Tema 1

Caracterizarea uleiurilor aromatice, a produselor de parfumerie, cosmetică și din

plante medicinale din perspectiva compoziției chimice.
Componența chimică a uleiurilor aromatice, a produselor de parfumerie, cosmetic și din plante
medicinale.
Importanța uleiurilor aromatice, a produselor de parfumerie, cosmetică și din plante medicinale
în viața ființelor umane.
Proprietățile senzoriale (organoleptice) ale uleiurilor aromatice, a produselor de parfumerie,
cosmetic și din plante medicinale
Aspecte privind uleiurile volatile
Uleiurile volatile denumite și uleiuri eterice sau uleiuri esențiale sunt produse finale de
metabolism a plantelor, fiind amestecuri complexe, heterogene de zeci sau chiar sute de
compuşi, având rol funcţional, de apărare şi de comunicare.
,,Substanțe cheie, uleiurile volatile vin cu încărcătura vechimii indestructibil legată de
istoria umanității. Utilizate de egipteni, greci, romani, arabi datorită efectelor terapeutice, atât în
tratarea diverselor afecțiuni (răni, arsuri etc.) cât și în ceremonialuri religioase (ex. îmbalsămări),
dar și în viața de zi cu zi (aromatizante pentru diferite băuturi, uleiuri pentru băi).
Termenul de ,,uleiuri esentiale,, a fost introdus de Paracelsus și de alchimiști dorind a
reprezinta mirosul și aroma specifică fiecărei specii de plante. Aceștia susțin că uleiul volatil
existent la o plantă reprezintă o selecție unică fiind alcătuită din compuși organici ale căror
natură și proporții sunt dependente de o serie de factori și anume: mediu, climă, caracteristicile
solului, timp de recoltare și manipulare post-recoltare înainte de izolare
Denumirea comercială a acestor uleiuri esențiale comportă diferite numiri, de la numele
popular al plantei (ex. ulei volatil de palmarosa), sau numele latin al plantei (ex. ulei volatil de
cubeba), până la denumiri care nu au legătură cu denumirea plantei (ex. ulei volatil de Neroli
bigarade, însemnând flori de portocal amar).
În ceea ce privește valoarea economică a uleiurilor volatile, aceasta este fundamentată pe
carcateristica definitorie a uleiurilor volatile și anume mirosul și gustul acestora. Astfel prețul
uleiurilor esențiale depinde de randamentul în ulei a speciilor de plante (variază între 0.05 -
18.0%), de disponibilitatea acestuia (rata de producție) și cel mai important factor, cererea sa pe
piață (aplicabilitatea).
Tabelul 1. Informații privind izolarea, producția și piețe comerciale de uleiuri esențiale
 Localizarea și biosinteza uleiurilor volatile
Teoria izoprenică expusă de Wallach în 1887, definitivată ulterior de Ruzicka elucizează
biosinteza uleiurilor volatile și a rolului lor biologic.
Uleiurile volatile sunt produși ai metabolismului celular (în majoritatea cazurilor
metaboliți secundari sau pot deriva din metaboliți primari în urma proceselor de degradare),
produse în protoplasma celulară a plantei
Atât sinteza cât și acumularea de ulei volatile poate avea loc în partea exterioara plantei
(glande specializate), sau în interiorul plantei (vacuole celulare).
În general cu excepția florilor toate părtile unei plante aromatice contin ulei de același tip
(excepție fac arborele de scorțisoară și portocalul amar).
Sinteza uleiului volatil urmărește în genere evolutie biologice a plantei. Inițial acesta se
sintetizează la nivelul frunzelor, până la faza de inflorire. Postînflorire uleiul esențial migrază în
partea florală, o parte fiind consumat în procesul de fecundare. Postfecundare, fructele și
semintele devin sedul de acumularea a uleiului volatil sau se poate constata o migrare inversă în
frunze, radăcini sau scoarță.
 În general sunt vizate pentru izolarea uleuirilor esentiale plantele aromatice (plante care
conţin o cantitate mai mare de ulei volatil cel puţin 0,1 - 0,2%, cu miros suficient de perceptibil
sau care se pretează unei exploatări rentabile din punct de vedere economic. Exista însă specii
care, deşi au miros caracteristic, conţin totuşi substanţe terapeutice care intra în compoziţia
uleiurilor volatile.
S-au indentificat și izolat, uleiuri esențiale de la un număr mare de specii de plante (peste
3000), câteva sute au fost produse comercial. Uleiurile esențiale pot fi izolate din diferite părți
ale plantelor cum ar fi frunze, fructe, scoarță de copac, rădăcină de lemn, duramen, gumă,
balsam, fructe de padure, seminte, flori, ramuri,și muguri.

Fig. 1. Schema de biosinteză a substanțelor odorante în plante

De importnță majoră este paralelismul funcțional a uleiurilor volatile pe care îl
îndeplinesc în ciclul biologic al plantei și acțiunea lor în produsele inserate. Rolul și funcțiile
uleiurilor esentiale în ciclul biologic al plantei sunt împărțite pe trei nivele: funcțional, de apărare
și de comunicare. Nivelul funcțional este asigurat de terpenoidele funcționale cu rol definitoriu
în procesele metabolice ale plantei (α-tocopherolul și clorofila a). Cele mai fercvente modalitați
de apărare a plantelor servindu-se de terpenoide sunt producerea de oleorezine (arborele de
Commiphora abyssinica cu poroducerea de mir având proprietăți bactericide și antifungice).
 Funcția de mesageri chimici (de comunicare) a uleiurilor esețiale este dată prin aceea că
îndeplinesc rol de feromoni (geraniolul parte componetă a parfumul trandafirilor, și nu numai,
are rol de a atrage insectele pentru polenizare).
Aceeași compuși volatili au funcții ecologice, în calitate de substanțe defensive împotriva
microorganismelor și ierbivorelor; sunt utilizate și pentru a atrage insectele în dispersia de polen
și seminte.
Compoziția chimică a uleiurilor esențiale
Principalii constituienți ai uleiurilor esențiale care pezintă interes din punct de vedere
economic, sunt prezentați de către Bauer et al. Cele mai detaliate analize compoziționale au fost
realizate prin gaz-cromatografie și spectrometrie de masă .
Un ulei esențial poate cuprinde mai mult de 60 de componente individuale, însă
componentele majore pot constitui până la 85% din uleiul esențial în timp ce alte componente
sunt prezente doar ca o urmă. Compușii fenolici sunt principalii responsabili pentru proprietățile
antibacteriene ale uleiurilor esențiale.
Astfel uleiurile esențiale sunt amestecuri complexe (5000-7000 de constituienţi chimici)
în care predomină constituienţii mono- şi sesquitrpenici, dar conţin şi compuşi aromatici,
frecvent derivaţi fenil propanici, iar foarte rar se întâlnesc diterpene. Compuşii terpenici pot fi
hidrocarburi sau derivaţi oxigenaţi (oxizi, alcooli, aldehide, cetone, acizi) sau produşi de reacţie
ai acestora (esteri, eteri).
Compuşii terpenici sunt substanţe de origine vegetală ce intră în compoziţia naturală a
amestecurilor moleculare care conduc la formarea uleiurilor esenţiale. Terpenii se clasifică după
numărul de unităţi izoprenoidice (unităţi terpenoidice) în monoterpeni, sesquiterpeni, diterpeni,
triterpeni, tetraterpeni şi terpeni superiori.
Uleiurile esenţiale conţin de asemenea şi astfel de compuşi, a căror biogeneză este
diversă de cea a terpenoidelor , ca compuşi aromatici derivaţi de fenilpropan.
Biogeneza fenilpropanului - în urma fixării unei molecule de acid piruvic, acidul shikimic
duce la obţinerea acidului prefenic, precursor al fenilalaninei, al tirozinei sau al altor compuţi
C6-C3 (derivaţii de fenilpropan); astfel fiind obţinuţi diverşi compuşi naturali, dintre care:
 unii prezintă la nivelul catenei laterale o legătură etilenică: derivaţii acidului şi aldehidei
cinamice;
 alţii prezintă grupări funcţionale -OH sau –OCH3 la nivelul nucleului aromatic;
 alţi compuşi cu structura C6-C1 sunt în egală măsură derivaţi din seria fenilpropanică,
obţinuţi prin degradare oxidativă a catenei laterale C3.
 Alcoolii monoterpenici există de obicei liberi sau esterificaţi în uleiurile volatile. În
ultima vreme au fost izolate o serie de monoterpenoide sau derivaţi fenil-propan şi sub formă
heterozidică (glucozide ale eugenolului, nerolului, geranionului, acidului neric şi acidul geranic).
Acizii organici - sunt compuşi alifatici, ciclici sau aromatici, care conţin una sau mai
multe grupe carboxilice. Sunt larg raspândite în regnul vegetal, atât în stare libera cât şi sub
formă de săruri şi esteri.
Foarte frecvent întâlniţi sunt acizii: oxalic, malic, citric, tartric, chimic, cafeic etc. Acidul
oxalic formează cu ionii de calciu oxalatul de calciu, care se prezintă sub formă de incluziuni
cristaline caracteristice din punct de vedere sistematic. Multi acizi organici se găsesc în
combinaţie cu alcaloizii. Produsele bogate în acizi organici sunt întrebuinţate pentru corectarea
gustului neplăcut al unor medicamente. Acizii organici contribuie la stabilizarea vitaminei C în
produsele vegetale.
Esterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici, care provin prin eliminarea unei
molecule de H2O, formată din H-ul grupei -OH de la un alcool sau fenol şi grupa -OH de la
carboxilul unui acid.Cei doi radicali hidrocarbonati R si R' pot fi identici sau diferiti, alifatici sau
aromatici.
Esterii pot prezenta mai multe tipuri de izomerie, în funcţie decomplexitatea moleculelor
lor. Acizii carboxilici şi esterii cu aceeaşi formulă moleculară şi sunt izomeri de funcţiune. De
exemplu, acetatul de metil şi formiatul de etil au aceeaşi formulă moleculară (C3H502) cu acidul
propanoic şi sunt izomeri de funcţiune cu acesta.
Eterii sunt o clasă de compuşi chimici organici care au în moleculă o grupă funcţională
eter - un atom de oxigen legat de doi radicali alchil. Un exemplu tipic este solventul şi
anestezicul dietil eter, denumit în mod simplu doar "eter".
În compoziţia uleiurilor esenţiale întră în proporţii mult mai mici şi:
- acizi organici
- cetone
- cumarine volatile (bergapten).
Complexitatea compozitională a uleiurilor volatile este cuantificată de diverse tehnici:
gaz-cromatografia alături de spectrometria de masă (GC-MS), headspace-gaz-cromatografia
(HS-GC), microextracția în fază solidă – gaz-cromatografia (SPME-GC), ―in-tube extraction‖-
gazcromatografia (ITEX-GC), spectroscopia vibrațională (NIR, IR, ATR-IR, Raman),
electroforeza capilară (CE).
Compușii chimici principali din uleiurile volatile sunt din clasa terpenoidelor, specifice
regnului vegetal (hidrocarburi terpenice și derivații lor oxigenați: alcooli, aldehide, cetone, eteri,
esteri, acizi, fenoli și derivați ai acestora etc.). Însă în cantitati mai mici pot exista și substante
oragnice din alte clase.
Prezente în majoritatea uleiurilor volatile, hidrocarburile terpenice sunt responsabile de a
camufla mirosului celorlalte componente, adică a celor mai puțin volatile.
Proprietăți fizico-chimice ale uleiurilor volatile
Tabelul 2. Proprietăți fizice ale uleiurilor volatile

Proprietăţile chimice ale uleiurilor volatile însumeaza proprietatile componenților ce intră

în alcatuire, neexistatnd specificitatea.
Uleiurile volatile au în genereal reacție acidă. Majoritatea reacţionează cu bazele alcaline
având loc reacţii de neutralizare şi /sau hidroliză. Sunt carcterizate de indicele de saponificare și
indicele de esteri. Prezintă sensibilitate la acțiunea unor agenți oxidanți, accentuată o dată cu
prezența aerului, luminii sau căldurii.
Procedee de obținere a uleiurilor volatile
Friabilitatea condițiilor de obținere a unui ulei esențial vizează urmatoarele aspecte:
,,disponibilitatea materialului vegetal de origine, randamentul la antrenarea cu vapori, prețul
energiei, costuri de manoperă și o piața de desfacere fezabil,,.
Procedele industriale de obținere a uleiurilor volatile, în funcție de natura fenomenelor
fizice, se calasifică astfel:
- Procedee bazate pe antrenare azeotropă: Antrenarea la foc direct (hidrodistilare)
Antrenarea în curent de vapori
Antrenarea cu abur sub presiune
Antrenare la presiune redusă
- Procedee bazate pe solubilitate
- Procedee bazate pe volatilitate
Proprietățile fundamentale care stau la baza procedeelor de obținere a uleiurilor esențiale
sunt:
 Legea lui Dalton în cazul antrenării azeotrope, adică proprietatea uleiurilor volatile de a fi
antrenabile cu vapori de apă fiind un fenomen fizic ce are la bază legea aditivității presiunilor de
vapori ale componenților amestecului. Conform legii, un amestec fierbe la o temperatură la care
suma presiunilor de vapori ale componentelor devine egală cu presiunea la care se face
antrenarea, de regulă presiunea atmosferică. Toate componentele unui ulei volatil au puncte de
fierbere superioare punctului de fierbere a apei, dar au volatilități ridicate la temperaturi
inferioare temperaturii lor de fierbere, rezultând antrenarea lor ușoară de vaporii de apă. Frecvent
se utilizează vaporii de apă care împreună cu uleiul volatil formează amestecuri azeotrope
eterogene. In urma condensării vaporilor, se formează doua straturi: stratul apos și stratul organic
reprezentat de uleiul volatil.
Solubilitatea odorantelor în solvenți organici obișnuiți (hidrocarburi alifatice, eter de
petrol, benzen, alcool etc), în fluide aflate în apropierea punctului critic, (fluide supercritice,
fluide subcritice), și in grasimi de origine animală, (untură de porc, seu de bovine).
Volatilitatea ca procedeu de obținere se bazează pe captarea principilor odorante existente
în materialul vegetal pe diverese materiale solide adsorbante, urmată de desorbția lor prin
extracție cu solventi organici. Procedeul de obținere a uleiurilor volatile se va face astfel ținând
seama de remanența calităților olfactive a meterialului vegetal în uleiul volatil, în condiții
economice fezabile