Caracterizarea termica a materialelor

prin TGA si DSC – prezentare

fundamente teoretice

Titular curs:

S.l.dr.ing. Celina DAMIAN

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin
module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module
ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de
pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor
implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub
indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe
tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

09.07.2015
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Analiza termica

• Avantaje •Dezavantaje

metode exacte

limita de detectie  metode distructive
(până la 10-7g)  gama limitata de probe

date reproductibile  consuma timp

tehnici usor de folosit  de obicei, datele nu sunt

echipamente relativ ieftine calitative

pregătire minimă probei

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
I. Ce este Analiza Termogravimetrica (TGA)?
• Analiza termica (TA) este definita de ICTAC ca fiind un grup de tehnici prin
care se monitorizeaza schimbari ale proprietatilor fizice sau chimice ale unei
probe in functie de timp sau temperatura, in timp ce temperatura probei este
programata;
• Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce
consta in masurarea schimbarilor masei unei probe pe parcursului unui
program de temperatura bine stabilit, intr-o atmosfera controlata
Atmosfera: Aer, O2, N2, Ar, He
Informatii din TGA: continut de umiditate / solvent / plastifiant
procese de decarboxilare
procese de descompunere / piroliza / oxidare
% de agent de armare / filler / catalizatori reziduali
% de rezuduu / cenusa

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Caracteristicile TGA
• Proba este supusa unui program de temperatura, de obicei
incalzire cu o viteza constanta (1÷50oC/min)
• Modificarile de masa a probei sunt masurate de o balanta
foarte sensibila (10-7 g)
• Masuratorile sunt efectuate intr-o atmosfera bine definita:

inerta N2, Ar, He – determinarea compusilor volatili,
cinetica proceselor de descompunere, etc

reactiva Aer ,O2 – procese de ardere, reziduu final, etc
• Femomene care cauzeaza modificari in masa probei:

fizice: adsoptie/desorptie de gaze, tranzitii de faza
(vaporizare, sublimare)

chimice: descompuneri, reactii de scindare, reactii in faza
gazoasa, adsorptie chimica

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Principiul TGA
Tipuri de micro-balanta
GAZ CONTROL
PURJARE MASA
BALANTA

TEMP. PROBA

ENERGIE TEMP. CUPTOR

PROGRAM TEMPERATURA

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Principiul TGA
TGA Q500 Balanta de nul

Cuptorul EGA

Creuzet

* http://docs.tainstruments.com/STOREDIMAGES/tga500_beauty.jpg

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Analiza TGA
Reprezentarea grafica

Curba TGA

Curba
descendenta
de pierdere Curbele TGA-DTG
masica

DTG = prima
derivata a
masei functie
de temperatura

* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Analiza TGA

PROCES CRESTERE MASA PIERDERE MASA

Ad- or absorbtie 

Desorbtie, uscare 
Deshidratare, desolvatare 
Sublimare 
Vaporizare 
Descompunere 
Reactii solid-solid (in unele cazuri) 
Reactii solid-gaz  
Tranzitii magnetice  
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Rezultate TGA – descompunerea oxalatului de Ca
Oxalatul de calciu monohidrat - material standard utilizat
in demonstrarea performantelor TGA

Prezinta trei trepte de degradare la incalzire in atmosfera inerta

* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

**Linda Fröberg -Thermal Analysis Lecture, Process Chemistry Centre
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Parametri experimentali
• viteza de incalzire Date eronate de
• masa probei analizate termostabilitate

• tipul si debitul gazului de purjare

Afecteaza
• materialul, forma si marimea creuzetului cinetica
• marimea particulelor de proba reactiilor

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Parametri experimentali
Td3%

Creste termostabilitatea?

Difera
procentele de
degradare

POSDRU/159/1.5/S/138963 * METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Limitari
• Variatia temperaturii trebuie sa produca o schimbare in
masa probei, deci TGA este limitata la reactii de
descompunere si oxidare, iar procese fizice analizate pot
fi de vaporizare, sublimare sau desorbtie;

• Prin TGA obtinem informatii despre modificarea masei

unui material, dar originea acestor schimbari trebuie
investigata cu tehnici aditionale (DSC,FT-IR, GC, MS).

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Echipamente cuplate
• TGA cuplat DTA si/sau DSC pentru
determinarea efectelor calorimetrice
= SDTA ( de ex. topire)

• Analiza simultana a gazelor degajate,

posibilitatea conectarii cuptorului
TGA cu un echipament de analiza a
gazelor (MS, FTIR, GC)

• Controlul parametrilor de mediu prin

conectare la un generator de
umiditate * http://sirius.mtm.kuleuven.be/Research/Equipment/fiches/simultaneous-DSC-and-TGA.html
** http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74556GDE_TGABeginnersGuide.pdf
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA
1. Pierderea masica si topirea unei probe de otel

Topire

mp=1018.18 mg
20 K/min
Ar
* Application Sheet: www.netzschcdn.com
creuzet: Al2O3

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Aplicatii ale TGA
2. Studii prin TGA asupra coroziunii suprafetelor metalice

Expunerea eficienta
a suprafetei

mp=1900 mg Oxidare la suprafata Oxidare in profunzime

5 K/min
atmosfera: 16% O2 in N2 * Application Sheet: www.netzschcdn.com
debit: 110 mL/min
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Aplicatii ale TGA
3. Determinarea continutului de agent de ranforsare
Caracterizarea deseurilor din PET

Caracterizarea nanocompozitelor armate cu MWNT

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
II. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)
• “Technique in which the difference between the rate of
flow of heat into a specimen crucible containing the
specimen and that into a reference crucible is derived as
a function of temperature and/or time while the specimen
and reference are subjected to the same controlled
temperature programme in a specified atmosphere using
a symmetrical measurement system”
ISO 11357, ASTM E 474

• Practic, este monitorizata diferenta de flux de caldura

pentru o proba, comparativ cu un material de referinta in
timpul unui program de temperatura simultan

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 De ce avem nevoie de analiza DSC?
§ topire – cristalizare
§ polimorfism / diagrama de faza
§ tranzitii sticloase
Polimeri
§ gradul de cristalinitate
§ gradul de reticulare / randament
§ capacitatea calorica (J/gK)
§ punctul initial de descompunere
§ cinetica de reactie, entalpia
§ stabilitatea la mediu oxidativ
§ determinarea puritatii
§ Solid Fat Index (SFI)
POSDRU/159/1.5/S/138963 * http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=4630
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Cum functioneaza DSC?

cuptor referinta proba

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Calorimetrul Diferential de Baleiaj
Echipament DSC Phoenix F1
(Netzsch)

Intracooler
Incinta de analiza

-60o…600oC
http://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/products-solutions/differential-scanning-calorimetry/dsc-204-f1-phoenix.html

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Curba DSC
Tc= temperatura
de topire

∆Cp= capacitatea
Tg= temperatura
calorica
de tranzitie
sticloasa

Tc= temperatura
de cristalizare

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Parametri ce influenteaza analiza DSC

Viteza de
incalzire /
racire
Calibrarea
Creuzetul
aparatului

Corectiile Factori
Domeniul de
aplicate la de temperatura
analiza influenta

Masa si
Gazul
forma probei
Istoria
termica a
probei

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Limitari

• DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-ul

din rasinile reticulate sau inalt cristaline

• Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta,

iar pentru a intelege fenomenele este nevoie de
informatii suplimentare furnizate de Difractia de raze X
sau microscopie

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale DSC
1. Estradiol Hemihidrat – estrogen administrat la menopauza

10 K/min, N2

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Aplicatii ale DSC
2. Calitatea pestelui din Atlanticul de Nord
Tg pentru uleiul de peste

Tg superior => din topirea apei

 Cea mai buna stabilitate a calitatii pestelui poate fi obtinuta la valori ale temperaturii mai mici de − 86 °C
 Pentru a evita Tg de la ~12oC procesul de inghetare va avea o etapa de 30 min la -30oC
* Food Research International 55 (2014) 303–310
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale DSC

3. Oxidul de Mangan

MnO2 => Mn2O3 => Mn3O4

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Modul training echipamente:
Caracterizarea termica a
materialelor prin TGA si DSC

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin

module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module
ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de
pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor
implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub
indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe
tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Recomandari ICTAC
International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

ECHIPAMENT

CONDITII DE LUCRU
PROBA

PROCESUL DATE

Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrarea TGA
• Calibrare de temperatura: utilizarea unei substante de referinta cu
temperatura Curie cunoscuta (Ni)

• Calibrare de greutate: utilizarea unei referinte cu o masa cunoscuta

(100 mg, 1 g)
*TGA temperature calibration using curie temperature standards, TA Instruments, Thermal applications note, TN24-1
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Influenta probei asupra datelor rezultate
SCHIMB DE GAZE: GAZELE
REACTIVE INTRA, PRODUSII IES

CONVECTIA PRIN
MEDIUL DIN CUPTOR

RADIATII DE LA
PERETELE
CUPTORULUI

CONDUCTIA PRIN CREUZET

INDICATOR DE TEMPERATURA

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG

• Stabilirea informatiilor dorite din TGA

• Stabilire conditii de lucru
• Pregatirea probei
• Efectuarea setarilor in soft
• Analiza probei

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG
1

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Etapele unei analize TG

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA pentru metale

• Analiza diferitelor amestecuri – Fiecare parte din

amestec se comporta diferit la schimbarea temperaturii

• Studii ale reactiilor de oxidare – Studii de oxidare ale

metalelor la temperatura constanta

• Studii ale reactiilor de reducere – Studiul reactiilor de

reducere ale solutiilor/suspensiilor diferitelor metale

• Compostarea diferita a probelor identice, dar cu istorie

termica diferita

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Termostabilitatea polimerilor

a = PVC
b= nylon-6
Puritatea poliacetatului de vinil (PVAc)
c = LDPE
d= PTFE

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Cauze pentru erorile in datele de TGA

• Efectul “buoyancy” ( cresterea masei cu

temperatura)
• Vibratii externe
• Caldura externa
• Termocuplu (pozitia sau descompunerea)
• Caldura de reactie
• Conductivitatea termica
• Masa si impachetarea probei
• Instrumentul de colectare date lent

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii ale TGA

• Cimenturi osoase

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrare DSC

1.Baseline: correction for the baseline slope

of a blank run (no pan)
2.Heat flux and temperature: melting a
reference (Indium) of known heat flux
3.Heat capacity: use of a reference of known
heat capacity (i.e. sapphire)

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrare DSC
• Materiale de referinta
• Domenii de temperatura

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Calibrare DSC
Calibrare de temperatura - In

Calibrare de sensibilitate - In

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Informatii din DSC

* Undergraduate Instrumental Analysis 6th Ed., Robinson, Frame and Frame

**
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Polietilentereftalat (PET)
• Polimer termoplastic partial cristalin, partial amorf
• Gradul de cristalinitate are influenta semnificativa asupra
proprietatilor materialului: transparenta, rezistenta mecanica,
flexibilitate

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Curba DSC pentru PET=> gradul de cristalinitate

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Aplicatii - Jeleuri de fructe

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 Ciocolata (Unt de Cacao)

• The fats in cocoa butter can crystallize in six different forms:

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
Ciocolata (Unt de Cacao)

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM
 ALTE REFERINTE
1. D. M. Price, D. J. Hourston & F. Dumont, “Thermogravimetry of
Polymers”, R. A. Meyers (Ed.), Encyclopedia of Analytical Chemistry,
John Wiley & Sons Ltd., Chichester (2000) pp. 8094-8105.
2. G. R. Heal, “Thermogravimetry & Derivative Thermogravimetry”, in P.J.
Haines (ed.) Principles of Thermal Analysis & Calorimetry, ch. 4, Royal
Society of Chemistry, Cambridge (2002) pp. 10-54.
3. C. M. Earnest (Ed.), Compostional Analysis by Thermogravimetry, ASTM
STP 97, American Society for Testing and Materials (1988).
4. Sergey Vyazovkin, Konstantinos Chrissa, Maria Laura Di Lorenzo,
Nobuyoshi Koga, Michèle Pijolat, Bertrand Roduit, Nicolas Sbirrazzuoli,
Joan Josep Suñol, ICTAC Kinetics Committee recommendations for
collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations,
Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23

POSDRU/159/1.5/S/138963
Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM