelor în agregate mai mari, de dimensiuni coloidale (100-1 micrometri).

• Metode de dispersare
1. Metoda dispersării mecanice - constă în mărunţirea substanţei
dispersate prin procedee mecanice: frecare, măcinare în mori coloidale,
mojarare, vălţuire, anterior sau concomitent cu adăugarea mediului dispergent şi
stabilizatorului;
2. Metoda dispersării electrice (electrodispersarea) - pentru obţinerea de
hidrosoli ai metalelor (Aur, Pt, Ag, Hg); constă în pulverizarea metalului- catod
în arc voltaic, în interiorul mediului dispergent, cu adaus de NaOH;
3. Metoda dispersării chimice (a peptizării), cea mai utilizată, constă în
adausul unui stabilizator (peptizator)- electrolit, la un precipitat afânat, proaspăt
preparat; operaţia reduce interacţiunile dintre particulele dispersate şi
favorizează îndepărtarea lor reciprocă, realizând solul;
4. Metoda ultrasunetelor - realizează fragmentarea substanţei în mediul
dispergent unde ultrasonore, cu frecvenţa de 105-106 Hz.

• Metode de condensare
1. Metoda înlocuirii dizolvantului - înlocuieşte mediul dispersant, în care
substanţa formează o soluţie moleculară, reală, cu un alt mediu, în care
substanţa nu este solubilă; metoda este indicată la obţinerea solilor de răşini;
2. Metoda condensării vaporilor - pentru obţinerea de organosoli de Na,
K, Hg sau hidrosoli de Hg, Cd, P, S; constă în evaporarea în vid a celor două
faze şi condensarea concomitentă a vaporilor pe suprafeţe reci;
3. Metodele chimice formează substanţe greu solubile prin reacţii de
hidroliză, redox sau dublu-schimb, într-un interval redus de concentraţie (pentru
a evita formarea precipitatelor), în faza lichidă care va servi ca mediu
dispergent; exemplu: obţinerea solului de aur cu formaldehidă, tanin etc.:

2 H[AuCl4] + 3 SnCl2 3 SnCl4 + 2Au + 2HCl

Deoarece la formare solii şi soluţiile compuşilor macromoleculari se
impurifică cu electroliţi, e necesară purificarea lor pentru mărirea stabilităţii prin
dializă, ultrafiltrare sau ultracentrifugare.
Dializa separă substanţe prin diferenţa de difuziune prin membrane
semipermeabile vegetale sau animale; dializoarele conţin un vas interior cu
membrană semipermeabilă, conţinând substanţa impură şi un vas exterior cu apă
distilată; moleculele si ionii trec prin membrană în apă, iar coloidul este reţinut
în vasul interior. Pentru accelerarea dializei, se face schimbarea periodică a apei
(pentru o diferenţă maximă de concentraţie a substanţelor din cele două
compartimente), folosirea de pompe pentru introducere permanentă de apă
proaspătă sau pentru asigurarea unei presiuni (percolatoare).
Efectul maxim se obţine folosind electrodializatoare, pentru purificarea
biocoloizilor (proteine, enzime, hormoni); aparatele se compun dintr-un
compartiment de mijloc, cu soluţia de dializat, separată cu membrane
semiprmeabile de două compartimente exterioare, în care se găsesc electrozii.
Ultrafiltrarea foloseşte filtre speciale, de exemplu pâlnii Buchner cu
hârtii de filtru îmbibate cu colodiu sau gelatină, în vacuum; metoda se foloseşte
la purificarea coloizilor de substanţele dizolvate, cât şi la fracţionarea solilor
polidisperşi (separarea în fracţiuni după dimensiunea particulelor).
• Proprietăţile sistemelor coloidale
Intensitatea unor proprietăţi molecular- cinetice, ca mişcarea browniană,
difuziunea, dializa şi presiunea osmotică este direct proporţională cu gradul de
dispersie, iar altele ca viteza de sedimentare, capacitatea de a filtra, tulbureala
sunt invers proporţionale cu gradul de dispersie; unele proprietăţi ca
opalescenţa, culoarea, efectul Tyndal, plasticitatea, capacitatea de adsorbţie,
acţiunea catalitică au intensitatea maximă în domeniul coloidal.
 • Proprietăţi molecular-cinetice
Cele mai importante astfel de proprietăţi sunt mişcarea browniană,
difuziunea, dializa şi presiunea osmotică. Mişcarea browniană e mişcarea
dezordonată a particulelor, indiferent de tipul substanţei dispersate şi a mediului
dispergent; se datorează ciocnirii particulelor cu moleculele mediului.
Intensitatea mişcării particulelor de aceeaşi dimensiune creşte cu temperatura şi
scade cu creşterea vâscozităţii mediului. Mişcarea a fost descoperită în 1827,
prin studiul unor particule de polen suspendate în apă.
Difuziunea e un proces spontan de egalizare a concentraţiilor, ca urmare
a mişcărilor moleculare (în gaze şi soluţii moleculare) şi browniene (în soluţii
coloidale). Viteza de difuziune e proporţională cu suprafaţa de difuziune şi
gradientul concentraţiei (legea lui Fick): dm / dτ = -DS.dc / dx în
care:
- dm- masa de substanţă (moli sau grame) care difuzează în timpul infinit mic dτ
prin suprafaţa S;
- dc / dx- gradientul concentraţiei (scăderea concentraţiei pe o distanţă infinit
mică dx în direcţia de difuziune);
- D- coeficientul de difuziune - cantitatea de substanţă ce difuzează într-o
secundă printr-un centimetru-pătrat la un gradient egal cu unitatea.
Relaţia coeficient de difuziune - vâscozitatea mediului η - şi raza
particulelor r, care permite calcularea masei unei particule în suspensie este
următoarea (Einstein):
D = RT / 6 π η r N = 7,32.10-18T / η
M = 4 / 3 π ρ r3 N
• Presiunea osmotică
Sistemele coloidale (soli liofobi) şi soluţiile compuşilor macromoleculari
prezintă valori foarte mici faţă de soluţiile reale, datorită concentraţiei foarte
mici a solilor (hidrosolul As2O3 are presiunea osmotică de 26.10-3 mm Hg, faţă de
gelatină 7,7 mm Hg sau zaharoză 569 mm Hg); această presiune e invers
proporţională cu cubul razei particulelor şi deci direct proporţională cu cubul
gradului de dispersie. La sistemele coloidale presiunea osmotică nu variază
proporţional cu concentraţia (π = icRT) datorită instabilităţii de agregare, a
capacităţii de aglutinare- agregare sau dezagregare, la creşterea, respectiv
scăderea concentraţiei; de asemenea presiunea osmotică nu creşte proporţional
cu temperatura, ci după o curbă ascendentă rapidă. Un rol important asupra
presiunii osmotice o au impurităţile ci mase molare mici, îndeosebi electroliţii.
Presiunea osmotică Donnan a sistemelor coloidale e diferenţa de presiune îndre
aceasta şi lichidul cu care e în echilibru, cînd cele 2 faze sunt separate de o
membrană permeabilă pentru toate componentele sistemului, excepţie cele
coloidale.
Proprietăţi optice
Toate proprietăţile optice- culoare, opalescenţa, efectul Tyndall- se
datoresc diferenţei de densitate şi de indice de refracţie între faza dispersă şi
mediul dispergent, manifestate prin difuziunea şi absorbţia luminii.
Culoarea solilor
Majoritatea solilor liofobi, în special metalici sunt coloraţi; unii pot avea
culori diferite în lumină directă sau reflectată. Unii soli manifestă policromie
după metoda de preparare, în special solii de metale preţioase datorită formei şi
dimensiunii particulelor sau absorbţiei şi difuziunii luminii; de exemplu solii de
Au cu grad mare de dispersie sunt roşii, cei cu grad mic de dispersie sunt
albaştri.
Efectul Tyndall se datorează difuziei luminii cu formarea unui con
luminiscent la trecerea unui fascicul luminiscent printr-o suspensie de particule
coloidale mai dense într-un lichid sau gaz. Fenomenul mai apare la pătrunderea
luminii într-o cameră cu praf, mai întunecată sau la proiectoarele mai
îndepărtate. Efectul nu apare în medii “optic goale” ca apă sau aer curat, lichide
pure sau soluţii de substanţe cu molecule mici; efectul poate astfel folosi la
recunoaşterea stării coloidale.
Ultramicroscopul
Funcţionarea sa se bazează pe efectul Tyndall la trecerea unui fascicul
luminos în unghi drept faţă de direcţia ocularului; dacă celula aparatului conţine
o dispersie coloidală particulele produc difracţia luminii şi fiecare particulă
devine vizibilă ca un punct luminos. Microscopul electronic mai performant
foloseşte pentru iluminarea dispersiei un fascicul de electroni focalizat prin
combinarea unor câmpuri electrice sau magnetice.
 Fenomene electrocinetice
În sistemele coloidale la limitele de separare dintre faze apar sarcini
electrice, datorită deplasării reciproce a fazelor, producând fenomene
electrocinetice.

Electroforeza
La aşezarea unui sol hidrofob într-un câmp electric, particulele coloidale
îşi ordonează mişcările spre unul sau altul din electrozi, demonstrând că au
sarcină electrică. Solii pozitivi- de ex. oxizi sau hidroxizi de metale, migrează
spre catod, iar solii negativi, de ex. soli de metale, S, sulfuri metalice, migrează
spre anod. La solii liofili migrarea mai depinde de pH-ul mediului; în mediu acid
particulele proteinelor migrează spre catod, în mediu bazic- spre anod, iar la
punctul izoelectric nu există migrare.

Electroosmoza
E transportul unui lichid prin diafragme poroase şi capilare sub acţiunea
unei forţe electromotoare între 2 electrozi situaţi de o parte şi alta a membranei.
La interfaţa membranei solid- lichid există un strat dublu electric cu comportare
de condensator plan: un strat fix format de contraionii adsorbiti la suprafaţa
particulelor coloidale, de grosimea unui strat monomolecular care se poate
deplasa cu faza solidă şi un strat difuz format din aceiaşi ioni ca stratul fix, dar
mai slab legaţi, încât datorită agitaţiei termice difuzează în faza lichidă cu
concentraţie descrescândă pe măsura îndepărtării de planul de alunecare ce
desparte stratul fix de cel difuz. La deplasarea relativă a fazelor ia naştere un
potenţial electrocinetic, de mai mică valoare ca potenţialul electric dintre faze,
datorită stratului difuz. La aplicarea unei diferenţe de potenţial prin capilarele
diafragmei poroase trece doar lichidul cu stratul difuz din faza lichidă, dar nu
particulele cu straturi fixe. Deplasarea spre electrod depinde de semnul
sarcinilor din stratul dublu electric. Tot dublul strat explică structura micelară a
solilor liofobi. Micela se compune dintr-un nucleu neutru (ansamblu de atomi-
solii de Au, Ag, S sau molecule în solii Ag2S3 sau Fe2O3. nH2O) şi o parte
exterioară din 2 straturi de ioni- unul fix de adsorbţie care formează cu nucleul
un ion de mari dimensiuni cu multe sarcini şi unul mobil de difuziune (ex. la
solul AgI sarcina negativă partea fixă e dată de ionii I - adsorbiţi pe particulă, iar
partea mobilă- dată de contraionii Na+ rămaşi în apropierea particulei în soluţie,
datorită atracţiei electrostatice).

Coagularea
Este procesul ireversibil de a solilor prin modificarea şi precipitarea fazei
disperse, sub acţiunea a diferiţi factori exteriori, ca temperatură, lumină,
electricitate, modificarea concentraţiei, prezenţa impurităţilor, acţiuni mecanice
etc. Sub acţiunea unor alţi factori, ca dizolvarea, peptizarea, care produc
creşterea stabilităţii sistemelor. Un sol e stabil coloidal dacă viteza de agregare e
neglijabilă (frecvenţă mică a ciocnirilor prin mişcare browniană sau
sedimentare); un sol instabil separă fazele prin coagulare. Ionul care produce
coagularea unui sol e de semn opus particulei coloidale; influenţa asupra
coagulării creşte cu creşterea valenţei ionului.
Coagularea se produce prin modificarea potenţialului electrocinetic a
dublului strat electric, cu reducerea respingerii electrostatice dintre particule, se
produc ciocniri şi coagularea. Coagularea coloizilor hidrofobi se poate evita prin
adausul unui coloid hidrofil de protecţie; astfel, proteinele corpului uman
împiedică precipitarea carbonaţilor şi fosfaţilor din sânge.

Peptizarea
Este procesul de aducere a unui coagulat (precipitat) din nou în fază
dispersă, prin adaus de peptizanţi ca electroliţi, unii neelectroliţi, prin mărirea
potenţialului electrocinetic al particulelor disperse şi creşterea gradului de
hidratare.
Salifierea
Este coagularea unui sol liofil prin adaus de electroliţi, prin reducerea
potenţialului electrocinetic şi deshidratarea particulelor disperse.
Gelificarea
Este o primă etapă a coagulării unui sol liofil fără separarea sistemului în 2
faze, prin obţinerea unor mase semisolide la răcirea unui sol nu prea diluat sau
adaus de electrolit. Gelificarea sistează curgerea şi măresc duritatea, elasticitatea
şi rezistenţa mecanică; depinde de temperatură, concentraţie şi impurităţi.
Gelurile pot fi elastice, care la deshidratare dau solide elastice şi care la
rehidratare formează iar geluri şi neelastice, care prin deshidratare ireversibilă
iau aspect sticlos sau devin pulberi. Gelurile elastice îşi pot mări reversibil
volumul prin adsorbţie selectivă de lichide (îmbibare); la gelurile neelastice,
adsorbţia e neselectivă şi nu creşte volumul.
Emulsii
Sunt amestecuri de 2 lichide incomplet miscibile stabilizate cu emulgatori,
care pot fi detergenţi sau pulberi insolubile ca sulfaţi bazici de Fe sau Cu,
CaCO3, Fe2O3 etc. O emulsie se poate separa în componente prin
dezemulsionare, care se poate face cu adaus de agenţi chimici, stratificarea
emulsiei prin repaus sau centrifugare; în câmp electric de înaltă tensiune, prin
încălzire sau răcire.
Emulsiile sunt foarte importante în tehnică: îmbogăţirea minereurilor
prin flotaţie cu ulei; fabricarea de PVC sau răşini prin polimerizare în emulsie;
obţinerea de vopsele, insecticide, medicamente etc.
 VI.TIPURI DE REACŢII CHIMICE

Introducere
Reacţiile chimice sunt procese naturale spontane sau provocate care pot
decurge cu sau fără conservarea stării de oxidare (a valenţei) elementelor
implicate; primele pot fi de combinare intermoleculară, descompunere,
precipitare, complexare, deplasare, acido-bazice, cele din urmă de combinare
interatomică, descompunere în atomi, disproporţionare, deplasare sau organice.

Cuvinte şi expresii
- valenţă - indice a capacităţii de combinare a unui element;
- redox (reacţii de oxido-reducere) - reacţii cu transfer de electroni de la un
donor, care se oxidează, la un acceptor, care se reduce.

VI.1. Reacţii fără modificarea stării de oxidare

• Reacţii de combinare: Na2O + CO2 Na2CO3

CaO + H2O Ca (OH)2
2 KI + HgI2 K2HgI4
KOH + SO2 KHSO3

• Reacţii de descompunere: CH2 = CH - CH3

 CH3 - CH2 - CH3 CH2 = CH - CH3 + H2
NH 4HCO3 NH3 + CO2 + H2O
CaCO3 CaO + CO2
• Reacţii de deplasare (de înlocuire, de dublu schimb ionic):
Aceste reacţii decurg ca deplasări din combinaţii a acizilor sau bazelor
slabe, cu acizi sau baze tari, sau cu formarea unor produşi volatili sau slab
ionizaţi (precipitate, complecşi), care se separă din mediul de reacţie, deplasând
astfel echilibrul reacţiei:
CH3COONH4 + NaOH CH3COONa + NH3 + H2O
CH3COONH4 + HCl CH3COOH + NH4Cl
H2SO4 + KNO3 KHSO4 + HNO3
Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaOH
CuSO4 + H2S Cu S + H2SO4
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
FeCl3 +3 KSCN Fe (SCN)3 + 3 KCl
CuSO4 + H2N - CH2 - COOH ( H2N - CH2 - COO)2Cu + H2SO4
• Reacţii de precipitare: Pb(NO3) +2 KI PbI2 + 2KNO3
HgCl2 + H2S HgS + 2HCl
FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4
CaCl2 + (NH4)2CO3 CaCO3 + 2NH4Cl
• Reacţii de complexare: AgCl + 2NH4OH Ag(NH3)2Cl + 2H2O
CuSO4 + 4NH4OH Cu(NH3)4SO4 + 4H20
HgI2 + 2KI K2HgI4
FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl
• Reacţii acido- bazice (cu schimb de protoni):
- neutralizări: HCl + NaOH NaCl + H2O
CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O
H2S + KOH KHSO4 + H2O
Fe(OH)3 + 3HNO3 Fe(NO3)3 + 3H2O

- hidrolize:CH3COONa + H2O CH3COOH + (Na+ + HO--)

CuCl2 + H2O Cu(OH)2 + 2(H+ +Cl--)

NH4HCO3 + H2O NH4OH + H2CO3

 VI.2. Reacţii chimice cu modificarea stării de oxidare
(de oxido-reducere, redox, cu schimb de electroni)

Sunt reacţii care au loc între două substanţe, dintre care una cedează
electroni, mărindu-şi valenţa pozitivă (se oxidează; este reducătoare), iar
cealaltă captează electroni reducându-şi starea de oxidare (se reduce; este
oxidantă); schimbul de electroni, prin cedare- acceptare, se realizează simultan;
numărul de electroni cedaţi este egal cu cel de electroni primiţi.
Prin convenţie, starea de oxidare a elementelor se consideră nulă. În
combinaţii, starea de oxidare a fiecărui atom se calculează în funcţie de ceilalţi
atomi ai moleculei. Se va ţine cont şi de atomii cu valenţe multiple sau de
excepţie. Ex., stările de oxidare a câtorva elemente:
- azotul:
+5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3
N2O5 N2O3 NH3
HNO3 NO2 HNO2 NO N2O N2 HO- H2N-NH2 NH4OH
NH2
KNO3 NaNO2 NH4Cl

- fosforul:
+5 +3 +1 0 -2 -3
P2O5 P2O3 H3PO2
H3PO4 H3PO3 Na3PO2 P4 H2P-PH2 PH3
Na2HPO4 Na3PO3

- clorul:
+7 +5 +3 +1 0 -1
HClO4 HClO3 HClO2 HClO Cl2 HCl
NaClO4 KClO3 NaClO2 NaClO NaCl

- De asemenea, pentru hidrogen se va considera obişnuit starea de oxidare +1,

cu excepţia hidrurilor -1 (exemplu Na+ H: --); pentru oxigen -2, excepţie
peroxizii -1 (exemplu Na2O2 ; H2O2); pentru mercur +2 (Hg Cl2) sau +1 (Hg2Cl2)
şamd.
Reacţiile de oxido-reducere se pot clasifica astfel:
- Reacţii de combinare: 3Ca0 + N20 Ca32+N23-
2Fe0 + 3Cl20 2Fe3+Cl3--
4Al0 + 3O20 2Al23+O32—
Mg0 + S0 Mg2+S2—
S0 + O20 S4+O22--

- Reacţii de descompunere: 2N3-H31+ N20 + 3H20

2 H+I-- H20 + I20
2Hg2+O2-- 2Hg0 + O20
2H2+O2-- 2H20 + O20
NaCl7+O42- NaCl- + 2O20
MnO2
2KCl5+O32- 2KCl + 3O2

- Reacţii de deplasare- sunt reacţii de scoatere din combinaţii a hidrogenului sau

a unor metale mai slab active cu ajutorul unor metale mai reactive, situate în
stânga pe scara potenţialelor electrochimice (scara lui Beketov):

K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Hg Cu Ag Pt Au
ß------------------------------------------------------------------------------
(+)
2 Al0 + Fe23+O32-- Al23+O32-- + 2 Fe0
Fe0 + Cu2+SO42-- Cu0 + Fe2+SO42—
Zn0 + 2 H+Cl-- Zn2+Cl2-- + H20
- reacţiile de deplasare sunt valabile şi pentru nemetale:
2 Ca3(P5+O4)2 + 10 C0 + 6 SiO2 6 CaSiO3 + P40 + 10 C2+O
- Reacţii de schimb electronic interionic:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 +K2SO4+2MnSO4+ 8H2O
2(-1e-)
2Fe2+ 2Fe3+ / x2. 5
ox.

+5e-
Mn7+ Mn2+ /x 1
red.
 2KMnO4 + 16HCl + 10KI 5I2 + 12KCl + 2MnCl2 + 8H2O

2(-1e-)
2I- I20 /x5
ox.

+5e-
Mn7+ Mn2+ /x2
red.

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3S + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

-2e-
S2- S0 / x3
ox.

2(-3e-)
2Cr6+ 2Cr3+ / x1
red.

I2 + Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

Na2SO3 + I2 + (+H2O)
2Ag + 4HNO3
Cu + H2SO4
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4
2KMnO4 + 16HCl
5Cl2 + I2 (+6H2O)
Na2SO4 + 2HI
3AgNO3 + NO + 2H2O
CuSO4 + SO2 + 2H2O
3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O
2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2
10HCl + 2HIO3

- Reacţii de disproporţionare (de dismutaţie)

Reacţiile de disproporţionare sunt tipuri particulare ale reacţiilor redox,
în care atomi ai aceluiaşi element se oxidează şi se reduc, prin reacţii paralele:
Cl2 + H2O HCl + HClO
2H2O2 2H2O + O2
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
3NaClO NaClO3 + 2NaCl
 4NaClO3 3NaClO4 + NaCl
2P4 + 9KOH (+6H2O) 5PH3 + 3K3PO4
Hg2Cl2 + NH4OH Cl- Hg- NH2 + Hg + NH4Cl + H2O
Hg2I2 + 2KI K2HgI4 + Hg
- Reacţii redox în chimia organică

COOH
5 + 2KMnO4 + 3H2SO4 10 CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
COOH

- reacţia pe etape:
2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 8O.
5(COOH)2 + 8O. 10CO2 + 8H2O
-2e-
(COO)22- 2CO2 / x5
red.

+5e-
Mn7+ Mn2+ / x2
ox.

Se poate observa din ecuaţia celei de a doua etape că oxidările

substanţelor organice decurg ca dehidrogenări.:
3H2SO4 + 2KMnO4 + 5CH2 = CH2 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O +
5CH3-CH=O
3H2SO4 + 2KMnO4 + 5CH3- CH=O 5CH3- COOH + K2SO4 +
2MnSO4 + 3H2O
 VII. NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ
ŞI CINETICĂ CHIMICĂ

Introducere
Termodinamica studiază transformarea energiilor dintr-o formă în alta şi
determinarea efectelor energetice care însoţesc fenomenele din mediul
înconjurător.
Termodinamica chimică studiază transformările de energie din cursul
reacţiilor chimice şi legile celui mai stabil echilibru de reacţie (influenţa
temperaturii, presiunii şi concentraţiei reactanţilor aspra sensului de deplasare a
echilibrului de reacţie în cursul reacţiilor chimice).
Cinetica chimică studiază viteza proceselor chimice, în funcţie de
concentraţia reactanţilor, de temperatură, de presiune şi de prezenţa
catalizatorilor.
Viteza de reacţie este descreşterea concentraţiei reactanţilor sau
creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în unitatea de timp. Viteza reacţiilor
descreşte deci pe măsura transformării reactanţilor în produşi, fiind maximă
iniţial şi nulă la sfârşitul reacţiei.

VII.1. Noţiuni de termodinamică chimică

 Principiul I al termodinamicii este o consecinţă a legii conservării
energiei : intr-un sistem chimic izolat, energia totală a sistemului rămâne
permanent constantă (energia nu se poate crea sau distruge, ci doar transforma
dintr-o formă în alta în cantităţi echivalente).
Principiul II al termodinamicii : toate formele de energie pot fi
transformate integral în căldură, dar căldura nu poate fi transformată integral în
alte forme de energie (cel mult 40 %) ; căldura apare astfel ca o formă
degradată de energie.
Principiul III al termodinamicii : la temperatura de zero absolut (00K= -
273,150C), energia totală a sistemelor chimice devine minimă; principiul are la
bază teorema lui Planck, conform căreia în vecinătatea lui zero absolut
particulele sistemelor devin imobile, iar entropia acestora, ca măsură a agitaţiei
termice a particulelor tinde să se anuleze.
Sistemele chimice sunt substanţe chimice sau ansambluri de substanţe
(reactanţi şi produşi de reacţie) participante la o reacţie chimică. Ele pot fi
închise, izolate - cele din lumea nevie, minerală şi sisteme deschise - cele
biochimice din celula vie, vegetală sau animală, în permanenţă relaţie cu mediul
înconjurător.
Energia internă a unui sistem chimic reprezintă suma energiilor de
rotaţie şi translaţie a moleculelor, de vibraţie a atomilor din molecule, a
energiilor de legătură dintre atomi şi a energiilor interne ale atomilor. O parte
din energia internă este energia liberă a sistemului, care poate fi eliberată sub
formă de lucru mecanic sau alte forme de energie (calorică, luminoasă, electrică
etc.).
În practică, se determină nu valoarea absolută a energiei interne a unui
sistem, ci variaţia de energie dintre două stări staţionare, cel mai adesea ca efect
termic (căldură de reacţie); variaţia energiei interne mai este egală cu suma
lucrului mecanic efectuat şi a căldurii schimbate cu mediul:
dU = Uf - Ui = L + Q
Energia internă variază atât cu temperatura, cât şi cu volumul; la volum
constant, cu creşterea temperaturii creşte şi energia internă, datorită creşterii
energiilor componente; cu volumul, energia internă variază la majoritatea
substanţelor, cu excepţia gazelor perfecte, la care interacţiunile dintre particule
sunt practic nule.
Entalpia este suma energiei interne şi a lucrului mecanic necesar ocupării
de către sistem a propriului său volum, la presiunea de lucru:
H = U + p . Vm ,
în care Vm - volumul molar al substanţei la presiunea p.
Rezultă că întotdeauna H > U; diferenţa H - U este mică la solide şi
lichide şi mare la gaze; de exemplu, volumul molar al apei lichide este de 18 ml/
mol, iar în stare gazoasă de 22,4 l/ mol.
În cazul gazelor perfecte, pentru care pV = nRT pt. 1 mol de gaz
ecuaţia devine: H = U + RT,
în care: -T - temperatura absolută; R- constanta generală a gazelor ideale.
Deci, pentru orice substanţă, entalpia creşte cu temperatura; cu
excepţia gazelor perfecte, ea variază şi cu presiunea.
Principiul II al termodinamicii prevede că este imposibil a trece căldura
de la un corp rece la altul cald fără a cheltui lucru mecanic; de asemenea, este
imposibilă realizarea unei maşini care să efectueze nelimitat lucru mecanic pe
seama preluării căldurii de la una şi aceeaşi sursă (este imposibilă realizarea unui
“perpetuum mobile”).
Entropia caracterizează gradul de “dezordine internă” a sistemelor
chimice.
Randamentul oricărui ciclu reversibil al unei maşini termice ideale este :
η = (Q1 + Q2) / Q1 = (T1- T2)/ T1 = 1 + Q2/ Q1 = 1 - T2/ T1
Q1/ T1 + Q2/ T2 = 0
Qi / Ti = 0
în care: - Q1, Q2 - căldura primită, respectiv cedată;
- T1, T2 - temperatura sursei calde, respectiv a sursei reci;
- Qi / Ti - căldura redusă
Pentru o temperatură constantă, entropia are expresia:
S = S2 - S1 = dQ/ T = (1/T) dQ = (Q2-Q1)/ T
Pentru procese adiabatice (izolate) dQ = 0, deci şi dS = 0; prin urmare,
în procesele reversibile din sistemele izolate entropia nu variază.
Pentru procesele spontane, ireversibile din sistemele neizolate:
 (Q1 + Q2)/ Q1 < (T1 - T2)/ T1
deci pentru transformări finite Qr < S (entropia creşte)
Entropia întregului sistem este dată de suma entropiilor proprii ale
componentelor: S = S1 + S2 +… = Si
În cazul proceselor finite izocore - izoterme ( T = V = 0): S = U / T
iar în cazul celor izobare - izoterme ( p = T = 0): S = H /T
Energia liberă F este acea parte a energiei interne care poate fi convertită
în lucru mecanic integral (prin procese reversibile) sau parţial (prin procese
ireversibile). E dată de expresia : F = U - TS
În procesele izocor - izoterme (dv = dT = 0) sensul desfăşurării spontane
a proceselor este indicat de scăderea energiei libere: dF = dU - TdS < 0
Termochimia este partea termodinamicii chimice care studiază efectele
termice ale reacţiilor chimice şi ale fenomenelor fizice asociate (dizolvare,
evaporare, topire etc.). După efectul termic al proceselor chimice sau fizico -
chimice, acestea pot fi cu cedare de căldură, exoterme, notate +Q sau cu
absorbţie de căldură, endoterme, notate -Q. Pentru o reacţie dată, efectul termic
al reacţiei directe, este egal şi de semn contrar cu cel al reacţiei inverse.
Efectele termice se determină în condiţii standard de 25 0C, o atmosferă
şi se raportează la un mol de substanţă (kcal/ mol sau kJ/ mol.)
Cel mai frecvent se utilizează în calcule entalpia de reacţie H (căldura
de reacţie la presiune constantă); variaţia de entalpie în cursul unei reacţii
chimice se determină ca diferenţă intre suma entalpiilor produşilor şi suma
entalpiilor reactanţilor: H = Hp - Hr
Ecuaţiile termochimice cuprind substanţele paticipante la reacţie pentru
care se indică şi starea de agregare (s, l, g, aî) şi efectele termice; de exemplu:
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) - 68 kcal / mol.
C(diamant) + O2(g) CO2(g) H = - 393,77 kJ
C(grafit) + O2(g) CO2(g) H = - 393,60 kJ
NaOH(aî) + HCl(aî) NaCl(aî) + H2O(l) H = - 57,72 kJ
Legea lui Hess este legea fundamentală a termochimiei, conform căreia
efectul termic al unei reacţii chimice la temperatură şi volum constante nu
depinde de etapele intermediare, ci doar de starea iniţială şi finală a substanţelor
participante.
 Spre exemplu, arderea carbonului la dioxid de carbon în una sau două
etape, efectul termic global fiind acelaşi:
C + O2 CO2 + 94,4 kcal / mol
C + 1/2O2 - CO + 26,1 kcal/ mol
CO + 1/2O2 CO2 + 68.3 kcal/ mol
Total 94.4 kcal/ mol
Legea lui Hess permite calcularea efectelor termice pentru reacţiile
incomplete (reversibile) sau pentru cele care decurg foarte lent.
Dintre efectele termice ale reacţiilor chimice, importante termodinamic
sunt cele de ardere completă sau de formare a substanţei din elemente, iar dintre
cele fizice asociate - efectul termic de dizolvare, de evaporare sau de topire.

VII.2. Noţiuni de cinetică chimică

Pentru ca reacţiile să poată avea loc, sunt necesare ciocniri eficace între
moleculele reactante, care sunt evident cu atât mai numeroase cu cât
concentraţia iniţială a reactanţilor (exprimată de obicei în moli/ litru) e mai mare.
Viteza medie de reacţie reprezintă descreşterea medie a concentraţiei
reactanţilor în timp de o secundă: vm = (ci - cf) / (tf - ti) = c / t
Viteza reală de reacţie reprezintă concentraţia limită sau diferenţiala
negativă a concentraţiei reactanţilor în raport cu timpul: vr = - dc / dt
(semnul minus din relaţie indică scăderea continuă a concentraţiei reactanţilor în
decursul reacţiei).
Viteza reacţiei la un moment dat (viteza reală) pentru o ecuaţie generală:
aA + bB cC + dD
este dată de expresia: vr = - dc / dt = k[A]a[B]b
reprezentând legea vitezei de reacţie: viteza reacţiei chimice este proporţională
cu produsul concentraţiilor reactanţilor, ridicate la puteri egale cu coeficienţii
stoechiometrici ai reacţiei şi cu constanta de viteză. În ecuaţia vitezei:
• k -constantă de viteză, reprezentînd viteza reacţiei corespunzătoare
concentraţiilor reactanţilor de 1 mol / litru;
• a,b - coeficienţi stoichiometrici.
Legea vitezei de reacţie este valabilă numai în cazul acelor procese
chimice care se desfăşoară în mediu omogen (lichid sau gazos).

Clasificarea reacţiilor chimice după factorul cinetic.

După molecularitate (numărul moleculelor care reacţionează în urma

unor ciocniri eficace simultane), reacţiile chimice se împart în:
- reacţii de ordinul 0 - au loc cu viteză constantă, nu depind de concentraţia
reactanţilor: exemple de astfel de reacţii sun cele catalizate, inclusiv cele
enzimatice ce se desfăşoară în organismele vii şi electrolizele: pentru acestea,
viteza de reacţie are expresia: vr = k , constant.
- reacţiile de ordinul I sunt monomoleculare, de descompunere, de tipul:
A B+C+…
şi au expresia vitezei : vr = - dC/ dt = k1 [A]
în care: - k1 - constanta de viteza a reacţiei de ordinul I,
- [A] - concentraţia reactantului care se descompune.
Exemple de astfel de reacţii: C2H5- Cl CH2 = CH2 + HCl
ZnCO3 Zn O + CO2
Pb SO4 PbO + SO3
- reacţiile de ordinul II sunt bimoleculare, de forma :
2A B+C+…
A+B C + D + …,
având expresiile vitezelor : vr = - dC / dt = k2 [A]2
vr = - dC / dt = k2 [A] [B]
Exemple : 2HI H2 + I2
2NH3 N2 +3 H2
H2 + Cl2 2HCl
R- COOH + R`- OH R-COO R` + H2 O
- reacţiile de ordinul III sunt de trei tipuri :3A B + C +…
2A+B C +D + …
A+B+C D+E+…
pentru care expresiile vitezelor sunt următoarele :
vr = -dC / dt = k3[A]3
 vr = -dC / dt = k3 [A]2 [B]
vr = -dC / dt = k3 [A] [B] [C]
Exemple: 3 NaClO NaClO3 + 2 NaCl
2 NO + O2 2NO2
2 NO + Cl2 2 NOCl2
2 FeCl3 + SnCl2 2 FeCl2 + SnCl4
NH3 + CO2 +H2O NH4HCO3
- reacţiile de ordin superior (polimoleculare) sunt de tipul :
aA + bB + … cC + dD +…
având expresia vitezei : vr = - dC / dt = kn [A]a [B]b …
Exemplu: 5 HI + HIO3 3 I2 + 3 H2O
VR = - dC / dt = k6 [HI]5 [HIO3]
- reacţii de ordin fracţionar (ordinul de reacţie nu mai coincide cu
molecularitatea):
Exemplu: reacţia CO + Cl2 COCl2 , este de ordinul 5 / 2 .
• Factorii care influenţează viteza de reacţie
Influenţa temperaturii.
La temperatura de zero absolut (0oK = - 273,15 oC) viteza de
desfăşurare a reacţiilor chimice este nulă, moleculele sunt imobile, deci nu pot
avea loc ciocniri eficace pentru a reacţiona. Cu creşterea treptată a temperaturii,
creşte agitaţia termică a particulelor, deci şi probabilitatea ciocnirilor eficace,
ceea ce conduce la creşterea constantei de viteză a reacţiilor.
Creşterea vitezei de reacţie cu temperatura este proporţională cu
coeficientul termic al reacţiei, definită ca raportul constantelor de viteză pentru
două temperaturi , care diferă între ele prin 10oC:
Ct = (kt + 10oC) / kt ,
Conform ecuaţiei lui Arrhenius: k = A . e -E/RT ,
în care: - A- constantă de acţiune, în funcţie de numărul ciocnirilor eficace:
- E- energia de activare (energia minimă necesară particulelor pentru a
putea reacţiona);
- R- constanta generală a gazelor ideale;
- T- temperatura absolută (0C).
Prin logaritmare şi reprezentare grafică, se poate calcula constanta de
acţiune ca ordonată la origine şi energia de activare din panta dreptei (tg α) :
ln k = ln A - E / RT
E = -R. tg α.
Influenţa presiunii.
Viteza de reacţie depinde de presiunile parţiale ale reactanţilor, deduse
din legea generală a gazelor ideale; în cazul în care reactanţii sunt lichizi sau
solizi, presiunile lor parţiale pot fi considerate nule: pV = nRT
în care: - p; V: T - presiunea, volumul şi temperatura absolută a gazului;
- n- numărul de moli de gaz;
- R - constanta generală a gazelor ideale.
Pentru o reacţie generală în mediu gazos, de forma:
aA + bB + … cC + dD + …
considerînd concentraţia gazului: [A] = n / V , exprimată în moli / litru,
rezultă presiunea sa parţială: pA = [A] RT
de unde conc. gazului, în funcţie de presiunea sa parţială în amestec va fi:
[A] = pA / (RT),
iar expresia vitezei de reacţie va ţine cont de presiunile parţiale ale
componentelor, la puteri egale cu coeficienţii stoichiometrici din ecuaţia reacţiei:
Vr = - dC / dt = k [A]a [B]b … = k (paA / RT) (pbB / RT)…
În cazul gazelor reale, variaţia presiunilor parţiale se însoţeşte şi de modificarea
constantei de viteză.
Influenţa concentraţiei
Viteza de reacţie creşte proporţional cu concentraţia substanţelor care
iau parte la reacţie.
Influenţa catalizatorilor.
Catalizatorii sunt substanţe care modifică viteza de reacţie prin activarea
moleculelor reactanţilor; la sfârşitul reacţiei, ei se regăsesc nemodificaţi.
Activitatea catalitică se exprimă în număr de moli de produs obţinut pe
unitatea de suprafaţă a catalizatorului, în unitatea de timp.
Catalizatorii prezintă următoarele proprietăţi:
- micşorează energia de activare a moleculelor reactanţilor;
- micşorează temperatura necesară reacţiei, contribuind la economisirea
energiei;
- măresc viteza de reacţie în ambele sensuri, grăbind stabilirea echilibrului, fără
însă a-l deplasa într-un sens sau altul;
- acţionează în cantităţi mici, care nu se găsesc în raporturi stoichiometrice cu
substanţele catalizate;
- unii catalizatori, spre exemplu cei biochimici - enzimele, prezintă o mare
specificitate (selectivitate pentre anumite procese)
- modifică mecanismul reacţiei, schimbând şi ordinul de reacţie; spre ex., pentru
reacţia de ordinul I:
CH3- CH= O CH4 + CO ;
prin utilizarea I2 ca si catalizator, reacţia devine de ordinul II :
CH3 - CH = O + HI HI + CH3 - I +CO
CH3- I + HI CH4 + I2
După starea de agregare a reactanţilor şi catalizatorilor, se deosebesc:
• catalize omogene (în soluţie sau în stare gazoasă), care , pentru o reacţie
generală dintre doi reactanţi A, B, sub acţiunea catalitică a unui catalizator
K, decurg după schema generală:

A +K AK
AK + B AB +K
A+B AB
O clasificare a catalizatorilor pentru medii omogene ar fi următoarea :
- ionii H+ pentru hidrolize, esterificări, eterificări;
- ionii HO- pentru saponificări;
- săruri de mangan, crom, wolfram, molibden pentru oxidări;
- enzimele pentru reacţiile biochimice din organismele vii.
Ca exemple de reacţii în mediu omogen, se pot cita sinteza HCl cu
catalizator Na metalic, sau oxidarea SO2 cu oxizi nitroşi:
Cl2 + Na NaCl + Cl.
Cl. + H2 HCl + H.
H. + Cl2 HCl + Cl.
2 NO + O2 2 NO2
NO2 + SO2 SO3 + NO
- cataliza eterogenă (de contact) este realizată prin adsorbţia reactanţilor gazoşi
sau lichizi pe centrii activi ai catalizatorului solid (pulberi metalice, oxizi sau
săruri), prin legături van der Waals (adsorbţie fizică) sau covalente
(chemosorbţie).
Pentru o cât mai bună activitate a catalizatorului, sunt necesare cât mai
multe centre active, ceea ce presupune o suprafaţă specifică mare (sute de m2/
g), granulaţie cât mai fină şi dispersie cât mai bună. Reacţiile în cataliză
eterogenă cuprind următoarele etape:
- adsorbţia reactanţilor pe centri activi ai catalizatorului;
- descompunerea moleculelor reactante în atomi;
- reacţia chimică;
- desorbţia produşilor de reacţie.
Un ex. tipic de reacţie în cataliză eterogenă este hidrogenarea etenei sau
acetilenei pe pulberi metalice de Ni, Pd sau Pt.

Exerciţii - întrebări:
* Ce este entropia ?
* Ce utilitate are legea lui Hess ?
* Justificaţi importanţa catalizatorilor;
* Cum este influenţată viteza reacţiilor chimice de parametrii fizici ?
* De ce diferă entalpia de reacţie a diferitor forme alotropice ale elementelor ?

VIII. ELECTROLIŢI

Introducere
Acizii, bazele şi sărurile poartă numele de electroliţi datorită proprietăţii
lor de a conduce curentul electric în stare de soluţie. Spre deodebire de soluţiile
de neelectroliţi, cele ale electroliţilor prezintă abateri mari de le legile presiunii
osmotice, crioscopiei şi celelalte proprietăţi coligative.

Cuvinte şi expresii:
- pH - măsură a caracterului acido-bazic al unei soluţii;
- sisteme tampon - ansambluri de substanţe cu rol de menţinere a pH-ului unei
soluţii, importante tehnic şi biochimic;
- electrolit slab - substanţă cu ionizare neglijabilă în soluţie apoasă diluată.

VIII.1. Teorii asupra acizilor şi bazelor

• Teoria disociaţiei electrolitice

Aparţine lui Svante Arrhenius, cu următorul enunţ: substanţele sunt
formate din molecule; prin disociere în soluţii apoase acizii pun în libertate ioni
H+, iar bazele- ioni HO-.Teoria are însă unele limite: astfel, substanţe ca bazele şi
sărurile sunt ionice chiar şi în stare solidă, nedizolvate; teoria se limitează la
mediul apos şi nu explică bazicitatea substanţelor care nu eliberează ioni HO-,
spre exemplu, amoniac în eter, alcooxizi sau amiduri:
CH3CH2OH + Na CH3CH2O—Na+ + ˝ H2
NH3 + Na Na+ - NH2 + 1/2 H2
Conform teoriei, ionizarea acizilor şi bazelor în soluţii apoase decurge
astfel: H2SO4 2 H+ + SO42-
CH3 COOH H+ + CHCOO—
Ca (OH)2 Ca2+ + 2 HO-
NH3 + H2O NH4+ + HO—

• Teoria protolitică Bronsted ( a transferului de protoni)

Prin ionizare în soluţii apoase, acizii eliberează protoni, iar bazele

captează protoni: fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată şi fiecărei baze-
un acid conjugat, astfel: Acid 1 Baza 1 + H+
Baza 2 + H+ Acid 2
Pe ansamblu, se obţine: Acid 1 + Baza 2 Acid 2 + Baza 1
Acizii se împart în următoarele categorii:
- acizi moleculari: HCl; HNO3; H2SO4 ; H3PO4; H2CO3; H2S; HCN,etc.;
- acizi anionici (proveniti din ionizarea acizilor moleculari): Cl- ; NO3- ;
HSO4- ; SO42- ;H2PO4- ; HPO42- ; PO43- ; HCO3- ; CO32- ; HS- ; S2- etc.;
 - acizi cationici (rezultati prin protonarea bazelor):NH4+; H3O+
Ionizarea decurge în modul următor: H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+
HSO4- SO42- + H3O+
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Bazele pot fi de asemenea, de două categorii:
- baze moleculare: NaOH; KOH; NH3; Fe(OH)3; Al(OH)3; etc.
- baze anionice (prin deprotonarea totala sau partială a acizilor
moleculari corespunzători): HO- ; HSO4- ; SO42- ; H2PO4- ; HPO42- ; PO43- ; HCO3- ;

CO32-, etc., ionizind astfel: NaOH + H3O+ Na+ + 2 H2O

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
SO42- + H3O+ - HSO4- + H2O
Se observă că o serie de specii anionice , ca HSO4- ; HCO3-;H2PO4- ; HPO42- ; HS-
etc., se pot comporta atât ca acizi, cât şi ca baze, reacţionând atât cu baze, cât şi
cu acizi; acestea se numesc substanţe amfotere sau amfoliţi:
H3O+ H2O

H2SO4 HSO4- SO42--

+
- H2O H3O

Alte substanţe cu caracter amfoter tipic , mai sunt apa, aminoacizii,

oxizii şi hidroxizii de Zn şi Al: 2 H2O H3O+ + HO—
R-CH-COOH + HCl R-CH-COOH
I I
NH2 NH3+ Cl—
R-CH-COOH + NaOH R-CH-COO-- + Na+ +H2O
I I
NH2 NH2
ZnO + 2 HCl ZnCl2 + H2O
ZnO +2 NaOH + H2O Na2Zn(OH)4 Na2ZnO2 + 2 H2O
Al(OH)3 + 3 HCl AlCl3 +3 H2O
•Al(OH) 3 + 3 NaOH Na3 Al(OH)6 Na3AlO3 + 3 H2O
Nici această teorie nu este pe deplin satisfăcătoare, întrucât limitează
caracterul acido-bazic al substanţelor la cedare- acceptare de protoni.
 • Teoria electronică (Lewis):
Conform acestei teorii, acizii acceptă perechi de electroni, iar bazele
cedează (pun în comun ) perechi de electroni neparticipanţi; bazele Lewis sunt
aceleaşi cu bazele Bronsted, pe când acizii Lewis includ şi substanţe care nu
cedează protoni (BF3;SO3;Ag+, etc.). Teoria prevede formarea de complecşi
ionici sau moleculari prin legături coordinative, dar nu cuprinde acizii donori de
protoni. Exemple de formare de astfel de coordinaţii prin cedare- acceptare de

electroni, ar fi următoarele: H+ + :O:: - HßOH::

H+ + H2O:: H3O:+

H+ + : NH3 NH4+

Ag+ + : NH3 [ Ag ß NH3 ] +

BF3 + : NH3 F3B- ß NH3+

SO3 + H2O:: HO-(O=)S(=O)-OH

VIII.2. Constanta de ionizare a electroliţilor slabi

Considerând reacţia generală ce are loc la dizolvarea unui acid slab HA

în apă: HA + H2O H3O+ + A-
şi aplicând legea acţiunii maselor, care prevede că, pentru sistemele chimice în
echilibru, produsul concentraţiilor produşilor de reacţie, raportată la produsul
concentraţiilor reactanţilor, fiecare concentraţie ridicată la o putere egală cu
coeficienţii din ecuaţia reacţiei, este constanta de echilibru K a reacţiei
respective, rezultă: [H3O+][A-]
K = ------------------
[HA][H2O]

Apa fiind un electrolit slab, foarte puţin ionizat, concentraţia acesteia la

echilibru se consideră constantă; prin înlocuire în relaţia de mai sus, se obţine:
[H3O+][A-]
K [H2O] = ----------------- = Ka ,
[HA]
în care Ka - constanta de aciditate a acidului respectiv.
În mod similar, se poate calcula constanta de bazicitate în cazul bazelor
slabe; pentru exemplul concret al amoniacului, aceasta are expresia:
NH3 + H2O NH4+ + HO-
[NH4+] [HO-]
Kb = -----------------
[NH3]

La electroliţii tari, atât acizi, cât şi baze, constanta de ionizare nu are

sens fizic, întrucât sunt practic total ionizaţi în soluţie apoasă, [HA] = 0, deci K
à∞
În funcţie de valorile constantei de aciditate, acizii pot fi foarte slabi (Ka
10-7); slabi (Ka 10-2); tari (Ka 102); foarte tari (Ka 108).

• Gradul de ionizare a electroliţilor slabi

Gradul de ionizare (disociere) a unui electrolit slab reprezintă raportul
dintre numărul de molecule disociate la echilibru şi numărul total iniţial de
molecule.
Dacă în cazul ionizării unui electrolit slab HA de concentraţie molară
iniţială c, la echilibru se vor găsi în sistem o fracţiune αc de ioni formaţi
(produşi de reacţie) şi un rest de (1-α).c electrolit nedisociat; prin înlocuire în
expresia constantei de ionizare, se obţine:
HA + H2O H3O+ + A—
[H3O+] [A—] αc . αc α2c
Ki = ---------------------- = ---------- = -------
[HA] (1- α)c 1- α
Dacă electrolitul este foarte slab sau în soluţie foarte diluată, se poate
aproxima: 1 - α à 1 , de unde: Ki = α2 c.
Gradul de ionizare în funcţie de constanta de disociere are expresia :
α = (Ki / c)1/ 2, reprezentând legea diluţiei, după care gradul de ionizare pentru
electroliţii slabi creşte cu rădăcina pătrată a diluţiei.
După valoarea gradului de ionizare, electroliţii se împart în:
• electoliţi tari (α 1) practic total disociaţi în soluţie apoasă - acizi
şi baze tari, săruri uşor solubile;
• electroliţi de tărie medie (α = 0,1 - 1) cu ionizare intermediară : CH3COOH;
NH4OH, etc.;
• electroliţi slabi (α << 0,1): H2CO3; H2S; Al(OH)3; săruri greu solubile.

VIII.3. Produsul ionic al apei; noţiunea de pH

Apa disociază după ecuaţia: 2 H2O H3O+ + HO-- ,

sau, intr- un mod simplificat: H2O H + + HO--.
Dacă în expresia constantei de ionizare:
[H3O+] [HO—]
Ki = ---------------------
[H2O]
se consideră concentraţia apei ionizate constantă, fiind un electrolit foarte slab şi
aflându-se în foarte mare diluţie, se obţine produsul ionic al apei (constanta
autoprotolitică a apei): KH2O = Kw = [H3O+] [HO—] = 10-14 ioni- gram /
litru.
Pentru apa pură, ce conţine cantităţi egale din cei doi ioni, concentraţia
fiecăruia va fi: [H3O+] = [HO—] = 10—7 ioni-gram / litru.
Prin logaritmarea concentraţiei ionului [H3O+], simplificat [H+], s-a
obţinut o valoare mult mai uşor de utilizat practic, numită pH: pH = - lg [H+]
O soluţie cu o valoare de pH = 7 va fi neutră, o alta cu pH < 7 va fi
acidă, iar cu pH>7 bazică. Similar noţiunii de pH, se pot defini noţiunile de pOH
şi pK:
pOH = -lg [HO—]
PkH2O = - lg KH2O = pH + pOH= 7+7 = 14
În mod similar: Ka . Kb = 10-14
pKa = -lg Ka pKb = -lg Kb
pKa + pKb = pKH2O = 14
deci, spre exemplu, acidul acetic, cu constanta de aciditate Ka = 1,85 . 10-5, va
avea Ka = 4,75 şi respectiv Kb = 9,25.
Ex. de calcul al unor valori de pH , ţinând cont de concentraţia molară:
- o soluţie de HCl 0,1 M va avea pH = -lg 10-1 = 1;
- o soluţie NaOH 0,01 M va avea pOH = -lg 10-2 = 2; deci pH-ul va fi 14-2 =
12.

Cunoaşterea pH-ului are o mare importanţă atât industrială, cât şi în

procesele metabolice din organismele vii. Viaţa este posibilă în mediile cu un pH
cuprins între 4,6 şi 8,5. Sângele unui om sănătos are pH-ul cuprins între 7- 7,5 ,
menţinîndu-se destul de constant la o medie de 7,35 cu ajutorul unor sisteme
tampon naturale. În agricultură, pH-ul solurilor este important pentru tipul de
cultură; astfel, pe soluri slab acide se recomandă cultura secarei, ovăzului,
porumbului, cartofului, iar pe soluri slab bazice- cultura grâului, orzului, sfeclei.
PH-ul optim de conservare a proteinelor din furaje este de circa 3,7. PH-ul
vinurilor este un indiciu al reacţiilor de fermentaţie acetică.

VIII.4. Hidroliza sărurilor

Hidroliza sărurilor este reacţia reversibilă dintre moleculele apei şi ionii

sărurilor, cu refacerea în soluţie a acidului şi bazei din care provine teoretic
substanţa. După acidul şi baza formate, se deosebesc următoarele cazuri:
- Săruri provenite din acizi tari şi baze slabe, de tipul: NH4NO3, CuSO4, AlCl3,
care prin hidroliză formează o bază puţin disociată şi un acid practic total
disociat, ai cărui protoni vor imprima soluţiei un caracter acid; pentru aceste
săruri relaţia între constantele de ionizare ale acidului şi bazei este: Ka >> Kb

NH4NO3 + H2O NH4OH + ( H+ + NO3--)

CuSO4 + H2O Cu (OH)2 + (2H+ + SO42-)

pH-ul de hidroliză se calculează cu relaţia: pH = 7+ Kb/ 2 - lg c/ 2,
în care : - Kb - constanta de bazicitate a bazei slabe;
- c- concentraţia iniţială a sării.
- Săruri provenite din acizi slabi şi baze tari, de tipul: CH3COONa, KCN, CaS
etc., cu reacţie de hidroliză bazică, pentru care : Ka << Kb

CH3COONa + H2O CH3COOH + ( Na+ +HO- )

KCN + H2O (K+ + HO--) + HCN

pH-ul de hidroliză este: pH = 7 - Ka/2 + lg c/2
(Ka - constanta de aciditate a acidului slab)
- Săruri provenite din acizi slabi şi baze slabe : CH3COOH; CuCO3, FeS etc.,
care pot avea o reacţie slab acidă sau slab bazică, în funcţie de tăria relativă a
produşilor de hidroliză:

CuCO3 + H2O Cu (OH)2 + H2CO3

FeS + H2O Fe (OH)2 + H2S

pH-ul de hidroliză este în acest caz, independent de concentraţia sării:
pH = 7 - lg Ka/2 + lg Kb/2
- Sărurile provenite din acizi tari şi baze tari nu hidrolizează, formând doar ioni

hidrataţi , prin asocierea de dipoli ai apei: NaCl+H2O Na+aq +Cl—aq

KNO3 + H2O K+aq + NO3—aq

Sisteme tampon
Sistemele tampon sunt amestecuri de substanţe, care menţin practic
neschimbat pH-ul soluţiei la un adaus moderat de acid tare sau bază tare. În
funcţie de compoziţie, acestea se clasifică astfel:

• Acizi slabi în amestec cu săruri ale acestora cu o bază tare :

CH3COOH + CH3COONa; H2CO3 + Na2CO3; la adaus de acid tare
sau bază tare, intră în reacţie câte una din componentele tamponului,
trecând ionii liberi de hidroniu sau hidroxil din electoliţii tari, practic
total ionizaţi, care ar influenţa puternic pH-ul soluţiei, în forme foarte
slab disociate:
(H + + Cl-) + CH3COONa CH3COOH + (Na+ + Cl-)
(Na+ + HO-) + CH3COOH (CH3COO- + Na+) +H2O
Desigur că, dacă se depăşeşte capacitatea de tamponare a amestecului
(dacă se consumă integral una din componentele sistemului tampon, pH-ul
soluţiei se va modifica în mod corespunzător cu excesul de electrolit tare
adăugat. PH-ul optim la care poate fi utilizat amestecul considerat, se calculează
astfel: [H+] = Ka . [acid] / [sare]
pH = - lg [H+] = pKa - lg ([acid] / [sare])
in care: - Ka - constanta de aciditate a acidului slab din tampon;
 - [ ] - concentraţii molare ale acidului slab şi sării;
- [acid] / [sare] - raport de tamponare.
Sistemul tampon este considerat eficient pentru rapoarte de tamponare
de 0,1 până la 10 , deci pentru un pH = pKa +/- 1; pentru exemplul considerat
(pKa = 4,75), rezultă că amestecul tampon acetat se poate utiliza într-un
domeniu de pH de 3,75 - 5,75.

• Amestecuri formate dintr-o bază slabă şi o sare cu un acid tare, de exemplu

NH4OH + NH4Cl: (H+ + Cl-) + NH4OH (NH4+ + Cl-) + H2O

(Na+ + HO-) + NH4Cl NH4OH + (Na+ + Cl-)
pH-ul soluţiei va fi: [HO-] = Kb . [bază] / [sare]
pOH = - lg [HO-] = pKb -lg ([bază] / [sare])
pH = 14 - pOH
• Soluţiile aminoacizilor se comportă, de asemenea, ca sisteme tampon,putând
reacţiona atât cu acizi, cât şi cu baze:
H2N-CHR-COOH + (H+ + Cl-) Cl- +H3N-CHR-COOH
H2N-CHR-COOH + (Na+ + HO-) (H2N-CHR-COO- + Na+) +
H2O
Sistemele tampon au o deosebită importanţă în natură ; în sânge, pH-
ul necesar proceselor biochimice este asigurat de sisteme formate din acid
carbonic- bicarbonat de sodiu şi fosfat monosodic- fosfat disodic; în soluri, se
formează sisteme tampon complexe, formate din fosfaţi, carbonaţi şi hidroxizi,
care le conferă acestora rezistenţă la modificarea pH-ului produsă de acţiunea
hidrolitică a îngrăşămintelor.

VIII.5. Indicatori de pH
Indicatorii de pH sunt substanţe organice cu caracter slab acid sau slab
bazic, care au proprietatea de a-şi modifica structura şi culoarea în funcţie de
pH-ul soluţiei. Sunt acizi organici în formă liberă sau , mai bine, sub forma sării
de sodiu, mai solubilă în apă.
Domeniul de pH în care se modifică structura şi culoarea este
intervalul de viraj propriu fiecărui indicator; în mod ideal, indicatorul trebuie să
aibă domeniul de viraj (pKa) de +/ - 1 unitate faţă de pH-ul practic determinat.
Considerând ecuaţia generală de ionizare a indicatorului:

IaH + H2O Ib + H3O + ,

ân care: - Ia; Ib - forma acidă, respectiv bazică a indicatorului; se obţine pentru
pH-ul de viraj al indicatorului, relaţia: Ka = [Ib] . [H3O+] / [IaH]
[H3O+] = Ka [IaH] / [Ib]
pH = pKa [Ib] / [IaH]
- Metiloranjul se utilizează la titrarea acizilor tari cu baze tari; are domeniul de
viraj 3,1 - 4,4; în mediu puternic acid este roşu, iar în mediu bazic- galben:

(CH3)2N N=N SO3H (Na)

- Roşul de metil se utilizează la titrarea cu baze a acizilor slabi; virează de la

roşu la galben, pe intervalul de pH 4,2 - 6,3:

(CH3)2N
N=N COOH (Na)

- Fenolftaleina se foloseşte la titrarea acizilor cu baze; virează pe domeniul de

pH 8,3- 10, de la incolor la roşu- carmin:

OH OH

C
O

C=O

- Turnesolul este cel mai vechi indicator de pH; prezintă avantajul unui viraj
net, de la roşu la albastru, exact în mediul neutru (pH = 7);
- Soluţiile indicatoare de pH sunt amestecuri de indicatori, acoperind întreg
domeniul de pH 0- 14, culoarea acestora variind pe domenii, de regulă de la
roşu- galben, la verde- albastru; prezintă dezavantajul unei perisabilităţi relativ
rapide;
- Hîrtiile indicatoare acoperă fie întreg domeniul de pH, fie intervalele 1-5; 5-8;
8-13; se obţin din fâşii de hirtie de filtru, prin imersare în soluţii indicatoare
universale şi uscare; prezintă avantajul unei mai uşoare manevrări faţă de soluţii
şi a unei mai bune conservări în timp.

IX. CHIMIA UNOR ELEMENTE ALE

SISTEMULUI PERIODIC CU
IMPORTANŢĂ BIOLOGICĂ

Introducere
Grupa Ia cuprinde elementele Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (radioactiv), numite
şi alcaline, întrucât hidroxizii acestora se mai numesc alcalii. Atomii acestor
metale cuprind 1 singur electron în orbitalul stratului exterior (ns1), de unde
rezultă starea de valenţă +1 caracteristică grupei. Stratul anterior este format
din 8 electroni (s2p6), configuraţie stabilă de gaz rar- octet, excepţie Li- s2,
dublet; energia de ionizare a electronului exterior e foarte redusă, faţă de
energia necesară ionizării unui al doilea electron.
Grupa a IIa cuprinde elementele Be, Mg, Ca, Sr, Ba şi Ra (radioactiv),
numite şi alcalino-pământoase. Conţin 2 electroni în stratul electronic exterior
(ns2), de unde se deduce starea de oxidare a elementelor grupei, de +2. Stratul
anterior este format din 8 electroni (configuraţie s2p6), excepţie Be cu 2
electroni (configuraţie s2), strat de gaz rar.
Carbonul se găseşte în sol în stare necombinată, ca grafit, diamant sau
cărbuni de pământ sau combinat sub formă de carbonaţi simpli sau micşti, în aer
ca CO2 şi cel mai important, ca şi constituent principal al organismelor vii
vegetale, şi animale.
Azotul este foarte răspândit în natură: 78% din aer, în azotaţi de Na sau K
(salpetru) sau în compoziţia proteinelor vegetale si animale şi a acizilor nucleici.
Oxigenul este cel mai răspândit element din natură, apărând ca O2 sau
ozon O3 în atmosferă, în apă, în diferite minerale din litosferă sau ca şi
constituent al organismelor vii.

IX.1. Grupa Ia
Potasiul
Are Z=19 şi configuraţia electronică 1s22s2p63s2p64s1; prin eliminarea
electronului exterior 4s trece în starea de valenţă +1, caracteristică grupei,
dobândind configuraţia stabilă de octet a Ar (3s2p6; Z=18).
Energia de ionizare a electronului exterior este foarte mică; manifestă
cea mai mare tendinţă de ionizare dintre metalele uzuale.
Chimia potasiului este predominant ionică, legăturile covalente apărând
ca excepţii (moleculele bivalente din stare gazoasă K-K şi compuşii metal-
organici alchilici, de tip R-K).
Datorită reactivităţii foarte ridicate, nu se găseşte liber în natură, ci doar
combinat, cel mai frecvent sub formă de clorură (silvină), aluminosilicaţi
(feldspat sau mică) şi azotat (salpetru) ca minerale sau în apa mărilor.
Se obţine industrial prin electroliza topiturii de KOH sau KCl; cu KOH
se lucrează la 330°C, iar cu NaCl la 600°C, folosind CaCl2 ca fondant (pentru
coborârea punctului de topire). Se obţine la catod K, iar la anod O 2, respectiv
Cl2 în al doilea procedeu; deşi fabricarea K din KOH este mai simplă, datorită
temperaturii de lucru mai scăzute, se preferă procedeuldin KCl, datorită costului
mai mic al materiei prime.
Este un metal moale, maleabil şi ductil, mai uşor decât apa, cu bună
conductibilitate electrică; este foarte reactiv chimic; se păstrează sub petrol
altfel se acoperă la aer cu o crustă de oxid, peroxid, superoxid, hidroxid şi
carbonat:
K + 1/2 O2 K2O
2K + O2 K2O2
K + O2 KO2
2K + 1/2 O2 + H2O 2 KOH
KOH + CO2 KHCO3
KHCO3 + KOH K2CO3 + H2O
Reacţionează foarte energic (se autoaprinde, datorită efectului puternic
exoterm) cu apa, alcoolii, amoniacul, halogenii; cu hidrogenul formează hidruri,
iar cu derivaţii halogenaţi - alcani (sinteza Wurtz):
K + H2O KOH + 1/2 H2
K + ROH RO-K+ + 1/2 H2
K + NH3 K+NH2- + 1/2 H2
 K + H2 K+H- + 1/2 H2
2 K + 2 R-Cl R-R + 2 KCl
Sărurile sale sunt în marea majoritate ionice, incolore, solubile în apă;
colorează flacăra incoloră a becului de gaz în violet caracteristic (în prezenţa
sodiului, coloraţia este mascată, dar devine vizibilă privind prin sticlă de cobalt).

• KOH
Se obţine asemănător NaOH, prin electroliza soluţiilor de KCl sau prin
caustificare. Prin electroliză, la anod se formează Cl2, iar la catod Na şi H2 :
KCl K + 1/2 Cl2
K + H2O KOH + 1/2 H2
K format trebuie separat de Cl2, pentru evitarea reacţiilor secundare de

formare a cloratului: 2KOH + Cl2 KClO + KCl + H2O

3 KClO KClO3 + KCl
Se practică două procedee de electroliză:
• cu diafragmă - de obicei o ţesătură de azbest, care desparte compartimentele
anodic şi catodic;
• cu catod de mercur - cu care potasiul formează un aliaj (amalgam), apoi, în
dezamalgator acesta reacţionează cu apa, formând KOH mai pur ca în
procedeul cu diafragmă (fără clorură sau clorat).
• Un procedeu mai vechi, în prezent în curs de abandonare, de caustificare,
foloseşte ca materii prime carbonatul şi laptele de var:
K2CO3 + Ca(OH)2 2 KOH + CaCO3
Se utilizează ca cea mai tare bază uzuală, la fabricarea săpunurilor moi şi
a şampoanelor, mercerizarea bumbacului, purificarea gazelor de umiditate (fiind
higroscopic) şi CO2, la rafinarea produselor petroliere; manifestă toate
proprietăţile bazelor tari:
KOH + HCl KCl + H2O
2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O
KOH + NH4Cl KCl + NH4OH
2 KOH + Zn + 2 H2O H2 + K2Zn(OH)4 K2ZnO2 + 2 H2O
KOH + CO H-COOK (sinteza Kolbe - Schmidt)
 • Săruri diferite
KCl, K2SO4, dar mai ales KNO3 sunt utilizate ca atare, simple sau în
amestec, sub formă de îngrăşăminte mixte de tip N-P-K (circa 90% din
producţia mondială a sărurilor de potasiu), ca fertilizanţi ai solului.

• KNO3
Se găseşte natural ca salpetru sau silitră; industrial se prepară prin
reacţia:

NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl,

separarea făcându-se prin răcirea soluţiei şi cristalizare fracţionată, datorită
solubilităţii diferite a sărurilor.
Este solid, cristalin, solubil în apă, dizolvarea este endotermă; prin încălzire
devine oxidant; este folosit ca îngrăşământ agricol, simplu sau asociat, la
conservarea cărnii, obţinerea explozivilor sau fabricarea HNO3:

KNO3 KNO2 + 1/2 O2 (300 0C)

4 KNO3 + 5 C 2 K2CO3 + 3 CO2 + 2 N2
2 KNO3 + 2 S K2SO4 + SO2 + N2

12 KNO3 + 3 P4 4 K3PO4 + 4 P2O5 + 6 N2

2 KNO3 + H2SO4 K2SO4 + 2HNO3
• KClO3
Se obţine prin electroliza soluţiei de KCl în celule neprotejate cu
diafragmă, prin reacţiile secundare de la fabricarea KOH; e un oxidant puternic,
folosit în industria explozivilor, artificiilor şi chibriturilor sau în medicină ca

dezinfectant (2 moli eliberează 44,8 l O2): 2 KClO3 KClO4 + KCl

+ O2
KClO4 KCl + O2
• KBr
Se obţine din minereul de silvină, unde însoţeşte KCl sau prin
desalinizarea apei marine; se utilizează pentru confecţionarea de monocristale
(macrocristale) de puritate avansată, folosite la confecţionarea de cuve, datorită
transparenţei în domeniul spectral IR sau în medicină- farmacie ca sedativ
general.
 IX.2. Grupa a IIa
Calciul
Are configuraţia electronică 1s22s2p63s2p64s2; prin cedarea celor doi
electroni din orbitalul 4s, rezultă ioni Ca2+, cu configuraţia stabilă de octet a Ar.
Formează în marea majoritate a cazurilor combinaţii ionice, foarte puţine
covalente, realizate mai rar prin hibridizarea sp a metalului şi mai frecvent prin
ioni complecşi de ex. hexamine Ca(NH3)62+.
Se găseşte natural doar combinat, datorită reactivităţii, ca piatră de var,
marmură, cretă, dolomită (carbonat), ghips (sulfat), apatită (fosfat), fluorină
(fluorură) şi în regnul vegetal şi animal în oase, cochilii (carbonat) sau ca
intermediar în metabolism (fosfat, fluorură).
Calciu metalic se obţine prin electroliza topiturii de CaCl2 la 800oC, cu

anozi inerţi sau prin topire alcalină cu Na: CaCl2 Ca + Cl2

CaCl2 + Na Ca + 2NaCl
E un metal moale, uşor, alb- argintiu, cu puncte de topire şi fierbere mai
ridicate ca ale metalelor alcaline, dar cu rază ionică mai mică (1 proton în plus în
nucleu); e puternic electropozitiv, aşezat între primele metale ca potenţial
electrochimic (seria lui Beketov). Reacţionează cu apa mai lent şi se oxidează la
aer mai greu ca metalele alcaline (totuşi se păstrează sub petrol), energic cu
acizii, se dizolvă în NH3 formînd nu amiduri, ci hexamine (complecşi), cu azotul
formează la cald nitrura, fiind folosit la obţinerea gazelor rare, după reţinerea
prealabilă a umidităţii, O2, CO2 şi N2; se mai utilizează la obţinerea unor metale
din oxizi rezistenţi la reducere (ex. Cr), la aliaje, la desulfurarea unor produse

petroliere: Ca + 1/ 2O2 CaO

Ca + 2H2O Ca(OH)2 + H2
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
Ca + O2 + H2O Ca(OH)2
Ca + 1/ 2O2 + CO2 CaCO3
Ca + 2HCl CaCl2 + H2
3Ca + Cr2O3 Cr + 3CaO
Ca + N2 Ca3N2
 Ca + H2S CaS + H2
Sărurile sale volatile (clorură, azotat etc.) colorează flacăra incoloră a
becului de gaz în roşu- cărămiziu caracteristic (metodă de recunoaştere a
cationului Ca2+).

• Oxidul şi hidroxidul
Oxidul se obţine prin calcinarea pietrei de var în cuptoare continue sau
discontinue, la 800-900oC, iar hidroxidul (var stins)- prin reacţia oxidului cu
apa:
CaCO3 CaO + CO2
CaO + H2O Ca(OH)2
Oxidul se utilizează la uscarea gazelor, la fabricarea carburii (carbid)
pentru obţinerea acetilenei sau cianamidei (îngrăşământ cu azot):
CaO + 3C CaC2 + CO
CaC2 + N2 CaCN2 + C
Varul stins (laptele de var) e o suspensie de Ca(OH)2 parţial solubil în
apă (bază tare); la aer se carbonatează:
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
Ca(OH)2 e utilizat la obţinerea zaharaţilor, a clorurii de var
(dezinfectant), a NaOH prin caustificare, ca depilator în tăbăcărie sau fungicid în
agricultură, în amestec cu CuSO4- zeamă bordeleză:
Ca(OH)2 + Cl2 CaOCl2 + H2O
CHO COOH COO -

(CHOH) [O] (CHOH) Ca(OH)2 (CHOH)

4 4 Ca 2+ + 2H O
4 2

CH OH COOH COO -
2
Ca(OH) + Na2CO3 2NaOH + CaCO3
Ca(OH)2 + CuSO4 Cu(OH)2 + CaSO4

• CaCO3
 Apare natural ca şi calcit, marmură, piatră de var, cretă.
Calcitul (spatul de Islanda) prezintă cristale incolore sau colorate
datorită impurităţilor; cele incolore se utilizează la confecţionarea de nicoli,
prisme pentru aparate optice, datorită fenomenului de birefringenţă.
Marmura e o altă varietate cristalină de CaCO3, folosită ca material de
construcţie sau pentru opere de artă.
Piatra de var e o varietate microcristalină folosită la obţinerea Ca(OH) 2;
în amestec cu MgCO3 se numeşte dolomită.
Creta e un alt tip microgranular, alb şi friabil, alcătuit din resturi de
animale microscopice, utilizat în scop didactic
CaCO3 e componentul principal al oaselor animalelor superioare, alături
de fosfatul tricalcic, sau al cochiliilor sau al cojilor de ouă. E foarte puţin solubil
în apă; devine solubil ca bicarbonat, care formează în peşteri stalactite şi
stalagmite sau depune în industrie piatra de cazan:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2
Se utilizează în principal la obţinerea varului şi cimentului, ca umplutură
în pasta de hârtie sau cauciuc, în medicină- farmacie în pudre şi alifii.
Sărurile de Ca şi Mg conferă apei duritate; bicarbonaţii- duritate
temporară, ce se elimină la fierbere precipitând carbonaţii, iar clorurile şi sulfaţii-
duritate permanentă; prin însumarea celor 2 forme rezultă duritatea totală. 10
duritate reprezintă convenţional duritatea rezultată la dizolvarea a10 mg CaO / l
apă (pentru alţi compuşi se calculează cantităţile corespunzătoare pe baza
maselor molare, de ex. 10 mg MgO = 14 mgCaO). Prin eliminarea sărurilor de
Ca şi Mg se obţine apa dedurizată, iar prin eliminarea şi a celorlalte săruri (în
principal de metale alcaline)- apa demineralizată. Procedee de dedurizare şi
demineralizare:
- cu var şi sodă- varul elimină duritatea temporară a Ca, soda- pe cea a Mg şi
cea permanentă a calciului:
Ca(HCO3) + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O
MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCl2
CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4
- cu fosfaţi- epurare mai avansată, dar procedeu neecologic (proliferează
algele):
 3Ca(HCO3)2 + Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 3NaHCO3
3MgSO4 + Na3PO4 Mg3(PO4)2 + 3Na2SO4
- cu aluminosilicaţi de Na şi K naturali (zeoliţi), modificaţi chimic (permutiţi)
sau cu răşini sintetice schimbătoare de ioni (prin trecere succesivă a apei peste
cationiţi şi anioniţi; cationiţii realizează dedurizarea, iar anioniţii corectează

aciditatea): CaSO4 + 2R-H Ca-R + H2SO4

NaCl + R-H Na-R + HCl
H2SO4 + R-OH R2SO4 + 2H2O
HCl + R-OH R-Cl + H2O

CaSO4
Apare natural ca anhidrit (CaSO4), gips (CaSO4 . 2H2O), alabastru sau în
apă ca duritate permanentă.
Gipsul se utilizează la obţinerea ipsosului (CaSO4 . 1/ 2H2O), a unor
tipuri de ciment (prin încălzire cu argilă şi cărbune) sau ca amendamente pentru
terenuri sărace în calcar:
CaSO4 . 2H2O CaSO4 . 1/ 2H2O + 3/2H2O
CaSO4 . 2H2O + SiO2 CaSiO3 + H2SO4 + H2O
Alabastrul se utilizează pentru opere de artă (sculpturi).

IX.4. Grupa IVa

Carbonul
• Diamantul
Se extrage din zăcăminte ca mineral pur incolor sau colorat datorită
impurităţilor. Carbonul din diamant este hibridizat sp3 tetraedric, fiecare atom
fiind legat de alţi 4 atomi prin covalenţe puternice, cu energie de legătură foarte
mare, formând cristale atomice uriaşe. E insolubil în orice solvent, are punct de
topire foarte ridicat (peste 30000C) şi este cel mai dur mineral (duritate 10 pe
scara mineralogică Moss). Spre deosebire de sticlă, e complet transparent
pentru radiaţiile X, putându-se astfel deosebi falsurile. Are indice de refracţie
foarte ridicat, prin şlefuire obţinându-se briliantele, care prezintă reflexii totale.
Din punct de vedere chimic e foarte rezistent la acizi şi baze; la 8000C arde
formând CO2; în absenţa O2, la 15000C formează grafit.
5% din producţia mondială de diamante se utilizează pentru
confecţionarea bijuteriilor (cele pure), celelalte pentru şlefuirea sau găurirea
materialelor dure (sape de foraj etc.), la tăierea sticlei sau confecţionarea
lagărelor aparatelor de precizie.
• Grafitul
Este mult mai răspândit ca diamantul; are o structură plan-paralelă
hexagonală, în acelaşi plan fiecare atom de carbon fiind legat de alţi 6 atomi prin
legături covalente, care după teoria legăturii de valenţă se prezintă ca 2 legături
simple şi una dublă; după teoria orbitalilor moleculari, legăturile se formează
prin întrepătrunderea unor orbitali hibridizaţi sp2 localizaţi, existând şi un sistem
mobil de legături π delocalizate, format prin întrepătrunderea orbitalilor p
nehibridizaţi, fiecare legătură C-C având caracter de o treime dublă legătură,
ceea ce concordă cu distanţa interatomică determinată experimental. Existenţa
unor electroni mobili explică conductibilitatea electrică în plan a grafitului.

MLV MOM
Planurile sunt deplasate reciproc, unul faţă de altul, astfel încât unui
atom de carbon dintr-un plan îi corespunde centrul unui hexagon din planul
vecin. Planele sunt legate între ele prin forţe van der Waals slabe, de aceea
grafitul clivează (se desface în foi plane paralele) şi are duritate scăzută, iar
conductibilitatea termică paralel cu planul este mult mai mare decât
perpendicular pe ele. Este opac, negru-cenuşiu, unsuros la pipâit şi şi foarte
moale (duritate 1 pe scara Moss).
Din punct de vedere chimic este mai reactiv decât diamantul, arde în aer
formând CO2; căldura de ardere fiind mai mică decât cea a diamantului, reiese
că grafitul este o varietate mai stabilă la ardere; nu reacţionează cu acizi sau
baze, ci doar în amestecuri oxidante (cu H2SO4 +HNO3 + KClO3).
 Utilizări: fabricarea electrozilor industriali inerţi chimic, a barelor de
moderatori de fisiune din centralele atomoelectrice, a minelor creioanelor de
desen, pentru perii colectoare la motoare, ca lubrifiant- suspensie în uleiuri
minerale sau în galvanoplastie.
• Cărbunii de pământ
Sunt produse de descompunere a componentelor lemnoase din plante:
- antracitul şi huila- varietăţi superioare negre, lucioase, cu 80-95% C, ard fără
fum, cu flacără scurtă şi putere calorifică ridicată, utilizate mai ales pentru
cocsificare
- cărbunele brun şi lignitul- mai moi, bruni, ard cu flacără lungă şi fum, au un
conţinut de 50-70% C şi putere calorifică medie, folosiţi exclusiv pentru ardere
industrială (centrale electrice şi termice) şi casnică
- turba- cărbune tânăr, cafenie, buretoasă, cu multă apă (70-80 %), după uscare
conţine 50-60 %C, arde cu mult fum şi are putere calorifică redusă, folosită
exclusiv pentru ardere
- cărbunele negru- se obţine la încălzirea cu oxigen insuficient a substanţelor
organice bogate în carbon; are o structură microcristalină asemănătoare
grafitului; datorită suprafeţei totale mari a cristalelor, capacitatea de adsorbţie şi
acţiunea catalitică sunt intense; pentru aceasta, cărbunele trebuie să aibă cristale
mici, porozitate mare şi tendinţă redusă de aglomerare; se dizolvă în metale
topite, de ex. în fier, din care se separă la răcire ca grafit. Varietăţi de cărbune
negru:
- cărbunele de lemn (mangalul)- se obţine prin încălzirea în absenţa aerului
(distilare uscată) a lemnului la 400-5000C, cu formarea de cărbune (35 %), gaze
(CO, CO2, CH4, C2H6), gudroane (cu fenoli), acid pirolignos (cu acid acetic,
acetonă, metanol); mangalul este negru, poros şi fragil, conţine circa 95% C,
arde fără flacără şi fum, se foloseşte ca şi combustibil, la fabricarea fontei şi
oţelului, a explozivilor, la reducerea oxizilor sau ca filtrant şi adsorbant în
purificarea apelor.
- cocsul- se obţine prin carbonizarea cărbunilor de pământ în absenţa aerului la
500-7000C (semicocsificare) sau la 900-12000C (cocsificare), când se mai obţin
gaze (H2, N2, CO, CO2, NH3, H2S, hidrocarburi gazoase), ape amoniacale şi
gudroane (cu hidrocarburi şi compuşi heterociclici cu azot şi sulf); la cocsificare
rezultă 70-75 % cocs, iar la semicocsificare se formează mai multe gudroane.
Cocsul are un conţinut de circa 95 %C, arde cu flacără scurtă şi cu
puternică degajare de căldură; este utilizat în metalurgie, iar din gudroane şi ape
amoniacale se obţin săruri de amoniu, benzen, toluen, xileni, naftalină, antracen,
fenoli, anilină, piridină, uleiuri
- negrul de fum- se obţine prin arderea incompletă a metanului sau ţiţeiului; este
utilizat la şarjare a articolelor din cauciuc, pentru fabricarea ebonitei, cernelei de
tipar, a creioanelor de desen etc
- cărbunele de oase- se obţine prin calcinarea oaselor; are un conţinut ridicat de
săruri (mai ales fosfat de calciu), lasă multă cenuşă; este folosit ca adsorbant
- cărbunele animal- este medicinal, obţinut prin calcinarea sângelui şi a resturilor
animale cu K2CO3; are densitate mai scăzută ca grafitul, este poros, cu mare
capacitate de adsorbţie şi caracter reducător:

C + CuO Cu +CO;

CO +CuO Cu + CO2;
- cărbunele activ- se prepară prin încălzirea cărbunilor la 800-1200°C cu vapori
de apă, oxigen sau CO2, pentru mărirea numărului de pori şi creşterea
suprafeţei specifice de adsorbţie până la 300-1000 m2/g; se foloseşte ca
adsorbant.
Carbonul este rezistent chimic; în arc electric formează cu hidrogenul
hidrocarburi (C2H2 etc.), cu oxigenul- CO şi CO2, cu sulful la cald- CS2, cu
azotul în mediu umed- HCN, cu metalele mai active- carburi, are caracter
reducător, fiind folosit în metalurgie, la obţinerea metalelor din oxizi; În
hidrocarburi, legăturile C-H sunt nepolare; în alte combinaţii se leagă de alţi
atomi de carbon, formând catene sau de atomi electronegativi (CO2, CS2, CCl4

etc.). 2C + H2 C2H2
C + 1/2O2 CO
CO + 1/2O2 CO2
C + 2S CS2
2C + N2 + H2O HCN + 1/2O2
3C + 4Al Al4C3
C + 3Fe Fe3C
 3C + Fe2O3 2Fe + 3CO
C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O
• CO2
Răspândire - 0,03% din aerul atmosferic, în apele carbogazoase, ca
duritate temporară în ape, dar mai ales combinat în carbonaţi de Ca (piatră de
var, marmură, cretă) sau Mg (magnezit, dolomit). Industrial se obţine prin
calcinarea la 8000C a pietrei de var, iar în laborator- din carbonaţi + acizi:
CaCO3 CaO + CO2
Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + CO2 +H2O
Gaz incolor mai greu ca aerul, nu întreţine arderea şi viaţa, se lichefiază
uşor sub presiune, iar prin destindere se răceşte şi cristalizează, formând zăpada
carbonică (“gheaţă uscată”); e solubil în apă, solubilitatea scade cu temperatura
şi creşte cu presiunea; prezintă proprietăţile generale ale oxizilor acizi, în soluţii
apoase are reacţie slab acidă datorită ionizării; la 10000C se descompune în
elemente sau devine oxidant faţă de metale sau nemetale (oxidarea cocsului în

furnale): CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3-

HCO3- + H2O H3O+ + CO32-

Ca(OH)2 + H2O CaCO3 + 2H2O
CO2 + C 2CO
CO2 + Mg MgO + CO

2NH3
+
O=C=O 10 atm O=C(NH2)2 +
H2O
150 C

O- Na+ + CO2 OH

COO- Na+

Utilizări: obţinerea carbonaţilor, ureei (fertilizant agricol), acidului

salicilic (carboxilarea fenolilor- sinteza Kolbe- Schmidt) şi aspirinei, fabricarea
băuturilor răcoritoare carbogazoase, ca agent frigorific, pentru extinctoare de
stingere a incediilor ce nu pot fi stinse obişuit- produse petroliere sau tablouri
electrice etc.
 • H2CO3 şi carbonaţii
H2CO3 este un acid slab, cu ionizare în trepte, foarte slabă în soluţii
apoase, nu poate fi izolat din soluţii, în care se găseşte dizolvat în mai mare
parte fizic. Sărurile sale- carbonaţii- sunt stabile şi pot fi “neutri” (ex. Na2CO3,
CaCO3 etc.) sau “acizi”, bicarbonaţii [NH4HCO3, Ca(HCO3)2 etc.].
Carbonaţii alcalini se obţin din baze, ceilalţi prin deplasare cu carbonaţi

alcalini: KOH + CO2 KHCO3

KHCO3 + KOH K2CO3 +H2O
Na2CO3 + CuSO4 Na2SO4 + CuCO3
Sunt solizi, cristalini; cei neutri sunt greu solubili în soluţii apoase, cu
excepţia celor alcalini, cei acizi sunt uşor solubli, cu excepţia NaHCO3; în soluţie
au reacţie bazică, datorată hidrolizei:

M2CO3 + H2O MHCO3 + MOH

2MHCO3 + H2O M2CO3 + CO2 + H2O

Cu excepţia carbonaţilor alcalini, ceilalţi se descompun termic;
bicarbonaţii trec în carbonaţi:
MgCO3 MgO + CO2
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
Reacţionează caracteristic cu acizii, cu efervescenţă (reacţie de
recunoaştere a grupării carbonat):
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O

IX.5. Grupa V-a

Azotul
Se obţine industrial prin distilarea fracţionată a aerului lichefiat în urma
unor destinderi şi comprimări succesive, când temperatura scade cu peste
2000C. Procedeul Claude lucrează cu răcire iniţială de -1700Cşi destindere de la
50 la 5-1 atm. Pe lângă N2 se mai obţin O2 şi gaze rare. În laborator se prepară
prin descompunerea termică a azotiţilor sau azidei:
NH4NO2 N2 + 2H2O
 2NaN3 3N2 + 2Na
Gaz incolor, inodor, mai uşor ca aerul, mai puţin solubil în apă ca O2, nu
întreţine arderea sau viaţa. Inerţia N2 e dată de tăria legăturii triple interatomice;
la presiuni de 100-10000C şi 5000C cu catalizatori de Ni, Pd sau Pt formează
NH3, în arc electric sau cu ocazia trăsnetelor- oxizi, cu metalele alcaline, la rece-
nitruri (cu cele alcalino-pământoase- la 300-6000C):

N2 + 3H2 2NH3
N2 + O2 2NO
2NO + O2 2NO2
6Li + N2 2Li3N
CaC2 + N2 CaCN2 + C
Utilizări: fabricarea NH3, HNO3, îngrăşămănte (cianamidă CaCN2) (cele
3 utilizări totalizând peste 80% din producţia mondială de N2), umplerea
becurilor electrice, mediu inert pentru reacţii sensibile la oxidare, extinctoare de
uz electric, transvazarea lichidelor inflamabile etc.
În combinaţii poate avea diferite stări de oxidare, de la (-3) la (+5).

• NH3
Obţinere: în laborator prin dizlocuire din săruri de amoniu cu baze tari;
industrial- prin sinteză directă la 5000C şi 200-1000 atm, cu catalizator de
Fe/Al2O3 (∆H<0) sau din apele amoniacale de la cocserii; N2 necesar sintezei
directe se obţine prin distilarea fracţionată a aerului lichefiat, iar H2- prin
electroliza apei (procedeu neeconomic) sau prin conversia catalitică pe Ni a CH4
cu abur, la presiune normală sau până la 30 atm:
CH4 + H2O CO + 3H2
Gaz incolor cu miros caracteristic şi gust arzător, mai uşor ca aerul, e
uşor lichefiabil sub presiune, vaporizarea însoţindu-se de o puternică scădere de
temperatură (agregate frigorifice), e foarte solubil în apă, unde se găseşte
hidratat; soluţia are caracter slab bazic, în urma ionizării; arde în O2, se oxidează
catalitic pe Pt, formând NO (primă etapă în fabricarea HNO3) sau cu Cl2; cu
metalele alcaline formează amiduri (la cald) sau nitruri, cu cele alcalino-

pământoase- amine: NH3 + H2O NH4+ + HO-

 2NH3 + 3/2O2 N2 + 3H2O
8NH3 + 6Cl2 N2 + 6NH4Cl
NH3 + Na NaNH2 + 1/2H2
NH3 + 3Na Na3N + 3/2H2
Cu acizii sau oxizii lor formează săruri de amoniu, cu reacţie de
hidroliuză acidă, care cu bazele tari eliberează NH3 (reacţie de recunoaştere a
grupării NH4); mai pot reacţiona cu acizii tari, eliberând unul mai slab sau mai

volatil: NH3 + HCl NH4Cl

NH4Cl + H2O NH4OH + H+ + HO-

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O
2NH4Cl + H2SO4 (NH4)2SO4 + 2HCl
Utilizări: NH4Cl, NH4NO3 şi (NH4)2SO4- fertilizanţi agricoli, NH4Cl în

pile electrice sau ca decapant în tinichigerie: NH4Cl NH3 + HCl

ignifugante pentru textile şi lemn, ca praf de copt:
NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O
pentru umflarea mingilor din PVC sau fabricarea ureei.

• HNO3
Obţinere: în laborator, din azotaţi + H2SO4 (în ţările cu zăcăminte de
azotaţi se practică şi pe scară mare): industrial- prin arderea N2 în arc electric
(procedeu neeconomic, în curs de abandonare) sau prin oxidarea catalitică a
NH3 şi absorbţia gazelor nitroase rezultate. Oxidarea se face prin trecerea
amestecului NH3- aer peste site din Pt sau Pt/Rh la 500-8000C; au loc şi reacţii
paralele sau parazite, care măresc consumul de materii prime:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O (∆H<0)
4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
2NO + O2 2NO2 (∆H<0)
NO + NO2 N2O3

2NO NO2 + 1/2N2

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 (∆H<0), disproporţionare
 N2O3 + H2O HNO2
N2O4 + H2O HNO3 + HNO2
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O (∆H>0)
La oxidarea NH3 se obţin randamente de doar 10%; materiile prime
nereacţionate se recirculă; absorbţia gazelor nitroase se face în HNO3 diluat,
până la atingerea unei concentraţii de 60-63% (prin distilare în vid sau cu
substanţe deshidratante, ca H2SO4 conc., se poate ajunge la 98%).
Acid tare, disociat practic total în soluţie apoasă, se păstrează la
întuneric şi la rece, pentru a-l feri de descompunere (cu îngălbenire, datorită
NO2 format); prezintă toate proprietăţile acizilor tari ;dă reacţii cu bazele, oxizii
acestora, cu sărurile acizilor mai slabi; are caracter puternic oxidant faţă de
substanţele anorganice (metale, nemetale, singurele neatacate fiind Au şi Pt,
decât în amestec HNO3- HCl 1:3- “apă regală”; Cr, Al şi Fe se pasivează prin
acoperire cu un strat aderent de oxid) sau mai ales organice, când se poate
ajunge la autoaprinderi (ca agent nitrant se foloseşte în combinaţie cu H2SO4-
“amestec sulfonitric”):
4HNO3 + 3C 3CO2 + 4NO + 2H2O
2HNO3 + S 2NO + SO3 + H2O
20HNO3 + 3P4 6P2O5 + 10H2O
Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + H2
3Cu + 8HNO3 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O
H2SO4 + HNO3 NO2+ + HSO4- + H2O

OH
OH
OH OH
NO2 OH
NO2+ NO2 NO2 NO2
NO2+
-H O + NO2+
2
- -H O
H2O 2

NO2
NO2
NO2

Ciclul azotului în natură

N e unul dintre constituenţii principali ai proteinelor, acizilor nucleici,
clorofilei şi hemoglobinei. Carenţa în N produce la plante reducerea creşterii
rădăcinilor, tulpinii şi frunzelor;seminţele şi fructele apar prea timpuriu şi rămân
nedezvoltate.
Plantele extrag N din sol sub formă de compuşi solubili:amoniac, săruri
de amoniu, azotaţi. Animalele preiau prin hrană N în forma sintetizată de plantă,
în organisme suferind transformări şi degradări; o parte din N se elimină ca uree,
descompusă de urează la CO2 şi H2O; în sol, NH3 formează săruri de amoniu sau
azotaţi, prin intervenţia bacteriilor de nitrificare; o altă parte din N revine în sol
prin putrezirea organismelor cu bacteriile de dezaminare, trecând în NH3, săruri
de amoniu şi azotaţi. Bacteriile de denitrificare din sol au efect invers,
descompunând azotaţii şi eliberând N2 în atmosferă, unde se poate transforma în
urma descărcărilor electrice în HNO3 şi HNO2, revenind în sol şi formând
azotaţi. Există de asemenea în sol bacterii ce pot fixa direct N2 atmosferic,
formând combinaţii asimilabile de către plante.

• Îngrăşăminte cu azot
Servesc la corectarea carenţei de azot din sol, determinând creşterea mai
rapidă a plantelor;fiind foarte solubile, sunt spălate uşor de ploi. Sărurile de
amoniu au acţiune mai lentă ca azotaţii, solul trebuind deci tratat cu azotaţi.
- Nitrocalcarul- e un amestec de NH4NO3 şi CaCO3, conţinând şi N nitric şi N
amoniacal; CaCO3 are rolul corectării acidităţii de hidroliză sau din sol
- Cianamida CaCN2- are acţiune lentă, dar profundă; transformarea ei în sol
produce succesiv uree, (NH4)2CO3, azotaţi.
Ca îngrăşăminte lichide se folosesc ape amoniacale (de cocserie), NH3
lichefiat sub presiune, dar mai ales amoniacaţi şi carboamoniacaţi:
- Amoniacaţii- sunt soluţii apoase ale îngrăşămintelor minerale, de ex. NH4NO3
+ uree, cu sau fără adaus de NH3
- Carboamoniacaţii- sunt îngrăşăminte lichide cu NH3 + NH4NO3, cu sau fără
uree, în care NH3 liber e neutralizat cu CO2.

Fosforul
Apare natural ca apatită (fluorofosfat de calciu), fosforit (hidroxifosfat),
carbonat-apatit (fosfocarbonat); în plante şi animale în carapace, oase, sânge,
păr, gălbenuş, lapte, fibre musculare, celulele nervilor şi creierului.
Se obţine prin reducere cu cărbune, în laborator din pentaoxid, industrial
din apatită (15000C):
2P2O5 + 10C P4 + 10CO
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4 + 10CO (∆H>0)
Apare sub forma a 3 varietăţi (forme alotropice):
- P alb- e alb-gălbui, moale ca ceara, se topeşte şi fierbe la temperaturi joase,
are miros neplăcut de usturoi, este insolubil în apă sau alcool, solubil în CS2,
eter, benzen etc., foarte toxic. Formează molecule tetraatomice, cu structură
tetraedrică şi unghiuri de valenţă de 600, care dau o tensiune mare în moleculă
(reactivitate ridicată).
La 500C se autoaprinde în aer, mai ales în stare fin divizată, de aceea se
păstrează sub apă; sub temperatura de aprindere prezinţă fenomenul de
chemiluminiscenţă (“fosforescenţă”), tot datorită oxidării; arde în Cl2,
reacţionează direct cu metalele active, iar datorită afinităţii pentru O e reducător
puternic faţă de acizi sau baze; cu H formează indirect fosfină:
P4 + 5O2 2P2O5
P4 + 10Cl2 4PCl5
12Na + P4 4Na3P
3P4 + 10H2SO4 10S + 6P2O5 + 10H2O
3P4 + 20HNO3 6P2O5 + 20NO + 10H2O
2P4 + 9KOH + 3 KOH 5PH3 + 3K3PO4

Există 3 varietăţi (modificaţii alotropice) de fosfor:

- P roşu- se obţine la încălzirea P alb la 4000C în absenţa aerului la lumină,
eventual cu catalizator I2 sau Na; e mai slab reactiv ca P alb, insolubil în mulţi
solvenţi, netoxic; sublimează, nu are miros şi chemiluminiscenţă, se oxidează cu
HNO3 la H3PO4
- P negru- se obţine din P alb la 200-300 0C sub presiune de 12.000 atm sau cu
catalizator Hg; e format din straturi duble, fiecare atom fiind legat de alţi 3;
seamănă cu grafitul ca aspect şi conductibilitate. După comportare, seamănă cu
P roşu: e dur, casant, insolubil în CS2, dar e mai reactiv chimic şi conduce
curentul electric.
Utilizări: P alb, toxic- pentru antidăunători (raticide), în metalurgie
pentru aliaje speciale sau in industria de armament pentru proiectile incendiare;
P răşu are aceleaşi utilizări, în plus fabricarea chibriturilor.
Având 5 electroni de valenţă P poate forma 3 covalenţe, de ex. PH3, 4
covalenţe ca în PH4+ sau 5 covalenţe- PCl5 cu structură trigonal-bipiramidală,
având şi orbitali d; e mai puţin electronegativ ca N. Poate avea stări de oxidare
de la (-3) la (+5).
• Halogenurile
Trihalogenurile au structură piramidală şi sunt mai stabile ca
pentahalogenurile; ambele sunt foarte reactive chimic, fumegă în aer reacţionând
cu umiditatea; se obţin prin sinteză directă:
P4 + 6Cl2 4PCl3
PCl3 + Cl2 PCl5
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
PCl3 + 1/2O2 POCl3
POCl3 + 3H2O H3PO4 + 3HCl
PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl
PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl
• Oxizii
Ambii oxizi sunt de fapt dimeri cu structură asemănătoare moleculei P4,
cu câte 1 atom O intercalat între atomii P; trioxidul se oxidează cu
chemilumiscenţă, polimerizează la peste 2000C, ambii reacţionează energic cu
apa sau acizii:

O
O O
P
O
O P
P O

2P2O5 P4O6
P4O6 + 2O2 P4O10
nP4O6 (PO2)n + 3n/4 P4 + 2nO2
P4O6 + 6H2O (rece) 4H3PO3
P4O6 + 6H2O (caldă) 3H3PO4 + PH3
 P4O6 + 9HCl H3PO3 + 3PCl3 + 3H2O
P4O10 + 15HCl H3PO4 + 3PCl5 + 6H2O

• H3PO4
Obţinere- industrial din apatită + H2SO4, iar în laborator din pentaoxid
sau fosfor alb:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4
P2O5 + 3H2O 2H3PO4
3P4 + 20HNO3 + 8H2O 12H3PO4 + 20NO
E un lichid siropos, de cca. 85% concentraţie, ionizează în trepte şi
prezintă toate proprietăţile acizilor mediu-tari; se utilizează la obţinerea
îngrăşămintelor; o importanţă deosebită pentru metabolism o au esterii
glucozo-1-fosforic, glucozo-6-fosforic, fructozo-6-fosforic şi fructozo-1,6-
difosforic:

CH2OH CH2O-PO3H2
CH2O-PO3H2 CH2O-PO3H2
O O O O
CH2O-PO3H2 CH2OH CH2O-PO3H

• Îngrăşămintele fosfatice
Simple pot fi: apatită măcinată [Ca3(PO4)2; dezavantaj: se încorporează
greu în sol, fiind destul de greu solubilă], “precipitatul” (CaHPO4), superfosfatul
[Ca(H2PO4)]; se mai utilizează zgura metalurgică Thomas, fin măcinată.
Conţinutul de fosfor util din îngrăşământ se indică prin % P2O5.

IX.6. Grupa VI-a

Oxigenul
 Circuitul O2 în natură: pe de o parte se consumă prin respiraţia animală,
putrefacţii şi mai ales prin combustii industriale; pe de altă parte se regenerează
din CO2 prin asimilaţia clorofiliană a plantelor, sub acţiunea luminii solare.
Industrial se obţine prin distilarea fracţionată a aerului lichefiat sau prin
electroliza apei, iar în laborator prin descompuneri termice de oxizi sau săruri:
HgO Hg + 1/2O2
PbO2 PbO + 1/2O2
KClO3 KCl + 3/2O2
2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
Gaz incolor, inodor, insipid; în strat gros e albastru,mai greu ca aerul,
parţial solubil în apă, unde întreţine astfel viaţa; are structura ::O=O:: . Dă
combinaţii cu toate elementele, în afară de He, Ne, Ar; se combină direct cu
majoritatea elementelor, indirect cu halogenii, Au şi Pt. Unii oxizi se combină în
continuare cu O2, formând oxizi superiori; prezintă afinitate pentru H, pe care îl

scoate şi din compuşii organici: NO + 1/2O2 NO2

SO2 + 1/2O2 SO3
2CH4 + 4O2 2CO2 + 4H2O
Oxidările pot fi cu degajare de căldură şi lumină (combustii) sau la
temperaturi joase, cu viteze mici (arderi lente); arderile decurg mai energic în O2
pur faţă de aer, unde N2 moderează oxidarea. Oxidările energice conduc la
explozii (ex. amestecurile detonante formate din O2 + H2, C2H2, CH4, benzină
etc.) prin mecanism de reacţie în lanţ; similar, oxidările lente pot conduce la
autoaprinderi (şire de fân; grămezi de bumbac).
În cazul organismelor animale, căldura se disipează permanent în mediul
înconjurător; există doar un număr redus de organisme ce pot supravieţui fără
aer (bacterii şi drojdii anaerobe). La animalele superioare, O2 formează cu Fe
din hemoglobină oxihemoglobină instabilă, care disociază în capilare, iar O2
difuzează în ţesuturi, unde au loc arderi lente.
Se utilizează industrial la obţinerea HNO3 prin oxidarea NH3, fabricarea
H2SO4 prin prăjirea piritei şi oxidarea SO2 format, sicativarea uleiurilor, albirea
hârtiei, sudura autogenă sau tăierea metalelor, la peste 20000C, în amestec cu
C2H2 sau H2, la topirea şi prelucrarea sticlei, cuarţului şi Pt, fabricarea
explozivilor sau în medicină pentru reanimare sau anestezie.
 • Oxizii
Pot fi oxizi propriu-zişi, cu O în stare de oxidare (2-) sau peroxizi
(superoxizi), de ex. apa oxigenată H-O-O-H; în peroxizii ionici cu metale
puternic electropozitive, de ex. Na2O2, O apare ca O22- (O-). Clasificarea
oxizilor:
- bazici, cei ai metalelor (MgO, CaO, N2O, PbO2 etc.), care cu apa formează
baze, iar cu acizii sau oxizii acizi- săruri:
CaO + H2O Ca(OH)2
Na2O + SO2 Na2SO3
MgO + 2HNO3 Mg(NO3) + H2O
- acizi, cei ai nemetalelor (CO2, SO2, SO3, NO2, P2O5 etc.), se mai numesc
anhidride acide, formează cu apa acizi, cu bazele- săruri:
SO3 + H2O H2SO4
P2O5 + 3Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 + 3H2O
- amfoteri- pot reacţiona atât cu acizi, cât şi cu baze, deci se comportă atât ca
baze, cât şi ca acizi:
ZnO + H2SO4 ZnSO4 + H2SO4
ZnO + 2NaOH + H2O Na2Zn(OH)4 Na2ZnO2 + 2H2O
La fel reacţionează Al2O3, formând conform valenţei Na3Al(OH)6 şi
Na3AlO3 (hidroxi- şi oxialuminat).
- neutri (“indiferenţi”)- nu reacţionează cu acizi sau baze- H 2O (produce doar
ionizare); CO; N2O.
Se obţin prin arderea elementului în O2 sau aer (sinteză directă), oxidare
cu vapori de apă, descompunerea termică a hidroxizilor, carbonaţilor, azotaţilor,
oxidare cu agenţi puternici (HNO3) a nemetalelor, reducere cu C sau H2 a

oxizilor: S + O2 SO2
SO2 + 1/2O2 SO3
C + H2O CO + H2
Cu(OH)2 CuO + H2O
CaCO3 CaO + CO2
Pb(NO3)2 PbO + NO2 + 1/2O2
 3S + 4HNO3 3SO2 + 4NO + 2H2O
C + CO2 2CO
H2 + CO2 CO + H2O

• Hidroxizii
- bazici- cei ai metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, solubili în apă, baze
tari- disociate practic total în soluţii apoase; dau cu acizii sau oxizii acizi săruri
şi dizlocuiesc din săruri bazele mai slabe:
NaOH Na+ + HO-
Ca(OH)2 + H2O CaCO3 + H2O
2NaOH + CuSO4 Cu(OH)2 + H2O
- amfoteri- reacţionează atât cu acizii, cât şi cu bazele; se prepară din săruri +
baze (fără exces):
Al(OH)3 + H3PO4 AlPO4 + 3H2O
Al(OH)3 + 3NaOH Na3Al(OH)6
Al2(SO4)3 + 6NaOH 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
- oxiacizi (oxoacizi):
Sunt hidroxizi de tip M(OH)n, de ex. acidul boric H3BO3 [B(OH)3], de
fapt acizi slabi (hidroxizi ai elementelor slab electropozitive); ionizează în mică
măsură şi se comportă ca acizi slabi:

H3BO3 + H2O H2BO3- + H3O+

4H3BO3 + 2NaOH + 3H2O Na2B4O7 . 10H2O (borax)

• săruri bazice (hidroxisăruri):

Sunt săruri în care o parte din anioni sunt înlocuiţi cu grupe OH; ex.
CuSO4. Cu(OH)2 sau Cu2(OH)2SO4; Pb2CO3. Pb(OH)2 sau Pb2CO3(OH)2 etc.;
rezultă la tratarea sărurilor bazelor slabe cu baze tari în cantitate stoichiometric
insuficientă:
Bi(NO3)3 + 2NaOH 2NaNO3 + Bi(OH)2NO3 (reactiv Nylander)

• H2O
Apare ca apă de suprafaţă, meteorică sau subterană (freatică); poate fi
moale, cu adaus redus de săruri, de Ca şi Mg, sau dură- cu acest conţinut.
Purificarea apei în scopuri industriale sau casnice se poate face prin distilare,
deionizare (demineralizare cu schimbători de ioni) sau prin electroosmoză
(îndepărtarea impurităţilor prin membrane semipermeabile în câmp electric).
Apa potabilă se purifică prin sedimentare după coagularea impurităţilor cu
Fe(OH)3 sau Al2O3, filtrare şi sterilizare prin clorinare sau ozonizare.
Apa higroscopică e apa adsorbită pe suprafaţa sau în porii unei substanţe;
se îndepărtează prin uscare la etuvă, la 105- 110 oC, până la masă constantă a
substanţei.
Apa e un lichid incolor în strat subţire, albastră- verzuie în strat gros; în
stare pură nu are gust sau miros; la 4 0C are densitate maximă = 1 (etalon pentru
lichide şi solide); are conductibilitate redusă, datorită ionizării slabe:

2H2O H3O+ + HO-

Substanţele ce dau cu apa legături de hidrogen sau care se pot hidrata,
sunt solubile în apă.
Proprietăţi chimice: se descompune electrolitic sau termic la peste 1000
0
C, reacţionează cu metalele sau nemetalele active la rece, cu majoritatea
celorlalte la cald, cu oxizii dă acizi sau baze, cu carburile- hidrocarburi (metodă
preparativă), hidratează sărurile (adaugă “apa de cristalizare”), care se poate
elimina însă la încălzire în etuvă; produce ionizarea sau hidroliza electroliţilor:

H2O H2 + 1/2H2O
Mg + H2O Mg(OH)2 + H2
Cl2 + H2O HCl + HClO 2HCl + 1/2O2
3S + 2H2O 2H2S + SO2 (disproporţionare)
C + H2O CO + H2
P2O5 + 3H2O 2H3PO4
CaO + H2O Ca(OH)2
CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2
Al4C3 + 12H2O 3CH4 + 4Al(OH)3
CuSO4 (incolor) + 5H2O CuSO4. 5H2O (albastru) (reacţie de
identificare a H2O şi H org.)
Na2CO3. 10H2O Na2CO3 + 10 H2O
 HCl + H2O Cl- + H3O-

CH3COOH + H2 CH3COO- + H3O+

NaOH Na+ + HO-

NH4NO3 + H2O NH4OH + HNO3

Sulf
Răspândire: elementar sau combinat ca sulfuri (pirită FeS2, calcopirită
CuFeS2, galenă PbS, blendă ZnS), sulfaţi (gips CaSO 4.2H2O, MgSO4 şi Na2SO4
în apa de mare), H2S şi SO2 în ape sulfuroase sau emenaţii vulcanice.
Obţinere: - topirea minereului pe plite încălzite (procedeu accesibil, dar care dă
un produs impur);
- injecţie de abur supraâncălzit direct în zăcământ - puritate suficientă
a produsului- 99,6%
- prăjirea piritelor în strat fix sau fluidizat (procedeu modern);
-separarea H2S din gazele de cocserie şi oxidare:
H2S + 1/2O2 S + H2O
Proprietăţi fizice: galben cristalin în 2 forme alotropice (varietăţi):
rombic (a), mai stabil şi prismatic (b); cu densitate 2 g/cm3, punct de topire
1120C, de fierbere 4440C, izolator electric şi termic, solubil în CS2; la 9500C
trece reversibil dintr-o varietate în alta; S topit şi răcit brusc în apă devine brun-
amorf (S plastic). Moleculele sale conţin 8 atomi legaţi prin covalenţe în formă
ciclică, aşezaţi în 2 straturi paralele:
S S S S

S S S S
Proprietăţi chimice: se combină la cald cu majoritatea elementelor,
excepţie N2, Au şi Pt; cu Ag şi Hg reacţionează la rece, cu Ag prin înegrire, iar
pentru Hg (toxic) se utilizează la recuperarea pierderilor accidentale.
Utilizări: fabricarea H2SO4, sulfiţilor, tiosulfaţilor, CS2, pigmenţilor
(ultramarin), a chibriturilor, în tratamentul unor dermatite (scabie), antifungicid
pentru vie, vulcanizarea cauciucului (1-3% S), ebonitei (25% S) etc.
 • H2S
Răspândire: în emanaţii vulcanice, ape minerale sulfuroase, mine de S şi
gips, la descompunerea proteinelor cu S (putrefacţii).
Obţinere: în industrie prin sinteză directă din elemente la 300 0C, iar în
laborator din sulfuri cu acizi minerali tari:
H2 + S H2
FeS + H2SO4 H2S + H2
Proprietăţi fizice: gaz incolor mai greu ca aerul,solubil în apă, foarte
toxic, cu miros caracteristic de ouă alterate.
Proprietăţi chimice: ionizează parţial în soluţii apoase (acid slab), se
oxidează complet sau incomplet (în soluţie oxidarea produce tulburare), e
reducător puternic, reacţionează uşor chiar şi cu metalele mai slab active dând
sulfuri neutre (cu metalele alcaline- sulfuri acide):
H2S + H2O HS- + H3O+
HS- + H2O S2- + H3O+
H2S + 3/2O2 SO2 + H2O H2SO3
H2S + 1/2O2 S + H2O
H2S + Cl2 2HCl + S
H2S + SO2 2S + 2H2O
H2S + Ag AgS + H2
H2S + Na NaHS + 1/2H2
Utilizări: reactiv analitic pentru determinări cantitative.
• Sulfuri (neutre şi acide)
Obţinere: sinteză directă din elemente (reacţie puternic exotermă) sau
din H2S + baze sau săruri (cele mai puţin solubile) în laborator şi reducerea
sulfaţilor cu cărbune în cuptoare industriale:
Fe + S FeS
H2S + 2NaOH Na2S + H2O
H2S + CuSO4 CuS + H2SO4
Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2
• SO2
 Surse de răspândire: emanaţii vulcanice sau arderea S prezent în cărbunii
de pământ în termocentrale
Obţinere: în laborator prin descompunerea sulfiţilor sau reducerea cu
oxizi sau metale a H2SO4; industrial- prin prăjirea piritelor, galenei, blendei sau
reducerea cu cărbune a sulfaţilor:
NaSO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2SO3 SO2 + H2O
H2SO4 + Cu CuO + SO2 + H2O
H2SO4 + CuO CuSO4 + H2O
Cu + 2H2O CuSO4 + SO2 + 2H2O
4FeS2 + 11O2 4SO2 + 2Fe2O3
ZnS + 3/2O2 ZnO + SO2
CaSO4 + C CaO + SO2 + CO
Proprietăţi: gaz incolor mai uşor ca aerul, se lichefiază uşor prin
comprimare, are miros sufocant şi e foarte toxic (produce moartea în
concentraţie de 0,05%); SO2 lichid e selectiv pentru separarea arenelor din ţiţei
(metoda Edeleanu); e foarte solubil în apă (1 vol. apă dizolvă 80 vol.SO2); are

caracter reducător sau oxidant: SO2 + H2O H2SO3

SO2 + Na2O Na2SO3
SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O
SO2 + 1/2O2 SO3 (V2O5 cat.)
SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2
SO2 + 2H2S 3S + 2H2O
Utilizări: ca decolorant reversibil al substanţelor organice prin formarea
de combinaţii incolore- decolorant textil; fabricarea H2SO4; conservant pentru
pulpe de fructe; dezinfectant, bactericid (ex. sterilizarea butoaielor în
vinificaţie); SO2 lichid pentru extragerea directă a arenelor din ţiţei sau ca agent
frigorific.
• H2SO3 şi sulfiţii
H2SO3 se cunoaşte doar în soluţie; e reducător, formează sulfiţi acizi sau
neutri, ambele categorii cu reacţie bazică de hidroliză; cei acizi sunt solubili în
apă, cei neutri insolubili- excepţie cei alcalini sau NH4+; se folosesc ca leşie
bisulfitică la fabricarea celulozei [Ca(HSO3)]; la îndepărtarea Cl2 de pe textile
după albire; ca antioxidant pentru revelatoarele foto.
• SO3
Obţinere: deshidratarea termică a oleumului, calcinarea sulfaţilor, oxidarea
catalitică a SO2:
SO3 + H2O H2SO4
Fe2(SO4)3 3SO3 + Fe2O3
ZnSO4 ZnO + SO3
SO2 + 1/2O2 SO3 (V2O5 / 5000C)
Proprietăţi: lichid incolor la temperatura ambiantă ( p.f. 44,8 0C),
cristalizează uşor (pt. 16,80C) în 2 forme alotropice (varietăţi cristaline) α, β
fibroase sau ca gheaţă (γ), toate fiind trimeri (SO3)3.
SO3 + H2O H2SO4
SO3 + H2SO4 H2S2O7 (sau H2SO4. SO3, cu SO3 liber; acid pirosulfuric;
oleum)
SO3 SO2 + 1/2O2
(SO3 + H2O) + H2O2 H2SO5[acid persulfuric HO-S (O)(O)-O-OH]
SO3 + 2NaOH Na2SO4 + H2O
Utilizări: fabricarea H2SO4 (cel mai ieftin acid mineral tare) şi ca fumigen
în aviaţie.
• H2SO4
Obţinere: - procedeul de contact (faze: prăjirea piritei sau gipsului;
oxidarea SO2; absorbţia în apă a SO3 format)- procedeul modern;
- procedeul cu camere (turnuri) de Pb- “nitroză”, cu oxizi de N, în
curs de abandonare pe plan mondial (neeconomic şi poluator, dar mai simplu

constructiv): SO2 + NO2 + H2O H2SO4 + NO

NO + 1/2O2 NO2
SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2NO
Proprietăţi: lichid incolor în stare pură, galben tehnic datorită Fe3+ din
materia primă sau de pe instalaţii, mai greu ca aerul (ρ= 1,84 la 100%), miscibil
cu apa în orice proporţie, cu mare energie de hidratare (efect puternic exoterm)
la dizolvare. E un acid tare şi cel mai puţin volatil între acizii tari uzuali, practic
total ionizat în soluţie apoasă, e puternic oxidant (poate prepara prin dizlocuire
HCl, dar nu HBr, HI, H2S); dă evident reacţia de recunoaştere a SO42-;
reacţionează diferit, prin substituţie sau oxidare cu metale mai puternic sau slab
active ca H2 ; numai Fe şi Pb dintre metalele uzuale se “pasivează” prin
acoperire cu o crustă inertă de oxid); la substanţele organice, concentrat,
produce deshidratare până la carbonizare.
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+
HSO4 + H2O SO42- + H3O+
2H2SO4 + C CO2 + 2SO2 + 2H2O
2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O
2KBr + H2SO4 2HBr + K2SO4
2HBr + H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O
2KBr + 2H2SO4 Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O
2NaNO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2HNO3
2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl
Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl

R- COOH + R’-OH R-COO- R’ + H2O (cat.)

2R-OH R-O- R + H2O (deshidratant)
C12H22O11 (zaharoză) 11H2O + C (- idem-)
H2SO4 + Zn ZnSO4 + H2
2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O
R- H + HO- SO3H H2O + R- SO3H (R> 12C)

ONa + H SO OH + NaHSO
2 4

Utilizări: fabricarea altor acizi (HF, HCl, HNO3, H3PO4 etc.), a sulfaţilor
de Na, K, Zn, Cu, Fe etc., a îngrăşămintelor [cca. 25% din producţia mondială,
pentru (NH4)2SO4, superfosfat, complexe]; în industria organică- agent de
hidroliză, deshidratare, condensare, esterificare, eterificare, sulfonare; fabricarea
fenolului, a alcoolilor sau acizilor graşi sulfonaţi sau sulfataţi (detergenţi
anionici); fabricarea coloranţilor, a produselor farmaceutice sau explozivilor;
peste 15% pentru rafinarea produselor petroliere; ca electrolit în acumulatorii
auto cu plăci de Pb; ca indicator al gradului de dezvoltare industrială a ţărilor
lumii.
• Sulfaţii (neutri sau acizi)
Obţinere: cei neutri- Din H2SO4 + metale, baze sau săruri; cei acizi- din

săruri neutre + H2SO4: H2SO4 + Fe FeSO4 + H2

3H2SO4 + 2Al(OH)3 Al2(SO4)3 + 6H2O
H2SO4 + FeS FeSO4 + H2S
Na2SO4 + H2SO4 2NaHSO4
Proprietăţi: sunt cristalini, săraţi sau amari, în general solubili în apă,
unde dau duritate permanentă, adună multă apă de cristalizare (ex. alaunii
FeNH4(SO4)2.12H2O- “piatră de ras” sau Fe(NH2)2(SO4)2- “sare Mohr”).
Utilizări: -CuSO4 în galvanotehnică; pentru cuprare prin deplasare ionică,
obţinerea Cu pur electrolitic (99,995% pentru conductori); ca fungicid (zeamă
bordeleză) pentru viţa de vie;
-FeSO4 ca mordant în vopsitorie sau pentru conservarea lemnului;
- (NH4)SO2- îngrăşământ agricol;
- Al2(SO4)3- ca mordant sau mai important- la limpezirea apei industriale
şi potabile;
- alaunii- la tăbăcirea pieilor sau ca umplutură în pastele pentru hârtie.

Grupa VIIa
Clorul
Răspîndire naturală: ca sare gemă (NaCl), silvină (KCl), carnalit (KCl.
MgCl2. 6H2O).
Obţinere: - în laborator prin metode oxidative:
4HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2 + H2O
2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2:
Mn+7 + 5e- Mn2+ /2
2Cl- + 2e- Cl2 /5
 2KCl + 2H2SO4 + MnO2 K2SO4 + MnSO4 + 2H2O + Cl2
14HCl + K2Cr2O7 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O + 3Cl2:
2Cr6+ + 2.3e- 2Cr3+
2Cl- - 2e- Cl20 /3
2HCl + CaOCl2 CaCl2 + H2O + Cl2
2HCl + KClO KCl + 3H2O + Cl2
KClO3 + 6HCl KCl + 3H2O + 3Cl2
- în industrie- prin electroliza soluţiilor de NaCl (când se mai obţin
NaOH şi H2) sau de HCl; prin oxidarea HCl cu aer la 450 0C, cu cat. CuCl2; cel
mai bine, cu conversii de 60- 70% prin oxidarea HCl cu cat. KCl + FeCl3 la 200
0
C sau cu oxizi de N, îndepărtând apa de reacţie ca HNO3.
2NaCl 2Na + Cl2
2HCl H2 + Cl2
4HCl + O2 2H2O + Cl2
Proprietăţi: gaz galben- verzui, cu miros înţepător şi sufocant, de 2,5 ori
mai greu ca aerul, de aceea se poate capta în vase cu gura în jos. După F2 e cel
mai reactiv element, se combină direct cu majoritatea elementelor; nu se
combină direct cu O2, n2, C; cu metalele dă cloruri, cu cele active (Na, Ca etc.)
la rece, la incandescenţă sau sub formă de pulbere cu cele mai puţin active (Fe,
Cu etc.); nu se combină direct cu metalele preţioase (Au, Pt), numai prin
oxidare- halogenare:
3HCl + HNO3 + Au AuCl3 + 2H2O + NO
Cl2 e mult mai reactiv ca cel uscat (apa are rol de catalizator); pentru
comprimare şi transport trebuie bine uscat. Iniţiat termic sau fotochimic
reacţionează exoterm cu H2, la fel cu P4, S, Si, Sb, As, Si cu degajare de căldură
, chiar şi de lumină; cu H2O sau baze formează hipocloriţi cu efect decolorant şi
dezinfectant (“apă de clor”); deplasează din compuşi halogenii sau nemetalele
mai slab active; cu substanţele organice reacţionează prin adiţie sau substituţie:

Cl2 + H2O HCl + HClO 2HCl + O.

Cl2 + NaOH NaCl + NaClO 2NaCl + O.
2NaOH + 3Cl 2 2NaClO3 + H2
2Fe + 3Cl2 2FeCl3 (nu FeCl2!)
 Cl2 + H2 2HCl
P4 + 6Cl 2 4PCl3 ; PCl3 + Cl2 PCl5
Cl2 + 4S 2CS2
Cl2 + 2KI 2KCl + I2
H2S + Cl2 2HCl + S
3Cl2 + F2 2FCl3 ; FCl3 + Cl2 FCl5
FCl3 + Cl2 FCl5
CO + Cl 2 COCl2 (oxiclorură, fosgen)
CH4 + Cl2 CH3Cl
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3
CHCl3 + Cl2 CCl4
C2H4 + Cl 2 C2H4Cl2
C6H6 + Cl 2 C6H5Cl + HCl
C6H6 + Cl2 C6Cl6 + 3H2
Utilizări: clorurarea hidrocarburilor saturate, nesaturate şi aromatice
pentru obţinerea solvenţilor sau intermediarilor pentru mase plastice (PVC),
antidăunători (DDT, HCH), HCl, hipocloriţi, cloraţi, clorură de var, ca agent de
albire în industria hârtiei sau agent de sterilizare pentru apa potabilă.

Elementele tranziţionale
Fierul
E metalul cel mai răspândit în natură, în stare nativă (necombinat) sau
mai ales ca hematit (Fe2O3 roşu fibros), oligist (Fe2O3 roşu cristalizat), limonit
[oxi-hidroxid FeO(OH)], magnetit (FeO. Fe2O3 sau Fe3O4), sideroză (FeCO3),
pirită (FeS2), calcopirită (FeS2. CuS), silicaţi sau aluminosilicaţi complecşi, în
sângele mamiferelor în hemoglobină.
 Obţinere: Fe chimic pur se prepară prin reducerea oxidului Fe2O3 cu H2,
prin electroliza soluţiilor apoase feroase FeCl2 sau prin descompunerea anaerobă
a pentacarbonilului Fe(CO)5; Fe tehnic, ca fontă şi oţel, cu mici cantităţi de C, se
obţine prin reducerea minereurilor cu C (cocs).
Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O
FeCl2 Fe + Cl2
Fe(CO)5 Fe + 5CO
Fe2O3 + 3C 2Fe + 3CO ; Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2
Proprietăţi fizice: metal alb lucios, cu duritate mică, cca. 4,5 şi densitate
medie- 7,9 g/ cm3, e feromagnetic până la 768 0C (forma α), după care trece în
forma δ paramagnetică; spre deosebire de aliajele cu C, Fe pur îşi pierde
magnetismul imediat la îndepărtarea câmpului magnetic, fiind folosit în
electrotehnică pt. miezuri de transformatoare (ex. electromacarale).
Proprietăţi chimice: e rezistent la factorii externi la temperatură ordinară
în aer uscat; la cald se oxidează la Fe3O4; fin divizat e piroforic (se autoaprinde);
în absenţa aerului dă cu apa pură Fe(OH) 2 cu acţiune protectoare, rugineşte în
mediu umed, se combină iniţiat termic cu nemetale, la peste 700 0C scoate H2
din apă- veche metodă preparativă. Faţă de hidroxizii alcalini slabi e stabil prin
acoperirea suprafeţei cu Fe(OH)2 insolubil, dar se dizolvă în cei concentraţi
formând feraţi; la fel se pasivează în H2SO4 şi HNO3 conc., aceştia putând fi
transportaţi în cisterne de oţel. Înlocuieşte din combinaţii metale mai slab active
sau H2 (metodă preparativă de lab.):
3Fe + 2O2 Fe3O4
Fe + S FeS
Fe + Cl2 FeCl2 (nu FeCl3)
3Fe + C Fe3C
3Fe + Si Fe3Si (dar şi FeSi, FeSi2)
2Fe + H2O + 1/2O 2FeO(OH)
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
Fe + 2NaOH + 2H2O Na2Fe(OH)4 + H2
Fe + CuSO4 Cu + FeSO4
Fe + 2HCl FeCl2 + H2
 Sărurile Fe dau cu bazele tari hidroxizi puţin solubili; cu ionii alcalini sau
NH4+ dau alauni (sulfaţi dubli), de ex. Fe(NH4)2(SO4)2. 12H2O- sare Mohr;
KFe(SO4)2. 12H2O; cu ionul CN- formează ionul complex hexacianoferat (II) sau
(III) (fero- sau fericianură) ce dau precipitate caracteristice Fe sau altor metale;
în soluţii ionii Fe3+ sunt hexacoordinaţi [Fe(H2O)62+ - verde]:
FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4
Fe2+ + 2CN- Fe(CN)2
FeCN2 + 4KCN K4Fe(CN)6
4Fe3+ + 3Fe(CN)63- Fe4[Fe(CN)6]3 - albastru
Fe2+ + Fe(CN)63- Fe3[Fe(CN)6]2 - albastru
Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 - brun
Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3 - roşu
Calităţi tehnice de Fe:
• Fe tehnic conţine C, dar şi alte elemente ca Si, Mn, P ce imprimă anumite
proprietăţi aliajelor. După conţinutul în C sortimentele de Fe sunt : a) fonte
cu peste 2,3% C; b) oţeluri, cu 0,5- 1% C; c) Fe forjabil, sub 0,5% C.
Principial siderurgia reduce oxizii de Fe cu C (cocs) şi CO intermediar
format; dacă în loc de oxizi se foloseşte carbonatul (sideroza) se face o prăjire
prealabilă pentru aducere la oxid:
FeCO3 FeO + CO2
Conţinutul în Fe al minereurilor variază între 25% şi 70%, cele sub 45%
Fe fiind considerate sărace. Acestea din urmă implică un consum mai ridicat de
cocs, necesitând îmbogăţire (concentrare) prealabilă, care se face de obicei
magnetic (hematitul şi limonitul sunt transformate prin tratament termic în
magnetit, care se separă apoi magnetic de steril). Piritele sunt utile obţinerii Fe
numai după prăjire, care îndepărtează SO2 toxic şi coroziv ce se utilizează la

obţinerea H2SO4: 2FeS2 + 11/2 O2 4SO2 + Fe2O3

Obţinerea Fe tehnic se face în 2 faze: I. Reducerea minereului la metal
brut- fonta, în cuptoare înalte (furnale); II. Îndepărtarea unei părţi de C şi a
impurităţilor dăunătoare (S şi P produc casanţă), adăugându-se totodată unele
utile (Si, Mn etc.).
• Fontele se obţin din minereuri îmbogăţite prealabil; pentru îndepărtarea
 sterilului se adaugă fondanţi care dau cu aceştia o masă uşor fuzibilă: la
minereurile cu steril acid (silice sau alumină) se adaugă fondanţi bazici (piatră
de var, dolomită) iar la cele cu sterilbazic (piatră de var), fondanţii sunt acizi
(nisip).
Cărbunele folosit este cocsul metalurgic, cu dublu rol, de reducător al
minereului sub formă de CO şi de agent termic pentru reducere şi topirea fontei
şi zgurii. Furnalul are 20-30 m înălţime şi forma a 2 trunchiuri de con bază la
bază; au funcţionare continuă cu alimentare discontinuă: materiile prime se
introduc alternativ pe la partea superioară, câte 1 strat de cocs şi 1 de minereu
amestecat cu fondant. Ele coboară spre baza cuptorului, de unde se suflă aer
cald sub presiune la 800- 9000C, temperatura crescând spre bază unde se adună
fonta topită acoperită cu zgură, ce se elimină printr-un preaplin. Temperaturile
pe zonele cuptorului în sens descendent sunt: preâncălzire 5000C; reducere
8000C; carburare 14000C; topire 18000C.
Aerul formează la partea inferioară CO2 care în straturile ascendente se
reduce la CO, reducătorul real al minereului:
C + O2 CO2 (∆H <0)
CO2 + C 2CO (∆H >0)
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2
FeO + CO Fe + CO2
R. globală: Fe2O3 + 3CO 3FeO + 3CO2
Fe topit coboară în zona de topire unde încorporează C ca grafit din
disociere termică sau cementită (carbură Fe3C) formând fonta, la 1400 0C:

2CO 2CO2 + C
Zgura se formează din CaO + MgO rezultaţi la descompunerea termică a
carbonaţilor, împreună cu fondanţii de silice şi alumină, formând silicaţi (şi

aluminosilicaţi): CaO + SiO2 CaSiO3 (idem pt. MgSiO3)

Furnalele sunt construite din cărămizi refractare îmbrăcate într-o manta
metalică. La ieşire pe la partea superioară gazele cu cca. 25% CO sunt arse în
caupere (recuperatoare de căldură), preâncălzind aerul de intrare.
Furnalul electric are o construcţie asemănătoare; încălzirea se face la
baza cuptorului prin arc voltaic între electrozi de grafit la 10.000 V~ în topitura
de fontă. Reducerea minereului se face direct cu C sau CO:
F2O3 + 3C 2Fe + 3CO
Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2
Gazele de furnal sunt mai bogate în compuşi combustibili ca CO şi H2,
întrucât nu se injectează aer, deci nu rămâne N2 ca balast.
Tipuri de fonte:
- cenuşii (de turnătorie)- conţin C majoritar ca grafit, Si sub 4% care le face
fluide, se toarnă uşor calorifere, batiuri de maşini, plite, ceaune etc.;
- albe (de afânare)- conţin până la 4% Mn pentru îndepărtarea S; sunt dure şi
casante, utilizate la obţinerea oţelurilor;
- feroaliajele- pentru aliere, conţin până la 50- 80% alte elemente; ex.
feromangan, ferocrom, ferosiliciu, ferowolfram, feromolibden, ferovanadiu,
ferotitan etc.
Oţelurile conţin mai puţin C, Si, P, S, Mn etc. faţă de fonte; se obţin în
furnale de construcţie diferită după procedeul aplicat- Siemens- Martin,
Thomas. Bessemer, electric cu arc sau rezistentă, prin oxidarea elementelor
străine la suflarea cu aer prin fonta topită, când se ating 1600 0C, oxidările fiind
exoterme. Fe oxidat se pierde odată cu impurităţile ca ferosiliciu sau

feromangan, formând silicaţi (zgură): FeO + C Fe + CO

2FeO + Si 2Fe + SiO2
FeO + Mn Fe + MnO
FeO + SiO2 FeSiO3 (similar şi MnSiO3)
Tipuri de oţeluri:
- oţeluri- carbon- pentru construcţii metalice de uz comun
- oţeluri speciale- pentru utilizări specifice după aliere cu Ni, Cr, V, W, Si, Mn
cu rezistenţă sporită la solicitări de forfecare, rupere, alungire, cu duritate mare
şi structură fină omogenă.
Importanţă biochimică: e cel mai important tranziţional pt. sistemele
vitale; hemoglobina, mioglobina, citocromii şi unele enzime - catalaza şi
peroxidaza conţin o proteină ce leagă hemul, care conţine 1 atom Fe(II)
complexat. Proteinele cu Fe au dublu rol: transport de O2 şi redox (transfer de
electroni). Hemoglobina leagă O2 din hem şi îl transportă de la plămâni la
muşchi, unde e preluat de mioglobină; mai serveşte eliminării CO2 de către unii
aminoacizi prin transportarea către plămâni.
Citocromul C e o proteină cu hem având funcţie redox; hemul e legat
covalent de diferite resturi de aminoacizi.

Cuprul
Răspândire- ca şi calcozină (Cu2Zn), calcopirită (CuFeS2), cuprit
(Cu2O), malachit [CuCO3. Cu(OH)2], în amestecuri polimetalice cu Au, Ag, Ni,
Zn, Pb etc.
Rol biologic: se găseşte în proteine, incluzând enzime cu rol de oxidaze
sau purtători de O2 ca hemocianina- pigmentul din sângele unor animale
inferioare (crustacee, moluşte); oxidaza acidului ascorbic sau citocromoxidaza.
Obţinere: din minereuri sulfuroase, cele mai răspândite, dar sărace în Cu
(2- 4%); se concentrează prealabil prin flotaţie, apoi se prelucrează după mai
multe procedee:
• pirometalurgic - cu următoarele faze:
- prăjirea parţială a minereului, pentru eliminarea S ca SO 2 sau oxizilor de As şi

Sb prin volatilizare: CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO2

- topirea produsului de prăjire cu adaus de cocs şi SiO2 ca fondant în cuptoare;
Cu are mai mare afinitate pt. S ca Fe şi formează Cu2S, iar Fe formează silicat
(zgură) mai uşoară ca masa cuproasă:
2CuO + C + FeS + SiO2 Cu2S + CO + FeSiO3
Uneori prăjirea decurge împreună cu topirea;
- oxidarea Cu2S la oxid şi reducerea la Cu metalic- decurge în convertizoare
căptuşite ce material refractar (silice sau magnezit); concomitent Fe se elimină
ca zgură:
Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2
2Cu2O + Cu2S 6Cu + SO2
Se obţine Cu brut (Cu negru) de puritate96- 98% care mai conţine Fe,
Pb, Zn, As, Sb, S, Au, Ag; gazele sulfuroase cu 10- 15% SO2 sunt folosite la
obţinerea H2SO4.
• procedeul topirii autotermice- minereul de CuFeS2 se îmbogăţeşte prin
flotaţie, se pulverizează, se amestecă cu fondanţi (SiO2) şi se introduce în
 furnal, menţinut în suspensie cu 1 curent de aer cald (procedeul în “pat
fluidizat”); o parte din S trece în SO2, FeS în FeO, iar final în silicat (zgură);
Cu2S se prelucrează în continuare în convertizor până la Cu brut, iar zgura în
cuptor electric cu var şi cocs; CaC2 formată dă cu silicaţii Fe şi silicat bazic
de Ca- Ca2SiO3(OH)2- îngrăşământ.CO format se foloseşte ca agent termic,
iar SO2 la fabricarea H2SO4;

• procedeul hidrometalurgic - se aplică minereurilor sărace sau deşeurilor de

Cu, care se solubilizează cu H2SO4, NH3 sau NaCN, apoi se extrage Cu prin
deplasare cu Fe, Zn sau Al, reducere cu SO2 sub presiune sau adsorbţie pe
răşini schimbătoare de ioni.
Rafinarea Cu de uz electrotehnic se face în 2 moduri:
- pirometalurgic- pt. conţinut redus de impurităţi; se oxidează impurităţile din
Cu topit cu aer comprimat, SiO2 din căptuşeala cuptorului formează silicaţi cu
Fe, Zn, Sn, Pb; SO2, As2O3 şi Sb2O3 se volatilizează; Cu2O format se reduce în
topitură cu lemn sau mangal; rezultă Cu de puritate 99,5%.
- rafinarea electrolitică- se aplică mai ales dacă impurităţile sunt metale preţioase
sau la recuperarea Cu din deşeuri; anozii sunt plăci de Cu brut; tensiunea şi
densitatea de curent se reglează pt. a depune la catod doar Cu; impurităţile se
depun ca nămol, din care se pot face recuperări; puritatea Cu electrolitic
obţinut- 99,95%.
Proprietăţi fizice: metal roşietic moale (duritate 3), maleabil, ductil şi
tenace, cu conductibilitate electrică şi termică imediat următoare Ag.
Proprietăţi chimice: la temperatură normală în aer uscat nu e atacat; la
cald formează CuO, care se descompune la peste 800 0C:
2Cu + O2 2CuO (negru) Cu2O (roşu) + 1/2O2
În aer umed şi cu CO2 formează carbonat bazic CuCO3. Cu(OH)2, se
combină direct cu halogenii, cu S la cald, se oxidează cu NO 2, substituie H din
compuşi organici, nu e atacat de acizi minerali diluaţi (HCl, H2SO4), se dizolvă
în cei oxidanţi, cu NH3 formează ioni complecşi amoniaco-cuprici, la fel prin
cianurare; e uşor deplasat din combinaţii de metale mai active:
Cu + NO2 CuO + NO
C2H2 + Cu C2Cu2 + H2
 Cu + H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu+ + 2NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)4+2
2Cu + 4CN- + 2H2O 2[Cu(CN)2]+2 + 2HO- + H2
Fe + CuSO4 Cu + FeSO4
Utilizări: - datorită conductibilităţii ridicate e utilizat pentru cabluri
electrice, colectoare de motoare şi dinamuri, contacte electrice, ţevi pentru
fierbătoare sau schimbătoare de căldură, recipienţi industriali, catalizatori pt.
oxidări, aliaje, muniţii.
- bronzurile- sunt aliaje cu până la 65% Sn, dure, rezistente, uşor de turnat,
pentru confecţionarea de lagăre de alunecare, armături, scule anti- ex, monezi,
medalii, opere de artă; bronzurile speciale mai pot conţine P, Si, Mn, Pb, Be
pentru câştig în duritate, elasticitate şi rezistenţă.
- alamele- sunt aliaje cu până la 50% Zn, uşor prelucrabile la cald sau rece;
- aliajele Cu- Ni sau Cu- Ni- Zn au rezistenţă electrică ridicată, utile pentru
confecţionarea de rezistenţe electrice (nichelină şi constantan);
- aliajul Dawarda- Cu- Al- Zn (50: 45: 5%) e utilizat ca agent de reducere.

• Cu(OH)2
Se obţine la tratarea soluţiilor sărurilor de Cu (II) cu hidroxizi alcalini ca
gel voluminos care la încălzire se deshidratează:
CuSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Cu(OH)2
Cu(OH)2 CuO + H2O
Se foloseşte la obţinerea unei largi varietăţi de săruri, prin reacţie cu
acizi; o utilizare importantă e obţinerea reactivului Schweitzer [Cu(NH3)4]
(OH)2, utilizat în industria textilă la dizolvarea celulozei; se mai foloseşte ca
mordant în vopsitoria textilă sau ca pigment albastru în lacuri şi vopsele.

• CuCN
Se obţine prin descompunerea Cu(CN)2 sau la tratarea unei sări de

Cu(II) cu ioni CN-: 2Cu2+(aq) + 4CN-(aq) 2CuCN + (CN)2

E o substanţă albă insolubilă în apă, dar solubilă în soluţii a unor ioni
complexanţi (de ex. [Cu(CN)4]3-), folosită ca şi catalizator pt. sinteze organice şi
în galvanostegie, ca baie de cuprare.
• CuSO4. 5H2O
E sarea de Cu cel mai mult folosită în tehnică; se obţine industrial din
deşeuri de Cu + H2SO4 în prezenţă de aer:
Cu + H2SO4 + 1/2O2 CuSO4 + 1/2O2
Deoarece Cu e 1 metal scump, dar cu multe întrebuinţări, chiar şi sub
formă de deşeuri, ca să fie transformat în CuSO4 e mai economică fabricarea din
minereuri mai sărace în Cu sau din cenuşa de pirită rămasă de la fabricarea
H2SO4, dacă sunt cuprifere.
Anhidru e cristalizat, alb şi rombic, prin hidratare devenind albastru,
utilizabil astfel la decelarea urmelor de apă. Are multe alte întrebuinţări: în
viticultură în cuplu cu lapte de var- zeama bordeleză, la combaterea
perenosporei; în agricultură pentru apărarea grâului contra mălurii; în mari
cantităţi în electrotehnică în băi de cuprare şi pile electrice; în industria chimică e
materia primă de fabricare a altor săruri de Cu şi a unor coloranţi organici.

Mercurul
Simbolul Hg provine de la “hydrargirum”- Ag lichid. Se găseşte natural
ca HgS- cinabru (folosit ca pigment), mai rar ca halogenuri. Se obţine prin
reducerea minereurilor cu O2 sau Fe:
HgS + O2 Hg + SO2
HgS + Fe FeS + Hg
Se purifică prin filtrare şi distilare în vid.
Proprietăţi fizice: e singurul metal lichid la temperatură obişnuită, alb-
strălucitor, cu coeficient de dilatare mare şi liniar (util fabricării de termometre,
manometre), cu tensiune superficială mare- nu udă pereţii vaselor şi nu lasă
urme la deplasare plană; are densitate ridicată, cca. 17 g/ cm3. E f. volatil (dă
vapori monoatomici şi la temperatura ambiantă) şi f. toxic; are conductibilitate
electrică redusă, doar 2,2% din a Ag; prin descărcări electrice în vaporii săi se
obţine o lumină bogată în radiaţii UV (util pentru lămpi fluorescente).
Proprietăţi chimice: nu se oxidează la aer la temperatură obişnuită; se
oxidează însă lent în aer umed (la Hg2O galben) sau rapid la cald (la Hg roşu); e
atacat la rece de halogeni şi S (metodă de eliminare a pierderilor de Hg; nu
reacţionează cu B, C, Si, N2, P4, nu e atacat de HCl sau H2SO4 diluaţi; cu H2SO4
la cald nu substituie H, având potenţial electrochimic mai scăzut, dar formează
sare după prealabilă oxidare; în funcţie de raportul faţă de HNO3 poate forma
azotat (I) sau (II); fiind slab activ, situat lângă metalele nobile, e uşor deplasat

din săruri chiar şi de Cu: 2Hg + 1/ 2O2 Hg2O

300 0C
Hg + 1/2O2 HgO

400 0C Cl2
2Hg + Cl2 Hg2Cl2 2HgCl2

Hg + S HgS
Hg + H2SO4 HgSO4 + SO2 + 2H2O
8HNO3 + 6Hg 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
N5+ + 3e- N2+ /2
2Hg0 - 2.1e- Hg22+ /3
8HNO3 + 3Hg 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
HgCl2 + Cu CuCl2 + Hg
Proprietăţi biochimice: este toxic, dar se absoarbe greu; sărurile sale
solubile sunt însă foarte toxice (doza letală pentru om = 0,2- 0,4g); otrăvirile
lente dau boli cronice.
Utilizări: ca şi catod la fabricarea electrolitică a NaOH; pentru
extragerea Au şi Ag prin amalgamare; pentru instrumente şi aparate de precizie
(termometre, barometre, manometre, densimetre, pompe de vid etc.; pentru uz
farmaceutic (alifii); fabricarea de explozivi (fulminat), de lămpi UV sau tuburi
fluorescente; de amalgame (aliaje cu alte metale- solide, lichide sau păstoase-
după proporţia de Hg), ca agent de răcire (schimbător de căldură) în reactoarele
cu Pu etc.
• HgO
Preparare: ardere în aer a Hg, descompuneri termice de săruri sau
precipitare cu baze tari:
Hg + 1/2O2 HgO
Hg(NO3)2 HgO + 2NO2 + 1/2O2 (300 0C)
 HgCl2 + 2NaOH HgO + 2NaCl + 2H2O
Utilizări: pigment roşu; sursă de Hg accesibilă şi nepericuloasă la
transport.
• Hg2Cl2 (calomel)
Preparare: - prin disproporţionare: HgCl2 + Hg Hg2Cl2
Proprietăţi: albă cristalină, greu solubilă; sublimează şi
disproporţionează:
Hg2Cl2 + NH3 H2H- Hg- Cl + Hg + NH4Cl
Utilizări: în medicină ca purgativ sau în industrie ca pigment auriu.

• HgCl2
Preparare: HgO + 2HCl HgCl2 + H2O
HgSO4 + NaCl HgCl2 + Na2SO4
Proprietăţi: e covalentă, solubilă în apă (solubilitatea creşte cu adausul
de NaCl), sublimează şi este foarte toxică; utilizări: în medicină ca dezinfectant
extern sau pentru conservarea preparatelor anatomice, pentru săpunuri
medicinale sau ca fungicid.
• Hg2SO4 şi HgSO4
Utilizări: catalizatori industriali în chimia anorganică şi organică.

Exerciţii - aplicaţii:
* - care este cea mai tare bază industrială uzuală ?
* - ce utilizări au varietăţile de carbonat de calciu ?
* -să se justifice stabilitatea diamantului, ştiind că majoritatea substanţelor
covelente se descompun înainte de a se topi;
* - cum se denumesc varietăţile sub care apar unele elemente ca S8, P4 etc. ?
* - prin ce diferă oţelurile de fonte ?
 XI. METABOLISMUL MINERAL
Introducere
Există o diferenţă între abundenţa elementelor chimice în scoarţa
Pământului şi în organismele vii. În scoarţă predomină elementele grele (Si, Al),
în schimb în organisme predomină elementele uşoare. Este interesant că materia
vie se aseamănă din acest punct de vedere cu cosmosul în ansamblu, deoarece
stelele şi spaţiile interstelare sunt alcătuite din elemente uşoare. Există însă o
excepţie: heliul, foarte abundent în cosmos nu se găseşte în organisme.
Elementele grele nu sunt adecvate vieţii, datorită insolubilităţii lor în soluţii
apoase la pH fiziologic.
Din totalul elementelor chimice au fost identificate în celule circa 60, dar
numai 20 demonstrate ca esenţiale pentru viaţă; se pot împărţi după participare
în celulă în: a)elemente majore (formând 2-60% din totalul compoziţiei celulei) -
O, C, H, N. b) elemente puţin abundente (0,02-0,1%) - P, S, Cl, Na, K, Ca, Mg.
Aceste 11 elemente mai sunt numite plastice, deoarece joacă un rol important în
alcătuirea structurilor celulare. c) oligoelemebnte (sub 0,02%), având în special
un rol catalitic, adică influenţând activitatea enzimelor. Studiul oligoelementelor
este în actualitate, deoarece abundenţa lor în anumite zone geografice din sol şi
apă produce boli la plante şi animale sau chiar la oameni, mai ales în regiunile
subdezvoltate.

X.1. Cicluri geochimice

Date generale asupra Pământului
Suprafaţa uscatului, circa 30% din suprafaţa globului terestru, se
repartizează astfel între continente: Asia 29,17%, Africa 19,87%; America de
nord 17,00%; America de sud 12,03%; Antarctica 9,34%; Europa 6,66%;
Australia 5,93%. Vârsta minimă a Pământului s-a evaluat pe baza rocilor
radioactive la 4,3.10 9 ani.
Universul abundă în elemente uşoare (H2, He), pe când planetele sunt
mai bogate în elemente mai grele; Pământul e deosebit de bogat în Fe, care
formează nucleul globului, în schimb în scoarţă predomină O (mai ales ca oxizi
sau silicaţi), iar în aer N2.
Procentele de masă ale elementelor se denumesc Clark (1% = 1Clark).

MASE CANTITĂŢI
Masa pământului 5,73. 1021 t
Masa hidrosferei 1,4. 1018 t
Masa atmosferei 5,27. 1015 t
Masa sărurilor din mări cca. 30. 1015 t
Masa CO2 din ape 120. 1012 t (33. 1012 t C)
Masa CO2 din aer 2. 1012 t (0,55. 1012 t C)
Masa uscată a fitosferei 1,84 10 t (0,50. 1012 tC)
. 12

• masa pădurilor (anh.) 1,70. 1012 t (92,6%)

• masa savanelor şi preeriilor 74. 109 t (4,0%)
• masa culturilor .
14 10 t 9
(0,8%)
• masa plantelor din mlaştini şi .
49 10 t 9
(2,6%)
deşert
• masa microorganismelor din sol 2,5. 109 t

VOLUME
Volumul pământului 1083. 109 km3
Volumul hidrosferei 1,34. 109 km3
• volumul apelor dulci 366 106 km3 (2,77%)
.

• volumul gheţurilor polare 265. 106 km3 (2,0 %)

• volumul apelor utilizabile 8,2. 106 km3 (0,63%)
• volumul apelor accesibile tehnic 0,2. 106 km3 (0,16%)

SUPRAFEŢE
Suprafaţa pământului 510. 106 km2
• suprafaţa apelor 361. 106 km2 (70,78%)
• suprafaţa uscatului 149. 106 km2 (29,22%)
LUNGIMI
Raza medie a pământului 6370 km
Raza pământului la ecuator 6378 km
Raza pământului la poli 6357 km
Lungimea ecuatorului 40.077 km
Grosimea atmosferei
• conţinând 99,7% din aer 40 km
• conţinând 99,99% din aer 60 km
• conţinând 99,999% din aer 80 km
• limita superioară a atmosferei 1000 km
Grosimea medie a scoarţei 100 km
Grosimea mantalei 2900 km
• mantaua superioară (litosfera) 400 km
• zona de tranziţie 600 km
• mantaua inferioară (calcosfera) 1900 km
Raza nucleului 3470 km
 • grosimea nucleului exterior (Fe 2200 km
lichid)
• raza nucleului interior (Fe solid) 1270 km
Sfera de Fe cu raza de 3470 km din centrul Pământului constituie
nucleul, compus din nucleul interior, o sferă solidă cu raza de 1270 km şi o
temperatură de 6600 0K +/- 1000 0K, la o presiune de 3,3 Mbari şi nucleul
exterior- un ocean de Fe topit cu grosimea de 2200 km, în care se află dizolvate
şi elemente mai uşoare.
Nucleul se înconjoară cu o manta de circa 2900 km, formată din silicaţi
de Mg şi Fe, în stare topită, sursa materiei erupţiilor vulcanice. Scoarţa e o
crustă solidă cu grosime medie de 40 km, mai subţire sub oceane şi mai groasă
în zona uscatului, în proporţie de 70%, restul de 30% revenind uscatului.
Limitele continentelor sunt considerate limitele platourilor continentale
(deci inclusiv partea puţin adâncă a oceanelor); sub bazinul oceanic stratul de
roci sedimentare se află direct deasupra bazalturilor pirogenetice, în timp ce sub
continente se interpun graniturile pirogenetice. Bazalturile pirogenetice conţin în
principal O, Si, Al, Fe, Ca şi Mg; graniturile pirogenetice mai conţin în plus şi
elemente alcaline, mai ales Na şi K. Rocile sedimentare mai conţin în plus faţă
de granituri carbonaţi, adică elementul C. Distribuţia principalelor elemente (%
masă) e următoarea:
Univers Pământ Scoarţă Ocean Aer Biosferă
H 77 Fe 35 O 66,6 O 85,8 N 75,5 O 53
He 21 O 29 Si 29,5 H 11 O 23,2 C 39
O 0,8 Si 14 Al 8,2 Cl 1,9 Ar 1,3 H 6,6
C 0,3 Mg 14 Fe 5 Na 1,1 C 0,01 N 0,5
Ne 0,2 S 2,9 Ca 3,6 Mg 0,13 Ne 1,3. 10-3 Ca 0,4
Fe 0,1 Ni 2,4 Na 2,8 S 0,09 Kr 4,5. 10-4 K 0,2
Si 0,07 Ca 2,1 K 2,6 Ca 0,04 He 7,2. 10-5 Si 0,1
N 0,06 Al 1,8 Mg 2,1 K 0,04 Xe 4,0. 10-5 P 0,1
Mg 0,06 Na 0,3 Ti 0,56 Br 0,007 H 2,3. 10-7 Mg 0,1
S 0,04 P 0,2 H 0,22 C 3. 10-3 S 7,0. 10-9 S 0,07

Atmosfera cuprinde mai multe straturi cu proprietăţi diferite:

- troposfera se întinde până la 10 km de la nivelul mării; poate manifesta curenţi
puternici de aer, cuprinzând circa 3/4 din întreaga masă a aerului, la presiuni de
la 1 atm la nivelul mării la 0,26 atm la 10 km altitudine.
- stratosfera se întinde până la circa 50 km altitudine, e aproape total lipsită de
curenţi de aer, la limita superioară presiunea fiind < 1 mbar
- mezosfera e zona de până la 80 km, în care se consumă meteoriţii
- termosfera, o zonă cu temperaturi ridicate pînă la cca. 100 km altitudine
- exosfera- la peste 1000 km altitudine, conţine elemente uşoare (H2, He),
nuclee atomice şi electroni, particule constituente ale centurilor van Allen.
Întrucât 1 atm corespunde unei presiuni de 1 kg/cm2, greutatea aerului
este de 10 t/ m2, adică în total 5,1. 1015 t, a milioana parte din masa pământului.
Compoziţia chimică a atmosferei la nivelul mării este următoarea:

COMPONENT CONCENTRAŢIA MASA (t)

(% vol.)
N2 78,10 4. 1015
O2 20,93 1,22. 1015
Ar 0,9325 6,7. 1013
CO2 0,034 2,1. 1012
Ne 0.0018 6,3. 1010
H2 0,005 5,3. 1010
He 0,0005 3,7. 1010
Kr 0,0001 1,6. 1010
Xe 0,00004 2,1. 109

Biosfera
• Formarea biosferei
Cele mai vechi fosile ce s-au putut discerne de restul masei minerale (din
roci preistorice, de regulă cele sedimentare) datează de 2 miliarde de ani şi se
aseamănă mult cu bacteriile şi algele unicelulare de azi. Celulele nu au un nucleu
bine dezvoltat (procariote), dar au grad de ordine ridicat, capabile de reacţii
biochimice. Trecerea de la moleculele anorganice simple la formele de viaţă
complexe s-a realizat prin 2 etape: una chimică şi o alta biologică. În etapa
chimică s-a trecut de la molecule mici, ca NH3, CH4, CO2 şi vapori H2O, în urma
descărcărilor electrice, la molecule ca aminoacizi, zaharuri, baze azotate şi
nucleotide, apoi la proteine, polizaharide, grăsimi şi acizi nucleici. Noii compuşi
prezentau o proprietate nouă, de a se uni formând polimeri.
În etapa următoare, cea biologică, noua organizare moleculară
dobândeşte o nouă proprietate, specifică doar vieţuitoarelor, cea de
autoreproducere (autocataliză).
Substanţele şi materialele de pe suprafaţa pământului au o evoluţie în
timp şi o mişcare în spaţiu, în cursul cărora suferă transformări fizice şi mai ales
chimice. Schema unui astfel de ciclu cuprinde ~rezervoare~ şi fluxuri sau debite
între rezervoare; numărul rezervoarelor depinde de gradul de detaliere dorit. Pe
plan global principalele rezervoare sunt atmosfera, oceanul şi scoarţa terestră;
uneori se indică şi biosfera, alteori se face distincţie între uscat şi sedimente.
Rezervoarele se reprezintă prin dreptunghiuri în care se trec natura şi masa
rezervorului; acestea se leagă prin săgeţi, care reprezintă căile de transport sau
transfer, alături indicându-se fluxurile (debitele), care reprezintă masele ieşite
sau intrate ale elementului studiat, în sau din rezervoare în decurs de 1 an (în
general ciclurile geochimice se referă la circulaţia elementelor, dar se poate face
referire şi la substanţe, de ex. apa). Durata medie de staţionare (t) a unui
element (substanţe) într-un rezervor cu masă medie (m) şi suma fluxurilor
intrate sau ieşite, cele 2 fiind egale la stabilirea unei stări staţionare (f), e dată de
relaţia: t = m.f

• Ciclul H2O
E parte a circuitului H, în care nu au loc decât transformări fizice. Cea
mai mare parte a apei (peste 94%) se află în mări şi oceane, totalizând 1,4.10 18t
şi reprezentând 0,04% din masa pământului. 4% se află sub formă de ape
subterane, 1,6% în gheţuri (mai ales la Polul Sud şi sub formă de gheţari care
acoperă 10% din suprafaţa uscatului) şi de-abia 0,6% ca apă dulce (râuri şi
lacuri). Datorită energiei solare apa se evaporă; vaporii din atmosferă au 83%
origine oceanică şi numai 17% provin de pe uscat. Totuşi la condensare numai
76% din vapori se precipită deasupra oceanelor, restul de 24% căzând deasupra
uscatului ca ploaie şi ninsoare. Astfel se realizează un transfer net prin atmosferă
de la ocean la uscat, care se echilibrează prin râuri, care transportă apa înapoi în
mare. Durata medie de staţionare a apei în atmosferă e de 11 zile. Deşi în
cantitate mică pe suprafaţa pământului, apa are un rol important prin capacitatea
de a dizolva săruri sau de desfăşurare a vieţii. Toată viaţa de pe pământ se
desfăşoară în mediu apos. Picăturile de apă marină, azvârlite în atmosferă la
spargerea spumelor se evaporă rapid lăsând în aer o suspensie de săruri, mai
ales NaCl, care pot fi transportate de vânturi deasupra uscatului. Pe de altă
parte ploile spală atmosfera nu numai de particulele în suspensie, ci şi de
anumite substanţe gazoase, ca oxizii de S şi de N. În contact cu solul şi rocile
apa dizolvă anumite componente ale acestora. Invers, în anumite situaţii apa
depune substanţe, când soluţia devine saturată.
În lacuri apa are o circulaţie determinată de anotimp; vara şi iarna se
stratifică astfel: vara apa mai rece la fund, cea mai caldă la suprafaţă, iar iarna
apa caldă (de 4 C) la fund şi cea rece, precum şi gheaţa la suprafaţă; toamna şi
primăvara se formează curenţi verticali, care duc la amestecarea straturilor şi la
răsturnarea stratificării pentru sezonul următor.
• Ciclul O
O are un ciclu complex, putând să se combine cu numeroase elemente în
cursul transferului său dintr-un rezervor în altul sau în interiorul rezervoarelor.
Cele mai importante combinaţii pentru mediu le reprezintă cele cu S şi N; se
remarcă formarea O3 şi oxidarea în mai multe trepte a S la H2SO4, cu
participarea H2O şi a NO la HNO3. Extragerea O din H2O şi eliberarea lui în
atmosferă se realizează prin fotosinteză, H fiind utilizat la obţinerea glucidelor.
Rolul O se mai evidenţiază şi în ciclurile altor elemente, cu care ciclul O se
întretaie.
În scoarţa terestră se regăseşte în calcare CaCO3, nisip SiO2,
(alumino)silicaţi- luturi, argile, unde oxidarea creşte solubilitatea elementelor

nemetalice (S2- SO42-; NH4+ NO3-) sau o reduce pentru

cele metalice (Fe2+ Fe2O3; Mn2+ MnO2). În apele marine

specii de alge reduc ionul SO42- la H2S şi O2 necesar vieţuitoarelor acvatice; tot
aici coexistă în echilibru compuşi ai C precum CO2, HCO3- şi CO32-. Prin
fotosinteză, CO2 e transformat în O2; a altă sursă de O2 e descompunerea
vaporilor de apă sub acţiunea trăsnetelor, care mai produc şi transformarea
acestuia în O3, care la rândul lui formează cu oxizii N- HNO3; acesta se
reântoarce pe sol ca ploaie acidă, la fel ca H2SO4 din oxidarea H2S şi SO2 din
emanaţii vulcanice sau industriale, poluare.

• Ciclul C
C e cel mai important element pentru viaţă; capacitatea sa de combinare
cu O furnizează energia necesară vieţuitoarelr. Apare în atmosferă în
concentraţie de 0,14 ppm (1 ppm = 0,0001% de masă) CH4 din gaze vulcanice,
poluare; 0,11 ppm CO şi ca produs final de oxidare 338 ppm CO2. În roci
sedimentare apare sub formă de carbonaţi (26.1015 t), dar şi ca resturi organice;
se apreciază zăcămintele de cărbuni la 3,5.1012 t, de ţiţei la 0,23.1012 t şi de gaze
naturale la 0,14.1012 t; C din CO2 atmosferic se ridică la cca. 0,72.1012 t. Emisiile
antropogene de C se cifrează la 3,4 miliarde t/ an (cca. 1,5% din influxul total
de CO2 din atmosferă); deşi mică, această cantitate poate dezechilibra în timp
starea staţionară, contribuind alături de defrişarea pădurilor la creşterea
concentraţiei CO2 în atmosferă; emisiile umane reprezintă deci ceva mai mult de
jumătate din cantitatea de CO2 pe care vegetaţia o poate consuma în plus faţă de
cea pe care o produce: 124,8 - 120 = 4,8 (.10 9 t/ an). Ţinând cont că CO2 e
principala substanţă care absoarbe radiaţiile IR emise de pământ, lăsând să
treacă energia solară, el produce un dezechilibru şi în bilanţul energetic al
Terrei, având ca urmare încălzirea treptată a suprafeţei pământului prin efectul
de seră. Acesta a fost chiar necesar apariţiei vieţii pe pământ şi e în continuare
necesar pentru a nu îngheţa majoritatea zonelor geografice la -6 0C temperatură
medie anuală, faţă de 11 0C cât e în prezent, cu restrângerea corespunzătoare a
zonelor locuibile. E greu de precizat dacă actuala creştere de temperatură e
cauza sau efectul creşterii conţinutului de CO2 atmosferic, deoarece creşterea
temperaturii reduce solubilitatea CO2 în apa oceanelor, eliberând cantităţi
suplimentare de gaz. Alături de CO2 mai contribuie la efectul de seră CH4,
freonii (fluoroclorcarbonii), de ex. CF2Cl2 şi N2O (protoxid); în ultimii ani
aceştia împreună tind spre un efect egal cu cel al CO2.
Studii de foraje efectuate în Antarctica până la 2000 m adâncime au
evidenţiat paralelisme între concentraţiile CO2 şi CH4 şi creşterea temperaturii
(vechimea eşantioanelor estimată la 160.000 ani prin raportul izotopilor 18 O/
16 O); nu s-a putut însă preciza care e cauza şi care efectul, cu atât mai mult cu
cât în ultimele 2 glaciaţiuni temperatura a fost de 14 ori mai mare decât se poate
explica prin efectul de seră. În ultimii 140 ani se constată o creştere constantă
de temperatură, odată cu creşterea producţiei anuale de CO2, CH4 şi CO, cu o
scădere doar în intervalul anilor 1940- 1970.

SCOARŢA TERESTRĂ CANTITATE (x109t)

• biomasă: - vie 560
- moartă 1.200
 • combustibili fosili: - cărbune 3.500
- petrol 230
- gaze 140
• roci sedimentare: - anorganice 26. 106
- organice 8. 106

APE OCEANICE
• biomasă 3
• organice solubile 1.000
• HCO3- / CO32- 37.400

ATMOSFERĂ
• CO2 720
• CO 0,23
• CH4 4

FLUXURI (DEBITE) CANT.

(x109 t/ an)
• sedimente: - din HCO3-/ CO32- oceanice 0,15
- din organice oceanice solubile 0,04
- transformate în roci 0,19
sedimentare
- dizolvate/ purtate de râuri 0,6
• gaze: - CO2 dizolvat/ absorbit de oceane 99,7
- CO2 desorbit/ eliberat din oceane 100
- CO 2 din poluare (arderi industriale 2,8
şi casnice)
- CO2 din CO 1,7
- CO2 transformat prin fotosinteză 124,8
- CO2 eliberat prin respiraţie 120
- CO eliberat din surse naturale 0,1
(emanaţii vulcanice etc.)
-CO din surse artificiale antropogene 0,6
(poluare auto sau industrială)
- CO din oxidarea CH4 1
- CH4 din surse naturale sau artificiale 1

• Ciclul S
Deşi se găseşte în atmosferă într-o cantitate de aproape 200.000 ori mai
mare decât CO2, SO2 e unul dintre cei mai periculoşi poluanţi atmosferici, fiind
principalul generator al ploilor acide. Spre deosebire de CO2, a cărui emisii
antropogene erau o mică fracţiune din emisiile naturale (1,5%), aproape
jumătate din cantitatea de SO2 din atmosferă provine din surse generate de om
(52 mil.t din totalul de 125 mil.t S emis în atmosferă). În mod natural, S e emis
în atmosferă ca H2S; dacă ne referim strict la emisiile de SO2, atunci sursele
antropogene le egalează pe cele naturale; H2S e oxidat la SO2 şi SO3, care cu
umiditatea formează H2SO3 şi H2SO4, care cad pe sol ca ploi acide şi formează
roci sedimentare; oceanul absoarbe o cantitate considerabil mai mare de sulfaţi
decât emite în urma evaporării picăturilor rezultate prin spargerea spumei.

SCOARŢA TERESTRĂ CANTITATE (t)

• S în roci sedimentare 8. 109

SĂRURI OCEANICE (sulfaţi) 1,3. 109

ATMOSFERĂ (ca SO2, SO3, H2SO4) 4

FLUXURI (debite): CANT. (t/ an)

• S din minereuri şi combustibili fosili 120
• H2S din oceane (descompuneri anaerobe etc.) 20
oxidat ulterior la SO2
• H2S din descompuneri vegetale terestre 23
• SO2 din emanaţii vulcanice 30
• SO2 din surse antropogene (poluare 52
industrială)
• SO3, H2SO4 ca ploi acide terestre 100
• H2SO4, sulfaţi ca aerosoli deasupra oceanelor 60
• sulfaţi antrenaţi prin evaporarea apei oceanice 85

• Ciclul N
Speciile chimice ale N întâlnite în acest ciclu sunt N 2, NO, NO2, NH3,
N2O, ionii NO3- şi NH4+, alături de combinaţiile organice (amine, heterocicli cu
N etc.). Dintre speciile poluante NOx (amestecul de NO şi NO2) are rol
predominant. Oxizii de N joacă un rol important şi în reacţiile la care participă
O3, contribuind la stabilirea concentraţiei de echilibru a acestuia, atât în
troposferă, cât şi în ozonosferă.
O cantitate mare de N e fixat industrial prin fabricarea îngrăşămintelor
chimice şi introdus în sol; această cantitate e aproape egală cu cantitatea de N
fixată în mod natural, prin nitrogenaza pe care o posedă unele bacterii şi
microorganisme. În apa lacurilor şi în straturile superioare ale apei mărilor există
un mediu oxidant, datorită excesului O2 din aer, în timp ce în sedimentele de la
fundul apelor mediul e reducător; aici se generează H2S şi ioni NH4+; un mediu
de asemenea reducător se află şi în soluri.
Schematic procesele redox ale S şi N în apă şi sol se prezintă astfel:
- în condiţii marine O2 e transformat prin respiraţia mamiferelor şi peştilor în
CO2; în apă coexistă sulfaţi şi sulfuri [H2S din descompuneri sau erupţii
subacvatice]; sub acţiunea microorganismelor ionul SO42- poate fi redus la S2-,
sub formă de sulfuri organice de tipul (CH3)2S sau anorganice:
Fe3+
SO42- H2S + [S] Fe2+ FeS + FeS2;
- în paralel prin procese fermentative rezultă CH4 şi prin reducerea
NO3- N2;
- în condiţii de apă dulce O2 e consumat la fel prin respiraţie cu producere de
CO2; apa conîine cantităţi variabile de sulfaţi (după duritate) sau azotaţi (după
gradul de poluare); similar prin fermentaţiile anaerobe din partea organică (mâl)

rezultă CH4, iar din reducerea SO42- H2S, S coloidal şi (CH3)2S;

- în sol intervine un proces în plus de reducere: NO3- NH4+.

SCOARŢA TERESTRĂ CANTITATE (t)

• biomasă 1,3. 10
• sedimente organice 8. 108
• sedimente anorganice 2. 108
• sedimente spălate de râuri spre oceane 25
• îngrăşăminte azotate 80

OCEANE
• biomasă 5. 102
• compuşi cu N (soluţii) 3. 105

ATMOSFERĂ
+
• NH3/ NH din diferite surse
4 30
• N2 4,1. 10
• N2O, NO, NO2 1300

FLUXURI (debite) CANT. (t/ an)

NH3/ NH4+ schimbat de vegetaţie cu mediul 120
(nutriţie/ descompunere)
N2 asimilat de vegetaţie 90
NH3/ NH4+ oxidat la N2 80
N2 oxidat la N2O, NO, NO2 20
 N2 eliberat din decompoziţii 90
N2 fixat de bacterii de nitrificare din sol 30
N2O, NO, NO2 din surse antropogene (poluare) 2

• Ciclurile metalelor alcaline (Na şi K)

În atmosferă aceste elemente se află ca suspensii ale sărurilor, rezultate
prin evaporarea picăturilor de apă de mare formate la spargerea spumei. În mare
sărurile acestora sunt aduse de râuri şi provin atât din roci, prin spălarea
componentelor solubile, cât şi din prafurile din atmosferă. Ele intră în
sedimente, mai ales incluse ca ioni în argile sau ca solvaţi în apa din porii
sedimentelor. Acestea din urmă se întăresc formând roci sedimentare, care
împinse în jos se topesc, generând rocile vulcanice; ridicarea la suprafaţă a
rocilor vulcanice le expune degradării, ca urmare a contactului cu apa şi O2 din
aer, devenind din nou posibilă dizolvarea lor.
Sedimentele de diferite provenienţe, sub acţiunea presiunii şi
temperaturii se transformă în roci sedimentare, care prin topire devin roci
vulcanice sau trec în soluţie prin spălare de către ape; o parte din Na şi K e
adsorbită fizic de argile sau chimic (argilele fiind aluminosilicaţi naturali
constituiţi în principal din Si, O, Al, K cu cantităţi variabile de apă legată) şi
materiale organice, care pot depune sedimente la rândul lor; în oceane,
concentraţia medie e de 10,54 g/ l Na şi 0,39 g/ l K. Sărurile, în principal cloruri
sau sulfaţi sunt aruncate pe ţărm de flux sau în atmosferă prin antrenare cu
evaporaţia, de unde reiau ciclul.

• Ciclurile Mg şi Ca
Aceste cicluri se aseamănă cu cele ale metalelor alcaline; spre deosebire
însă de acestea, ionii metalelor alcalino-teroase formează săruri greu solubile cu
ionul carbonat- CaCO3 în natură ca şi calcit sau aragonit, cu numele uzual de
piatră de var; MgCO3 ca magnezit şi carbonatul dublu de Ca şi Mg- dolomită.
De asemenea puţin solubil e şi CaSO4- anhidritul sau CaSO4.2H2O- ghipsul sau
fosfaţii. Dintre aceştia importanţă industrială datorită utilizării lor în fabricarea
îngrăşămintelor chimice cu P prezintă apatita Ca2(HO)PO4.Ca3(PO4)2 şi
fluoroapatita Ca2FPO4.Ca3(PO4)2. MgSO4 e cel ce dă gust amar apei de mare şi
provoacă deranjamente stomacale la înghiţire. Apa de mare conţine 34 g/l săruri
dizolvate, din care 31% ioni Na+ şi câte 1% ioni Ca2+ şi K+.

• Ciclul Hg
Dintre microelemente un rol important revine Hg, datorită unor grave
catastrofe ecologice din Japonia, Irak, Guatemala etc. În Japonia s-au semnalat
cazuri grave de intoxicaţie neuzuale, manifestate prin deteriorări ale sistemului
nervos central la nou născuţi; cercetări minuţioase au arătat că în mediul organic
din bacterii şi alte microorganisme, în peşti există un sistem enzimatic capabil să
reducă şi să metileze Hg, rezultând ionul CH3-Hg+ şi molecula CH3-Hg-CH3
liposolubile, care pot străbate uşor membranele celulare; În plus aceste
substanţe se elimină greu din organism; metilmercurul se concentrează în lanţul
trofic; peştii din zonele unde s-au deversat deşeuri cu Hg conţin cantitaţi toxice
de CH3-Hg+.
În anii 1971-72 au decedat peste 3.000 oameni intoxicaţi cu produse din
făină de grâu tratat cu fungicide pe bază de CH3-Hg+. Vaporii Hg metalic sunt
de asemenea toxici; concentraţia vaporilor saturaţi la 20 C e de 14 mg/m3 aer,
foarte puţin (corespunde unei presiuni parţiale de 0,2 mm Hg), dar pragul
maxim admis e de numai 0,05 mg Hg/ m3 aer; Hg deversat într-o încăpere în
urma spargerii unui termometru poate fi periculos, mai ales pe timp călduros, de
aceea se impune recuperarea de urgenţă a acestuia şi păstrarea sub apă, oprind
dezvoltarea de vapori sau neutralizându-l prin presărare de pulbere de S.

Reciclarea deşeurilor
Cantitatea tot mai mare de deşeuri acumulate în timp ridică probleme
serioase de depozitare şi periclitează mediul, de aceea în lumea modernă devine
o necesitate refolosirea integrală sau măcar parţială a acestora. Reciclarea
devine necesară nu doar ecologic, ci şi economic. Astfel de ex. extragerea
metalelor din minereuri devine tot mai costisitoare datorită epuizării
zăcămintelor bogate şi uşor accesibile, la un moment dat devenind rentabilă
colectarea deşeurilor din diferite metale. Unele deşeuri sunt refolosibile ca atare,
de aceea circulă într-un ciclu strâns; printre acestea sunt anumite categorii de
ambalaje, cum ar fi cele din sticlă şi unele returnabile din mase plastice. Acestea
nici nu se consideră obişnuit deşeuri. Altele se întorc în industria prelucrătoare
eventual după o prealabilă sortare, pentru a intra într-un anumit punct în ciclul
de fabricaţie. E cazul hârtiei, obiectelor sparte din sticlă sau a sticlelor
nereturnabile, al metalelor. Cauciucul sau masele plastice pot fi pirolizate sau
gazeificate, pentru a obţine gaze combustibile sau materii prime pentru industria
chimică. În cel mai rău caz se pot arde, recuperând căldură şi introducând în
mediu CO2 şi H2O.
Cel mai raţional mod de recuperare presupune colectarea şi separarea
din start a deşeurilor după tipul materialelor, pentru a putea fi trimise direct
industriei prelucrătoare; pentru aceasta colectarea se face în containere separate.
Acest lucru se face relativ uşor în cazul deşeurilor industriale (sortiment redus,
cantităţi mari din aceste deşeuri; disciplina din uzine) şi mai greu pentru
deşeurile menajere- mai greu de colectat ordonat datorită varietăţii lor, lipsei de
obişnuinţă şi indisciplinei populaţiei. În ţările avansate colectarea deşeurilor se
face în containere separate pentru 1- metale; 2- hârtie; 3- mase plastice; 4- sticlă
albă; 5- sticlă verde; 6- sticlă brună; 7- deşeuri biodegradabile şi 8- gunoaie de
altă natură. Fiecare din acestea suferă o prelucrare specifică închizând ciclul cât
mai convenabil (cel mai înalt grad de refolosire; cel mai redus impact ecologic;
economicitate maximă). Se mai colectează şi reciclează separat acumulatorii de
Pb, cauciucurile auto, uleiurile minerale etc. E posibilă diversificarea în viitor a
deşeurilor din metale şi o parte din materialele plastice. Tehnologiile moderne
includ din proiect posibilitatea reciclării optime a materialelor.

Reciclarea metalelor
• Fe
Azi o bună parte a oţelului se produce prin reciclarea Fe vechi, în special
după acumulările prin reânnoirea utilajelor şi a mijloacelor de transport. Aceasta
a dus şi la schimbări importante în siderurgie; producţia cuptoarelor Siemens-
Martin a scăzut între anii 1985 şi 1994 de peste 2,5 ori, în timp ce oţelul produs
de cuptoarele electrice a crescut cu peste 26%. Se prevede ca în următorii ani
cca. 10% din oţel (60 mil. t) să se obţină prin retopirea Fe vechi numai în
cuptoare electrice; Fe vechi se mai foloseşte şi în alte procedee metalurgice,
pentru ajustarea compoziţiei.
Deşi producţia de oţel a rămas practic constantă, producţia de minereu a
scăzut sensibil.; astfel între anii 1980 şi 1986 s-a înregistrat o scădere cu 19% a
producţiei de minereu în timp ce producţia a scăzut cu doar 4%. Colectarea
pieselor mari se face direct din întreprinderi, iar selectarea acestora din deşeurile
metalice se realizează electromagnetic.

• Pb
O mare parte din Pb reciclat provine din acumulatoarele electrice; rata
anuală de acumulare a acumulatoarelor scoase din uz e de cca. 80 mil. bucăţi (>
1 mil. t Pb şi cca. 3- 500.000 t H2SO4, care se pot recicla după topire, respectiv
concentrare); producţia mondială de Pb se ridică la cca. 4 mil. t. Se mai
recuperează Pb din conducte de apă şi alte piese din Pb, dar nu se poate
recupera cel infiltrat în apele freatice sau cel dispersat în atmosferă de gazele de
eşapament.

• Metalele nobile
Se recuperează Au din piesele electronice care au contacte aurite în
cantităţi însemnate. Există întreprinderi de colectare a acestor piese, din care se
separă Au (mici ”mine de aur”, de ex. la Tokyo). Ag se recuperează de regulă
sub formă de compuşi, de ex. complecşi, din care se reduce electrolitic la forma
metalică. Cantităţi mari de Pt şi Rh apar ca deşeuri în cartuşurile cu catalizator
de postardere utilizate la automobilele moderne; aceste cartuşuri se predau
contra- cost la cumpărarea altora noi şi se returnează fabricilor producătoare
pentru reciclare.

• Reciclarea sticlei
Consumul foarte ridicat de energie de la fabricarea sticlei face rentabilă
colectarea cioburilor sau sticlelor nereturnabile pentru retopire, care necesită
mult mai puţină energie. Aici problema e culoarea a cărei corectare (decolorare)
are costuri ce motivează colectarea separată după cele 3 culori principale ale
sticlei: verde, brună şi incoloră.

• Reciclarea hârtiei
Hârtia colectată separat de restul deşeurilor poate fi recirculată după
decolorare şi recolorare, reducându-se astfel consumul de lemn necesar
fabricării hârtiei; s-au pus la punct procedee de decolorare a vopselelor de tipar,
astfel că hârtia reciclată se poate refolosi mai ales pentru ambalaje. De asemenea
o mare parte a ambalajelor din lemn s-au înlocuit cu ambalaje de carton ondulat,
care se pot realiza din material reciclat.

• Reciclarea maselor plastice

Termoplastele, în măsura în care se pot separa după natura chimică, se
pot recupera prin retopire şi confecţionare de noi obiecte; separarea e însă
dificilă, iar materialele termorigide nu se pretează la retopire, în cea mai mare
parte deşeurile din mase plastice încă se ard, valorificându-se energia termică
rezultată.

• Reciclarea uleiurilor minerale

Lubrifianţii de toate categoriile se pot recicla la mai multe nivele, prin
reţinere pe schimbători de ioni a acizilor formaţi, sedimentarea corpurilor solide
şi o nouă aditivare. O altă cale e redistilarea în vid, adică reluarea de la început a
ciclului de fabricaţie.

• Deşeurile biodegradabile
Se pot prelucra diferit: prin ardere în crematorii sau se supun degradării
biologice, folosind mijloace microbiologice. Pentru grăbirea procesului se
insuflă aer, aer imbogăţit în O2 sau chiar O2, ceea ce duce la scurtarea timpului
de prelucrare şi la micşorarea bazinelor de fermentare. Depozitul rezultat la
sedimentare şi decantare se poate utiliza ulterior ca îngrăşământ agricol.

Agricultura viitorului
Agricultura, ca ramură fundamentală a economiei mondiale, se
transformă continuu, luând tot mai mult aspectul unei industrii mult mai puţin
dependentă de capriciile factorilor de mediu şi cu o productivitate crescândă.
Agricultura actuală (‘’tradiţională’’) se cere înlocuită, deoarece prin folosirea
unor cantităţi sporite de îngrăşăminte şi substanţe fitofarmaceutice pentru
producţii mari la hectar, scade calitatea produselor alimentare şi creşte numărul
de îmbolnăviri la om şi animale.
Cercetări relativ recente din mai multe ţări au arătat că folosirea
neraţională a îngrăşămintelor nitrice determină creşterea azotaţilor în plante şi
alimente, dereglând transportul O2 la nivelul hemoglobinei, imposibilitatea
formării vitaminei A, creşterea % de sterilitate la animale, dereglarea activităţii
normale a sistemului enzimatic. Sunt inactivate enzimele ce catalizează reacţiile
redox, transaminarea etc. Cantitatea de azotaţi admisibilă e de 15 g / kg furaj;
peste această limită nu mai pot fi metabolizaţi şi duc la formarea de substanţe
nocive. Dacă se administrează peste 1 t azotaţi / ha, ei se acumulează în plante
producând îmbolnăviri animalelor consumatoare. Un studiu german a arătat că
datorită îngrăşămintelor şi pesticidelor aplicate neraţional a crescut în 20 ani de
la 27 la 44 datorită sterilităţii lor. Utilizarea fără discernământ a produselor
chimice mai produce accelerarea eroziunii solului (datorită îngrăşămintelor
minerale), creşterea numărului de boli şi dăunători datorită extinderii
monoculturilor, scăderea rezistenţei fiziologice a plantelor şi animalelor,
scăderea calităţii alimentelor prin creşterea conţinutului substanţelor nocive.
Neajunsurile “agriculturii tradiţionale” se pot înlătura printr-o “agricultură
ecologică”, care utilizează mai intens relaţiile din natură şi folosirea mai
raţională a tuturor mijloacelor de producţie: sol, îngrăşăminte, maşini agricole,
calitatea deosebită a soiurilor de plante şi a raselor de animale etc. Se face o
cartare pedologică şi agrochimică a teritoriului agricol, pentru a-l putea
gospodări cu eficienţă maximă. Orice modificare a unui teritoriu prin defrişări,
desecări, lacuri de acumulare etc. se face fără modificarea sensibilă a echilibrului
ecologic. Pentru diminuarea sau chiar înlăturarea eroziunii solului se recomandă
alternarea îngrăşămintelor minerale cu cele organice, înierbarea solului pentru o
perioadă de timp sau alternarea culturilor, care să fixeze solul şi să-l
îmbogîţească în humus.
Monocultura e o cale uşoară de obţinere a unor producţii sporite o
perioadă de timp, dar determină epuizarea solului în anumite minerale; folosirea
aceloraşi pesticide (a căror reziduuri devin permanente) dezechilibrează balanţa
biologică din sol, scăzând microorganismele utile agriculturii şi proliferând
bolile şi dăunătorii. Împotriva paraziţilor tot mai numeroşi se fac stropiri tot mai
frecvente cu substanţe tot mai toxice.Supravieţuiesc tratamentelor prin selecţie
naturală microorganismele mai rezistente la pesticide, determinând apariţia unor
rase cu rezistenţă sporită la tratamente. Apariţia acestora face necesară folosirea
substanţelor de protecţie şi mai toxice, plantele devenind adevărate “depozite de
otrăvuri”.
Agricultura ecologică va înlocui monocultura cu rotaţia plantelor,
capabilă să păstreze şi să mărească fertilitatea solului; se folosesc substanţe
chimice variate care îşi pot anula remanenţa, compensa eficacitatea şi reduce
nocivitatea produselor agricole finale. Astfel nu se dereglează echilibrul biologic
din sol. Dintre metodele chimice nepoluante se recomandă tratarea seminţelor
cu substanţe inofensive plantelor, dar care determină distrugerea dăunătorilor.
Agricultura ecologică mai prevede folosirea organismelor utile omului în
lupta contra dăunătorilor (“război biologic”); astfel se vor folosi insectă contra
insectă, parazit contra parazit pentru protejarea plantelor, ridicarea fertilităţii
solului, sporirea producţiei / ha.
Sub aspect ecologic se cer examinate ecosistemele precum pădurile,
lacurile păşunile etc.; amenajarea mediului se va face pentru obţinerea de
producţii majorate, concomitent cu reducerea cantităţilor de pesticide aplicate.
Nu se va permite construirea de obiective industriale poluante în mijlocul unor
bazine pomicole, lângă podgorii, regiuni legumicole sau cerealiere. Agricultura
ecologică va permite gospodărirea mai bună a terenurilor agricole, lupta
integrată pentru producţii sporite, amenajarea teritoriului ţinînd cont de floră,
faună, reţeaua hidrografică, construcţii, drumuri de acces etc., informarea şi
educarea lucrătorilor.
Aprecierea nevoilor nutritive ale plantelor se face după semnele
exterioare (mod de creştere şi dezvoltare, culoarea frunzelor etc.); insuficienţa
sau excedentul unor elemente deranjează metabolismul şi produce modificări în
aspectul plantei. Pentru unele elemente ca N, P, K, B, Mn aprecierea nevoilor
plantei se poate face direct, după semnele exterioare; există însă şi plante mai
exigente faţă de un anume element, la care carenţa produce semne
caracteristice, mai evidente în zonele şi anii cu umiditate ridicată., (”plante
indicatoare”); acestea se seamănă în mici cantităţi în diferite zone ale solei.

Element Cultură agricolă Pomi şi arbuşti

Al sfeclă de zahăr / sfeclă furajeră
 N conopidă / varză măr / prun / coacăz negru
floarea-soarelui / sfeclă de zahăr in / măr / viţă de vie
B sfeclă furajeră / sfeclă de masă / varză
/ cartof
Ca conopidă / varză măr
Cu ovăz / grâu / orz păr
Fe cartof / varză / conopidă / ovăz măr / zmeur / păr / prun
P nap / gulie / cartof / turneps agriş / măr
Mg conopidă / varză agriş / coacăz negru / măr
Mo conopidă / salată / leguminoase citruşi
sfeclă de zahăr / sfeclă furajeră sfeclă măr / cireş / zmeur
Mn de masă / ovăz / cartof varză /
lucernă
K cartof / sfeclă de zahăr / bob agriş / coacăz roşu
conopidă / fasole / lucernă măr
Na sfeclă de zahăr / sfeclă furajeră
Zn fasole / soia / porumb măr / păr / citruşi

X.3. Toxicitatea unor elemente minerale

Cu
Intoxicaţiile cu Cu se datorează, în mare parte, creşterii concentraţiei
acestui element în sângele animalelor şi depozitării exagerate a acestuia în ficat,
în urma consumării ierburilor de pe terenuri cuprifere, cu un conţinut în Cu de
peste 60 ppm. Intoxicaţii similare apar şi la animalele care consumă ierburi, la
care raportul conţinutului Cu / Mo are valori foarte mari; la fel, intoxicaţii
datorită excesului de Cu au apărut şi la oile care au consumat Heliotropium
europeum, conţinând alcaloizi hepatotoxici, precum şi la animalele care au
ingerat ierburi stropite cu pesticide cu Cu.

Mo
Conţinutul ridicat de Mo absorbit determină o deficienţă în absorbţia Cu
la rumegătoare. Aceste efecte antagonice s-au remarcat la animalele care au
păscut pe terenuri cu ierburi care conţineau 20-100 ppm Molibden 11-18 ppm
Cu. Conţinutul normal de Molibden trebuie să fie sub 3 ppm. Foarte sensibile la
acţiunea Mo sunt vacile cu lapte, oile, viţeii. Apar, de asemenea, dereglări în
pigmentarea părului. Intoxicaţii cu exces de Mo şi carenţă de Cuavut loc în
SUA şi Noua Zeelandă, în lunile septembrie- octombrie, la animalele care au
păscut Lotus corniculatus cu 72-93 ppm Mo şi Meliotus alba cu 78 ppm Mo.
Ierburile tinere sunt mai toxice decât plantele mai bătrâne. Pe unele
păşuni s-au găsit plante cu 126 ppm Mo, din cauza poluărilor industriale, a
răspândirii prafului rezultat din măcinarea diferitelor minereuri conţinând
molibden. În unele cazuri, excesul de Mo e indus prin insuficienţa Cu.

Nitriţi
Utilizarea unor cantităţi mari de azotaţi, în condiţii nefavorabile de
cultură, determină reducerea acestora de către microflora din sol şi din
prestomacele ierbivorelor, ceea ce determină acumularea unei cantităţi mari de
nitriţi în sânge, care transformă hemoglobina în methemoglobină, prin oxidarea
de către nitraţi a Fe bivalent la Fe trivalent. Methemoglobina nu mai realizează
fixarea şi transportul oxigenului de către globulele roşii, determinând asfixierea
organismelor într-un timp relativ scurt, proporţional cu transformarea
hemoglobinei în methemoglobină.
Nitraţii devin toxici pentru om şi animale dacă concentraţia acestora
depăşeşte 0,15-0,2 % din hrana uscată, deşi nu în toate cazurile apar simptome
de toxicitate la această concentraţie. Injecţiile cu nitraţi intensifică biosinteza
vitaminei A şi funcţionarea tiroidei.

Pb
A fost evidenţiat atât în plante, cât şi în lapte; excesul de Pb ca şi cel de
Zn face ca florile de mac să devină bătute; în alimentaţia umană, excesul de Pb
determină maladii nervoase.

Se
Toxicitatea Se s-a pus în evidenţă la animalele care au consumat plante
de pe terenurile selenioase (cu conţinut ridicat în Se solubil). Cauza intoxicaţiei
şi a morţii oilor şi a vitelor care au păşunat pe aceste terenuri se datorează
substituirii S de către Se, cu formarea unor compuşi seleno-organici toxici.

Fenomene de toxicitate mai apar şi la animalele care consumă cantităţi

mari de F, Pb, Hg, Cd, V, Ni etc., care se găsesc în plante ce cresc pe terenuri
bogate în aceste elemente sau care cresc în zone industriale poluate.
Cercetări mai recente au pus în evidenţă rolul indispensabil al
elementelor minerale pentru materia vie şi acţiunea lor de interdependenţă în
reglarea diferitelor procese metabolice. Intervenţia simultană a mai multor
elemente minerale, cu acţiune sinergică, măreşte randamentul transformărilor
biochimice. Tratamentul anemiei este, astfel, mult mai eficient dacă se realizează
cu ioni de Fe, Cu şi Co luaţi împreună, decât separat cu fiecare dintre aceşti
ioni. Mai puţin se cunoaşte doza optimă de acţiune a fiecărui element din diferite
asocieri. Anumite elemente plastice (Ca, Mg, P, Si etc.) pot avea şi acţiuni
catalitice. Astfel, Ca intră în structura oaselor şi a dinţilor, dar manifestă şi
acţiuni catalitice: în coagularea sângelui, în reglarea neurohormonală etc. După
cum Al, Na, Br, Cr, Ni, Li, As etc., considerate elemente secundare, pot
manifesta în unele procese proprietăţi catalitice, putând substitui unele elemente
esenţiale.
Cu toate progresele realizate în studiul elementelor minerale,
mecanismul biochimic de acţiune al acestora în diferite procese metabolice este
foarte puţin cunoscut, datorită complexităţii lor, conţinutului redus al acestor
elemente greu de pus în evidenţă, activităţii acestora în cantităţi extrem de mici,
chiar în urme, interrelaţiilor complexe dintre diferitele elemente minerale,
imperfecţiunilor metodelor analitice de a identifica felul şi conţinutul acestora în
diferite celule şi ţesuturi, de a urmări participarea acestora în diferite procese
biochimice.
Eficienţa tratamentelor cu elemente minerale depinde, în mare măsură,
de forma sub care sunt administrate, de gradul de absorbţie şi transport, de
concentraţia optimă din celule şi ţesuturi, de proporţia în care se realizează
asocierea elementelor cu acţiune sinergică sau antagonică. Elementele minerale,
deşi au o importanţă remarcabilă în metabolismul plantelor şi numeroase funcţii
în diferite procese metabolice, totuşi nu pot fi considerate un remediu universal
în tratamente profilactice sau curative, în vindecarea diferitelor afecţiuni care
apar la plante şi animale.

XI. ASPECTE REFERITOARE LA POLUAREA PLANTELOR

Protejarea mediului înconjurător constituie în prezent una dintre
problemele importante ale omenirii; în numeroase ţări, mai ales în cele
industrializate, s-au elaborat o serie de legi pe baza cărora se iau măsuri
concrete pentru ocrotirea naturii, diminuarea poluării mediului ambiant şi
refacerea echilibrului ecologic.
Prin poluare se înţelege acţiunea de intoxicare a organismului, produsă
de poluanţi. Pentru fiecare specie, primii poluanţi îi constituie deşeurile
activităţii sale vitale, care, la rândul lor, favorizează dezvoltarea unor paraziţi
(microorganisme, păduchi, viermi, virusuri etc.). Orice fiinţă vie produce
deşeuri, care, neeliminate din mediul său de viaţă, influenţează negativ
continuarea existenţei; această categorie de poluare se încadrează în aşa-numita
poluare naturală.
Prin poluant, în sens general, se înţelege un factor care împiedică
dezvoltarea unor specii, printr-o acţiune de intoxicare acută sau de lungă durată.
Sub aspect chimic, poluanţii pot fi substanţe foarte diferite: produşi de sinteză
(organici sau anorganici) sau substanţe produse de organismele vii (poluanţi
biologici).
Principalii agenţi poluanţi a aerului în SUA (în milioane tone / an) sunt
următorii:
Surse Oxizi ai Oxizi ai CO Hidro- Parti-
S N carburi cule
Arderea combustibililor 22,1 9,1 1,7 0,6 81
uzuali (cărbuni, cocs,
păcură)
Arderea combustibililor 0,7 7,3 57,9 15,1 1,1
gazoşi sau a produselor de
distilare
Arderea deşeurilor 0,1 0,5 7,1 1,5 0,9
Procese industriale 6,6 0,2 8.8 4,2 6,8
Total 29,5 17,1 75,5 25,3 16,9

Reacţia organismului la acţiunea unui poluant depinde de concentraţie,

de tipul de reacţie, de condiţiile pedoclimatice şi de starea fiziologică a
organismului.
În ceea ce priveşte concentraţia poluanţilor, se poate stabili o limită de
toleranţă (suportată de organism), o limită de toxicitate (când organismul suferă
din cauza poluantului) şi o limită letală (când organismul moare sub acţiunea
poluantului). Aceste limite pot fi stabilite în raport cu creşterea concentraţiei
poluantului şi a timpului său de acţiune. Sub pragul de toxicitate, mulţi poluanţi
pot influenţa pozitiv creşterea şi dezvoltarea plantelor. În natură, se produce o
poluare naturală şi o poluare artificială.

Conc. maximă Conc. maximă

Substanţă admisibilă (mg/m 3) Substanţă admisibilă (mg / m3)
pe durată: pe durată:
scurtă lungă scurtă lungă
(20-30 (o zi - o (20-30 (o zi - o
min.) lună) min.) lună)
Acetat de etil 0,1- 225 0,1- 15 Nitrobenzen 0,08-0,85 0,08-0,13
Acetat de vinil 0,2- 60 0,2- 20 Oxizi de N 0,15- 0,6 0,05- 0,2
Acetonă 0,35 0,35 Percloretilenă 110 35
HNO3 0,4- 2,6 0,15-1,3 Sulfaţi 0,03 0,01
H2SO4 0,3 0,1 Terebentină 75 25
Alcool amilic 60 20 Formaldehidă 0,035-0,05 0,012-0,01
5
NH3 0,2 0,2 H2S 0,08-0,15 0,075
P2O5 0,15 0,05 Furfurol 0,05- 0,25 0,05-0,08
As 0,001 0,003 Benzină 0,05- 2,4 0,05- 1,8
SO2 0,13-2,16 0,075-0,78 Dicloretan 25 8
Dinitrobenzen 0,1 0,035 CH2 = CH2 0,62- 3 0,13- 3
Acetofenonă 0,003 0,003 CH3COOH 0,2 0,08
HCl 0,7 0,2- 1,4 Acroleină 0,025- 0,3 0,01- 0,1
Acetaldehidă 0,01 Anilină 0,05- 0,8 0,03
Benzen 2,4 0,8 Cl2 0,1 0,03
Crezol 0,6 0,2 Etanol 5- 300 5- 100
Etilenoxid 0,3- 4 0,03- 12 Fenol 0,01- 0,6 0,01- 0,2
Fluoruri 0,03 0,001- Mn 0,03 0,01
0,01
Metanol 1- 30 0,5- 15 Hg - 0,0003
CO 3- 120 0,5- 27,5 Naftalină 7,5 2,5
Naftochinonă 0,005 0,005 Oxidanţi cu KI 0,07- 0,15 0,1 ppm
Propanol 0,3- 150 50 Piridină 0,08- 2,1 0,08- 0,7
CS2 0,03- 0,04 0,01 Tetrahidrofuran 90 30
CCl4 4- 10 3 Toluen 0,6- 60 0,6- 20
Tricloretan 90 30 Trietilamină 0,12 0,04
Xilen 0,2- 60 0,2- 20 Tiofen 0,6 -
Tricloretilenă 0,9 1- 30 Trimetilamină 0,06 0,02

XI.1. Poluarea naturală

Se datorează unor factori naturali, cum ar fi erupţiile vulcanice,
cutremurele, căderea meteoriţilor, alunecările de teren, inundaţiile, incendiile,
eroziunea solului determinată de acţiunea vântului şi a apei, produsele activităţii
biologice neeliminate din mediu etc. Printre poluanţii naturali se poate menţiona
şi păşunatul excesiv în unele zone sărace în precipitaţii.
Poluarea naturală este limitată în anumite zone geografice, unde se
reface mai uşor echilibrul ecologic şi nu are efecte asupra unui număr mare de
vieţuitoare.
 XI.2. Poluarea artificială

Este determinată de activitatea umană, de factori artificiali. Dintre

principalele surse de poluare artificială, se menţionează industria, agricultura,
deşeurile menajere, m1otoarele cu ardere internă, transporturile; în ultimele
decenii, poluarea artificială s-a intensificat, punând din ce mai mult în pericol
viaţa unor plante şi animale din diferite regiuni.
Prin poluarea mediului înconjurător, se înţelege poluarea aerului, a apei
şi a solului. Oriunde s-ar produce, poluarea se răspândeşte prin intermediul
aerului şi apei în regiuni foarte îndepărtate, afectând viaţa a numeroase specii de
plante şi animale.
Principalele surse de poluare industrială sunt siderurgia, metalurgia
neferoasă, industria chimică, a materialelor de construcţii, de îngrăşăminte,
petrochimia, fabricile de hârtie etc.In urma activităţii industriale, se degajă în
atmosferă cantităţi însemnate de pulberi fine şi grosiere, fum, SO2, CO, NO2,
compuşi ai F şi Cl, hidrocarburi, oxizi metalici, NH3, acizi organici şi anorganici,
H2S etc.
Pe plan mondial, se ard anual aproximativ 2 miliarde t de cărbuni, un
miliard de tone de ţiţei, se prelucrează 2 miliarde tone de minereuri şi materiale
de construcţii.
Prin arderea cărbunelui, cu un grad de captare a cenuşii de 80 %, se
evacuează în atmosferă anual aproximativ 120 milioane tone de cenuşă. Prin
arderile efectuate, împreună cu praful degajat, ajung în atmosferă anual 200-250
milioane tone de aerosoli.
La un conţinut de 1% S în cărbune şi ţiţei, prin arderea acestora se
evacuează în atmosferă aproximativ 60 milioane t SO2. Din datele statistice ale
unor publicaţii reiese că, în ultimul secol, atmosfera terestră a fost poluată cu o
cantitate de 135 milioane t Si, 15 milioane t As, peste 1 milion t Ni, 900 mii t
Co, 600 mii t Zn, 600 t Sb etc., toate substanţe toxice pentru organismele vii.
În pulberea şi praful din atmosferă, s-au identificat: oxid de calciu
33,3-58,7 %; oxid de magneziu 1,01-3,52 ; bioxid de siliciu generator de
silicoză 11-30,5 ; oxid de aluminiu 1,16-13,42 ; trioxid de sulf 0,15-7,83 ; oxid
feric 1,7-6,63 ; oxid de titan 0,09-0,75 ; bioxid de mangan 0,01-0,08 ; pentaoxid
de fosfor 0,02-0,43 %; carbon 0,01-0,3 % etc.
Poluarea datorată modernizării şi dezvoltării agriculturii, apare, în
principal, ca urmare a utilizării neraţionale a substanţelor fitofarmaceutice
(ierbicide, fungicide, insecticide, rodenticide, nematocide etc.) şi a
îngrăşămintelor. Între poluarea industrială şi cea agricolă există unele
interferenţe comune, dar şi deosebiri. Poluarea industrială este, oarecum,
localizată (pe o anumită arie) în jurul unităţilor industriale; cea agricolă are o
arie mult mai mare.
Poluarea industrială se datorează unor imperfecţiuni tehnologice sau
unor avarii; poluarea agricolă se datorează utilizării intenţionate a unor
substanţe necesare protecţiei plantelor şi sporirii producţiei agricole (dar
utilizării neraţionale a acestora). Poluarea industrială se referă la anumite grupe
de indivizi, expuşi profesional, cea agricolă la întreaga populaţie consumatoare
de produse agricole. După natura agenţilor poluanţi, se pot distinge patru tipuri
principale de poluare: fizică, chimică, radioactivă şi biologică.

• Poluarea fizică
Se datorează degajării (emiterii) unor cantităţi mari de aerosoli în
atmosferă (praf, pulber, fum etc.), care, chiar dacă nu sunt toxici ca atare, se
răspândesc pe suprafeţe mari, iar prin depunere obturează stomatele frunzelor,
împiedicând schimbul de substanţe dintre plante şi mediu.
Poluarea cu praf nu reduce prea mult producţia agricolă. Maly a arătat
că, în cazul unei poluări severe, de până la 1200 t praf/kmp, scăderea producţiei
a fost de până la 6 % la lucernă şi 0,8-3,9 % la porumb şi ovăz. Analizele de
laborator n-au arătat modificări calitative semnificative. Mai neplăcută este
deprecierea calităţii comerciale (gust, aspect, miros), datorită depunerii prafului,
negrului de fum, unor pulberi metalifere etc.
Mijloacele de diminuare a poluării sunt captarea acestor poluanţi, cu
ajutorul unor instalaţii şi filtre moderne, amenajarea de zone verzi şi plantarea
de arbori rezistenţi.

• Poluarea chimică
 Este cea mai larg şi mai frecvent întâlnită în aproape toate ţările. Se
datorează utilizării în exces a unor compuşi chimici, cu acţiune nocivă asupra
organismelor.

SO2
Plantele sunt sensibile la acţiunea chiar şi a unor mici cantităţi de SO2; la
cantităţi de 50 ppm în atmosferă, în condiţii de umiditate ridicată, se formează
picături mici de acid sulfuros şi ulterior de acid sulfuric, care provoacă arsuri şi
pete deshidratante pe toate organele plantelor; aceste arsuri apar la plantele din
jurul fabricilor de acid sulfuric.
SO2 are, de asemenea, o acţiune puternică aspra clorofilelor, auxinelor,
amidonului, compuşilor cu azot, enzimelor etc. În concentraţii mari de SO 2 şi
umidităţi ridicate, clorofila pierde atomul de Mg şi fitolul din structură, pe
frunze apar pete brune şi galbene, care se menţin până la căderea frunzelor.
Frunzele tinere rezistă mai bine la acţiunea SO2 faţă de cele bătrâne.
SO2 mai poate deranja procesele metabolice din plante, prin influenţarea
pH-ului celular, întrucât activitatea enzimatică este depenentă de valoarea pH-
ului. SO2 inhibă biosinteza auxinelor şi a unor aminoacizi, inclusiv a
triptofanului, care este un aminoacid esenţial. La unele specii (Cynodon
dactylon) se produce o scădere a conţinutului total de N, la trifoi o scădere a
substanţelor proteice, iar în acele de molid se inhibă activitatea glucozidazei şi
apar modificări în compoziţia terpenelor. Sub acţiunea SO2 scade conţinutul de
amidon din cartofi şi a zaharozei din sfecla de zahăr. Aceste schimbări se
datoresc modificării echilibrului enzimatic ce relează sinteza şi acumularea
acestor compuşi în plante.
În cantitate mică, SO2 poate fi metabolizat de către plante şi transformat
în sulf organic, sulfaţi sau H2S. După 15 zile de la absorbţia S din SO2, s-a găsit
92 % în sulfaţi, 5 % în proteine, 2,2 % în aminoacizi cu S. Leguminoasele
transformă SO2 în SO42-, care este de 30 de ori mai puţin toxic; se consideră că
după cantitatea de sulfaţi acumulată contribuind substanţial la depoluarea
atmosferei; tomatele reduc SO2 la H2S.
În poluarea puternică cu SO2 frunzele se îngălbenesc, se decolorează şi
devin albicioase, datorită degradării clorofilei. Dacă în nutriţia plantelor există o
carenţă în S, SO2 în cantităţi mici poate spori producţia. În concentraţii mari,
datorită proprietăţilor reducătoare SO2 determină precipitarea taninurilor,
plasmoliza conţinutului celular, provocând uneori colaps celular. Acţiunea sa e
puternică în perioada de înflorire a plantelor.
Ionul SO42- e de 30 de ori mai puţin toxic decât SO32-;după cantitatea de
sulfaţi acumulată în frunzele arborilor se poate determina gradul de poluare
atmosferică. Cu cât celulele conţin mai mulţi ioni metalici (de preferat elemente
alcaline), capabili să reacţioneze cu ionii SO32- şi SO42-, cu atât celulele şi
ţesuturile respective sunt mai rezistente la aceşti ioni.
Pragul letal al acestui poluant e de 20 mg/ m3 aer. Efectul toxic începe la
concentraţii mult mai mici, mai ales când umiditatea e ridicată şi se formează
H2SO3 şi H2SO4; în concentraţii mari, SO2 provoacă inactivitatea şi distrugerea
celulelor şi ţesuturilor. În concentraţii mai mici de SO2, apar pete brune pe
frunze; e accentuată căderea frunzelor. Dintre plantele superioară sunt sensibile
la acţiunea SO2 plantele suculente şi mai puţin sensibile cele cu frunze aciculare.

F2 şi compuşii săi
Plantele nu absorb excesul de F din sol şi nu se intoxică pe această cale.
Prezenţa F şi compuşilor săi în aer are efecte dure asupra plantelor; ele sunt de
circa 100-1000 ori mai sensibile la F decât la SO2. F şi NaF determină
degradarea tuturor pigmenţilor foliari; F determină apariţia de pete brune în
regiunea apicală a frunzelor alungite şi la marginea celor rotunde, formându-se
benzi de diferite lăţimi. Între părţile necrozate şi cele verzi se instalează deseori
o bandă de ţesut brun-negricios. Nu toate plantele sunt la fel de sensibile la
acţiunea F; în timp ce la gladiole apar pe frunze necroze la o concentraţie de
0,05 ppm NaF, la bumbac nu apar simptome de îmbolnăvire nici la o
concentraţie de 4 ppm a poluantului; o cantitate de 50 ppm F determină
defolierea la trandafiri.
F şi compuşii săi, în special NaF inhibă activitatea enolazei,
colinesterazei, fosfoglucomutazei, adenozintrifosfatazei, dereglând echilibrul
dintre fosfatul anorganic şi organic. NaF inhibă biosinteza AND-ului, ceea ce
determină scăderea conţinutului de ARN şi de substanţe proteice, ducând la
îmbătrânirea prematură a plantelor. F are efecte negative şi asupra
microorganismelor din sol, diminuând simţitor fertilitatea. Efectele nocive ale F
depind de concentraţia sa, timpul de expunere, starea fiziologică şi vârsta
plantelor, condiţiile atmosferice. Creşterea temperaturii agravează nocivitatea F.
Umiditatea abundentă şi timpul rece determină o scădere a cantităţii de F ca
urmare a spălării frunzelor şi micşorării transpiraţiei.
F dereglează activitatea metabolică a plantelor la o concentraţie de 0,5-3
ppmîn aer. În sol F e un element comun, aflându-se în proporţie de 50-800 ppm,
fără să deregleze metabolismul plantelor.Plantele cu o nutriţie bogată în azotaţi
sunt mai rezistente la acţiunea F.
Cl2 şi compuşii săi
Cl2 e de aprox. 3 ori mai toxic decât SO2. În concentraţii mari determină
defolieri masive; poluarea cu HCl duce la apariţia de necroze.

CO
CO e unul din cei mai răspândiţi poluanţi din aer, în cantitate mai mare în
împrejurimile fabricilor şi în zona oraşelor. Principalele surse de poluare cu CO
sunt procesele de ardere din motoarele de diferite tipuri (gaze de eşapament),
procesele industriale.
La om CO afectează fixarea şi transportul O2; la plante apar dereglări
metabolice la concentraţii de CO de peste 100 ppm. CO e un poluant nociv
pentru plante şi animale, deoarece timpul mediu de menţinere în atmosferă e de
circa 5 ani.

H2S
H2S inhibă activitatea unor enzime metaloporfirinice; se combină cu
metalele din unii complecşi şi cu ionii metalici din protoplasmă şi sucul celular.
La om H2S are acţiune paralizantă asupra sistemului nervos, în special asupra
centrului respirator.
În aer se află în concentraţie de 0,15-0,46 µg / m3. În natură se formează
în cea mai mare parte prin descompunerea resturilor vegetale şi animale sub
acţiunea microorganismelor, emanaţii vulcanice, izvoare sulfuroase, activitatea
industrială.
 Oxizii de azot
Dintre oxizii N cel mai frecvent întâlniţi în atmosferă sunt NO şi NO2,
care provin atât din surse artificiale- fabrici de HNO3, H2SO4, îngrăşăminte
azotate, cât şi din surse naturale- activitatea unor bacterii de nitrificare şi
dezaminare; sunt poluannţi importanţi, întrucât pot forma în aer oxidanţi
fotochimici (ozon, peroxiacetil nitrat etc., care au asupra plantelor o putere
nocivă mult mai mare ca ei înşişi. Majoritatea oxidanţilor fotochimici se
formează în ciclul fotolitic al N.
NO2 e un bun absorbant a radiaţiilor luminii solare; radiaţiile UV, prin
energia conţinută, determină ruperea legăturilor N-O, formându-se NO şi O.
(atomic), care reacţionează cu O2 (molecular) şi formează O3 (ozon), principalul
oxidant fotochimic:
NO2 NO + O. ; O. + O2 O3
NO format în prima reacţie reacţionează cu O3 refăcând NO2 şi O2; ciclul
se închide, iar NO se comportă ca reglator al concentraţiei de O3:
NO +O3 NO2 + O2
Dacă în atmosferă se găsesc hidrocarburi, în special olefine, ciclul fotolitic
al NO2 se întrerupr, deoarece O2 şi O3 reacţionează cu hidrocarburile formând
radicali liberi notaţi RO2 şi alţi poluanţi secundari. O2 are o putere de combinare
cu hidrocarburile de 1018 ori mai mare ca O3; radicalii liberi reacţionează curent
cu NO, formând NO2; astfel mecanismul de transformare a O3 cu ajutorul NO e
oprit sau micşorat foarte mult, crescând concentraţia O3 în aer. Radicalii de
hidrocarburi pot reacţiona cu NO2 şi O2, iar în prezenţa altor hidrocarburi pot
forma azotaţi de peroxiacil, care au de asemenea o acţiune nocivă puternică
asupra plantelor.
Oxizii N determină în concentraţii relativ mici necrozarea şi căderea
frunzelor.
Prin expunerea plantelor într-o atmosferă de NO2 la o concentraţie de 25
ppm, se produce căderea frunzelor în timp de o oră. Acelaşi fenomense produce
în timp de 35 zile, prin expunerea plantelor la o concentraţie de NO2 de 0,5
ppm.

Fosfor
 Fosforul în stare liberă se află sub formă de vapori; principalul poluant
din zona fabricilor de îngrăşăminte fosforice e ceaţa de H3PO4 [principala
materie primă- Ca3(PO4)2]. Toxicitatea fosforului se datorează proprietăţilor sale
reducătoare, perturbând procesele de oxidare intracelulară. Unii compuşi
organici ai P (paration, fosfoamidon C10H19ClNO3P) sunt inhibitori ai
colinesterazei. Excesul de fosfaţi determină o deficienţă în Zn, reduc absorbţia
B, Cu , Zn şi măreşte conţinutul în Mo din plante de aproape 10 ori.

Pulberile şi cenuşa
Până la 15-20 km de sursă, vegetaţia spontană sau de cultură
(leguminoase, cereale, livezi şi podgorii) din jurul fabricilor de materiale de
construcţii (mai ales a celor de ciment), materiale refractare, cocserii, negru de
fum sunt acoperite de mari cantităţi de pulberi şi cenuşă. Plantele prezintă
arsuri, efecte clorotice, fenomene de nanism; scade conţinutul pigmenţilor
asimilatori, în special carotenoide. Depunerile de negru de fum (Copşa Mică,
Piteşti) aduc pagube însemnate chiar şi culturilor de porumb; ele determină la
plante modificări patologice, iar la animale apariţia de tumori.

Gazele de eşapament; Pb
Conţin oxizi, hidrocarburi, Pb(C2H5) ca antidetonant; în zonele cu trafic
intens de circulaţie s-a observat intoxicarea gravă a unor plante, datorită
depunerilor de Pb. Pb încorporat în plante are efecte nocive asupra organismelor
animale. Faţă de plantele-martor, simptomatologia plantelor contaminate cu Pb
nu e caracteristică; la om şi animale însă, Pb reduce rezistenţa organismului la
infecţii şi afectează funcţionarea sistemului nervos, mai ales la copii (la o
intoxicare mai îndelungată produce o incapacitate de abstractizare).

As
În sol se află cca. 5 µg/ g As; As metalic nu e toxic; As2O3 are grad mare
de toxicitate, fiind utilizat la distrugerea buruienilor, insectelor, rozătoarelor sau
la conservarea pielii. Arsina H3As e cel mai toxic compus al As, de 10-20 ori
mai toxic decât CO. Arseniaţii de Pb şi Ca se utilizează ca insecticide, iar
arsenitul de Na ca sterilizant al solului; arseniaţii se folosesc în special pentru
protecţia lemnului contra termitelor. Compuşii organici cu As sunt utilizaţi ca
defolianţi în industria bumbacului, pentru stârpirea buruienilor acvatice şi pentru
defolierea altor plante. Acidul cacodilic (CH3)2HAsO2 e toxic pentru plante şi
puţin toxic pentru animale.

Hg
Hg şi compuşii săi inhibă acţiunea enzimelor cu grupe tiolice -SH; ionii
Hg2+ reacţionează cu grupele fosforil din membranele celulare; vaporii Hg, chiar
şi în doze mici de 10 µg/ m3 produc mari daune culturilor de trandafiri.

• Poluarea solului
E determinată în principal de utilizarea neraţională a îngrăşămintelor şi
substanţelor fitofarmaceutice, de reziduurile menajere şi fiziologice, de acţiunea
factorilor poluanţi ai apei şi aerului. Azotaţii folosiţi în exces ca îngrăşămine pot
determina apariţia unor compuşi cancerigeni (nitrozamine) şi apariţia unor
compuşi cancerigeni (methemoglobinemii) la copii şi tineretul animalier; sunt
sensibile la excesul de azotaţi spanacul, morcovul etc. Îngrăşămintele agricole,
în special azotaţii şi fosfaţii determină de asemenea eutrofizarea apelor. Prin
utilizarea îngrăşămintelor şi biostimulatorilor de creştere apar ca aspecte
secundare proliferarea unor buruieni, pentru combaterea cărora sunt necesare
cantităţi mari de erbicide.
Prin utilizarea în doze mari a unor îngrăşăminte cu conţinut ridicat de P,
Ca, Mg şi S se produce un dezechilibru în absorbţia elementelor nutritive din
sol; excesul de fosfaţi inhibă asimilarea Zn; excesul Cl în sol produce modificări
în coloraţia frunzelor, întârzierea înfloririi la cereale, micşorarea tuberculilor de
cartofi şi schimbarea gustului acestora.Dereglări importante mai produc
utilizarea neraţională a microelementelor şi chiar a îngrăşămintelor naturale.
Folosirea abuzivă a îngrăşămintelor poluează nu doar solul, ci şi apele
subterane sau de suprafaţă. Un hectar de pământ dă apelor ce îl traversează cca.
400 kg materiale solubile / an, din care minim 1 kg N.
Substanţele fitofarmaceutice reprezintă cea mai periculoasă sursă de
poluare a mediului, prin mărimea suprafeţelor pe care se folosesc şi prin
toxicitatea lor ridicată; pesticidele în exces determină atât fenomene de
fitotoxicitate, cât şi micşorarea fertilităţii solului, datorită degradării unor
microorganisme sau datorită materialelor în care se încorporează (argilă, siliciu,
CaCO3, solvenţi organici, produşi tensioactivi etc.).
Dintre pesticide prezintă un grad mare de pericol insecticidele de contact,
care cuprind 2 grupe: compuşii cloruraţi (derivaţi cloruraţi ai hidrocarburilor) şi
compuşii organofosforici. Dintre cei cloruraţi, solubili numai în solvenţi organici
sau grăsimi fac parte DDT-ul, aldrinul, endrina, dieldrinul, lindanul, clordanul,
toxofenul etc. Acţiunea lor specifică se datorează deshidratării corpului
insectelor şi diminuării capacităţii de utilizare a substanţelor endogene oxidabile,
ducând la o hiperactivitate motrice şi la moartea în convulsii a insectelor. La
mamifere aceste substanţe se acumulează în ţesuturile grase, prezentând riscuri
doar în cazul acumulării majore şi concentrării în lanţurile trofice. Compuşii
organofosforici (metil- şi etilparationul, malationul, mevinfosul etc.) sunt
solubili atât în apă, cât şi în lipide sau solvenţi organici; produc acumulări de
acetilcolină în plăcile motrice ale terminaţiilor nervoase, producând moartea
insectei. La mamifere compuşii sunt degradaţi în ficat, dar în cantitate mare
determină paralizia centrilor şi muşchilor respiratori.
Erbicidele şi fungicidele mai des utilizate sunt acizi organici cloruraţi, ca
acidul 2,4-diclorfenoxiacetic (2,4-D), triclorfenoxiacetic (2,4,5-T) etc.
Majoritatea erbicidelor au o toxicitate redusă pentru om. După modul de
acţiune pot fi cu acţiune hormonală (2,4-D; 2,4,5-T); inhibitori ai
dehidrogenazelor (picloram, flurenol); substanţe triazinice care blochează
fotosinteza (simazin, atrazin, propazin, diuran); erbicide bipiridilice, ce produc
intoxicarea cloroplastelor. Erbicide cu acţiune nocivă mai accentuată asupra
organismelor animale sunt atrazinul, bladexul, erbicidele carbamice, DNOC-ul
(dinitro-ortocrezolul) etc.
Bioconcentrarea substanţelor fitofarmaceutice e rezultatul raportului
dintre cantitatea de substanţă toxică asimilată (încorporată) şi cea degradată şi
eliminată prin excreţie. Bioconcentrarea e mai accentuată pentru pesticidele
liposolubile. S-a constatat experimental o concentrare de 10- 250 ori pentru
lindan, de 300- 1500 ori pentru metoxiclor, de 350- 4500 ori pentru aldrin, de
1200- 9000 pentru DDT etc. O parte din produsele enumerate se folosesc azi
tot mai puţin, întrucât cu trecerea anilor s-au selecţionat insecte rezistente la
acestea, iar insecticidele cu spectru larg, de tip DDT atacă în aceeaşi măsură
insectele fitofage şi entomofage, dar refacerea se face în favoarea celor fitofage,
care produc daune culturilor. DDT-ul acumulat în organismul uman împiedică
activitatea nervoasă (opreşte trecerea Na+ şi K+ prin membrană şi inhibă
acţiunea musculaturii; de asemenea DDT reduce fotosinteza algelor
microscopice din sol cu 25%.
În sol pesticidele pot genera fenomene de fitotoxicitate care duc la
scăderea randamentului unor culturi până la 0. Persistenţa resturilor de erbicide
intervine în competiţia dintre plante, putând favoriza astfel multiplicarea unor
buruieni; ele trec prin alimentaţie în organismele animalelor ierbivore, apoi
carnivore sau în cel uman. Remanenţa pesticidelor în sol depinde de reactivitatea
lor chimică; unele se descompun fotochimic, altele sunt hidrolizate sau dau
reacţii redox, pot fi decarboxilate, dezaminate etc. sau sunt descompuse de
complexe enzimatice din microorganisme, care au un rol hotărâtor în degradare.
% cel mai mare de pesticide se găseşte în rădăcini, rizomi, tuberculi. Microflora
din jurul rădăcinilor are un rol important în nutriţia plantelor cu P, K,
microelemente, mai ales în furnizarea de vitamine şi factori de creştere.
Poluarea solului se realizează şi prin acumularea reziduurilor de mase
plastice, lemn, hârtie, reziduuri fiziologice, dejecţii animaliere, reziduuri
alimentare etc.
• Poluarea apei
E cea mai evidentă şi gravă formă de poluare; sute de râuri şi fluvii sunt
considerate poluate, nepotabile şi dăunătoare pentru organismele vegetale şi
animale. Poluanţii apelor sunt diferite uzinele industriale, resturile menajere,
detergenţii, hidrocarburile, centralele termice, industria carboniferă, pesticidele,
agricultura, apele fecaloid- menajere din oraşe. Poluarea apelor cu resturi
organice uşor de descompus determină înmulţirea exagerată a bacteriilor, iar
poluarea cu azotaţi şi fosfaţi produce ‘’eutrofizarea’’ (îmbogăţirea excesivă cu
elemente nutritive necesare vegetaţiei acvatice); ambele cazuri duc la lipsa O 2
pentru animalele acvatice şi plantele marine. Acumularea de îngrăşăminte
organice şi anorganice din ape duce la dezvoltarea abundentă a vegetaţiei, mai
ales a algelor, oprind oxigenarea apei şi asfixiind restul vieţuitoarelor
(‘’înflorirea apei’’). Lipsa de O2 se mai poate produce prin acoperire cu
substanţe liposolubile (petrol, gudroane, păcură, uleiuri etc.) care împiedică
schimbul de gaze; e vorba de ‘’mareele negre’’ produse de avarierea sau
spălarea tancurilor petroliere mari.
Poluarea termică a apelor se produce în urma irosirii a 68% din energia
calorică a centralelor electrice şi 75% din cea a centralelor atomoelectrice sub
formă de apă caldă, deversată în râuri şi lacuri, periclitând viaţa organismelor
prin modificarea condiţiilor de mediu; la temperatura de 35oC puţine specii
acvatice trăiesc; la 30oC dispar algele verzi, fiind înlocuite de cele albastre, iar la
24oC sunt distruse icrele de crap.

• Poluarea radioactivă
Se datorează în majoritate exploziilor nucleare care contaminează solul,
aerul şi apele cu elemente radioactive; alte surse de poluare mai sunt
containerele cu material fisionabil depuse pe fundul oceanelor, deşeurile
radioactive sau submarinele atomice. Dintre plante, lichenii şi muşchii au
capacitate mare de acumulare a elementelor radioactive, în special a izotopilor
137 90
Cs şi Sr.

XI.3. Poluarea biologică

Se datorează acţiunii organismelor vii sau a unor toxine. Pesticidele

acumulate în organismele animale pot produce dereglări metabolice în lanţurile

trofice (animale ierbivore animale carnivore om);

eutrofizarea apelor se datorează în mare parte dezvoltării unor organisme în
detrimentul altora (dezvoltarea algelor în detrimentul animalelor acvatice).
În solul arabil, prin cultivarea monoculturilor un timp mai îndelungat se
acumulează toxine ce influenţează negativ viitoarele culturi, mai ales dacă fac
parte din aceeaşi specie. Rădăcinile de porumb produc toxine pentru grâu, sfecla
pentru tutun, iar rădăcinile de grâu inhibă germinarea şi creşterea noilor plantule
de grâu. Dacă într-o livadă pomii bătrâni sunt înlocuiţi cu puieţi, aceştia nu se
dezvoltă normal. Dacă însă se plantează pomi din alte specii, poluarea acestora
nu are loc. Fenomenul de poluare intraspecifică determinat de producerea unor
toxine s-a observat la cereale, pomi fructiferi, viţa de vie, legume etc.
Substanţele toxice apar în urma activităţii metabolice a plantelor şi
descompunerii substanţelor organice. Formarea toxinelor prin descompunerea
aceloraşi substanţe organice şi acumularea lor în sol este ‘’autopoluarea’’, care
se intensifică în cazul monoculturilor şi poate fi evitată sau limitată prin rotaţia
acestor culturi.

Cap. XII. COMPUŞI ORGANICI. Izomerie

XII.5. Izomeria compuşilor organici

Introducere
Izomeria este diferenţierea compuşilor organici cu formulă moleculară
identică, prin formulele de structură, adică prin modul de aranjare a atomilor,
prin poziţiile lor relative şi prin tipul legăturilor care îi unesc. Izomerii au deci
aceeaşi formulă moleculară, dar structuri şi proprietăţi diferite. Clasificare:
• Izomeri de structură: - de catenă
 - de poziţie,
- de funcţiune;
• Izomeri sterici (spaţiali): - geometrici;
- optici;
- de conformaţie;
- de valenţă.

Cuvinte şi expresii:
- atomi de carbon chirali - atomi de carbon optic- activi, cu substituenţi diferiţi;
- conformeri - izomeri de conformaţie;
- tautomerie - izomerie de funcţiune de tip particular, ceto-enolică.

I. Izomeria de structură
• Izomeria de catenă
Izomerii diferă între ei prin forma catenei, deci prin nr. atomilor C
primari, secundari, terţiari şi cuaternari şi prin proprietăţi fizice, de ex, punct de
fierbere.
Ex. izomerii pentanului sau ai ciclohexanului:

CH3

CH3- CH2- CH2- CH2- CH3 CH3- CH- CH2- CH2- CH3 CH3- C - CH3

CH3 CH3

n - pentan izo-pentan neo-pentan

• Izomeria de poziţie
E dată de posibilitatea ocupării de către o grupare funcţională sau legătură
multiplă a unei poziţii diferite într-o catenă sau pe 1 ciclu saturat sau aromatic.
 CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 (Similar 1,2- si 1,3-
1-butenã 2-butenã - butadiena)

CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH3
CH3-CHCl2 Cl-CH2-CH2-Cl
OH 1,1-dicloretan 1,2-dicloretan
n- (1)-propanol izo- (2-)-propanol
În cazul altor grupări funcţionale, compuşii cu 2 substituenţi la acelaşi
atom de C sunt instabili din motive sterice (grupe prea voluminoase). Alte ex. ar
fi o-, m-, p-xilenii, crezolii, di- şi trifenolii, aminoacizii, acizii ftalici; la aceşti
izomeri diferă nu doar proprietăţi chimice, ci chiar şi unele chimice, de ex.
acodul (o-) ftalic se deshidratează, ceilalţi izomeri nu:

CH3 CH3 HO
CH3 CH3

HO
CH3 HO

CH3
-pirocatechinã (o-)
CH3 - rezorcinã (m-)
o-, m-, p- xilen o-, m-, p- crezol - hidrochinonã (p-)

HO HO
HO HO HO
HO

OH

- hidroxihidrochinonã (1,2,4-)
HO
HO - pirogalol (1,2,3-)
- fluoroglucinã (1,3,5-)

COOH COOH
COOH
C=O
temp.
O
+ H2O
COOH C=O
COOH
COOH Acid tereftalic (p-); izoftalic (m-); ftalic (o-)

• Izomeria de funcţiune
La aceaşi compoziţie moleculară, izomerii fac parte din clase diferite de
 compuşi; ex.:
CH3 - CH2 - OH CH3 - O - CH3
CH3 - CH - CH = O CH3 - C(=O) - CH3
Un caz particular al acestei izomerii e tautomeria ceto-enolică, în care
izomerii diferă între ei prin distribuţia electronică (poziţia legăturilor multiple) şi
poziţia unui atom mobil; cele 2 forme se află într-un echilibru dinamic (se
transformă din una în alta în cantităţi egale); la echilibru compuşii prezintă atât
proprietăţile formei cetonice, cât şi enolice):
CH3 - CH = O CH2 = CH - OH
CH3 - C(=O) - CH2 - COOR CH2 = C(OH) - CH2 - COOR
Ester acetil - acetic (formele cetonică şi enolică)

II. Izomeria spaţială

• Izomeria geometrică
Apare la alchene, diene, compuşi cu N, cicloalcani, glucide - ca urmare a
dispunerii diferite a substituenţilor faţă de dubla legătură sau faţă de planul
ciclului; pentru substituenţi identici ai dublei legături apar izomerii cis- şi trans-.

CH3 COOH H
H H H H
H
C=C
C=C C=C C=C
H
COOH
CH3 CH3 H COOH COOH
CH3
Cis- si trans- 2- butena Acid maleic (cis-) si fumaric (trans-)

Izomerii trans- sunt mai stabili (au puncte de topire mai mari); la
încălzire unii izomeri cis- se stabilizează trecând în trans.

H2C = C - C = CH2 H2C = C - C = CH2

H H H
S - cis- si S - trans- butadiena
La compuşii cu N se mai obişnuieşte denumirea izomerilor cu sin- şi
anti- :
 ..
N=N
..
N=N
.. ..
Sin- si anti- azobenzen

H OH H ..
C=N CH = N
.. OH

Sin - si anti- benzaldoximã

La cicloalcani izomerii diferă prin poziţia unor substituenţi faţă de planul

ciclului:

OH
OH OH

OH

Cis- si trans-1,2-ciclopentandiol
La monoglucide apare o dublă izomerie: anomeria α, β- dată de poziţia
grupei -OH glicozidic de la atomul C1 al ciclului şi epimeria- dată de poziţia
relativă a grupelor -OH de la 2 atomi de C vecini; astfel, considerând poziţiile 2,
3 şi 4 ale ciclului, glucoza e epimeră cu manoza sau galactoza, dar manoza şi
galactoza nu sunt epimere între ele:

CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH OH
OH
O OH
O OH
OH OH OH OH
OH
OH OH
OH OH OH
OH
OH

α şi β- glucoza
Manoza şi galactoza

• Izomeria de conformaţie
E dată de rotirea reciprocă a 2 substituenţi de la 2 atomi de C vecini dintr-
o moleculă, în jurul legăturii simple care îi leagă; de ex., pt. 1,2-dicloretan,
catena de-a lungul legăturii C- C şi reprezentând cu linii pline valenţele de la C
din faţă, punctate pe cele din spate, se obţin structurile (1) şi (3)- eclipsate, cu
substituenţii suprapuşi şi(2)şi(4)-configuraţii: intercalate;
Conformerii eclipsaţi sunt mai reactivi decât cei intercalaţi, cu cât
substituenţii sunt mai voluminoşi, datorită respingerii reciproce (împiedicare
sterică); astfel, conformaţia (1) e cea mai instabilă, iar (4)- cea mai stabile,
datorită orientării diametral opuse a substituenţilor mari, care permite cea mai
bună “împachetare” a moleculei.
La cicloalcani apar conformerii “baie”, mai reactiv şi “scaun”, mai
stabil, datorită faptului că ciclul nu e plan şi se stabilizează arcuind covalenţele;

Baie Scaun

• Izomeria optică
Izomerii optici (antipozi optici sau enantiomeri) sunt compuşi cu atomi de
C asimetrici (sau chirali, cu substituenţi diferiţi), care rotesc planul luminii
polarizate spre dreapta- izomerii dextrogiri , notaţi (+) sau d-, sau spre stânga-
cei levogiri, notaţi (-) sau l-. Ei au structură simetrică faţă de o axă de simetrie,
la fel ca imaginea unui obiect în oglindă:

COOH HOOC

H C OH C H
HO

CH3 CH3
Acid (+) lactic Acid (-) lactic
O moleculă cu n atomi de C asimetrici (care se indică obişnuit prin *)
poate forma 2n enantiomeri:
 COOH COOH COOH

HC OH HO CH
HO CH
*
HC OH OH
HO CH HC

COOH COOH
COOH
Acid (+) tartric Acid (-) tartric Acid (+ / -) tartric

Izomerul mezo- (+ / -) e inactiv optic, prin compensare intramoleculară;

la fel, e optic inactiv prin compensare intermoleculară amestecul în părţi egale
din izomerii (+) şi (-), numit racemic (racemat).
Se cunosc şi substanţe optic active ce nu au în structură atomi chirali, de
ex. difenil-dinaftil-alena sau acidul o,o ’- dinitro-difenic:

COOH NO2

C=C=C

NO2 COOH

Separarea enantiomerilor se face mecanic sau manual cu penseta şi lupa,

dacă diferă forma geometrică a cristalelor, mai comod biochimic- cu ciuperci
sau bacterii care consumă integral doar 1 din izomeri sau cel mai frecvent-
chimic, prin tratarea amestecului cu o altă substanţă optic activă, când
enantiomerii se transformă în diastereoizomeri cu proprietăţi diferite, care
permit separarea lor prin metode fizico- chimice curente, de ex. cristalizare
fracţionată, obţinerea enantiomerilor din diastereoizomeri făcându-se prin
hidroliză.
Activitatea optică se măsoară practic cu polarimetrul; unghiul de rotaţie
a planului luminii polarizate se măsoară în 0 şi depinde de tipul şi concentraţia
substanţei şi de grosimea stratului (lungimea cuvei); se lucrează în lumina
galbenă a Na.
 • Izomeria de valenţă
Se datorează exclusiv redistribuirii densităţii de electroni în moleculă,
afectând doar legăturile σ şi π, fără migrări de atomi. De ex.:

CH3 CH3

CH3
CH3
3,4- dimetil- 2,6- octadiena ciclobutenã butadiena
- 1,5-hexadienã
Prin iradierea cu lumină UV s-a obţinut benzenul Dewar, puţin stabil,
evidenţiat prin spectroscopie RMN; mai stabil este derivatul său hexametilat,
obţinut din 2-butină prin trimerizare:

CH3
CH3 CH3
UV

CH3
CH3 CH3

Întrebări - exerciţii:
* - prin ce se aseamănă şi prin ce diferă izomerii ?
* - scrieţi izomerii de catenă ai C6H14;
* - ce sunt enantiomerii ?
* - care configuraţie, baie sau scaun, a ciclohexanului este mai stabilă ?
* - ce proprietăţi aparte dă moleculei de zaharidă configuraţia grupei OH
glicozidice ?

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
• Beral E., Zapan M.- Chimie anorganică, Ed. tehnică Bucureşti. 1977;
• Cocheci V. - Bazele tehnologiei chimice, vol. II, Litografia IPTV Timişoara,
1984;
• Davidescu D. - Agrochimia, Ed. agro- silvică Bucureşti, 1963;
• Gănescu I., Pătroescu C., Răileanu M., Florea S., Ciocioc A., Brînzan G.-
Chimie pentru definitivat, Ed. didactică şi pedagogică Bucureşti, 1989;
• Lixandru G., Caramete C., Hera C., Marin N., Borlan Z., Calancea L., Goian
M., Răuţă C. - Agrochimie, Ed. didactică şi pedagogică Bucureşti, 1990;
• Mănescu S., Cucu M., Diaconescu M.L. - Chimia sanitară a mediului, Ed.
medicală Bucureşti, 1994;
• Neamţu G., Câmpeanu G., Socaciu - Biochimie vegetală, vol.II, Ed.
didactică şi pedagogică, R.A. Bucureşti, 1995;
• Neamţu G., Popescu I., Lazăr Ş., Burnea I., Brad I., Cîmpeanu G., Galben
T. - Chimie şi biochimie vegetală, Ed. didactică şi pedagogică Bucureşti,
1983;
• Niac G., Naşcu H.- Chimie ecologică, Ed. Dacia Cluj, 1998;
• xxx - Catalog Fluka - Chemica- BioChemika, Fluka Chemie AG.,
Switzerland, 1995/96.