Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
2. Daca nu se observa nici o banda de absorbtie situata la valori peste 3000 cm -1, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 2200 cm-1, in care apare frecventa de vibratie a legaturii
triple -C=N din gruparea cian (vezi tabelul 1.7) pentru incadrarea substantei in clasa nitrililor.
3. Daca nici in aceasta regiune nu poate fi identificata nici o banda de absorbtie, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 1650 cm-1 unde apar benzi de absorbtie datorate vibratiei
legaturii duble C=N din structura iminelor sau a compusilor heterociclici. Atentie insa trebuie
acordata posibilitatii de aparitie a unor benzi situate in acelasi domeniu si datorate legaturii C=C
(vezi tabelul 1.6).
4. Daca in nici una dintre aceste regiuni nu se observa nici o banda de absorbtie
caracteristica, atunci se poate presupune ca molecula este o amina tertiara. Din pacate,
singurele benzi tipice pentru aminele tertiare sunt cele ale frecventei de alungire a legaturii C-N
situate in regiunea fingerprint in intervalul 1300-1000 cm-1.
c) Compusi cu formula moleculara CnHxNyOz.
Exista mai multe grupari functionale ce contin acesti doi heteroatomi (aminda, nitro,
nitrozo, cianat, izocianat, etc), dar poate fi intalniti si compusi cu functiuni mixte (aminoacid,
aminocetone, etc).
Pentru a face o diferentiere intre amine si amide se recomanda verificarea regiunii in care
apare banda de absorbtie caracteristica gruparii carbonil, deoarece gruparea amida determina o
frecventa de vibratie C=O la frecvente joase (vezi tabelul 1.7).
In regiunea 1500-1600 cm-1 prezenta unei benzi intense indica existenta unei grupari
nitrozo- N=O,in timp ce prezenta a doua benzi intense situate in regiunile 1600-1500 si 1390-
1300 cm-1 indica existenta unei grupari nitro NO2 (vezi tabelul 1.5).
d) Compusi cu formula moleculara CnHxSy.
Prezenta sulfului in molecula poate fi usor detectata prin examinarea spectrului de masa ceea ce
reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori
dificila pentru acest tip de compusi.
1. Prima regiune a spectrului IR care trebuie inspectata este cea situata in jurul valorii de
2500 cm-1, zona in care apar benzile de absorbtie datorate vibratiei legaturii -S-H din structura
tiolilor (vezi tabelul 1.5).
2. Daca nu apare nici o banda in aceasta regiune si daca in plus molecula contine oxigen
atunci se examineaza regiunea 1400-1100 cm-1, unde pot fi observate absorbtiile datorate
vibratiei de alungire a gruparii S=O din structura sulfoxizilor sau sulfonelor (vezi tabelul 1.5).
3. Daca nici in aceasta regiune nu se observa nici o banda de absorbtie, sau daca molecula
nu contine oxigen, atunci compusul ar putea fi o sulfura (tioeter, R-S-R'), care contine legatura
C-S ce nu produce benzi de absorbtie caracteristice in domeniul IR.
e) Compusi cu formule moleculare CnHyXz.
Prezenta atomilor de halogen: Cl, Br sau I este usor detectabila prin spectrometrie de
masa. In schimb, benzile de absorbtie determinate de vibratia legaturilor carbon-halogen din
spectrele IR sunt greu de identificat, ele fiind situate la frecvente foarte joase, la limita
domeniului uzual al spectrometrelor IR (vezi tabelul 1.5). Cloro-derivatii aromatici pot fi
2
identificati prin atribuirea unor benzi de absorbtie intense situate in zona 1100-1050 cm-1,
datorate vibratiei legaturilor Csp2-Cl cu constanta de forta marita.
EXEMPLE DE SPECTRE IR
Spectrul IR al unui amestec de hidrocarburi saturate cu catene lungi (comercializat sub
denumirea de Nujol) este redat in figura 1.15.
Fig. 1.15. Spectrul IR al Nujolului in film lichid (amestec de alcani cu catene lungi)
Observati numarul redus de benzi inregistrate, in comparatie cu numarul mare al
vibratiilor normale posibile:
-vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C-H din gruparile -CH2- si -CH3: 2854 cm-1 vibratie de
alungire simetrica νsim, 2919 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.
- 1456 cm-1 vibratii de deformare in plan (forfecare δ) ale legaturilor -CH3 si -CH2-.
- 1373 cm-1 vibratii de deformare in afara planului ale legaturilor -CH3 si -CH2-.
- 724 cm-1 vibratii de deformare in plan (rotire ρ) ale legaturilor -CH2-.
Spectrul IR al acidului p-metil benzoic (p-toluic) este redat in figura 1.16. Observati
asocierea puternica prin legaturi de hidrogen care genereaza banda larga din regiunea 2400-3000
cm-1 si care mascheaza vibratiile de alungire C-H.
3
cm-1
Fig. 1.16. Spectrul IR al acidului p-toluic in stare solida.
Prezenta gruparii carboxil poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de
absorbtie:
- 2400-3100 cm-1 banda larga datorata vibratiilor de alungire a legaturilor O-H puternic asociate
prin legaturi de hidrogen intermoleculare,
-1668 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O care apare la valori mici
ale numerelor de unda datorita efectului de conjugare cu nucleul aromatic si asocierii prin
legaturi de hidrogen.
-1278 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O
-1411 cm-1 banda mai putin intensa datorata vibratiei de deformare a legaturii O-H (in aceeasi
regiune apar si vibratii de deformare a legaturilor C-H din gruparea CH3).
Prezenta nucleul benzenic poate fi atribuita identificand urmatoarele benzi de absorbtie:
- 1604 cm-1 banda de intensitate medie datorata vibratiilor de alungire a legaturilor C=C din
inelul benzenic
- 832 cm-1 vibratii de deformare in afara planului a legaturilor C-H din nucleul benzenic para-
disubstituit.
Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic obtinut prin nitrarea acidului p-toluic
este redat in figura 1.17.
4
cm-1
Fig. 1.17. Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a acidului 4-metil-3,5-
dinitrobenzoic poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2400-3100 cm-1 vibratie de alungire a legaturii O-H asociata prin legaturi de hidrogen
- 1688 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C=O
- 1618 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic
- 1421 cm-1 vibratie de deformare a legaturii O-H-
- vibratiile de alungire cuplate ale legaturilor NO din gruparile -NO 2 se situeaza la: 1301 cm-1
vibratie de alungire simetrica νsim si 1528 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.
- 1278 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C-O (apare ca un umar al benzii 1301 cm-1 datorate
vibratiei de alungire simetrice a gruparii -NO2).
Comparand acest spectru IR cu cel al acidului p-toluic din figura 1.16, observati
deplasarea pozitiei benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta a legaturii C=O spre
numere de unda mai mari datorita cresterii constantei de forta a acestei legaturi o data cu
introducerea gruparilor nitro cu puternice efecte electrono-atragatoare.
Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului este redat in figura 1.18.
5
cm-1
Fig. 1.18. Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a 2,6-diaminotoluenului poate fi
atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2 benzi datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor N-H cuplate vibrational in gruparea
amino -NH2 situate la:
- 3330 cm-1 datorata vibratiei de alungire simetrica νsim,
- 3407 cm-1 datorata vibratie de alungire asimetrica νasim.
- banda de absorbtie invecinata situata la 3250 cm-1 apare adeseori in spectrele aminelor primare
(secundare de asemenea) si se datoreaza fenomenului de rezonanta Fermi care face ca o banda
armonica a vibratiei de deformare a legaturii N-H (situata la 1625 cm-1) sa devina mai intensa.
- 1625 cm1 vibratie de deformare a legaturii N-H
- 1280 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C-N din amine aromatice (nu poate fi observata in
aminele alifatice).
Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei este prezentat in figura 1.19.
cm-1
6
Fig. 1.19. Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei in stare solida.
cm-1
Fig. 1.20. Spectrul IR al esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)- cianoacetat de
etil in stare solida.
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui ester poate fi atribuita
prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
- 2211 cm-1 vibratia de valenta a legaturii CN
- 1669 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=O conjugate
- 1635 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=C conjugate
- 1250 cm-1 vibratia de valenta a legaturii =C-O- din esteri
- 1021 cm-1 vibratia de valenta a legaturii -C-O- din esteri
- 1306 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N
- 1510 -deformare N-H (amine secundare aromatice)
- 834 deformare in afara planului C-H
- 790 deformare N-H
7
cm-1
Fig. 1.21. Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului in stare solida
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui compus heterociclic
substituit poate fi atribuita prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
- 3314 cm-1 vibratia de alungire a legaturii N-H.
- 3092 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C-H.
- 1599 cm-1, 1546 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din inelul benzenic.
- vibratii de alungire ale legaturilor NO cuplate vibrational din gruparile -NO2: 1310 cm-1 vibratia
de alungire simetrica νsim si respectiv 1522 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.
-vibratii de alungire ale legaturilor SO cuplate vibrational din gruparile SO2: 1600 cm-1 vibratia
de alungire simetrica νsim si respectiv 1341 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.
- 1253 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N.
PROBLEME
1. Comparati numarul modurilor normale de vibratie al urmatoarelor molecule, cu
numarul de benzi de absorbtie din spectrul IR care se pot folosi in atribuiri structurale:
a) acid cianhidric HCN, b) etanol C2H5-OH, c) alcan C20H42.
Rezolvare:
Numarul modurilor normale de vibratie este determinat de numarul gradelor de libertate
ale atomilor din structura moleculei. Pentru o molecula
continand N atomi, numarul modurilor normale de vibratie se calculeaza dupa relatia 3N-6, iar in
cazul moleculelor cu geometrie liniara dupa relatia 3N-5. Astfel, numarul modurilor normale de
vibratie corespunzator structurilor indicate va fi:
a) (3·3-5)=4 moduri normale de vibratie pentru HCN. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a legaturii CN si respectiv
vibratiei de valenta a legaturii CH.
b) (3·9-6)=21 moduri normale de vibratie pentru C 2H5OH. In atribuiri structurale ne putem
8
rezuma la numai 3 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta ale legaturilor CO, OH si
respectiv CH.
c) (3·62-6)=180 moduri normale de vibratie pentru C20H42. In atribuiri structurale ne
putem rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta a legaturilor CH si
respectiv vibratiilor de deformare ale legaturilor CH.
Numarul de benzi de absorbtie folosite in atribuiri structurale este mai redus decat cel al
modurilor normale de vibratie.
2. Aranjati urmatoarele grupari functionale in ordine crescatoare a numerelor de unda la
care va asteptati sa apara banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta indicate:
a) νCH in: H3C-CH3, H2C=CH2, H2C=O, HC=CH.
b) νC= C in: H2C=CH2, H2C=CH-HC=CH2, HC=CH.
c) νC=O in: H3C-CH=O, H2C=CH-HC=O, O=CH-CH2-HC=O, H3C-CO-Cl.
d) νC=O in: C6H5-CO-OCH3, C6H5-CO-NH2, C6H5-CO-Cl.
e) νC-X in: H3C-Cl, H3C-I, H3C-Br, H3C-F.
Rezolvare:
Numarul de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii se apreciaza dupa
relatia:
10
5. Comparati valorile numerelor de unda la care pot aparea benzile de absorbtie
determinate de vibratia de valenta a gruparilor carbonil ν C=O din structura urmatorilor compusi cu
functiuni mixte:
11
a) O=CH-CH2-COOCH3 c) C6H5-CO-NH-CO-C6H5
b) C2H5-CO-CH2-CO-C2H5 d) 2-hidroxi-4-formil-benzoat de metil
Rezolvare:
Pozitia benzii νC=O este dependenta de efectele de conjugare care actioneaza
asupra constantei de forta a legaturii C=O si din acest motiv, valorile numerelor de unda scad in
ordinea: b > a > d> c.
6. Explicati diferente pot sa apara in spectrele IR ale compusilor de mai jos la inregistrate
in stare solida si respectiv in solutie de solvent nepolar:
a) acid p-toluic, b) salicilat de metil, c) acetilacetona.
Rezolvare:
Spectrele IR inregistrate in stare solida contin benzi largi determinate de asocieri intermoleculare
prin legaturi de hidrogen. Prin dizolvare in solvent nepolar legaturile de hidrogen sunt suprimate.
a) Acidul toluic va produce, in spectrul IR inregistrat in stare solida, o banda extrem de larga
datorita asocierii puternice prin legaturi de hidrogen intermoleculare. In solvent nepolar banda se
ingusteaza si se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda.
b) Salicilatul de metil contine legaturi de hidrogen intramoleculare care produc benzi largi atat la
inregistrarea spectrului in faza solida cat si in solvent nepolar.
c) Datorita tautomeriei oxo-enolice, acetilacetona exista sub forma a doi izomeri in echilibru
dinamic. Forma enolica este caracterizata de asocierea prin legaturi de hidrogen intramoleculare.
7. Se dau structurile a-c, precizati careia dintre aceste structuri ii corespunde spectrul IR
din Fig. 1.22.
12
Fig. 1.22 Spectrul IR al uneia dintre structurile a-c.
Rezolvare:
Structura ciclopentenonei (a) ar trebui sa prezinte in spectrul IR o banda de absorbtie
intensa situata in jurul valorii de 1700 cm-1 corespunzatoare frecventei de vibratie a legaturii C=O
din structura unei cetone ciclice cu inel de 5 atomi. In spectrul IR apare insa o banda de absorbtie
la un numar de unda mult mai mic (1644 cm -1) care, ar putea indica cel mult existenta unei
grupari carbonil in conjugare cu o legatura dubla C=C, element structural care nu se regaseste in
structura (a).
Spectrul IR din figura 1.22. nu corespunde nici alcoolului nesaturat (b) deoarece nu
contine banda de absorbtie caracteristica vibratiei de alungire a legaturii O-H, care ar trebui sa
apara sub forma unei benzi largi in domeniul 3200-3600 cm-1.
Singura structura compatibila cu spectrul IR este structura (c). Benzile de absorbtie pot fi
atribuite vibratiilor de valenta dupa cum urmeaza:
νCsp2-H = 3063 cm-1, νCsp3-H 2 benzi datorate cuplajului vibrational situate la 2937 si respectiv 2860
cm-1, νC=C = 1644 cm-1, νCsp2-O = 1238 cm-1, νCsp3-H = 1070 cm-1.
8. Explicati aparitia in spectrul IR al 1,2-ciclohexandionei a urmatoarelor benzi de
absorbtie:
a) banda larga pe domeniul 2400-3400 cm-1 (cu acelasi aspect atat la inregistrarea probei
in film cat si in solutie diluata de CCl4).
b) doua benzi intense situate la 1760 si 1730 cm-1.
c) o banda intensa la 1600 cm-1.
Rezolvare:
a) 2400-3400 cm-1 vibratie de valenta a legaturii O-H din forma enolica asociata prin legaturi de
hidrogen intramoleculare cu gruparea carbonil.
13
b) 1730 si 1760 cm-1 vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C=O din forma cetonica.
c) 1600 cm-1 vibratie de valenta a legaturii C=C din forma enolica.
9. Explicati aparitia in spectrul IR al compusului cu formula moleculara C 4H6O3 a doua benzi
de absorbtie intense situate la 1818 si 1750 cm-1.
Rezolvare:
Cele doua benzi de absorbtie sugereaza existenta unei functiuni anhidrida in care datorita
cuplajului vibrational al celor doua vibratii de alungire ale gruparilor C=O legate prin
intermediul unui atom de oxigen se inregistreaza doua benzi de absorbtie intense. Compusul cu
formula moleculara C4H6O3 ar putea fi anhidrida acetica.
b) In spectrul IR al alcoolului produs de reactie trebuie identificata aparitia unei benzi largi
corespunzatore asocierii prin legaturi de hidrogen caracteristice legaturii O-H.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura
halogenurilor acide νC=O halogenuri acide se situeaza la valori mult mai mari ale numerelor de unda
decat cea corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura amidelor νC=O amide.
11. Analizati vibratiile de alungire ale gruparilor C=O din structura 1,2-dicetonelor.
Rezolvare:
Cele doua grupari carbonil din 1,2-dicetone formeaza un sistem cuplat vibrational.
14
-conformerul s-cis (stabil in structuri ciclice) prezinta doua benzi de absorbtie datorita
vibratiilor de alungire simetrica si antisimetrica.
-conformerul s-trans (stabil in structuri aciclice) prezinta o singura banda de absorbtie
datorita vibratiei de alungire antisimetrice, singura care produce o modificare a momentului de
dipol. Vibratia de alungire simetrica este interzisa de aceasta regula de selectie (este inactiva IR).
12. Explicati pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C din
compusi carbonilici α,β-nesaturati la valori mai mici ale numerelor de unda comparativ cu cele
corespunzatoare din structura unor eteri vinilici, esteri vinilici si enamine.
Rezolvare:
In structura compusi carbonilici α,β-nesaturati efectul de conjugare π-π ditre legatura
dubla omogena si cea heterogena scade valoarea constantei de forta a legaturii C=C.
15