Sunteți pe pagina 1din 5

SPECTROFOTOMETRIE OPTICĂ ÎN VIZIBIL-ULTRAVIOLET

1. Extincţia. Legea Beer-Lambert

În fazele solidă, lichidă şi gazoasă precum şi în plasmă se pot observa spectre de absorbţie care
aparţin atomilor, ionilor, moleculelor sau complecşilor. În gaze şi în plasmă acestea sunt spectre de linii
dar în starea solidă şi lichidă ele constau, de obicei, din benzi relativ largi. O linie (bandă) de absorbţie
este caracterizată de lungimea de undă şi de intensitatea ei.
Dacă la intrarea într-un strat absorbant omogen de grosime d, lumina emisă de o sursă oarecare
este caracterizată de fluxul Φ 0 (λ ) , dependent de lungimea de undă, la ieşire, fluxul va fi atenuat după
o lege exponenţială:

Φ d (λ ) = Φ 0 (λ ) ⋅ exp(− k λ d ) (1)

care se numeşte legea Beer-Lambert. Mărimea k λ se numeşte coeficient de absorbţie şi depinde de


lungimea de undă deoarece substanţa absoarbe diferit, în funcţie de lungimea de undă. Dimensiunea lui
k λ este L-1 şi în general se măsoară în cm-1. Conform relaţiei (1),

1 Φ 0 (λ )
kλ = ln (2)
d Φ d (λ )

Dacă stratul nu este omogen, atunci în locul produsului k λ d la exponent se va scrie integrala
d

∫ k λ (x )dx
0
care reprezintă grosimea optică a stratului. De obicei, când se vorbeşte de conturul unei

benzi de absorbţie se are în vedere dependenţa coeficientului de absorbţie k λ de lungimea de undă.


Conform legii Beer-Lambert, absorbţia depinde de produsul k λ d care este corelat cu numărul
de centri absorbanţi din volumul străbătut de radiaţie. În cazul soluţiilor, k λ depinde de concentraţia c a
soluţiei, coeficientul de proporţionalitate fiind numit coeficient de extincţie ε λ :

kλ = ε λ c (3)

Dimensiunea lui ε λ depinde de unitatea aleasă pentru concentraţie, dar, în general, se foloseşte
mol −1 ⋅ cm −1 .
Procesul absorbţiei luminii, este descris de legea Beer-Lambert care, în cazul soluţiilor, se poate
rescrie sub forma:

Φ 0 (λ )
E λ = ln = ελ ⋅c ⋅d (4)
Φ d (λ )

unde mărimea E λ se numeşte extincţie şi este adimensională.

1
Aspectul curbei de extincţie al unei substanţe este dat de dependenţa coeficientului de extincţie
ε λ de lungimea de undă, el fiind independent de concentraţie şi de grosimea probei, dar în practică se
foloseşte mai ales E λ Prin urmare, spectrul de absorbţie este dat de dependenţa E λ = f (λ ) , calitativ
prin forma curbei, cantitativ prin valorile lui E λ la diferitele lungimi de undă ale domeniului de
absorbţie. Din studiul lor, se pot efectua atât analizele calitative cât şi cele cantitative prin absorbţie.
Dacă într-o soluţie sunt prezente mai multe specii care nu interacţionează între ele, extincţia
probei va fi suma extincţiilor corespunzătoare fiecărei specii:

E λ = E λ1 + E λ2 + E λ3 + ... = ε λ1 c1 d + ε λ2 c 2 d + ε λ3 c3 d + .... (5)

Această proprietate este numită aditivitatea extincţiilor. Pe această proprietate se bazează dozarea într-
un amestec de mai multe componente care nu interacţionează între ele. Se poate determina concentraţia
fiecărui element în parte, măsurându-se extincţia pentru un număr de lungimi de undă egal cu numărul
componentelor amestecului. Cunoscând coeficientul de extincţie ε λi , vom avea de rezolvat un sistem
de ecuaţii liniare în c1, c2, c3 ... .
În cazul în care soluţia polimerizează sau există două sau mai multe specii absorbante care
interacţionează între ele, nici legea Beer-Lambert, nici proprietatea de aditivitate nu mai sunt
respectate.

2. Spectrofotometrul UV-VIS

Spectrofotometrul este un aparat spectral conceput pentru a măsura extincţia E λ sau


Φ (λ )
transmisia τ λ (unde τ λ = d ) radiaţiilor optice de diferite lungimi de undă prin diverse probe. La
Φ 0 (λ )
modul cel mai general, un spectrofotometru este alcătuit dintr-o sursă de radiaţii, o fantă de intrare
reglabilă care modifică fluxul de lumină care vine de la sursă, un element dispersiv (prismă sau reţea
dar mai des se foloseşte o reţea), mai multe oglinzi care asigură direcţionarea fasciculului de lumină,
departament probelor şi elementul de măsură (un fotodetector şi un amplificator).
Adăugând diverse accesorii, spectrometrele pot efectua şi alte tipuri de măsurători cum ar fi
cele de reflexie difuză, de fluorescenţă etc. Alte accesorii permit automatizarea diferitelor operaţii cum
ar fi baleierea repetitivă, schimbarea automată a probelor, citirea extincţiilor cu un computer etc.
Spectrofotometrele pot fi cu două fascicule sau cu un singur fascicul. La cele cu două fascicule,
radiaţia optică cade pe o oglindă rotitoare care o direcţionează alternativ, către proba de măsurat, sau
către proba de referinţă. Cele două fascicule converg către un fotodetector. Aranjamentul de mai sus
este convenabil pentru soluţii, deoarece, dacă proba este plastă într-un solvent, o cantitate practic egală
de solvent poate fi plasată pe traiectoria de referinţă aşa încât extincţia eventuală a solventului se
anulează şi instrumentul măsoară numai extincţia probei. De asemenea, prin aşezarea unei cuve
identice cu cea în care este plasată proba, pe traiectoria de referinţă, nu va mai trebui să măsurăm
pierderile prin reflexie pe suprafeţele cuvei. Mici corecţii, legate de modificarea indicelui de refracţie al
soluţiei faţă de cel al solventului, care modifică reflexia pe feţele interne ale cuvelor sau modificări ale
grosimii solventului în cele două cuve, prin prezenţa substanţei absorbante într-una din ele, ar mai
trebui luate în consideraţie, dar ele sunt de obicei foarte mici şi se neglijează.
În lucrarea de faţă se va folosi spectrofotometrul cu un singur fascicul VSU-2G care lucrează
în domeniul 200-1600 nm, de la ultravioletul apropiat la infraroşu. Schema aparatului este reprezentată
în figura 1.

2
Fig.1
Spectrofotometrul VSU-2G

1 sursă
2,3,4 oglinzi
5 fantă de intrare
6 oglindă concavă
7 reţea de difracţie
8 fantă de ieşire
9,11 lentile
10 cuve
12 detector

Radiaţia care vine de la sursa 1 (un filament care emite radiaţie prin încălzire) ajunge, după
reflexiile pe oglinzile 2, 3, 4, pe fanta de intrare 5, care poate fi reglată din exteriorul aparatului.
Fascicolul divergent este transformat în fascicul paralel prin reflexie pe oglinda concavă 6 şi ajunge
apoi la reţeaua de difracţie prin reflexie 7. Fasciculul, care este acum separat după lungimile de undă
componente, este din nou reflectat de oglinda concavă 6 care-l transformă într-un fascicul convergent
care ajunge la fanta de ieşire (nereglabilă) 8 şi de acolo, cu ajutorul lentilei 9, la cuvele cu soluţii 10.
După care fasciculul emergent ajunge pe un fotodetector 11 legat direct la calculator. Se citeşte o
tensiune care este proporţională cu fluxul fasciculului.
O caracteristică importantă a unui spectrometru este lărgimea benzii pasante. Ea se defineşte ca
lărgimea domeniului spectral care iese din monocromator la o lungime de undă dată. Datorită lărgimii
finite a fantei de ieşire, aceasta este traversată de o bandă de lungimi de undă. Distribuţia energiei
luminii, în funcţie de lungimea de undă prezintă aproximativ forma unui triunghi al cărui vârf se
situează la lungimea de undă marcată pe scală. Lărgimea la semiînălţimea triunghiului se numeşte
semilărgimea benzii pasante notată cu S. Baza triunghiului, numită interval spectral liber, este egală cu
dublul lui S.

Fig.2

În general, se consideră că dacă semilărgimea benzii pasante depăşeşte 1/10 din lărgimea benzii
de măsură, aparatul nu este înregistrează banda cu profilul ei corect. Forma unei benzi de absorbţie
complexe poate fi modificată de eventualele benzi laterale, nerezolvate, ceea ce duce la deplasarea
lungimii de undă a maximului de absorbţie înregistrat. Condiţia unei bune rezoluţii este deci

3
1
S≤ *semilărgimea benzii de măsurat. Se va urmări realizarea acestei condiţii pentru fiecare
10
substanţă în parte.

3. Modul de lucru

1. Se pun în priză sursa de lumină şi sursa care luminează scala de lungimi de undă a
spectrofotometrului.
2. În departamentul soluţiilor, se umplu cele 3 cuve cu apă, soluţie de clorură de cobalt şi soluţie de
clorură de nichel.
4. Se alege o fantă de intrare de 40 µm pentru început.

Fig.3 Spectrofotometrul VSU-2G

5. Se fixează lungimea de undă la 0,40 µm din butonul lateral (0). Se compensează curentul de
întuneric punând comutatorul (1) pe D şi variind din butonul (2) marcat cu D în timp ce ţinem apăsată
clapeta (4) până când firul de la spotul verde intră între firele reticulare (vezi figura 3).
6. Se pune apoi comutatorul (1) pe L şi se compensează absorbţia în apă variind din butonul (3) marcat
cu L în timp ce ţinem apăsată clapeta (4).
7. Se pune apoi comutatorul (1) pe M1 sau M2 şi se compensează absorbţia în apă variind din butonul
(5) marcat cu M în timp ce ţinem apăsată clapeta (4). Se poate comuta pe o altă scală din butonul (6),
dacă pe scala aleasă nu se poate aduce firul de la spotul verde între firele reticulare. Se înregistrează
datele în intervalul spectral (0.4 -0.8) µm cu pasul de 0.02 µm pentru clorura de nichel. (Este posibil ca
pe la 0,66-0,7 µm să nu se mai poate compensa absorbţia în apă. În acel moment se schimbă detectorul
din butonul (7), punându-l pe cerculeţul albastru. Se compensează din nou curentul de întuneric punând
comutatorul (1) pe D şi variind din butonul (2) marcat cu D în timp ce ţinem apăsată clapeta (4). Se
reiau măsurătorile.) Atenţie! Ordinea scalelor este inversată. Ordinea actuală este 2,1 apoi 4 şi 3 care

4
sunt de 10 ori mai sensibile decât 2 şi 1 aşa cum arată şi beculeţul marcat cu x0.1 care se aprinde la
activarea lor.
8. Idem pentru clorura de cobalt.
9. Se prelucrează datele în Origin.
10. Se reprezintă grafic spectrele E λ = f (λ ) pentru cele 2 probe, ca în figura 4, şi se interpretează.

Fig.4 Exemplu de spectre

S-ar putea să vă placă și