Tipuri de elastomeri si ingrediente de amestecare pentru

cauciuc
Curs
A. Elastomerii si prelucrarea lor:
1. Cauciucul natural - tipuri, structura si proprietati;
2. Cauciucul sintetic;
a) Cauciucul poliizoprenic;
b) Cauciucul policloroprenic;
c) Copolimeri stiren-butadienici;
d) Cauciucul butilic;
e) Copolimerii acrilonitril-butadienici
f) Elastomerii siliconici;
g) Poliuretanii;
h) Cauciucuri tiocolice;
i) Cauciucuri fluorurate;
j) Alti elastomeri:
- polietilena clorurata;
- elastomeri epiclorhidrinici;
- elastomeri poliacrilici;
- elastomeri oxipropilenici;
- elastomeri termoplastici.
B. Ingrediente de prelucrare:
1. Sarje si ranforsarea prin sarjare;
a) Negru de fum;
b) Sarje de culoare deschisa;
2. Plastifianti;
3. Agenti de vulcanizare;
4. Antioxidanti;
5. Activatori;
6. Alte materiale:
- agenti porogeni;
- coloranti;
- alte materiale.

1
Tipuri de elastomeri si ingrediente de
amestecare pentru cauciuc

2
 A. Elastomerii şi prelucrarea lor
Produsele industriei de prelucrare a elastomerilor reprezintă sisteme multicomponente
în a căror structură intră 10-15 (uneori şi mai multe) materiale diferite care, pe parcursul
tehnologic, sunt modelate, suportă procese chimice şi interacţionează ajungând în forma unor
obiecte unitare adecvate scopurilor pentru care au fost concepute.
Materiile prime folosite în procesele tehnologice pot fi grupate în următoarele categorii
mari:
Elastomeri – naturali
– sintetici
– produse de regenerare

Ingrediente – agenti de reticulare

– acceleratori şi activatori
– şarje
– plastifianţi
– antidegradanţi etc.
Deşi în numeroase produse se includ părţi metalice, textile etc., acestea se consideră
că sunt în afara temei prezentei lucrări.

A.1 Cauciucul natural - tipuri, structură şi proprietăţi

Peste 500 speci de plante care trăiesc şi sunt cultivate în regiunile tropicale şi
ecuadoriale din Asia, America de Sud, Africa conţin latex de cauciuc natural.
Dezvoltarea puternică a producţiei de cauciuc natural a revenit însă plantaţiilor de
arbori de cauciuc îndeosebi a Hevea brasiliensis.
Producţia anuală de cauciuc natural obţinută din latexul arborilor de plantaţie a crescut
de la circa 200 kg · ha -1 la 600 kg · ha -1 iar în prezent prin măsuri deosebite s-au atins
producţii de peste 1 200 kg · ha -1.

Tipuri de cauciuc natural

Cauciucul natural se obţine prin coagularea sau precipitarea latexului. Coagularea se
realizează în prezenţa unor enzime sau bacterii, prin agitare mecanică sau prin răcire la
temperaturi sub -150C, cu ajutorul alcoolilor, acizilor sau bazelor, precum şi pe cale
electrolitică (prin electrofreză).
Industrial, coagularea se efectueză cu acid acetic 1%, sau după procedee mai noi, cu
acid formic 0,5% care se introduc în latexul cu o concentraţie de cauciuc de 15-20%. Tot ca
agenţi de coagulare se mai pot utiliza acizii glicolic, lactic, oxalic, sulfuric, silicofluorură de
sodiu.
Coagulatul poate fi prelucrat pentru producerea celor două produse, crepul şi foile
afumate, ce se obţin din cauciucul coagulat care după ce este trecut prin valţuri rapide striate
se trage în foi subţiri ce sunt spălate cu apă. Mai multe foi subţiri se suprapun, tot prin
vălţuire, pentru a se obţine asociaţi de foi de grosime mai mare, care având un conţinut ridicat
în apă, 10-20%, se usucă într-un mediu de aer cald de 50 0C, în încăperi ferite de lumină
solară sau în camere cu vid.
Un adaos de 0,5 – 1,0 g bisulfit de sodiu la litrul de latex de 15% concentraţie, evită
mucegăirea crepului, creând totodată posibilitatea renunţării la uscare rapidă în camerele cu
vid care este mai costisitoare.
3
 Foile afumate (Ribbed Smoked Sheets – RSS) se obţin prin precipitarea din latex,
coagulatul fiind trecut prin valţuri cu role de viteze egale unde se stoarce şi se spală in acelaşi
timp cu apă şi li se imprimă un profil format dintr-o reţea de striaţii cu ajutorul valţurilor riflate.
Ultimile resturi de ser ale foilor striate sunt îndepărtate prin spălare cu apă în curent continuu
după care foile se suspendă pe suporturi cu rame mobile cu etaje, care sunt menţinute la
început într-un curent de aer pentru scurgerea oricăror urme de lichid, şi apoi suporturile sunt
intoduse şi ţinute 2-4 zile în camere de afumare la temperatura de 40-50 0C.
Foile afumate (RSS) se livrează sub formă de baloturi, care se realizează prin
presarea plăcilor obţinute din tăierea la anumite dimensiuni a foilor afumate.
Cele mai bune plantaţii pot furniza 80-90% cauciuc sub formă de crep şi foi afumate,
obţinându-se o cantitate de deşeuri la diferitele operaţii de lucru şi de transport.
Aceste resturi se expun la aer pentru a înlătura bacteriile, se supun unei spălări
intensive şi apoi se pot prepara sub formă de crep de culoare mai închisă, cu proprietăţi
inferioare crepului normal, de unde şi un preţ mai scăzut al lor.
Sorturile superioare de cauciuc natural. Pentru a se realiza un amestec de cauciuc
uşor prelucrabil în operaţiile de malaxare şi vălţuire, se întroduc încă din faza de latex
peptizanţi; în felul acesta se reduce substanţial durata de plastifiere şi creşte implicit
productivitatea utilajelor mai sus numite.
Astfel, prin introducerea negrului de fum sau a ligninei, precum şi a peptizanţilor, se
obţin cauciucuri şarjate, care de asemenea uşurează mult efectuarea operaţiilor de fabricare
a amestecurilor de cauciuc.
Prin amestecarea cauciucului natural reticulat şi a celui nereticulat, obţinut din latex
vulcanizat, şi latex normal, se obţine sortul de cauciuc natural SP (Superior processing) cu
proprietăţi tehnologice îmbunătăţite. Acesta se poate obţine sub formă de crep şi foi de
amestec primar PA (Processing Aid) care de asemenea posedă caracteristici superioare la
prelucrare pe diferite utilaje.
SP crep şi SP foi se obţin prin coagularea şi prelucrarea obişnuită a unui amestec
compus din patru părţi latex de cauciuc natural şi o parte latex vulcanizat în prealabil.
PA 80 este un amestec primar obţinut din patru părţi latex natural vulcaniyat şi o parte
latex nevulcanizat.
Se comercializează sorturile următoare: SP foi afumate, SP crep, SP foi uscate la aer,
SP crep brun, PA 80 amestec primar, PA 57 amestec primar de PA 80 cu ulei.

Clasificarea sorturilor de cauciuc natural

Clasificarea RMA. O primă clasificare pe sorturi a cauciucului natural a fost introdusă
de asociaţia producătorilor de cauciuc RMA (Ruber Manufacturerُs Association) încă din
anul 1939 şi are la bază criterii de aspect, cum ar fi: culoare, transparenţă, gradul de
curăţenie (prezenţa sau absenţa unor aşchii de lemn, pământ, bucăţi de scoarţă de copac,
nisip etc.), gradul de mucegăire caracterizat prin mărimea petelor etc.
Conform acestei clasificări, valabilă şi astăzi, există următoarele sorturi de cauciuc
natural, din categoria foi afumate:
RSS 1 x calitate superioară
RSS 1 calitate standard
RSS 2 calitate bună, mijlocie
RSS 3 calitate mijlocie
RSS 4 calitate medie inferioară
RSS 5 calitate inferioară.
Marii consumatori de cauciuc natural au impus însă şi o clasificare pe baza unor
proprietăţi tehnologice, care să caracterizeze comportarea la prelucrare a cauciucului pe
valţuri, malaxoare, de puteri şi capacităţi mari etc.
4
 Semnele distinctive stabilite în acest scop şi care sunt imprimate pe baloturile de
cauciuc sunt:
- o linie orizontală pentru vâscozitate joasă, sub 73;
- un cerc pentru vâscozitate medie, 73-87;
- o cruce pentru vâscozitate ridicată, peste 87, vâscozităţile fiind date în unităţi
Mooney.
Culoarea acestor semne marchează comportarea la vulcanizare, exprimată prin modul
de elasticitate la o alungire relativă de 600%:
- roşu pentru modul scăzut, sub 30 kgf · cm -2;
- galben pentru modul mediu, 30 – 50 kgf · cm -2;
- albastru pentru modul ridicat, peste 50 kgf · cm -2;
Tot după RMA, există pentru crep următoarea clasificare:
- Crep pal subţire (Thin Pale Crepe) 1x 1 2 3
- Crep pal gros (Thick Pale crepe) 1x 1 2 3
care se obţin din latex coagulat proaspăt
- Crep brun subţire (Brown Thin Crepe) 1x 2x 3x
- Crep brun gros (Brown Thick Crepe) 1x 2x 3x
care se obţin din deşeuri de la prepararea cauciucului
- Crep BlanKet gros 2 3 4
care se obţin ca şi cel brun, insă cu o foaie mai groasă.

Din deşeurile rezultate în timpul recoltări şi transportului latexului şi la precipitarea

cauciucului din latex care însă se prezintă sub o stare aceptabilă, se produce crepul cu
denumirea „ Estate brown Crepe” subţire şi gros de calitate 1x, 2x şi 3x, bine curăţit de
impurităţi; din deşeuri care mai conţin impurităţi se produce crepul negru de calităţile standard
(Standard Flat Bark Crepe) şi crepul tare (Hard Flat Bark Crepe).
În afara clasificării RMA, dar recomandate de aceasta, se mai comercializează
următoarele sorturi de cauciuc natural:
- Plastorub A – cu viteză foarte mare de plastifiere;
- ADS (Air Dried SheeTs) – foi cu tentă deschisă uniformă;
- Cauciuc deproteinizat – fără compuşi de azot;
- Tensorub S – foi afumate cu vulcanizare rapidă;
- Tensorub C – crep superior;
- VSF Ruber – de culoare deschisă, plastic, cu vulcanizare rapidă;
- Melborub, Pulvatex, Vulcrumb – cauciuc sub formă de fulgi sau praf;
- Softened Ruber – cauciuc moale, puternic plastifiat;
- Sprayed Ruber – sub formă de fulgi sau spongios, cu vulcanizare rapidă;
- Cauciuc cu preamestec de negru de fum;
- FSP 35 – cauciuc cu vâscozitate 35 unităţi Mooney.
Cauciucul din foi afumate se livrează în baloturi de circa 110 kg, iar cel de crep în
baloturi de circa 80 kg, foile exterioare servind ca material de ambalare.
Pentru conferirea unor calităţi superioare, cauciucul natural se copolimerizează încă
din starea de latex cu diferiţi monomeri ca stirenul, acidul sau acrilonitrilul, în prezenţa
catalizatorilor peroxidici. Se obţine astfel aşa – numitul cauciuc natural Heveaplus, ca de
exemplu Heveaplus MM = Havea + polimetacrilat de metil.
Caracterizarea tipurilor prezentate se realizează prin testarea în laborator, pe
aparatele respective, a unei probe tehnice, reprezentând un amestec tip de cauciuc natural
cu activatori şi agenţi de vulcanizare, datele de orientare fiind prezentate în tabelul 1.1

5
 Tabelul 1.1
Caracteristicile fizico-mecanice ale diferitelor tipuri de cauciuc natural
Vâscozitatea Timpul de Rezis- Modu-lul Rezis- Durita-
Mooney prevulca- tenţa Alungi- la 300% tenţa la tea Elasti
Sortul Cau- Ames- nizare la rea la kgf · sfâşiere Shore citate
ciuc tec la 1400C rupere rupere cm -2 kgf · la
brut stan- min kgf · % cm -1 A0Sh 700C
dard cm -2 %
No 1 Pale repe 110 70 6,6 134 882 11 6,9 31 66
No 2 Pale Crepe 100 75 4,5 136 843 11 8,1 33 69
No 3 Pale Crepe 95 60 6,9 120 889 9 6,4 30 67
No 1 RSS 120 78 3,3 212 804 17 12,4 37 73
No 2 RSS 130 78 1,8 203 762 20 12,8 39 76
No 3 RSS 100 82 2,2 191 789 17 12,5 38 77
No 4 RSS 102 77 2,7 137 755 18 11,9 38 79
No 5 RSS 100 77 1,8 110 742 17 12,7 37 76
No 1 Brown Crepe 102 75 2,2 178 791 15 13,9 37 75
No 2 Brown Crepe 100 65 3,1 141 791 13 8,8 35 70
No 3 Brown Crepe 82 50 2,6 98 879 10 5,8 30 63
Blanket D 100 60 4,8 121 839 11 6,5 31 67
Flat Bark Crepe 55 42 5,1 88 843 10 5,5 30 59

Clasificarea SMR. Concurenţa puternică dintre cauciucul natural şi cauciucul sintetic,

a obligat pe producătorii primului să ia măsuri atât pentru creşterea randamentului în latex de
cauciuc a arborilor de cauciuc cât şi pentru realizarea şi prezentarea cauciuclui cu însuşiri cât
mai apropiate de cererile consumatorilor privind proprietăţile tehnologice, ambalajul,
inscripţiile etc.
După cercetări laborioase şi îndelungate, Ruber Reserch Institute of Malaya (RRIM), a
reuşit, ca prin ameliorarea tehnicii de recoltare, aplicarea de îngrăşăminte şi pesticide,
stimularea biochimică a arborilor de cauciuc etc. să mărească substanţial producţia de latex
pe unitatea de suprafaţă plantată. Acelaşi institut a elaborat în anul 1965 standardul pentru
cauciucul malaisian (SMR – Standard Malaysian Ruber), care ţine seama de clasificarea şi
notarea cauciuclui natural nu numai de aspect, ci mai ales de unele caracteristici tehnologice
ale acestuia. În forma revizuită în anul 1970, specificaţia SMR, prevede sorturile cu
caracteristicile prezentate în tabelul 1.2.
Indicatorul PRI (indice depastrare a plasticităţii) nou propus în locul celor privind
plasticitatea ridicată (H), medie (M) şi joasă (S), precum şi a conţinutului în cupru şi mangan,
caracterizează stabilitatea la oxidare a cauciucului, care, după livrarea de către furnizor, este
supus acestui fenomen cu ocazile stocării şi transportului,ceea ce modifică proprietăţiile
iniţiale ale cauciucului. Pentru realizarea unor produse din cauciuc care necesită un grad de
curăţenie şi culoare deschisă ridicate, cum ar fi articolele medicinale şi fire de cauciuc, s-a
pus la dispoziţie cauciucul SMR EQ (Calitate extra).
Tabelul 1.2
Specificaţi pentru tipurile de cauciuc natural SMR
Indicator / sorturi 5L 5 10 20 50
Impurităţi mecanice reţinute pe sita cu ochiuri 44µm, % max 0,05 0,05 0,10 0,20 0,50
Conţinutul în cenuşă, % max. 0,60 0,60 0,75 1,00 1,50
Conţinutul în azot, % max. 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65
Materi volatile, % max. 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Indicele de păstrare a plasticităţi (PRI), % max. 60 60 60 60 60
Plasticitatea iniţială Wallace, min 30 30 30 30 30
Culoarea în scara Luvibond, max. 6,0 - - - -
Culoarea de marcare verde verde brun roşu galben

6
 Vâscozitatea Mooney a cauciucului natural reflectă în linii mari masa moleculară,
care, pentru obţinerea celor mai bune proprietăţi fizice, este de dorit să fie foarte mare. Ideal
ar fi ca vâscozitatea Mooney însă să cuprindă valori care să elimine procesul de masticare a
cauciucului natural. Deşi la părăsirea arborelui de cauciuc aceste două însuşiri, deosebit de
utile, masa moleculară mare şi o vâscozitate moderată, totuşi după prepararea sa şi în timpul
stocări şi transportului, vâscozitatea creşte substanţial datorită reticulări, cea ce înrăutăţeşte
calităţile cauciucului.
Pentru menţinerea vâscozităţi iniţiale scăzute, pe o peroadă lungă, latexul proaspăt este tratat
cu hidroxilamină care înhibă reacţia de reticulare – se obţine astfel cauciucul marcat cu CV
( vâscozitate constantă). O scădere mai accentuată a vâscozităşi se realizează prin
adăugarea de patru părţi în greutate ulei naftenic de culoare deschisă, care nu pătează (non-
staning), concomitent cu tratamentul cu hidroxilamină şi se obţine astfel cauciucul LV
(vâscozitate joasă). Experienţa consumatorilor a arătat că folosind un astfel de cauciuc cu
vâscozitatea Mooney (ML1-4,1000C) în limitele 55-65 se poate elimina operaţia costisitoare de
masticare a cauciucului natural.

Compoziţia şi structura cauciuclui natural

Cauciucul natural brut conţine anumite cantităţi de substanţe organice şi minerale, care
îl însoţesc în mod normal în latex, dar care variază în limite largi, funcţie de factorii biologici şi
de climă. Compoziţia cauciucului natural brut este dată în tabelul 1.3.
Tabelul 1.3
Compoziţia cauciucului natural brut sub formă de foi afumate şi crep
Conţinutul % Foaie afumată (din latex cal. 1) Crep (din latex cal. 1)
Medie Valori limită Medie Valori limită
Cauciuc 93,30 - 93,58 -
Extract acetonic 2,89 1,52 – 3,50 2,88 2,26 – 3,45
Proteine 2,82 2,18 – 3,50 2,82 2,37 – 3,76
Cenuşă 0,61 0,30 – 1,08 0,42 0,18 – 0,90
Umiditate 0,61 0,30 – 1,08 0,42 0,18 – 0,90

Structura chimică a cauciucului natural. Cauciucul natural este o substanţă

macromoleculară de natură coloidală. Formula chimică brută a cauciucului natural este
(C5H8)n, unde n este aproximativ 10 000, C 5H8 find monomerul izopren. Încălzit, nu distilă; la
temperaturi peste 3000C se descompune, dintre produşii rezultaţi izolându-se izopren,
trimetiletilenă, dipentene şi hidrocarburi mai înalte cu compoziţia unor terpene C 15H24, C20H32
şi C25H40.
În produsele naturale apar atât izomerul cis cât şi izomerul trans, primul reprezentat de
cauciucul natural, iar celălalt de gutaperca şi balata.
Determinarea structurilor şi compuşilor macromoleculari a făcut obiectul unor
indelungate cercetări, utilizându-se analiza roentgenografică, spectroscopia în infraroşu,
nucleară etc. În acest fel s-au putut elucida în mare măsură problemele legate de structura
unităţilor, sterioregularitatea catenei, conformaţia,cristalinitatea etc.
Masa moleculară a cauciuclui natural. Pentru determinarea gradului de polimerizare
a cauciucului natural s-au utilizat ca metode osmometria, vâscozimetria şi ultracentrifugarea.
Toate aceste metode se aplică asupra soluţiilor foarte diluate de polimer şi exprimă o masă
moleculară medie de 200 000 – 300 000, ştiut find că soluţile de cauciuc reprezintă un
amestec de omologi ai hidrocarburii polimerului.
Masa moleculară poate fi modificată prin prelucrarea pe valţuri a cauciucului, unde
datorită distrucţiei catenei macromoleculare are loc o scădere a masei moleculare,
concomitent cu o reducere a polidispersiei.

7
 Compuşi ai cauciuclui natural
Dat fiind caracterul nesaturat al hidrocarburii cauciucului natural, se întâlnesc deseori
reacţii de adiţie, substituţie, scindare, izomerizare, ciclizare şi polimerizare.
Substanţele de însoţire din produsele tehnice pot interveni în reacţiile amintite, iar
datorită polidispersiei caracteristice polimerului, din reacţie vor rezulta mai mulţi produşi.
Uneori au loc concomitent mai multe reacţi.
Halogenarea cauciucului natural. Dintre compuşii halogenaţi ai cauciucului natural,
clorcauciucul prezintă cea mai mare importanţă.
Deşi teoretic clorul ar trebui să adiţioneze la dubla legătură producând un derivat
(C5H8Cl2)n cu un conţinut de 51% clor, totuşi în timpul reacţiei are loc o degajare de Cl şi clorul
se leagă în proporţie de 68%, ceea ce corespunde unui produs tetraclorurat.
Studiile efectuate asupra reacţiei de clorurare au dus la concluzia că mai întâi are loc o
substituţie, reacţia de adiţie urmând în faza a doua, diferitele faze ale reacţiei fiind explicate
după un mecanism ionic. În acelaşi timp are loc o ciclizare, cu formarea de cicloclorcauciuc,
cu formula brută (C10H11Cl7)n. Această ciclizare explică şi modificarea aspectului fizic al
cauciucului în urma clorurării, care se prezintă sub formă de fulgi sau pulbere albă şi este
termoplastic cu mare rezistenţă la acizi şi baze şi solubil într-o serie de solvenţi. Grupele
vinilice evidenţiate în derivaţii cauciucului cu ajutorul spectroscopiei în infraroşu explică mai
ales uşurinţa reticulări acestora ca la cauciucurile sintetice. În continuare această tendinţă se
poate observa îndeosebi la cauciucul clorurat şi hidroclorurat, precum şi la izo-şi
ciclocauciuc.
Clorcauciucul este un bun izolator faţă de căldură, valorile sale de 1,27 până la
1,51 ·10-4 u. Es. C.G.S., find apropiate de ale azbestului, 1,49 ·10 -4.
Modificările termice ale clorcauciuclui au în vedere faptul că, funcţie de conţinutul de
clor, poate căpăta structura cristalină sau amorfă; astfel un conţinut în clor de 68% la 78 0C
prezintă structură amorfă, în timp ce un conţinut mai scăzut în clor, 45%, provoacă aceeaşi
stare chiar la 250C. La temperaturi de peste 800C predomină starea cristalină.
Temperatura de îmuiere a produşilor termoplastici variază între 90 şi 150 0C.
Utilizarea clorcauciucului mai ales ca material de impregnare şi de acoperire pentru
diferite scopuri, care derivă din calităţile sale, impune cunoaşterea proprietăţilor soluţiilor sale,
care depin de o serie de factori ce trebuie avuţi în vedere la stabilirea reţetelor şi tehnologiilor
de lucru. Astfel lungimea lanţului macromolecular ca şi reticularea influenţează puternic
vâscozitatea soluţiei, chiar în cazul utilizări aceluiaşi solvent. Natura solventului şi solvatarea
puternică a macromoleculei în solvenţi cloruraţi sunt factori care afectează vâscozitatea
soluţiei de polimer.
Datorită proprietăţilor sale remarcabile privind stabilitatea la agenţi chimici, lumină,
umiditate etc., clorcauciucul are multe utilizări, în deosebi la fabricarea lacurilor şi vopselurilor,
la acoperirea unor suprafeţe rezistenţe la coroziune, foc şi umiditate. Se mai utilizează ca
material de impregnare pentru textile, hârtie, izolator termic şi fonic, folii pentru ambalaje,
adezivi la lipirea cauciucului pe metale, schimbători de ioni, având capacitatea de a reţine
acizi concentraţi.
Acţiunea hidracizilor asupra cauciucului natural. Acidul fluorhidric reacţionează cu
cauciucul, reacţiile secundare de ciclizare ce au loc conducând la produşi care au fost bine
studiaţi. Acidul bromhidric se fixează la legătura dublă dar formează produşi instabili. Acidul
iodhidric se combină incomplet ducând la un compus nestabil.
Cel mai bine cunoscut este produsul care rezultă din acţiunea acidului clorhidric
asupra cauciuclui natural care poartă denumirea de hidroclorcauciuc sau de cauciuc
hidroclorurat.
Hidroclorcauciucul s-a utilizat la început la folii pentru ambalarea alimentelor sub
denumirea de Pliofilm, care întins şi stabilizat la căldură s-a denumit Tensolide. Ulterior s-a
8
utilizat pentru fabricarea cauciucurilor rezistente la acţiunea uleiurilor. Plastifianţii şi
stabilizatorii uşurează formarea foliei.
Pliofilmul poate fi deci utilizat cu sau fără plastifianţi, pentru diferite scopuri ca
ambalaje, umbrele transparente, material de legătură pentru cauciuc la metal (TY-TLY). Este
rezistent la acizi şi alcalii slabe, la temperaturi de 110 – 130 0C, este moale, se aprinde şi arde
numai la temperaturi înalte.
Produşi ai cauciucului natural oxidat. Acţiunea oxigenului asupra cauciucului se
manifestă la operaţiile de plastifiere şi îmbătrânire, poate contribui la vulcanizarea sau
degradarea cauciucului, însă reacţia propriu-zisă este cea de adiţie la legătura dublă a
hidrocarburii de cauciuc. Mecanismul reacţiei de oxidare este de natură peroxidică şi
presupune la început atacul la atomul de carbon α-metilenic.
Oxidarea hidrocarburii cauciuc are loc cu ajutorul oxigenului din aer în prezenţa de
catalizatori (de exemplu ioni de metale grele). Utilizând linoleatul sau naftenatul de cobalt se
obţin industrial cauciucuri oxidate cunoscute sub numele de Rubbone marcate după gradul
de oxidare. Astfel de produse se întrebuinţează la fabricarea lacurilor izolante de cuptor,
vopselelor, cernelurilor de imprimerie şi prafurilor de presare.
Cauciucul ciclizat (ciclocauciucul). Prin acţiunea chimică sau termică, sau
concomitent a acestor două, cauciucul îşi pierde caracterul nesaturat generat de legătura
dublă fără să-şi reducă substanţial masa moleculară, fenomen explicat printr-o ciclizare
intermoleculară.
Ciclocauciucul este reprezentat prin produsele tehnice Termopren obţinute cu derivaţi
ai acidului sulfuric şi de Pliolite şi Plioform obţinute cu halogenuri de staniu; se mai cunosc şi
alte sorturi cum ar fi Plastopren, Cyclatex etc.
Dintre cele mai importante utilizări, se menţionează lipirea cauciucului pe metale.
Cauciucul ciclizat în amestec cu diferite ingrediente se utilizează la fabricarea de lacuri
şi la acoperiri ale pardoselilor de ciment sau de beton, apoi la impermiabilizarea hârtiei,
cerneluri de imprimerie cu uscare rapidă, lacuri izolante electrice, prafuri de presare, sau ca
şarjă activă în amestecurile de cauciuc.
Cauciucul hidrogenat şi hidrociclizat. Hidrogenarea cauciucului în soluţie de benzen
în prezenţa catalizatorilor de nichel, sub presiune, la 270-280 0C în autoclavă, a dus la un
produs transparent şi lipicios. Prin modificarea presiunii, la temperaturi ridicate în prezenţa
catalizatorului având loc o ciclizare foarte puternică s-a obţinut un polimer cu valoare a masei
moleculare de maximum 10 000.
Pentru realizarea unui polimer cu masă moleculară mai mare s-a lucrat cu cantităţi
foarte mari de catalizator, la 50-1200C, cu timp lung de hidrogenare.
Produsele respective se utilizează ca strat intermediar între foli de celuloză şi de sticlă,
la matisarea mătăsii artificiale, ca material de impregnare la ţesătura folosită la curele pentru
creşterea coeficientului de frecare.

9
 A 2 Cauciucul sintetic

A 2.1 Cauciucul poliizoprenic

Calităţile deosebite ale cauciucului natural, participarea sa obligatorie în structura
multor produse din cauciuc şi limitarea naturala a producţiei au stimulat cercetarile pentru
sinteza unui polimer care să corespundă structural şi deci şi ca însuşiri cu cauciucul natural.
Acest lucru a însemnat mai întâi găsirea soluţiilor celor mai avantajoase din punct de
vedere tehnic şi mai ales economic pentru sinteza monomerului de bază, izoprenul, şi apoi
polimerizarea acestuia la polimerul asemănător cauciucului natural.

Sinteza izoprenului
S-au cercetat şi dezvoltat mai multe procedee dintre care se menţionează:
dehidrogenarea izoamilenei, dimerizarea – izomerizarea - piroliza, dehidrogenarea
izopentanului, procedeul aceton-acetilenă şi procedeul izobutilena- formaldehida.
Dintre procedeele enumerate au prezentat interes şi s-au aplicat cele care pleacă de la
izopentan, dimerizarea propilenei şi dihidrogenare izoamelinei.

Polimerizarea şi structura poliizoprenului

Incercările de a polimeriza izoprenul pentru a se realiza un elastomer sintetic
asemănător cauciucului natural nu a fost încununate de succes, până la descoperirea
catalizatorilor stereospecifici, datorită tendinţei izoprenului de a polimeriza concomitant in
pozitiile 1,4, 1,2 şi 3,4, în timp ce macromolecula naturală reprezintă aproape exclusiv
izomerul 1,4 - cis.
Dintre catalizatorii stereospecifici se remarcă cei pe bază de litiu şi combinaţiile
alchilice ale acestuia şi cei Ziegler - Natta de tipul AIR 3+TiXn, unde R reprezintă un radical
alchilic iar X un halogen.
Elastomerul poliizoprenic 1,4 –cis se deosebeşte de cauciucul natural numai prin
faptul că nu conţine substanţe naturale cum sunt antioxidanţii, acizii graşi, proteine, care
însoţesc polimerul natural. Acest lucrul se manifestă printr-o încetinire a procesului de
vulcanizare; adaosuri de circa 1,5 părţi lecitină de soia şi 0,0075 părţi trietanolamină
corectează această însuşire.
Din tabelul 1.4 se constată că în timp ce elastomerul obţinut cu catalizator de tip litiu
prezintă o structură cu un conţinut în isomer 1,4-cis sub 90%, cel pe baza de complex de
catalizator Ti / Al are un conţinut de 1,4 –cis apropiat de al cauciucului natural.
Tabelul 1.4
Comparatia microstructurii cauciucului natural cu a poliizoprenului
Polimerul Microstructura, %
1,4 - cis 1,4 - trans 3,4
Cauciucu natural 99 1,0 -
Poliizopren cis (Ti / Al) 98,4 ± 0,2 1,6 ± 0,2 0,5
Poliizopren cis (Litiu) 89,1 ± 0,1 6,0 ± 0,1 4,9 ± 0,1

Deosebiri însemnate între cei doi elastomeri şi cauciucul natural se constată şi din
comparaţia macrostructurii acestora; astfel, masa moleculară şi distribuţia masei moleculare
se prezintă cu o superioritate netă la cauciucul natural faţă de polimerul sintetic, unde deşi la
cel cu butil-litiu se inregistrează o masă moleculară superioară faţă de cel polimerizat cu
catalizator complex Al/T. Totuşi distributţa masei moleculare este net în favoarea acestuia din
urma. Aceasta situatţe este valabilă şi in cazul ramificarii catenei şi a conţinutului în microgel
(tabelul 1.5).
10
 Tabelul 1.5
Microstructura cauciucului natural si a cauciucului sintetic poliizoprenic
Caracteristici Cauciucul Poliizopren
natural Al / Ti Butil - Li
Masa moleculara 15,0 3,6 7,9
36,0 7,9 12,1
Distributia masei 1,4 1,2 0,5
moleculare forma curbei foarte larga larg moderata foarte ingusta
Ramificatia Indice de ramificare**g1/2 0,55 0,80 1,00
catenei forma catenei puternic putin ramificata fara ramificatie
ramificata
Microgel, % 15 23 0
Vascozitate intrinseca 7,6 4,0 7,0
Vascozitatea mooney ML 1-4 89 86 76

Insuşirile tehnologice ale poliizoprenului sintetic

Procedeele de sinteză a cauciucului şi în special tipurile de catalizatori utilizate la
polimererizare diversifică gama elastomerilor obtinuţi, prin variaţia însuşirilor, chiar dacă se
utilizează un număr restrâns de monomeri.
Astfel, structura moleculara are un rol tot mai important in comportarea tehnologică a
elastomerului, adică la prelucrare, vulcanizare şi ca o consecinţă, la valoarea proprietăţilor
fizice şi mecanico-dinamice ale vulcanizatelor, cu toţi parametrii ce o caracterizează ca:
- masa moleculara;
- distributia masei moleculare;
- gradul si caracterul ramificarii catenelor macromoleculare;
- flexibilitatdea catenelor moleculare şi stereospecifitatea structurii lor;
- prezenţa grupelor funcţionale;
- conţinutul şi distribuţia catenelor monomere în structura catenei polimerului şi
neomogenitatea, în cazul copolimerilor.
Plasticitatea are un rol important, deoarece de aceasta depinde capacitatea de
modelare a amestecului de cauciuc în diferite etape ale procesului tehnologic,
respectându-se cât mai fidel parametri dimensionali şi structurali ai unor semifabricate,
concomitent cu consumuri de energie cât mai economice.
Masticarea, ca o etapa a prelucrării, presupune acţiunea combinată a forfecării şi
termooxidării elastomerilor. În cazul unei stabilităţii termice, eforturile de forfecare provoacă
scindarea macromoleculelor, fenomen al cărui efect depinde de numărul împletirilor dintre
macromolecule şi de intensitatea (mărimea şi viteza) deformării exterioare. Se calculează că
există o masă moleculară minimă (critică) a polimerului care determină formarea de împletiri
şi între macromolecule; acest lucru admite deci că există posibilitatea ca la valori ale masei
moleculare peste cea critică să apară în polimerul nereticulat prin vulcanizare, o reţea
spaţială. Deci, se deduce că polimerii care se mastică se caracterizează printr-o masa
moleculară medie şi prin prezenţa structurilor ramificate. Dimpotrivă, nu se mastică acei
polimeri compuşi din macromolecule liniare (sau slab ramificate), cu masa moleculară mai
mică decât cea critică, precum şi polimerii care depăşind-o pe acesta din urmă prezintă un
grad de ramificare superior.
O caracteristică nefavorabilă a cauciucului sintetic poliizoprenic 1,4-cis o reprezintă
coeziunea sa în stare crudă, care este mult inferioară cauciucului natural, fapt demonstrat în
fig. 1
Curbele efort-timp din fig. 1 se refera la un amestec nevulcanizat, dinamometrul
acţionând cu o viteză de 10 cm · min -1.

11
 Fig. 1 Rezistenţa amestecurilor nevulcanizate de cauciuc natural RSS 1 şi poliizopren:
a) – compoziţie cu 50 părţi negru de fum HAF; b) – compoziţie cu 50 părţi negru de fum SRF; c) –
compoziţie cu 150 părţi caolin.

Una din operaţiile tehnologice importante este extrudarea, cu ajutorul căreia se

realizează diferite profile reprezentând componente de bază în ansamblul produsului ce face
obiectul procesului tehnologic complet. Din acest punct de vedere curbele şi datele din figura
2 şi 3 şi tabelul 1.6 caracterizează acest lucru în cazul poliizoprenului, comparativ cu
cauciucul natural.
Datele tabelului 1.6 se refera la un amestec şarjat cu 50 părţi negru de fum HAF
utilizându-se un extruder de 3 ţoli, cu viteza melcului de 40 rot/min, care are montată o filiera
de caracterizare a vitezei de curgere. Se constată posibilitatea de a se extrude şi poliizopren
cu vâscozitate mare însă cu productivitate mai mică, în comparaţie cu un cauciuc natural
masticat în prealabil.

Fig. 2 Presiunea la extrudere a cauciucului natural şi a poliizoprenului funcţie

de temperatură:
1 – SMR 5L; 2 – SMR 5 CV; 3 – poliizopren.

12
 Fig. 3 Comportarea la extrudere a amestecurilor de cauciuc natural şi poliizoprenic cu
45 părţi negru de fum HAF, temperatura: corpul maşinii 400C, capul maşinii 900C:
a – viteza; b – debitul; c- umflarea după ieşirea din filieră;
1 – cauciucul natural; 2 – poliizopren AL/TI; 3 – poliizopren litiu.

Tabelul 1.6
Caracteristicile la operatia de extrudere a cauciucului natural si poliizoprenic
Polimerul Vascozitatea Temperatura la extrudere, 0C
Mooney ML1-4 la 1000C Unflarea Cantitatea
La Dupa Corpul Capul masinii dupa extrusa
alimentare extrudere masinii si filiera filiera, % g · min-1
66 61 60 80 45 1 120
66 61 70 90 39 915
RSS -1 57 56 60 80 37 1 100
57 56 70 90 36 1 128
85 78 60 80 29 920
Poliizopren 85 78 70 90 29 840
63 57 60 80 27 940
63 57 70 90 24 940

Cauciucul poliizoprenic 1,4 cis polimerizat cu catalizator complex prezintă la extrudere

calităţi superioare celui polimerizat cu litiu. Mai trebuie arătat că la formarea prin injecţie
poliizoprenul necasită o temperatură mult mai joasă, faţă de temperatura matriţei, ceea ce
provoacă unele dificultăţi; acesta spre deosebire de cauciucul natural care necesită
temperaturi apropiate de ale matriţei.
O regrupare a caracteristicilor de prelucrare prezentate se poate vedea în tabelul 1.7
Studiile privind legătura dintre comportarea la operaţii de confecţie a poliizoprenului 1,4-
cis şi structura acestuia, au arătat că o îmbunătăţire însemnată se obţine prin mărirea
regularităţii structurii lanţului molecular concomitent cu reducerea conţinutului de substanţe din
amestecul de cauciuc extractibile cu acetonă (oligomeri, acizi grasi, uleiuri etc.).
13
 Tabelul 1.7
Caracteristicile de comportare la prelucrare a poliisoprenului 1,4-cis
Operatii RSS 1 Poliizopren Al/Ti Poliizopren litiu
Prelucrare pe valt
Formarea foii foarte buna foarte buna satisfacatoare
Inglobarea de ingrediente foarte buna buna buna
Dispersia ingredientelor foarte buna buna suficienta
Prelucrare in malaxorul capsulat
Inglobarea de ingrediente foarte buna buna suficienta
Dispersia ingredientelor foarte buna buna insuficienta
Consumul de energie foarte mare scazut foarte scazut
Rezistenta materialului ca atare (crud) foarte buna satisfacatoare suficienta
Coeziunea foarte buna satisfacatoare nesatisfacatoare
0
Extrudere la 60 C foarte buna buna buna
Extrudere la 1200C foarte buna satisfacatoare nesatisfacatoare

Poliizoprenul poate fi vulcanizat cu toate sistemele de agenţi şi acceleratori de

vulcanizare utilizate pentru cauciucul natural. În cazul unor măsurători de modul de alungiri
mici al amestecurilor neşarjate, viteza de vulcanizare este mai mică, iar optimul de reticulare
scade şi el cu 10-15%, faţă de cauciucul natural. Pentru a se atinge viteza de vulcanizare şi
durităţii optime la compoziţiile cu poliizopren 1,4-cis sunt necesare cantităţi mai mari de agenţi
şi acceleratori de vulcanizare, decât la cauciucul natural.
Amestecurile şarjate cu negru de fum care conţin amine ca antioxidanţi manifestă mai
puţine deosebiri în ce priveşte viteza de vulcanizare, însă valorile optime pentru modul rămân
mai scăzute în cazul poliizoprenului.
In general proprietăţile efort-deformare ale vulcanizatelor ranforsate sunt similare, însă
vulcanizatele de poliizopren prezintă rezistenţe mai mici, precum şi module mai mici, din care
rezultă o scădere a consumului de energie la ruperea acestora.
În general probele se execută în condiţii când cauciucul poate cristaliza, fenomen de
care trebuie să se ţină seama atunci când se apreciază calităţile unui amestec în funcţie de
componenţi, prin rezistenţa la întindere a acestuia. Dependenţa proprietăţilor de viteza de
cristalizare s-a explicat prin teoria lui BUECHE pentru rezistenta la întindere a cauciucurilor,
inclusiv a celor cristaline. În aceasta teorie se arată că ruperea lanţurilor reţelei datorită
întinderii este suportată de lanţurile vecine. Fenomenul de rupere are loc dacă tensiunea
preluata de lanţurile vecine a depăşit 50% din probabilitatea de rupere a acestora. Teoria
priveşte acţiunea cristalitelor ca nişte particule de şarjare, în care acestea contribuie la o mai
bună distribuţie a eforturilor. Dacă un lanţ al reţelei se rupe aproape de o cristalită, tensiunea
suportată de aceasta este distribuită pe un număr mare de lanţuri; în felul acesta posibilitatea
ca lanţurile rămase să atingă valoarea tensiunii critice este mai mică decât în absenţa
cristalitelor. Drept consecinţă, rezistenţa maximă a unui cauciuc cristalizabil va fi determinată
de o densitate mai mare a legăturilor transversale care fac ca aceasta rezistenţă la întindere
să fie mai mare. Dacă două cauciucuri diferă prin viteza de cristalizare, atunci cantitatea de
cristalite formate la întindere, în aceleaşi condiţii, va fi diferită ca şi rezistenţa polimerilor.
Aceste date se pot observa în tabelul 1.8.
Poliizoprenul este supus acţiunii agenţilor atmosferici, oxigenului, ozonului, pentru care
se protejează cu antioxidanţi. Cu toată asemănarea sa cu cauciucul natural, prezintă unele
deosebiri, care se accentuează mai ales în cazul amestecurilor neşarjate, în condiţii severe de
încercare, îndeosebi de temperatură ridicată.
Dintre cele expuse cu privire la cauciucul poliizoprenic se poate afirma că acesta prezintă
calităţi care-l situează alături de cauciucul natural, pe care îl poate înlocui într-o măsură mult mai
mare decât toţi ceilalţi elastomeri cunoscuţi.
14
 Tabelul 1.8
Caracteristicile fizico-mecanice ale vulcanizatelor pe baza de cauciuc natural si poliizoprenic
Cauciuc Poliizopren
Caracteristici natural RSS 1 Al / Li R – Li Bu - Li
Timpul de cristalizare, h 2 25 300 300
Timpul de vulcanizare, min 40 20 20 10
-2
Rezistenta la rupere, kgf · cm 330 280 260 290
Modulul la 300 %, kgf · cm-2 29 15 11 10
Alungire la rupere, % 740 860 1 100 1 200
Modulul dinamic, kgf · cm-2 37,1 25,5 25,3 22
Frecare interna, kP 2,50 3,10 2,69 3,8
Rezilienta dinamica, % 85 74,5 77,3 66
Intensitsatea relativa in raze X 10 3 1 1
-2
Lanturi in retea, mol · cm 226 136 105 80
Temperatura de vitrifiere, 0C -72 -72 -70 -70
Schimbarea de volum, % 2,2 1,9 0 0

Utilizarea sa se remarcă tot mai evident în marile industrii prelucratoare de cauciuc, cum
ar fi anvelopele şi articolele tehnice din cauciuc, care consuma împreuna circa 80% din
calitatea totală de poliizopren produs pe plan mondial.

A 2. 2 Cauciucul policloroprenic
15
 În aceasta clasă intră polimeri de 2-clor-1,3-butadiena (cloropren) cunoscuţi mai ales
sub denumirea de neopren.
Fabricarea policloroprenului
Unitatea structurala a cloroprenului (– CH 2 –CCl = CH –CH2–)ǹ, se poate obţine pe mai
multe căi, cum ar fi cele care pornesc de la acetilenă sau de la butadienă.
Alte procedee prevăd obţinerea cloroprenului prin dehidroclorurarea produşilor rezultaţi
prin clorurarea butanului şi butilenelor ca:
– dehidroclorurarea termică a 1,3-diclor-2-butilenei;
– dehidrogenarea oxidativă a 2-cllor-2- butilenei;
– dehidroclorurarea 1,2,3-triclor-2-butilenei cu metale;
– dehidroclorurarea 3,4-diclorurii butadien-sulfonei.
Polimerizarea cloroprenului are loc în două trepte şi anume în treapta întâi plecându-
se de la cloropren se obţine polimerul α care este plastic şi solubil şi în continuare la treapta
a doua se obţine polimerul µ care nu este plastic şi nici solubil. Dimerii ciclici de α-cloropren
care însoţesc policloroprenul determină mirosul caracteristic acestuia.
În mod obişnuit se fabrică polimerul prin polimerizare în emulsie, care faţă de
polimerizarea în bloc sau autopolimerizare se realizează într-un timp mult mai scurt. Se
utilizeaza sisteme oxido-reducătoare cu compuşi peroxidici organici şi anorganici.
Cauciucurile neoprenice modificate (tipul G) se prepară prin polimerizarea
cloroprenului în prezenţa unor mici cantităţi de sulf elementar şi tratarea ulterioară a latexului
cu disulfuri de tiuram.
Variaţia masei moleculare şi a gradului de reticulare au un efect slab asupra vitezei de
cristalizare a policloroprenului. Vulcanizatele cristalizează foarte repede la -12 0C, iar
temperatura de devitrifiere este cu circa 15 0C mai mare decât temperatura de cristalizare.
Se mai menţionează şi polimerizarea ionică cu diferiţi iniţiatori cum ar fi AlCl 3 şi BF3
care dau polimeri nestabili, apoi catalizatori Ziegler AlEt 3/CoCl2 pentru 1,4-cis-policloropren,
precum şi cu metale sau aliaje de metale ca litiul, halogenuri de magneziu monovalent.
Proprietatile fizice ale cauciucurilor policloroprenice sunt prezentate in tabelul 1.9.

Tipuri de cauciucuri policloroprenice

Cauciucurile policloroprenice se pot impărţi în cinci categorii.
Primele două categorii, de uz general, cuprind polimeri cu, sulf (tip G) şi polimerii fară
sulf (tip W), celelalte fiind legate de adeziune şi de alte tipuri speciale.
În general, cauciucul policloroprenic se caracterizează printr-o bună rezistenţă la
condiţiile atmosferice, flacără, ozon, şi uleiuri.
Polimerii de tip GN sunt primii care au prezentat o importanţă comercială, fiind utilizaţi
la prepararea multor produse. Polimerul ca atare are o rezistenţă moderată la stocare şi
realizează vulcanizate cu proprietăţi bune. În timpul stocării însă devine din ce în ce mai
moale şi mai greu prelucrabil; polimerul GN nu se pretează pentru realizarea de foi şi
fricţionarea de pânze prin calandrare.
Tipul GNA diferă de tipul GN prin conţinutul în stabilizator pentru a ameliora
comportarea la depozitare şi care reduce din capacitatea de lipire pe rolele calde ale
valturilor; deoarece stabilizatorii schimbă culoarea cauciucului, acesta se utilizează numai la
fabricarea articolelor de culoare închisă.
Tipurile W si WRT tind să înlocuiască tipurile GN si GNA datorită stabilităţii mai mari
în stare nevulcanizată şi unei comportări mai bune la stocare ca urmare a unei mai mari
uniformităţi a masei moleculare ceea ce implică o mai mare stabilitate la temperaturi ridicate
şi o deformare remanenta mai mica; nefiind colorate necesită cantităţi mai mici de pigmenţi
albi. Deosebirea dintre tipurile W şi WRT constă în tendinţa de cristalizare mult mai scăzută la
ultimul dintre acestea.
16
 Tabelul 1.9
Proprietatile fizice ale cauciucului policloroprenic
Proprietate Valoare
-3
Densitatea policloroprenului g ·cm 1,20 – 1,24
Masa moleculara medie -
Nairit 150 000 – 170 000
Neopren
GN 100 000 – 125 000
W 180 000 – 200 000
Gradul de polimolecularitate pentru Neopren
GN 1,27
W 0,97
Momentul de dipol al moleculelor polare ale policloroprenului 1,46 D
Continutul fazei cristaline, %
policloropren sulfurat la 200C 0
la 6-70C 29
Policloropren cu mercaptan
la 200C 20
la 6-70C 35
Temperatura vitezei maxime de cristalizare (policloropren de
uz general), 0C -10
Indicele de refractie 1,5512
Coeficientul termic de dilatare pentru:
Neopren la 250C, grd-1 -
GN nevulcanizat 575-600 ·106
GN vulcanizat 700-750 ·106
-1 -1
Coeficientul de conductibilitate W · m · grd
policloropren 0,18
Vulcanizat sarjat 0,20
-1
Caldura latenta la topire a policloroprenului, j ·kg 95 ·103
-1 -1
Caldura specifica, j ·kg · grd
policloropren 2177
vulcanizat sarjat 1675
Temperatura de vitrifiere a policloroprenului, 0C - 40
Rezistivitatea electrica a policloroprenului, kV· mm-1 23
Rezistenta specifica de volum pentru Nairit, cm 4,4· 1010
Permiabilitate dielectrica
Nairit 6,4
Neopren 6,7
Tangenta unghiului de pierderi dielectrice pentru Nairit 0,203

Tipul WHV (HV) –posedă o vâscozitate ridicată şi ca atare permite înglobarea unor
mari cantităţi de ulei şi negru de fum, acesta asigurând un preţ de cost mai scăzut.
Tipul WB se caracterizează print-o comportare bună la prelucrare, unde se obţin
produse calandrate şi extrudate netede, cu o gonflare şi o construcţie reduse.
Tipul GRT se deosebeşte de tipurile GN şi W printr-o tendinţă mai redusă de
cristalizare, atât la materialul crud cât şi la cel vulcanizat. Acesta se distinge prin păstrarea
capacităţii de adeziune a amestecurilor şi o rigidizare mai mică a vulcanizatelor, ceea ce îl
face coresponzator pentru fricţionarea textilelor necesare fabricării benzilor de transport şi
furtunurilor.
Tipurile CG si KNR se utilizează mai ales pentru soluţii de adezivi. Datorită tendinţei
mari de cristalizare a tipului CG, soluţiile sale au o rezistenţă ridicată la adeziune, dar o
17
stabilitate mai mică; de aceea se utilizează împreună cu tipul AC, care se fabrică cu trei trepte
de plasticitate. Tipul KNR se utilizează mai ales ca material de acoperire şi spre deosebire de
tipurile G se reticulează puternic cu ditiocarbamaţi în combinaţie cu disulfuri de tiuram.
Tipul special S este un material vâscos, reticulat, care se utilizează mai ales pentru
tălpile de încălţăminte.

Proprietatile fizice si chimice ale policloroprenului

Proprietăţi fizice. Datorită conţinutului mare în clor (37%), greutatea specifică şi
indicii de refracţie ai policloroprenului sunt mai mari decat la cauciucul natural, iar la
polimerii α mai mari decat la polimerii µ (tabelul 1.10).
Tabelul 1.10
Constante fizice ale policloroprenului in comparatie cu cauciucul natural
Elastomerul Greutatea specifica la 250C Indice de refractie la 250C Perioada de
indentitate la
Roentgen A°
Cauciuc natural 0,924-0,930 1,519-1,520 8,30
α–Policloropren 1,22 1,5512 4,81
µ–Policloropren 1,23* 1,5580 4,80

Permeabilitatea faţă de apă şi gaze, comparativ cu cauciucul natural este de 4-6 ori
mai mica.
Constantele electrice şi termice consemnează utilizarea cauciuclui cloroprenic în
îndustria de izolare a cablurilor electrice.
Tendiţa de cristalizare diferită la tipurile de policloropren prezentate are un rol
însemnat în comportarea la prelucrare şi la destinaţia acestora. Cristalizarea este
corespunzatoare pentru întărirea progresivă a cauciucurilor la stocare, viteza de cristalizare la
amestecurile nevulcanizate fiind maximă în intervalul de 0 – 15 0C şi se reduce la temperaturi
mai mari sau mai mici; această tendinţă se menţine şi la vulcanizate. Tipurile de cauciuc
policloroprenic se pot clasifica in patru clase in functie de tendinta de cristalizare, dupa cum
reiese din tabelul 1.11.
Faţă de cauciucul natural, a cărui cristalizare începe la - 10 0C şi are loc după scurt
timp la – 250C, la policroropren, acest lucru incepe la 0 0C, după cum s-a prezentat mai sus.
Tabelul 1.11
Viteza de cristalizare a Neoprenului nevulcanizate
Tipul de neopren Viteza de cristalizare Clasa
AC, AD si CG foarte repede (ore) I
W si KNR repede (zile) -
GN si GNA vteza medie (saptamani) II
RT, GRT si WRT incet (luni) III
FB foarte incet (luni, ani) IV
Criterii rapide pentru a aprecia formarea cristalelor sunt: modificarea durităţii Shore,
revenirea unei probe alungite cu 20% la temperatura de 0 0C şi revenirea unei probe supuse
la compresie 30% după 30 min. la temperatura camerei. Viteza de cristalizare a fost
determinată prin timpul necesar pentru ca duritatea Shore să crească cu 20 unităţi peste
valoarea pe care a avut-o la temperatura camerei, iar la compresie dacă reţine 90% din
deformare.
Alte măsurători mai precise constau în descreşterea în volum, care este urmarea
cristalizării (utilizându-se tehnici dilatometrice), indicatorul ce se ia in considerare fiind timpul
de înjumătăţire a cristalizării. Rezultatele cele mai precise se obţin prin spectrometrie
Roentgen, unde s-a constatat că structura sferolitică este forma normală de cristalizare a
polimerilor înalţi.
18
 Proprietăţii chimice. Însuşirile chimice ale policloroprenului sunt influenţate de
asemenea de conţinutul mare în clor al polimerului. Mai întâi acesta se reflectă în rezistenţa
mare la flacară şi la temperaturi înalte în comparaţie cu polimerii naturali sau sintetici. Deşi
rezistente la aer şi ozon, compoziţiile de policloropren necesită antioxidanţi şi antiozonanţi
de tipul fenil --naftilamina şi fenil--naftilamina. Se mai utilizează polimeri de 2, 2, 4-trimetil-
1, 2-dihidrochinolina, produse de condensare a acetonei cu difenilamina, ca şi antioxidanţi
care conferă rezistenţă la aer şi la ozon atât în condiţii statice cât şi dinamice.
Prin vulcanizare, compoziţiile de Neopren G nu necesita sulf, mai ales că acesta
reduce rezistenţa la sfâşiere şi la îmbunătăţire termică. Sulful se utilizează atunci când se
solicită caracteristici care nu se pot obţine cu alte substanţe cum ar fi rezistenţa la deformare
remanentă prin compresie, concomitent cu moduli mai mari şi alungiri mai mici.
Deoarece una din problemele dificile ale prelucrării compozitiilor pe baza de
policloropren este lipirea pe rolele valţurilor şi ale calandrelor, se folosesc lubrifianti adecvaţi.
Se utilizează astfel acidul stearic, dar nu în cantităţi mai mari de 1 – 2 părţi deoarece poate
întârzia vulcanizarea, ca şi substanţe asemănătoare de tipul acidului lauric, ceară parafinică.

Utilizarea cauciucurilor policloroprenice

Compozitiile pe baza de policloropren au o larga aplicare ca urmare a varietatii de tipuri
existente si a posibilitatilor de a realiza caracteristicile cerute prin aplicarea unei tehnici
corespunzatoare la inlocuirea retetelor si a instructiunilor de lucru.
Rezistenta la foc, caracteristica elastomerului insusi, poate fi inca imbunatatita cu trioxid de
antimoniu, cu plastifianti neinflamabili si sarjare mare cu ingrediente minerale. De asemenea,
se realizeaza compozitii care dau vulcanizate rezistente la aer, apa ozon, temperaturi ridicate si
scazute, precum si la uleiuri si unii agenti chimici.
Aceste insusiri fac ca policloroprenul sa aiba o larga utilizare in industria de izolare a
cablurilor electrice.
Alte utilizari sunt cele pentru flancuri de anvelope, stratul impermiabil pentru anvelopele
fara camera, benzi transportoare, furtunuri, incaltaminte si altele.
Numeroase aplicatii ale policloroprenului se bazeaza pe calitatile adezive: industria de
sinteza produce sorturi special destinate acestui scop.
Prin introducerea in molecula policloroprenului a unor cantitati mici de monomer
(stiren,izopren, acrilonitril) se influenteaza regularitatea structurii si se micsoreaza tendinta de
cristalizare.
Copolimerii cloroprenului cu stirenul, care contin circa 3% stiren, au insusiri generale
asemanatoare cu ale policloroprenului, dar prezinta o tendinta mai mica de cristalizare si
caracteristici mai bune de prelucrare. Amestecurile preparate din acest polimer au insusiri de
adeziune ameliorate.
Copolimerii cloroprenului cu izoprenul, continand circa 5 – 15% izopren, se cristalizeaza
printr-o cristalizare atenuata si o buna comportare la temperaturi joase, dar se observa in
acelasi timp o inrautatire a indicilor fizico-mecanici.
Copolimerii cloroprenului cu acrilonitrilul prezinta o rezistenta ridicata la actiunile
uleiurilor, solventilor, luminii si ozonului, la temperaturi ridicate, avand si indici fizico-mecanici
mai buni decat al ai policloroprenului.

A 2.3 Copolimer stiren-butadienic

Cauciucul stiren-butadienic este cauciucul sintetic cu cea mai largă utilizare în industria
de prelucrare, acesta fiind prezent în toate produsele de mare volum cum sunt anvelopele,
articolele tehnice etc.
19
 Deşi în ultimii ani au apărut cauciucurile stereoregulate, dintre care s-a impus la
început polibutadiena, iar în prezent poliizoprenul, totuşi se întrevede o peroadă lungă de
utilizare pe scară largă a cauciucului stiren-butadienic. În competiţia cauciucurilor sintetice
apar noi îmbunătăţiri în sinteza şi prelucrarea elastomerului stiren-butadienic într-un ritm mai
susţinut decât se impune limitarea utilizării sale datorită dezvoltării cauciucurilor
stereoregulate.

Structura chimică, materii prime ‌

Formulele elastomerilor stiren-butadienici şi metil-stiren-butadienici sunt în principiu:

― (―C4H6―)n―CH2―CH― ―;―‌
|
C6‌H5‌

Butadiena se obţine din alcool etilic, acetilenă sau din fracţiunile petroliere sau prin
cracarea termică a hidrocarburilor (dehidrogenarea butanului şi a butenelor) şi
dehidrogenarea oxidativă a butanului şi butenelor.
Stirenul se obţine prin dehidrogenarea etilbenzenului, care la rândul său se obţine din
benzen şi etlenă ca şi prin oxidarea etilbenzenului. α-metilstirenul seobţine prin oxidarea
izopropilbenzenului, care la rândul său se prepară prin alchilarea benzenului cu propilenă.

Copolimerizarea în emulsie a butadienei cu stirenul

Până în anul 1935 s-a practicat polimerizarea în bloc cu metale alcaline drept
catalizatori depuse pe bara de oţel. Procesul prevedea o temperatură de lucru de 50 0C, însă
datorită naturi sale exotermice(325cal / g butadienă)controlul reacţiei era foarte greu de
condus.
În anul 1935 s-a introdus aşa–numitul proces fără bloc, care prevedea desfăşurarea
procesuluide polimerizare a butadienei în stare gazoasă, polimerul format avînd o structură
mai uniformă. În orice caz polimerul conţinea şi urme de metal.
O etapă evoluată a polimerizării a constituit-o cea în emulsie care a fost sugerată de
starea cauciucului natural sub formă de latex.
La acest procedeu monomerii sunt emulsionaţi sub forma unor particule fine în fază
apoasă cu ajutorul emulgatorilor, polimerizarea având loc în prezenţa unor substanţe
specifice cu rolul de iniţiatori, activatori, stabilizatori, regulatori şi întrerupători ai procesului.
Viteza de polimerizare este mult mai mare decât în cazul polimerizării în bloc şi nu
există dezavantajele generate de utilizarea unor solvenţi. Vâscozitatea polimerului este mult
mai omogenă, variaţia acestuia pe tot parcursul procesului fiind mai mică.
Polimerizarea în emulsie este un exemplu de polimerizare prin radicali liberi.
Astfel, polimerizarea în emulsie are următoarele avantaje faţă de polimerizarea în bloc:
― având ca mediu de reacţie apa, procesul poate fi usor condus, menţinerea
temperaturii fiinduşor de respectat prin agitarea permanentă şi intensă a masei de reacţiei;
― dispersia monomerilor şi a substanţelor ajutătoare asigură o polimerizare uniformă;
acelaşi avantaj decurge şi atunci când trebuie întrerupt procesul, întrucât introducerea
materialelor specifice se poate face cu uşurinţă, polimerul obţinut fiind conform prevederilor;
― manevrarea uşoară a emulsiei permite lucrul la mai multe baterii, cu aparatură şi
instalaţii mai simple, existând posibilitatea să se obţină producţii mari de cauciuc sintetic;
― faptul că se realizează cauciucul mai întâi sub formă de latex a permis înlocuirea
latexului natural şi posibilitatea fabricării de latexuri sintetice cu diferiţi monomeri care conferă
acestuia calităţi speciale.

20
 Polimerizarea la „cald”(500C). Condiţiile de polimerizare conduc la o anumită masă
moleculară şi o distribuţie a acesteia, care au un rol foarte important asupra proprietăţilor
polimerului. Atât temperatura ridicată cât şi creşterea cantităţii de catalizator conduc la
accelerarea procesului de polimerizare, însă în ambele cazuri cu reducerea masei moleculare
a produsului finit.
La polimerii de tip cauciuc care sunt vulcanizabili, configuraţia moleculei prezintă de
asemenea o importanţă mare, întrucât o structură cu lanţuri neramificate, libere de legături
transversale, cum este cazul la cauciucul natural, reprezintă o garanţie pentru rezultate bune,
mai ales in procesele de prelucrare. O asemenea stare a polimerului are loc în primele stadii
ale polimerizarii şi ca atare s-au investigat şi găsit mijloacele necesare de oprire a procesului,
cu inconvenientul însă că numai o parte din monomer a fost convertit în polimer.
O îmbunătăţire a procesului în condiţiile de lucru la 50 0C a fost adusă prin utilizarea
modificărilor de catenă din clasa mercaptanilor. Astfel, la copolimerizarea butadienei cu
stirenul s-a utilizat diproxidul (disulfura de diizopril xantogenat), ulterior folosindu-se mai
convenabil şi mai eficient tert-butildodecilmercaptanul. Aceşti modificatori favorizează
formarea de lanţuri lungi în detrimentul celor ramificate, prin dirijarea procesului la o anumită
lungime a lanţului de polimer, care dacă s-ar depăşi ar provoca ramificarea şi legarea
acestora între ele.
Polimerizarea la rece (50C) Sisteme redox. Un progres însemnat în polimerizarea în
emulsie a fost marcat de introducerea sistemelor catalitice redox. După cum s-a arătat , o
temperatură mai joasă la polimerizare oferă condiţiile de realizare a unor lanţuri moleculare
suficient de lungi şi liniare, cu o masă moleculară înaltă, însă în comparaţie cu catalizatorii
obişnuiţi prezintă o viteză de vulcanizare redusă.
Catalizarorii redox oferă posibilitatea unor viteze mari de polimerizare chiar la
temperaturi scăzute. Cauciucurile obţinute în acest mod poartă denumirea de cauciucuri„reci”.
Sistemele redox permit utilizarea simultană a unui agent oxidant şi a unui reducător.
Dintre acestea, primele cupluri utilizate, în cazul copolimerizării butadienei cu stirenul, au fost
următoarele: apa oxigenată cu sulfat de sodiu, persulfat de amoniu cu glucoza, peroxid de
benzoil cu alaun feroamoniacal.
Cu privire la structura copolimerului stiren-butadienic se arată că proporţia şi tipul
emulgatorilor, iniţiatorilor,electroliţilor, diluantul organic, modificatorului, conversia,
influenţează în oarecare măsură microstructura. Elementele care exercită o influenţă
considerabilă asupra conţinutului de legături 1,4 şi 1,2 respectiv asupra raportului în care se
găsesc acestea, ca şi a raportului dintre configuraţia cis şi trans, sunt iniţiatorul şi
temperatura.
Cu scăderea temperaturii de polimerizare, cum ar fi cazul cauciucului rece, creşte
conţinutul legăturilor trans -1,4 iar structura moleculară devine mai uniformă. Cu toate
acestea unele calităţi mai bune ale cauciucului stiren-butadienic polimerizat la rece faţă de cel
polimerizat la cald nu pot fi puse numai pe seama uniformităţii structurii.
Creşterea gradului de ramificare înrăutăţeşte proprietăţile mecanice ale vulcanizatelor,
de aceea se preferă polimeri cu molecule mari cu o structură cât mai liniară şi uniform
posibilă.
Repartizarea stirenului în copolimer nu este perfect statică, în catenă întâlnindu-se
zone de homopolimer. O structură neuniformă influenţează comportarea la masticare a
polimerului, precum şi modulul de elasticitate al vulcanizatului. Domeniul de plasticitate al
polimerului este influenţat de zonele de polistiren care reprezintă o forma secundară a acestui
domeniu. Cu scăderea temperaturi de polimerizare creşte uniformitatea poziţiei stirenului în
lanţul polimerului şi prin acesta se îmbunătăţesc şi proprietăţile tehnice ale cauciucului.
Cauciucul stiren-butadienic cu cea mai largă gamă de utilizare este cel cu un conţinut
de stiren de maximum 30%.

21
 Proprietatile tehnologice ale cauciucurilor stiren-butadienice
polimerizate in emulsie
Elastomerul sintetic necesită foarte puţin sau chiar deloc o masticare preliminară,
beneficiarul având posibilitatea să aleagă şi să comande plasticitatea polimerului de care are
nevoie. La calandrare are o constricţie mai mare, acelaşi fenomen fiind prezent şi la operaţile
de extrudere. Poseda o capacitate mai mică de adeziune, soluţiile sale având la bază aceiaşi
solvenţi utilizaţi şi în cazul cauciucului natural. Se vulcanizează cu sulf, oxid de zinc şi
acceleratori, dozele de sulf fiind mai reduse iar cele de acceleratori mai mari decât în cazul
cauciucului natural.
În absenţa ingredientelor active, proprietăţile fizice sunt, pentru multe scopuri,
nesatisfacatoare. Rezistenţa la rupere a unui vulcanizat astfel realizat este de circa 40 kgf·cm -2
în comparaţie cu a cauciucului natural care în aceleaşi condiţii este de peste cinci ori mai
mare. Compoziţiile cu un amestec corespunzător în agenţi de ranforsare prezintă rezistenţe cu
mult superioare faţă de cele neranforsate, de peste 200 kgf·cm -2 , la temperatura camerei. La
temperaturi înalte, rezistenţa la solicitari statice şi dinamice scade însă destul de mult. La
îmbătrânire vulcanizatele tind să se întărească (durităţi mai mari) în timp ce la cauciucul
natural se constată un fenomen de scădere a durităţii. În multe cazuri alegerea intre cauciucul
natural si stiren-butadienic are la baza consideratii economice.
Cauciucurile stiren-butadienice obţinute prin polimerizare la cald (SBR 1 000, Buna S)
necesită înainte de a fi utilizate în compoziţii de cauciuc, o operaţie greoaie, de distrucţie
termooxidativă, din care cauză se utilizează tot mai puţin.
Cauciucurile stiren-butadienice polimerizate la rece nu necesită operaţia de degradare
termooxidativă şi de obicei nici de masticare pe valţuri sau in malaxoare.
Amestecarea, calandrarea,profilarea. Compoziţiile pe bază de cauciuc stiren-
butadienic se prelucrează pe aceleaşi instalaţii ca şi cele ale cauciucului natural. Amestecurile
se pot realiza pe valţuri şi malaxoare şi apoi se pot calandra şi extrude; vulcanizarea lor are loc
în maşini obişnuite pentru industria de prelucrare a cauciucului.
La realizarea amestecurilor de cauciuc pe valţuri, după o plastifiere de câteva minute cu
peptizant, rolele având o distanţă foarte mică între ele, se începe adăugarea ingredientelor
astfel încât să se evite formarea de goluri şi ruperi ale foii, care trebuie să fie netedă şi
continua, urmând să se distanţeze rolele pe măsură ce se adaugă materialul de umplutura. In
cazul în care materialul se lipeşte de rola din spatele valţului, se adaugă agenţi antiadezivi
cum ar fi acidul stearic sau polietilena. După răcire, amestecul este trecut iaraşi pe valţ,
plastifiat câteva minute adăugându-i-se agenţi de vulcanizare.
Operaţia de preparare a amestecurilor pe valţ se practică tot mai puţin şi a fost părăsită
aproape complet în cazul amestecurilor şarjate cu negru de fum, datorită condiţiilor grele de
lucru ce presupune înglobarea negrului de fum în cauciuc la acest procedeu.
In prezent, amestecurile se realizează aproape exclusiv în malaxoare capsulate de
mare capacitate şi putere, ciclul de amestecare fiind incomparabil mai scurt decât în cazul
utilizării valţurilor deschise. Se recomandă ca rotorii malaxorului să fie cât mai apropiaţi pentru
a se asigura o mai bună legare a cauciucului cu componentele sale de amestec, temperatura
cea mai favorabilă de lucru fiind de 125 -135 0C.
Tipurile de malaxoare pentru fabricarea amestecurilor de cauciuc au evoluat permanent
atât în ce priveşte capacitatea, cât şi unele caracteristici ca, viteza rotorilor, presiunea de lucru
din camera de amestec, automatizarea procesului. Astfel, de la viteza de 20 rot/min s-a ajuns
astăzi la 60 rot/min. Capacitatea malaxoarelor a crescut de la 60 – 80 kg la peste 400 kg pe
şarja, operaţia de amestecare realizându-se în 2 – 4 min. Acest lucru a impus mecanizarea
proceselor, în prezent dozarea componentelor amestecurilor efectuându-se pe bază de cartele
perforate sau benzi magnetice. Se reuşeşte în felul acesta să se abordeze reţete cât mai
22
complexe, care pe lângă numărul mare de componenţi necesită respectarea riguroasă a
cantităţiilor, a ordinei de introducere a acestora, a temperaturii de lucru, a timpului ca o
componentă de bază a ciclului de amestecare.
Amestecurile de cauciuc se realizază în două faze, în prima fază fiind incluşi toţi
componenţii cu excepţia agenţilor de vulcanizare, în întregime sau parţial, care se adaugă în
faza a doua. Amestecul care rezultă din prima fază denumit intermediar sau masterbatch,
poate fi păstrat în formă de foi sau de granule, dozarea sa ulterioară pentru amestecul definitiv
(când se adaugă, agenţi de vulcanizare) necesitând de asemenea operaţii dificile, care însă în
cazul utilizării granulelor pot fi mecanizate sş semiautomate.
Amestecul astfel obţinut fără agenţi de vulcanizare este readus, după o dozare
prealabilă, în malaxor, unde i se adaugă sulful şi acceleratorii de vulcanizare ca atare, sau
câteodată sub forma unor preamestecuri. Adaosul de sulf şi acceleratori se poate face chiar pe
valţul de descărcare a amestecului intermediar, cu condiţia însă să se lucreze la o temperatura
sub 1200C pentru a se evita efectul de prevulcanizare.
Compoziţiile pe bază de cauciuc stiren-butadienic prezintă caracteristici superioare
numai când au în componenţa lor ingrediente active, reprezentate mai ales de negru de fum.
Se mai utilizează în anumite scopuri şi şarje albe active de natura minerala, mai ales
combinatii ale siliciului. Se utilizează ca activatori ai agenţilor de vulcanizare oxidul de zinc şi
acidul stearic, ultimul fiind prezent chiar de la operatia de polimerizare. Dintre plastifianţi, cei
mai uzuali sunt cei proveniţi din prelucrarea petrolului. Se utilizează produşi alifatici, aromatici,
in cazul din urmă obţinându-se rezultate mai bune în ce priveşte rezistenţa la tracţiune,
modulul, alungirea, rezistenţa la sfâşiere şi la abraziune, dezvoltarea de căldură. Răşinile
cumaronice conferă amestecurilor o mai bună capacitate de adeziune şi o mare rezistenţă la
tracţiune. Pentru atenuarea inconvenientului pe care il prezintă cauciucul stiren-butabienic şi
anume o adeziune scăzută în comparaţie cu cauciucul natural, în amestecurile sale se mai
utilizează colofoniu, colofoniu hidrogenat şi diferite răşini.
La evaluarea proprietăţilor fizico-mecanice ale cauciucurilor stiren-butadienice
polimerizate în emulsie trebuie să se ţină seama de unele îmbunătăţiri pe care le aduce
polimerizarea la rece faţă de cea la cald, cum ar fi:
– o capacitate mai bună de prelucrare la operaţiile de extrudere şi calandrare;
– o elasticitate mai mare, ceea ce înseamnă o încălzire mai slabă la solicitari dinamice;
– rezistenţă la rupere mai mare;
– rezistenţă mai buna la abraziune;
– rezistenţă la sfâşiere mai buna.
Cauciucuri stiren-butadienice extinse in ulei
Elastomerii cu masă moleculară mare sunt superiori celor cu masă moleculară mică din
punct de vedere al rezistenţei la rupere, la flexiuni repetate etc. Intrucât pentru obţinerea
acestor cauciucuri se foloseşte o cantitate minima de regulator de catenă, rezultă produse
dure care se prelucrează cu mari dificultăţi. Aceasta impune în prealabil o degradare
termooxidativa prin care însă scad indicii calitativi al produsului. Acest lucru s-a rezolvat prin
extinderea cauciucului cu uleiuri minerale însă din faza de latex, decurgând de aici
următoarele avantaje:
– o mai bună comportare la prelucrare;
– se evită utilajele pentru polimerizarea termooxidativă;
– căldura degajată în timpul solicitărilor repetate este mai mică mărind în felul acesta
durata de exploatare a articolelor confenţionate din acest tip de cauciuc;
– un preţ de cost mai mic (uleiurile minerale sunt mai ieftine decât polimerul).
Cantitatea de ulei ce se introduce în cauciuc variază în funcţie de caracteristicile
polimerului şi ale uleiului, precum şi de scopul în care polimerul urmează să fie întrebuinţat. O
cantitate mai mare de ulei măreşte alungirea la rupere şi micşorează degajarea de căldură la
23
deformări repetate, in schimb provoacă scăderea unor proprietăţi fizico-mecanice, ca
rezistenţa la rupere, rezistenţa la abraziune, modul de elasticitate etc.
Pe plan mondial se produc astăzi cauciucurile sintetice cu un continut în ulei de 25 – 50
părţi în greutate la 100 părţi cauciuc, utilizarea acestora fiind tot mai mult solicitată, atât în
industria de anvelope cât şi în industria de articole tehnice din cauciuc.
Copolimeri stiren –butadienici obtinuti in solutie
O mare atenţie se acordă procedeelor de obţinere a cauciucurilor stiren-butadienice în
soluţie. Dintre avantajele acestui procedeu se menţionează posibilitatea controlului
microstructurii produselor, a masei moleculare şi a distributiei acesteia, a ramificării şi
succesiunii unităţilor monomere.
Spre deosebire de polimerizarea în emulsie care a fost descrisă sumar, polimerizarea
în emulsie a cauciucului stiren -butadienic prevede dizolvarea monomerilor într-un solvent,
exceptând apa, polimerizarea urmând un mecanism ionic în prezenţa următorior
catalizatorilor:
– steriospecifici constituiţi dintr-un alchil-aluminiu la care se mai poate adăuga un
cocatalizator care poate fi un derivat al titanului sau cobaltului;
– organo-metalici, cu metale alcaline ca de exemplu litiul, procedeu valabil la
polibutadiene, dar care in ultimul timp s-a aplicat la polimerizarea butadienei cu stirenul.
Compozitia si structura moleculara. In timp ce polimerizarea în emulsie conduce la
un copolimer stiren-butadienic cu un conţinut de hidrocarbură de circa 92%, la cei în soluţie
aceasta valoare este de 97 – 99,5 %, ceea ce permite să se obţină elastomeri practic incolori,
dat fiind lipsa unor substanţe străine, care însoţesc cauciucul polimerizat în soluţie.
La prepararea amestecului de cauciuc pe bază de cauciuc butadiestirenic polimerizat
în soluţie, interactiunea elastomer-negru de fum este mai mare decat in cazul elastomerului în
emulsie. Fracţiunea de gel al amestecului creşte rapid, obţinându-se la sfârşitul operaţiei
amestecuri cu vâscozităţi mai mari in cazul elastomerului in solutie, chiar daca cauciucul crud
a avut aceeaşi vâscozitate înaintea amestecarii.
Comportarea la extrudere este net superioară la cauciucul polimerizat în soluţie faţă de
cel polimerizat in emulsie (tabel 1.12).
Tabelul 1.12
Comportarea la extrudere a copolimerilor stiren-butadienici obtinuti in solutie sau in emulsie
Amestec de: Amestec de:
100 parti polimer 100 parti polimer
Caracteristici 150 parti sarje albe 150 parti sarje albe
15 parti ulei 15 parti ulei
In solutie In emulsie* In solutie ** In emulsie
Viteza de extrudere, g/min 110 104 147 127
Gonflarea la filiera, % 49 55 13 55
Aspectul profilatului Destul de bun bun bun bun
* copolimer neordonat
* * copolimer termoplastic
Îmbunătăţirile nete se constată în cazul elastomerului termoplastic şi mai puţin la cel
neordonat; gonflarea însă este net mai redusă la cauciucul obţinut în soluţie, faţă de cel în
emulsie. Curgerea este funcţie de temperatura de polimerizare, iar la copolimerul termoplastic
este mult superioară. Trebuie amintit că structura reticulară a polimerului termoplastic care
determină proprietăţile sale elastomere se bazează pe forţele fizice de legatură şi nu pe cele
covalente, această structură fiind în întregime ireversibilă funcţie de temperatură.
Deosebirile arătate la operaţiile de amestecare şi de extrudere pot fi reduse în urma
realizarii unor reţete corespunzătoare acestui scop. În cazul cauciucului stiren-butadienic în
soluţie trebuie să se ţină seama că necesită un conţinut mai ridicat de acizi graşi, permit doze

24
mai mari de şarje şi de plastifianţi şi se vulcanizează prin metode cunoscute utilizând sulf şi
accelerator, dar în cantităţti mai mici.
Alti copolimeri stiren-butadienici
Elastomeri cu continut ridicat in stiren. Prin cresterea continutului in stiren peste cel
al butadienei se obtin cauciucri cu continut ridicat in stiren si pot fi folosite ca agenti
elastomeri semirafonsati. Duritatea vulcanizatelor depinde de cantitatea de stiren.
Datorita costului lor redus acesti polimer sunt foarte solicitati in productia unor articole
casnice si in industria de incaltaminte.
Elastomeri stiren-butadienici carboxilati. Prin introducerea unor cantitati mici de
grupe carboxilice in copolimerii butadienei cu stirenul se imbunatatesc considerabil
proprietatile acestor cauciucuri. Se largesc astfel limitele de temperatura ale domeniului
elastic, creste rezistenta la uleiuri, la taieturi, se imbunatatesc proprietatile peliculogene.
Amestecurile nesarjate ating rezistenta vulcanizatelor cauciucului natural.
Se utilizeaza la fabricarea anumitor cleiuri, dar si la anvelope si articole tehnice de
cauciuc. Latexul se utilizeaza la impregnarea retelelor textile, unde adeziunea la cauciuc
creste de 2,5 ori mai mult decat in cazul utilizarii latexului stiren-butadienic.
Polimerul stiren-butadienic reticulat. Prin introducerea unei cantitati limitate de
legaturi transversale in cauciucul normal se obtine un cauciuc care prezinta o cantitate mai
buna si un aspect corespunzator la calandrare si extrudere. Aceste portiuni de cauciuc
reticulat se pot utiliza si la alte cauciucuri sintetice si chiar la cauciucul natural. Acest cauciuc
se utilizeaza la izolarea cablurilor electrice, viteza de extrudere fiind mult mai mare decat in
cazul elastomerilor obisnuiti.
Copolimeri telechelici stiren-butadienici. Metoda cea mai generala pentru a prepara
polimeri telechelici de stiren-butadiena este ceea care utilizeaza ca substanta initiatoare-
modificatoare un diazotioeter. Acesti polimeri duc la vulcanizate cu proprietati superioare
acelora preparate pe baza unor polimeri realizati in conditii normale de polimerizare. Aceasta
imbunatatire se atribuie incorporarii de capete libere de lant in structura reticulara a
vulcanizatelor.

A 2.4 Cauciucul butilic

Poliizobutilena
25
 În cantităţi mici izobutilena se găseşte atât în gazul metan, cât şi în gazele de cracare
a petrolului. Pentru obţinerea pe scară industrială se utilizează o variantă a sintezei
metanolului, din care rezultă însă cantităţi mici de izobutilenă. Procedeul cel mai convenabil
de obţinere este acela din izobutanol sau din alcool terţ-butilic.
Polimerizarea. Izobutilena polimerizează numai în prezenţa catalizatorilor. În timp ce
oxigenul este inactiv, iar acizii sulfuric şi fosforic conduc numai la dimeri şi trimeri, catalizatori
de tip Friedel-Crafts, între care se remarcă fluorura de bor, conduc la polimeri uleioşi, în
condiţiile unei dezvoltări mari de căldură. Deoarece masa moleculară a poliizobutilenei
determină utilizarea şi aplicaţile sale, s-au cercetat posibilităţile tehnice de control a masei
moleculare a acesteia. În acest scop se utilizează cu precădere două metode şi anume:
schimbarea temperaturi, ştiut fiind că polimeri cu o foarte mare masă moleculară se obţin la
temperaturi scăzute şi utilizarea unor agenţi de transfer.
Pentru asigurarea unei temperaturi scăzute s-a încercat utilizarea unui amestec cu un
gaz lichefiat, care prin evaporare absoarbe căldura de reacţie; astfel cele mai mari mase
moleculare s-au obţinut la temperatura etilenei lichide. Variaţia masei moleculare cu
temperatura de polimerizare este dată în tabelul 1.13.
Tabelul 1.13
Influenţa temperaturii asupra polimerizări izobutilenei
Temperatura de polimerizare, 0C Masa moleculară Starea fizică a polimerului
– 10 (Izobutan) 3 000 Uleios
– 45 (Propan) 15 000 Plastic, lipicios
– 78 (CO2 solid) 80 000 Plastic, cauciuc
– 90 (Etan) 150 000 Cauciuc-solid
– 103 (Etilenă) 200 000 –

Se cunoaşte că unele impurităţi în izobutilena ca n-butilena, aldehida izobutilică, eterul

diizobutilic şi altele influenţează negativ gradul de polimerizare. De aceea în calitate de
cocatalizator se folosesc astfel de substanţe, care influenţează (reglează) nu numai
desfăşurarea procesului de polimerizare ci acţionează şi asupra masei moleculare care
rezultă din proces.
Structura chimică. Moleculele polizobutilenei sunt liniare, fiecare al doilea atom de
carbon din lanţul polimer având două grupe metilenice. Legăturile duble ale monomerului se
consumă în procesul de polimerizare, eventualele resturi de la capetele lanţurilor
reprezentând cantităţi insensibile faţă de mărimea macromoleculei. Din această cauză
poliizobutilena se consideră un polimer practic saturat şi ca atare nu se poate vulcaniza prin
metode obişnuite cunoscute.
Datorită împiedicărilor sterice provocate de grupele metilenice, structura polimerului nu
poate căpăta caracterul ordonat cristalin, ci are o structură amorfă. În acelaşi timp însă
încărcarea lanţului cu grupe metilenice nu este atât de mare încât să nu permită mobilitatea
acestuia până la temperaturi foarte scăzute, de -55 0C, cea ce face acest polimer utilizabil
pentru asemenea condiţii; roentgenograma polimerului îl prezintă sub formă spirală. Merită de
reţinut faptul că energia de legătură în lanţul polimer este egal împărţită la atomii de carbon
din grupele metilenice, de acea atomi de carbon cuaternar sunt susceptibili de a fi separaţi
mai uşor, datorită energiei de legătură mai reduse a acestora în polimer. De asemenea
poliizobutilena este una dintre puţinele substanţe macromoleculare care la acţiunea călduri se
descompune practic în monomerii de bază.
Proprietăţi şi utilizări. Polimerul cu masă moleculară de circa 1 000 se prezintă ca un
ulei fluid, iar pe măsura creşterii gradului de polimerizare, după ce trece prin stare
semivâscoasă la o masă moleculară de 15 000, ajunge ca la circa 200 000 să se prezinte ca
o masă cauciucoasă, care însă mai prezintă încă tendinţa de curgere; din această cauză nu
se pot realiza forme fizice bune conturate din polizobutilenă ca atare.
26
 Neavând legături duble, poliizobutilena este rezistentă la atacul substanţelor chimice.
În mod deosebit este solubilă în hidrocarburi aromatice şi în general în solvenţi nepolari, şi
insolubilă în medii puternic polare. Se mastică foarte greu prin procedee mecanice cunoscute,
pe valţ sau pe malaxor, iar creşterea temperaturii nu ajută procesul deoarece se produce o
alunecare a lanţurilor moleculare şi nu o distrucţie a acestora. Ca şi hidrocarburile parafinice,
cu care se aseamănă din punct de vedere a structurii, este sensibilă la acţiunea oxigenului,
fenomen ce poate fi prevenit prin adăugarea unor stabilizatori, care îi conferă rezistenţă, de
exemplu, la o depozitare de circa 6 luni la 90 0C sau 24h sub acţiunea ozonului. Rezistenţa la
lumină este favorizată mai ales prin adăugarea de negru de fum şi mai puţin de antioxidanţi.
Structura poliizobutilenei se face utilizabilă mai ales ca material de izolaţie, deoarece
umiditatea şi temperatura nu funcţionează calităţile sale. Este utilizabilă între temperaturi de
-55 până la +1600C. Este compatibilă cu diferite ceruri şi parafină şi îndeosebi cu polietilena.
Se utilizează mult la mărirea vâscozităţi uleiurilor de ungere şi ca material de protecţie
împotriva coroziunii.
Prelucrată la temperaturi înalte se poate trage în foi pentru ambalaje, îmbrăcăminte de
protecţie, în industria construcţilor industriale. În combinaţie cu polietilena are multe utilizări
ca de exemplu, la izolarea cablurilor submarine. În general polizobutilena este mult mai
apreciată datorită lipsei mirosului şi gustului cum şi datorită celorlalte proprietăţi amintite.
Cauciucul butilic
Cauciucul butilic este un copolimer de izobutilenă cu o dienă (de obicei izopren), ultima
fiind prezentă pentru a conferi o oarecare reactivitate, necesară reticulării. Această
reactivitate scăzută permite utilizarea cauciucului butilic împreună cu:
- policloroprenul în care grupele cu configuraţie 1, 2 prezente în calitate mică permit
reticulare;
- polietilena clorosulfonată unde grupele clorosulfurice asigură reticularea;
- elastomerii acrilici conţinând mici proporţii de comonomer eter vinilcloretilic capabil să
reticuleze;
- copolimeri etilenpropilenici şi terpolimeri respectivi cu care cu care poate
convulcaniza folosind sulful ca agent comun de reticulare.
- caracterul nesaturat redus al cauciucului butilic conferă acestuia următoarele
caracteristici:
- rezistenţă chimică;
- rezistenţă la oxigen şi ozon;
- stabilitate la vulcanizarea la temperaturi înalte;
- polaritate redusă, care conferă rezistenţă la uleiuri faţă de care cele mai multe
cauciucuri nesaturate manifestă o slabă rezistenţă;
- viteza redusă de vulcanizare, ceea ce impune utilizarea unor cantităţi mai mari de
acceleratori;
Incompatibilitatea cu polimeri sau alte ingrediente nesaturate.

A 2.5 Copolimerii acrilonitril-butadienici

Copolimerii acrilonitrilului cu butadiene (cauciucurile nitrilice) fac parte dintre

elastomerii care se utilizează la fabricarea unor produse cu însuşiri deosebite privind

27
rezistenţa la uleiuri, benzine, termostabilitate, o abraziune şi o permiabilitate pentru gaze
reduse.
Sinteza copolimerilor
Sinteza acrilonitrilului, respectiv producţia acestui monomer este strâns legată de
producţia de fibre acrilice care este un mare consumator al acestuia. Sinterza acrilonitrilului
se poate realiza din: acetilenă şi acid cianhidric; din acid cianhidric şi oxid de etilenă în
prezenţa unui catalizator; din acroleină; prin conversia acroleinei cu amoniac şi aer la
acrilonitril; prin conversia catalitică directă a propilenei cu amoniac şi aer la care se utilizează
mai multe sisteme de catalizatori; prin conversia catalitică directă a propilenei şi oxidului de
azot în prezenţa unor catalizatori de dehidrogenare.
Copolimerizarea. Sinteza cauciucului nitrilic se realizează prin copolimerizarea
acrilonitrilului cu butadiena în emulsie, cu diferite proporţii dintre cei doi monomeri, cele mai
multe tipuri având un conţinut de 18-48% acrilonitril, cele mai preferate find cu 26-40%
acrilonitril.
Raportul dintre monomeri determină deosebiri însemnate în procesul de polimerizare
şi în proprietăţile polimerului. O creştere a conţinutului în acrilonitril acelerează viteza de
polimerizare, de acea se poate obţine acelaşi rezultat sau într-un timp mai scurt, sau la o
temperatură mai scăzută. Întrucât componentul vinilic (acrilonitrilic) afectează structura
moleculelor polimerului, un conţinut mai mare in acrilonitril face posibil o producţie mai mare
de polimer, fără a inflenţa proprietăţile de prelucrare a polimerului. La viteze mai mari de
polimerizare sunt posibile producţii mai mari de polimer la temperaturi mai joase, pe când
aceeaşi perioadă de timp este necesară pentru polimerizarea cu un conţinut mai scăzut in
acrilonitril.
O parte din proprietăţile polimerului, ca rezistenţă la tracţiune, sfâşiere şi abraziune, ca
şi termostabilitatea acestuia şarjat, sunt afectate relativ puţin de variaţia conţinutului în cei doi
monomeri. Alte proprietăţi însă, de asemenea importante, sunt afectate puternic de raportul
celor doi monomeri în copolimer.
Astfel, prin creşterea conţinutului în nitril scade capacitatea de dizolvare într-o serie de
hidrocarburi cu ar fi gazolina, uleiul mineral, animal şi vegetal, în timp ce într-un numar de
solvenţi puternic polari cum ar fi clorura de metilen, acetona, metanolul etc. Solubilitatea
creşte. Deformarea remanentă creşte cu conţinutul în acrilonitril, elasticitatea scade, ca şi
rezistenţa la temperaturi joase.
Structura cauciucului nitrilic
La sinteza cauciucului nitrilic, monomerii se pot uni în mai multe moduri pentru a forma
lanţuri macromoleculare, determinând diferite structuri ale produsului rezultat, care
influenţează asupra proprietăţilor tehnologice ale acestuia. Structurile cele mai importante
care pot afecta proprietăţile caucicului nitrilic sunt:
 Structuri cu diferite proprietăţi de legături ale monomerilorîn poziţile 1,2 şi 1,4;
 Gradul ramificării şi reticulări;
 Gradul de nesaturare;
 Distribuţia monomerilor;
 Masa moleculară şi distribuţia acestea.
Ca urmare a polimerizări în emulsie, anumite caracteristici ale structurii cum ar fi
tacticitatea, are o importanţă nesemnificativă. Legăturile în poziţia 3,4 (în cazul de faţă când
butadiena este utilizată numai ca o dienă, find identice cu cele din poziţia 1,2) apar într-o
poziţie redusă. Astfel, la un copolimer cu 28% acrilonitril există circa 10,5% legături în poziţia
1,2 iar restul 89,5% sunt de forma 1,4.
În comparaţie cu copolimerul stiren-butadienic, cauciucul nitrilic cu aceeaşi masă
moleculară, conţine (în % greut.) mai multe unităţi vinil, deoarece monomerul are o masă
moleculară mai mică decât stirenul şi ca atare şi numărul legăturilor duble de polimer este
28
mai mare. Acest lucru permite şi o apreciere asupra vitezei de vulcanizare care este
proporţională cu numărul de legături duble din elastomer.
Distribuţia monomerilor, în copolimerul acrilonitrilbutadienic, depinde foarte mult de
raportul monomerilor şi de temperatură. În general într-un amestec azeotrop de butadienă şi
acrilonitril, acestea au o prezenţă alternativă de tipul A – B – A – B – A – B. În cazul când au
loc fenomene de polimerizare prematură de butadienă sau de acrilonitril, pot apare în
structura polimerului porţiuni mici de blocuri de polimeri de butadienă sau de acrilonitril, care
nu însă afectează în mod deosebit proprietăţile pollimerului.
Reacţile de întrerupere şi de transfer conduc la o lungime medie a lanţului care depinde
de condiţile de reacţie, însă mai puţin conversia la care cauciucul nitrilic a moleculelor-radical.
Masa moleculară variază în limite mai mult sau mai puţin largi, calculele sale fiind
următoarele:
  NiMi 1 a 
1/ a

Mn 
 NiMi ; Mw 
 NiM ; i
2
Mv   
 Ni  NiMi   NiMi 
unde: Mn - este media numerică; Mw – media ponderală; Mv – masa moleculară medie; α –
exponentul care face legătura dintre masa moleculară Mv şi vâscozitatea intrinseacă [η].

[η] = K·M 
v

K - fiind o constantă .
Proprietăţile polimerului nu depind întodeauna de aceaşi valoare medie a masei
moleculare. De exemplu Mv determină cu aproximaţie vâscozitatea materialului şi de
asemenea vâscozitatea intrinseacă, în timp ce proprietăţile de rezistenţă a polimerilor
nereticulaţi şi a celor reticulaţi la un anumit grad de vulcanizare depind Mn.
Ramificarea lanţului în polimer modifică plasticitatea şi alte proprietăţi, tot aşa ca şi
relaţia dintre masa moleculară şi vâscozitatea intrinseacă. Prezenţa unui gel puternic reticulat
înrăutăţeşte proprietăţile de prelucrare a polimerului.
Cu privire la configuraţia polimerului se cunoaşte că în cazul unei structuri cis-1,4
cantităţi mici (circa 5%) de tran-1,4 pot stânjeni fenomenul de cristalizare.
În lipsa cristalizării la întindere, cauciucul nitrilic nu prezintă efectul de autoranforsare, de
acea rezistenţa la tracţiune a vulcanizatelor neşarjate este scăzută; numai şarjele active pot
conduce la proprietăţi mecanice bune. La cauciucul nitrilic cu 28% acrilonitril la 28 0C, raportul
dintre structurile cis-1,4 şi trans-1,4 este de 12,4 faţă de 77,6 părţi. Structura trans creşte cu
scăderea temperaturii de polimerizare pe seama structurii cis. Cele două configuraţii, cis şi
trans, au o distribuţie statistică în cauciucul nitrilic; deoarece forma trans se găseşte în
proporţie de 6 – 7 ori mai mare decât forma cis, există posibilitatea formării unor porţiuni de
bloc-polimer cu forma trans.
Proprietăţile fizice ale cauciucului nitrilic
Proprietăţile mecanice ale cauciucului nitrilic prezintă interes numai în cazul compoziţiilor
şarjate, întrucât, acesta nu cristalizează la întindere şi ca atare neşarjat manifestă proprietăţi
slabe. Rezistenţa la tracţiune creşte în cazul şarjării cu nnegru de fum sau şarje albe, ca şi cu
diferite răşinni sau PVC.
Datorită polarităţii ridicate, cauciucul cu conţinut ridicat de acrilonitril prezintă o rezistenţă
la tracţiune mai redusă, dacă se şarjează cu răşini.
Rezistenţa la iniţierea şi dezvoltarea fisurilor este mai mică decât a cauciucului natural,
chiar când compoziţiile de cauciuc nitrilic conţin şarje active.
Duritatea compoziţiilor de cauciuc nitrilic este urmarea şarjării şi a utilizării unor cantităţi
de sulf corespunzătoare. Ebonitele se realizează cu cantităţi mari de sulf şi încorporarea de
răşini compatibile cu cauciucul, obţinându-se materiale, fără a cuprinde plastifianţi, cu
proprietăţi fizice care depăşesc pe cele ale ebonitelor din cauciuc natural. Acestea se
29
folosesc mai ales pentru căptuşirea de recipiente şi conducte, având o excelentă adeziune la
metal şi o mare rezistenţă la unflare.
Modulul şi duritatea sunt practic independente de conţinutul grupelor nnitril şi
temperatura de polimerizare. Vâscozitatea polimerului nu influenţează practic duritatea, înn
schimb influuenţează valorile modului.
Deformarea remanetă este asemănătoare cu a cauciuucuului natural, însă la alungiri
mari cauciucul nitrilic are o tendinţă mai pronunţată pentru curgere plastică. Deformarea
remanentă la compresiune se înrăutăţeşte odată cu creşterea conţinutului în acrilonitril
(tabelul 1.14) iar la temperaturi mari depinde foarte mult de sistemul de vulcanizare.
Rezultatele bune în ce priveşte asigurarea unei reticulări corespunzătoare, fără a afecta
rezistenţa la tracţiune şi alungirea la rupere, se obţin mai ales cu acceleratorii de tip tiuram şi
un conţiunt mic în sulf. În cazul vulcanizări cu peroxizi organici deformarea remanentă la
compresiuni repetate scade în mod evident. Acelaşi lucru se obţine utilizând şarje semiactive
sau materiale plastice fenolice.
Tabelul 1. 14
Efectul conţinutului în acrilonitril asupra deformării remanente la compresiune a
vulcanizatelor din cauciuc nitrilic
Caracteristici Varianta
1 2 3 4
Conţinutul înn acrilonitril legat, % 28 28 33 38
Deformarea remanentă la compresiuune, %
Vulcanizare 40 min la 1510C
22h la 700C 11,1 8,2 12,0 13,5
0
70 h la 100 C 52,5 44,4 54,2 56,3
Proprietăţi fizice
Vulcanizare 20 min la 1510C
Rezistenţa la tracţiune, kgf · cm -2 205 210 215 215
Alungirea la rupere, % 440 400 455 420
Modulul la 300%, kgf · cm -2 116 134 122 134
0
Duritatea Shore, Sh 65 64 64 66
Elasticitate, % 37 40 33 25
Reţeta utilizată în părţi în grutate: polimer 100, acid stearic 1, oxid de zinc activ 5, fenil-α –
naftilamină 1, negru de fum HAF 50, plasticator 8-15, şi accelerator sulfen-amidic 1,5 = 175,0.

Cauciucul nitrilic are proprietăţi elastice inferioare cauciucului natural şi butadien-stirenic;

astfel, rezilienţa la ricoşare a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic normal reprezintă numai 30-
60% din cea a vulcanizatelor din cauciuc natural şi creşte pe măsura reducerii conţinutului în
acrilonitril al elastomerului. Negru de fum semiactiv măreşte elasticitatea în comparaţie cu
tipurile active.
Efectul de amortizare este mai pronunţat la cauciucul nitril în comparaţie cu cauciucul
natural, mai ales la temperaturi joase, cea ce se manifestăprintr-o dezvoltare mai mare de
căldură, mai ales în cazul unor deformări dinamice de lunngă durată. Cu toate acestea,
rezistenţa mai mare la căldură a cauciucului nitrilic compesează caracteristica arătată şi ca
atare se utilizează cu succes şi la fabricarea articolelor care sunt supuse în exploatarea la
deformaţii dinamice mari, mai ales când aceştea nu au pereţii prea groşi.
Menţinerea flexibilităţii la temperaturi joase a articolelor din cauciuc nitrilic, se impune ca
o condiţie de utilizarea a acestuia. Dintre proprietăţile care caracterizează cel mai bine
această însuşire s-a remarcat elasticitatea, pentru o gamă largă de temperaturi, comportarea
fiind diferită.
Flexibilitatea la rece se îmbunătăţeşte pe măsura descreşterii conţinutului în acrilonitril.
Temperatura de fragilitate sau de casanţă devine mai joasă odată cu reducerea legăturilor

30
 Comportarea faţă de solvenţi a cauciucului nitrilic se remarcă printr-o rezistenţă
deosebită. Acesta se gonflează dar nu se dizolvă în hidrocarburile alifatice; această
comportare bună este valabilă şi pentru uleiuri sau grăsimi animale, vegetale sau minerale.
Vulcanizatele pe bază de cauciuc nitrilic se gonflează mai puţin în hidrocarburile aromatice,
decât cauciucul natural. Anumite tipuri de cauciuc nitrilic sunt rezistente faţă de un număr
mare de amestecuri de hidrocarburi alifatice şi aromatice. Unele hidrocarburi clorurate ca şi
esterii şi cetonele dizolvă cauciucul nitrilic, în unele cazuri chiar mai puternic decât cauciucul
natural.
Cauciucurile nitrilice cu un conţinut mare în acrilonitril legat, care, manifestă deci o
mare polaritate, se dizolvă mai puţin în hidrocarburile alifatice nepolare. Rezistenţa la gonflare
se poate mări prin creşterea cantităţii de şarje active, de răşini sau de PVC.
Rezistenţa la îmbătrânire, la căldură şi la ozon a cauciucului nitrilic este superioară
cauciucului natural.
În cazul unor solicitări dinamice şi la îmbătrânire se recomandă utilizarea de
antioxidanţi activi, cum ar fi derivaţii ai p-fenilendiaminei în prezenţa de stabilizatori. Pentru
realizarea de vulcanizate rezistente la temperaturi ridicate şi la ozon se utilizează
antiozonanţii cunoscuţi, iar dintre plastifianţi cei cu volatilitate redusă.
Radiaţiile nucleare provoacă degradarea lentă a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic;
duritatea se măreşte concomitent cu micşorarea rezistenţei la tracţiune şi a alungiri la rupere.
Dependenţa de doza de radiaţie este mai puţin pronunţată în comparaţie cu alţi elastomeri.
Experimentele au arătat că la un conţinut de 28% acrilonitril rezistenţa la tracţiune scade,
datorită creşterii dozei de radiaţie, până la 60% din valoarea iniţială; acest lucru se explică
prin faptul că un conţinut ridicat în acrilonitril asigură o reticulare mai ridicată şi de aici şi o mai
mare rezistenţă. Rezistenţă deosebită faţă de radiaţii prezintă vulcanizatele din cauciuc nitrilic
cu un conţinut mediu de grupe nitrilice şi mici cantităţi de şarje, la care se adaugă agenţi de
îmbătânire.
Permeabilitatea la gaze a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic este mult mai scăzută în
comparaţie cu a celor din cauciuc natural şi butadien-stirenic (tabelul 1.15).
Tabelul 1.15
Permeabilitatea la gaze a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic, în comparaţie cu a altor polimeri,
cm2·s-1·ata -1
Cauciuc natural = 100
Componenţi Oxigen Azot Hidrogen Bioxid de Aer Metan Heliu
carbon
Cauciuc nitrilic 17 7 32 23 17 11 38
(cu 38% acrilonitril)
Copolimer stiren-butadienic 73 60 18 72 65 73 76
Policloropren 17 24 27 35 30 11 -
Cauciuc butilic 6 11 15 14 13 - -
Cauciuc tiocolin 1 1 3 2 12 - -
Cauciuc uretanic - 16 - 35 17 - -
Polietilenă clorosulfonată - 15 - 21 17 - -
Cauciuc siliconic 1 100 1100 - 710 1000 - -
Gradul de permeabilitate depinde de şarjele utilizate, de gradul de reticulare (creşte
gradul de vulcanizare şi descreşte cu conţinut mai ridicat în acrilonitril) (tabelul 1.16).
Tabelul 1.16
Permeabilitatea la gaze a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic cu conţinut diferit în acrilonitril, în
comparaţie cu a cauciucului natural
Conţinutul în Permeabilitatea la gaze, 10-9 ·cm2·s-1·ata -1
acrilonitril, % Aer Azot Bioxid de carbon
0 0 0 0
60 C 80 C 60 C 80 C 600C 800C

31
 28 75 210 40 70 580 970
33 35 70 20 55 560 630
38 25 55 10 25 300 480
Crep închis 250 400 180 330 1 600 2 100

Prorietăţile electrice recomandăutilizarea cauciucului nitrilic ca semiconductor şi de

aceea nu se utilizează pentru izolarea cablurilor electrice. Rezistenţa specifică, ca rezultat al
polarităţii grupelor nitrilice este de circa 10 9 – 1010 Ω · cm, factorul de putere este de circa 0,3
iar constanta dielectrică aproximativ 19. Negrul de fum conducător, ca cel de acetilenă reduce
rezistenţa electrică până la 10 2 Ω · cm. Aceste însuşiri sunt necesare la realizarea unor
furtunuri pentru rezervoare, pentru anihilarea electricităţii statice. În cazul utilizării unor răşini
cu şarje în amestecul de cauciuc nitrilic, rezistenţa electrică creşte la 10 10 – 1012 Ω · cm, în
care caz se poate utiliza şi la izolarea de cabluri electrice, mai ales când se cere şi o
rezistenţă ridicată la uleiuri. Se pot utiliza la nevoie şi plastifianţi antistatici.
Conductibilitatea termică şi transmiterea căldurii depind de cantitatea de acrilonitril
legat şi intr-o mare măsură de componenntele amestecului de cauciuc. Datorită unui
coeficient mai mic de transmitere a căldurii, la operaţia de formare a articolelor de cauciuc se
manifestă fenomenul de contracţie mai pronunţat decât la alte cauciucuri.

A 2.6 Elastomerii siliconici

Elastomerii siliconici reprezintă un tip de polimeri cu caracteristici deosebite, mai ales
datorită domeniului larg de temperaturi în care pot fi utilizati, de la -100 0C până la +3150C, la

32
care se adaugă rezistenţa ridicată la produse petrolierede, la solvenţii şi intemperii ca şi
uşurinţa de formare a acestora penntru diferite scopuri industriale.
Structura
Baza denumirilor acestor elastomeri o constituie monomerul silan (SiH 4). În
combinaţiie organo-silanice cel puţin un atom de hidrogen este substituit printr-o grupă
organică R; ceilalţi atomi de hidrogen pot exista ca atare sau pot fi înlocuiţi prin halogeni,
grupe alcoxi, amino, izociano etc.
Siliconi sunt combinaţii polimere (R2SiO)n, în care atomii de siliciu sunt legaţii între ei
cu atomi de oxigen intercalaţi; celelalte valenţe ale siliciului, nelegate de oxigen, fiind
saturate cu radicali organici de tip alchil sau aril. Prin structura lor, siliconii ocupă o poziţie
intermediară între combinaţiile anorganice şi organice, în particular între silicaţii şi polimerii
organici, ceea ce determină caracterul şi proprietăţile deosebite ale lor.
Produşii siliconici se prezintă ca uleiuri de silicon, răşini siliconice şi cauciucuri
siliconice. Uleiurile şi elastomerii siliconici sunt polimeri liniari, cu mase moleculare mai mici
(în cazul uleiurilor de circa 10 000 – 20 000) mult mai mari în cazul elastomerilor (de circa
300 000 şi chiar mai mult).
Răşinile siliconice sunt polimeri cu masă moleculară mare şi care prin condensare dau
produşi tredimensional, reticulaţi.
Preparare
Polimerii siliconici se prepară de obicei pornindu-se de la combinaţii organo-silicice
monomere, preepararea monomerului fiind mult mai dificilă decât realizarea ulterioară a
polimerului.
Pentru prepararea monomerului de bază, clorsilanul, se cunoaşte procedeul bazat pe
sinteza Grignard şi metoda ditrectă.
În primul caz, conbinaţiile organo-magneziene servesc pentru transmiterea grupelor
organice la siliciu.
În practică se obţine un amestec de clorsilani, care trebuie separat prin fracţionare.
În procedeul direct, halogenurile organice reacţionează cu siliciul în prezenţa
catalizatorului de cupru, obţinându-se:

Cu
2CH3Cl + Si –– → ( CH3)2SiCl2

direct dimetil-diclor-silanul.
Polisiloxanii se realizează prin hidroliza clorsilanului, conform reacţiei:
Cu
(CH3)2 SiCl2 + H2O –– → [(CH3)2SiO]Cl)n + 2HCl
n = 3,4,5, sau mai mare.
Legăturile siloxanice se mai pot obţine şi cu alcooli şi acizi carboxilici sau prin
scindarea legăturii Si-C, prin acţiunea combinată a acidului sulfuric şi apei care favorizează
desprinderea unei grupe metilice.
Produsele obţinute reprezintă un amestec de lanţuri moleculare mai micişi mai mari
împreunăcu uni compuşi ciclici. Prin încălzire, în prezenţa acidului sulfuric şi a clorurii ferice
drept catalizatori, are loc un proces de separare a compuşilor ciclici, depolimerizarea
moleculelor liniare mari şi polimerizarea moleculelor mici. Produsul reprezintă polimerul
siliconic fluid (uleiul de silicon) cu multiple întrebuinţări în tehnică şi industrie. Cauciucurile
siliconice conţiin în structura de bază dimetilpolisiloxani, metil-fenil-polisiloxan şi uneori un
număr mic de grupe vinilice.

33
 Lichidul obţinut în primul stadiu al polimerizări, în prezenţa unor catalizatori, se
transformă într-un gel elastic, care apoi prelucrat cu diferite ingrediente şi vulcanizat conduce
la materialul utilizat pentru fabricarea diferitelor produse .
Tehnologia cauciucului siliconic
Tipurile de cauciuc siliconic din comerţ care se pot vulcaniza la cald, au mase
moleculare foarte mari (300 000 – 700 000) în timp ce tipurile ce se vulcanizeazăla rece au
mase moleculare mai mici (10 000 – 100 000) vâscozitate redusă, fiind corespunzătoare
pentru turnare şi şpacluire.
Structura moleculară influenţează vizibil proprietăţile cauciucurilor siliconice. Astfel
substituirea parţială a grupelor metilice au grupe fenilice conduce la polimeri cu o flexibilitate
îmbunătăţită la temperaturi joase. Astfel, în timp ce polidimetilsiloxanii devin casanţi la circa
-500C, polimeri care conţin 7,5 % unităţi de (CH 3)C6H5SiO de vin casanţi la -1150C.
Cristalizarea este de asemenea influenţată; la polidimetilsiloxan tendinţa de
cristalizare find rapidă la -500C, în timp ce un adaos de 7,5 -15% unităţi conţinând fenil,
împedică cristalizarea; grupele fenilice conferă cauciucului şi rezistenţă mai mare la radiaţiile
ionizate. Ele însă înrăutăţesc unii indici fizico-mecanici ca rezistenţa la tracţiune şi sfâşiere,
elasticitatea, ca şi deformarea remanentă la compresiune, rezistenţa faţă de solvenţi polari,
aromaticisau naftenici. Prin introducerea unor grupe vinilice în molecula polisiloxanică,
efectele negative arătate se pot diminua.
Ameliorarea rezistenţei slabe la gonflare a dimetilpolisiloxanilor în diferiţi solvenţi se
realizează prin modificarea structurii moleculare, din care au rezultat cauciucurile
florsiliconice şi nitril-siliconice.
Compoziţiile de cauciuc siliconic se aseamănă oarecum cu ale celorlalte tipuri de
cauciucuri, acestea cuprinzând în general elastomerul (100p.), şarjele (30-200p), agenţi de
reticulare, mai ales peroxizi (1-3p) şi substanţe colorate. Întrucât amestecurie neşarjate au
proprietăţile mecanice slabe, se utilizează compoziţii cu şarje active mai ales pe bază de
silice, negru de fum având efecte mai puţin pronunţate asupra proprietăţilor în comparaţie cu
şarje albe.

A 2.7 Poliuretanii

34
 Elastomerii poliuretanici cunosc o dezvoltare mai recentă, însă susţinută datorită
caracteristicilor deosebite pe care la prezintă, ca: elasticitate, rezistenţă la produsele
petroliere, rezistenţă la oxigen şi ozon. Larga lor utilizare este determinată şi de faptul că se
pot obţine sub formă lichidă, care se prelucrează pe valţuri şi polimeri termoplastici, care se
pot prelucra prin procedeele clasice de extrudere şi calandrare iar mai recent prin injecţie.
Structura şi obţinerea poliuretanilor
Poliuretanii se pot obţine atât prin polimerizare şi policondensare cât şi prin poliadiţie.
Aceasta a condus la realizarea de uretanilor prin reacţia dintre izocianaţi şi substanţe care
conţin atomi de hoidrogen reactivi, cum ar fi alcooli.
În mod asemănător, poliuretanii rezultă din reacţia dintre un diizocianat şi un polialcool
realizându-se poliuretani liniari, din diizocianat şi glicol.
În cazul combinării diizocianatului cu un alcool cu mai mult de două grupe hidroxilice,
se obţin poliuretanii reticulaţi cu masă moleculară mare.
Dintre diizocianaţii mai cunoscuţi care se utilizează la fabricarea poliuretanilor se
menţionează: toluilen-2,4-diizocianat (65%); toluilen-2,4-diizocianat (65%) + toluilen-2,6-
diizocianat (35%); aceleaşi substanţe în raportul 80:20; toluilen-2,4-diizocianat-diner;
naftalen-1,4-diizocianat; difinilmetan-4,4ُ-dizocianat (metilen-4-bis-fenil-izocianat);
dimetilmetan-4,4ُ-diizocianat; trifenilmetan-4,4ُ,4ُُ ُ-triizocianat; hexametilen-diizocianat;produsul
de reacţie dintre toluilen-diizocianat şi polialcooli; produsul cu bis-fenol al metilen-bis
(4-fenilizocianat); 3,3-dimetildifenilmetan-4,4ُ-diizocianat.
Diizocianaţii se obţin prin tratarea aminei corespunzătoare cu fosgen. În locul alcoolilor
polihidroxilici se pot utiliza esteri ai acizilor dicarboxilici cu polialcooli, adică poliesteri, care
având grupe terminale alcoolice reprezintă de fapt nişte polialcooli cu masă moleculară mai
mare.
Fibrele sintetice se numără printre primii produşi poliuretanici, cum ar fi cei proveniţi
din condensarea hexametilen-diizocianatului şi 1,4-butilenglicol, material termoplastic (Perlon
U sau Durethan U) corespunzător operaţiilor de formare prin injecţie şi Vulcapren, un polimer
vulcanizabil. Utilizarea unui amestec de glicoli, cum ar fi 90 părţi butilen-glicol şi 10 părţi
hexandiol conduce la un produs cu termoplastice mai bună.
Prin reacţia poliesterului acidului adipic cu etile-glicolul (Desmophen 2 000) cu
naftalen-1,5dizocianat (desmodur 15) în prezenţa apei, a glicolului sau a diaminelor aromatice
la circa 1500C se formează polimerul cu denumirea comercială –Vulcollan (Bayer, Germania).
La utilizarea apei cu substanţă de reticulare se elimină bioxidul de carbon, obţinându-
se astfel de material spongios, care se poate trage în foi pe valţuri şi vulcaniza în prese sub
diferite forme la 1500C, obţinându-se articole cu o duritate de 70 0Sh. Foile sunt tari şi
rugoase, ceea ce îngreunează oarecum formarea în prese. Stabilitatea la depozitare a
acestora este limită la circa 12h.
În cazul utilizării polialcoolilor pentru reticulare se obţin direct produse elastice prin
turnare în forme la 1100C fără presiune. Prin variaţia agentului de reticulare produsele
rezultate pot avea durităţi de la 65 până 95 0Sh. La utilizarea 1,4-butandionului se pot obţine
produse cu durităţi până la 80 0C însă cu polialcooli sau cu poliamide cuu mai multe grupe
funcţionale rezultă materiale moi. Acestea de cele mai multe ori se utilizează împreună cu
1,4-butandiol, care are rolul să menţină anumite proprietăţi fizice la un nivel convenabil.
Un trialcool care se utilizează mai frecvent în practică este 1,1,1-trimetil-ptopantriolul
cu care se pot obţine prin dozarea unor cantităţi mai mari de diizocianatşi corespunzător a
1,4-butandiolului, însă este totuşi limitată de un anumit timp minim de turnare.
Pentru realizarea aşa numiţilor „prepolimeri” sau „preaducţi” cantitatea de izoocianat
este mai mare decât raportul stoechiometric poliester: izocianat, 1:2, adică mai mare decât
cantitatea care poate reacţiona cu grupele hidroxilice ale poliesterilor. Partea de izocianat

35
rămasă este dizolvată în topitură şi reacţionează cu 1,4-butandiolul formând un poliuretan,
care participă ca un material de umplutură în structuura produsului elastic final.
Pentru realizarea elastomerilor poliuretanici este necesară combinarea a trei
componenţi şi anume : un polimer, cum ar fi esterul, care conţine grupe terminale hidroxilice,
un diizocianat aromatic şi un aditiv bifuncţional, care este adesea descris ca o substanţă de
lărgire a lanţului polimer, frecvent un aminoalcool. Acestea reacţionează în mai multe etape,
însă o parte din aceste etape pot avea loc simultan. Reticularea polimerului se poate realiza
prin adăugarea de diizocianat, sau dacă polimerul conţine exces din acesta, prin adaos de
diamine. Se mai poate utiliza chiar sulf, oxid de zinc şi acelerator.
Dintre polimeri cu grupe terminale hidroxilice cel mai reprezentativ este poliesterul
format din reacţia dintre acidul adipic cu etilen-glicol. Aceştea se mai pot prepara prin
amestecarea glicolilor, cum ar fi cei proveniţi din etilenă sau propilenă (eteri glicolici).
Alegerea acestora are în vedere considerente tehnice sau economice. Pentru realizarea unui
elastomer cu o bună rezilienţă se recomandă componenţi cu masă moleculară mare,
deoarece polimerii cu masă moleculară mică au tendinţa de aproduce elastomeri mult mai
plastici. Deoarece este greu să se realizeze poliesteri cu o masă moleculară care să
depăşească 3000, din considerente economice, se utilizează mase moleculare de 2000-
3000. poliesterii conduc la elastomeri cu cele mai bune proprietăţi de rezistenţă la tracţiune şi
la abraziune, iar polieterii cu cea mai bună rezilienţă la temperaturi înalte şi joase şi la
umezială.
Aditivii bifuncţionali sunt în general compuşi chimici care au doi atomi de hidrogen
activ. O mare parte din glicolii utilizaţi la prepararrea polimerului pot servi ca şi extenderi de
catenă. Alţi compuşi mai pot fi 2,4-toluilen-diamina, hexametilen-diamina etc.
Tipuri de poliuretani, prelucrarea şi proprietăţile lor
Dintre poliuretani lichizi, solizi şi termoplastici, cei prelucrabili prin turnare oferă cele
mai variate proprietăţi. Aceşti elastomeri (denumiţi şi prepolimeri) pot fi formaţi (inclusiv prin
procedeul de formare prin compresiune) în produse cu un domeniu larg de proprietăţi fizico-
mecanice, care variază în functie de tip şi de platoul de vulcanizare.
Prepolimerii se găsesc în găsesc în comerţ sub formă de răşini nereticulate. Înainte de
combinarea cu agenţii de reticularea trebuie să se selecţioneze cuplul cel mai convenabil şi
platoul de vulcanizare ca să se obţină proprietăţile dorite. În acest fel se pot realiza articole cu
proprietăţi generale superioare celor obţinute din poliuretanii solizi, prelucrabili pe valţuri sau
a celor termoplastici.
Prelucrarea prepolimerilor prin turnare este similară cu prelucrarea răşinilor epoxidice.
Astfel, polimerul este încălzit la temperatura de prelucrare şi apoi amestecat în anumite
proporţii cu cuplul de reticulare; în acest moment, amestecul are câteva minute de depozitare
admisibilă (pot luife), în care prepolimerul trece din forma de răşină într-un elastomer sintetic.
Timpul de reticulare este de circa 60 min la 1000C pentru a se obţine stabilitatea
dimensională necesară. Tot în această perioadă de „pot life” amestecul trebuie degazat
pentruu a se îndepărta arice bule de aer, înainte de introducerea în matriţă. Timpul de
curgere pentru luuarea formei poate fi redus prin adăugarea unui cataluzator, care poate
reduce de asemenea şi timpul de „pot life”.
În procedeul de formare în matriţă se utilizează formarea prin transfer. Amestecul de
polimer lichid este turnat într-o cavitate cilindrică, deune prin intermediul unui piston este
împins sub presiune în matriţa caldă, unde rămâne sub presiune până ce se vulcanizează.
Această operaţie necesită o perioadă admisibilă de depozitare în fază lichidă (pot life) mai
lungă.
Polimerul Vulcollan tratat cu diferiţi agenţi de reticulare realizeză produse cu diferiţi
agenţi de reticulare realizeză produse cu durităţi diferite după cum reiese din tabelul 1.17.

36
 Tabelul 1.17
Vulcanizate din Vulcollan
Tipul de Vulcollan Desmodur 15 Agentul de reticulare Duritatea 0Sh
părţi în greutate
Vucollan 18 W 18 Apă 70
Vucollan 18 /40 18 Amestec de trimetilpropantrior cu 65
butan-diol 40:60
Vucollan 18 18 Butandiol 80
Vucollan 30 30 Butandiol 94

Pentru realizarea prelucrării Vulcollanului, care în cele mai multe cazuri este un proces
discontinuu, se utilizează maşini speciale pentru a se realiza un proces continuu.
La turnarea Vulcollanului nu se utilizează şarje sau plastifianţi. Deşi plastifianţi şi mai
ales esterii, sunt compatibili cu polimerul, aceştea pot împiedica formarea produsului
influenţând chiar calităţile acestuia. Pentru reducerea frecării, la utilizarea Vulcollanului pe
diferite suporturi, se adaugă cantităţi mici (până la 2%) de grafit, disulfură de molibden,
parafină tare sau amestecuri ale acestor substanţe.
Vulcollanul se poate prelucra mecanic pe maşini unelte de frezat, strunjit, găurit etc.
Are o capacitate de adeziune la metale şi ţesături, la utilizarea prin turnare.
Materialele din Vulcollan se caracterizează printr-o rezistenţă bună faţă de uleiurile
minerale, benzină, oxigen şi ozon, ca şi printr-o rezistenţă ridicată la frecare. Aditivii ce se
utilizează astăzi pentru uleiurile minerale pot reacţiona cu Vulcollanul; acizii, bazele şi
aminele mai ales la temperaturi ridicate şi în concentraţii mari, ca şi apa fierbinte şi aburul
saturat pot deteriora materialele pe bază de Vulcoollan.

A 2.8 Cauciucurile tiocolice

37
 Tiocolul este un produs de condensare al unui dihalogenuri cu polisulfuri alcaline în
soluţie apoasă, care în prezenţa unui agent de dispersie, ca de exemplu hidroxidul de
magneziu, se prezintă sub forma unei suspensii (latex).
Primele tipuri A şi A2 care au un miros neplăcut, la încălzire emanau gaze lacrimogene
şi aveau acţiune corozivă, mai ales asupra cuprului, au fost înlocuite cu tipurile F şi FA, la
care s-au eliminat în mare măsură neajunsurile arătate. Ulterior au apărut tipurile ST şi PR -
care pe lângă un miros mai slab prezintă o gonflare mult mai mică în solvenţi (tabelul 1.18).
Dintre halogenurile folosite se remarcă diclorura de metil, etil sau propil dicloretileter,
glicerindiclorhidrina şi dicloretilformalul (ST).
Tabelul 1.18
Caracteristicile ale unor tipuri de tiocoli
Tipul /clasa Dihalogenul utilizat Conţinutuul Masa specifică Felul grupelor terminale
în sulf % kgf · cm -3 sulfidice
A/I Diclorura de etilen 85 1,60 Tetra-, necunoscut
FA/I Diclorura de etilen 47 1,35 Disulfură-, necunoscut
PR-1/II Dicloruretilformol 55 1,40 Disulfură, toil
ST/II Dicloruretilformol 40 1,26 Disulfură, tiol

Polimerii polisulfidici se pot realiza sub formă solidă, lichidă sau latex. La masticare pe
valţ nu are loc o distrucţie moleculară la tipul solid. Tipurile A şi FA tratate cu agenţi chimici, în
special disulfuri organice, ca disulfura de dibenztiazil (DM) disulfura de tetrametiltiuram
(TMTDS) şi mai ales difenilguanidina îşi reduc masa moleculară, probabil prin scindarea de
legături sulfidice. Tipurile ST şi PR-1, care au o anumită masă moleculară, se prelucrează pe
valţ.
La vulcanizare are loc o continuare a proceselor de condensare cu ajutorul oxidului de
zinc (ZnO, ZnO2) în amestec cu p-chinondioxina; pentru amestecurile şarjate cu negru de fum
se poate utiliza oxidul de plumb (PbO2). Se mai utilizează acizi graşi (acidul stearic, acidul
oleic) tipul de vulcanizare variind între 5 min şi 48h.
Tipuri mai cunoscute de tiocoli sunt : Thigutt A solid, Resinite, Thionite, Hydrite şi
amestec de tiocol cu neopren Vulcapllas. Tiocolii au o mare rezistenţă la solvenţi aromatici şi
uleiuri minerale, care scade cu conţinutul în sulf (tabelul 1.19).
Tabelul 1.19
Creşterea în volum a unor tipuri de tiocoli după o lună la 400C în contact cu solvenţii, %
Tipul Conţinutuul Diizobutilen 60% Diizobutilen şi Benzen Metiletil- Tetraclorură
în sulf, % 40% aromate cetonă de carbon
A 85 0 5 18 12 7
PR-1 55 2 10 68 23 29
FA 47 3 13 100 33 40
ST 40 5 15 127 49 48

Pentru a se realiza o rezistenţă mai bună la carburanţi şi uleiuri minerale şi o rezistenţă

mecanică mai mare, se şarjeată cu negru de fum, mai ales SRF, fără însă a atinge valorile
cauciucului natural sau ale cauciucului sintetic de uz general.
Amestecurile se pot realiza pe valţ sau în malaxor la temperaturi sub 70 0C, pentru a se
evita continuarea condensării. După o scurtă masticare se adaugă acceleratorii care aici au
rol de peptizanţi, după care se introduc negrul de fum şi acidul stearic; la sfârşit se adaugă
oxidul de magneziuu şi oxidul de zinc. Oxidul de magneziu are rolul de a evita formarea
porilor ca urmare a eliminării apei de vulcanizare.

38
 În amestec cu 10-20% cauciuc natural, sau mai bine policloropren, se ameliorează
prelucrarea pe valţ, pe calandrul şi amestecul nici nu se mai întăreşte, ca în cazul utilizării
exclusive a tiocolului.
Vulcanizarea articolelor formate sau extruse se realizeată sub presiune de abur sau în
prese, la temperaturi sub 800C, pentru a se evita porii din produsul finit.
În afara rezistenţei la solvenţi şi uleiuri, amestecurile pe bază de tiocoli fără peptizanţi,
sunt rezistente până la -500C, apoi la umiditate, ozon, lumină şi scântei, din care cauză se
utilizează la izolarea cablurilor.
Tipurile de tiocoli sub formă de pulbere (AP şi Thiogutt A solid) sub presiune la flacără
se topesc pe diferite suprafeţe, formând o crustă solidă care le protejează împotriva
coroziunii.
Tipurile lichide sunt produşi liniari de condensare, care au grupe marginale
mercaptidice puternic reactive şi reprezintă polimerii cei mai importanţi. Se realizează prin
reacţia unui amestec de diclorură de etilenă şi dicloretilformal cu polisulfură de sodiu.
Polimerii lichizi nereticulaţi sunt solubili într-o serie de acizi organici, în timp ce produşii
reticulaţi sunt practic insolubili.
Tipurile de tiocol lichide au luat locul celor vechi (solide sau pulbere) datorită reducerii
avansate a mirosului neplăcut utilizându-se în plus şi agenţi de dezodorizare. Proprietăţile lor
sunt următoarele: masa specifică 1,27; umiditatea maximum 0,1 – 0,2%; pH (extractul apos)
6,0 – 8,0; stabilitate de depozitare circa 3 ani (practic nelimitat); se pot colora.
Pentru realizarea reticulării, prin continuarea condensării, se utilizează oxizi şi peroxizi
de metale grele (cobalt, mangan, plumb), peroxizi organici, p-chinondioxima, aldehide, răşini
fenol şi rezorciformaldehidice şi epoxizi di-sau poliamine. Tiocolii lichizi pot încorpora şarje
active în cantităţi mai mari decât tipurile vechi. Sunt miscibili cu solvenţi organici mai ales cu
cei aromatici, cu hidrocarburi clorurate, cetone esteri, nitroparafine, fenoli, aldehide
aromatice, alcool furfurilic, tetrahidrofurfurol, nu se amestecă cu alcoolii şi glicolii, cu masă
moleculară mică, cu anilina şi piridina.
Polimerul lichid se întăreşte prin încălzirea lentă până la 120 0C, care însă este de fapt
o soluţie vâscoasă ce se întrebuinţează pentru acoperirea în straturi subţiri sau pentru
impregnare.
Pentru a se asigura prelucrarea amestecurilor cu şarje puternic active se folosesc
întârzietori ai procesului de condensare. De exemplu la reticularea lui LP-2 cu peroxid de
plumb se utilizează acidul stearic ca retarder, în timp ce cantităţi mici de sulf (0,1-0,2%) sau
soluţi de acetat de magneziu (0,1-0,5%) acţionează ca activatori. Pe lângă acestea un rol
important are temperatura de prelucrare. Compuşii bazaţi pe tiocolii lichizi au două părţi, una
fiind formată din din tiocol împreună cu şarjele încorporate într-un malxor de soluţii şi partea a
doua reprezentând o pastă formată din peroxidul de plumb, un eter ca plastifiant şi acid
stearic.
Aceşti doi componenţi se ţin separat şi se folosesc la nevoie; odată amestecaţi se pot
utiliza în 3 - 4h la 260C, iar după 24 - 48h la temperatura şi presiunea normală se transformă
într-o masă de tip cauciuc o rezistenţă la tracţiune de circa 35 kgf ·cm -2, alungire la rupere
45% şi o rezistenţă excelentă la apă şi uleiuri minerale.
Tiocolii lichizi se utilizează în amestecurile de carburanţi solizi la rachete.

39
 A 2.9 Cauciucuri florurate
Polimeri floruraţi iniţiali au avut o structură chimică perfect regulată, din care cauză la
temperatura camerei aveau proprietăţi rigide similare materialelor plastice. În cazul în care
catena conţine şi clor, scade rezistenţa faţă de produsele chimice şi uleiuri la temperatură, în
schimb cresc posibilităţile de prelucrare.
Dintre primele materiale fac parte Teflonul, care este o politetrafluoretilenă şi Kel-F,
care este o monoclor-trifluoretilenă ( material plastic).
Elastomerii cu flor se obţin în general prin polimerizare în emulsie, dar şi în soluţie şi
reprezintă mai ales un copolimer al fluorurii de viniliden cu o hidrocarbură oarecare complet
halogenată cum ar fi: hexaclor – propilena, clortrifluoretilena etc.
Dintre elastomeri cu fluor mai cunoscuţi sunt copolimerii fluorurii de viniliden cu
hexafluorpropilena (Viton, Fluorel, Fluorcarbon Elastomer 214), cu clortrifluoretilena, cu 1-
dihidropentafluorpropilena, (Tecnoflon SL), terpolimerul fluorură de viniliden cu 1-
dihidropentafluorpropilena-perfluoretilenă (Tecnoflon I) şi alte tipuri ca SKF 26, SKF 32,SKF
460, 460 A, 460 B, Polydohn A.
Mai sunt elastomeri care conţin şi grupe acrilice ca poli-1,1- dihidropentafluorbutilacrilat
(poly FBA), poliesteri pluoruraţi, nitrocauciucuri (copolimer în soluţie a triflornitrozo-metanului
cu tetrafluoretilena).
Fiind combinaţii saturate, elastomerii cu fluor nu se reticulează cu agenţi de
vulcanizare uzuali, ci cu peroxizi, poliamine, poliizocianaţi şi oxizi metalici. Vulcanizarea are
loc în două trepte şi anume o prevulcanizare în prese la 120-160 0C şi o postvulcanizare în
autoclave sau dulapuri de uscare la circa 200 0C.
Cel mai des se utilizează amine ca trietilen-diamina şi mai rar aminele secundare cu
structură ciclică. Pentru evitarea prevulcanizării nedorite se utilizează săruri de amine cu
hexametile-diamincarbamat (1,25-1,5 părţi cauciuc), etilen-diamincarbamat ultimul find foarte
higroscopic şi altele.
Dintre peroxizi se utilizează peroxidul de dibenzil şi de dicumil, care fiind mai sensibile
decât aminele se asocoiază cu inhibatori ca disalicil-propilen-diamina.Izocianaţii mai des
utilizaţi sunt toluilen-2,4-diizocianat, trifenilizocianat-metan, metil-di(4fenil)-izocianat.
Utilizarea aminelor la reticularea elastomerilor fluoruraţi prezintă avantajul că acesta se
prelucrează bine cu plastifianţi obişnuiţi, sunt mai elastici, au o deformare remanentă mai
mică şi sunt mai rezistente la îngheţ. Izocianaţi îmbunătăţesc capacitatea de adeziune a
amestecurilor la tesături şi metale,însă acestea sunt mai rigide şi mai puţin rezistente la acizi
în comparaţie cu vulcanizarea cu peroxizi.
Oxizii metalici ca cei de zinc, magneziu, calciu, plumb activează vulcanizarea, cel mai
slab fiind oxidul de zinc şi cel mai rapid de plumb.
Şarjele utilizate sunt negru de fum şi silicea activată. Proprietăţile vulcanizatelor sunt
prezentate în tabelele 1.20 şi 1.21.
Elastomerii cu fluor find materiale dure, greu de format şi calandrat necesită pentru
prelucrare plastifianţi, aceştia fiind indicaţi la reticularea cu amine sau cu amine + diizocianat.
La reticularea cu peroxizi se recomandă alţi plastifianţi ca uleiuri de hidrocarburi,
poliizobutilenele cu masă moleculară mică. Se mai utilizează şi uni plastifianţi speciali,
oligomeri cu fluor, care afectează mai puţin proprietăţile fizice şi mecanice ale vulcanizatelor.
Vâscozitatea mare a cauciucurilor cu fluor la temperatura camerei scade la
temperaturile de prelucrare şi de aceea se adaugă poliesteri şi polieteri cu masă moleculară
mare şi polietilene cu masă moleculară mică ca şi unele săruri metalice ale acizilor graşi,
ceruri etc. Aceste materiale mai îmbunătăţesc rezistenţa faţă de solventi, mai ales halogenaţi.

40
 Elastomerii cu fluor se pot prelucra pe valţ şi în malxoare, necesitând o masticare
prealabilă mai ales după o depozitare mai îndelungată.

Tabelul 1.20
Influenţa şarjelor de negru de fum asupra proprietăţilor amestecurilor pe bază de Tecnoflon SL
(copolimer de fluorură de viniliden 1,4- dihidropentafluorpropilena)
Componenţi, părţi în greutate Varianta
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tecnoflon SL 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Oxid de magneziu 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Negru de fum MT 20 40 60 - - - - - -
Negru de fum FeF - - - 20 40 60 - - -
Negru de fum SRF - - - - - - 20 40 60
N, N-dicinamiliden-1,6-Hexan-
diamina 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0 0
Vulcanizarea în presă 30 min la 160 C; Postvulcanizarea 20h la 200 C
Proprietăţile vulcanizatelor la 250C
-2
Rezistenţa la rupere, kgf · cm
Alungirea la rupere, %
Modulul la 100%, kgf · cm -2
Modulul la 200%, kgf · cm -2
0
Duritatea Shore, Sh

Tabelul 1.21
Proprietăţile amestecurilor de Viton sarjate cu silicaţi
Componenţi Varianta
1 2
Viton B 100 100
Oxidul de calciu 15 15
Silicat de magneziu 60 -
Silicat de calciu - 60
N, N-dicinamiliden 1,6-Hexan-diamina 3 3
Vulcanizarea în presă 40 min la 1490C; Postvulcanizarea 20h la 2000C
Proprietăţile vulcanizatelor la 250C
-2
Rezistenţa la rupere, kgf · cm 130 123
Alungirea la rupere, % 125 155
Modulul la 100%, kgf · cm -2 113 98
0
Duritatea Shore, Sh 87 77
0
Deformarea remanentă (72 h la 204 C) 40 30

Elastomerii fluoruraţi prezintă rezistenţă ridicată faţă de substanţele chimice şi solvenţi

ca şi la intemperii (oxigen, ozon, lumină). Sunt rezistenţi la temperaturi înalte în jur de 300 0C.
Sunt mai puţin rezistenţi faţă de abur, dar impermiabil, la diferite temperaturi, pentru aer,
bioxid de carbon, heliu, azot şi oxigen.
Datorită proprietăţilor arătate, materialele pe bază de cauciucuri fluorate se pot utiliza
drept chituri rezistente la temperatură şi solvenţi, la acoperiri, ca adezivi, pentru materiale
stratificate pe bază de policloropren şi elastomeri cu fluor.
Cantităţile cele mai mari se consumă însă la realizarea unor produse ca garnituri
inelare de etanşare, membrane, materiale izolante, diferite profilate.

41
 A 2. 10 Alţi elastomeri

A 2.10.1 Polietilena clorosulfonată

Prin clorosulfonare structura regulată a polietilenei este alterată, îşi pierde tendinţa de
cristalizare, transformându-se într-un produs amorf asemănător caciucului. Deşi rezultă un
material nesaturat, totuşi prin introducerea grupelor de clorosulf se formează puncte active,
prin intermediul cărora se poate realiza reticularea.
Prin folosirea polietilenelor cu o structură moleculară diferită şi prin variaţia raportului
agenţilor de clorosulfonare pot rezulta produse foarte variate.
Masa moleculară medie a polietilenei utilizate este de circa 2 000: conţinutul de sulf
este 1,3 – 1,7 % iar cel în clor de 26-30%, adică în medie pentru al şaptelea atom de carbon
revine un atom de clor şi pentru fiecare al 90-lea atom de carbon câte o grupă de
suulfoclorură.
Produsul cel mai cunoscut este Hypalon (DuPont Co., SUA).
Sistemele cele mai folosite pentru vulcanizarea Hypalonului conţin oxizi metalici şi
acceleratoride vulcanizare. Dintre oxizii metalici se recomandă oxidul de plumb ca de
exemplu maleatul tribazic de plumb. Oxidul de zinc este necesar când amestec mai există şi
un al doilea elastomer. Dintre acceleratori se utilizează mai des tetrasulfură de
dipentametilentiuram.
Polietilena clorosulfonată se poate vulcaniza şi cu combinaţii organice, evitându-se
astfel formarea clorurilor metalice care măresc sensibilitatea faţă de apă a produselor
vulcanizate (cu excepţia combinaţiilor cu plumb), iar vulcanizatele au o deformare remanentă
mai redusă. Se recomandă astfel diaminele şi răşinile epoxidice.
Pentru reacţia de reticulare să aibă loc este absolut necesară prezenta apei.
În sistemul de vulcanizare se utilizează acizi organici care reacţionează cu oxidul
metalic şi pun în libertate apa. Se utilizează substanţe slab acide, dintre care cele mai
eficiente ar fi acizii rezinici. Acizii alifatici cu catenă lungă, ca stearic sau lauric, prezintă o
mare tendinţă de prevulcanizare.
Compoziţiile pe bază de polietilenă clorosulfonată se pot şarja cu negru de fum şi şarje
deschise la culoare iar plastifianţi se recomandă diferite răşinipoliesterice, dioctilsebacat,
trioctilfosfat. Factisul se utilizează ca diluant.
Tipurile de Hypalon sunt cele cu indicative 20,30,40,40,S, 40 HV, 45 şi 48. Tipul S are
vâscozitate redusă iar HV vâscozitatea redusă iar HV vâscozitate ridicată.
Domeniile de utilizare ale polietilenei clorosulfonate au în vedere proprietăţile sale
excelente privind rezistenţa la ozon, intemperii, căldură, la produse chimice şi la abraziune.
Cea mai lungă utilizare este pentru acoperişuri, lacurile de polietilenă clorosulfonată fiind
durabile, netede, lucioase şi elastice. Se mai pot realiza partea abă a flaconului pentru
anvelope, benzi rezistente la căldură, la ozon şi oxigen şi la îndoirile repetate.
Din amestecurile de polietilenă clorosulfonată se pot cauciuca role de calandre şi
valturi, se realizează furtunuri rezistente la acizi, dale pentru pardoseli, produse poroase.
Datorită preţului ridicat, polietilena clorosulfonată se foloseşte adesea în amestec cu
alţi elastomeri cum ar fi cauciucul natural şi celelalte caucicuri sintetice cunoscute.
Elastomeri de polietilenă clorurată (CPE). Aceşti elastomeri se obţin prin clorurarea
în suspensie a polietilenei liniare, realizându-se o gamă largă de produse care se pot
vulcaniza atât cu peroxizi cât şi cu sulf. Se clasifică după conţinutul în clor, modul de clorurare
(întâmplătoare sau în blocuri) şi de masă moleculară.

42
 La prelucrare, pentru a ase evita degradarea polimerului datorită dehidrocloruurării se
adaugă se adauugă stabilizatori de tipuul stearaţilor de plumb, ftalaţilor de plumb bibazic şi
răşini epoxildice, litargă.
Vulcanizatele cu peroxizi prezintă proprietăţi superioare celor cu sulf. Pentru
favorizarea legării agenţilor de reticulare la polimer se utilizează coagenţi
(dimetacrilatetilenglicol, cianură de trialil şi alţii) care previn în acelaşi timp scindarea catenei
polimerului.
Prin utilizarea plastifianţilor de tipul parafinelor clorurate, adipaţilor, epoxiftalaţilor se
îmbunătăţeşte flexibilitatea la temperaturi joase.

A 2.10.2 Elastomeri epiclorhidrinici

Prin polimerizarea epiclorhidrinei cu grupele epoxidice se obţin polimeri amorfi,saturaţi,
cu masă moleculară mare cu bune proprietăţi de prelucrare, extrudere, calandrare.
Vulcanizatele cu hexametilendiamină sau carbonaţii acesteia, trimetiltiouree sunt
rezistente la ozon, temperatură, uleiuri şi faţă de unii solvenţi, apă şi percloretilenă, ca şi unii
acizi. Au o permiabilitate foarte mică faţă de aer.
Caracteristicile superioare se obţin prin şarjarea cu negru de fum mai ales FEF ca şi
şarje deschise la culoare.
Produsele comerciale sunt Herclor H şi Herclor H (Hercules Powder Co., SUA).

A 2.10.3 Elastomeri poliacrilici

Elastomerii poliacrilici sunt polimeri sau copolimeri ai esterilor acrilici care prezintă o
mare stabilitate termică şi rezistenţă la uleiuri.
Se utilizează ca monomeri acrilatul de etil, acrilatul de butil la care pentru uşurarea
reticulării se mai adaugă comonomeri ca 2-cloretilvinileter sau acid acrilic în proporţie de circa
5%.
Obţinerea cauciucului poliacrilic nu se limitează la utilizarea a doi monomeri, ci se pot
folosi trei sau patru monomeri diferiţi.
Vulcanizarea se efectuează cu oxizi metalici, săruri organice sau baze organice;
agenţii de vulcanizare, cum ar fi o-tolilbiguanidina, în cantitate mare, reduce din
termostabilitatea vulcanizatelor, Antioxidanţi, la temperaturi înalte nu exercită o protecţie
asupra vulcanizatelor, ci au chiar o influenţă nefavorabilă. Utilizarea şarjele albe dau rezultate
mai bune decât negru de fum.
Prelucrarea comportă anuminte măsuri, care depind şi de tipul de polimer; la
calandrare şi extrudere se recomandă utilizarea de lubrifianţi.

A.2.10.4 Elastomerii oxipropilenici

Aceşti elastomeri se obţin prin copolimerizarea propilen-oxiduluui cu un epoxid
nesaturat cum ar fi glicidilacrilatul, monooxidul de butadienă sau oxidul de ciclopentadienă.
Aceste cauciucuri au o flexibilitate excepţională la temperaturi joase, proprietăţi
dinamice excelente şi rezistenţă bună la căldură şi ozon.
Rezistenţa la sfâşiere şi dezvoltarea de căldură sunt mai favorabile în comparaţie cu
terpolimerii etilen-propilenici, apropiindu-se de cele ale cauciucului natural.

A.2.10.5 Elastomeri termoplastici

Elastomerii termoplastici sunt copolimeri realizaţi prin polimerizare în soluţie care
conţin alternativ blocuri de polistiren (înlesnesc prelucrarea la temperaturi înalte) şi de
polibutadiena sau poliizopren (conferă o bună rezistenţă la temperaturi joase).

43
 Aceşti polimeri reunesc proprietăţile elastomerilor vulcanizabili şi ale plastomerilor,
calităţile lor fiind comparabile cu ale caucicurilor sintetice vulcanizate. Sunt compatibili la
temperatura normală cu cauciucuri obişnuite.
În intervalul de temperaturi -60 la +60 0C elastomerii termplastici butadien-stirenici sunt
asemănători cauciucului, iar la temperaturi mai înalte, de exemplu 800C, se aseamănă cu
termoplastele.
Elastomerii termoplastici se caracterizează printr-o stabilitate excepţională la apă,
alcanii, acizii sulfuric, azotic şi clorhidric, amoniac, alcool şi limitată faţă de uleiuri minerale şi
vegetale.
Se prelucrează cu uşurinţă prin injecţie, formare directă (la încălţăminte), prin
extruudere, extrudere-suflare, compresiune, formare sub vid, calandrare.
Dintre mărcile cunoscute fac parte Cariflex TR 200, 201,202, 204,226 (Shell Ltd.,
Anglia)

44
 B Ingrediente de prelucrare

B1 Şarje şi ranforsarea prin şarjare

De la începuturile sale, industria de cauciuc a folosit introducerea în amestecuri a unor

materiale minerale, fin măcinate, de culoare deschisă, denumite ingrediente (şarje) care,
datorită ieftinităţii lor, au determinat micşorarea preţului de cost al amestecurilor.
Folosirea acestor materiale este mult mai veche decât a negrului de fum.
Cu timpul s-a observat că adăugarea unor ingrediente permite fabricarea produselor
de culoare deschisă, obţinerea unor caracteristici calitative şi de prelucrabilitate superioare
amestecurilor neşarjate, precum şi modificarea indicilor fizico – mecanici ai vulcanizatelor.
Aceste materiale a căror varietate este astăzi foarte mare şi în plină dezvoltare, se
împart din punct de vedere al activităţii, în: active, semiactive şi inactive sau materiale de
umplutură; din punct de vedere al utilizării se pot clasifica în: ingrediente de culoare deschisă,
care se utilizează în amestecurile albe şi de culoare deschisă şi ingrediente pentru
amestecurile negre sau de culoare închisă (negru de fum).
Structura chimică a ingredientelor în special mărimea particulelor şi forma lor
influenţează acţiunea reciprocă dintre cauciuc şi ingredient.
Ingredientele cu structură lamelară, în special tipurile inactive de negru de fum, conferă
amestecurilor o capacitate de prelucrare bună. Ingredientele care posedă structură cristalină,
de exemplu aciculară, produc un efect puternic de calandrare (valori diferite ale proprietăţilor
fizice în sens paralel şi perpendicular, faţă de direcţia de prelucrare a amestecului la
calandru).
Unele proprietăţi ale ingredientelor se transmit direct amestecurilor. Astfel,
ingredientele cu o conductivitate termică ridicată (negrul de fum inactiv, oxidul de zinc) dau
amestecuri cu proprietăţi de conductivitate corespunzătoare.
De asemenea, greutatea specifică a ingredientelor influenţează direct greutatea
specifică a amestecurilor din componenţa cărora fac parte.
Ingredientele a căror particule au dimensiuni coloidale ce variază de la 100mµ la 1µ
exercită asupra cauciucului o acţiune de întărire accentuată. La nivelul suprafeţelor de
contact dintre cauciuc şi ingredientele active iau naştere forţe de coeziune mai mari decât
forţele proprii ale suprafeţelor de contact cauciuc-cauciuc, ceea ce explică îmbunătăţirea
indicilor fizico-mecanici de tracţiune, sfâşiere şi a modulului.
În cazul amestecurilor cu conţinut de ingrediente semiactive, valorile scăzute ale
proprietăţilor fizico-mecanice se explică prin slaba coeziune a forţelor, la nivelul suprafeţelor
de contact cauciuc-ingredient.
Capacitatea de dispersare în cauciuc a materialelor de umplutură depinde de
umectarea acestora de către cauciuc. Cu cât umectarea este mai completă, cu atât
dispersarea este mai uniformă.
1. Negru de fum
Negru de fum este considerat ca unul dintre cele mai importante ingrediente folosite în
amestecurile pe bază de cauciuc natural şi sintetic.
Importanţa lui se datoreşte atât caracteristicilor fizico-mecanice pe care le conferă
amestecurilor cât şi sferei largi de aplicabilitate a acestui ingredient.

45
 Deoarece articolele de culoare închisă – anvelope, articole tehnice, încălţăminte şi tălpi
– deţin o pondere însemnată în producţia articolelor din cauciuc, atât în ţara noastră cât şi pe
plan mondial, este firesc ca agentul de întărire de culoare închisă să deţină un rol
preponderent în clasa ingredientelor folosite în industria de cauciuc.
Clasificare
a. Din punct de vedere al activităţii:
- negru de fum activ;
- negru de fum semiactiv;
- negru de fum inactiv.
b. Din punct de vedere al materiei prime şi al procesului de fabricaţie:
- negru de fum din metan;
- negru de fum din reziduri petroliere lichide;
- negru de fum din gudroane;
- negru de fum din lemn de conifere ,
- negru de fum din răşini.
c. Clasificarea practică, folosită de către I.S.O. (Internaţional Standard Organization)
pentru a înlesni urmărirea şi comparabilitatea diferitelor tipuri de negru de fum:
- negru de fum de canale (Channel) cu simbol C;
- negru de fum termic (Thermic) cu simbolul T;
- negru de fum de furnal (Furance) cu simbolul F.
În cadrul fiecăreia dintre aceste grupuri există mai multe tipuri de negru de fum cu
caracteristici deosebite:
- Pentru negru de fum de canale:
HPC ............................................ High Processing Channel
MPC ............................................ Medium Processing Channel
EPC .............................................. Easy Processing Channel
CC ................................................ Conductive Channel
- Pentru negru de fum termic:
FT ................................................. Fine Thermic
MT ................................................ Medium Thermic
- Pentru negru de fum de furnal:
FF .................................................. Fine Furnace
VFF ................................................ Very Fine Furnace
RF ................................................... Reinforcing Furnace
HMF ............................................... High Modulus Furnace
HAF ................................................ High Abrasion Furnace
SRF ................................................. Semi - Reinforcing Furnace
CF ................................................... Conductive Furnace
FEF ................................................. Fast Extrusion Furnace.

Folosind clasificarea menţionată se vor exemplifica tipurile comerciale curente de

negru de fum, caracteristicile principale şi domeniul de aplicabilitate.
Negru de fum de canale
Sorturile de negru de fum de canale sunt active. Se utilizează în cazul produselor
supuse solicitărilor mecanice, uzurii sau ruperii; nu sunt indicate pentru produsele care
trebuie să aibă proprietăţi de elasticitate mare. Amestecurile care conţin negru de fum activ
se prelucrează mai greu şi dezvoltă o cantitate mai mare de căldură la prelucrare.
- Negru de fum HPC – Conferă amestecurilor o putere mare de întărire condiţionată de
asigurarea unei bune dispersări în amestec. Conduc la vulcanizate cu rezistenţe foarte bune

46
la tracţiune şi uzură, precum şi o bună conductibilitateelectrică. Se recomandă în amestecuri
pentru garnituri presate, în special pentru amortizoare.
- Negru de fumk MPC – Conferă caracteristici fizico-mecanice bune şi o prelucrabilitate
uşoară, în special în cazul amestecurilor moderat plastifiate. Au un domeniu larg de
aplicabilitate, utilizându-se la fabricarea benzilor de rulare, articolelor tehnice şi tălpilor.
- Negru de fum EPC –Datorită uşurinţei cu care se încorporează în amestecuri, aceste
tipuri de negru de fum se pot folosi în doze mai mari conferind amestecurilor de cauciuc
caracteristici fizico-mecanice apropiate de cele obţinute cu negru de fum de tip MPC. Nu
influenţează plasticitatea amestecurilor. Se utilizează în amestecurile destinate produselor
profilate şi confecţionate.
- Negru de fum CC -Aceste tipuri prezintă caracteristici diferite: unele conferă amestecurilor
o conductibilitate electrică foarte mare, paralel cu obţinerea unor indici superiori de rezistenţă
la uzură şi sfâşiere, iar alte tipuri prezintă indici fizico-mecanici superiori dar o conductibilitate
electrică mai scăzută.
Negru de fum termic
Tipurile de negru de fum din această clasă sunt în general semiactive sau inactive,
respectiv nu influenţează decât în foarte mică măsură sau deloc caracteristicile amestecurilor,
în principal rezistenţa la rupere şi elasticitatea; nu exercită o influenţă deosebită asupra
prelucrării.
- Negru de fum FT –conferă amestecurilor un modul scăzut şi o rezistenţă mare la sfâşiere,
se recomandă utilizarea în amestecuri pentru camere de aer şi articole înmuiate.
- Negru de fum MT – manifestă o acţiune slabă de întărire şi se foloseşte ca material inactiv,
putându-se adăuga în cantităţi mari.
Negru de fum de furnale
Tipurile de negru de fum din această grupă variază de la semiactive, unele dintre ele
conferind calităţi deosebite amestecurilor de cauciuc.
- Negru de fum FF – Conferă amestecurilor elasticitate mare şi rezistenţă bună la
flexiuni. Datorită valorii mici a hysterezisului şi a comportării corespunzătoare, chiar în cazul
acţiunilor dinamice severe, se utilizează la la fabricarea carcaselor anvelopelor, bandajelor
pline, diferitelor articole tehnice.
- Negru de fum RF şi VFF - Posedă o fineţe care atinge aproape pe aceea a negrului
de fum de canale, faţă de care are avantajul unei nprelucrabilităţi mai uşoare.
- Negru de fum HMF –Sunt moi uşor de încorporat în amestecuri chiar şi în cantităţi
mai mari, iar contracţia pe care o conferă la calandrare este foarte mică. Se utilizează în
cazul articolelor confectionate (la încălţăminte etc.) şi al amestecurilor vulcanizate sub
presiune în aer cald, condiţii în care tipurile de negru de fum de canale ne dau cele mai bune
rezultate.
- Negru de fum HAF –Sfera de aplicabilitate a acestorr tipuri de negru de fum creşte
înlocuind în mare măsură tipurile de negru de fum de canale; impun însă folosirea unui
accelerator de actiune lentă sau a unui în târzietor, pentru modificarea sistemului de
accelerare a amestecurilor.
- Negru de fun SRF – Se caracterizează prin densitate scăzută şi elasticitate mare.
- Negru de fum FEF sau HMF – Conferă amestecurilor nevulcanizate o bună
capacitate de profilare, iar vulcanizatelor un modul ridicat. Proporţia folosită este sub 50% în
raport cu elastomerul.
Prepararea negrului de fum
Negru de fum se obţine din hidrocarburi, prin disociere sau prin ardere într-un curent
insuficient de aer. Fabricartea diferitelor tipuri de negru de fum se bazează în principiu pe
acest din urmă procedeu.

47
 În funcţie de procedeul de preparare, negru de fum conţine oxigen şi o cantitate mică
de componenţi minerali.
Principalele procedee de fabricare ale negrului de fum sunt următoarele:
NEGRU DE FUM DE CANANALE
NEGRU DE FUM OBŢINUT PRIN DISOCIERE TERMICĂ
NEGRU DE FUM DE FURNALE
NEGRU DE FUM DE FLACĂRĂ
NEGRU DE FUM DI ACETILENĂ
NEGRU DE FUM DE ARC ELECTRIC
2. Ingrediente de culoare deschisă
Ingredientele de culoare deschisă se împart, după activitatea lor, în; şarje albe active,
semiactive şi inactive.
Se prezintă cele mai cunoscute şarje de culoare deschisă, cu largi utilizări în industria
de prelucrare a cauciucului.
Silicea coloidală. Folosirea silicei naturale în industria de cauciuc n-a fost posibilă
deoarece nu s-a putut măcina suficient de fin.
De aceea s-au realizar silicele coloidale cu următoarele denumiri comerciale:
Aerosilul se prepară într-un tambur metalic ce se roteşte cu viteză redusă, din
tetraclorură de siliciu, care reacţionează cu hidrogenul, la temperaturi foarte ridicate. Datorită
răcirii cu aer, silicea se depune pe tambur, de unde este preluată prin raclare şi antrenată de
un conveier; apoi se îndepărtează acidul clorhidric format în reacţie. Materialul obţinut
prezintă aciditate (pH = 4,2) şi este format din particule fine (între 15 – 25 mµ) , apreciate de
ordinul de mărime al tipurilor de negru de fum EPC (30 mµ). Aerosilul prezintă o acţiune de
întărire şi întârziere a vulcanizării mai pronunţată decât a Ultrasilului VN 3. Se utilizează la
fabricarea articolelor cu durităţi şi rezistenţă la uzură foarte mari, precum şi a articolelor
transparente.
Ultrasilul VN3 – bioxid de siliciu (SIO2) amorf, se prezintă sub formă de
particule foarte mici sau de fulgi albi. Întrucât ultrasilul VN 3 se înglobează greu în
amestecurile de cauciuc, acest produs este utilizat în procedeul preamestecării. Acţiunea de
întărire foarte puternică pe care o exercită asupra amestecurilor se poate compara cu cea a
negrului de fum Carbomet, exceptând rezistenţa la sfâşiere şi modulul. Pentru eliminarea
umidităţii din bioxidul de siliciu şi pentru formarea combinaţiilor coloidale tip gel cauciuc-siliciu,
în tehnologia modernă se practică prelucrarea amestecurilor şarjate cu aceste ingrediente la
temperaturi peste 1000C. Amestecurile şarjate cu Ultrasil VN 3 necesită cantităţi mai mari de
acceleratori de tip bazic datorită mai ales acţiunii sale de întârzietor al vulcanizării.
Hisilul 101 este un produs similar, din punct de vedere chimic, cu Ultrasilul VN 3. Se
prezintă sub formă de pulbere foarte fină de culoare albă, imprimă aceleaşi caracteristici
produselor şi se foloseşte în mod asemănător.
Silicagelul este un ingredient mineral, de culoare albă, folosit în amestecurile de de
cauciuc natural în proporţie de 10 – 60 % ( în grreutate) faţă de cauciuc.
Dozajul optim de silicagel în amestecurile de cauciuc sintetic este de 60 părţi ( în
grreutate) la 100 părţi cauciuc. Diametril particulilor de silicagel este cuprins între 1 şi 50 µ.
Se cunosc mai multe calităţi de silicagel, diferenţiate în funcţie caracterul hidrofil şi al acţiunii
de întârziere. Sorturile de silicagel cele mai hidrofile sunt şi cele mai active în ceea ce
priveşte acţiunea de întărire a cauciucului sintetic. Introdus în amestecuri – în special de
cauciuc sintetic – în proporţie de 10 volume la 100 volume cauciuc, reduce tendinţa de lipire a
cauciucurilor la valţuri, facilitează calandrarea, reduce contracţia foilor de cauciuc calandrate,
măreşte aderenţa amestecurilor la ţesături, îmbunătăţeşte rezistenţa la uzură şi la tracţiune.
Structura poroasă a silicagelului înlesneşte dispersarea particulelor acestuia la introducerea
în cauciuc, deoarece suprafeţele noi care apar la sfărâmarea particulelor sunt mai active
48
decât suprafeţele exterioare acoperite cu o peliculă de apă. Silicagelul îmbunătăţeşte în mai
mare măsură rezistenţa mecanică şi rezistenţa la sfâşiere a vulcanizatelor decât negrul de
fum de flacără, dar le conferă o rezistenţă la uzură inferioară; rezistenţa la rupere a
vulcanizatelor este de 100 – 150 kgf/cm 2, iar alungirea relativă de 500 – 600%. Datorită
tendinţei de absorbţie pe care o manifestă faţă de acceleratori şi sulf trebuie mărit procentul
acestora cu 10 – 15% faţă de cazul în care se utilizează negrul de fum, obişnuit.
Vulkasilul C (Silcafill C) este un produs de import pe bază de acid silicic, care se
dispersează uşor în amestecuri putând fi încorporat chiar în doze mari. Convine tot atât de
bine cauciucului natural ca şi cauciucului sintetic şi în special amestecurilor de Perbunan de
nuanţe deschise şi rezistente la umflare. Conferă vulcanizatelor o bună rezistenţă la tracţiune,
abraziune şi sfâşiere. Adiţia complementară de activatori ca Akticit A, acid benzoic şi acid
stearic permite obţinerea unor valori mecanice optime. Densitatea vulkasilului C este de 1,95
g/cm3.
Oxidul de zinc va fi menţionat la capitolul „Activatori”.
Carbonatul de magneziu (MgCO3) se obţine prin dizolvarea magnezitelor în acid
sulfuric şi tratarea soluţiei respective cu o soluţie de sodă. Carbonatul de magneziu rezultat
se spală şi se usucă la 270 – 3000C. Există două varietăţi de carbonat de magneziu – uşor şi
greu – diferenţiate numai prin structura lor fizică. Carbonatul de magneziu este de culoare
albă, foarte higroscopic şi greu solubil în apă rece, are densitatea 2,2g/cm 3, punctul de topire
3500C, iar în proporţie de 10% exercită o acţiune întăritoare asupra amestecurilor de cauciuc.
Deoarece se dispersează greu, în amestecurile de cauciuc se adaugă acizi graşi – oleic,
stearic – şi colofoniu. Este solubil în acid clorhidric, producând efervescenţă.
Este un ingredient puţin activ pentru cauciucul natural şi sodiu – butadienic şi foarte
indicat pentru amestecurile transparente; măreşte rezistenţa la căldură şi conferă
amestecurilor cantitatera de a dezvolta o cpăldură redusă la eforturi dinamice.
Magnezitele naturale, sub formă fin mărunţită, se folosesc ca materiale de umplutură
pentru ebonită. Sunt constituite în principal din carbonat de magneziu, impurificate cu bioxid
de mangan (MnO2) şi alte substanţe; sunt igroscopice şi prezintă dezavantajul că în stare fină
se aglomerează îngreunând amestecarea lor cu cauciucul.
Oxidul de magneziu (MgO) denumit şi magnezie calcinată sau magnezia usta, se
prezintă sub forma unei pulberi albe cu densitatea de 3,2g/cm 3 şi diametrul particulelor
cuprins între 1,69 şi 2,47µ. Există două varietăţi - uşor şi greu – diferenţiate între ele prin
structura fizică. Se obţine din carbonat sau hidroxid de magneziu prin încălzire sau chiar din
sulfat, prin calcinare puternică. Industrial se obţine prin calcinarea magnezului sau
hidroxidului, în cuptor electric, la 4500C.
Mg CO3.Mg (OH)2 2MgO + CO2 + H2O
Se topeşte la temperaturi foarte ridicate (2800 0C). Utilizat iniţial ca agent de vulcanizare,
oxidul de magneziu au fost înlocuit apoi treptat cu acceleratorii organici. Datorită faptului că
este greu umectat de cauciuc şi că are un volum mare, oxidul de magneziu se amestecă greu
cu cauciucul, de aceea se folosesc acizi graşi, colofoniul şi alcolii (cu greutatea moleculară
mare) care favorizează amestecatrea cu cauciucurile sintetice. Cel mai bine se amestecă cu
cauciucul natural, care are un indice de aciditate mare. Se întrebuinţează ca: ingredient şi
accelerator de vulcanizare în amestecurile pentru ebonită şi semiebonită, în proporţie de 5 –
7% în greutate faţă de cauciuc, ingredient şi colorant în amestecuri din cauciuc SK, în
amestecurile albe până la 70% în greutate faţă de cauciu7c; activator pentru acceleratorii din
clasa difenilguanidienei; accelerator şi agent de neutralizare al acidului clorhidric pus în
libertate de neopren şi din amestecurile de cauciuc cu adaos de factis rece. Vulcanizatele din
cauciuc sodiu-butadienic şarjate cu oxid de magneziu au o rezistenţă medie la rupere de
60kg/cm2.

49
 Caolinul [ Al2(Si2O5( (OH)4)] este un silicat de aluminiu hidratat, format prin degradarea
feldspaţilor:
2K (AlSi3O8) + 7H2O = Al2(Si2O5) (OH)4 + 4H2SiO3 + 2KOH
Feldspat Caolin
Caolinul are drept componentă principală caolinita alături de dickită şi nacrită, toate având
structură microcristalină. Nu conţine impurităţi colorate (fier), este alb; are plasticitate mai
redusă decât a argilelor şi este unsuros la pipăit. Acest ingredient are o acţiune foarte variată,
în funcţie de provenienţă şi de modul de preparare. Se cunosc două varietăţi de caolin -
moale şi tare – diferenţiate între ele prin mărimea particulelor. Tipurile „tari” caracterizate
printr-o granulaţie foarte fină prezintă proprietăţi speciale care îmbunătăţesc modulul şi
rezistenţa la rupere; nu prezintă avantaje din punct de vedere al prelucrabilităţii amestecurilor.
Tipurile „moi” – caolinuri cu particule mari – nu măresc rezistenţa la rupere, dau vulcanizate
cu modul scăzut şi influenţează nefavorabil prelucrarea. Din acest punct de vedere caolinul
poate constitui un ingredient activ sau semiactiv, funcţie de calităţile pe care le conferă
vulcanizatelor. În industria de prelucrare a cauciucului se utilizează în special caolinul
osmotic, obţinut din caolinul natural prin purificare şi concentrare, a cărui densitate este de
2,6g/cm3. Dispersarea caolinului, în cauciucurile sintetice este îmbunătăţită dacă conţine 2 –
3% umiditate, iar proprietăţile mecanice ale vulcanizatelor sunt mult mai bune. Doza optimă
utilizată în amestecurile de cauciuc sintetic este de 20 – 30 părţi caolin (în volume) la 100
părţi cauciuc. Când înlocuieşte parţial negru de fum în amestecurile de SKS – 30, se
foloseşte combinat cu acesta conferind amestecurilor rezistenţă îmbunătăţită la deformări
repetate, şi asigurând o bună dispersare a negrului de fum în cauciuc. Influenţa caolinului
asupra amestecurilor de cauciuc se caracterizează prin:mărirea rezistenţei la acţiunea
uleiurilor, înlesnirea amestecării regeneratului cu alte ingrediente introduse concomitent,
împiedicarea aglomerării particulelor de negru de fum. Cauciucurile şarjate cu caolin au o
rezistenţă la sfâşiere foarte redusă datorită anizotropiei particulelor de caolin. Activitatea sa
ca întăritor este mai puţin influenţată de dimensiunea particulelor decât în cazul altor
ingrediente. Caolinul se întrebuinţează în special în fabricarea amestecurilor pentru tălpi de
cauciuc, covoare şi camere de apă.
Silicatul de calciu se găseşte în natură alături de alte minerale; are particule cu
dimensiuni variind între 30 şi 100mµ. Conferă amestecurilor de cauciuc natural sau sintetic
caracteristici mediocre. În proporţie mărită dă vulcanizate cu duritate mare, rigide. Se
foloseşte în special la prepararea amestecurilor tari de Neopren, amestecurilor de Perbunan,
conferindu-le însuşiri foarte bune şi la fabricarea articolelor microporoase.
Silicatul de aluminiu conferă vulcanizatelor caracteristici similare celor obţinute cu
negru de fum.
Gelul mixt de aluminiu şi siliciu, ingredient de culoare albă cu densitatea de 2,1
3
g/cm şi mărimea particulelor de 0,1 -0,2µ, se utilizează în amestecuri de culoare deschisă
cărora le conferă o rezistenţă mare la tracţiune. Hidroxidul de aluminiu [Al (OH) 3] sub formă
de precipitat, se obţine prin trecerea unui curent de bioxid de carbon într-o soluţie de
aluminat:
2 [Al (OH)4]- + CO2 = 2 Al (OH)3 + CO3-2 + H2O
Este un praf de culoare albă, cu greutatea specifică de 2 g/cm 3 şi cu particule a căror mărime
variază între 0,1 -0,2µ . Are o activitate asemănătoare cu ceea a carbonatului de magneziu,
facilitând prelucrarea amestecurilor de cauciuc,cărora le îmbunătăţeşte proprietăţile fizice şi le
asigură transparenţa. În ultima vreme se utilizează ca material de umplutură, înlocuind negru
de fum, în amestecurile care necesită rezistenţă mare la tracţiune.
Creta (CaCO3) conţine circa 97 – 99% carbonat de calciu, restul consistând din
impurităţi ca: oxizi de fier (Fe2O3), de aluminiu (Al2O3), nisip, săruri de cupru şi de mangan.Are
greutatea specifică de 2,68 – 2,86g/cm 3, iar forma particulelor este în general rotundă. Se

50
prezintă în mai multe varietăţi, în funcţie de forma şi mărimea particulelor precum şi de
procedeul obţinere folosit.
Creta măcinată obţinută prin măcinarea bulgărilor din cariere are un conţinut de
minimum 97% carbonat de calciu. Diametru mediu al particulelor este de 5-20 µ . se foloseşte
ca material de umplutură. Creta de dezintegrare are dimensiunea particulelor mai mică decât
a cretei măcinate, adică un diametru mediu de 5-8 µ. Prin dezintegrare pierde toate
impurităţile cretei naturale. Creta spălată obţinută prin spălarea cu apă şi depunerea
fracţionată a cretei măcinate, are o compozitie chimică diferită de cea a cretei naturale.
Creta precipitată obţinută prin tratarea varuluiu stins cu bioxid de carbon are diametru
mediu al particulelor până la 0,4 µ şi se caracterizează printr-o activitate mai mare. După
reacţia de precipitare are loc în prezenţa a 1-2% alcooli superiori şi coloizi de protecţie
(cazeină, ulei de alizarină etc.) se obţine creta de precipitare activată, care conţine până la
99,9% carbonat de calciu. În industria de prelucrare a cauciucului, creta se foloseşte ca
material de umplutură cu condiţia verificări conţinutului de săruri de cupru şi mangan, întrucât
acestea determină îmbătrânirea rapidă a vulcanizatelor. Se mai utilizează la prepararea
cauciucurilor spongioase şi la pudrarea foilor de cauciuc. Creta asigură: prelucrarea uşoară a
amestecurilor; rezistenţa la rupere şi alungiri relativ îmbunătăţite amestecurilor de SK şi SKS
(în proporţie de 60-70% faţă de cauciuc);calandrarea şi extruderea uşoară a amestecurilor;
suprafaţa netedă; umplerea corectă a formulelor în care amestecurile se vulcanizează. Creta
activată măreşte rezistenţa la rupere, la sfâşiere, la uzură, precum şi elasticitatea şi
netezimea vulcanizatelor.
Talcul (silicat de magneziu hidratat) este o pulbere albă sau gălbuie, cu densitatea
2,6-2,7 g/cm3, clasificată în două tipuri, A şi B, în funcţie de culoare, conţinutul în oxid de fier
şi oxid de calciu. Tipul A, se întrebuinţează în amestecurile pentru materiale izolate sau
rezistente la acizi, ca agent de pudrare a foilor de cauciuc, în amestecurilede neopren şi
pentru ebonită.
Bioxidul de siliciu (SiO2) sau silicea naturală se introduce în amesteucrile de butil-
cauciuc, în stare fin divizată. Joacă rol de întârzietor al vulcanizări acestor amestecuri, cărora
le conferă o bună rezistenţă la acţiunea acizilor şi bazelor.
Diatomitele reprezintă o grupare de materiale asemănătoare din punct de vedere
chimic care au la bază bioxid de siliciu (SiO 2) şi anume: Kiselgurul, pământul de infuzori,
tripoli, marşalitele sau praful de cuarţ. Diatomitele, cu greutate specifică 2,1-2,25 g/cm 3 şi un
conţinut de 98% bioxid de siliciu, sunt ingrediente active pentru cauciucurile sintetice, cărora
le măreşte rezistenţa.la căldură şi acizi minerali, cu excepţia acidului fluorhidric. Diatomitele
se amestecă uşor cu cauciucul, îi amplifică proprietăţile dielectrice şi constitue un bun
material de umplutură pentru ebonită, căreia îi ridică punctul de îmuiere. Există numeroase
varietăţi de diatomite care diferă între ele prin forma şi dimensionarea particulelor. Datorită
proprietăţilor fizico-chimice, diatomitele prezintă un interes deosebit pentruu industria de
prelucrare a cauciucului.
Kiselgurul se purifică înainte de utilizare de de substanţe organice şi compusii
sulfuroşi, prin calcinare, la 600-800 0C. Întrucât este un întârzietor de vulcanizare, necesită la
adăugare de aceleratori. Conferă amestecurilor rezistenţă la temperaturi ridicate. Din cauza
impurităţilor de cupru şi temperaturi ridicate. Din cauza impurităţilor de cupru şi mangan pe
care le conţine, nuse foloseşte în amestecuriledestinate fabricări produselor cu durată lungă
de exploatare.
Marşalitele sunt un cuarţ natural pulverulent, de compoziţie chimică foarte variată.
Marşalitele conferă amestecurilor de cauciuc sintetic rezistenţă îmbunătăţită faţă de acizi, iar
ebonitelor rezistenţă la căldură.
Azbestul( silicat de magneziu hidratat) este un material fibros, care se diferenţiază
calitativ, în funcţie de lungimea fibrelor. Existentă două varietăţi de azbest: hornbledă având

51
fibre de 15mm lungime şi chirzsotil cu fibre de 4mm lungime. În vederea prelucrării, azbestul
se defibrează în mori cu ciocane. Se utilizează ca materie primă la fabricarea clingheritului
(întrebuinţat la garnituri şi izolaţi rezistente la temperaturi înalte) şi ca material de umplutură,
în amestecurile de cauciuc rezistente la acizi.
Sulfatul de bariu sau barita (BaSO4) se prezintă sub formă de praf de culoare albă, cu
o greutate specificăde 3,95-4,5g/cm3. Măcinat până la dimensiunea particulelor de 5,5-6µ se
foloseşte ca material de umplutură în amestecurile de cauciuc rezistente la acizi şi alcalii
precum şi în cazul articolelor folosite în industria alimentară (inele de borcane şi conserve).
- Sulfat de bariu precipitat – albafix sau blancfix – constitue produsul pur, obţinut prin
reducerea produsului natural sau a carbonatului de bariu natural cu ajutorul cărbunelui, la
sulfură de bariu (BaS) şi precipitarea soluţiei filtrate, cu acid sulfuric. Dimensiunea particulelor
este de 0,9-1,1µ, greutatea specifică 4,2g/cm 3, punctul de topire 13500C.
Se foloseşte ca ingredient în amestecurile de cauciuc sintetic, rezistente la acizi şi
conferă vulcanizatelor o mare rezistenţă la sfâşiere. Se preferă pentru amestecurile
caracterizate de proprietăţi elastice bune. Doza optimă este de 20 volume de barită la 100
volume cauciuc.
Activatori de ingrediente În urma cercetărilor şi a experimentărilor, au fost stabilite
procedee de activare a ingredientelor inactive, prin tratarea superficială a acestora cu diverse
substanţe superficial-active ca: Akticit A, Akticit B, în general substanţe continuând grupe
polare (-OH; -COOH; = CO; - NH2 etc.), alcooli superiori, acizi graşi şi sărurile acestora,
diverşi coloranţi dacă conţin grupe polare. Prin aceste procedee se poate obţine carbonat de
calciu activat, caolin, activat, oxid de magneziu şi de zinc activaţi etc.
Prin activarea ingredientelor se îmbunătăţeşte amestecarea şi se pot înlocui unele
ingrediente mai scumpe.
De exemplu, creta de precipitare activată cu acid stearic, stearat de zinc, acid benzoic
sau coloranţi organici cu grupe polare poate întări cauciucul natural şi negru de fum de furnal.
Creta ultrafină activată se dispersează mai bine în amestecurile de cauciuc, cărora le
măreşte indicii fizico-mecanici, având o largă utilizare în amestecurile pentru piesele profilate,
încălţăminte, jucării etc.
Akticitul A este un lichid brun cu un miros slab de amine, solubil în majoritatea
hidrocarburilor, parţial solubil în apa şi alcooli. Densitatea: 1,07g/cm3. Este un activator de
şarje (se introduce în amestec în acelaşi timp cu şarjele) cărora le înlesneşte încorporarea,
îmbunătăţind dispersarea şi conferind vulcanizatelor valori fizice superioare. Akticitul A
activează acceleratorii din clasa mercapto şi combinaţile lor; efectul activant poate fi
compensat prin adiţia acidului benzoic.
Acticitul B este un lichid slab colorat în verde-gălbui cu miros de amine, foarte uşor
solubil în aproape toate hidrocarburile, practic insolubil în apă. Densitate: 0,91g/cm 3. Este un
activator de şarje (se introduce în amestecuri după şarjare), destinat în special şarjelor pe
bază de siliciu cu activitate mărită; îmbunătăţeşte proprietăţile mecanice ale vulcanizatelor
obţinute cu aceste şarje. Acticitul B activează acceleratorii din clasa mercapto, sulfamidele,
tiuramul, ditiocarbamatul şi combinaţile lor, ceea ce determină reducerea cantităţi
aceleratorilor secundari.

52
 B 2 Plastifianţi
Odată cu apariţia cauciucurilor sintetice, mai dificile de prelucrat decât cauciucul
natural, a fost nevoie de cantităţi mai mari de plastifianti şi chiar de noi materiale, mai
compatibile cu aceşti elastomeri.
Dacă iniţial, plastifianţii au avut rolul de a facilita prelucrarea cauciucului pe valţ şi a
micşora duritatea vulcanizatelor, odată cu apariţia şi dezvoltarea cauciucului sintetic, rolul
acestora a crescut, devenind mai complex.
Astfel, s-a constantat că unele tipuri de plastifianţi au o influenţă asupra caracteristicilor
mecanice ale vulcanizatelor, ceea ce a determinat efectuarea unor studii care să elucideze
mecanismul de acţiune a acestor produse.
Utilizarea plastifianţilor în amestecurile de cauciuc creează următoarele avantaje:
- reducerea rigidităţi amestecurilor;
- ameliorarea extruderii şi calandrării;
- asigurarea aderenţei;
- ameliorarea alungirii;
- reducerea rigidităţii vulcanizatelor;
- coborârea temperaturii de îngheţare a vulcanizatelor;
- îmbunătăţirea rezistenţei la ozon,
- reducerea preţului de cost al produselor.
Un plastifiant îndeplineşte, două sau mai multe din aceste funcţii.
Din punct de vedere al efectului exercitat asupra cauciucului, plastifianţii se împart în
două mari grupe şi anume:
a) Plastifianţii propriu-zişi (înmuietori), care au proprietatea de a se dizolva în cauciuc,
pătrunzând în interiorul macromoleculei polimerului; în acest fel nu numai că nu se reduce
atracţia intermoleculară, dar se creează şi noi forţe de atracţie polimer – plastifiant.
b) Pseudo-plastifianţi (lubrifianţi) care nu se dizolvă în cauciuc, ci se amestecă
doar mecanic, rămânând între macromolecule acestuia.

Clasificarea plastifianţilor
Numărul mare al produselor utilizate în prezent ca plastifianţii determină necesitatea
clasificării acestora.
Neexistând un plastifiant cu aplicabilitate universală, alegerea trebuie să se facă în
principal funcţie de: scopul utilizării, efectul pe care îl are plastifiantul asupra cauciucului şi ale
celorlalte componente ale amestecului, caracteristicile finale ale vulcanizatelor şi parametrii în
exploatare.
După origine, plastifianţii se împart în:
1. Plastifianţi de origine animală şi vegetală;
2. Plastifianţi de origine minerală;
3. Plastifianţi sintetici.
1. Plastifianţi de origine animală şi vegetală
a. Din grupa plastifianţilor de origine animală se indică acizii graşi, cei mai întrebuinţaţi
fiind acidul stearic, acidul oleic şi acidul palmitic. Aceştia se adaugă în amestecurile de
cauciuc în proporţii limitate pentru a micşora tendinţa de exudare.
În general acizii graşi au un rol de pseuudoplastifianţi, deoarece sunt puţin solubili în
cauciuc. Influenţează de asemenea procesul de vulcanizare, prin activarea aceleratorilor

53
organici, fie direct, fie prin derivaţii pe care îi dau cu oxidul de zinc (de exemplu stearat de
zinc).
Acidul stearic CH3 (CH2)16 COOH este o componentă a grăsimilor animale, alături de
alţi acizi graşi, în special de acidul oleic.
Rafinarea se execută prin distilare sub presiune redusă şi presare ulterioară pentru
îndepărtarea acidului oleic. Produsul solid, stearina, este un amestec de cca. 80 – 90% acid
stearic şi 10 – 20% acid oleic. Stearina este solubilă în alcool, eter, cloroform, sulfură de
carbon.
Acidul oleic CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOH se găseşte în grăsimile; produsului
industrial este un reziduu de la fabricarea stearinei. Conferă aceleaşi caracteristici
amestecurilor de cauciuc ca şi stearina, prezintă însă un grad de solubilitate mai mic şi o
tendinţă de exudare mai mare.
Acidul palmitic CH3 (CH2)14 COOH se găseşte în diferite grăsimi animale şi are un
efect mai slab în comparaţie cuu stearină.
b. Dintre plastifianţi de origine vegetală cu utilizare mai largă fac parte colofoniul,
gudronul de pin şi factisul.
Colofoniul. Arbori din familia răşinoaselor secretă la rănirea scoarţei un lichid vâscos
şi răşinos care este colectat şi prelucrat prin diferite procedee.
Răşina este un amestec de 70% rezinici, 20% ulei de terebentină şi 10% apă.
Prin distilare, uleiul de terebentină volatil se separă de acizi rezinici, rămânând
colofoniul.
Din punct de vedere chimic colofoniul este constituit în special din acid abietic.
Este solid, sticlos, de culoare galben deschis, a cărui nuanţă diferă în funcţie de gradul
de puritate al produsului; este insolubil în apă, solubil în acetonă, eter, alcool, iar punctul de
înmuiere variază între 65-700C.
Colofoniu este utilizat în amestecurile de cauciuc drept plastifiant şi pentru acţiunea sa
de îmbunătăţire a aderenţei.
Datorită dublelor legături pe care le conţine, colofoniul reacţionează cu oxigenul din
aer, modificându-şi caracteristicile iniţiale şi influenţând în mod negativ proprietăţile de lipire.
Colofoniul se oxidează şi în amestecurile de cauciuc, accelerând procesul de îmbătrânire. În
amestecurile de cauciuc natural se recomandă foalosirea în proporţi de 1-2%, iar în
amestecurile pe bază de cauciuc sintetic, o cantitate mărită, în scopul măririi adezivităţii.
Colofoniul este considerat ca un întârzietor al procesului de vulcanizare, fapt explicat
prin reacţia dublelor legăturiale acidului abietic cu sulful.
Datorită complexului de caracteristici pe care le conderă, colofoniul se utilizează ca
plastifiant în prelucrarea amestecurilor pe bază de cauciuc sintetic, la fabricarea
regeneraturlui, în producţia de adezivi, la prepararea lacului pe bază de uleide in pentru
lăcuirea încălţămintei.
Gudronul de pin. Se obţine prin distilarea uscată a lemnului de pin şi conţine
hidrocarburi uleioase, fenoli, acizi graşi şi alţi compuşi polari, care-i conferă proprietăţi
dispersate. Gudronul asigură amestecurilor caracteristici fizico-mecanice bune, în special
celor şarjate cu negru de fum.
Este un produs lichid de culoare închisă, cu miros caracteristic de gudron, insolubil în
apă, dar uşor solubil în alcool şi eter.
Gudronul are o acţiune activatoare asupra procesului de vulcanizare care se
manifestă, în special amestecurilor şarjate cu negru de fum.
Factisul. Folosit iniţial ca material de umplutură, factisul a început să fie utilizat, în
ultimii 20 de ani, drept plastifiant, întrucât îmbunătăţeşte încorporarea ingredientelor în
amestecurile de cauciuc şi facilitează prelucrarea la calandru şi la maşinile de profilat. În

54
cantităţi mari accentuează efectul de eroziune, de aceea se utilizează în amestecurile pentru
gume de şters.
Factisul se obţine prin tratarea la cald a uleiurilor vegetale (rapiţă, in) cu sulf; legăturile
duble ale uleiurilor formează cu sulful punţi, determinând împânzirea moleculelor individuale.
Astfel se formează factisul brun; prin tratarea uleiurilor vegetale cu clorură de sulf se obţine
factisul alb folosit în amestecurile de culoare deschisă. Factisul este un material elastic, cu
rezistenţă slabă la rupere, are proprietăţi dielectrice şi se foloseşte în amestecurile destinate
producţiei de cabluri electrice.
2. Plastifianţi de origine minerală
a. Produşi derivaţi din petrol
În această categorie de plastifianţi se înscrie un mare număr de produse a căror
compoziţie şi comportare este foarte variată. Cele mai reprezentative sunt următoarele:
Bitumul. Sub denumirea generală de bitum se înţelege o gamă de produse bogate în
hidrocarburi asfaltenice, ce se obţin ca reziduu la prelucrarea petrolului sau a gudroanelor.
Componentele de bază sunt asfatenele; cu cât conţinutul acestora creşte, cu atât produsul
este mai dur.Tipurile de bitum folosite în industria prelucrătoare de cauciuc prezintă un punct
de înmuiere la 60-1750C. Produse din această grupă facilitează înglobarea ingredientelor în
amestecurile de cauciuc la prelucrarea acestora şi îmbunătăţeşte aspectul articolelor presate.
Vulcanizarea articolelor din cauciuc care conţin bitum este puţin întârziată.
Naftolenul. Acest produs aromatic se obţine la prelucrarea uleiurilor minerale. Are o
acţiune dispersată redusă, este de culoare brun inchis cu nuanţe verzui şi aproape inodor. Se
întrebuinţează ca plastifiant, atât în amestecurile pe bază de cauciuc natural, cât şi de
cauciuc sintetic.
Datorită constituţiei chimice (hidrocarburi) cu greutate moleculară mare, cu duble
legături care reacţionează cu sulful-are un efect de întârziere asupra procesului de
vulcanizare. Se cunosc diferite tipuri de Naftolen, cu vâscozităţi şi caracteristici diferite, în
funcţie de acestea alegându-se domeniul de utilizare, astfel:
- Naftolen ZD, produs foarte vâscos, care este folosit şi în cantităţi fizico-mecanice
bune.
- Naftolen NV, produs foarte puţin vâscos, cu acţiune de îmbibare puternică asupra
cauciucului natural şi sintetic; conferă vulcanizatelor caracteristici fizico-mecanice mai puţin
favorabile decât în cazul Naftolenului ZD.
- Naftolen PA, produs fluid care conţine multă parafină; conferă amestecurilor o bună
prelucrabilitate, iar vulcanizatelor rezistenţă la îmbătrânire.
Cerezina şi parafina. Aceste produse, obţinute prin prelucrarea ţiţeiului, se utilizează
în amestecuri pentru a le conferi o bună capacitate la calandrare, precum şi pentru
proprietatea lor de a proteja contra luminii, datorită faptului că aceste materiale exudează din
amestec şi formează la suprafaţă o peliculă protectoare împotriva oxigenului. Acest efect de
exudare trebuie controlat întrucât provoacă micşoarea capacităţii de lipire a amestecurilor în
stare nevulcanizată şi adeziunea straturilor componentelor ale vulcanizatelor.
Ozocherita. Deoarece ozocherita obţinută ca produs derivat al ţiţeiului are o mare
compatibilitate cu cauciucul decât ozocherita naturală, întrebuinţarea acesteia din urmă a fost
complet abandonată. Este de culoare albă, iar punctul de îmuiere se situează între 65-80 0C.
Vasilina. Produs petrolier semisolid, vasilinase utilizează în amestecurile de cauciuc,
pentru amesliorarea calităţilor de profilare.
Extractul V. Obţinut ca reziduu la solventarea cu furfurol a fracţiunilor a fracţiunilor IV
– V de uleiuri parafinoase, acest extract nafteno-aromatic are culoare brună verzuie, este
vâscos şi are un miros caracteristic.
Uleiurile petroliere. Noţiunea de ulei de prelucrare defineşte tipurile lichide de
plastifianţi petrolieri. Deoarece uleiurile de prelucrare sunt fracţiuni petroliere cu compoziţie

55
chimică complicată, este greu să li se stabileascăcu precizie componentele, motiv datorită
căruia de cele mai multe ori este suficient să se cunoască doar proprietăţile acestora uleiuri.
În funcţie de constituţia lor, aceste uleiuri pot fi de natură parafinică, naftenică sau
aromatică. La prelucrarea cauciucului, cele mai bune rezultate la dau uleiurile cu structură
aromatică şi naftenică; uleiurile de natură parafinică joacă un rol mai mult de lubrifianţi.
b. Produşi derivaţi din cărbuni
Răşini cumaron-indenice. Aceste răşini ocupă un loc important printre plastifianţi şi
se obţin prin polimerizarea cumaronei şi a indenului, rezultate în urma destilării gudronului de
antracit. După indepărtarea fenolului fenolului, crezolului şi piridinei (între 160-182 0C),
indenul şi cumarona se polimerizează în prezenţa unui catalizator (acid sulfuric) adăugat în
proporţie de 2-5%. Produsul polimerizat este spălat, iar fracţiunile nepolimerizate se
îndepărtează prin distilare.
Răşinile obţinute au caracteristici diferite, în funcţie de cindiţiile de polimerizare, de
exemplu: greutăţi moleculare situate între 600-1 000, puncte de înmuiere între 50-100 0C,
stare lichidă-vâscoasă până la solid, culoare se la galben deschis la brun închis.
Aceste răşini se folosesc în amestecurile pe bază de cauciuc natural, butadien-stirenic,
butadien-acrilonitrilic, butilic, unde se comportă diferit în funcţie de compoziţia răşinii şi de
punctul de îmuiere.
Răşinile solide au în general rol de înmuietori, iar cele moi sau plastice de bun
dispersant (sec dispersează uşor la temperaturi sub 60 0C, iar sorturile superioare – la peste
650C), îmbunătăţind caracteristicile vulcanizatelor. Tipurile moi sau plastice se folosesc uneori
în locul gudronului de pin.
În cazul efectuări efectuării amestecurilor pe valţuri, adaosul de răşină determină
scurtarea timpului de premasticare a cauciucului.
Aceste răşini au în general un efect întârzietor la vulcanizarea amestrecurilor pe bază
de cauciuc natural şi butadien-stirenic, efect de care trebuie să se ţină seama la acelerarea
amestecurilor.
Amestecurile pe bază de cauciuc natural le conferă o bună rezistenţă la îmbătrânire
(cea ce determină folosirea răşinilor în locul colofoniului), precum şi la sfâşiere la cald.
Amestecurile pe bază de cauciuc butadien – stirenic le conferă o îmbunătăţire a
rezistenţei la tracţiune şi sfâşiere.
Amestecurile pe bază de cauciuc nitrilic, unde sefolosesc cantităţi mari de plastifianţi
esteri, răşinile se adaugă în scopul atenuării efectului lubrifiant al acestora: conferă
caracteristici fizico-mrcanice bune.
Gudronul de huilă. Acest produs unul dintre primii plastifianţi în industria cauciucului,
se utilizează din ce în cemai puţin, find înlocuit cu derivaţi ai petrolului. Se obţine prin
cocsificare huilei, iar caracteristicile sale depind de natura cărbunelui şi de temperatura de
distilare.
Gudronul obţinut la temperaturi scăzute (500 0C) este bogat în parafine şi în fenoli, iar
gudronul obţinut la temperaturi ridicate (900-1 200 0C), în produse aromatice.
Aceste produse au o culoare închisă - de la brun până la negru – şi un puternic miros
caracteristic.
În amestecurile pe bază de cauciuc natural sau sintetic înlesneşte preamestecarea
cauciucului şi prelucrarea amestecurilor; nu manifestă nici o influienţă asupra procesului de
vulcanizare.
3. Plastifianţi sintetici
Producţia plastifianţilor sintetici se dezvoltă – paralel cu producţia prelucrătoare de
cauciuc – atât sub aspectul gamei de produse cât şi ca domeniu de aplicabilitate.
Plastifianţii de sinteză se pot grupa astfel:
- esteri;

56
 - polimeri cu masă moleculară mică;
- produşi cloruraţi.
a. Plastifianţi esteri
Aceşti plastifianţi rezultă din reacţia între un alcool şi un acid, în general de natură
organică.
Dintre componentele care intră obişnuit în reacţiile de sinteză a acestor plastifianţi fac
parte acizi: fosforic, ftalic, adipic, ricinoleic şi alcooli: butilic, glicolic, hexilic, caprilic.
Din reacţiile acestor compuşi chimici rezultă o gamă largă de esteri, care se folosesc
mai mult în industria materialelor plastice, mai ales în producţia articolelor pe bază de
policlorură de vinil şi în industria prelucrătoare de cauciuc, în special la cauciucurile butadien
– acrilonitrilice.
Acesti plastifianţi se caracterizează printr-o compatibilitate accentuată, în special faţă
de elastomerii polari, precum şi prin flexibilitate pe care o conferă amestecurilor de cauciuc la
temperaturi scăzute,
Întrucât nu toţi plastifianţii din această grupă determină obţinerea unor proprietăţi
generale bune, se face o subgrupare a acestora în funcţie de caracteristicile pe care le
prezintă şi de domeniul aplicabilitate.
Plastifianţi esteri pentru utilizări generale
Ftalatul de dibutil (C4H9COO C6H4COOC4H9) se utilizează în amestecurile pe bază
de cauciuc natural şi sintetic, în special de cauciuc nitrilic. Reduce timpul de preamestecare,
facilitează prelucrarea şi măreşte plasticitatea amestecurilor. Datorită volatilităţii sale mari se
asociază uneori cu alţi plastifianţi.
Ftalatul dioctil (C8H17COO C6H4 COOC8H17) se întrebuinţează în special în
amestecurile pe bază de cauciuc nitrilic. Conferă amestecurilor proprietăţi electrice bune,
precum şi o flexibilitate mărită la temperaturi joase. În comparaţie cu ftalatul de dibutil este
mai puţin volatil şi solubil în apă, de aceea se comportă ceva mai bine la temperaturi scăzute.
Fosfatul de tricrezil (CH3 C6H4O)3 PO se foloseşte în amestecurile pe bază de
cauciuc sintetic. Conferă amestecurilor indici fizico-mecanici buni şi o comportare
corespunzătoare la îmbătrânire.
Plastifianţi esteri cu utilizari speciale
Din această categorie de plastifianţi esterici, fac parte produse care conferă
amestecurilor de cauciuc şi vulcanizatelor rezistenţe în condiţii speciale, de exemplu:
temperaturi scăzute, foc, diferite produse chimice.
1. Plastifianţi pentru temperaturi scăzute
Rezistenţa la temperaturi scăzute este conferită de un număr mare de plastifianţi esteri
dintre care sebacaţi, adipaţi,ftalaţi şi – parţial – fosfaţi.dintre aceştia se menţionează:
- sebacatul de dibutil, C4H9COO - (CH2) 8 - COOC4H9, se utilizează în amestecuri pe
bază de cauciuc natural şi sintetic, în special de cauciuc nitrilic. Conferă proprietăţi fizico-
mecanice bune, rezistenţă la temperaturi scăzute şi bune caracteristici electrice. Are
dezavantajul unei volatilităţi relativ ridicate.
- adipatul de dioctil, C8H17 COO (CH2) 4 – COOC8H17, este indicat pentru
amestecurile pe bază de cauciuc natural şi sintetic, în special de cauciuc nitrilic. Conferă
amestecurilor o foarte bună comportare la temperaturi scăzute şi caracteristici electrice bune.
- adipatul de di-izobutil, C4H9 COO (CH2) 4 – COOC4H9, este întrebuinţat în
amestecurile pe bază de cauciuc nitrilic şi butilic. Conferă caracteristici foarte bune la
temperaturi scăzute şi poate fi folosit şi amestecurile alimentare. Prezintă totuşi o volatilitate
ridicată, de aceea se foloseşte uneori asociat cu alţi plastifianţi.
- ftalatul de dioctil, deşi inclus în categoria plastifianţilor pentru utilizări generale, se
recomandă şi pentru buna comportare pe care o conferă produselor expuse la temperaturi
scăzute, în special pentru amestecutrile pe bază de cauciuc nitrilic.

57
 - fosfatul de trioctil  CH 3 (CH 2 ) 3  CH  CH 2  O  3 PO ,
|
C2H5
Se utilizează în amestecurile pe bază de cauciuc natural şi cauciuc sintetic. Conferă
amestecurilor indici fizico-mecanici bunişi o bună comportare a produselor la temperaturi
scăzute.
- metilen-bis-triglicolatul de butil se utilizează în special în amestecurile pe bază
de cauciuc nitrilic.conferă o bună comportare a produselor la temperaturi scăzute.
- dicaprilatul de trietilenglicol se foloseşte în special în amestecurile pe bază de
cauciuc nitrilic. Conferă o rezistenţă la temperaturi scăzute mai bună comparativ cu adipaţii.
2. Plastifianţi care conferă calităţi ignifuge
În această categorie, în afara fosfatului de tricrezil, prezentat în categoria plastifianţilor
pentru utilizări generale, se mai includ şi alţi esteri ai acidului fosforic.
- fosfatul de tributil (C4H9O)3 PO utilizat în amestecurile pe bază de cauciuc sintetic,
conferă produselor şi o bună comportare la temperaturi scăzute.
- fosfatil de trifenil (C6H5O)3 PO utilizat în special în amestecurile pe bază de
cauciuc nitrilic, se caracterizează printr-o mare stabilitate la temperaturi ridicate şi conferă
produselor caracteristici asemănătoare cu cele conferite de fosfatul de tricrezil.
3. Plastifianţi care conferă rezistenţa la temperaturi ridicate şi la acţiunea
uleiurilor, grăsimilor şi solvenţilor
În această grupă se includ plastifianţi cu greutate moleculară mare, rezultaţi din reacţia
dintre glicol şi un acid dibazic superior (acidul ftalic sau adipic). Datorită greutăţii moleculare
ridicate, au o volatilitate foarte scăzută şi deci o bună comportare la temperaturi ridicate. Nu
migrează şi oferă produselor o rezistenţă foarte bună la acţiunea uleiurilor, grăsimilor şi
solvenţilor.
Ca plastifianţi, conferă un efect inferior comparativ cu plastifianţii monomeri, realizând
amestecuri dure.
b. Plastifianti polimeri cu masă moleculată mică
Sunt produse realizate dintr-un proces de polimerizare astfel condus încât să permită
obţinerea unor polimeri cu masă moleculară mai mare sau mai mică, după necesitate.
Polimerii cu masă moleculară mică sunt semisolizi sau lichizi şi au în general caracter de
plastifianţi, înlesnind încorporarea şi dispersarea ingredientelor, implicit omogenizarea
amestecurilor. Produsele cu o masă moleculară mai ridicată, datorită adezivităţii lor, sunt
folosite în fabricaţia adezivilor pe bază de cauciuc.
- Plasticatorul 32 8 Buna 32 se obţine prin polimerizarea butadienei, în prezenţa
sodiului folosit drept catalizator. Se prezintă sub forma unui lichid foarte vâscos, de culoare
cenuşie sau galben deschis.
Se utilizează în amestecuri pe bază de cauciuc natural, dar mai ales butadien-stirenic.
Conferă amestecurilor o bună capacitate de profilare datorită faptului că acţionează ca agent
lubrifiant.În ceea ce priveşte comportarea la vulcanizare, trebuie să ţină seama de reacţia
dublelor legături ale plastifiantului cu sulf.
- Poliizobutilena (Opanol) se obţine prin polimetrizarea izobutilenei cu catalizatori
acizi. Sub această denumire este cunoscută de fapt poliizobutilena cu masă moleculară mare
(peste 100 000), folosită în industria cauciucului.
- Copolimerii în amestecurile pe bază de cauciuc nitrilic, înlesnindu-le prelucrarea pe
valţ şi calandru.
În procesul de vulcanizare, datorită compoziţiei, au o acţiune de întârziere, necesitând
doze mai mari de sulf.
c. Plastifianţi – Produşi cloruraţi
58
 Din această grupă se disting: difenilul clorurat şi parafina clorurată.
Produsele se caracterizează în special prin proprietatea ignifugă pe care o conferă
cauciucului.
Prin clorurarea difenilului se obţin o serie de derivaţi, dintre care tetra, penta sau
hexaclordifenilul folosiţi ca plastifianţi.
Se prezintă sub formă de lichide vâscoase şi incolore, sunt inerte la acţiunea agenţilor
chimici şi se caracterizeză prin inflamabilitate şi proprietăţi dielectrice.
Parafinele clorurate se folosesc în amestecurile pe bază de cauciuc sintetic, în special
cauciuc nitrilic.
În funcţie de gradul de clorurare, aceste produse pot fi lichide (cu o vâscozitate care
creşte cu gradul de clorurare),sau solide.
Parafinele clorurate sunt inerte la diferiţi agenţi chimici.

59
 B 3 Agenti de vulcanizare

Paralel cu dezvoltarea sectorului de sinteză a cauciucului şi cu realizarea unor noi

tipuri de elastomeri, pentru adaptarea în diferite condiţi de exploatare a articolelor de cauciuc,
se dezvoltă şi producţia celorlalte materiale.
Noţiunea de vulcanizare, în acepţia generală a cuvântului, reprezintă trecerea
cauciucului brut, cu caracter preponderent plastic într-un produs cu caracter elastic sau dur-
elastic.
Procesul prin care macromoleculele, în general liniare, ale cauciucului, sunt fixate între
ele prin punţi reactive este denumit vulcanizare, împâslire sau reticulare.
Discuţile referitoare la definiţia vulcanizăriii nu sunt încă încheiate. De asemenea
descoperirea şi utilizarea unor noi produse macromoleculare, care nu reacţionează cu sulful
şi a căror împâslire se realizează prin alte procedee şi mecanisme de reacţie, a determinat
recunoaşterea faptului că vulcanizarea cu sulf este numai un caz particular al noţiunii
generale de împâslire.
Prin procedeul de vulcanizare se modifică esenţial caracteristicile cauciucului.
Valoarea modificărilor şi deci a caracteristicilor este determinată de alegerea agenţilor
şi condiţiilor de vulcanizare.
Prin vulcanizare, se modifică în special: modulul de elasticitate, duritatea, proprietăţile
elastice, rezistenţa la umflare; celelalte proprietăţi sunt mai puţin influenţate de gradul de
vulcanizare.
Macromoleculele cauciucului nevulcanizat nefiind fixate între ele, au posibilitatea să se
mişte liber una faţă de alta, ceea ce determină o valoare mică a modululuide elasticitate. Cu
cât creşte numărul punţilor de legătură între macromolecule – în timpul procesului de
vulcanizare – cu atât creşte şi forţa necesară pentru a obţine o deformare anumită.
În consecinţă, valoarea modulului de elasticitate este proporţională cu numărul de
punţi de legătură formate şi deci cu gradul de vulcanizare sau de împâslire. Cu atât reţeaua
de noduri de legătură va fi mai deasă, cu atât vor fi mai scurte segmentele de molecule aflate
între punctele de reticulare şi mai mare valoarea modulului.
Odată cu creşterea gradului de împâslire creşte şi duritatea cauciucului, până la starea
dur-elastică (ebonită).
Prin mărirea gradului de vulcanizare se obţine, în general, îmbunătăţirea majorităţii
caracteristicilor, cu excepţia rezistenţei la tracţiune. Valoarea acestei proprietăţi creşte la
început, proporţional cu creştetrea punctelor de reticulare a macromoleculelor, pentru a
descreştere apoi, deşi procesul de împâslire continuă: această comportare se explică prin
sistemul de orientare al catenelor moleculare şi prin fenomenul de cristalizare.
Din acest motiv, pentru determinarea reală a gradului de vulcanizare se urmăreşte
modulul de elasticitate şi nu rezistenţa la tracţiune.
Trecerea cauciucului din stare plastică în stare elastică (vulcanizare) se desfăşoară în
următoarele faze: curgerea, prevulcanizarea, subvulcanizarea, optimul de vulcanizare,
supravulcanizarea, cele mai importante faze până la începerea vulcanizării, denumită practic
şi perioada de curgere, marcheză faza în care amestecul de cauciuc nu mai prezintă o
curgere termoplastică.
Prin optimul de vulcanizare se înţelege faza în care rezistenţa la tracţiune a cauciucului
prezintă valori maxime. Modul de elasticitate nu atunge valoarea maximă în faza optimului de
vulcanizare, ci în general în faza supravulcanizări.

60
 Desfăşurarea vulcanizării conform fazelor arătate anterior, se realizează diferit, în
funcţie de tipul cauciucului folosit şi de procesul de vulcanizare aplicat, natura agentului de
vulcanizare, şi mediul în care transmite căldura.
O primă diferenţiere se datoreşte materiei prime folosite – cauciuc natural sau sintetic.
În timp ce în cazul majorităţii tipurilor de cauciuc sintetic modulul creşte puţin şi după
prelungirea timpului de vulcanizare şi depăşirea optimului de vulcanizare, în cazul vulcanizări
cauciucului natural. După depăşirea optimului de vulcanizare, modulul scade mai mult sau
mai puţin accentuat.
Sulful constitue agentul de vulcanizare care se utilizează cel mai mult pe scară largă
industrială. Se găseşte sub formă de sulf măcinat, floare de sulf, sulf de precipitare, sulf
coloidal sau sulf insolubil. Sulful poate fi adăugat în amestecuri şi sub forma aşa numitelor
„amestecuri de bază” care se prepară în principiu prin amestecarea sulfului cu ulei de vasilină
sau alti plastifianţi.
Sulful destinat industriei de prelucrare a cauciucului trebuie să îndeplinească o serie
de condiţii tehnice, dintre care se menţionează:
- să nu conţină nici un fel de impurităţi;
- să prezinte un grad de fineţe coresounzător, care să asigure o cât mai bună
dispersarea acestuia în amestecurile de cauciuc.
Indicii calitativi după care se face recepţia sortului de sulf utilizat în industria de
prelucrare a cauciucului sunt redaţi în tabelul 1.22.
Solubilitatea sulfului în cauciuc este în jur de 2% pentru temperatura mediului ambiant,
solubilitatea care creşte cu ridicarea temperaturii. Prin răcirea amesteecului solubilitatea
scade, se formează o soluţie suprasaturată, iar excesul de sulf recristalizează. Aceasta este
una din cauzele care conduc la fenomenul nedorit – de exudare a sulfului la suprafaţa
produselor.
Tabelul 1.22
Caracteristicile tehnice ale sulfului
Caracteristici Valori admisibile
Punct de topire, 0C 116 - 119
Reziduu pe sită de 1600 och./cm2, % lipsă
Reziduu pe sită de 6400 och./cm2, % 4
Umiditate, % max. 0,1
Cenuşă, % max. 0,1
Conţinut în sulf, % 99,4
Conţinut în arsen, % 0,01
Aciditate exprimată în acid sulfuric, % lipsă
Conţinut în cupru, % lipsă
Conţinut în mangan, % max. 0,002
densitatea aparentă în stare netasată, g/dm 780

Acceleeratori. Dezvoltarea rapidă pe care a cunoscut-o producţia acceleratorilor

organici precum şi multitudinea variantelor de aplicarea determinat iniţial clasificarea
acestora, din punct de vedere al efectului tehnologic, astfel:
 acceleratori cu acţiune lentă;
 acceleratori cu acţiune medie;
 acceleratori cu acţiune rapidă;
 acceleratori cu acţiune ultrarapidă.
Această clasificare a corespuns stadiului în care cauciucul natural reprezintă principalul
polimer folosit în fabricaţiea articolelor din cauciuc.

61
 Dezvoltarea producţiei de sinteză a cauciucului şi realizarea unei game variate de
cauciucuri sinteticee, paralel cu dezvoltarea şi extindereea producţiei aceleratorilor de
vulcanizare, a determinat gruparea acestora în funcţie de aparenţa chimică.
Conform acestui criteriu, acceleratorii organici se împart în:
a) Derivaţi dialchimici sau alchilarilici ai acidului ditiocarbamic, denumiţi în general
detiocarbamaţi:
b) Mono, di sau tetrasulfurille de dialchilaril-tiuram, denumite în general tiurami.
c) Derivaţi ai 2-mercaptobenzotiazolului, denumiţi în general tiazoli.
d) Acceleratori aldehido-aminici.
e) Acceleratori bazici.
f) Acceleratori combinaţi.
Acest sistem de clasificare permite încadrarea unui număr important de acceleratori
dintre cei mai utilizaţi în producţia curentă a articolelor din cauciuc:
a. ACELERATORI DERIVAŢI AI ACIDULUI DITIOCARBAMIC
Acceleratorii din clasa ditiocarbamaţilor ocupă un loc special, atât din punct de vedere
al acţiunii lor în procesul de vulcanizare, cât şi al posibilitaţilor de diversificare a produselor.
Ţinând seamă de numărul mare de produse cuprinse în clasa ditiocarbamaţilor, se
impune o grupare pe criteriul compoziţiei chimice şi anume:
- ditiocarbamaţi metalici:
- metale alcaline
- alte metale
- ditiocarbamaţi nemetalici, în general săruri de amoniu.
b. ACCELERATORI DE TIP TIURAM
Monosulfuri de tiuram tetrasubstituiţi - Monosulfura de tetrametiltiuram
Acelerator ultrarapid, cu acţiune mai lentă pentru cauciucul natural, conducând la
vulcanizări cu viteză medie pentru cauciucul butadien-stirenic şi butadien-acrilonitrilic.
Caracteristici generale:
Aspect: pudră foarte fină, de culoare galben lămâie
Densitate: 1,38 – 1,40 g/cm3
Punct de topire: 103 – 1080C
Solubil în benzen, toluen, cloroform, acetonă
Parţial solubil în alcool
Insolubil în apă, acizi, alcalii
Disulfuri de tiuram tetrasubstituite - Disulfură de tetrametil tiuram
Accelerator ultrarapid pentru amestecurile pe bază de cauciuc natural, butadien-
stirenic, bitadien-acrilonitrilic, butilic şi un excelent accelerator cu acţiune lentă pentru
cauciucul cloroprenic.
Prezintă un platou de vulcanizare scurt în cazul dozării normale cu sulf şi mai lung în
cazuul unui procentaj scăzut de sulf. Conferă vulcanizatelor proprietăţilor fizico-mecanice
bune, iar în absenţa sulfului o foarte bună comportare la îmbătrânire.
Caracteristici generale:
Aspect: pudră foarte fină, de culoare alb – alb murdar
Densitate: 1,29– 1,42 g/cm3
Punct de topire: 1400C
Solubil în benzen, cloroform, acetonă, eter, sulfură de carbon
Insolubil în apă.
c. DERIVAŢI AI MERCAPTOBENZTIAZOLULUI ( ACCELERATORI MERCAPTO
SAU TOAZOLI)

62
 Acceleratorii mercapto se folosesc în cazu cauciucului natural, butadien-stirenic şi
butadien acrilonitrillic, în cauciucurile steriospecifice ca poliizoprenul sau polibutadiena,
acceleratorii mercapto neactivaţi sunt foarte lenţi.
Modul de reacţie a mercaptobenzotiazolului se poate explica cu ajutorul unor reacţii
model, în care intră difenilmetan, sulf şi mercaptobenzotiazol. Difenilmetanul este interesant
ca substanţă model, întrucât posedă o grupă metilenică reactivă, care poate fi comparată cu
grupa alfa-metilenică a cauciucului.
Ca produs al acestei reacţii model s-a găsit printre altele şi hidrogen sulfurat, a cărui
participarelareacţia de împâslire este foarte mult discutată.
Hidrogenul sulfurat, în prezenţa oxigenului atmosferic sau a bioxidului de sulf, poate fi
oxidat formând sulf atomic, care poate acţiona în continuare ca agent de împâslire.
Mercaptobenztiazolul este un agent de tip semi-ultrarapid folosit pentru vulcanizarea
la temperaturi medii, a amestecurilor pe bază de cauciuc natural şi butadien-stirenic.
Temperatura optimă de vulcanizare: 130 – 135 0C. Produsul conferă amestecurilor
rezistenţă bună la uzura şi la îmbătrânire şi un modul mai scăzut.
Prin utilizare în combinaţie cu difenilguanidina (vulcanizare rapidă) vulcanizatele
dobândesc un moduul ridicat. Activitatea mercaptobenztiazolului este mărită în prezenţa
următorilor compuşi: oxid de magneziu, litargă, acceleratori de tip tiuram sau aminici,
guanidine şi substanţe bazice. Nu se utilizează în cauciucul alimentar din cauza gustului
amar.
Caracteristici generale:
Aspect: pudră, de culoare galben-galben brun, miros caracteristic, gust amar
Densitate: 1,4 g/cm3
Punct de topire: 165 - 1790C
Solubil în, cloroform, acetonă, sulfură de carbon, alcool, sodă caustică, diluată
Puţin solubil în benzen, dicloretan.
Insolubil în apă.
Disulfură de debenzotiazol este un accelerator semirapid folosit în general în
amestecurile pe bază de cauciuc natural, butadien-stiren şi butadien-acrilonitrilic. Începând cu
temperatura de 1430C, conferă amestecurile capacitate de vulcanizare destul de rapidă.
Dintre caracteristicile se menţionează o bună rezistenţă la îmbătrânire. Nu se foloseşte
în cauciucul alimentar, din cauza gustului amar.
Caracteristici generale:
Aspect: pudră fină, miros aromatic, gust amar
Densitate: 1,45 – 1,5 g/cm3
Punct de topire: 163 - 1700C
Solubil în, cloroform, benzen, dicloretan, alcool.
Insolubil în apă, şi acetonă
d) ACCELERATORI ALDEHIDO – AMINICI
Produşi de condensarea formaldehidă-anilină
Acceleratori slabi, utilizaţi în amestecurile de cauciuc natural şi sintetic pentru
vulcanizări „lente” şi uniforme.
Produşi de condensare formaldehidă-p-to-luidină
Acceleratori slabi, utilizaţi pentru vulcanizări lente şi uniforme. Conferă amestecurilor
vulcanizate o bună rezistenţă la îmbătrânire.
Produşi de condensare acetaldehidă-anilină
Acceleratori slabi, utilizaţi în amestecurile de cauciuc natural şi sintetic. Se recomandă
folosirea în amestecuri de ebonită şi în amestecuri cu un conţinut ridicat de cauciuc
regenerat.

63
 Conferă amestecurilor vulcanizatelor un modul scăzut şi o rezistenţă mai bună la
îmbătrânire.
Produşi de condensare butiraldehidă-monobutilamină
Acceleratori rapizi, utilizaţi separat sau în combinaţie cu acceleratori acizi, pentru
amestecurile de cauciuc natural şi sintetic (inclusiv latex). Se recomandă în special la
amestecurile de cauciuc cloroprenic de tip Neopren W. Pot fi folosiţi ca acceleratori principali
sau ca activatorişi în amestecuri pe bază de cauciuc butilic.
Conferă rezistenţă la rupere şi îmbătrânire amestecurilor pe bază de cauciuc natural şi
cloroprenic, iar amestecurilor pe bază de cauciuc butilic – rezistenţă la îmbătrânire, dar nu şi
o rezistenţă corespunzătoare la rupere.
Produşi de condensare butiraldehidă-anilină
Acceleratori semi-ultra rapizi, utilizaţi în amestecurile de cauciuc natural, butadien-
stirenic şi cloroprenic. Se recomandă în special în amestecurile de ebonită sau în
amestecurile cu un conţinut ridicat de cauciuc regenerat. Nu se recomandă în amestecurile
de cauciuc pentru produsele alimentare.
Produşi de condensare crotonaldehidă-amoniac
Acceleratori semi-ultra rapizi, utilizaţi în amestecurile de cauciuc naturalşi sintetic. Se
recomandă în special în amestecuribogate în cauciuc regenerat sau în amestecuri de
ebonită.
Produşi de condensare formaldehidă-amoniac-clorură de etil
Acceleratori cu o activitate destul de pronunţată, utilizaţi în amestecurile pe bază de
cauciuc natural şi btadien-stirenic.
Conferă amestecurilor o bună rezistenţă la îmbătrânire.
e). ACCELERATORI BAZICI
Din această grupă fac parte o serie de produse de condensare a aldehidelor cu
amoniac, amine guanidine sau amine secundare alifatice.
Din punct de vedere al efectului tehnologic, acceleratorii bazici diferă foarte mult între
ei, majoritatea având între ei, majoritatea având o influenţă mai mult dsau mai puţin puternică
asupra vitezei de vulcanizare. În ceea ce priveşte modul de acţionare a acceleratorilor
organici pe bază de compuşi ai azotului, se presupune că în prima fază are loc reacţia cu
sulful, astfel :
2RNH2 +S → RHN – S2 – NHR + H2S

În ultimul timp s-a revenit asupra concepţiilor referitoare la eliberarea hidrogenului

sulfurat ca produs primar de reacţie şi la importanţa acestuia în continuare, în desfăşurarea
procesului de vulcanizare.
Concepţiile moderne insistă asupra coacţiunii aminelor la reacţiile de activare, întrucât
aminele, cu perechea lor de electroni liberi, pot pătrunde în lacuna de electroni a sulfului.
În cazul utilizării unei amine secundare, prin reacţia cu sulful se formează o tioamidă
care în prezenţa ionilor de zinc se transformă într-un accelerator de zinc complex .Acest
complex poate din nou reacţiona cu amina şi apoi cu sulf. Produsele de reacţie formate,
conţinând sulf, pot reacţiona, în continuare, cu grupele reactive din catenele hidrocarburii
cauciuc, realizând împâsliri.
Hexametilentetramina este folosită mai puţin ca accelerator principal, întrucât conferă
o viteză de vulcanizare micăşi un grad de vulcanizare redus (rezistenţă la tracţiune,
elasticitate şi modul scăzut). Mai des este folosită ca accelerator auxiliar, deoarece are
acţiune puternic activată.
Caracteristici generale:
Aspect:cristale albe, foarte fine,hidroscopice, cu miros caracteristicde amină.
Densitate: 1,3 g/cm3

64
Temperatura de sublimare: 263 0C
Solubil în, apă, cloroform, alcool.
Puţin solubil în benzen, acetonă, tetraclorură de carbon.
Din această grupă mai fac parte acceleratori cu utilizare mult mai restrânsă şi anume:
 Dibutilamina, accelerator secundar utilizat cu anumiţi acceleratori principali.
 Ciclohexiletilamina, accelerator secundar cu acţiune slabă, utilizat în general în
amestecuri pe bază de cauciuc natural şi butadien-acrilonitrilic.
 Monoetanolamină, accelerator semirapid, utilizat la vulcanizarea produselor fabricate
pe bază de latex, deoarece este solubil în apă.
 p-Nitrosodimetilanilină, accelerator mediu, utilizat în special în producţia articolelor de
ebonită.
Un alt exemplu din grupa acceleratorilor bazici îl constituie guanidinele: difenilguanidina,
di-o-tolilguanidina şi otolilbiguanidina.
În general aceste produse sunt considerate acceleratori lenţi, care conferă însă
siguranţă în prelucrarea şi depozitarea amestecurilor de cauciuc.
Comparativ cu hexanetilentetramina, guanidinele folosite drept acceleratori conferă
vulcanizatelor indici fizico-mecanici superiori.
Ca acceleratori secundari, guanidinele au un efect puternic de activare, mai ales în
cazul acceleratorilor mercapto, folosindu-se pe scară largă în fabricaţia multor articole pe
bază de cauciuc natural, butadien-stirenic, acrilonitrilic, poliisoprenic, polibutadienic.
Difenilguanidina se utilizează des, atât ca accelerator principal, cât şi ca auxiliar în
combinaţie cu derivaţi de tiuram, tiazol şi în general cu acceleratori acizi. Se poate aplica în
cazul vulcanizărilor în presă, în abur direct şi în apă. Conferă amestecurilor vulcanizate un
modul de elasticitate ridicat.
Caracteristici generale:
Aspect: pudră albă inodoră
Densitate: 1,13 – 1,22 g/cm3
Temperatura de descompunere: 1700C
Solubil în, cloroform, benzen, toluen, alcool, acetonă
Puţin solubil în benzină
Insolubil în apă,
Di-o-tolilguanidină se foloseşte ca accelerator principal şi secundar de utilizare
generală, exceptând produsele alimentare.
Este considerat uun accelerator principal şi secundar de utilizare generală, exceptând
produsele alimentare. Este considerat un accelerator cu acţiune moderată, puţin mai
pronunţată decât cea a difeniguanidinei.
Caracteristici generale:
Densitate: 1,13 g/cm3
Solubil în acetonă, acetat de etil, greu solubil în benzen, practic insolubil în benzină şi apă,
o-Tolilbiguanidină se foloseşte ca accelerator pentru viteză de vulcanizare moderată,
superioară vitezei difenilguanidinei.
Caracteristici generale:
Aspect: pudră albă, inodoră
Densitate: 1,17 g/cm3
Punct de topire: 136 - 1400C
Solubil în clorură de metilen, alcool, apă caldă.
Greu solubil în acetonă, acetat de etil, apă rece.
Insolubil în benzen, tetraclorură de carbon.
f. ACELERATORI COMBINAŢI

65
 Se prezintă câteva exemple de acceleratori din această grupă, produşi de diferite firme
străine (tabelul 1.23), acceleratori care datorită compoziţiei lor chimice nu permit includerea
în nici una din grupele descrise anterior.

Tabelul 1.23
Denumire Compoziţie Firmele Domeniul de aplicare
produs chimică producătoare (tip de cauciuc)
Accelerator Amestec de diarilguanidine American Cyanamin, Cauciuc natural,butadien-
49 S.U.A. stirenic
Ureka Amestec de tiazoli şi guanidine Monsanto, Chemical, Cauciuc natural, butadien-
White Anglia stirenic, regenerat
Vulcafor Amestec de Imperial Chemical Cauciuc natural, butadien-
DAT mercaptobenzotiazol cu un derivat industry (I.C.I.Anglia) stirenic, butadien-acrilonitrilic
de difenilguanidină
Eveite 202 Amestec de derivat de guanidină Acna, Italia Cauciuc natural, butadien-
cu un produs ciclic stirenic
Eveite F Amestec de derivat de guanidină Acna, Italia Cauciuc natural, butadien-
cu amină şi un produs ciclic stirenic
Vulkacit Amestec de mercaptobenzotiazol Farbenfabriken Cauciuc natural, butadien-
MDA/C cu dietilditiocarbamat de zinc Bayer, Germania stirenic, butadien-acrilonitrilic
Zenite Amestec de Du Pont de Nemours, Cauciuc natural, butadien-
mercaptobenzotiazolat de zinc şi S.A.U. stirenic, regenerat
hidrocarbură inertă
Vulkacit U Amestec de benzotiazol cu Farbenfabriken Cauciuc natural, butadien-
definilguanidină Bayer, Germania stirenic, butadien-acrilonitrilic
Vulkacit F Amestec de disulfură de Farbenfabriken Cauciuc natural, butadien-
dibezotiazol cu accelerator bazic Bayer, Germania stirenic, butadien-acrilonitrilic
Vulkacit FZ Amestec de n-ciclohexil-2- Farbenfabriken Cauciuc natural, butadien-
benzotiazilsulfenamidă cu Bayer, Germania stirenic, butadien-acrilonitrilic
aceleratori bazici

66
 B 4. Antioxidanti

Generalităţi. Cauciucul natural şi cauciucurile sintetice sunt sensibile la acţiunea

luminii, ozonului şi oxigenului din aer, atât în stare nevulcanizată cât şi vulcanizată. Se
produce aşa numitul fenomen de îmbătrânire sau autooxidare, care se manifestă astfel:
- cauciucul îşi schimbă proprietăţile fizice şi anume – în timpul depozitării cauciucul
natural capătă la suprafaţa baloturilor un aspect cleios-lipicios, rezistenţe mecanice şi
proprietăţile electrice scad, se măreşte permiabilitatea la gaze, iar la cauciucul sintetic
structura se reticulează, cea ce se manifestă prin rigiditate şi friabilitate;
- vulcanizatele prezintă elasticitate şi rezistenţă redusă, fragilitate mărită, rigiditate,
fisuri la suprafaţă, conţinut de sulf modificat, grad de nesaturare diferit etc.
Antioxidanţii protejează produsele de cauciuc şi cauciucul brut împotriva acţiuunii
oxigenului, ozonului, radiaţiilor ultraviolete, umidităţii, luminii solare etc. Antioxidanţii introduşi
în amestecurile de cauciuc trebuie să îndeplinească anumite condiţii în ceea ce priveşte:
compoziţia chimică, starea fizică, culoarea, influenţa asupra luminii şi acceleratorilor,
volatilitatea, tendinţa de migrare la suprafaţă, solubilitatea în cauciuc, acţiunea plastifiantă,
toxicitate etc. Ei nu trebuie să influenţeze capacitatea de vulcanizare sau să schimbe
culoarea amestecului.
Agenţii antioxidanţi se împart în două mari clase: agenţiantioxigen şi agenţi antiozon,
după cum urmează:
Agenţii antioxigen – acţionează pe cale fizică sau chimică şi se împarte în
următoarele categorii:
a) Antioxidanţi fizici;
b) Antioxidanţi chimici;
c) Antioxidanţi care protejează cauciucurile de acţiunea luminii;
d) Antioxidanţi care protejează cauciucurile de acţiunea metalelor polivalente;
e) Antioxidanţi pentru cauciucurile cauciucate.
a) Antioxidanţii fizici se caracterizeză prin protecţia vulcanizatelor cu pelicule subţiri şi
uniforme, rezistente la acţiunea oxigenului.
Din categoria antioxidanţilor fizici fac parte parafinele, cerezina, ceara şi ozocherita
care se introduc în amestecurile de cauciuc în proporţie de 1 – 3%. Acestea migrează la
suprafaţa produselor protejându-le prin peliculele formate.
Efectul negativ produs de acţiunea intensă a luminii asupra articolelor de cauciuc, se
poate înlătura prin pulverizarea acestora cu parafină, ceară sau alte substanţe similare
carepătrund în stratul superficial de cauciuc.
Protecţia prin acoperire superficială (ceruire) serveşte în multe cazuri şi pentru
protecţia împotriva acţiunii luminii, în care caz se foloseşte un amestec de antioxidanţi fizici
(ceară, parafină etc.) şi coloranţi organici galbeni sau roşii de tipul crizoidinei sau oranjului de
anilină, care au proprietatea de a absorbi radiaţiile cu lungime de undă mică.
b) Antioxidanţii chimici. Dintre antioxidanţii chimici fac parte : produsele de condensare
ale aldehidelor cu aminele, naftilaminele, difenilaminele, fenilendiaminele, fenolii, produsele
de condensare ale acetonei cu anilina, produsele de condensare ale acetonei cu fenil-β-
67
naftilamina, acrilaminele secundare, aminofenolii, produsele de substituţie a difenilaminelor,
amestecurilor de amine etc.
c) Antioxidanţii care protejează cauciucurile de acţiunea luminii sunt derivaţi ai
pirolului. Aceştia pot înlocui parafina, ozocherita sau ceara cu care se pot utiliza şi împreună.
Din această categorie, printre cei mai importanţi se numără:
- n-Aminoacril-2,5-dimetilpirolului, utilizat în general în proporţie de 3%.
- Sare de nichel a acidului dibutilditiocarbamic, folosităîn special la cauciucul
butadien-stirenic.
- 2,6-di-(terţ-butil) - 4-metilfenol şi azocoloranţii care conţin grupe hidroxilice la
radicalul naftalinei.
d) Atioxidanţii care protejează cauciucurile de acţiunea metalelor polivalente ca
mangan, cupru, fier, cobalt etc. (considerate otrăvuri ale caucicului) sunt următorii: disalicil-
propilendiamina; 4,4΄- dioxidifenilul: 1,4 – dinaftilfenilendiamină.
În cazul cauciucării ţesăturilor (pânzeturilor) care conţin săruri de cupru sau de fier este
necesară o prealabilă tratare a acestora cu pirofosfat de sodiu (Na 2P2O7) pentru a le
îndepărta.
e) Antioxidanţii pentru cauciucuri colorate se caracterizează în special pentru
capacitatea de a permite cauciucului să-şi păstreze culoare sub acţiunea luminii.
Se împart în:
- agenţi fizici printre care parafina, cerizina, ozocherita, folosiţi în proporţie de
1 – 2%, singuri sau în amestec (exemplu : amestecul de cerezină şi parafină);
- agenţi chimici printre care : 2-mercaptobenzimidazolul, p-oxidifenilul, răşina stiren-
rezorcină, rezircinindenul şi eterul hidrochinonmonobenzilic, folosiţi în proporţie de 1 -2%.
Agenţii antiozon. Substanţele care protejează cauciucul de asemenea ozonului pot avea:
- o acţiune fizică prin formarea unei pelicule protectoare la suprafaţa cauciucului,
care să nu-i permită contactul cu ozonul, cum este cazul cerurilor şi parafinei;
- o acţiune chimică adică o reacţie cu ozonul pentru a evita atacarea legăturilor
nesaturate, sau cu ozonidele cauciucului pentru a evita scindarea catenei.
Eficacitatea agenţilor antiozon depinde de gradul lor de solubilitate şi de difuziune în
amestecul de cauciuc, iar dozarea se face în funcţie de natura de nesaturare al polimerului
precum şi de reactivitatea faţă de ozon.
Printre agenţii chimici antiozon cu eficacitate sporită se numără: aminele aromatice;
N,Nُ -bis (1-metilheptil)-p-fenilendiamina; N,Nُ -bis (1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina; p-
fenilendiamina; N-fenil-p-fenilendiamina; N,Nُ - difenil-p-fenilendiamină. Antioxidanţii aminici
se comportă mai slab faţă de acţiunea ozonului decât arilen-diaminele.
În funcţie de influenţa asupra proprietăţilor fizico-mecanice corelate cu condiţiile de
utilizare a produsului finit, antioxidanţii se mai împart stfel:
1. Antioxidanţi care măresc rezistenţa la oboseală
Antioxidantul 4010 sau N-fenil-N΄- ciclohexil-p-fenilendiamină. Se prezintă sub
formă
de pudră gri-albicioasă, care se închide la culoare prin expunere la aer şi la lumină fără a-şi
pierde elasticitatea; este foarte uşor solubil în clorură de metilen, uşor solubil în benzen,
acetonă şi acetat de etil, solubil în tetraclorură de carbon şi alcool etilic, greu solubil în
benzină, practic insolubil în apă; punctul de topire este de peste 115 0C; densitatea egală cu
1,29 g/cm3.
Efectele protectoare şi utilizări. Antioxidantul 4010 este foarte eficace şi anume :
conferă vulcanizatelor o protecţie deosebită împotriva acţiunii căldurii; este agent de protejare
contra otrăvurilor cauciucului; utilizat singur sau împreună cu parafina şi ozocherită, împedică
formarea fisurilor cauzate de ozon, agenţi atmosferici, sau un efort mecanic prelungit.

68
 Se foloseşte în diferte amestecuri din care se fabrică pneuri, camere de aer şi alte
articole supuse unor eforturi mari, cabluri speciale şi articole tehnice.
Datorită faptului că sub efectul luminii produce o uşoară colorare, având tendinţă
limitată de migrare, se utilizează în general, în amestecurile închidse la culoare. În contact
prelungit cu corpuri puternic oxidate sau soluţii ale sărurilor de fier formează eflorescenţe
albastre.
De asemenea stabilizează amestecurile crude, în special cele pe bază de cauciuc
sintetic.
Antioxidantul PAN sau fenil-α-naftilamina. Se prezintă sub formă de praf cristalin
brun până la violet închis, putându-şi schimba nuanţa fără a pierde din eficacitate: este foarte
solubil în acetonă, acetat de etil, benzen, tetraclorură de carbon, uşor solubil în alcool etilic,
solubil în benzină şi cauciuc, practic insolubil în apă; punctul de topire este de peste 50 0C;
densitatea este egală cu 1,16 g/cm3.
Se utilizează în general în amestecuri cu alţi antioxidanţi de tipul 4010 ca de exemplu:
aldol-α-naftilamină (AP) şi di-β-naftil-p-fenilendiamină (DNP).
Efecte protectoare şi utilizări. Antioxidantul PAN este un excelent agent protector
împotriva oxidării, a fenomenelor e oboseală, premature a fisurilor ca urmare a unor eforturi
dinamice prelungite; asigură o protecţie mai bună contra otrăvurilor cauciucului decât
antioxidanţii de tip AP şi PBN.
Se foloseşte şi în amestecurile din care se fabricăă articole tehnice ca: benzi
transportoare, curele de transmisie, valţuri, garnituri de amortizoare, plăci de cauciuc, tălpi,
încălţăminte de cauciuc, neexistând, ca alţi mulţi antioxidanţi, influenţe nocove la uscarea
lacurilor pentru încălţăminte etc. Şi în special pneuri şi camere de aer.
Solubilitatea relativ bună în cauciuc permite dozări mărite cu un grad de eficacitate
foarte important, fără riscul eflorescenţelor. Nu se utilizează în cazul vulcanizatelor de culoare
deschise deoarece îşi schimbă culoarea sub efectul luminii, având o oarecare tendinţă de
migrare.
Antioxidantul PBN sau fenil-β-naftilamină. Se prezintă sub formă de pudră sau praf
cristalin, în stare proaspătă având o culoare albă care virează spre gri-roz, sub acţiunea
aerului şi luminii, fără a-şi pierde eficacitatea; este foarte uşor solubil în acetat de etil şi
clorură de metilen, uşor solubil în benzen, solubil în alcool etilic şi tetraclorură de carbon, greu
solubil în benzină, practic insolubil în apă; punctul de topire este de peste 105 0C; densitatea
este egalăcu 1,19 g/cm3.
Efecte protectoare şi utilizări. Antioxidantul PBN asigură protecţie mai puţin eficace
decât PAN-ul împotriva otrăvurilor cauciucrilor şi rezistenţăechivalentă la oboseală pentru
majoritatea dozărilor uzuale.
Se utilizează în special în amestecurile din care se fabrică articole tehnice şi în
amestecurile de latex. O dozare mai mare de 2% PBN poate da naştere la eflorescente.
Vulcanizatele de culori deschise conţinând PBN îşi schimbă culoarea sub acţiunea
luminii. Ca şi în cazul antioxidanţilor 4010, PAN şi AH materialele slab colorate care vin în
contact cu vulcanizatele conţin acest antioxidant riscă să coloreze sensibil.
Antioxidantul DDA sau derivaţiai difenilaminei. Se prezintă sub formaă de lichid
vâscos, de culoare brun spre roşiatic, cu miros slab, neuutru din punct de vedere chimic; este
foarte uşor solubil în solvenţi organici, practic insolubil în apă, egală cu 1,08 g/cm 3.
Efecte protectoare şi utilizări. Antioxidantul DDA asigură cauciucului natural şi sintetic
o excelentă rezistenţă vulcanizatelorla căldură şi are ( în proporţie de 60% faţă de PBN) o
acţiune protectoare atât împotriva formării fisurilorprovocate de oboseală cât şi a otrâvurilor
cauciucului (cupru, mangan) chiar în cazul unui dozaj de 0,5% (în greutate) faţă e cauciuc.
Contrar antioxidanţilor 4010, PAN şi PBN, prezenţa sa în vulcanizate nu prilejuuieşte
decât o foarte slabă colaborare sub influenţa luminii, iar înglobarea în amestecurile pe bază e

69
cauciuc natural permite, adesea obţinerea unei eficacităţi tot atât de ridicate ca în cazul
tipurilor cu putere mare de colorare.
Se utilizează în special în amestecurile din care se fabrică articole colorate, camere de
aer, pneuri de bicicletă, articole de cauciuc spongios, articole care vin în contct cu produse
alimentare.
Antioxidantuul DDA-EM. Se prezintă sub formă de emulsie apoadă (30%
concentraţie). Deoarece o parte din antioxidantul DDA emusionat se depune, după un repaus
prelungit produsul trebuie agitat pentru a-i reda omogenitatea.
Se foloseşte numai în amestecurile destinate fabricării cauciucului buretos şi în
amestecurile de latex termosensibilizate.
2. Antioxidanţi fără acţiune asupra rezistenţei la oboseală
Antioxidantul AP sau aldo-α-naftilamină. Se prezintă sub formă de pudră de culoare
brun gălbuie, este inodor şi insipid; este foarte uşor solubil în acetonă, acetat de etil, benzen,
clorură de metilen, solubil în tetraclorură de carbon, greu solubil în alcool, benzină, practic
insolubil în apă,; punctul de topire este de peste 145 0C; densitatea este egalăcu 0,98 g/cm3.
Efecte protectoare şi utilizări. Antioxidantul AP asigură o bună protecţie contra
oxidărilor premature, chiar în cazul unei uşoare supravulcanizări; îmbunătăţeşte rezistenţa la
căldură a vulcanizatelor; înlătură în partea acţiunea nocivă a otrăvurilor cauciucului.
Se foloseşte în diferite amestecuridin care se fabrică articole tehnice de orice fel, tălpi,
tocuri, încălţăminte de cauciuc, cabluri, benzi transportoare; în combinaţie cu antioxidanţii
PAN, 4010 sau PBN se utilizează în amestecuri speciale rezistente la temperaturi ridicate, în
amestecuri de latex, în amestecuri din care se fabrică articole destinate industriei alimentare,
în care caz cantitatea de antioxidant AP nu trebuie să depăşească 0,3 – 0,45% faţă de
cauciuc. Obiectele vulcanizate de culori deschise conţinînd antioxidant AP se închid la
culoare sub acţiunea luminii. Vulcanizatele sunt aproape inodore şi netoxice.
Antioxidanţi AH sau răşină aldol-α-nafilamină. Se prezintă sub formă de răşină de
culoare brun roşiatică cu miros dulceag slab; este foarte uşor solubil în acetonă, acetat de
etil, benzen, clorură de metilen, solubilă în tetraclorură de carbon, greu solubilă în alcool etilic
şi benzenă, practic insolubilă în apă; punctul de topire este de peste 60 0C; densitatea este
egală cu 1,15 g/cm3.
Efecte protectoare şi utilizări. Antioxidantul AH are o acţiune analoagă antioxidantului
AP, solubilitatea în cauciuc fiind totuşi puţin mai mare. Are o bună influenţă asupra
amestecurilor crude, în special a celor pe bază de cauciuc sintetic şi acţionează la
temperaturi ridicate, ca activator al acceleratorilor din clasa mercaptanilor şi tiuramului.
Calităţile adezive şi plasticitatea acestei răşini facilitează prelucrarea amestecurilor
nevulcanizate şi îmbunătăţeşte aderenţe conţinând antioxidant AH se poduce foarte repede şi
mult mai net sub acţiunea luminii decât în cazul folosirii antioxidantului AP, de aceea
materilele deschise (de exemplu: textile, lacuri) care vin în contact cu vulcanizatele se
colorează. Vulcanizatele care conţin antioxidant AH degajă un miros dezagreabil, ceea ce-i
limitează posibilităţile deutilizare.
Antioxidantul DNP sau di-β-naftil-p-fenilendiamină. Se prezintă sub formă de pudră
de culoare gri deschis, care se închide sub acţiunea aerului, fără a-şi pierde elasticitatea; este
solubil în acetonă, greu solubil în alcool, acetat de etil, benzen şi clorură de metilen, practic
insolubil în benzină, tetraclorură de carbon şi apă; punctul de topire nu trebuie să fie mai mic
de 2200C; densitatea este egală cu 1,20 g/cm 3.
Efecte protectoare şi utilizări. Antioxidantul DNP asigură o protecţie foarte bună
împotriva oxidării şi acţiunii căldurii. Utilizarea acestui oxidant este foarte economică
necesitând cantităţi mici pentru dozare. Adăugat în cantităţi minime măreşte eficacitatea
celorlalţi antioxidanţi, îmbunătăţirile aduse fiind adesea superioare efectelor fiecărui produs
luat separat; are rolul de activator, alături de aceleratorii din clasa mercaptanilor. Este folosit

70
pe scară largă în amestecurile de culori deschise, cu greutate specifică mică, destinate în
special fabricării benzilor, firelor elastice şi ţesăturilor cauciucate precum şi în amestecurile de
latex.
Antioxidantul DNP conferă vulcanizatelor o foarte bună rezistenţă faţă de acţiunea
nocivă a otrăvurilor cauciucului: cupru şi mangan. Articolele lipsite de acceleratori şi
vulcanizate la cald sau la rece (de exemplu,firele elastice) capătă, prin adăugarea de
antioxidant DNP, o excelentă rezistenţă la îmbătrânire. Nu este indicată folosirea în
amestecurile din care se fabrică articole destinate industriei alimentare.
Antioxidantul RR 10 N (fenoli alchilaţi). Se prezintă sub formă de lichid negricios,
uşor mirositor, care poate fi încorporat cu uşurinţă în amestecuri ; este uşor solubil în benzen,
acetat de etil, alcool etilic, clorură de metilen, tetraclorură de carbon şi benzină, practic
insolubil în apă; punctul de fierbere este de peste 220 0C; densitatea este egală cu 1,09
g/cm3.
Efecte protectoare şi utilizari. Antioxidantul RR 10 N prezintă, faţă de alţi antioxidanţi,
avantajul de a nu provoca decât o foarte slabă schimbare a culorii vulcanizatelor sub acţiunea
luminii şi de aceea se foloseşte în special în amestecurile albe şi colorate. Este indicat atât în
cazul vulcanizatelor la cald, cât şi la rece; îmbunătăţeşte net rezistenţa la îmbătrânire a
articolelor transparente. Se recomandă utilizarea şi în amestecurile destinate fabricării
încălţămintei de cauciuc lăcuită, întrucât nu exercită influenţă nocivă la uscarea lacurilor.
3. Antioxidanţi care nu pătează şi nu acţionează asupra rezistenţei la oboseală
Antioxidantul MB sau 2-mercaptobenzimidazol. Se prezintă sub formă de pudră alb
gălbuie; solubil în acetonă, acetat de etil şi alcool etilic, greu solubil în clorură de metilen;
practic insolubil în benzen, benzină, tetraclorură de carbon şi apă; punctul de topire nu trebuie
să fie mai mic de 2900C; densitatea este egală cu 1,42 g/cm3.
Efectele protectoare şi utilizări. Antioxidantul MB asigură protecţia împotriva
îmbătrânirii produsă prin oxidare sau supravulcanizare; în cantităţi mici, împreună cu
antioxidantii PAN şi PAN douaţi normal, provoacă activarea acestora şi le măreşte foarte mult
durata de protecţie.se caracterizează prin faptul că nu provoacă schimbarea culorii
vulcanizatelor, deşi amestecurile albe sau de culori deschise tind să se îngălbenească sub
acţiunea luminii. Poate fi folosit în amestecurile transparente. Dozat în cantităţi mici exercită
un efect întârzietor asupra acţiunii vulcaciţilor: Mercapto, F, Tiuram şi P estra N, iar în cantităţi
mult mai mari asupra vulcaciţilor P şi 774. întrebuinţat în doze destul de ridicate, întăreşte
amestecurile crude. Conferă vulcanizatelor fără sulf,atât pe bază de cauciuc natural cât şi pe
bază de cauciuc Perbunan sau Buna S, o rezistenţă termică remarcabilă la valori precum şi la
aer cald (în cazul când se utilizează în amestec cu antioxidantul AP sau 4010). Încorporat în
amestecuri de latex le sensibilizează, favorizând fenomenele de tixotropie; acest efect
specific permite folosirea lui ca agent secundar de sensibilizare în amestecurile destinate
fabricării cauciucului buretos.
Ţinând seamă de spumele de cauciuc reclamă o protecţie specială împotriva îmbătrânirii,
este indicat adăiâugarea antioxidantului MB împreună cu alţi antioxidanţi ca DOD, DNP,
DDA-EM.
Datorită gustului amar nu se indică folosirea antioxidantului MB în amestecurile din
care se fabrică articole destinate industriei alimentare.
Antioxidantul DOD sau 4,4ُ – dioxidifenil. Se prezintă sub formă de pudră de
culoare galbenă cu mici puncte gri; este inodor, insipid şi nu pătează ; solubil în alcool etilic,
acetat de etil şi acetonă, greu solubil în benzen, clorură de metilen; practic insolubil în
benzină, tetraclorură de carbon şi apă; punctul de topire nu trebuie să fie mai micde 260 0C;
densitatea este egală cu 1.22 g/cm3.
Efectele protectoare şi utilizări. Antioxidantul DOD asigură protecţia împotriva acţiunii
nicive a otrâvurilor de cauciuc. Este indicat pentru vulcanizatele utilizate în industria

71
alimentară, articole din latex ca şi vulcanizatele cu clorură de sulf. Amestecurile albe şi de
cilori deschise conţinând DOD nu suferă nici o schimbare de culoare sub acţiunea luminii, nici
în timpul vulcanizării, mici în stare vulcanizată. Se utilizează frecvent la fabricarea articolelor
tehnice şi chirurgicale, a ţesăturilor cauciucate şi articolelor confecţionate etc. În amestecurile
vulcanizate la cald se dozează o cantitate de +0,75 – 1,5% antioxidant în greutate faţă de
cauciuc, în timp ce pentru articolele vulcanizate cu clorură de sulf este suficient 0,4 -0,75%.
Se recomandă combinarea cu mici cantităţi de antioxidant DNP.

B 5. Activatori şi întârzietori
Activatori
Din această categorie fac parte substanţele care, introduse în amestecurile de cauciuc,
produc accelerarea procesului de vulcanizare, prin influenţa pe care o exercită asupra
activităţii aceleratorilor sau compensând efectul de întârziere a vulcanizării, manifestat de
unele componente ale amestecurilor.
În principiu, activatorii se împart în două categorii:
a. anorganici, ca : oxidul de zinc, litarga, carbonatul de zinc;
b. organici, ca stearina, oleina, oleatul de dibutilamoniu, n-nitrozodifenilamina.
a. Activatori anorganici
Oxidul de zinc, care se foloseşte în industria prelucrătoare de cauciuc drept activator,
conţine peste 99% oxid de zinc şi se prepară prin următoarele procedee:
- arderea prafului de zinc la temperaturi ridicate;
- precipitarea sărurilor de zinc cu soluţii de carbamat de sodiu, urmată de calcinarea
carbonului de zinc obţinut:
Oxidul de zinc se utilizează în special ca activator al majorităţi acceleratorilor.
Adăugat în propoţie de până la 20% acţionează ca plastifiant al cauciucului natural; de
aceea se utilizează în amestecurile cu o capacitate bună de curgere.
Se mai foloseşte ca ingredient în vulcanizatele care trebuie să posede concomitent o
rezistenţă la rupere relativ ridicată şi o bună conductivitate termică.
Carbonatul de zinc, fabricat prin precipitare, înlocuieşte oxidul de zinc în cazul
produselor foarte transparente.
Litarga se utilizează foarte puţin în prezent la fabricarea produselor de cauciuc, şi
anume uneori în cazul articolelor cu o grosime redusă.
b. Activatori organici
Stearina şi oleina au fost descrise în capitolul „plastifianţi”.
Oleatul de dibutil amoniu. Este un activator al acceleratorilor din grupele tiazoli şi tiuram,
folosit în special în amestecurile pe bază de cauciuc butadien-stirenic. Determină obţinerea
unor vulcanizate cu o comportare satisfăcătoare la îmbătrânire.
N-Ntrosodifenilamina, este după împrejurimi: activator (numai în cazul aceleratorilor din grupa
tiazoli), întârziator sau peptizant al amestecurilor de cauciuc.
Întârzietori
Întârzietorii de vulcanizare sunt substanţe care, necesită temperaturi de lucru mai
ridicate, cum ar fi calandrarea şi profilarea.
Prin prezenţa lor aceste substanţe diminuează efectul pronunţat al unor acceleratori
sau compensează efectul de accelerare a unor componente din amestecurile de cauciuc.
Dintre substanţele folosite în acest scop se menţionează:
- Retardente AS este un produs pe bază de acid salicilic, uşor dispersabil în
amestecurile de cauciuc natural şi sintetic. Întârzie efectul de pulverizare al amestecurilor la
temperaturile obişnuite de lucru şi nu influenţează procesul de îmbătrânire al vulcanizatelor.
- Ca întârzietori ai procesului de vulcanizare se folosesc şi unele produse pe bază de

72
 anhidridă ftalică, cunoscute sub denumirea comercială de Retardante AF şi Vulklent
B/C. Produsele se caracterizeză printr-o bună dispersare în amestecurile pe bază de cauciuc
natural şi sintetic, folosindu-se orice tip de acceleratori, dar mai ales acceleratori bazici.
- de asemenea se menţionează produsul Ritardante AB pe bază de acid benzoic,
care se dispersează uşor atât în amestecurile de cauciuc natural cât şi sintetic. Produsul
întârzie procesul deprevulcanizare al amestecurilor, modifică temperatura critică a unor tipuri
de acceleratori şi permite o prelucrare fără riscuri la amestecare şi calandrare.

B 6 Alte materiale

1. Agenti porogeni
Agenţii porogeni (sau de expandare) sunt substanţe, care datorită gazele degajate prin
descompunere, contibuie la realizarea cauciucului poros, utilizat la fabricarea articolelor
poroase ca: tălpi microporos, plăci buretoase, chedere buretoase, bureţi de baie etc.
Iniţial s-au utilizat în acest scop unele substanţe de natură anorganică cum ar fi :
bicarbonatul de sodiu, bicarbonatul de sodiu, ale căror reacţii de descompunere se
desfăşoară astfel:
2 NaHCO3 → Na2Co3 + H2O
2 (NH4)HCO3 → NH3 + Co2 + H2O
2 NaNO2 + NH4Cl → NaCl + N2 + 2H2O
Aceste substanţe prezintă dezavantajul de a fi încorporate greu în amestec şi de
aceea s-au realizat o serie de produşi organici, care se dispersează uşor în amestecurile de
cauciuc.
Dintre agenţii porogeni organici fac parte în primul rând substanţele care la temperaturi
ridicate se descompun, punând în libertate azot:
- Porofor DB(diazoaminobenzen);
- Porofor BSH (benzensulfohidrazida);
- Porofor DNO (dinitrozopentametilentetramina);
- Porofor 254;
- Vulcacel B N;
- Unicel.
În general, agenţii organici de expandare acţionează prin degajarea azotului; paralel se
degajă însă uneori şi urmele slabe din alte gaze, care dau vulcanizatelor un miros neplăcut
chiar o acţiune dăunătoare asupra organismului.
Comportarea agenţilor porogeni trebuie urmărită şi sub aspectul influenţei pe care o
exercită asupra procesului de vulcanizare.
Unii agenţi de expandare, ca de exemplu carbonatul de amoniu. Exercită o uşoară
acţiune de accelerare asupra vulcanizării.
Un agent porogen trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
- să prezinte limite de descompunere corespunzătoare procesului tehnologic şi să dea o
mare
cantitate de gaze;
- să se disperseze bine în cauciuc;
- să nu influenţeze procesul de vulcanizare sau să se acţioneze defavorabil asupra
îmbătrânirii vulcanizatelor;
- să nu fie toxic;
- să nu influenţeze culoarea vulcanizatelor prin reacţiile pe care le determină.
La aceste condiţii se adaugă atât preţul de cost scăzut cât şi lipsa mirosului neplăcut al
acestor produse.

73
 2. Coloranţi
Colorarea amestecurilor de cauciuc se realizează prin intermediul coloranţilor care pot
fi de natură anorganică sau organică.
Iniţial s-au utilizat coloranţi anorganici, dar pe parcurs datorită unor dezavantaje ale
acestora, precum şi dezvoltării ramurii industriei chimice, au fost înlocuiţi treptat de coloranţi
organici. Totuşi şi astăzi oxizii de fier se folosesc destul de mult la colorarea amestecurilor de
cauciuc.
În general, coloranţii introduşi în componenţa amestecurilorde cauciuc trebuie să
indeplinească o serie de condiţii printre care:
- să se ddisperseze uşor în amestecuri;
- să fie insolubili în cauciuc, şi solvenţi şi plastifianţi;
- să nu se descompună la temperaturi de vulcanizare (100-200 0C), să nu influenţeze
procesul de vulcanizaree şi de îmbătrânire şi să-şi păstreze culoarea în timpul vulcanizării;
- să aibă putere mare de acoperire şi de colorare;
- să nu exudeze la suprafaţa amestecului;
- să fie rezistenţi la lumină.
a.COLORANŢI ANORGANICI
În funcţie de culoarea pe care o conferă amestecurilor de cauciuc, coloranţii anorganici
se pot grupa în:
Coloranţi care conferă amestecurilor culoare albă:
- Oxidul de titan (alb de titan) se utilizează la fabricarea amestecurilor de culoare albă
strălucioare, sau ca fond la obţinerea amestecurilor colorate în nuanţe deschise. Are o puterte
mare de acoperire şi este foarte rezistent la acţiunea luminii. Se prezintă sub formă de praf
alb, cu o greutate specifică de circa 4,0g/cm 3.
- Litoponul este întrebuinţat la fabricarea amestecurilor albe sau colorate. Lipotonul se
prepară prin reacţia chimică dintre sulfura de bariu şi sulfatul de zinc, ambele solubile în apă.
Aceşti compuşi se transformă în precipitate greu solubile, de sulfat de bariu şi sulfură de zinc:
BaS + ZnSO4 = BaSO4 + ZnS. Are o putere mare de acoperire, este chimic inactiv şi complet
netoxic.
Coloranţi care conferă amestecurilor culoare roşie:
- Cinabrul ( sulfura de mercur) se utilizează astăzi numai în cazuri extreme, datorită
toxicităţi produsului şi preţului de cost ridicat.
- Oxidul de fier (miniu de fier), foarte avantajos ca preţ de cost, dar nu conferă
amestecurilor nuanţe strălucitoare.
- Sulfura de antimoniu se utilizează în special la fabricarea ebonitei colorate.
Conferă amestecurilor nuanţe de la roşu-portocaliu deschis, până la roşu închis. Prezintă o
putere mare de colorare.
Coloranţi care conferă amestecurilor culoare galbenă:
- Sulfura de cadmiu este un colorant rezistent la acţiunea luminii şi temperaturi
înalte. Se utilizează destul de des.
- Cromatul de zinc este foarte puţin utilizat datorită puterii sale slabe de acoperire.
- Ocrurile sunt din punct de vedere chimic argile, cu un conţinut variat de hidroxizi
de fier. Având o putere slabă de acoperire trebuie utilizate în cantităţi mari.
Dintre ceilalţi coloranţi anorganici se menţionează:
- Oxidul de crom, care colorează amestecurile în verde;
- Ultramarinul şi albastrul de fier pentru colorarea amestecurilor în albastru; sunt
însă foarte puţini utilizaţi în practică, datorită influienţei negative, pe care o
manifestăasupra procesului de înbătrânire a cauciucului.
b. COLORANŢI ORGANICI
74
 Coloranţi organici elimină dezavantajele coloranţilor anorganici respunzând în cea mai
mare măsură condiţiilor tehnice şi tehnologice pe care trebuie să le posede un colorant utilizat
în industria cauciucului.
Din punct de vedere al compoziţiei şi a clasei din care fac parte, coloranţii organici
utilizaţi în industria cauciucului se înscriu în clasele de coloranţi azoici (monoazoici şi
diazoici), coloranţi de cadă şi coloranţi complecşi metalici, astfel:
 Coloranţii monoazoici de culoare galbenă (Vulcafix Jaune 4 J) recomandaţi pentru
 intensitatea nuanţelor şi rezistenţă la lumină.
 Coloranţii diazoici de culoare galbenă, oranj şi roşu (Vulcafix Jaune 4 J R, Vulcafix J)
care posedă toate caracteristicile impuse unui colorant folosit în amestecurile de
cauciuc.
 Coloranţi de cadă de culoare albastră până la indigo (Bleu Vulcafix R – indigo, Bleu
Vulcafix SD).
Dintre complecşii metalici se indică o serie de coloranţi, pe bază de complecşi de
cupru: Bleu Monastrol B S (I.C.I.); Bleu Heliogene B (BSF); Vert Heliogene G(BASF);
Bleu G (Du Pont de Nemours).
Coloranţii organici prezintă uneori, pe lângă avantaje, inconvenientul unei dispersări
mai dificile în amestecurile de cauciuc. De aceea unele firme producătoare au mers pe linia
livrări lor în diferite tipuri de preamestecuri (de cele mai multe ori s-a utilizat amestecarea
coloranţilor cu factis):

3. Alte Materiale
În industria prelucrătoare de cauciuc, în afară de materia primă (cauciuc, latex,
regenerat) şi de materialele auxiliare curente ( acceleratori, antioxidanţi, activatori, întârzietori,
plastifianţi şarje), se mai utilizează şi o serie de altele materiale, care conferă amestecurilor
sau vulcanizatelor anumite caracteristici speciale.
Clasificarea acestora în „ materiale speciale” tinde să scoată în evidenţă utilizarea lor
în funcţie de rolul şi efectul pe care îl conferă în procesul tehnologic şi în caracteristicile
produsului respectiv, astfel: materialele adezive, substanţele dezodorizate (îmbunătăţesc
mirosul), agenţii de îngroşare (pentru produsele din latex), materiale de ungere a matriţelor
etc.

75