5.6.

Alchene
5.6.1. Generalităţi. Clasificare. Nomenclatură
Alchenele, numite şi olefine, sunt hidrocarburi alifatice aciclice, care conţin una sau mai
multe legături duble carbon-carbon. Alchenele simple, deci care conţin o singură dublă legătură, se
denumesc prin înlocuirea terminaţiei "an" de la alcanul corespunzător cu "enă". Locul dublei
legături, ca şi al ramificaţiilor, se precizează prin cifre indicatoare care reies din numerotarea
catenei principale astfel încât numerotarea dublei legături să apară la o cifră cât mai mică:
5 4 3 2 1
CH3-CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH CH CH3
CH3
2-pentena (şi nu 3-pentena) 2-metil-3-hexena (şi nu 5-metil-3-hexena)
Alchenele care conţin două duble legături se numesc diene, cele cu trei duble legături –
triene şi în general, pentru mai multe legături duble se foloseşte denumirea de poliene.
Dienele pot avea dublele legături:
a) cumulate când se numesc alene:
CH2=C=CH2 CH3–CH=C=CH2
alena sau propadiena metilalena sau 1,2-butadiena
b) izolate: 1 2 3 4 5
CH2=CH-CH2-CH=CH2
1,4-pentadiena
c) conjugate (legătura dublă alternează cu legătura simplă):
CH2=CH-CH=CH2 H2C=CH C=CH-CH=CH-CH3
1,3-butadiena CH3 3-metil-1,3,5-heptatriena
Numele radicalilor monovalenţi ai alchenelor se formează prin adăugarea terminaţiei "il"
(alchenil). Mai des întâlniţi sunt etenil sau vinil (CH2=CH-) şi 3-propenil sau alil (CH2=CH-CH2-).
Cicloalchenele au reactivitatea specifică alchenelor dar, din punct de vedere al stabilităţii
ciclurilor, se aseamănă cu cicloalcanii. Şi în acest caz ciclurile cu 5 şi 6 atomi sunt inele
netensionate, iar ciclurile mici sunt tensionate şi nestabile.
Nomenclatura acestora se face conform regulii enunţate mai sus şi anume:
4 1 7 1
6 6
1 CH3 1 6
5 5 H 2 2
3 5
4 2 4 2 H5C2 H3C 3
3 3 4
1-metilciclohexena 1,4-ciclohexadiena 3-etilciclobutena H3C
4,5-dimetilcicloheptena
În cazul alchenelor sunt admise şi unele denumiri triviale:
Compusul Nomenclatura raţională Nomenclatura trivială
CH2=CH2 etena etilena
CH3–CH=CH2 propena propilena
H3C C=CH2 2-metil-propena izobutena
CH3
H2C C CH=CH2 2-metil-1,3-butadiena izopren
CH3
CH3–CH=CH–CH=CH2 1,3-pentadiena piperilena

Atomii de hidrogen legaţi de atomul de carbon sp 2 al dublei legături se numesc hidrogeni

olefinici, iar cei legaţi în grupa vinil (–CH=CH2), vinilici. Poziţia învecinată dublei legături
(poziţia α) se numeşte alilică, iar atomii de hidrogen alilici.
1
 CH CH CH2

hidrogeni pozitie alilicã (hidrogeni alilici)

olefinici
La alchenele disubstituite simetric se întâlnesc diastereoizomerii cis-trans. Particula cis sau
trans se pune înaintea numelui substanţei. De exemplu:
H3C CH3 H3C H
C C C C
H H H CH3
cis-2-butena trans-2-butena
La alchenele cu mai mulţi substituenţi, în stabilirea naturii izomerilor geometrici se aplică
convenţia bazată pe reguli de prioritate stabilită de R.S. Kahn, C.K. Ingold şi V. Prolog (1956),
după care se folosesc notaţiile Z (Zusammen = împreună) pentru forma cis şi E (Entgegen = opus)
pentru forma trans (vezi cap. de stereochimie).
Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene, din cauza ciclului. Sunt posibile şi
trans-cicloalchene la ciclurile cu mai mult de 8 atomi de carbon în moleculă:
H H H
C C C C
H
(CH2)n (CH2)n

cis-cicloalchene trans-cicloalchene
n = 1, 2, 3 etc. n6
Nomenclatura specifică alchenelor se păstrează şi la compuşii bi- şi policiclici:
7
8 1 2 3
4
5 3
1 7 6 5 4
6 2

biciclo-[2,2,1]-2-heptenǎ triciclo-[4,2,0,02,5]-3,7-octadiena
Despre structura alchenelor vom relua aici etena:
H σ 1210 H
π
1,08 Å C C 116,50
σ
H σ 1,33 Å H

Atomii de carbon legaţi de dubla legătură se află în hibridizare sp2. Energia legăturii duble
este de 145 Kcal/mol şi, ca urmare, se atribuie 62 Kcal/mol legăturii π (145 – 83 = 62). Momentul
electric  al alchenelor este de 0,3-0,6 D, pe când la hidrocarburile saturate este sub 0,2 D.
Polaritatea legăturii C–H olefinice este cu semnul pozitiv la atomul de hidrogen (la alcani este cu
semnul negativ la atomul de hidrogen), fapt explicat de participarea mai mare a hibridului s la
formarea orbitalului sp2. Energia de legătură C–H olefinică din alchene este 105-106 Kcal/mol, iar
cea alilică este mai mică: 77 Kcal/mol.
5.6.2. Proprietăţi fizice
Aşa cum se poate observa din tabelul următor, primii termeni ai seriei alchenelor aciclice
(şi similar pentru ciclice) sunt gaze la temperatura obişnuită, termenii mijlocii sunt lichide, iar cei
superiori sunt substanţe solide.
Densitatea alchenelor este mai mare decât cea a alcanilor corespunzători. Alchenele sunt
insolubile în apă şi se dizolvă în dizolvanţi organici.
Punctele de fierbere ale izomerilor cis, de regulă, sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans.
Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans decât la izomerii cis, din cauza simetriei.
Momentul electric al izomerilor cis este diferit de zero, cel al izomerilor trans este zero sau are o
valoare mică.
2
 Tabel. Constante fizice ale alchenelor
Formula Denumirea p.t., oC p.f., oC Densitate, d420
CH2=CH2 etena -169,4 -103,9 0,596 (la -102o)
CH3–CH=CH2 propena -185,2 -47,0 0,609 (la -47o)
CH3–CH2–CH=CH2 1-butena -130,0 -5,0 0,686 (la 6,5o)
2-butena cis -139 3,7
CH3–CH=CH–CH3
trans -105 1,0 0,635 (la 0o)
(CH3)2C=CH2 izobutena -140,3 -6,9 0,5942
CH3–(CH2)2–CH=CH2 1-pentena -138,0 29,9 0,6405
C2H5–C(CH3)=CH2 2-metil-1-butena -137,6 31,2 0,650
CH3–C(CH3)=CH–CH3 2-metil-2-butena -124 38,4 0,668 (d413)

5.6.3. Proprietăţi chimice

Reacţiile alchenelor sunt, în principal, de trei tipuri: de adiţie (inclusiv polimerizare), de
substituţie şi de oxidare.
A. Reacţii de adiţie
Dispunerea electronilor π în afara axei de unire a atomilor de carbon dublu legaţi aduce
după sine proprietăţi pronunţat nucleofile ale dublei legături şi, ca atare, o face să fie susceptibilǎ la
atacul electrofil. Nu sunt excluse şi adiţiile nucleofile cu reactanţii puternic nucleofili. De
asemenea, sunt uzuale reacţiile cu mecanism radicalic.
1. Adiţii electrofile
Legătura dublă, comportându-se ca donor de electroni (bază Lewis), are o afinitate pentru
reactanţii electrofili (acizi Lewis). Reactanţii electrofili, E+, uzuali sunt: H+, Hlg+ (Cl+, Br+, I+),
CH3+, R+ (alchil, cicloalchil), unii oxidanţi, O3, etc.
Adiţia electrofilă (prescurtată AE) la dubla legătură poate fi considerată, într-o primă
aproximaţie, ca având loc în două etape esenţiale. O primă etapă constă în reacţia reactantului
electrofil E+ cu alchena, prin care se formează un carbocation organic intermediar şi o a doua
etapă, care constă în reacţia carbocationului cu un reactant nucleofil prezent (anion sau moleculă
neutră).
Reactanţii nucleofili, Y:, cu afinitate pentru nucleul atomului de carbon, pot fi molecule
neutre cu perechi de electroni neparticipanţi (H2O, ROH, R–SH, R3N sau ioni negativi (-OH, -OR,
-
OOC–R, -S–R, -CN etc.). Etape în mecanism:
Y
E
+ + -
C C C C Y: C C
E E
În figură se redă diagrama variaţiei energiei în adiţia electrofilă la alchene:
#1
#2
E Ea
Ea
C-C Y
H1 
E :

C=C H
+ E+ Y
C-C
E
desfăşurarea reacţiei în timp
Fig. Diagrama variaţiei energiei în cursul adiţiei electrofile la legătura dublă

3
 Cele mai reprezentative reacţii de adiţie la alchene şi care decurg printr-un mecanism
electrofil sunt:
+ X2
X C C X (X = Cl, Br, I)
derivat dihalogenat
+ HX
H C C X
derivat halogenat
+ H2SO4
H C C OSO3H
sulfat acid de alchil
+ H-OH/H+
H C C OH
C C
alcool
+ ROH/H+
H C C OR
eter
+ HOX
HO C C X
halohidrinã
+ Ar-H/H+
Ar C C H
alchilbenzen
+ R-CN/H3O+
H C C NHCOR
amidã N-alchilatã
+ CH2O/H+
HO C C CH2OH
+ H2 O
1,3-dioli
+ BH3
H C C BH2
alchilboran

a). Adiţia electrofilă a halogenilor. Datorită caracterului donor de electroni al alchenei,

molecula de halogen se polarizează şi, în calitate de acceptor de electroni, formează cu alchena un
complex π. Reacţia poate fi considerată ca o reacţie acido-bazică.
Halogenarea se poate realiza în dizolvanţi nepolari ca: CCl4, CH2Cl2, CS2 (sulfură de
carbon) şi inerţi faţă de halogeni, dar care conţin urme de umiditate. Deci, mecanismul este ionic.
Dizolvanţii polari nucleofili, ca apa sau alcoolul, nu pot fi utilizaţi pentru obţinerea compuşilor
dihalogenaţi, deoarece ei iau parte la reacţie. Ionul haloniu, format prin heteroliza complexului de
transfer de sarcină (complex ), are un caracter puternic electrofil, atât datorită sarcinii pozitive,
cât şi datorită tensiunii ciclului, astfel că, printr-o reacţie rapidă, va accepta ionul de halogenură:
- Br
lent Br:
C C + Br2 C C C C C C
+
 - Br Br
Br Br
complex  ion bromoniu trans-dibrom
derivat
Ionul de haloniu (bromoniu) format poate reacţiona cu orice specie nucleofilă aflată în
sistem. Dacă reacţia are loc, de exemplu, în mediu apos sau alcoolic, adiţia halogenului va fi
însoţită şi de formarea halohidrinei şi respectiv a halogeno-alcoolului (adiţie solvolitică):

4
 - Br
+ Br:
C C
Br
+
Br Br Br
+ H2O
C C C C C C
+ - H+
OH2 OH
Br Br
+ ROH C C
C C
+ - H+
O OR
R H

Când cei doi atomi de carbon din ciclul haloniu nu sunt identic substituiţi, formarea
produşilor de adiţie mixtă este regioselectivă: agentul nucleofil se va lega întotdeauna de atomul
de carbon care contribuie cel mai mult la stabilizarea ionului de haloniu (atomul de carbon cel mai
sărac în atomi de hidrogen). De exemplu, formarea bromhidrinei izobutenei prin adiţia bromului în
soluţie apoasă diluată decurge astfel:
+ CH3 Br
H3C Br
+ H2O H3C C CH2
C CH2 - H+
OH
H3C
Din punct de vedere stereochimic, adiţia electrofilă la dubla legătură alchenică este
stereospecifică. Datorită încărcării sterice a uneia din părţile moleculei din ciclul ionului haloniu,
atacul nucleofil din etapa a doua are loc prin partea opusă, adică în trans. Acest lucru este
important pentru cazurile în care prin adiţie rezultă doi atomi de carbon asimetrici, precum şi în
cazul adiţiei la cicloalchene. Astfel, din cicloalchene, se obţin trans-1,2-dihalogenocicloalcani:
Br

+ Br2 trans-1,2-dibrom-
ciclobutan
Br
Br
+ Br2
trans-1,2-dibrom-
Br ciclopentan

b). Adiţia halogenilor la dienele conjugate are loc prin intermediul unui carbocation cu
sarcină delocalizată, care reacţionează în etapa a doua atât la carbonul 2, cât şi la carbonul 4:
+ +
CH2=CH-CH=CH2 + Cl-Cl CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2
Cl (I) Cl
(II)
Cl-CH2-CH=CH-CH2-Cl (aditie 1,4)
+ Cl2

Cl-CH2 CH-CH=CH2 (aditie 1,2)

Cl
Adiţia 1,2 sau 1,4 se explicǎ prin mezomeria cationului alilic (I şi II).
Prin această adiţie se formează un amestec de produşi, în care predomină izomerul
termodinamic mai stabil. În cazul dibrom-derivaţilor, aductul 1,4 simetric este mai stabil şi se va
forma în proporţia cea mai mare (90%). Adiţia de clor este mai puţin selectivă şi va duce la
amestecuri aproape egale ale celor doi produşi. Cu exces de halogen se obţine
tetrahalogenobutanul.
5
 Adiţia bromului la ciclopentadienă va decurge ca o adiţie în poziţia 1,4 cu obţinerea
diastereoizomerului cis:
+ Br2 H H
Br Br
Hexatriena adiţionează bromul la capetele sistemului conjugat, cu obţinere de
l,6-dibrom-2,4-hexadienă.
c). Adiţia acizilor şi a altor reactanţi comparabili la dubla legătură alchenică are loc tot
printr-un mecanism în două etape: în prima etapă se produce adiţia electrofilă a protonului şi
formarea unui ion de carbeniu (carbocation), iar într-o a doua etapă are loc reacţia cu anionul:
- X
+ + X:
C C + HX C C C C
H H
Prin aceste reacţii se pot obţine compuşi monohalogenaţi (X = halogen), esteri organici sau
anorganici (X = R–COO– sau –OSO3H de ex.), alcooli (HX = H2O) – când reacţia are loc numai în
prezenţa acizilor tari – eteri, hidrocarburi aromatice alchilate la nucleu, amide substituite care pot
fi transformate în amine alifatice, etc.
Când atomii de carbon dublu legaţi sunt asimetric substituiţi, adiţia acizilor protici este
determinată de efectele electronice ale substituenţilor prin intermediul celui mai stabil cation.
Adiţia este regioselectivă, se formează întotdeauna un singur izomer. Aşa de exemplu, prin adiţia
acidului clorhidric sau bromhidric la propenă se formează 2-brom- sau 2-clorpropan şi nu
1-halogenderivat, iar prin adiţia acestora la stiren se formează 1-fenil-1-halogenoetan:
CH3-CH=CH2 + HX H3C CH CH3
X
C6H5-CH=CH2 + HX H5C6 CH CH3
X
În cazul adiţiei HX la izobutenă se formează halogenura de terţ-butil, deşi intermediar se
pot forma doi cationi, dar carbocationul (I) este mai stabil, datoritã celor trei efecte (+I) ale
grupărilor CH3: +
- X
+X H3C C CH3
H3C C CH3
H 3C
CH3 (I) CH3
C CH2 + H+
H 3C H
+
H3C C CH2
CH3 (II)

Aşa se justifică cunoscuta regulă a lui Markovnikov (1870), conform căreia adiţia la
alchenele asimetrice are loc cu fixarea halogenului la atomul mai sărac în atomi de hidrogen.
Există dovezi că într-o etapă preliminară, molecula de hidracid (polară şi neionizată)
formează cu electronii π ai legăturii duble un complex instabil, numit complex π (complex de
transfer de sarcină). Transferul protonului la alchenă şi localizarea lui la unul din atomii de carbon
are loc în acest complex în care legătura H–X devine puternic polară. Desprinderea anionului X–,
aşa cum reiese din date cinetice, are loc sub influenţa altei molecule de hidracid:
s +
C C C C Cs C C C
H H H X
H
X X - X-
complex π
Regioselectivitatea adiţiei (regula lui Markovnikov) este determinată de două efecte: un
efect electronic şi un efect energetic. Adiţia protonului se face întotdeauna astfel încât să rezulte
6
carbocationul cel mai stabil, la formarea căruia este necesară şi o energie de activare mai mică.
În cazul propenei, prin fixarea protonului pot lua naştere, în principiu, doi carbocationi: unul
primar şi unul secundar. Din coordonatele celor două reacţii, redate mai jos, reiese că este
favorizată energetic formarea carbocationului secundar faţă de cel primar.

Ea
CH3-CH2-CH2+
X– Ea
+
CH3-CH-CH3
CH3-CH=CH2 X–
+ HX
mersul reacţiei
Fig. Diagrama variaţiei energiei în reacţia de protonare a propenei
Adiţia apei la alchene, cu formarea de alcooli, are loc în prezenţă de acizi protici tari, cu rol
de catalizatori. Reactantul propriu-zis al reacţiei este ionul de hidroniu H3O+ format în reacţia
dintre catalizatorul acid (HCl, HBr, HNO3, H2SO4 etc.) şi apǎ:
HX + H2O H3O+ + X-
Alchenele terţiare adiţionează apa la temperatura camerei în prezenţă de HCl, HBr sau
HClO4. Viteza adiţiei la izobutenă este mai mare decât la trimetiletenă:
H3C H3O+ (rapid) H3C
C CH2 C CH3
H3C - H+ H3C
OH
H3C CH3 H3O+ (lent) H3C
C C C CH2 CH3
H3C H - H+ H3C
OH
În aceste condiţii, etena nu reacţionează. Adiţia apei la etenă are loc la temperatură înaltă,
în cataliză heterogenă (vezi alcooli).
Este de remarcat faptul că în reacţia alchenelor cu acidul sulfuric, la temperaturi joase
(0o-25o), alchenele mai substituite reacţionează cu acizi mai diluaţi. Etena reacţionează numai cu
acid sulfuric concentrat. Acest fapt este folosit în separarea alchenelor, ştiut fiind faptul că sulfaţii
acizi de alchil la hidroliză trec uşor în alcooli. Aşa de exemplu:
H SO 98% HO
CH2=CH2 2 4 CH3-CH2-OSO3H 2 CH3-CH2-OH
H2SO4 85% H2O
CH3-CH=CH2 H3C CH CH3 H3C CH CH3
- H2SO4
OSO3H OH
H3C H SO 60% H3C H2O H3C
C CH2 2 4 C CH3 C CH3
H3C H3C H3C
OSO3H OH

Adiţia acizilor hipohalogenaţi dǎ naştere la halohidrine:

- 
C C + HO-X C C unde X = Cl sau Br.
HO X
CH2=CH2 + HOCl HO–CH2–CH2–Cl
etilenclorhidrină

7
 La alchenele substituite nesimetric se respectă regula de orientare a lui Markovnikov:
halogenul se fixează astfel încât să dea naştere la carbocationul cel mai stabil. Ionizarea acidului
hipohalogenat duce la ionul haloniu pozitiv, ce dă adiţie astfel:

H3C CH CH2 + Br OH H3C CH CH2 Br

OH
1-brom-2-propanol
La dienele conjugate, adiţia acizilor are loc tot prin protonarea unei duble legături, cu
formarea unui ion carbeniu conjugat, ce poate conduce atât la produşi de adiţie 1,2 cât şi 1,4:
HCl + +
H2C C C CH2 H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2
H H - -
+ Cl + Cl
H
H3C C C CH2 H3C C C CH2
H H H
Cl Cl
aditie 1,2 aditie 1,4
Proporţia izomerilor în amestec poate fi controlată fie cinetic (la temperatură joasă), fie
termodinamic (la temperatură ridicată). La temperatură joasă (de ex. -80°) predomină produsul de
adiţie 1,2 (80%), iar la temperaturi mai ridicate (de ex. 40°) produsul major este compusul de adiţie
1,4 (80%). Între aceste temperaturi compoziţia amestecului are valori intermediare. La
temperatură joasă, distribuţia produşilor este dictată de viteza cu care reacţionează cationul alilic
cu anionul prezent (control cinetic). La temperatură mai ridicată şi timp lung, distribuţia produşilor
este dictată de stabilitatea termodinamică a produşilor (control termodinamic).

d). Hidroformilarea alchenelor (sinteza oxo) (Roelen, 1948). În prezenţa catalizatorilor

complecşi ai cobaltului cu oxid de carbon (Co2(CO)8), alchenele reacţionează cu un amestec de
monoxid de carbon şi hidrogen (formal cu o moleculă de formaldehidã, CH2O), cu formarea
compuşilor carbonilici cu un atom de carbon mai mult decât alchena iniţialǎ:
R CH2 CH2 CHO
100o
R-CH=CH2 + CO + H2
200-300 R CH CHO
atm
CH3
Aldehidele formate se pot hidrogena în continuare la alcooli, sau se pot oxida la acizi.
Folosind raporturi convenabile de reactanţi se pot obţine şi cetone:
R–CH=CH2 + CO + CH2=CH–R + H2 R–CH2–CH2–CO–CH2–CH2–R

Reacţia de hidroformilare a alchenelor are o foarte mare aplicabilitate industrială.

e). Adiţia formaldehidei la alchene poate avea loc şi în cataliză acidă, cu formare de
1,3-dioli sau 1,3-dioxani (H. Prins, 1917):
H2 O +
C CH2 CH2 + H
t >70oC
OH OH
H2SO4 +
C CH2 + CH2O C CH2 CH2 OH H2 H2
CH2O C C
C O + H+
t <70oC O C
H2
f). Hidroborarea alchenelor (adiţia boranilor) este o reacţie cu numeroase posibilităţi
preparative (H.C. Brown, 1959), utilizată pe scară largă pentru obţinerea alcoolilor,
hidrocarburilor, halogenurilor de alchil şi aminelor.

8
 Adiţia hidrurii de bor (BH3 sau dimerul B2H6) poate avea loc în trepte cu formarea mono-,
dialchil- sau trialchilboranului:
R-CH=CH2
R-CH=CH2 + BH3 R-CH2-CH2-BH2 (R-CH2-CH2)2BH

R-CH=CH2 (R-CH -CH ) B

2 2 3
H2O2/NaOH
(R-CH2-CH2)3B 3 R-CH2-CH2-OH
 -
Adiţia hidrurii de bor are un mecanism ionic, graţie polarităţii puternice a legăturii B H,
(borul polarizat pozitiv, hidrogenul negativ), BH3 comportându-se ca un acid Lewis puternic.
La alchenele marginale, adiţia are loc regioselectiv, conform regulii lui Markovnikov,
borul acţionând ca agent electrofil. Stereochimia adiţiei este cis: H2B+ şi ionul de hidrură H:– se
fixează de aceiaşi parte a legăturii duble.
Mecanismul reacţiei de hidroborare este concertat, întâi se formează un complex π între
electronii π ai alchenei şi BH3 şi apoi are loc transferul ionului de hidrură de la atomul de bor la
carbon. Acest mecanism explică adiţia cis:
-  H
H B
H H BH2 H BH2
C C + BH3 C C C C C C

complex 
În sprijinul mecanismului pledeazǎ şi reacţia de hidroborare a metilciclopentenei, urmată
de tratare cu H2O2, când se obţine trans-hidroximetilciclopentan. Gruparea hidroxil are aceiaşi
configuraţie ca şi gruparea –BH2 din alchilboran (retenţia configuraţiei):
CH3 CH3
CH3 BH H O
3 H 2 2 H
H
B OH
H
reţinerea
produs de adiţie cis
configuraţiei
g). Alchilarea alcanilor şi alchenelor cu alchene constituie o metodă industrială de
obţinere a carburanţilor cu cifră octanică superioară, precum şi a hidrocarburilor aromatice cu
catenă laterală (şi acestea au C.O. mai ridicată).
Aceste reacţii se petrec sub acţiunea catalitică a acizilor Lewis, cum sunt: AlCl3, BF3, sau
H2SO4 conc., HF anhidru, etc. Nu pot fi utilizaţi ca alchilanţi metanul şi etanul şi nu poate fi
folosită etena la alchilarea alcanilor.
Alchilarea izobutanului cu izobutenǎ se face în prezenţă de acid sulfuric concentrat sau HF,
la 0°C, cu obţinere de izooctan:
CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4/0oC
C CH2 + H C CH3 HC CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
2,2,4-trimetil-pentan (izooctan)
Reacţia are mecanism ionic înlănţuit. Catalizatorul iniţiazã reacţia prin formarea unui
carbocation terţ-butil. Acesta poate urma cele trei căi de stabilizare ale carbocationilor:
a) eliminarea unui proton, la echilibru cu protonarea;
b) adiţia la izobutenă, ducând la carbocationul dimerului izobutenei (izooctil).
c) Acesta se stabilizează prin extragere de ion de hidrură din izobutan dând izooctan, iar
izobutanul trece în cationul terţ-butil, care reia lanţul de reacţii:

9
a) CH3 CH3
+ H+
H2C C H3C C+
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
- H+
+
b) H3C C + H2C C H C C CH C + diizobutene
3 2
+ H+ I şi II
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
c) ~ H: -
H3C C CH2 C + + H C CH3 H3C C CH2 CH + H3C C +
CH CH CH CH3 CH3 CH3
3 3 3
h). Reacţia de dimerizare şi polimerizare cationică. Această reacţie o dau doar alchenele
ce pot forma prin protonare cationi stabili (în general alchenele ramificate, de exemplu izobutena).
Sub influenţa acidului sulfuric izobutenele se transformă în diizobutenele izomere I şi II:
CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3
H2SO4
H2C C + H2C C H3C C CH2 C + H3C C CH C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
(I, 80%) (II, 20%)
Hidrogenarea catalitică a celor două diizobutene duce la izooctan (2,2,4-trimetilpentan).
Reacţia de trimerizare, respectiv oligomerizare are loc într-o proporţie mai mică, deoarece
pe măsură ce izobutena dispare prin dimerizare, şansele carbocationului dimer de a reacţiona astfel
scad.
Sub influenţa catalizatorilor acizi, alchena formează un carbocation care acţionează ca
agent electrofil asupra altei molecule de alchenă, formând cu aceasta un cation dimer:
CH3 CH3
H2C C + H+ H3C C+
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
+
H3C C + H2C C H3C C CH2 C +
CH3 CH3 CH3 CH3

Carbocationul terţiar al dimerului poate elimina un proton de la unul din atomii de carbon
vecini cu centrul cationic, trecând în alchenele I şi II de mai sus. Carbocationul dimerului poate
reacţiona şi cu o altă moleculă de izobutenă, dând carbocationul unui trimer etc, cu formarea
polimerului: CH CH
3 3
H3 C C CH2 C CH C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n CH3
H3 C C CH2 C CH2 C +
- H+ CH3 CH3
CH3 CH3 n CH3
H3 C C CH2 C CH2 C CH2
CH3 CH3 n CH3
Eliminarea protonului este favorizată de temperatura relativ ridicată la care are loc reacţia.
La temperaturi joase (-70oC), reacţia de propagare are aceiaşi viteză, dar eliminarea protonului are
loc rar şi se obţin astfel polimerii.
Polimerii izobutenei cu diferite grade de polimerizare se utilizează ca adaosuri în uleiuri,
pentru îmbunătăţirea indicelui de vâscozitate. Copolimerul izobutenei cu mici cantităţi de
butadienă sau izopren prezintă calităţi asemănătoare cauciucului natural (butil-cauciuc):
CH3 CH3 HC CH2
H2C C CH2 CH CH CH2 CH2 C CH2 CH
CH3 CH3
10
 2. Adiţii nucleofile
Alchenele, fiind agenţi nucleofili, participă destul de greu la reacţii nucleofile. Cu unele
substanţe însă, cum sunt amidura de sodiu (NaNH2) sau compuşii organometalici, de exemplu
butil-litiu (C4H9Li), se produc astfel de reacţii, datorită caracterului nucleofil foarte pronunţat al
anionului din compuşii amintiţi (ionul de amidurǎ H2N:– şi carbanionul butil C4H9:–):
- +
R - +
R-CH=CH2 + R: Li CH CH2: Li
R'
a) Reacţiile de polimerizare anionică ale monoalchenelor şi dienelor conjugate.
Butadiena, datorită delocalizării electronilor π, este uşor polarizabilă la nivelul dublei
legături, astfel încât poate reacţiona cu metalele alcaline, formând compuşi organo-metalici.
Aceştia, fiind puternic nucleofili, se vor adiţiona la o nouă moleculă de butadienă şi astfel se
ajunge la produşi de polimerizare. Reacţia este folosită pe scară industrială pentru obţinerea
cauciucurilor sintetice de tip Buna:
-.. ..-
+ +
H2C CH Na [ H2C CH ] Na
butadiena
CH + 2 Na CH
CH2 CH2

+ ..- ..-
Na [ H2C CH CH2 CH ] Na+
CH CH etc.
CH2 CH2
Adiţia a decurs 1,2. În funcţie de condiţii şi catalizator, polimerizarea anionică a butadienei
se poate produce şi prin adiţie 1,4, stereoselectiv, şi anume în cis, când se formează polimeri de tip
cauciuc cu importanţă tehnică deosebită:
H2 H2 H H
C C C C
Na C
CH2=CH-CH=CH2 C C C
(sau C4H9Li) H H H 2 H 2

Similar se obţine şi polistirenul, folosind ca promotori metale (Na, Li), în prezenţă de

naftalină (naftalinǎ sodată). În această reacţie, metalul cedează un electron naftalinei,
transformând-o într-un radical anion. Acesta cedează un electron monomerului, de exemplu
stirenului, transformându-l într-un radical anion care se dimerizează, dând naştere la un dianion,
promotorul propriu zis al reacţiei de polimerizare:
- +
Naftalină + Na. Naftalină. + Na
-
-
Naftalină. + H2C CH Naftalină + :HC CH2 .
C6H5 C6H5
radical anion
- dimerizare - -
2 :HC CH2 . :HC CH2 CH2 CH2:
C6H5 C6H5 C6H5
dianion
Dianionul creşte la ambele capete:
- -
:HC CH2 ... HC CH2 CH2 CH ... H2C CH:
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

Caracteristic acestei reacţii este că în momentul în care monomerul (stirenul) este

consumat, starea de dianion se păstrează. Polimerul rămas este un polimer viu. El poate fi
polimerizat în continuare prin adăugare de monomer.

11
 b) Polimerizarea etenei cu catalizatori Ziegler-Natta
Etena polimerizează la polietenă (polietilenă):
n CH2=CH2 -(CH2-CH2)n-
Ca iniţiatori de polimerizare se folosesc un promotor organo-metalic (trietilaluminiu) şi o
halogenurã de metal tranziţional (tetraclorura de titan, TiCl4) (K. Ziegler şi G. Natta, 1953,
premiul Nobel pentru chimie, 1963).
Polimerizarea are loc prin barbotare de etenă, la presiune normală, într-un dizolvant inert
(benzină grea), în care se află suspendat catalizatorul. Se lucrează în absenţa aerului şi a umezelii,
catalizatorul fiind autoinflamabil şi sensibil la urme de apă. Compusul organic al aluminiului
serveşte ca furnizor de grupe alchil pentru formarea unui compus organo-titanic nestabil RTiCl3:
(C2H5)3Al + TiCl4 C2H5TiCl3 + (C2H5)2AlCl
Mecanismul polimerizării constă în intercalarea moleculelor de monomer în legătura
dintre metal şi catena de polimer în creştere:
R-TiCl3 R-CH2-CH2-TiCl3 R-CH2-CH2-CH2-CH2-TiCl3

CH2=CH2 CH2=CH2 CH2=CH2

3. Adiţii radicalice
Legătura π poate să fie scindată homolitic sub acţiunea unor iniţiatori radicalici care se pot
forma prin termoliza unor peroxizi sau azoderivaţi. Reacţiile radicalice pot fi iniţiate şi de lumina
ultravioletă. Cele mai multe reacţii radicalice sunt înlănţuite.
a). Adiţia acidului bromhidric. HBr (nu şi HCl sau HI), în prezenţă de peroxizi organici la
cald sau în prezenţă de peroxizi şi lumină la rece, se adiţionează la alchenele marginale
anti-Markovnikov (M.S. Kharash, 1933):
HBr conform regulii lui
R CH CH3
ionic Markovnikov
Br
R-CH=CH2
HBr
R-CH2-CH2-Br contrar regulii lui
homolitic Markovnikov
Adiţia anti-Markovnikov (adiţie Kharash) a acidului bromhidric are mecanism homolitic
înlănţuit. Iniţiatorul radicalic atacă molecula de HBr, de la care preia un atom de hidrogen şi un
electron, formând radicalul brom care reacţionează mai departe cu alchena:
Iniţiere: R· + HBr H-R + Br·
.
Propagare: R-CH=CH 2 + Br . R-CH-CH 2-Br ΔH = -9 kcal/mol
.
R-CH-CH2-Br + HBr R-CH2-CH2-Br + Br.
H = -7 kcal/mol
Întrerupere: .
R-CH-CH2-Br + Br. R-CHBr-CH2Br
.
2 R-CH-CH2-Br Dimer
Oxigenul O2 este inhibitor al reacţiei. Drept promotor se utilizează peroxidul de benzoil:
C6H5-CO-O-O-CO-C6H5. Acesta se descompune în radical C6H5-CO-O· şi C6H5·, care extrag
atomi de hidrogen din HBr cu formarea radicalului Br·, care se fixează marginal, formând un
radical liber secundar, mai stabil. O adiţie în sens invers ar forma un radical liber primar, mai
nestabil, nefavorizat energetic. HCl şi HI nu se adiţionează homolitic datorită energeticii
nefavorabile a celor două etape ale reacţiilor de propagare.

12
 b). Adiţia homolitică de halogeni (clor sau brom) la alchene are loc la lumină, în prezenţă
de promotori, în dizolvanţi nepolari sau fază gazoasă. Oxigenul este un inhibitor al reacţiei:
h .
C C + X. C C
X
.
C C + X-X C C + X.
X X X
Adiţia homolitică nu este stereospecifică, ci se obţin amestecuri de izomeri. Adiţia
bromului la ciclopentenǎ, de exemplu, conduce la un amestec de cis- şi trans-dibromciclopentan:
Br
h
+ Br2 Br
Br Br
trans cis
dibromciclopentan
c). Adiţia homolitică de CCl4 şi CBr4 (sau BrCCl3 etc.) are loc în prezenţă de iniţiatori
(peroxizi organici, azoderivaţi alifatici) sau săruri complexe de metale tranziţionale (de fer sau
cupru), la temperaturi de 80°-150°C:
CCl4 + CH2=CH-CH3 Cl3C-CH2-CHCl-CH3
Radicalul liber Cl3C· se comportă ca un electrofil şi se leagă de atomul de carbon mai bogat
în hidrogeni. Se respectă ordinea de stabilitate a radicalilor intermediari:
Rterţ > Rsec > Rprim
Mecanismul de reacţie. Radicalul R'· format din termoliza peroxidului extrage un atom de
clor din molecula de CCl4 şi crează astfel radicalul liber triclormetil Cl3C·, care se adiţionează la
legătura dublă C=C. Radicalul liber astfel format extrage un atom de clor din CCl4, dând produsul
de adiţie al tetraclorurii şi se reface radicalul liber Cl3C·, care reia lanţul propagării reacţiei.
Iniţiere: R’· + CCl4 R’-Cl + Cl3C· .
Propagare: Cl3C. + CH2=CH-R Cl3C-CH2-CH-R
.
Cl3C CH2 CH + CCl4 Cl3C CH CH Cl + Cl3C.
R R
La 100 atm şi în exces de alchenă, radicalul liber intermediar reacţionează cu alchena, dând
naştere la produşi de adiţie polimeri:
CCl4 + n H2C CH Cl3C CH2 CH Cl
n
R R
n = 1-6
d). Reacţia de polimerizare radicalică o dau monomerii vinilici ca:
stirenul (C6H5–CH=CH2) clorura de vinil (CH2=CH–Cl)
acetatul de vinil (CH2=CH–O–CO–CH3), nitrilul acidului acrilic (acrilonitrilul) (CH2=CH–CN)
esterii acidului acrilic (acrilații) (CH2=CH–COOR)
esterii acidului metacrilic (metacrilații) (CH2=C(CH3)–COOR)
Ca orice reacţie cu mecanism înlănţuit şi reacţia de polimerizare are trei etape:
Reacţia de iniţiere, în care promotorii se descompun în radicali liberi. Drept promotori
(iniţiatori) se folosesc peroxizi de acil (peroxid de benzoil, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5), esteri ai
peracizilor (ex. perbenzoatul de terţ-butil), azoizobutironitrilul etc.
C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 2 C6H5-CO-O· 2 C6H5· + CO2
Fiecare radical liber al promotorului iniţiază formarea unui macroradical, astfel încât
radicalul promotorului rămâne încorporat în molecula polimerului.

13
 Ca iniţiatori de polimerizare se mai utilizează fotosensibilizatori sau sisteme redox care
produc radicalii liberi prin reacţii de oxido-reducere. Fotosensibilizatorii sunt acei compuşi care,
prin absorbţie de lumină, se descompun sau reacţionează cu alte molecule, formând radicali liberi.
Un sistem redox este reactivul Fenton, compus din H2O2 şi sulfat feros. Iniţiatorul propriu
zis este radicalul hidroxil:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO· + HO–
Reacţia de propagare se desfăşoară prin adiţia radicalului promotorului la alchenă, cu
formarea unui radical al monomerului, care apoi reacţionează în procesul de propagare cu o nouă
moleculă de alchenă, formându-se radicali din ce în ce mai mari:
R. + H2C CH R CH2 CH .
X X
R CH2 CH . + n H2C CH R CH2 CH CH2 CH. etc.
n
X X X X
Viaţa radicalilor în curs de creştere este foarte scurtă.
La întreruperea unei reacţii de polimerizare radicalică, de ex. stiren, indiferent de proporţia
de monomer transformat, amestecul conţine doar monomer netransformat şi polimerul cu gradul
de polimerizare final. Proporţia de polimeri inferiori ce se formează este nesemnificativă.
Întreruperea lanţului are loc prin dispariţia speciilor radicalice, care pot suferi o
disproporţionare, o dimerizare, sau pot smulge un radical din mediul de reacţie:
Dimerizare: 2R CH2 CH CH2 CH . R CH2 CH CH CH2 R
n-1 2n
X X X X
Disproporţionare: 2R CH CH CH CH .
2 2
R CH2 CH CH CH + R CH2 CH CH2 CH2
n-1
X X n-1 X X n -1 X
X
alchenã alcan
Inhibitorii reacţiilor de polimerizare sunt substanţe care reacţionează cu radicalii în
creştere, inactivând produşii. Ei se adaugă în cantităţi foarte mici (0,01%) şi se folosesc şi pentru
păstrarea în timp a monomerilor, care altfel ar putea declanşa o reacţie de polimerizare nedorită.
La consumarea inhibitorului prezent în masa de monomer, polimerizarea începe normal.
Inhibitorii cei mai des utilizaţi sunt alchilfenolii (2,6-diterţbutilfenol), hidrochinona, unele
amine aromatice (fenil-β-naftilamina). O2 inhibă reacţia de polimerizare, captând radicalul
polimer, cu formare de peroxizi (Rn–O–O–Rn).
Întârzietorii sunt substanţe care captează unii macroradicali dând naştere la radicali inerţi,
incapabili de a reacţiona mai departe. Ei influenţează gradul de polimerizare şi se utilizează în
practică sub numele de modificatori sau regulatori de polimerizare.
Lanţurile în creştere pot fi stopate şi cu ajutorul agenţilor de transfer de lanţ.
Macroradicalii în curs de creştere sunt capabili să extragă atomi de hidrogen sau de
halogen din dizolvant. În acest proces, radicalul liber trece într-un compus saturat, stabil, iar
molecula dizolvantului este transformată într-un radical liber care iniţiază un nou lanţ de
polimerizare. Cei mai utilizaţi agenţi de transfer de lanţ sunt tetraclorura de carbon, mercaptanii,
toluenul. În reacţiile cu transfer de lanţ, viteza reacţiei de polimerizare rămâne aceeaşi dar, prin
iniţierea de noi lanţuri de polimeri, gradul de polimerizare n este micşorat.
Compuşii vinilici formează în general polimeri liniari, fie că sunt homopolimeri, fie că
sunt copolimeri. Se pot obţine însă şi polimeri ramificaţi, prin aşa numita ramificare de lanţ,
polimerii numindu-se polimeri de grefare. În acest scop se polimerizează un monomer în prezenţa
unui polimer de altă natură obţinut anterior. În acest fel iau naştere catene laterale (ramificaţii),
diferite structural de catena principală.
Copolimerizarea este procesul de poliadiţie a unui amestec de doi sau mai mulţi monomeri
diferiţi. Polimerii rezultaţi se numesc copolimeri.
Copolimerii au proprietăţi diferite de homopolimerii fiecărui monomer în parte şi de
asemenea de amestecul celor doi homopolimeri. Proprietăţile copolimerilor variază cu proporţia
14
unuia sau a celuilalt monomer din copolimerul final.
Copolimerizarea a doi monomeri A şi B poate crea copolimeri alternanţi
-A-B-A-B-A- şi copolimeri dezordonaţi -A-B-B-A-B-A-A-B-A-.
Se cunosc monomeri care copolimerizează uşor, de exemplu clorurǎ de vinil cu acetat de
vinil, stiren cu acrilat de metil sau butadienă, clorură de vinil cu acrilonitril sau metacrilat de metil.
Se cunosc şi monomeri care nu copolimerizează, de exemplu stiren cu acetat de vinil. În
reacţiile de copolimerizare, preferinţa pentru un monomer sau altul depinde de reactivitatea
monomerului, de stabilitatea radicalului pe care îl formează, precum şi de unele efecte electronice
(polaritatea) ale moleculei.
Se cunosc şi situaţii în care alchena nu reacţionează în homopolimerizare (de exemplu
anhidrida maleică) dar care participă la reacţii de copolimerizare; anhidrida maleică cu stirenul dau
copolimeri alternanţi.
Reacţia de copolimerizare are importante implicaţii tehnologice. Copolimerii stirenului cu
30% butadienă sunt materiale dure, cu 75% butadienă au proprietăţile cauciucului, iar copolimerul
stirenului cu divinilbenzenul este o răşină cu structură tridimensională, insolubilă şi care prin
sulfonare cu acid clorsulfonic şi apoi tratare cu hidroxid de sodiu, duce la răşini schimbătoare de
ioni (cationiţi) utilizate pentru purificarea apei de ionii Mg2+, Ca2+, Fe2+ etc.
CH2 CH + H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5

CH CH2 CH2 CH CH2 CH

C 6H 5
HC CH2 n HC CH2 n

2 Fe2+
+ 2 Na+

SO3Na SO3 ]2Fe

e). Adiţia de hidrogen. Hidrogenarea catalitică

CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
CnH2n + H2 CnH2n+2
Dubla legătură alchenică lipsită de efectele activatoare ale unor grupări vecine poate fi
hidrogenată doar catalitic. Catalizatorii folosiţi sunt de regulă metale (Ni, Pt, Pd, Rb) sau
combinaţii ale acestora, iar condiţiile de reacţie sunt legate de temperatură şi presiune. Prin reacţia
de hidrogenare, din alchene se obţin alcani, iar din cicloalchene se obţin cicloalcani.
Reacţia de hidrogenare catalitică este o reacţie de cataliză heterogenă în care reacţia
propriu-zisă are loc în stratul de molecule adsorbit pe suprafaţa catalizatorului de metal
tranziţional. De aceea, suprafaţa catalizatorului are un rol esenţial în mersul hidrogenării. Pe
suprafaţa catalizatorului, fin divizat, are loc un proces chimic în care molecula de hidrogen se
disociază în atomi liberi de hidrogen care rămân chemosorbiţi pe metal, reacţie pe care o dă şi
alchena (chemosorbţie disociativă). Adiţia are loc pe suprafaţa metalului, pe aşa-zisele "centre
active", neregularităţi de pe suprafaţa catalizatorului, defecte de reţea, vârfuri etc. Uneori se
adaugă mici cantităţi de metale străine, ce funcţionează ca promotori, îmbogăţind numărul de
centre active. Suprafaţa catalizatorului se comportă în acest proces ca şi cum ar avea valenţe libere
sau orbitali neocupaţi. De aceea, legătura dintre metal şi alchenǎ poate fi asemănată cu legăturile
din complecşii organici ai alchenelor cu metale tranziţionale. Schema hidrogenării ar fi:
H H H2C CH2 H CH CH H H CH2 CH2 H
H H 2 2

chemosorbţie desorbţie
15
 Rolul catalizatorului în reacţia de hidrogenare este de a micşora energia de activare a
reacţiei. Prin micşorarea energiei de activare, viteza de reacţie creşte. Catalizatorul nu influenţează
poziţia echilibrului reacţiei, el influenţează doar reacţiile termodinamic posibile, grăbind doar
stabilirea echilibrului chimic, aşa cum se poate vedea din figura urmatoare.
b
E
kcal a
mol Ea
Fig. Diagrama variaţiei energiei Ea
într-o reacţie de hidrogenare ’
catalitică (a) şi necatalitică (b)
C=C + H2 H=3
0
CH–HC
mersul reacţiei
În adiţia hidrogenului la legătura dublă C=C se degajă o cantitate de căldură ΔH = -30
Kcal/mol. Aceasta înseamnă că sistemul alchenă + H2 este mai bogat în energie decât alcanul care
rezultă cu aproximativ 30 Kcal/mol.
Se numeşte căldură de hidrogenare sau entalpie de hidrogenare, ΔH, cantitatea de
căldură ce se degajă la adiţia unui mol de hidrogen la un mol de alchenă. Prin această valoare se
poate evalua conţinutul în energie al moleculelor. Cu cât căldura de hidrogenare este mai mică,
alchena este mai săracă în energie, deci mai stabilă. 1-Butena este mai instabilă decât
trans-2-butena cu 2,7 Kcal/mol, iar cis-2-butena este mai instabilă decât diastereoizomerul trans cu
1,0 Kcal/mol.
Stabilitatea alchenelor depinde de energia lor şi creşte odată cu creşterea gradului de
substituţie a atomilor de carbon dublu legaţi:
CH2=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2
Ca urmare, căldura de hidrogenare creşte în sens invers. Stabilitatea butenelor este
oglindită în compoziţia la echilibru a unui amestec de alchene la 25°C:
H3C H H3C CH3
C C C C CH2=CH-CH2-CH3
H CH3 H H
74% 23% 3%
f). Reacţiile de cicloadiţie fac parte din clasa reacţiilor periciclice. Reacţiile de cicloadiţie
sunt acele reacţii în care se combină două sau mai multe molecule cu formarea unui compus ciclic.
Mai des întâlnite sunt reacţiile în care participă două molecule. Dacă cele două molecule participă
la reacţie cu m, respectiv n atomi, produsul format conţine un ciclu de m + n atomi. Reacţia poate
fi reprezentată schematic astfel: σ
m + n m n
σ
În produsul de reacţie se formează două legături σ noi. Aceste reacţii de cicloadiţie se pot
clasifica după numărul de atomi (m, n) cu care participă fiecare reactant la formarea ciclului:
Cicloadiţii [2 + 1] +

Astfel de reacţii se obţin prin cicloadiţia carbenelor la alchene:

C C
+ :CH2 CH2
C C

Metilena sau carbena (:CH2) se formează prin descompunerea termică sau fotochimică a
diazometanului şi a cetenei în tuburi de cuarţ:

16
 .. (-)
(+)
CH2=N=N: h :CH2 + N2
CH2=C=O h :CH2 + CO
Metilena este un reactant energic şi neselectiv. În reacţia dintre etenă şi metilenă se
formează ciclopropan, care în lipsa unui gaz inert care să preia excesul de energie trece în propenă.
Adiţia are loc stereospecific. Din cis-2-butenă se formează cis-1,2-dimetilciclopropan, iar
din trans-2-butenă se formează trans-1,2-dimetilciclopropan:
H3C CH3 h / CH2N2 H3C CH3

H H H C H
H2
H3C H h / CH2N2 H3C H

H CH3 H C CH3
H2
Se ştie că hidroliza bazică a cloroformului, cu formare de CO şi ioni formiat, decurge prin
intermediul unei diclorcarbene, pusă în evidenţă prin captarea acesteia cu alchene (ciclohexena):
- repede -
HCCl3 + OH :CCl3 + H2O
- încet -
:CCl3 :CCl2 + Cl
-
H2O/HO -
:CCl2 CO şi HCOO
repede
Cl
+ :CCl2
Cl

Cicloadiţii [2 + 2] +
Acest tip de cicloadiţie este întâlnit la dimerizarea alenei, alchenelor perfluorurate,
butadienei şi respectiv a metilcetenei:
CH2=C=CH2 + CH2=C-CH2 H2C-C=CH2
+
CH2=C=CH2 H2C-C=CH2 H2C-C=CH2
alena
H
C H
H2C C CH2 H C
H H2C C CH2 120o
H H2C C CH2
H2C C CH2
C H C
H
H 1,5-ciclooctadiena
butadiena trans-divinil-
ciclobutan

Trans-divinilciclobutanul format se transformă în produs cis şi apoi printr-o transpoziţie

Cope în ciclooctadienă.
Prin dimerizarea metilcetenei se obţin următorii compuşi:
H
H3C CH C + HC CH3 H3C CH C C CH3
O CO O CO
cetena lactona acidului
2-metil-3-hidroxi-3-pentenoic
H3C CH CO H3C CH CO
OC CH CH3 OC CH CH3
2,4-dimetil-ciclobutan-1,3-diona
17
 Alchenele simple nu dau cicloadiţii [2+2]. Dau astfel de reacţii alchene cu duble legături
reactive: alene, cetene, cetone şi acizi nesaturaţi:
R CH HC CN R CH HC CN
+
R CH HC CN R CH HC CN
Dimerizările de acest tip se petrec sub acţiunea luminii, mai rar la încălzirea substanţelor şi
fără catalizatori. Deosebit de uşor reacţionează fluoralchenele cum sunt: F2C=CF2, F2C=CFCl şi
F2C=CCl2 etc.
F2C=CF2 F2C CF2
F2C=CF2 F2C CF2

F2C=CFCl 200o F2C CFCl Zn F2C CF

F2C CFCl - ZnCl2 F2C CF
F2C=CFCl
Cicloadiţii [3+2]
Cicloadiţiile 3+2 sunt 1,3-dipolare şi se aplică în sintezele de heterocicli.
Cicloadiţii [4+2]
++

Sunt cicloadiţii 1,4 la diene conjugate, cunoscute sub numele de "sinteze dien" sau reacţia
Diels-Alder (0. Diels, K. Alder, 1928). Reacţia are loc între o dienă conjugată şi un compus cu
dublă legătură activă, denumit filodienă. Prin adiţie 1,4 se închide un ciclu de şase atomi cu o dublă
legăturǎ în poziţiile 2,3 ale dienei iniţiale. Reacţia are loc fără catalizatori, prin simpla încălzire a
componentelor la 100°-120°C.
C X C X
C C C C
+
C C C C
C C
X = CHO, COOH, NO2
Dienele sunt activate de substituenţi donori de electroni, iar filodienele sunt activate de
substituenţi atrăgători de electroni.
Reacţiile pot avea loc într-o singură treaptă sau în mai multe. Când procesul decurge în
etape succesive, intermediarii pot avea fie caracter ionic, fie radicalic.
Trăsătura caracteristică a sintezelor dien (ca şi a altor reacţii periciclice) este suprapunerea
simultană a orbitalilor de legătură din reactanţii participanţi, astfel încât ei pot trece uşor în
orbitalii de legătură ai produsului. Acest lucru este posibil numai dacă se păstrează simetria
orbitalilor – regula Woodward-Hoffmann, enunţată în 1965 (R.B. Woodward şi R. Hoffmann au
primit premiul Nobel în chimie în anul 1965 şi respectiv 1980).
O particularitate a acestor reacţii este stereospecificitatea lor: cicloadiţia are loc
întotdeauna în cis. Acest fapt este ilustrat de reacţia ciclopentadienei cu anhidrida maleică:

O O
O C O C
C C
O O
Cicloadiţiile [4+2] sunt folosite în sinteze de cicloalchene, cicloalcani, compuşi aromatici
şi heterociclici. În acest ultim caz, heteroatomul poate fi introdus de dienă (>C=N–; –N=O, S=O)
Reacţia Diels-Alder are numeroase aplicaţii industriale, mai ales în industria insecticidelor.
Mai jos se dau câteva aplicaţii ale acestor reacţii:

18
 O O
50o
+ O O

butadiena O O
anhidrida anhidrida 1,2,5,6-
maleicã tetrahidroftalicã

O O
1
O
2 7
CH2 + O CH2 O
3 O
4 exo
O O O
anhidrida acidului biciclo-[2,2,1]-
hept-2-en-5,6-dicarboxilic
Ciclopentadiena se poate dimeriza, trimeriza şi respectiv oligomeriza. Reacţia este
reversibilă.
+ CH2 CH2 CH2

dimer trimer
Diciclopentadiena poate exista sub forma endo (p.t. 32o) şi forma exo (lichidă). Forma
endo se formează la polimerizarea ciclopentadienei, iar cea exo se formează prin încălzirea formei
endo la 100°, sau polimerizarea ciclopentadienei la această temperatură:
7
3
4 5 H
2 1
6
H H
H forma exo
forma endo
diciclopentadiena

CH2
+
CH CHO
CHO
butadiena acroleina formil-3-ciclohexena
O O O
CH2=CH-CH=CH2
+

O O O
benzochinona 1,4,5,8-tetrahidro-
antrachinona
B. Reacţii de substituţie în poziţie alilică
Sunt reacţiile în care se păstrează dubla legătură şi se substituie un atom de hidrogen din
grupa CH2 din poziţia α faţă de aceasta, numită poziţie alilică: –CH2–CH=CH–. Energia de
disociere a legăturii C–H alilice este 77 Kcal/mol, faţă de 98 Kcal/mol a legăturii C–H din alcani.
Substituţia în poziţie alilică este homolitică. Radicalul care se formează este stabil şi deci
se formează mai uşor. Stabilitatea relativă a radicalilor variază în ordinea:
CH2=CH· < ·CH3 < R-CH2· < R2CH· < R3C· < C6H5-CH2· < CH2=CH-CH2·
Radicalul alilic se stabilizează printr-o delocalizare de electroni de-a lungul celor trei atomi
de carbon ce cuprind electronii p şi π. Orbitalul molecular extins (III) dă. stabilitate radicalului:

CH2=CH-CH2. .CH
2-CH=CH2
CH2-CH-CH2
(I) (II) (III)
19
 a). Autoxidarea alchenelor se produce uşor, sub acţiunea oxigenului din aer cu formarea
unor hidroperoxizi. Ei se pot transforma în alcooli nesaturaţi, cu ajutorul unor agenţi reducători
(sulfitul de sodiu). Dubla legătură se recunoaşte prin adiţie de brom:
R-CH2-CH=CH2 + O2 R CH CH=CH2
O-OH
hidroperoxid de 1-alchen-3-il

red.
+ O2
O OH OH
hidroperoxid de 2-ciclohexen-ol
ciclohexenă
Autoxidările sunt reacţii înlănţuite autocatalizate. Ele pot fi iniţiate de promotori, ca
peroxidul de benzoil (C6H5CO-O)2. Sunt însoţite şi de reacţii de polimerizare a alchenei.
b). Reacţia de halogenare în poziţie alilică
Alchenele se pot halogena în poziţie alilică, atât termic, cât şi cu reactivi specifici.
Deoarece în mod obişnuit clorul şi bromul se adiţionează la dubla legătură C=C, substituţia în
poziţia alilică se realizează la temperaturi înalte (500°-600°) şi cu concentraţii mici de halogen:
CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2-Cl + HCl
clorură de alil
Această substituţie decurge printr-un mecanism homolitic înlănţuit astfel:
Cl h
2 2 Cl.
CH2=CH-CH3 + Cl· HCl + CH2=CH-CH2· ·CH2-CH=CH2
CH2=CH-CH2· + Cl2 CH2=CH-CH2-Cl + Cl·
În aceste condiţii este posibilă şi formarea radicalului liber alchil, care va duce la formarea
de 1,2-diclorpropan, ca produs secundar al reacţiei:
. Cl2
CH2=CH-CH3 + Cl . Cl-CH2-CH-CH3
- Cl .
Cl-CH2-CHCl-CH3

C. Reacţii de oxidare ale alchenelor

Oxidarea dublei legături alchenice are loc în două moduri: fără scindarea scheletului la
nivelul legăturii duble (oxidare blândă) şi cu scindarea scheletului (oxidare energică).
Prin oxidarea blândă a dublei legături se obţine 1,2-diolul, iar printr-o oxidare energică se
formează aldehide, cetone şi acizi carboxilici, în funcţie de natura agentului oxidant. Schematic,
aceste reacţii de oxidare pot fi prezentate astfel:
OH OH
KMnO4
R CH C R'
sol. apoasă alcalină
R"
OsO4
H3O+ HIO4
CH3COOAg/X2
sau
R-CH C R' O Pb(OOC-CH3) 4
R" R-COOOH
R CH C R'
R"
+
KMnO4/H3O
R-COOH + R' C O
R"
O3 ; reducere
R-CH=O + R' C O
R"
O3 ; H2O
R-COOH + R' C O
R"
20
 1. Oxidările blânde sunt de fapt reacţii de adiţie la dubla legătură. Ele pot avea loc astfel:
a) Prin tratarea unei alchene cu o soluţie alcalină de permanganat (reactivul Baeyer), are
loc decolorarea permanganatului cu depunere de dioxid de mangan şi formare de 1,2-dioli:

3 C C + 2 KMnO4 + 4 H2O C C + 2 MnO2 + 2 KOH

3
OH OH
Prin oxidarea alchenelor ciclice, cum ar fi ciclohexena, se obţine cis-diolul. Deoarece
alchenele nu sunt solubile în apă, se lucrează în soluţie de acetonă-apă şi uneori în prezenţă de baze
organice (piperidină):
R-CH=CH-R + 2 [OH] R-HC CH-R
OH OH
Reacţia are loc prin adiţia ionului de permanganat la dubla legătură alchenică, ducând la
formarea unui ester ciclic al unui oxiacid al manganului, care nu poate fi izolat deoarece trece
repede în cis-diol: - -
O O C O O - C OH
C 2 HO
+ Mn Mn + MnO43-
C
O O C O O C OH

La oxidarea alchenelor cu tetroxid de osmiu, se obţine de asemenea un cis-diol:

O O C O O C OH
C 2 H2O
+ Os Os + H2OsO4
C O
O C O O C OH

b) Oxidarea la epoxizi se poate realiza fie cu oxigen molecular, fie cu peracizi cum ar fi
acidul perbenzoic C6H5-CO3H sau acidul peracetic CH3-CO3H:
-CH=CH- + R-CO3H -HC CH- + R-COOH
O
Epoxizii reacţionează cu apa în cataliză acidă (H2SO4, HCl), cu deschiderea inelului
epoxidic şi formare de trans-dioli. Intermediarul reacţiei este un epoxid protonat, în echilibru cu
carbocationul format prin deschiderea inelului epoxidic:
+ OH OH
O H+ OH
R-CO3H + H2 O
HC CH CH CH CH CH CH CH CH CH
-H+
OH
trans-diol
Deschiderea inelului epoxidic poate avea loc şi în prezenţă de baze tari. În acest caz ionul
hidroxil atacă un atom de carbon din direcţia opusă inelului epoxidic, rezultând tot trans-dioli.
OH
O
H2O
CH CH CH CH
- HO -
OH
..- trans-diol
: OH
..
2. Oxidări degradative. a). Atunci când alchenele sunt tratate cu oxidanţi energici, cum ar
fi permanganatul de potasiu în mediu acid sau acidul cromic în mediu acid, are loc o reacţie
cu ruperea dublei legături şi, în funcţie de natura alchenei, se formează acizi sau cetone. De
exemplu, prin oxidarea trimetiletenei se obţin acetonă şi acid acetic iar a propenei acid acetic, CO2
și H2O: HC HC
3 3
C CH-CH3 C O + CH3-COOH
H3C H3C
CH3-CH=CH2 CH3-COOH + CO2 + H2O

21
 b).Ruperea oxidativă a dublei legături se poate realiza cu ozon. Ozonizarea alchenelor se
face prin trecerea unui curent de ozon (amestecat cu oxigen) printr-o soluţie de alchenă, la
temperaturi între -75° şi 0°C, când se formează ozonide (compuşi de adiţie ai ozonului la dubla
legătură).
Ozonidele sunt substanţe lichide uleioase sau solide amorfe, explozive. Prin tratarea
ozonidelor cu agenţi reducători (H2 în prezenţă de catalizatori, bisulfit de sodiu, zinc în acid acetic)
se obţin aldehide şi (sau) cetone, în funcţie de structura alchenei supuse ozonizării. Dacă
descompunerea ozonidelor se face cu apă atunci, alături de compuşii carbonilici, se formează şi
H2O2, care oxidează aldehida la acid:
O3 red.
R2C=CHR R2C CHR R2C=O + R-CHO + H2O
O3 H2O
R2C=O + R-COOH

5.6.4. Metode de sinteză ale alchenelor

Metodele de preparare ale alchenelor sunt acele reacţii prin care se formează legături duble
C=C. Se vor indica doar metodele reprezentative.
5.6.4.1. Obţinerea alchenelor prin reacţii de eliminare
Acestea se pot considera ca inversele unor reacţii de adiţie.
a). Reacţia de dehidrogenare a alcanilor. Dehidrogenarea catalitică a alcanilor reprezintă
una din căile industriale de cea mai mare importanţă pentru obţinerea alchenelor. La încălzirea
alcanilor peste 500oC, în absenţa aerului, se produce atât dehidrogenarea, cât şi cracarea acestora.
Reacţia de dehidrogenare este un proces reversibil şi ca urmare catalizatorii sunt aceeaşi cu cei
folosiţi şi la hidrogenare. CH3-CH=CH2 + H2
CH3-CH2-CH3
CH2=CH2 + CH4
Dacă se îndepărtează hidrogenul rezultat, echilibrul de reacţie se deplasează în favoarea
alchenei. Ca şi catalizatori se folosesc Cr2O3 sau Li3PO4 depuşi pe Al2O3, la temperaturi de 400-
600oC. Astfel se poate obţine 2-butenă din n-butan, izobutenă din izobutan şi stiren din etilbenzen.
b). Din alcooli prin eliminare de apă. Obţinerea alchenelor din alcooli constituie un
procedeu industrial care constă într-o cataliză heterogenă, prin trecerea alcoolului, în fază de
vapori, peste un catalizator (oxid sau de silicat de aluminiu (uneori fosfat de litiu)), la 300-400°C.
Reacţia de deshidratare se poate realiza şi în fază omogenă, prin tratarea alcoolului cu acizi
minerali tari (H2SO4 conc, H3PO4) sau acizi organici tari. Eliminarea apei decurge mai uşor la
alcoolii terţiari (H2SO4 20% la 85°C), decât la cei secundari (H2SO4 60% şi 100°C) sau primari
(140-170°C). Astfel, deshidratarea etanolului necesită H2SO4 95% la 175°C, iar a 1-butanolului
H2SO4 75% la 140°C:
H2SO4 75%, 100o CH3-CH=CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
trans-2-butenă (90%)
H2SO4 60%, 100o CH2=CH-CH2-CH3
CH3-CH2 CH-CH3
OH 1-butenă (10%)
Eliminarea apei se realizează uşor dacă alcoolul conţine în apropierea grupei OH o grupare
fenil. Astfel, din feniletanol se obţine uşor stiren:
C6H5 CH-CH3 - H2O C6H5-CH=CH2
OH
Prin deshidratarea etanolului la cca. 450˚C, în cataliză heterogenă, se formează butadiena
(S.V. Lebeder, 1933):
450
o
CH3-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2
Al2O3 + ZnO
22
 Rezultate bune se obţin şi prin deshidratarea 1,3 şi 1,4-butandiolului:
H3PO4
H3C CH-CH2-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O
OH
Din ciclohexanol se formează astfel ciclohexenă:
H
OH acizi tari
- H2O
Alcoolii terţiari alifatici, în care eliminarea apei poate avea loc în două (sau mai multe)
moduri, dau uneori amestecuri de alchene.
Mecanism de reacţie. Reacţii de eliminare unimoleculară E1.
Reacţia de deshidratare a alcoolilor se desfăşoară în cataliză acidă, în stare ionică, având ca
intermediari carbocationi R+. Fiind o reacţie unimoleculară, în ecuaţia cinetică a reacţiei lente
determinante de viteză va apare doar concentraţia alcoolului:
v = k1·[R-OH]
Catalizatorul acid are rolul de a ceda un proton (H+), respectiv de al transfera grupei OH de
la alcool, care-l poate fixa la perechea de electroni neparticipanţi ai oxigenului. Această reacţie se
petrece rapid şi este reversibilă: repede -
C C + H-A C C +A
+
H O-H H O-H
H
Alcoolul protonat, având legătura C–O puternic polarizată, se va rupe în carbocation (acid
Lewis) şi o moleculă de apă (bază slabă). Carbocationul format se poate stabiliza în mai multe
moduri. Astfel, prin eliminarea protonului din poziţia β (învecinată) va rezulta alchena. Protonul
eliminat poate fi preluat de anionul acidului sau de către o nouă moleculă de alcool, jucând astfel
rol de catalizator: -H O 2 lent
C C C C C C + H+
+
H O+ H
H H
Această etapă este cea lentă, determinantă de viteză. Reacţiile sunt reversibile; deplasarea
echilibrului depinde de condiţiile de reacţie. Acizii mai concentraţi şi temperaturile mai înalte
favorizează reacţia de eliminare, cu formare de alchene, iar acizii diluaţi şi temperaturile mai joase
avantajează hidratarea alchenei, cu formarea de alcooli. Reactivitatea alcoolilor cu formare de
alchene este dictată de carbocationul care se formează şi a cărui stabilitate scade astfel:
+ + +
Rterţ > Rsec > Rprim
Dacă există mai multe posibilităţi de eliminare a apei, reacţia va decurge astfel încât să se
formeze alchena cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic, deci cea mai săracă în energie.
Se formează astfel alchena cea mai substituită şi izomerul trans al acesteia.
Astfel, la eliminarea apei din 1-butanol se obţine 2-butena ca produs principal şi 1-butena
ca produs secundar:
CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH=CH-CH3 + CH3-CH2-CH=CH2
- H2O
90% 10%
La deshidratarea alcoolului izoamilic rezultă ca produs principal trimetiletilena şi ca
produs secundar izopropiletilena:
(CH3)2CH-CH2-CH2-OH (CH3)2C=CH-CH3 + (CH3)2CH-CH=CH2
- H2O
Din 3,3-dimetilbutan-2-ol (alcool pinacolinic) prin deshidratare se obţine tetrametiletilena.
În acest caz a avut loc o izomerizare a scheletului, respectiv o transpoziţie moleculară:
(CH3)3C-CHOH-CH3 (CH3)2C=C(CH3)2 + H2O
tetrametiletilenă
23
 Se remarcă astfel că în cursul reacţiilor de deshidratare a alcoolilor au loc şi reacţii de
izomerizare. Izomerizările au loc în carbocationul intermediar format, prin eliminarea grupei
hidroxil sub forma moleculei de apă şi se explică prin tendinţa carbocationului de a trece
dintr-unul mai nestabil, într-un carbocation mai stabil (secundar sau terţiar), din care va avea loc
eliminarea protonului cu formarea alchenei. Carbocationii pot suferi transfer intramolecular 1,2 de
ion de hidrură şi transfer 1,2 de grupe metil cu cei doi electroni ai legăturii. Aşa de exemplu,
carbocationul primar n-butil trece în carbocationul sec-butil prin transfer de ioni de hidrură H:–
-
+ ~ H: (1,2) + - H+
CH3-CH2 CH-CH2 CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3
H
Transpoziţia alcoolului pinacolinic în tetrametiletenă are loc prin transferul unei grupe
metil împreună cu cei doi electroni de legătură:
CH3 CH3 H3C CH3
+ ~ H3C: - C C
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
+ - H + H3C CH3
CH3 CH3
Deshidratarea alcoolilor în cataliză acidă heterogenă are loc tot printr-un mecanism E1,
protonul necesar fiind cedat de catalizatorul acid (silicatul de aluminiu).
c). Deshidratarea glicolilor (diolilor vicinali) are loc cu formare de trans-alchene:
HO-CHR-RHC-OH RHC=CHR

d). Obţinerea alchenelor din compuşi halogenaţi prin eliminare de hidracid are loc în
prezenţă de baze tari în metanol sau etanol (hidroxid de potasiu alcoolic) la temperaturi de
20-100°C, sau în prezenţă de baze organice (ca piridina sau chinolina) (la 100°-150°C).
Randamentul reacţiei de dehidrohalogenare (eliminare de HX) este cu atât mai mare cu cât baza
este mai tare şi cu cât temperatura de reacţie este mai ridicată. Halogenurile terţiare elimină
hidracidul mai uşor decât cele secundare şi respectiv primare. Randamentul scade, în seria de mai
jos astfel:
H3C KOH/EtOH H3C H2C
C-CH2-CH3 C=CH-CH3 + C-CH2-CH3
H3C - HCl H3C H3C
Cl
72% 28%
KOH/EtOH
H3C CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2-CH3
- HCl
Cl 81% 19%
În cazul halogenurilor primare, reacţia este concurată de formarea de eteri:
KOH/EtOH
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH=CH2 + C4H9-O-C2H5
- HCl
10% 90%
Se observă că atunci când se pot forma mai multe alchene, se formează în proporţie mai
mare alchena cea mai substituită şi mai stabilă: trimetiletena şi respectiv trans-2-butena.
Mecanismul de reacţie. Eliminare bimoleculară E2. În acest mecanism, eliminarea
protonului şi halogenului cu formarea dublei legături au loc sincron, printr-o stare de tranziţie.
Viteza reacţiei este proporţională cu concentraţia compusului halogenat şi a bazei:
v = k2·[RX]·[HO–]
deci o cinetică de ordinul II a reacţiei bimoleculare. Reacţia este ionică, iar ruperea legăturilor se
face heterolitic. Baza tare (ionul HO–) are rolul de a extrage un proton de la atomul de carbon din
poziţia β faţă de halogen. Simultan cu eliminarea protonului are loc şi expulzarea halogenului sub
formă de ion halogenură, iar din electronii fostei legături C–H se formează legătura π:
-
X X -
C C C C C C + H2O + X
-
- H HO H
HO
stare de tranziţie
24
 Reacţia de eliminare E2 are loc preferenţial în anti, pentru cǎ astfel, în starea de tranziţie,
atomul de hidrogen din poziţia β şi atomul de halogen sunt coplanari.
Halogenoalcanii reacţionează în conformaţii intercalate:
B:
H C C
+ BH
C X C

e). Din compuşi dihalogenaţi vicinali prin eliminare de halogen prin încălzire cu metale
(ex. zinc în etanol sau acid acetic). Se mai foloseşte un amalgam de litiu (Li(Hg)) în eter etilic sau
naftalină sodată, obţinută din naftalină şi sodiu metalic, în absenţa apei, în tetrahidrofuran (THF).
Reacţionează astfel derivaţii cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi, nu şi cei fluoruraţi.
Me C C + MeX2
C C C C
X X X MeX
f). Obţinerea alchenelor din amine terţiare. La degradarea Hofmann a bazelor cuaternare
de amoniu prin încălzire la peste 100° se obţin alchene, alături de trialchilamină şi apă.
Sărurile cuaternare de amoniu se obţin din amine terţiare şi iodură de alchil (ex. CH3I):
CH3I AgOH
R-CH2 CH-CH3 R-CH2 CH-CH3 R-CH2 CH-CH3
+
HO - N(CH3)3
+
: N(CH3)2 I - N(CH3)3
aminã tertiarã sare cuaternarã bazã cuaternarã
de amoniu de amoniu
t > 100oC
R-CH2 CH-CH3 R-CH2-CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
- + alchenă trimetilamină
HO N(CH3)3
g). Obţinerea alchenelor din acizi α,β-nesaturaţi prin decarboxilare se realizează prin
simpla încălzire (uneori în prezenţă de baze), la temperatură de peste 100oC.
Pe această cale se prepară uşor stiren, prin decarboxilarea acidului cinamic:
 C6H5-CH=CH2 + CO2
C6H5-CH=CH-COOH
acid cinamic stiren
h). Obţinerea alchenelor prin piroliza acetaţilor (esteri ai acidului acetic cu alcoolii):
Piroliza se realizează cu randamente mari şi se practică atunci când se urmăreşte obţinerea
alchenelor marginale (1-alchene), preparare care nu este întotdeauna posibilă plecând de la alcooli.
R-CH2-CH2-CH2-O-COCH3
300-400o R-CH -CH=CH + CH -COOH
2 2 3
R-CH2 CH-CH3 1-alchenă
O-CO-CH3
5.6.4.2. Obţinerea alchenelor din compuşi carbonilici
Reacţia Wittig (C. Wittig, premiul Nobel pentru chimie în 1979). Reacţia fosforilidelor cu
compuşii carbonilici permite introducerea dublei legături C=C în condiţii blânde, într-o poziţie
bine determinată, fără a avea loc reacţii de izomerizare. Este una din metodele cu vaste aplicaţii
sintetice: R R
(C6H5)3P=CH-R' + O C R'-CH C + (C6H5) 3PO
R R trifenilfosfinoxid
ilidă
cetonă
În aceastǎ reacţie se poate varia atât compusul halogenat, cât şi cetona de la care se pleacă.
Aşa se poate obţine, de exemplu, metilenciclopentanul plecând de la ciclopentanonă:
O CH2

+ (C6H5)3P=CH2 + (C6H5)3PO

ciclopentanonă metilen-
25 ciclopentan
 5.6.4.3. Obţinere de alchene din compuşi magnezieni şi halogenuri de alil
Metoda se foloseşte pentru obţinere de alchene marginale.
eter anh. R-CH -CH=CH + MgX
RMgX + X-CH2-CH=CH2 2 2 2

5.6.4.4. Reacţii de izomerizare ale alchenelor

Alchenele, când sunt încălzite singure sau în prezenţă de catalizatori, suferă reacţii de
izomerizare. Astfel, 1-butena se transformă în 2-butenă, când este trecută printr-un tub de cuarţ gol
la 550°, peste oxid de aluminiu activat sau silicat de aluminiu la 400°, sau peste acid fosforic la
250°C. Peste aceiaşi catalizatori, la temperatură mai înaltă, 2-butena trece parţial în izobutenă.
Izomerizarea alchenelor în aceste condiţii are mecanism ionic şi are ca intermediari carbocationi.
Izomerizarea este controlată termodinamic şi decurge până la stabilirea unui echilibru:
CH2=CH-CH2-CH3 + H+ CH3-+CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H+
Cis-2-butena se izomerizează în trans-2-butenă. La 500°K, compoziţia la echilibru este
40% izomer cis şi 60% izomer trans. Similar, ciclohexena trecută peste oxid de aluminiu la 480°se
izomerizează astfel:
Al2O3 /480o
+ etc

Amestecul de metilciclopentene, trecut peste oxid de aluminiu la 200°, are următoarea

compoziţie: CH3 CH3 CH3 CH2

85,3% 0,6% 4,5% 0,6%

5.6.4.5. Metateza olefinelor

Reacţiile de disproporţionare ale alchenelor ce decurg prin fragmentarea moleculelor la
dubla legătură şi recombinarea grupelor alchiliden pentru a forma alte alchene se numesc reacţii de
metateză. La modul general ele pot fi formulate astfel:
R1 R1 R1-CH=CH-R1
2 CnH2n Cn-mH2(n-m) + Cn+mH2(n+m) sau CH CH
+ +
CH CH
R2-CH=CH-R2
R2 R2

Aceste reacţii de disproporţionare sunt aplicate la scară industrială pentru sinteze de

olefine, precum şi pentru obţinere de polimeri din cicloolefine.
Există două tipuri principale de reacţii de metateză pe care le dau olefinele aciclice:
a). Metateza simplă (homometateza), care decurge între două molecule ale aceleiaşi
olefine (cazul general ilustrat mai sus). Aşa de exemplu, din propenă se obţine etenă şi 2-butenă:
2 CH3-CH=CH2 CH2=CH2 + CH3-CH=CH-CH3
b). Metateza mixtă (cometateza, numită şi alchenoliză) are loc între două sau mai multe
olefine diferite, cu formare de amestecuri de alte olefine:
R1 R3 R1-CH=CH-R3
CH CH R2-CH=CH-R4
+
CH CH
R2 R1-CH=CH-R4
R4
R2-CH=CH-R3
Exemple de metateze mixte sunt etanoliza sau propenoliza, reacţii între etenă sau propenă
şi o altă alchenă aciclică: R 1

CH
+ CH2=CH2 R1-CH=CH2 + R2-CH=CH2
CH
26
R2
 5.6.5. Reacţii de obţinere a hidrocarburilor cu mai multe duble legături
Butadiena se obţine, în afara metodelor indicate înainte, din 1,4- sau 1,3-butandiol, prin
trecere în stare de vapori, peste catalizatori ce conţin acid fosforic:
H3PO4
CH3-CH(OH)-CH2-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2
- 2 H2O
H2C CH2
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
- H2O H2C CH2 - H2O CH2=CH-CH=CH2
O
tetrahidrofuran
2-Metilbutadiena sau izoprenul se obţine prin dehidrogenarea unui amestec de izopentan
cu izopentenă sau prin condensarea izobutenei cu formaldehidǎ, când se obţine un 1,3-dioxan, care
se hidrolizează apoi cu acid fosforic:
H3C
H3C H2SO4/20o H C H3PO4
C=CH2 + 2 CH2O 3
H3C O O aburi 220o
izobutenă

H3C CH=CH2
C + H2O + CH2O
CH2
izopren
Ciclopentadiena ia naştere în multe reacţii de piroliză, de exemplu a ciclopentenei la 800°.
De aceea apare în capul de distilare al gudroanelor cărbunilor de pământ.
Sintetic se obţine din 1,2-dibromciclopentan prin eliminare de HBr cu baze:
Br Br
+ Br2 baze
- 2 HBr

5.6.6. Importanţa industrială a alchenelor

Alchenele constituie o sursă de materii prime de mare importanţă pentru industria chimică
organică.
Etena se utilizează pentru fabricarea polietilenei. Gradul de polimerizare al polietilenei
variază după condiţiile de lucru (cca 1800 şi masǎ molecularǎ 50.000). Punctul de topire este
112-115°, iar densitatea cca 0,92-0,93 g/cm3. Polietilena are o bună rezistenţă mecanică, electrică
şi chimică. Polietilena obţinută cu promotori organometalici are structură cristalină şi catene
liniare. Masa moleculară este mai mare, punctul de topire cca 135°, iar densitatea cca 0,95 g/cm3.
Cantităţi însemnate de etenă se folosesc la obţinerea alcoolului etilic, acetaldehidei şi
etilenoxidului, din care se obţin etilenglicol, dietilenglicoli, polietilenglicol, etanol-amine, solvenţi
eterici şi esterici. Etena este folosită şi la alchilarea nucleului aromatic, pentru obţinerea stirenului.
Propena şi izobutena se folosesc la alchilarea alcanilor în scopul obţinerii hidrocarburilor
cu cifră octanică ridicată, precum şi la alchilarea hidrocarburilor aromatice, pentru obţinerea
fenolului şi a antioxidanţilor. Din propenă se obţin industrial şi propilenoxid şi produşi de alchilare
ai acestuia, precum şi izopropanol, acetonă şi acrilonitril. Polipropilena este unul din polimerii
obţinuţi industrial în cantităţi mari. Poliizobutena obţinută prin polimerizarea izobutenei este
folosită ca adaos pentru creşterea indicelui de vâscozitate a uleiurilor lubrifiante.
Din 1- şi 2-butene, prin intermediul butadienei, se obţine cauciucul sintetic. Dimerul
izobutenei prin hidrogenare se transformă în izooctan.
Sinteza oxo a alcoolilor are de asemenea o pondere însemnată în industria chimică.
Polistirenul obţinut prin polimerizarea stirenului este e masă sticloasă, transparentă,
prelucrabilã la strung. Peste 100° devine plastic, iar la 150° poate fi injectat sau presat în forme.
Este un material izolant folosit în electrotehnică, electronică şi în industria cablurilor.

27