XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química

Manizales, Agosto 24 a 26 de 2005

Un estudio preliminar sobre el tratamiento de vinazas

en agua supercrítica
Andrés Goyes y Gustavo Bolaños (1)

Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos

Escuela de Ingeniería Química, Universidad del Valle, Apartado 25360, Cali

Web: http://supercriticos.univalle.edu.co
email: gbolano@univalle.edu.co

Copyright © Universidad del Valle 2005

Derechos reservados.

1
Autor a quien debe dirigirse la correspondencia. email: gbolano@univalle.edu.co (G. Bolaños).
 XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química
Manizales, Agosto 24 a 26 de 2005

Un estudio preliminar sobre el tratamiento de vinazas

en agua supercrítica
Andrés Goyes y Gustavo Bolaños (1)

Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos

Escuela de Ingeniería Química, Universidad del Valle, Apartado 25360, Cali

Resumen.

Como una técnica alternativa para la disposición o el aprovechamiento de la vinaza

originada en los procesos de fermentación para obtención de etanol, se presentan los
resultados de un estudio preliminar para el tratamiento de este subproducto en agua
subcrítica y supercrítica. Se realizaron ensayos de oxidación total en un reactor batch
utilizando peróxido de hidrógeno como donante de oxígeno, y de oxidación parcial en
ausencia de oxígeno. Se encontraron condiciones de operación en donde la conversión de la
materia orgánica presente en la vinaza es 97% en un tiempo de reacción no superior a 3.5
minutos, dejando como subproductos gases de combustión y agua con cierto contenido de
sales. En las pruebas realizadas sin agente oxidante se obtuvo un material carbonoso de alta
área superficial, lo cual establece la posibilidad de obtener productos con elevado valor
agregado.

Introducción

A partir de Septiembre de 2005 la producción de etanol anhidro en Colombia se

incrementará significativamente para dar cumplimiento a la legislación que obliga al uso de
alcohol como aditivo de la gasolina motor (Ministerio de Minas y Energía, 2003). En este
desarrollo industrial se generarán grandes cantidades de vinaza como principal subproducto.
En efecto, en un proceso de fermentación convencional mediante Saccharomyces cerevisiae,
se generan entre 10 y 14 litros de vinaza por cada litro de alcohol al 96% v/v producido
(Morales, 2000; Díaz y Mina, 1987). Las destilerías que en la actualidad se están montando
en el país utilizan un proceso en el cual se recircula una porción de la vinaza al sistema de
fermentación, por lo cual es necesario usar una levadura diferente, posiblemente la
Schizosaccharomyces pombe, la cual soporta elevadas concentraciones de sales. De esta
manera, la producción de vinaza será aproximadamente 5 litros por cada litro de etanol grado
combustible (anhidro) producido. Aún con esta reducción drástica en el volumen, la cantidad
de vinaza que se producirá será elevada.

1
Autor a quien debe dirigirse la correspondencia. email: gbolano@univalle.edu.co (G. Bolaños).

Copyright © Universidad del Valle. Todos los derechos reservados . http://supercriticos.univalle.edu.co

2 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005

Una característica importante de la vinaza la constituye su concentración de sales y

componentes orgánicos. Esta concentración en porcentaje en peso se suele referir como “los
grados Brix” de la vinaza, los cuales se determinan midiendo el porcentaje de material que
permanece sólido después que una muestra de vinaza se evapora a sequedad. La vinaza del
proceso con recirculación tiene 36 grados Brix, un valor superior al de la vinaza que se
obtiene en el proceso convencional (10 grados Brix). Aunque los autores desconocen
cualquier medida que se haya hecho para la vinaza del proceso con recirculación,
tradicionalmente la vinaza de 10 grados Brix se ha considerado como un contaminante
debido a que presenta valores de DQO superiores a 60000 ppm (Sarria y Preston, 1992; Díaz
y Mina, 1987) y de DBO cercanos a 50000 ppm (Sarria y Preston, 1992; Medina y Rivera,
2003). Por ejemplo, para una destilería convencional, con capacidad de 120000 litros/día y
una producción de vinaza de 12.5 litros por litro de alcohol, la contaminación generada sería
equivalente a las aguas de desecho de una ciudad de más de 750000 habitantes (Medina y
Rivera, 2003; Díaz y Mina, 1987). Es de esperarse que la vinaza del proceso con
recirculación presente índices de DQO y DBO muy superiores a los valores señalados, por lo
cual, en la fabricación de alcohol carburante es esencial dar especial consideración a la
disposición o utilización de la vinaza.

Recientemente, los fabricantes de alcohol han estado considerando la vinaza como

materia prima para diversos procesos: (1) fabricación de fertilizantes mediante compostaje,
(2) como fuente de potasio previa concentración por evaporación hasta al menos 60 grados
Brix, y (3) como fuente energética vía incineración (Medina y Rivera, 2003). Otras
posibilidades, como el tratamiento anaerobio para producir metano, o la producción de
proteína unicelular, se han desechado por requerir inversiones muy altas, o necesitar altos
tiempos de residencia, o presentar dificultades de operación. Pese a ser atractivas, cada una
de las aplicaciones consideradas tiene restricciones técnicas significativas.

En primer lugar, en la fabricación de compost, la idea es mezclar la vinaza con

productos remanentes del cultivo y procesamiento de la caña de azúcar, como hojas,
cogollos, y cachaza (la materia flotante que se produce en la floculación del jugo de caña), y
permitir la acción de microorganismos del suelo para producir abono. El principal problema
aquí es el alto tiempo de residencia necesario, el cual puede alcanzar los 35 días. Esto hace
que para las grandes cantidades de vinaza que se producirán se necesiten grandes áreas de
compostaje bajo cubierto. Otro problema es que parte del proceso de compostaje lo
constituye la evaporación del agua (Marriaga, 2005), cuya velocidad se ve favorecida por la
exotermia de la reacción biológica, pero por supuesto depende en alguna medida de la
humedad del aire. Es previsible que en las dos épocas de invierno en el país, el tiempo de
residencia necesario se incremente. Para una capacidad instalada, esto significaría la posible
reducción en la capacidad de procesamiento de vinaza con la consiguiente disminución en la
producción de alcohol en dichas épocas.

En segundo lugar, se conoce que el cultivo de la caña de azúcar remueve potasio del
suelo, el cual se concentra en la vinaza durante la fabricación del alcohol (Gnecco, 2004).
Por ello, la reincorporación de dicho potasio al suelo es una alternativa atractiva para usar la
vinaza. La idea entonces es concentrar primero la vinaza hasta al menos 60 grados Brix, para
ahorrar costos de transporte. La concentración inhibe además la acción de los
microorganismos por lo que el producto se puede almacenar durante algún tiempo. En el
Valle del Cauca se ha empleado tecnología existente para concentrar la vinaza del proceso
convencional hasta 60 grados Brix, sin requerir de frecuentes paradas para limpieza del
 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005 3

sistema de evaporación. Sin embargo, la limitación más importante de este proceso es el

elevado consumo de energía, sobre lo cual se comentará más adelante. Más importante aún,
es necesario señalar que no se conocen estudios sobre el impacto de usar vinaza del proceso
con recirculación (la cual proviene de un microorganismo diferente a la Saccharomyces
cerevisiae) en diferentes clases de suelos, con diferentes permeabilidades y constituciones
químicas y biológicas.

Finalmente, el uso de vinaza como fuente energética por la vía de incineración tiene
como limitación la necesidad de realizar la incineración a temperaturas inferiores a 700 °C.
A temperaturas superiores, las sales de potasio se funden y existiría el problema de manejo
de las sales fundidas, las cuales tienen restricciones de seguridad. Subsistiría además el
problema del alto requerimiento energético para concentrar la vinaza, al igual que el
consumo de parte de la energía de la combustión en la misma evaporación del agua
remanente.

De acuerdo con todo lo anterior, es posible entonces que el manejo de vinazas en una
instalación requiera de varias soluciones tecnológicas que se acomoden a las necesidades y
perspectivas de mercado de la planta. En este orden de ideas, nuestro grupo ha venido
explorando un proceso alternativo, el cual químicamente se asemeja en principio al proceso
de incineración y consiste en someter la vinaza a oxidación en agua supercrítica. En efecto,
la oxidación en agua subcrítica y supercrítica se ha considerado como una técnica promisoria
para el tratamiento de desechos acuosos (Serikawa et al., 2002; Portela et al., 2001). Esta se
realiza a condiciones cercanas o superiores a la temperatura y presión críticas del agua que
son 374 °C (647 K) y 3205 psi (22.1 MPa), respectivamente. A estas condiciones el agua es
un medio de reacción no polar (Vogel et al., 2002; Kritzer y Dinjus, 2001), en el cual el
oxígeno molecular y los compuestos orgánicos son completamente miscibles permitiendo el
contacto en fase homogénea, sin resistencias a la transferencia de masa y a una temperatura
suficientemente alta que facilita la rápida conversión de la materia orgánica a gases de
combustión en tiempos de reacción inferiores a 5 minutos (Vogel et al, 2002).

En este trabajo se presentan los resultados de experimentos realizados en un reactor

batch para la oxidación de la materia orgánica presente en vinaza de 10 grados Brix,
utilizando peróxido de hidrógeno como donante de oxígeno. También se reporta sobre
experimentos corridos en ausencia de agente oxidante. Nuestro objetivo inicial al estudiar
este proceso, es explorar la velocidad de degradación de la materia orgánica y las
características de los productos que se obtienen.

Agua Supercrítica como Medio de Reacción

A condiciones de temperatura y presión por encima de las de su punto crítico el agua

presenta propiedades físicoquímicas muy diferentes a las que exhibe a condiciones normales.
Por ejemplo, la constante dieléctrica disminuye desde 80.2 a condiciones ambiente (20 ºC y
101.3 kPa) hasta 2.0 a condiciones supercríticas (550 ºC y 25 MPa) (Hodes, et al., 2004),
mientras que la constante de disociación es inferior a 10-22 mol2/kg2 a temperaturas mayores
a 500 ºC y presión de 25 MPa (Vogel et al, 2002). Esto hace que el agua se comporte como
un solvente no polar y no disociado en el cual la mayoría de compuestos orgánicos y el
oxígeno molecular son completamente miscibles. De otra parte, a 500 ºC y 25 MPa la
viscosidad y la densidad decrecen hasta valores inferiores a 5x10-5 Pa.s y 100 kg/m3,
respectivamente (Hodes, et al., 2004; Vogel et al., 2002); como consecuencia, el agua
4 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005

supercrítica se comporta además como un solvente con excelentes propiedades de transporte,

como altos valores de difusividad y bajas resistencias a la transferencia de masa.

Se conoce que cuando un compuesto orgánico se disuelve en agua supercrítica en

presencia de oxígeno en exceso predominan las reacciones de oxidación total. Los
compuestos orgánicos reaccionan rápidamente con el oxígeno de manera semejante a una
incineración, con generación de energía y llegando incluso a formar frentes de llama
(Serikawa et al., 2002). El carbono e hidrógeno orgánicos se convierten casi en su totalidad a
CO2 y H2O, respectivamente (Bermejo, et al., 2004). A temperaturas inferiores a 700 ºC el
nitrógeno de la materia orgánica se convierte a N2 con muy pequeñas cantidades de N2O
(Kritzer y Dinjus, 2001), eliminándose la generación de NOx (Bermejo, et al., 2004). Otra
ventaja relacionada con la temperatura es la ausencia de generación de SO3 proveniente del
azufre orgánico (Kritzer y Dinjus, 2001). Más aún, en este medio de reacción el tiempo
necesario para lograr conversiones de materia orgánica superiores al 99.99% es del orden de
1 segundo para moléculas sencillas como el metanol (Vogel et al, 2002) y de hasta 5 minutos
para moléculas complejas tales como las de las grasas (Jin et al., 2001).

Lo anterior indica que un proceso de oxidación de vinaza en agua supercrítica puede

tener muy bajos tiempos de residencia. En efecto, en la vinaza de 10 grados Brix proveniente
de un proceso convencional se han identificado más de 21 compuestos orgánicos, cuyas
estructuras no revisten una alta complejidad. Entre ellos se cuentan en mayor porcentaje
glicerol, ácido láctico, sorbitol, ácido quínico, ácido aconítico y 2,3–butanodiol (Morales,
2000).

Otro aspecto interesante del proceso es lo que puede ocurrir cuando la reacción en agua
supercrítica se conduce en condiciones en las cuales no se usa exceso de oxígeno. En efecto,
se conoce que al utilizar concentraciones de oxígeno moderadas y disminuyendo los tiempos
de reacción, es posible desarrollar reacciones de hidrólisis u oxidaciones parciales. Ejemplos
exitosos de estas reacciones son la obtención de glucosa a partir de materiales con
contenidos de celulosa (Goto et al., 2004) y la obtención de metanol, formaldehído y gas de
síntesis a partir de metano (Sato et al. 2004). En condiciones de ausencia de oxígeno
predominan las reacciones de pirólisis de la materia orgánica (Kritzer y Dinjus, 2001; Goto
et al., 2004) y se forman compuestos carbonosos.

De acuerdo con lo anterior, el agua supercrítica ofrece ventajas sobre los procesos
convencionales de tratamiento de desechos acuosos, ya que permite altas conversiones de la
materia orgánica transformándola en gases inocuos, requiere cortos tiempos de reacción y
deja una ventana para la búsqueda de productos de mayor valor agregado, utilizando
condiciones de carencia de oxígeno y bajos tiempos de residencia.

Estas posibilidades, sin embargo, no están libres de desafíos. En los procesos con agua
supercrítica las dos principales desventajas son la corrosión y la presencia de sales
inorgánicas insolubles. La primera se debe principalmente a la formación de ácidos
minerales tales como HCl, H2SO4 y H2PO3 a partir del cloro, azufre y fósforo enlazados
como heteroátomos en las moléculas orgánicas (Kritzer y Dinjus, 2001; Hodes, et al., 2004).
El mecanismo de corrosión predominante es el químico y se debe a la formación de radicales
libres, por ejemplo Clº a partir de HCl (Bermejo, et al., 2004). El mecanismo de corrosión
electroquímica no se presenta debido a la baja disociación que exhiben los ácidos en agua
 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005 5

supercrítica y solo toma importancia cuando la temperatura es inferior a 390ºC (Bermejo, et

al., 2004).

Debido a los bajos valores de las constantes dieléctrica y de disociación del agua
supercrítica, la mayoría de sales inorgánicas disminuyen la solubilidad desde valores de 100
g/L en agua a condiciones ambiente a valores en el intervalo de 1 a 100 ppm a condiciones
supercríticas (Kritzer y Dinjus, 2001). Esto ocasiona precipitación masiva de sales cuando se
alcanzan las condiciones supercríticas, dando lugar a problemas de incrustaciones y
dificultando el bombeo. Adicionalmente, los metales libres se transforman en óxidos
metálicos que también son insolubles en condiciones supercríticas (Bermejo, et al., 2004).
Lo anterior adquiere relevancia en un posible proceso de tratamiento de vinaza, al considerar
que en este material también hay presencia de sales minerales, principalmente de potasio,
fósforo y calcio (Medina y Rivera, 2003; Morales, 2000).

Para solucionar los problemas de corrosión se han propuesto sistemas de neutralización

de ácidos (Hodes, et al., 2004) y el uso de aleaciones especiales para la construcción del
equipo (Hayward et al., 2003). Para los problemas de incrustación de sales se han propuesto
y ensayado diversos diseños mecánicos de reactor, que incluyen paredes de transpiración
(Daman, 1998), paredes frías (Cocero y Martinez, 2004) y reactores con doble tubo
(Calzavar et al., 2004).

No existe mucha información en la literatura sobre oxidación supercrítica de vinazas. Se

conocen únicamente los trabajos de Goto (1999) y de Vogel et al. (2002). En el primero se
reporta únicamente información sobre tres datos cinéticos experimentales obtenidos en un
microrreactor batch, en tanto que en el segundo se refiere la experimentación con vinaza en
el contexto del desarrollo de un modelo generalizado de cinética química. Sin embargo, esta
tecnología se ha venido aplicando a escala comercial para el tratamiento de diversos residuos
industriales (Cansell et al.,2005; Anikeev y Yermakova, 2005; Rincón, Polanco y Cocero,
2005).

Experimental

Con el propósito de definir una región del espacio temperatura-presión para efectuar
experimentos de oxidación, se comparó el consumo energético del proceso de oxidación
supercrítica con el consumo necesario para efectuar la evaporación de vinaza a presión
atmosférica. La Fig. 1 muestra la entalpía del agua a diferentes condiciones de temperatura y
presión, para la zona supercrítica (presiones superiores a 3205 psi, temperaturas superiores a
374 °C), obtenida del programa ChemLogic® Steam Table. En esta figura las entalpías
referidas al agua líquida a 0 °C se muestran como curvas de nivel. Note que existe una
región en la cual los requerimientos de energía del proceso por kg de agua son menores que
2256 kJ/kg, que es el calor de vaporización del agua a 1 atm. En esta región los costos
energéticos para el proceso supercrítico serían menores que para un proceso de evaporación
convencional. Con esta información se decidió efectuar experimentos a temperaturas entre
400 y 450 ºC, y presiones entre 3000 y 4500 psi. Estas condiciones cubren una porción de
área dentro de la región de menor requerimiento de entalpía y son cercanas o superiores a las
del punto crítico del agua.
6 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005

5000

082
191

55

536

27
645
7.47
4800

20 97.1
19 50.3

7.84
1.0
4.2
25 3

28 3

29 7
26 8
4600

73
3.89

4
686
4400

22 4

.
3 90
4200
Presión psi

2
082

755

536
19 50.3191

427

318
645
20 97.1
4000

7.4

1.0

7. 8

4.6
4.2
25 3

28 3

29 7

31 2
26 8
3800
23 90 .8973
4
.686

3600
22 43

3400 6

7
053

318
5

842
264

31.

4.6
3200

77.
84.

28

31 2
29
26

3000
380 400 420 440 460 480 500
Temperatura ºC

Figura 1. Entalpía del agua (kJ/kg) a diferentes condiciones de temperatura y presión.

Se realizaron dos clases de experimentos: pruebas de oxidación total en las cuales la

vinaza se mezcló con un exceso de peróxido de hidrógeno como agente oxidante, y pruebas
de pirólisis en las cuales no se usó agente oxidante. Para las pruebas de oxidación total se
planeó un experimento factorial 22 , con la temperatura y la presión como factores,
especificadas en los valores señalados en el párrafo anterior. Así, para cada combinación de
temperatura y presión se efectuó una corrida experimental con el objeto de cuantificar la
conversión de la materia orgánica. En las pruebas de pirólisis, por su parte, se buscó
únicamente observar las características físicas de los productos.

En todos los experimentos se utilizó vinaza al 10% en peso de sólidos (10 grados Brix)
preparada a partir de vinaza seca en polvo (suministrada por KIMEL) y agua destilada.
Como agente donante de oxígeno se utilizó peróxido de hidrógeno al 62% p/p grado técnico
comercial.

Los experimentos se realizaron en un reactor batch, el cual posee un volumen útil de

15.2 mL. El reactor se fabricó en nuestro laboratorio en acero inoxidable 316 a partir de
piezas estándar Swagelok (Inclicol, Cali). Está diseñado para presiones hasta 5000 psi y
temperaturas hasta 500 ºC. Como sistema de calentamiento se utilizó una mufla eléctrica de
laboratorio, dotada con control de temperatura digital.

Para cada experimento, el volumen de mezcla reaccionante a utilizar se estimó a partir

del volumen del reactor y de la densidad de dicha mezcla, de manera que se obtenga el
volumen específico que junto con la temperatura deseada de operación produzcan, de
acuerdo con las tablas de propiedades termodinámicas del agua, la presión deseada de
operación. Después de ajustar la temperatura deseada en la mufla y verificar su
estabilización, el reactor cargado con la mezcla reaccionante se introdujo en ella y se dejó
allí suficiente tiempo para su calentamiento (estimado de la masa del reactor y de las
propiedades del acero inoxidable 316) y para reacción durante el tiempo deseado. Cumplido
 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005 7

este tiempo, el reactor se extrajo de la mufla y se sumergió inmediatamente en un baño de

agua fría.

Para las pruebas de oxidación total se utilizó una relación volumétrica de

vinaza/peróxido de hidrógeno de 10/2.8, el cual corresponde a una relación molar de O2/C de
aproximadamente 2.8. El tiempo de reacción se especificó en 3.5 minutos. Se determinó el
contenido de carbono orgánico total (TOC) de la vinaza de 10 grados Brix original y del
producto líquido de la reacción mediante un instrumento estándar para análisis TOC
(Shimadzu). La conversión de la materia orgánica se estimó entonces de acuerdo con la
ecuación:
TOC vinaza − TOC residuo
% Conversion = × 100 (1)
TOC vinaza

Para las pruebas de pirólisis se utilizó vinaza de 10 grados Brix, sin agente oxidante, la
cual se dejó reaccionar por 20 minutos antes del citado enfriamiento rápido en el baño de
agua. La muestra se filtró y el sólido resultante se secó al ambiente por varias horas.
Muestras de este sólido se utilizaron para determinación del área superficial mediante
adsorción de nitrógeno (BET) y para observación al microscopio electrónico de barrido.

Resultados y Análisis

Oxidación con exceso de oxígeno. La Fig. 2 muestra una fotografía de la vinaza antes
y después de la oxidación en agua supercrítica a 4500 psi (31.0 MPa) y 400 ºC. El residuo
final líquido que se obtuvo en todas las muestras fue incoloro, con presencia de sólidos
insolubles de color blanco, probablemente sales minerales. Todas las muestras presentaron
desprendimiento de gases.

Figura 2. Vinaza antes y después de la oxidación en agua supercrítica con H2O2.

(Condiciones: 4500 psi, 400 ºC y 3.5 minutos de reacción)

La Tabla 1 muestra el contenido de carbono orgánico y la conversión de la materia

orgánica de la vinaza después de oxidación en agua supercrítica. Note que los valores del
carbono orgánico total (TOC) para la vinaza tratada van de 594 a 7062 ppm. Para comparar,
8 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005

la concentración inicial de carbono orgánico total en la vinaza fue 21050 ppm. En tres de los
cuatro casos se lograron conversiones superiores al 90% en solo 3.5 min.

Tabla 1. Contenido de carbono orgánico y conversión de la materia orgánica de la vinaza

después de oxidación en agua supercrítica.

Temperatura Presión TOC residuo Conversión

Muestra
ºC psi (MPa) ppm %
1 400 3000 (20.7) 1893.0 91.0
2 450 3000 (20.7) 1925.0 90.9
3 400 4500 (31.0) 7062.5 66.5
4 450 4500 (31.0) 594.3 97.2

El mayor valor de conversión (97.2%) se obtuvo a 4500 psi (31.0 MPa) y 450 ºC. Esto
demuestra la alta efectividad del proceso de oxidación para la degradación de la materia
orgánica en agua a condiciones supercríticas.

En la Tabla 1, las dos primeras muestras corresponden a condiciones subcríticas, y se

puede observar que no existe un efecto significativo de la temperatura sobre la conversión de
la materia orgánica a estas condiciones; sin embargo, a condiciones supercríticas la
temperatura presenta un efecto significativo. Las condiciones de operación de la muestra “3”
(4500 psi y 400 ºC ) se encuentran dentro de la zona de bajo requerimiento de energía. Esta
muestra presentó la menor conversión de materia orgánica (66.5%). Una hipótesis para
explicar este resultado es que algunos compuestos de la vinaza requieran más energía para
oxidarse por presentar valores de energía de activación altos, en ese caso existiría la
posibilidad de realizar oxidaciones parciales que favorecerían la búsqueda de productos con
mayor valor agregado.

Oxidación en ausencia de oxígeno. Con el fin de ilustrar los resultados cualitativos de

las reacciones de pirólisis de la materia orgánica de la vinaza en agua supercrítica, se
presentan los resultados obtenidos en un experimento a 4500 psi y 400 ºC en ausencia de
oxidante y con un tiempo de reacción de 20 minutos. En este experimento se obtuvo un
producto particulado sólido de consistencia carbonosa, un precipitado blanco y un líquido
color café claro con olor fuerte. También se generó desprendimiento de gases.

La Fig. 3 muestra dos fotografías obtenidas con el microscopio electrónico de barrido

(SEM) del material carbonoso obtenido. La Fig. 3a corresponde a una ampliación a 85
aumentos. Se observa la presencia de una cantidad de cúmulos, cada uno de los cuales
corresponde a una de las partículas carbonosas. En la Fig. 3b se presenta la ampliación de
una de tales partículas a 2000 aumentos. La partícula tiene aproximadamente 45 µm de
diámetro y es representativa de la muestra en su tamaño y características. Note en ella una
estructura tridimensional en forma de pequeñas láminas plegadas semejante a un clavel.

La estructura de láminas plegadas sugiere que el material debe poseer una elevada área
superficial. En efecto, en las medidas de adsorción de nitrógeno (BET) se determinó que el
área superficial promedio de la muestra es 1099.28 m2/g. Este valor es casi 10 veces mayor
que el área superficial promedio de la alúmina y se encuentra en el intervalo de valores para
carbones activados obtenidos de diferentes fuentes. Un aspecto aún más relevante resulta del
tamaño promedio de poros, el cual resultó ser 20 nm, lo cual lo clasifica como mesoporoso.
 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005 9

Este tamaño de poro es superior al tamaño de muchas moléculas que se suelen adsorber en
carbón activado, por lo cual el área superficial reportada correspondería al área efectiva
disponible en el material. Con lo anterior se puede concluir que el material carbonoso puede
corresponder a un tipo de carbón activado con elevado valor.

(a)

(b)

Figura 3. Fotografías obtenidas con el microscopio electrónico de barrido del material

carbonoso obtenido en experimento de pirólisis a 4500 psi y 400 ºC.
(a) Ampliación 85X (b) Ampliación 2000X
10 Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005

Conclusiones

La oxidación de vinaza en agua supercrítica es una técnica promisoria para la

destrucción de su contenido orgánico ya que se logran conversiones de hasta 97% de la
materia orgánica a 4500 psi (31.0 MPa) y 450 ºC con tiempos de reacción no mayores a 3.5
min. Esto sugiere que se pueden lograr conversiones superiores con tiempos de reacción
no mayores a 5 minutos.

Este bajo tiempo de residencia representa una gran ventaja sobre los procesos
convencionales para la disposición o aprovechamiento de vinaza, los cuales requieren de
muy largos tiempos de residencia. Además, los productos de la reacción son gases de
combustión, un líquido incoloro constituido en su mayor parte por agua, y sales minerales.
Estas últimas podrían constituir un producto valorizable.

Dentro de las condiciones supercríticas existe una ventana donde el consumo energético
es inferior al de una evaporación a presión atmosférica. A estas condiciones los resultados
invitan a investigar la posibilidad de realizar oxidaciones parciales para la producción de
compuestos con mayor valor agregado. Finalmente, en condiciones supercríticas y situación
de carencia de oxígeno, es posible convertir la materia orgánica de la vinaza en materiales
carbonosos de alta área superficial efectiva (carbones activados mesoporosos?).

Estos resultados son alentadores para el estudio más detallado de un proceso de

oxidación de vinaza en agua supercrítica, el cual debe considerar simultáneamente la
resolución de problemas inherentes a la operación continua del proceso, como control de la
corrosión y manejo de la precipitación de sales en el reactor. Nosotros creemos que tales
problemas no son insuperables para el caso de la oxidación de vinazas en agua supercrítica y
actualmente se desarrollan en nuestro grupo esfuerzos dedicados a estos aspectos.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Ing. Medardo Perez (Universidad Nacional, Medellín), por su
ayuda en el uso del microscopio electrónico de barrido, a la Dra. Nidia Gallego (Oak Ridge
National Laboratory, USA) por sus comentarios sobre los resultados BET, a la Prof. Luz
Edith Barba Ho por los análisis TOC y a los Ings. Gonzalo Gnecco y Angélica Morales
(Sucromiles S.A.) por las diversas discusiones útiles en este trabajo. A. Goyes expresa
igualmente su gratitud al Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada por el apoyo
financiero de esta investigación.

Referencias

1. Anikeev, V. y Yermakova, A., 2005. “Wastewater treatment in supercritical conditions.

From fundamentals to first in Russia supercritical water oxidation pilot plant”. ISASF
International symposium on supercritical fluids. May 1-4 (2005). Orlando, FL, USA.
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