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Espectroscopia Atómica
Espectroscopia Atómica
Espectroscopia Atómica
La absorción y emisión de radiación en las
regiones UV y VIS supone la excitación de
La absorción y emisión de rayos X electrones de valencia.
supone la excitación de electrones que Es necesario convertir los constituyentes de
se encuentran en las capas o niveles la muestra en partículas monoatómicas
internos del átomo. gaseosas, atomización.
El espectro de emisión así como el de
absorción consiste en varias líneas que
aparecen a longitudes de onda
características del elemento
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Espectroscopia Atómica
Atomización:flamas, hornos y
plasmas
En espectroscopia atómica, el analito
es atomizado en una llama, calentado
eléctricamente en un horno o con un
plasma de radio frecuencia.
La sensitividad analítica e interferencias
dependeran de la atomización.
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Atomización de la muestra Proceso de atomizacion
Atomizador contínuo
– La solución de la muestra se convierte en una
niebla de pequeñas gotas finamente divididas
mediante un chorro de gas comprimido =
nebulizacion. El flujo de gas transporta la muestra
a una región calentada, desolvatación, donde
tienen lugar la atomización
Atomizador discreto
– el volumen medido de una disolucion se introduce
en el dispositivo.
– La desolvatación ocurre al aumentar la temp.
hasta la evaporación del solvente.
– La temp. aumenta drásticamente
– La señal adquiere forma de pico
Atomizadores de flama:
Atomización con flama: Se emplean en medidas de emisión, absorción y
fluorescencia atómica
Cuando una solución de una sal iorgánica se Consiste en un nebulizador neumático que transforma
rocia dentro de una flama de un mechero, la muestra en solución en un aerosol.
una fracción de los iones metálicos se reduce El tipo de nebulizador más común es el de tubo
a su estado elemental y se forman algunos concéntrico, donde la muestra se aspira a través de un
tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión
iones monoatómicos en menor grado. alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi).
En la flama se forma una solución gaseosa Los caudales del oxidante y del combustible
(plasma) de partículas elementales ( no hay constituyen variables importantes.
iones complejos o moléculas). El combustible y el oxidante, en general se combinan
es una proporción estequimétrica.
Los metales que forman oxidos estables emplean
flamas con exceso de combustible.
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Estructura de la flama:
Atomización Zona de combustión primaria
con – presenta luminiscencia azul que proviene de los
espectros de bandas de C2, CH y otros
llama: radiacales
– esta zona no alcanza el equilibrio térmico
– rara vez se utiliza en espectroscopia de flama
Region Interconal
– rica en átomos libres
– más utilizada en espectroscopia
Cono exterior
– zona de reacción secundaria
– se forma oxidos moleculares estables
Atomizadores
Atomización con llama:
electrotermicos.Hornos
Se usan para medidas de absorcion atómica
y fluorescencia atómica
Se evaporan primero unos pocos microlitros
de muestra a baja temperatura y luego se
calcinan a una temperatura más alta en un
tubo o cubeta de grafito calentado
eléctricamente.
La placa se recubre con carbono pirolítico
para reducir la porosidad y mitigar efectos de
matriz y baja reproduciblidad
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Atomizadores
electrotérmicos.
Hornos
L’vov
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Atomización con flama:
Atomización con flama:
Emisión atómica
– La muestra se rocia en la flama y el calor de
Absorción atómica la flama es suficiente para excitar las
– Las partículas que no son excitadas por la partículas de la solucion gaseosa a estados
flama, son excitadas por un haz de a estados electrónicos más energéticos.
radiación – Cuando las partículas regresan al estado
– El instrumento detecta la radiación que se raso emiten radiación, la cual es detectada y
absorbe y da lugar a un espectro de da lugar a un espectro de líneas.
líneas. – La localización de las líneas provee
– El espectro provee información cualitativa información cualitativa y la intensidad de las
y cuantitativa sobre la muestra líneas permiten la determinación
cuantitativa.
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Ensanchamiento de línea por el
Ensanchamiento de las lineas
efecto de incertidumbre
Causas: Los tiempos de vida de los estados de
– Efecto de incertidumbre transición son finitos y conlleva
– Efecto Doppler incertidumbres en los tiempos de
– Efecto de presión transición y un ensanchamiento de a
– Efecto del campo eléctrico y magnético línea como una consecuencia del
principio de incertidumbre.
∆ν. ∆t>1
Efecto de la temperatura en
Ensanchamiento Doppler
espectroscopia atómica
La λ de la radiación emitida o absorbida La temperatura determina el grado en
por un átomo, que se mueve que una muestra se rompe en sus
rápidamente, disminuye si el átomos y la razón entre el número de
movimiento es hacia el detector y partículas atómicas excitadas y no
aumenta si el átomo se aleja del mismo excitadas en un atomizador.
La magnitud de este efecto puede ser
derivada de la ecuación de Boltzman:
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Ecuación de Boltzman Ejemplo:
Ensanchamiento de presión
Se produce por las colisiones de las
especies que emiten o que absorben,
con otros átomos o iones presentes.
Estas colisiones provocan pequeños
cambios en los niveles de energía
del estado fundamental y por tanto, se
origina una dispersión de las
longitudes de onda emitidas o
absorbidas.
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Espectroscopia de absorción Espectroscopia de absorción
atómica atómica. Cap 9
Instrumentación Instrumentación
– Fuente de radición – Los instrumentos utilizados contienen
– Mecheros o quemadores • fuente de radiación
– lámpara de catodo hueco
– Monocromadores y filtros – lámpara de descarga sin electrodos
– Detectores e indicadores • monocromador
Métodos de analisis • porta muestra
– una flama o una superficie caliente
Interferencias • detector
Aplicaciones • amplificador de la senal
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Espectroscopia de absorción
Lámpara de catodo hueco
atómica. Fuentes de radiacion
Lámpara de descarga sin
electrodos.
– Tubo de cuarzo con el metal o
sal cuyo espectro se desea
obtener y un gas inerte
– Los iones Ar se crean por
energia de radiofrecuencias
– Los iones colisionan con los
atomos metalicos gaseosos
que entonces emiten energia
– 15 elementos
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Detectores e indicadores
Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores.
Monocromadores y filtros
Cuando se mide absorción atómica, el detector debe
discriminar entre dos señales: la que proviene de la fuente
y la que proviene de la flama.
Como la fuente de radiación produce un La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones que
haz casi monocromatico, en muchos interfieren con el análisis.
Esa interferencia se elimina colocando el monocromador o
casos un filtro de vidrio es sufciente filtro entre la flama y el detector.
para aislar la línea seleccionada para el Sin embargo, esto no elimina la emision de los atomos que
análisis fueron excitados por la flama y esta emisión es de la
misma longitud de onda que la que suple la lámpara que
Algunos instrumentos estan provistos esta absorbiendo la muestra.
de fuentes y filtros intercambiables para Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace
fluctuar a una frecuencia constante interponiendo un disco
varios elementos (22). circular entre la fuente y la flama.
Instrumentación
Métodos de análisis
Tanto el método basado en la curva de
calibración, como el de adiciones estándar son
apropiados para las determinaciones
cuantitativas.
Aunque en teoría existe una relación líneal
entre la concentración y absorbancia, algunas
condiciones experimentales pueden causar
desviaciones.
Es conveniente medir la absorción de un
estándar cada vez que se realiza un análisis; la
desviación que presente el estándar puede
utilizarse para corregir los resultados
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Interferencias Aplicaciones
Espectrales Más de 60 elementos pueden detectarse y los
– La absorción de una especie se sobrepone o es niveles de detección varian.
cercana a la de la especie que se analiza y el – Sensitividad
monocromador no puede separarlas. • concentración requerida para que haya 1% de absorción
Químicas – Nivel de detección
– Son causadas por reacciones químicas que Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1
ocurren durante el proceso de atomizacion a2%
• formación de compuestos poco volatiles Algunos metales como el mercurio, se pueden
• reacciones de disociación que forman el metal en forma encontrar tanto en forma orgánica como inorgánica y
elemental y que son reversibles se utiliza la técnica de absorción atómica sin flama,
• ionización utilizando una lámpara de catodo hueco de Hg y una
celda de cristal por donde pasan los vapores de la
solucion que contiene el Hg
Determinación de metales en: petróleo, fluídos
biológicos, agua, aire.
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