Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1.2. SPECTROMETRE IR
In practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR:
a) aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic.
b) aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR),
Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia
electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi
este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu
moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a
acestor doua tipuri de aparate.
Fig. 1.3 Asocierea prin legaturi de hidrogen: a) punti polimerice in alcooli, b) asocieri dimere
in acizi carboxilici, c) legaturi de hidrogen intramoleculare in β-cetoesteri.
Solventii mai polari (cum ar fi acetona, dioxanul) pot forma legaturi de hidrogen cu
hidroxiderivatii, influentand pozitia benzii de absorbtie νOH. De asemenea, alchenele si
hidrocarburile aromatice (baze Lewis datorita electronilor π) se pot implica in legaturi de
hidrogen cu protonii acizilor (de exemplu, frecventa vibratiei ν OH din fenoli poate scadea cu 40-
100 cm-1 atunci cand spectrul este inregistrat in benzen, comparativ cu CCl4).
Legaturile de hidrogen intramoleculare (din structuri enolice ale β-dicetonelor, β-
cetoesterilor, structuri chelatice, etc.) nu sunt afectate de diluare si banda larga de absorbtie
ramane neschimbata in orice conditii de inregistrare a spectrului IR.
Legaturile de hidrogen din amine sunt mult mai slabe (datorita electronegativitatii mai
reduse a azotului comparativ cu oxigenul) si de aceea deplasarea pozitiei benzii de absorbtie
datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H este mult mai mica (ν NHasociat apare in jurul valorii de
3300 cm-1 la inregistrarea spectrului in faza solida si se deplaseaza la 3600 cm -1 o data cu
distrugerea legaturilor de hidrogen prin diluare).
Spectroscopia IR ofera astfel o cale extrem de avantajoasa pentru punerea in evidenta a
modului de asociere prin legaturi de hidrogen, greu sau imposibil de studiat prin alte metode.
Deoarece conditiile experimentale de inregistrare pot determina aspectul spectrului IR si modul
de interpretare al benzilor de absorbtie, devine extrem de importanta mentionarea modului de
conditionare al probei (pastila de KBr, film lichid, suspensie in nujol, solutie intr-un anumit
solvent sau in faza gazoasa) si al conditiilor de inregistrare (temperatura) al spectrului IR.
Fig. 1.8. Structuri de rezonanta ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare: a) diene, b)
stiren, c) compusi carbonilici α,β-nesaturati, d) enoleteri.
In cicloalchene, atat marimea inelului cat si pozitia legaturii duble (exociclica sau in
interiorul ciclului) poate afecta frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C (vezi cap. 1.4.d.). In
cazul cicloalchenelor cu legaturi duble exociclice frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C
creste o data cu micsorarea inelului (figura 1.9), iar in cicloalchenele cu legaturi duble situate in
interiorul inelului frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C scade o data cu micsorarea
inelului (cap. 1.4.d. figura 1.6.).
Fig. 1.9. Efectul marimii ciclului asupra frecventei de vibratie νC=C pentru alchene cu
legaturi duble exociclice.
Eterii (R-O-R') sunt derivati ai alcoolilor in care hidrogenul din gruparea hidroxil este
inlocuit cu un rest de hidrocarbura. In spectrele IR ale eterilor substituiti nesimetric, in domeniul
1050-1300 cm-1, se inregistreaza doua benzi de absorbtie cuplate datorate vibratiei de valenta
simetrice si antisimetrice a legaturilor C-O. In spectrele IR ale eterilor cu structura simetrica se
observa o singura banda intensa datorata vibratiei de alungire antisimetrice.
In spectrele IR ale epoxizilor (eteri ciclici cu inel de 3 atomi), alaturi de banda produsa
de vibratia de valenta a legaturii C-O situata la 1250 cm-1, apar benzi caracteristice situate in
jurul valorii de: 3050 cm-1 (banda datorata vibratiei de valenta a legaturii C-H din inelul
tensionat), 900 cm-1 si 900 cm-1 (benzi datorate unor vibratii de deformare a legaturilor C-H).
Tiolii (R-SH) prezinta in spectrul IR o banda de absorbtie caracteristica determinata de
vibratia de valenta a legaturii S-H situata in intervalul 2550-2600 cm -1. Aceasta banda este de
intensitate mai slaba si mai putin influentata de asocierea prin legaturi de hidrogen decat banda
datorata vibratiei de valenta a legaturii OH. Vibratia de valenta a legaturii C-S nu produce benzi
utile in atribuiri structurale. In tioeteri (R-S-R) banda de absorbtie determinata de vibratia de
valenta a legaturii C-S apare in intervalul 600-700 cm-1 cu intensitate slaba.
Grupari functionale continand legaturi polare sulf-oxigen sunt usor de identificat datorita
unor benzi de absorbtie intense situate in domenii caracteristice. Astfel, vibratia de valenta a
legaturii S=O produce o banda situata in intervalul 1040-1060 cm-1 caracteristica sulfoxizilor
(R2SO) si doua benzi cuplate vibrational situate in domeniul 1160-1120 cm-1 si respectiv 1310-
1350 cm-1 caracteristica sulfonelor (R2SO2).
Aminoderivatii, pot fi caracterizati prin identificarea vibratiei de valenta a legaturii N-H
situate in intervalul 3300-3500 cm-1. Aminele primare (R-NH2) prezinta doua benzi de absorbtie
in aceasta regiune datorita cuplajului vibrational al celor doua legaturi N-H care formeaza
gruparea NH2. Spectrele IR ale aminelor secundare (R2NH) contin in acest domeniu o singura
banda de intensitate slaba. Asocierea gruparilor amino prin legaturi de hidrogen N-H .N este slaba
si poate fi remarcata numai in prezenta altor grupari cu rol acceptor de proton cum ar fi de
exemplu gruparea carbonil (N-H.O=C). Vibratia de deformare a legaturii N-H se situeaza in
domeniul 1500-1650 cm-1 si produce benzi de intensitate redusa (adesea prea slabe pentru a fi
observate in cazul aminelor secundare). Vibratia de valenta a legaturii C-N se situeaza in
domeniul fingerprint si nu produce benzi cu importanta in atribuiri structurale (numai in
structura arilaminelor poate fi atribuita acestei legaturi o banda de absorbtie intensa situata in
domeniul 1250-1280 cm-1). Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale
aminoderivatilor sunt cuprinse in tabelul 1.5.
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii O-H din alcooli si respectiv N-
H din amine, apar in acelasi domeniu al spectrului IR (ν OH=3200-3600 cm-1; νNH=3300-3500 cm-
1
), dar pot fi diferentiate deoarece, pentru probe concentrate, banda νNH este mai ingusta decat
banda νOH, corespunzator unui grad diferit de asociere prin legaturi de hidrogen. La inregistrarea
spectrului IR utilizand probe foarte diluate, prin distrugerea asocierii prin legaturi de hidrogen,
banda νOHliber se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda (in domeniul 3600-3800
cm-1), in timp ce banda νNH nu depaseste intervalul 3300-3500 cm-1. Spectrometria de masa poate
facilita atribuirile structurale prin indicarea prezentei sau absentei azotului in structura
moleculara a compusului analizat.
Nitroderivatii (R-NO2) sunt caracterizati prin identificarea in spectrul IR a doua benzi
intense situate in jurul valorii de 1560 si 1350 cm-1 datorate vibratiilor de alungire simetrica si
asimetrica a legaturilor NO. Conjugarea cu un sistem de legaturi multiple duce la scaderea
numerelor de unda cu aproximativ 30 cm-1.
N-oxizii (R3N+-O-) prezinta in spectrele IR benzi de absorbtie intense situate in domeniul
1200-1300 cm-1 in cazul compusilor aromatici si respectiv 950-970 cm-1 in cazul derivatilor
alifatici.
Spectrele IR ale derivatilor halogenati contin benzi de absorbtie intense datorate
vibratiilor de valenta ale legaturilor C-halogen, situate insa la limita inferioara a domeniului
fingerprint si din acest motiv, fara mare importanta in atribuiri structurale. Vibratia de valenta a
legaturii C-F se situeaza in domeniul 1100-1365 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Cl apare
in domeniul 560-830 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Br poate fi observata in domeniul
515-680 cm-1, in timp ce vibratia de valenta a legaturii C-I se situeaza in jurul valorii de 500 cm-
1
, dar in atribuirile structurale trebuie sa se tina cont de faptul ca in acest domeniu benzile de
absorbtie se pot datora in aceeasi masura si vibratiilor de schelet. Atribuirea structurii unui
compus organic clorurat sau bromurat nu se poate baza numai pe interpretarea spectrului IR;
informatii structurale importante pot fi furnizate de spectrometria de masa.
Fig. 1.11. Pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din derivati
de a) ciclohexanona, b) ciclopentanona, c) ciclobutanona
Legaturile de hidrogen intramoleculare care pot aparea in structura o-hidroxi- sau o-
amino-cetonelor aromatice si in forma enolica a compusilor 1,3-dicarbonilici, produc o deplasare
a pozitiei benzii de absorbtie datorata vibratiei de valenta a gruparii C=O spre valori mai mici ale
numerelor de unda. Explicatia poate fi fondata pe interactiunea stabilita intre atomul de oxigen si
cel de hidrogen implicati in legatura de hidrogen, care determina alungirea si respectiv scaderea
constantei de forta a legaturii C=O. In figura 1.12. sunt redate legaturile de hidrogen
intramoleculare si pozitiile benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din
o-amino-cetone aromatice si din forma enolica a β-dicetonelor.
Fig. 1.12. Pozitii ale benzilor de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din:
a) o-amino-cetone aromatice, b) forma enolica a β-dicetonelor in prezenta legaturilor de
hidrogen intramoleculare.
Legatura >C=N- din structura iminelor este destul de dificil de identificat datorita unei
intensitati slabe a benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta situate in domeniul 1640-
1690 cm-1, in vecinatatea regiunii in care apar benzi de absorbtie datorate vibratiei legaturilor
C=C. In structuri α,β-nesaturate banda corespunzatoare acestei vibratii se deplaseaza spre
numere de unda mai mici situate in intervalul 1630-1660 cm -1. In spectrele IR ale oximelor
(R2C=N-OH) aceasta banda apare de intensitate foarte slaba.
Vibratia de valenta a legaturii >C=S produce o banda de absorbtie intensa situata in
intervalul: 1050-1250 cm-1 care poate fi atribuita numai dupa verificarea prezentei sulfului in
structura moleculara prin spectrometrie de masa.
Tabelul 1.6. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor
functionali continand functiuni divalente.
Grupare Tip de Pozitia benzii Observatii
functionala vibratie [cm-1]
(intensitate*)
>C=O alungire 1720-1740(s) in aldehide saturate
-CO-CH3 deformare 1695-1715(s) in aldehide aromatice
1680-1705(s) in aldehide α,β-nesaturate
1660-1680(s) in aldehide α,β,γ,δ-nesaturate
1705-1725(s) in cetone saturate
1680-1700(s) in cetone aromatice
1665-1685(s) in cetone α,β-nesaturate
1660-1670(s) in cetone α,β, α',β'-nesaturate
1710-1730(s) sau diarilcetone
1730 si 1760 alungire asimetrica in s-trans
1660-1680 1,2-dicetone
1355-1360(s) in s-cis 1,2-dicetone
in chinone
caracteristica cetonelor α-
metilate
>C=N- alungire 1640-1690(w) in >C=N-H insotita de
1630-1660(w) νNH=3300-3400
in sisteme >C=N-C=C-
>C=S alungire 1050-1250(s)
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
c) Derivati functionali continand functiuni trivalente.
Exista numeroase structuri ale compusilor organici in care trei atomi de hidrogen atasati
aceluiasi atom de carbon din structura unei hidrocarburi sunt inlocuiti formal cu: un heteroatom
(nitril -CN), doi heteroatomi identici
(carboxilat-COO-, ditiocarboxilat -CSS- etc.) sau doi heteroatomi diferiti (amida -CON-, clorura
acida -COCl, tiocarboxilat -COS-, etc).
In afara de gruparea nitril alcatuita dintr-o singura legatura tripla, celelalte grupari
functionale trivalente contin doua legaturi diferite: o legatura dubla si una simpla; aceste legaturi
vor da nastere unor benzi de absorbtie care sunt situate in regiuni diferite ale spectrului IR in
concordanta cu valoarea diferita a constantelor lor de forta. Pentru atribuiri structurale complete,
trebuie identificate benzile de absorbtie caracteristice fiecarei parti componente ale acestor
grupari functionale.
Nitrilii (R-CN) sunt caracterizati printr-o banda de absorbtie de intensitate medie sau
intensa situata in regiunea 2200-2260 cm-1, datorata vibratiei de valenta a legaturii triple
heterogene. Pozitia acestei benzi se deplaseaza spre capatul inferior al intervalului in cazul unor
structuri nesaturate sau aromatice, in care legaturi π pot intra in conjugare cu gruparea nitril. In
cazuri exceptionale, banda νCN poate avea o intensitate foarte slaba (de exemplu in unele
cianhidrine).
In derivatii functionali ai acizilor carboxilici, formati dintr-o legatura C=O si o legatura
simpla cu un heteroatom (O, N, Cl, Br, S), studiul benzii de absorbtie formate prin vibratia de
valenta a legaturii C=O poate furniza informatii structurale de interes deosebit datorita
participarii acestei grupari la interactiuni intra- si intermoleculare.
Fig. 1.13. Numere de unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturii C=O din lactone.
In derivatii cu structura ciclica pozitia benzii de absorbtie poate fi folosita pentru
identificarea marimii inelului lactonic (fig. 1.13 ) sau lactamic (fig. 1.6a.); la fel ca si in cetonele
ciclice, tensiunea angulara in ciclu determina inregistrarea benzii de absorbtie la numere de
unda mai mari.
Fig. 1.14. Stereoizomeri si asocieri dimere prin legaturi de hidrogen intermoleculare in amide
secundare.
In tabelul 1.7 sunt prezentate pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale
derivatilor functionali continand functiuni trivalente.
Tabelul 1.7. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali
continand functiuni trivalente.
Grupare Tip de Pozitia Observatii
functionala vibratie benzii
[cm-1]
(intens.*)
1 2 3 4
alungire 2500- banda larga, O-H asociat prin
3000(s) legaturi de hidrogen
1700- C=O din acizi carboxilici
1725(s) saturati
1690- C=O din acizi carboxilici α,β-
1725(s) nesaturati
1680- C=O din acizi carboxilici
1700(s) aromatici
1720- C=O din acizi carboxilici α-
1740(s) halogenati
1200- C-O
1300(s)
alungire 1300- C=O 2 benzi, alungire
1420(s) simetrica si asimetrica
1550-
1610(s)
alungire 1735- C=O din esteri saturati
1750(s) C=O din esteri α,β-nesaturati
1725- C=O din esteri vinilici
1750(s) C=O din esteri α-halogenati
1750- C-O din esteri doua benzi
1800(s) O-H asociat prin legaturi de H
1745- C=O din β-cetoesteri enolizati
1770(s) C=C din β-cetoesteri enolizati
1100- C-O din β-cetoesteri enolizati
1300(s)
2500-
3200(w)
1650(s)
1630(s)
1050-
1300(s)
alungire 1800- C=O, 2 benzi separate prin
1850(s) aprox.
1740- 65 cm-1
1790(s) C-O, una sau 2 benzi
1050-
1300(s)
1 2 3 4
alungire 1790- C=O in cloruri acide saturate
1815(s) C=O in cloruri acide α,β-
1750- nesaturate sau aromatice.
1790(s)
alungire 3400- N-H 2 benzi
deformare 3500(m) mai multe benzi N-H asociat
3050- prin legaturi de hidrogen
3200(m) C=O banda amida I
1650- N-H banda amida II (ceva mai
1690(s) putin intensa decat banda
1600- amida I)
1640(s)
Alungire 3400- N-H 2 benzi in amide
Deformare 3460(m) secundare cu structuri s-cis si
Alungire 1670- s-trans
1700(s) 1 banda in lactame
1630- C=O banda amida I
1680(s) N-H banda amida II
1630- C=O in amide tertiare
1670(s)
Alungire 2550- S-H, mai putin influentata de
2600(w) legaturi de hidrogen decat O-H
1720(s) C=O
Alungire 1665- C=O valori mai mari in alchil
1720(s) tioesteri decat in ariltioesteri
Alungire 3150- N-H
Deformare 3400(w) C=S banda amida I
1100- N-H banda amida II
1300(s)
1460-
1550(s)
-C=N Alungire 2200-
2250(m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
d) Derivati functionali continand functiuni tetravalente
Sub aceasta denumire sunt cuprinse grupari functionale continand un atom de carbon in
stare de hibridizare sp care poate forma fie o legatura tripla si o legatura simpla (de exemplu
gruparea tiocianat -S-C=N), fie doua legaturi duble cumulate (de exemplu gruparea isotiocianat
-S=C=N) cu diferiti heteroatomi.
Identificarea prezentei acestor grupari functionale este relativ simpla cu ajutorul
spectrelor IR, deoarece legaturile multiple determina inregistrarea unor benzi de absorbtie situate
in domeniul 2100-2350 cm-1, domeniu in care practic nu se inregistreaza benzi datorate
vibratiilor altor grupari functionale. Vibratiile de alungire ale legaturilor duble cumulate sunt
probabil puternic cuplate, ceea ce reprezinta o posibila explicatie a aparitiei benzilor de absorbtie
corespunzatore la valori neobisnuit de mari ale numerelor de unda (comparativ cu legaturile
duble izolate).
Dioxidul de carbon (O=C=O) din aerul atmosferic poate duce la inregistrarea unei benzi
de absorbtie situate la 2349 cm-1. Pozitia benzilor de absorbtie datorate vibratiei legaturilor duble
cumulate si legaturilor triple din structura unor grupari functionale tetravalente sunt redate in
tabelul 1.8.
Tabelul 1.8 . Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale unor derivati
functionali continand functiuni tetravalente.
Grupare Tip de Pozitia benzii Observatii
-1
functionala vibratie [cm ]
(intensitate*)
-S-C=N alungire 2160-2175(s) -CN in tiocianati aromatici
2140 (s) -CN in tiocianati alifatici
-N=C=S alungire 1990-2140 isotiocianti
-N=C=O alungire 2250-2275(s) isocianati
-N=C=N- alungire 2130-2155(s) carbodiimide
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,