Explorați Cărți electronice
Categorii
Explorați Cărți audio
Categorii
Explorați Reviste
Categorii
Explorați Documente
Categorii
1.1Domeniul coloidal
Chimia coloidală este o ramură independentă a chimiei fizice avȃnd ca obiect
de studiu sistemele fizico-chimice formate din unităţi cinetice mult mai mari decȃt
moleculele mediului ȋn care se află, sau sistemele derivate din acestea.
Formarea sistemelor disperse cu unităţi cinetice mai mari decȃt ale mediului de
dispersie se poate realiza fie prin condensarea micromoleculelor, fie prin
dispersarea sistemelor grosier disperse şi implică apariţia unei suprafeţe de
separaţie extrem de mari ȋntre faza dispersă şi mediul de dispersie. Apariţia
suprafeţei interfazice conduce la o creştere apreciabilă a energiei libere a
sistemului prin contribuţia energiei libere interfazice şi constituie un factor de
micşorare a stabilităţii sistemelor disperse.
1
tendinţa de separare prin sedimentare. Această proprietate este condiţionată ȋnsă de
diferenţa de densitate dintre faza dispersă şi mediul de dispersie, creşterea acestei
diferenţe determinȃnd instabilitatea la sedimentare. De asemenea, cele trei tipuri de
sisteme diferă prin capacitatea lor de a difuza şi de a trece prin filtre. Dispersiile
ultramicroeterogene nu sunt reţinute nici de cele mai fine filtre, ci doar de ultrafitre
şi sunt vizibile doar la ultramicroscop. Dispersiile grosiere sunt reţinute de filtre
obişnuite şi sunt vizibile la microscop obişnuit.
2
gaz gaz soluţii omogene
Dispersiile liofobe sunt formate din unităţi cinetice numite micele liofobe.
Micela liofobă este alcătuită dintr-un agregat solid numit nucleul micelei, compus
din aproximativ 1000 de molecule atomi sau ioni şi poate fi cristalin sau amorf. Ȋn
jurul acestuia se află un strat dublu electric care conferă particulelor coloidale
3
sarcini electrice de acelaşi semn cu mediul de dispersie, opunȃndu-se astfel
coagulării.
- agitaţia termică, care tinde sa-i dispună uniform ȋn tot volumul mediului
dispersat
- forţa electrostatică, care ȋi atrage spre suprafaţa particulei coloidale
ȋnărcată cu sarcină de semn contrar
Dispersiile liofile caracterizate printr-o mare afinitate ȋntre faze sunt de două
tipuri:
6
Biologie, medicină Vacuole, spumă Produse Suspensii de
contraceptivă farmaceutice, proteine, sȃnge,
emulsionarea aerosoli
grăsimilor ȋn
prezenţa bilei Medicamente
(insulina)
a) Metode de condensare
7
Metodele de condensare sunt fizice şi chimice. Cele fizice sunt aplicate
mai ales la obţinerea organosolilor metalici şi a unor soluri speciale, pornindu-se
de la condensarea moleculelor sau ionilor ȋn particule coloidale. Solurile astfel
obţinute sunt ȋn general instabile, necesitȃnd ulterior utilizarea unor tehnici
speciale pentru stabilizare (evaporare, ȋnlocuirea solvenţilor, iradierea cu radiaţii
UV, X sau γ).
1. Reacţii de schimb
Reactii de reducere
4 Au3+ + 3 Sn → 4 Au + 3 Sn4+
Ag2O + H2 → 2 Ag + H2O
3. Reacţii de oxidare
2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O
2 H2S + SO2 → 2 H2O + 3 S
4. Reacţii de hidroliză
8
Soluţiile coloizilor liofili exercită asupra solilor liofobi o acţiune
stabilizatoare, care permite prepararea solilor liofobi de concentraţie mare. Această
acţiune stabilizatoare se numeşte protejare coloidală, iar solii utilizaţi, coloizi de
protecţie. Principalii coloizi de protecţie sunt: gelatina, glutenul, amidonul, acizii
humici ş.a.
Dispersarea chimică a unui gel, sau a unui precipitat greu solubil şi trecerea
ȋn stare de sol prin adăugarea unui agent chimic, se numeşte peptizare. Mecanismul
peptizării apare ca inversul coagulării deoarece particulele, căpătȃnd sarcina ionilor
peptizatori, se resping reciproc, pentru ca apoi, datorită mişcării browniene, să
treacă ȋn soluţie. Ȋn acelaşi sens contribuie şi formarea păturilor de solvatare din
jurul particulelor, care realizează o acţiune de despicare a prcipitatului. Ȋn general,
peptizarea se caracterizează prin: intensitate, capacitate de peptizare, distribuţia
peptizării, viteza de peptizare.
9
- Purifacarea coloizilor – solurile obţinute prin orice metodă conţin două tipuri de
“impurităţi”:
suspensii grosiere şi dispersii moleculare. Suspensiile se pot îndepărta prin:
a) filtrare pe un material cu pori corespunzători (sită metalică, sită de păr,
filtru Jena de sticlă, hârtie de filtru). Filtrarea reprezintă procesul
hidrodinamic de separare a unui corp solid dintr-un lichid prin membrane
poroase.
b) cernerea reprezintă procesul de separare şi purificare a sistemelor
disperse cu particule dispersate grosier şi forme neregulate. Se realizează
cu ajutorul sitelor, care sunt standardizate pe dimensiuni şi pot fi de două
feluri: manuale şi mecanice (oscilante, vibratorii, rotative). Sitele destinate
separării pulberilor sunt suprafeţe simple sau suprapuse, formate din reţele,
ţesături, din fire metalice, de mătase, sintetice, din lame sau placi de metal
perforate cu ochiuri de formă circular, pătrată sau poligonală.
Eliminarea electroliţilor din solul supus purificării se poate accelera dacă peste
procesul de difuzie al ionilor prin membrană, se suprapune acţiunea unui cȃmp
electric continuu – fenomen numit electodializă. Ȋn industrie se utilizează
aparate multicelulare; o celulă este dotată cu 3 compartimente: central, anodic şi
catodic. Amestecul de purificat este alimentat ȋn spaţiul central ȋn mod
continuu. Membranele anionice şi cationice preiau ionii din soluţia centrală şi
10
se descarcă ȋn comparetimente laterale, cu reglarea convenabilă a debitului de
solvent, care determină trecerea ȋn soluţie a ionilor transportaţi de membrane.
Hemodializa permite epurarea sȃngelui de deşeurile care sunt eliminate ȋn mod
normal prin urină (uree, creatinină), corectarea unui eventual dezechilibru
electrolitic (niveluri anormale de Na⁺, K⁺, bicarbonaţi şi altele, ȋn sȃnge) şi
reechilibrarea pH-ului sȃngelui ȋn caz de acidoză (aciditate sanguină excesivă).
Ultrafiltrarea – este procesul prin care particulele coloidale (micelele) se
separă de lichidul dispersant (numit şi lichid intermicelar). Ȋn acest scop se
filtrează printr-o membrană care reţine particulele coloidale (membrană
ultrafiltrantă). Pentru accelerare procesul are loc sub vid sau sub presiune.
Materialele filtrante utilizate sunt membrane dializante, deoarece sunt
impermeabile pentru particulele coloidale, iar ca material de suport se folosesc
plăci de sticlă poroasă, porţelan, hȃrtie de filtru.
11
FENOMENE ELECTROCINETICE IN SISTEME COLOIDALE
12
Electroosmoza constă ȋn deplasarea mediului de dispersie sub acţiunea
unui gradient de potential aplicat din exterior. Se consideră o instalaţie de
laborator formată dintr-un tub ȋn formă de U, ȋn care se fixează la partea
inferioară o capilară de sticlă, sau o diafragmă poroasă (un fascicol de
capilare). Dacă ȋn tub se găseşte apă şi la cele două capete ale capilarei se
aşează electrozii unei surse de curent continuu, se observă că apa migrează
spre unul dintre electrozi (de regulă spre catod) şi ajunge să curgă prin
robinetul lateral.
13
particulelor coloidale ȋncărcate spre unul dintre electrozii sursei de curent
continuu se numeşte electroforeză. Deoarece ionii stratului difuz, care
antrenează mediul de dispersie, migrează spre un electrod electroforeza este
ȋntotdeauna ȋnsoţită şi de un fenomen electroosmotic.
14
- electroforeza zonală pe hȃrtie şi pe folii de acetat de celuloză
- electroforeza pe gel (agar-agar, amidon, acetat de celuloză)
Acest tip de electroforeză este mult mai utilizat ȋn practică deoarece prezintă o
serie de avantaje: aparatură şi mod de operare simple, rezoluţia separărilor bună,
componenţii individuali pot fi identificaţi specific.
Punct izoelectric = valoarea pH-ului la care numărul grupărilor pozitive este egal
cu numărul grupărilor negative, iar sarcina totală a proteinei este nulă.
1. Electroforeza proteinelor
Proteinele serice sunt macromolecule care conţin unul sau mai multe lanţuri
peptidice ce au ȋn compoziţie aminoacizi. Ele sunt de două tipuri: albumine şi
globuline. Albumina este proteina cu cea mai mare concentraţie de ser, fiind
transportatoare de molecule mici (hormoni, produşi de excreţie, medicamente,
substanţe toxice), dar joacă in rol important ȋn menţinerea presiunii osmotice a
sȃngelui.
15
proteinelor la o anumită valoare a pH-ului soluţiei tampon, dacă intensitatea
curentului electric aplicat, temperatura şi proprietăţile fizico-chimice ale
suportului de migrare sunt constante. Electroforeza proteinelor serice se
realizează prin următoarele etape:
Această analiză este folosită la controalele periodice pentru depistarea unor stări
fiziopatologice de tipul: inflamaţii, pierderi de proteine, gamapatii ş.a
2. Electroforeza hemoglobinei
3. Electroforeza ADN
4. Purificarea caolinulu
16
precipită, dar caolinul este atȃt de fin divizat ȋncȃt separarea lui prin filtrare sau
centrifugare este imposibilă, motiv pentru care este necesară electroforeza.
5. Vopsirea electroforetică
Proprietăţile cinetico-moleculare:
1. Metoda sedimentării – sedimentarea reprezintă depunerea sub formă de strat
a particulelor mai mari dintr-o suspensie sau emulsie, sub acţiunea
gravitaţiei. Fenomenul are loc sub forme diferite ȋn sistemele coloidale, ȋn
soluţii sau ȋn gaze.
Ȋn sistemele coloidale sedimentarea constă ȋn separarea sistemului respectiv
ȋn două straturi (sol şi dizolvant) şi deplasarea stratului de separaţie rezultat,
cu o anumită viteză de sedimentare.
Exemplu: se consideră un sistem monodispers; particula sedimentează sub
acţiunea cȃmpului gravitaţional, dar se şi deplasează prin mediul de
dispersie, care prezintă o anumită vȃscozitate. Rezultă că aceasta va fi
supusă acţiunii concomitente a două forte: cea gravitaţională şi cea de
frecare cu mediul.
- Forţa de frecare: 𝐹𝑆 = 6 π η r v
η – vȃscozitatea mediului
r – raza particulei
v – viteza de cădere
𝐹𝑆− forţa STOKES
17
- Forţa gravitaţională: 𝐹𝑔 = m g
4𝜋
m= 𝑟 3 (𝑑1 - 𝑑2 ) m – masa aparentă
3
𝑑2 − densitatea sistemului
𝑚 4𝜋
ρ= m=ρV m= 𝑟3
𝑉 3
ρ = 𝑑1 - 𝑑2
4𝜋
𝐹𝑔 = 𝑟 3 (𝑑1 - 𝑑2 )g
3
18η v = 4𝑟 2 (𝑑1 - 𝑑2 )g
9ηv = 2𝑟 2 (𝑑1 - 𝑑2 ) g
2𝑟 2 (𝑑1− 𝑑2 )𝑔 9𝜂𝑣
v= sau r=√
9𝜂 2(𝑑1 −𝑑2) 𝑔
18
Viteza de sedimentare gravitaţională – este funcţie de timpul ȋn care se depun
particulele disperse după mărime
v =h/t
h - Ȋnălţimea mediului de dispersie care se află deasupra solului sedimental
t – Timpul de depunere sediment
19
2. Metoda ultracentrifugării – sedimentarea ȋn cȃmp gravitational poate dura
timp ȋndelungat şi nu se poate aplica decȃt pentru sistemele cu grad de
dispersie mic. Dumanski propune utilizarea centrifugelor prin intermediul
cărora se obţine o sedimentare apreciabil accelerată. Cuvele centrifugelor
sunt de capacitate mică (d=1– 2cm), deci, se poate lucra cu volume mici de
soluţii.
Metoda se bazează pe măsurarea vitezei de deplasare a particulelor de la axa
de rotaţie a centrifugei, spre periferie, ȋntr-o cuvă specială ȋn care s-a
introdus solul de cercetat.
2
Din mecanică se ştie că forţa centrifugă 𝑓 = m𝑤 x 𝑐
unde: w – viteza unghiulară a centrifugei
x – deplasarea particulei faţă de axa rotorului
𝑤 2 x – acceleraţia centrifugă
4𝜋
𝑓𝑐 = 𝑟 3 (𝑑1 -𝑑2 )𝑤 2 x unde 4π/3(𝑑1 -𝑑2 ) = masa particulei
3
𝑓𝑠 = 6 π η r v = 6 π η r 𝑑𝑥 /𝑑𝑡
4𝜋
la echilibru 𝑓𝑐 = 𝑓𝑠 𝑟 3 (𝑑1 - 𝑑2 ) 𝑤 2 x = 6 π η r 𝑑𝑥 /𝑑𝑡
3
4𝜋 𝑡 𝑥 𝑑𝑥
se separă variabilele: 𝑟 3 (𝑑1 - 𝑑2 ) 𝑤 2 ∫𝑡 2 𝑑𝑡 = 6 π η r ∫𝑥 2
3 1 1 𝑥
1 9𝜂 𝑙𝑛𝑥2 /𝑥1
2𝑟 2 (𝑑1 -𝑑2 )𝑤 2 (𝑡1 -𝑡2 ) = 9η ln𝑥2 /𝑥1 r= √
𝑤 2(𝑑 1 −𝑑2 )(𝑡2 −𝑡1 )
1
ln𝑥2 /𝑥1
r = k 𝑠 unde s= coeficient de sedimentare
2 s=
𝑤 2 (𝑡2 −𝑡1 )
20
Prima lege a lui Fick
v = - SD𝑑𝑐 /𝑑𝑥 ȋn care v = viteza de difuzie; S= suprafaţa; D = constanta de
proporţionalitate = coeficient de difuzie
Viteza de difuzie este direct proporţională cu suprafaţa prin care se produce şi
cu gradientul de concentraţie.
A doua lege a lui Fick
𝑑𝑐 𝑑2 𝑐
=-D
𝑑𝑡 𝑑 𝑥2
21
∆𝑥 2 = 2Dt unde 𝐷𝑥 2 – deplasarea medie pătratică aparentă
23
Proprietăţi optice – proprietăţile optice, proprii sistemelor cu grad mare
de dispersie sunt: culoarea, opalescenţa, afectul Faraday Tyndall şi fenomenele
care se observă cu ultramicroscopul. Toate au la bază două fenomene luminoase
complexe: difuzia şi absorbţia luminii. Apariţia fenomenului de difuzie se
datorează difracţiei fascicolului luminos. Prin difracţie, lumina se abate de la
propagarea rectilinie, ocolind obstacolele mici ȋntȃlnite ȋn drum (orificii, fante) şi
difuzează sub acţiunea unor unde mai puţin intense, care diverg ȋn toate direcţiile.
Acestui tip de difuziune i se datorează fenomenul de opalescenţă si efectul Faraday
Tyndall.
Ȋnsuşiea proprie ficărei substanţe de a absorbi integral toate razele de lumină
albă incidentă, sau de a absorbi numai unele porţiuni ale spectrului se numeşte
absorbţia luminii.
1. Culoarea sistemelor coloidale – este o proprietate comună tuturor solilor
de metale preţioase şi se datorează mărimii şi formei particulelor
coloidale precum şi absorbţiei selective, respectiv difuziei luminii
2. Opalescenţa – se manifestă prin apariţia unei uşoare tulburări a solului şi
prin schimbarea coloraţiei faţă de culoarea care apare ȋn lumina directă.
3. Efectul Faraday Tyndall – constă ȋn apariţia unui con luminiscent la
trecerea unui fascicol de lumină prin medii lichide sau gazoase, care
conţin ȋn suspensie particulele altei substanţe mai dense cu grade de
dispersie coloidal. Fenomenul se explică prin faptul că particulele
coloidale ȋmprăştie ȋn toate direcţiile lumina ce cade asupra lor. Dacă ȋn
faţa unei cuve cu pereţi plan-paraleli, care conţine un sol incolor, se
aşează o sursă puternică de lumină albă şi un condensator, drumul
fascicolului prin cuvă devine invizibil. Privind perpendicular pe direcţia
fascicolului incident, se poate observa un con de lumină albăstruie.
24
Difuzia luminii - se explică prin apariţia unei perturbaţii a omogenităţii
mediului care se datorează fluctuaţiilor de densitate. Ȋn volume microscopice se
produc ȋngrămădiri şi rarefieri accidentale de molecule. La temperatura critică a
unui sistem lichid-gaz, fluctuaţiile de densitate sunt puternice şi sunt ȋnsoţite de o
difuzie intensă a luminii. Acest fenomen se numeşte opalescenţă critică. La
trecerea luminii printr-un mediu material, electronii din acest mediu suferă oscilaţii
forţate, care determină apariţia unor unde secundare. Astfel, o parte din energia
adusă de unda incidentă este ȋmprăştiată ȋn toate direcţiile sub forma undelor
secundare, ceea ce provoacă difuzia luminii. Totuşi, simpla prezenţă a electronilor
ȋn materie nu poate explica ȋn totalitate fenomenul de difuzie, deoarece este
necesară şi o perturbare a omogenităţii mediului. Ȋn acest caz se ţine cont de faptul
că mici porţiuni ale mediului, apropiate şi egale ca volum, devin sursa unor unde
secundare de intensităţi sensibil diferite, care provoacă o redistribuire a energiei
luminoase pe diferite direcţii.
Difuzia luminii
Teorii care explică difuzia luminii:
1) Teoria difuziei Rayleigh – se aplică sistemelor la care diametrul particulelor
este mai mic de 1/20 din lungimea de undă.
2) Teoria difuziei Rayleigh – Gans – Debye – aplicabilă sistemelor la care
diametrul moleculelor este comparabil cu lungimea de undă.
3) Teoria difuziei Mie – descrie toate sistemele coloidale cu unităţi ale fazei
disperse difuzante de orice dimensiune şi cu orice proprietăţi.
Indiferent de teoria utilizată, metoda măsurării difuziei luminii trebuie să coreleze
intensitatea luminii difuzate cu mărimile caracteristice unităţilor cinetice ale fazei
dispersate.
Calcularea intensităţii luminii difuzate se poate face pe două căi:
1. considerȃndu-se difuzia pe fiecare pariculă ca urmare a difracţiei şi
interferenţei luminii, ȋnsumȃndu-se contribuţiile tuturor particulelor din
sistem = METODA INTERFERENTEI
25
2. considerȃnd unităţile difuzante ca rezultat al fluctuaţiilor de densitate sau
concentraţie ȋn sistemul coloidal, ceea ce determină fluctuaţii ale constantei
dielectrice = METODA FLUCTUATIILOR
Punerea ȋn evidenţă a difuziei se realizează ȋn două moduri:
a) prin măsurarea intensităţii luminii transmise prin sistem = turbidimetrie
b) prin măsurarea intensităţii luminii difuzate după o direcţie ce face un
anumit unghi cu direcţia iniţială de propagare = metoda difuziometrică
Cele două mărimi pot fi exprimate una funcţie de cealaltă, iar alegerea unei
anumite metode experimentale este determinată de raportul dintre intensitatea
radiaţiei incidente şi intensitatea radiaţiei ce străbate sistemul dispers. Dacă
intensitatea luminii transmise este mai mică decȃt cea iniţială se foloseşte
turbidimetria, dacă cele două sunt comparabile, se foloseşte metoda difuziometrică.
26
- Nefelometria – reprezintă o altă metodă de cercetare a sistemelor coloidale
care derivă din fenomenul de difuzie laterală a luminii. Se bazează pe
compararea intensităţii difuziei ȋn proba de analizat cu intensitatea unui
mediu standard.
Nefelometrul este alcătuit din două cuve de sticlă, ȋn care se introduc solul de
analizat şi etalonul şi se luminează lateral cu o sursă de lumină. Aceasta este
difuzată după reflexia pe două prisme şi pătrunde ȋn ocularul aparatului.
Deoarece intensitatea luminii difuzate este diferită pentru cele două sisteme, ȋn
ocular apar două sectoare inegal iluminate. Ȋnălţimea coloanelor de lichid poate
fi mărită sau micşorată, variind convenabil poziţia blocurilor opace, pȃnă cȃnd
cele două sectoare apar egal luminate. Raportul ȋnălţimilor coloanelor de lichid
este invers proportional cu intensităţile luminii difuzate.
27
metoda turbidimetrică. Dimensiunea fascicolului luminos iniţial, de
intensitate 𝐼0 , după ce străbate un drum optic intensitatea este dată de legea
Lambert – Beer :
28
Stabilitatea dispersiilor coloidale
Dispersiile liofobe ultramicro şi ȋn special cele microeterogene sunt catacterizate
printr-o stabilitate redusă, proprietate prin care se diferenţiază de soluţiile
moleculare care se formează prin procese spontane de dizolvare şi sunt stabile din
punct de vedere termodinamic.
Sub acţiuna unor factori externi: temperatură, lumină, a unei diferenţe de potential,
a variaţiei de concentraţie, ȋn dispersiile liofobe se produc uneori ireversibil,
procese de modificare a fazei disperse, cum sunt: sedimentarea, ȋmbătrȃnirea,
coagularea.
Obţinerea dispersiilor liofobe prin condensare sau dispersarea, este ȋnsoţită de
creşerea considerabilă a suprafeţei interfazice, proportional cu aceasta mărindu-se
şi energia liberă a sistemului. Conform principiului II al termodinamicii, avȃnd o
mare rezervă de energie liberă, dispersiile liofobe sunt instabile şi evoluează
spontan ȋn sensul scăderii energiei libere superficiale şi a suprafeţe interfazice.
Procesul are loc pe mai multe căi:
a) prin dizolvarea parţială – ex. la ridicarea temperaturii se dizolvă o parte din
moleculele fazei disperse, deci scade suprafaţa fiecărei particule fără a se
modifica numărul lor.
b) prin recristalizare - ȋn sisteme polidisperse particulele mici se dizolvă şi
contribuie la creşterea celor mari.
c) prin coagulare – coagularea constă ȋn contopirea ȋn agregate din ce ȋn ce mai
mari a particulelor animate de mişcarea browniană. Ȋn acest caz numărul de
particule şi gradul de dispersie pe suprafaţa interfazică scad continuu, ȋn
timp ce raza particulelor creşte. Ȋn final sistemul coloidal este distrus, se
transformă ȋntr-unul macroeterogen cu fazele separate ȋn ordinea densităţii,
avȃnd suprafaţa interfazică şi energia liberă minime pentru condiţiile date.
29
Datorită tendinţei naturale spre distrugere, dispersiile liofobe sunt caracterizate
de o stabilitate relativă, termen ce defineşte capacitatea de menţinere
neschimbată, un anumit interval de timp, a proprietăţilor iniţiale ale sistemului.
Deşi toate sistemele disperse sunt instabile, vitezele proceselor care perturbă
stabilitatea diferă mult, funcţie de natura componentelor şi a stabilizatorilor.
Variaţia ȋn limite foarte largi a acestei perioade poate fi interpretată pe baza a
două noţiuni distincte; există două tipuri de stabilitate: cinetică şi agregativă.
1. Stabilitatea cinetică – se defineşte prin capacitatea particulelor coloiale de a
se menţine dispersate, fără a sedimenta. Depinde de cele două acţiuni
simultane şi contrarii la care sunt supuse particulele fazei disperse:
a) sedimentarea – depunerea fazei disperse ȋn cȃmp gravitational, care conduce
ȋn final la separarea ȋn două straturi: unul de mediu de dispersie şi celălalt de
fază dispersă concentrată (sediment).
b) Difuziunea – procesul spontan ce trebuie să dispună particulele uniform ȋn
tot volumul sistemului, deplasȃndu-se din zona cu concentraţie mai mare
către cea cu concentraţie mai mică. Moleculele mediului dispersant, datorită
agitaţiei termice, se ciocnesc frecvent cu particulele coloidale şi determină
astfel, la scară microscopică, mişcarea browniană şi la scară macroscopică –
difuziunea.
Cȃnd forţa de difuziune este neglijabilă ȋn raport cu cea de cȃmp gravitational,
se produce sedimentarea. Dacă ȋnsă este predominantă, ea va determina
uniformizarea concentraţiei fazei disperse. Dacă cele două forţe sunt, ȋn
valoarea absolută de acelaşi ordin de mărime, la un moment dat, ele se
compensează reciproc şi se stabileşte un echilibru de sedimentare – difuziune.
Dispersiile microeterogene (emulsii, suspensii) au o stabilitate cinetică redusă,
sedimentează uşor şi echilibrul este deplasat ȋn favoarea sedimentării. La
sistemele ultramicroeterogene (soli) fenomenul dominant este difuziunea, deci
stabilitatea cinetică este mai mare. Rezultă că, cu cȃt gradul de difuziune este
mai mare şi temperatura creşte, energia mişcării browniene şi stabilitatea
cinetică sunt mai mari.
2. Stabilitatea agregativă – reprezintă capacitatea sistemului de a-şi menţine
neschimbat gradul de dispersie, de a se opune coagulării, fiind o măsură a
rezistenţei pe care o opun particulele la tendinţa spontană de coagulare.
Dispersiile liofobe sunt instabile termodinamic din punct de vedere
agregativ, deoarece scăderea suprafeţei interfazice şi deci a gradului de
30
dispersie este un proces spontan, de cele mai multe ori ireversibil. De aceea
este necesar ca ȋn sistemul coloidal să existe şi un al treilea component
stabilizator. Acesta ȋncetineşte procesul de coagulare, dar nu ȋl poate opri.
Acţiunea de stabilizare se realizează prin intermediul a doi factori:
- factorul steric (acţiunea protectoare)
- factorul electrostatic
Stabilitatea sterică sau liocratică se manifestă cȃnd faza dispersată este
protejată de straturi superficiale de adsorbţie, de cele mai multe ori solvatate.
Straturile de adsorbţie care determină stabilizarea sterică se formează atȃt ȋn
mediu apos cȃt şi ȋn mediu neapos şi sunt de naturi diferite. Se poate realiza
prin:
a) monostrat compact format din micromolecule amfifile adsorbite
orientat (ex. substanţe tensioactive). La concentraţii suficient de mari,
dar nu la saturare, pelicula de adsorbţie prezintă proprietăţi văsco-
elastice. Din această cauză ciocnirile dintre molecule sunt
cvasielastice, determinȃnd ȋndepărtarea lor. Elesticitatea
monostratului de adsorbţie dă rezistenţă la şocul provocat de ciocnire,
iar vȃscozitatea asigură o anumită mobilitate a moleculelelor din strat,
deci posibilitatea refacerii peliculei ȋn locul ȋn care s-a produs o fisură
datorată ciocnirii.
b) strat de adsorbţie buclată a polimerilor, format prin fixarea aceluiaşi
lanţ polimeric pe mai multe puncte la suprafaţa aceleiaşi particule.
c) lanţuri de adsorbţie a unui singur polimer filiform, simultan, pe mai
multe particule coloidale. Mai multe lanţuri formează o reţea spaţială
care limitează libertatea de mişcare a particulelor şi face practic
imposibilă ciocnirea dintre ele.
Stabilizarea cu lanţuri de adsorbţie se ȋntȃlneşte de exemplu, la color-
zol, un hidrosol de argint stabilizat cu polimeri rezultaţi din scindarea
albuminei de ou (acid lisalbinic şi protalbinic). Solurile de aur cu
radioizotopi, stabilizaţi prin lanţuri polimerice de adsorbţie sunt
utilizate ȋn tratamentul cancerului.
Stabilizarea prin acţiunea factorului electrostatic, denumită stabilizare
electrostatică sau electrocratică este rezultatul apariţiei sarcinilor electrice
la suprafaţa fazei disperse prin următoarele procese:
31
a) formarea stratului dublu electric al micelei liofobe prin adsorbţie
selectivă şi atracţie electrostatică a ionilor stabilizatori.
b) disocierea grupelor ionogene ale fazei disperse, de ex. a polimerilor
amfoteri sau a moleculelor amfifile din micela de asociaţie a
semicoloizilor.
c) adsorbţia orientată a ionilor organici de tipul coloizilor de asociaţie.
Presiunea de despicare – Dereaghin consideră că dacă două particule
stabilizate cu pelicule de adsorbţie şi solvatare, se apropie una de cealaltă
la o anumită distanţă, apare o forţă elastică ce se opune apropierii ȋn
continuare a acestora. Deoarece această forţă separă suprafeţele solide ale
particulelor, a fost denumită “presiune de despicare”. Considrăm un
sistem format din două particule ale unei dispersii liofobe, fiecare avȃnd
straturi protectoare de adsorbţie şi solvatare, cu o grosime “h”. La
apropierea particulelor scade distanţa dintre suprafeţele solide, distanţă
notată cu “x”.
a) cȃnd particulele se află la distanţă mare, x>2h, nu există interacţii
ȋntre ele; coeficientul 2 intervine deoarece ansamblul alcătuit de o
pereche de particule are două interfeţe separate printr-o peliculă de
lichid
b) prin apropiere, la un anumit moment, particulele devin tangente,
x=2h. o apropiere mai mare nu este posibilă fără micşorarea grosimii
lor, fără expulzarea unor molecule din pelicula protectoare.
Se ştie că adsorbţia este ȋnsoţită de scăderea enegiei libere, ȋn timp ce
desorbţia duce la o creştere a energiei libere interfaciale. Datorită acestei
creşteri, ȋntre particule acţionează o forţă care tinde să le despată. Această
forţă raportată la unitatea de suprafaţă, reprezintă presiunea de deplasare.
Distrugerea dispersiilor liofobe, prin scăderea gradului de dispersie,
pȃnă la separarea fazelor, se poate produce pe două căi avȃnd mecanisme
diferite, dar acelaşi rezultat. Ele sunt: flocularea şi coagularea.
Flocularea constă ȋn destabilizarea, sub acţiunea unor agenţi
macromoleculari, care creează punţi de legătură ȋntre particule, fără a modifica
substanţial elementele protectoare existente iniţial. Mecanismul de floculare cu
polimeri constă ȋn adsorbţia acestora pe suprafaţa particulelor. Ȋntr-o primă eapă, o
mică parte din segmentele unei macromolecule este direct adsorbită, iar restul
rămȃne ȋn interiorul mediului de dispersie. Acesta este modelul adsorbţiei buclate.
32
Segmentele neadsorbite se pot apropia şi adsorbi pe alte particule, creȃnd astfel
punţi de legatură ȋntre acestea. Flocularea este posibilă numai ȋn cazul ȋn care
suprafaţa particulelor este parţial acoperită (ȋn prezenţa unei concentraţii mici de
polimer). La concentraţii mari adsorbţia are ca efect stabilizarea sterică datorită
gradului mare de acoperire al particulelor.
A doua cale de distrugere a dispersiilor liofobe este coagularea. Ea constă ȋn
scăderea gradului de dispersie prin alipirea particulelor, ca urmare a ȋnlăturării
elementelor stabilizatoare, ceea ce duce la manifestarea forţelor de atracţie ȋntre
particule. Coagularea este un proces cinetic, deoarece decurge ȋn timp şi este
caracterizată de o viteză de coagulare. Un alt proces complex care se produce
spontan, este antocoagularea (sau ȋmbătrȃnirea solurilor) şi are trei cauze
principale:
1. scăderea gradului de dispersie prin contopirea perticulelor datorită
mişcării browniene
2. fenomenul de structurare – iniţial nucleele liofobe au poziţii
ȋntȃmplătoare, dar ȋn timp se ordonează după anumite direcţii
3. fluctuaţia concentraţiei electrolitului stabilizator, ce scade sarcina
particulelor şi potenţialul lor electrocinetic
Funcţie de modul de realizare, avem:
- coagulare pericinematică şi ortocinetică
- coagularea solurilor cu ados de electroliţi – coagulare latentă şi evidentă.
Coagularea evidentă parcurge două stadii, unul lent şi unul rapid.
Ȋn etapa lentă, scăderea treptată a gradului de dispersie nu este ȋnsoţită de
modificări observabile. Ȋn etapa evidentă, creşterea continuă a dimensiunilor
particulelor, determină modificarea vizibilă a proprietăţilor solului: culoarea,
văscozitatea, intensitatea luminii difuzate, iar ȋn final se depune precipitat.
Perioada coagulării lente este foarte scurtă la soluri, dar la coloizi liofili este
ȋndelungată şi urmată de gelifiere.
Pentru a face posibilă compararea acţiunii coagulante a diferiţilor electroliţi
s-a introdus noţiunea de concentraţie critică de coagulare (C.C.C.) denumită şi prag
de coagulare. Ea reprezintă concentraţia minima dintr-un electrolit, exprimată ȋn
milimoli sau miliechivalenţi la litrul de soluţie, care produce coagularea evidentă.
Reciproca acestei mărimi este capacitatea sau puterea de coagulare. Ȋn timpul
coagulării latente, potenţialul electrocinetic 𝛇, scade continuu şi ȋn momentul ȋn
33
care concentraţia electrolitului este egală cu C.C.C. el ajunge la valoarea sa critică
𝛇c. Creşterea ȋn continuare a concentraţiei electrolitului coagulant conduce la
scăderea potenţialului electrocinetic pȃnă la 0, cȃnd coagularea devine rapidă.
34
precipitat se reface stratul dublu electric cu stratul de adsorbţie. Deci, forţele de
coeziune care menţin particulele ȋn precipitat vor fi compensate şi depăşite de
forţele de respingere care apar ȋntre ele. Datorită ciocnirilor cu moleculele
solventului, particulele coloidale sunt apoi antrenate ȋn mişcarea browniană şi
difuzează ȋn mediul de dispersie.
Peptizarea are loc numai dacă se ȋndeplinesc anumite condiţii:
a) dispersarea particulelor din precipitat este posibilă numai dacă ele nu s-au
contopit ȋntr-un agregat cristalin
b) nu orice solvent poate fi peptizat (precipitatul hidrosolilor de Al(OH)₃,
Fe(OH)₃, au tendinţa accentuată de a se hidrata şi peptizează uşor, spre
deosebire de precipitatul solurilor de Au, Ag, Pt care nu pot fi peptizate).
c) ȋmbătrȃnirea solului prin menţinerea lui mult timp ȋnainte de a efectua
coagularea, detrmină scăderea capacităţii de coagulare
d) se efectuează mai greu ȋn cazul precipitatelor obţinute la coagularea unor
ioni polivalenţi
e) la peptizare nu se observă proporţii stoechiometrice ȋnte cantitatea de
peptizator şi cea de precipitat peptizat. Astfel, pentru a trece un precipitat
ȋn solţie, nu este necesar ca toată suprafaţa particulelor să fie acoperită cu
ionii peptizatori adsorbiţi
f) gradul de dispersie al solului depinde de cantitatea de peptizator. La
concentraţii reduse nu se reface gradul de dispersie existent ȋnaintea
coagulării.
g) Agitarea mecanică a sistemului promovează peptizarea deoarece
accelerează pătrunderea peptizatorului printre agregate şi facilitează
desprinderea particulelor, una de cealaltă, pentru a difuza ȋn mediu.
Viteza de peptizare este direct proporţională cu temperatura. Se deosebesc patru
tipuri de peptizare care se realizează prin:
1. adsorbţie – de electroliţi
adsorbţie – de substanţe tensioactive
2. dizolvare
3. spălare
4. reacţii chimice
Salifierea = precipitarea polimerului din soluţia sa sub acţiunea unei cantităţi
foarte mari de electrolit. Procesul este reversibil pentru că polimerul se poate
redizolva dacă electrolitul este ȋndepărtat prin spălarea sa prelungită. Mecanismul
35
salifierii constă ȋn scăderea solubilităţii polimerlui prin ȋndepărtatrea stratului său
de solvatare, distrugerea legăturilor dintre el şi solvent. Acţiunea salifiantă a
electroiţilor se manifestă prin solvatarea lor proprie odată cu desolvatarea
polimerului. Această acţiune o pot exercita şi neelectroloţii dacă ei interacţionează
cu solventul, de ex. alcoolul şi apa salifiază gelatina din soluţie apoasă.
Puterea salifiantă a unui ion este proporţională cu gradul de hidratare. Cu cȃt acesta
este mai mare, cu atȃt se reduce mai mult capacitatea mediului de a dizolva
polimerul.
Ex. seriile liotrope:
C₂O₄²⁻ >SO₄²⁻ >CH₃COO⁻ >Cl⁻ >NO₃⁻ >Br⁻ >I⁻
Li⁺ >Na⁺ >K⁺ >Rb⁺>Cs⁺
Mg²⁺ >Ca²⁺ >Sr²⁺ >Ba²⁺
Salifierea polimerilor amfifili, de ex. a proteinelor depinde de valoarea pH-ului
mediului. Ea este maximă la punctul isoelectric, pH-ul la care potenţialul
electrocinetic 𝛇 este nul.
Pentru proteine, seriile liotrope sunt valabile numai ȋn mediu bazic, inversȃndu-se
ȋn mediu acid. Ȋn mediu puternic acid fenomenul devine ireversibil, avȃnd loc
denaturarea proteinelor.
Salifierea este importantă ȋn numeroase procese tehnologice: la fabricarea
săpunului, a coloranţilor, a fibrelor artificiale.
38
Teste de aglutinare directă a pariculelor de latex se bazează pe determinarea
antigenului specific din probele biologice utilizȃnd particule de latex pe
suprafaţa căroara sunt legaţi anticorpi. Dacă antigenul specific este prezent ȋn
probă, acesta intercţionează cu anticorpii de pe suprafaţa particulelor de latex
ȋnvecinate ducȃnd la formarea de agregate mari, vizibile.
Această metodă se aplică la determinarea proteinelor şi a microorganismelor.
Cel mai utilizat test este cel de sarcină. Aici aglutinarea este vizibilă ȋn trei
minute.
Testele de aglutinare indirectă a particulelor de latex se realizează printr-un
mecanism similar cu al testelor directe. Diferenţa constă ȋn faprul că partuculele
de latex sunt stabilizate de prezenţa antigenului pe suprafaţa acestora.
Anticorpii specifici din proba de analizat interacţionează cu antigenele de pe
suprafaţa particulelor ȋnvecinate ducȃnd la formarea agregatelor de particule de
latex. Metoda este aplicabilă la identificarea medicamentelor, hormonilor,
proteinelor şi a multor boli infecţioase.
Reactivul ASLO-Latex este o suspensie de particule de polistiren
sensibilizate cu streptolizină-O. Cȃnd reactivul ajunge ȋn contact cu serul care
conţine anticorpi anti-SLO (ȋn infecţiile sptreptococice), are loc o reacţie
antigen/anticorp uşor de vizualizat, fiind o reacţie de aglutinare a latexului.
Teste de aglutinare a particulelor de carbon. Particulele de carbon
acoperite cu un complex lipidic aglutinează cȃnd sunt puse ȋn contact cu un ser
care conţine reagine. Reaginele plasmatice sunt anticorpi ce se găsesc ȋn
sȃngele celor infectaţi cu Treponema Pallidum (sifilis).
39