Potentiale termodinamice

1
2
 Potentiale Termodinamice – necesitatea lor de creare
 Pentru a putea defini potentialele termodinamice este necesar ca intai sa
intelegem necesitatea folosirii lor.
 Datorita faptului ca entropia este un criteriu pentru aprecierea sensului
spontan al proceselor si a atingerii starii de echilibru impune luarea in
consideratie doar a sistemelor izolate adiabatic ,caci numai in conditii
adiabatice entropia creste cert in procesele ireversibile si atinge valoarea
maxima la echilibru.Insa procesele intalnite in practica evolueaza in conditii de
presiune si temperatura constanta,sau in conditii de volum si temperatura
constanta.
 Astfel pentru a putea descrie mai facil comportarea sistemelor care se
desfasoara in aceste conditii se introduce doua noi functii , numite potentiale
termodinamice.
 Introducerea acestor doua functii confera urmatoarele avantaje :
 -conditia de echilibru si sensul spontan se pot determina usor;
 -daca cunoastem variatia unui singur potential cu parametrii de stare (p,V,T)
,atunci toate celelalte variabile termodinamice ale sistemului se pot exprima
cu ajutorul potentialului respective si a derivatelor sale.

Potentiale termodinamice- definire

 Inainte de a prezenta diverse potentiale si a detalia despre ele este necesar sa
oferim o definitie pentru potentiale termodinamice , una care sa ne ofere o
buna intelegere a subiectului.
 Potentialul termodinamic este o functie de stare a unui sistem fizico-chimic si
are dimensiunile unei energii.
 Functia de stare este o functie definita pentru un sistem care leaga mai multe
variabile de stare sau marimi de stare care depin doar de starea curenta de
echilibru a sistemului ,nu si de de calea pe care a luat-o sistemul pentru a
ajunge la starea actuala.
 Acum ca ne am facut idee in legatura cu potentialul termodinamic ca si
functie de stare , e momentul sa ne “scufundam” in diversele potentiale
termodinamice.

3
 I.Potentialul entalpiei libere sau a energiei libere Gibbs

o Cel mai utilizat set de variabile a unui potential termodinamic este

format din presiune ,temperatura si cantitatea de substanta. Acest
potential este de tip izobar-izoterm ,notat cu G , si definit de relatia :
o G=H −T∗S
o Unde : H-entalpia sistemului; T-temperatura ,iar S – entropia.
o Totusi , pentru a putea intelege caracteristicile acestui potential
complet este nevoie si de o definitie succinta a entropiei .
o Entropia este o masura cat de aproape de echilibrul termodinamic
,fiind o proprietate extensive a unui sistem termodinamic;se noteaza
cu S.

o Acest potential se mai numeste si entalpie libera sau energie libera

Gibbs.Ca si marimile care ajuta la definirea entalpiei libere , ea insasi
este o marime extensive de stare ,care depinde de presiune
,temperatura si cantitatea de substanta :
 G=G( p , T , n1 n2 , … nk )
 In acest mod , pentru a putea merge mai departe si a intelege
potentialul mai bine este necesara ,la randul ei , si definirea
termenului de marime extensive de stare.
 marime extensive de stare este o” proprietate” a unor
marimi care sunt dependente de cantitatile de substanta
din sistem,iar acestea sunt:masa,volumul,capacitatea
calorica, energia interna.
o Sa consideram un sistem inchis sau un sistem in care nu au loc reactii
chimice ,diferentiala totala a entalpiei libere este :
o dG=dH−T∗dS−S∗dT =¿

o Insa ,diferentiala totala a entalpiei se poate exprima prin prisma

principului I al termodinamicc astfel:
o dG=dQ+Vdp−SdT −TdS

4
o Analizand ecuatia expusa anterior se observa ca expresia diferentialei
totale a entalpiei libere se reduce la o forma simpla in cazul
proceselor izobar-izoterme :
d G p ,T =dQ−TdS

Ecuatia este utila pentru depistarea sensului spontan si a conditiei de

echilibru in procese care se desfasoara in conditii de presiune si
temperature constante. Asadar, daca tinem cont de principiul II al
termodinamicii avem :
TdS> dQ –pentru procese ireversibile (spontane);
si:
TdS=dQ -pentru procese reversibile (echilibru);
Urmand:
d G p ,T < 0- in cazul proselor ireversibile ;
si:
d G p ,T =0- in cazul proceselor reversibile .
Din acestea deducem ca ,indiferent de semnul efectului calorc DH
,entalpia libera a sistemului scade in procese care au loc spontan ,la
presiune si temperatura constanta ,si tinde sa atinga valoarea minima
in momentul echilibrului.Cu alte cuvinte putem spune ca procesele
spontane decurg in sensul scaderii entalpiei libere a sistemului.
Orice perturbatie a sistemului care se afla in starea de echilibru este
insotita de o crestere a entalpiei libere ,iar dupa indepartarea
perturbatiei sistemul revine da la sine (spontan) in starea de echilibru.

Starea de echilibru este caracterizata de o valoare constanta a

entalpiei libere ; in starea de echilibru entalpia ar trebui sa aiba
valoarea minima,asadar conditia de echilibru , in procese izobare-
izoterme este :
d G p ,T =0 ⅆ 2 G p ,T =0

II.Potential energiei libere sau a energiei Helmholtz

Un alt set de variabile foarte utilizat in practica cuprinde
volumul,temperature si cantitatile de substanta.Potentialul specific

5
acestui set de date se noteaza cu F si este un potential izocor-
izoterm ,care se defineste prin relatia :
F=U −T∗S
Unde : U-energia interna; T-temperatura; S-entropia.
Si acest potential are un nume specific ,energie libera sau energie
libera Helmholtz,iar conform definitie ,energia libera este o functie de
stare care depinde de volum,temperatura si cantitatea de substanta
din sistem :
F=F (V ,T ,n 1 n2 , … nk )
Folosindu-ne de relatiile de definie,obtinem ca diferentiala totala a
energiei libere este :
dF=dU−TdS−SdT
si,folosind principiul I al termodinamicii in termini de energie interna :
dF=dQ− pdV −TdS−SdT
In acest mod , in conditii izocor-izoterm avem :
d F v, T =dQ−TdS
Aplicand inegalitatea din pricipiul al doilea al termodinamicii,TdS>dQ,in
conditiile de volum si temperatura constanta se obtine :

d F v, T =0-starea de echilibru
d F v, T <0 -proces spontan (ireversibil)

Potrivit relatiilor ,procesele care au loc in conditii de volum si

temperatura constanta au loc spontan in sensul scaderii energiei
libere .In momentul atingeri starii de echilibru energia libera atinge o
valoare minima.
Remarcand faptul ca energia libera este o functie utila pentru
stabilirea sensului spontan si a conditiei de echilibru in procese care se
desfasoara in conditii izocor-izoterm,pentru conditia de echilibru
putem exprima :
d F v, T =0
d 2 F v , T ,T =0

care reies din faptul ca in momentul echilibrului energia libera este

constanta si are valoare minima.

6
 Denumirea de energie libera atribuita potentialului izocor-izoterm
se justifica pe baza principiilor termodinamicii.Din expresia generala a
principiului al doilea al termodinamicii:dQ ≤ TdS ,in care dQ se
inlocuieste din principiul I (dQ=−dW + dU ) avem :
−dW ≤−dU +TdS adaugam si scadem in membrul doi SdT:
−dW ≤−dU +TdS+ SdT −SdT
Si obtinem :
−dW ≤−dF−SdT ⟶−W T ≤−Δ F
Din aceasta ultima inegalitate intelegem ca lucrul mecanic efectuat
este mai mic sau egal cu scaderea energiei libere.Totusi din ecuatia :
U =F +T∗S
Obtinem ca energia interna poate fi convertita integral in lucru
mecanic .Partea convenabila a ecuatiei este functia F care se poate
denumi energie liber convertita sau energie libera.Restul
,R*T,reprezinta partea neconvenabila in lucru mecanic , motiv pentru
care s-a denumit energie latenta/energie legata.(aceasta poate fi
schimbata cu exteriorul numai sub forma de caldura).

Relatiile Gibbs-Helmholtz
In cele ce urmeaza o sa „studiem” relatiile care se pot forma intre cele
2 tipuri de potentiale prezentate si importanta potentialelor .
Relatiile Gibbs-Helmholtz sunt acele relatii care leaga marimile
entalpiei libere de cele ale energiei libere.
Pentru simplitate se considera doar procese reversibile ,astfel din
pricipiul al II lea al termodinamicii :
¿
Plecand de la diferentiala totala a entalpiei libere avem :
dG=dQ+Vdp−TdS−SdT
si tinand cont de prima ecuatie se obtine :
d G rev =Vdp−SdT
Si deduce in continuare derivatele partiale :
¿ si ¿ din care se deduc volumul si entropia.

Entalpia poate fi derivate din ecuatia de definitie a entalpiei libere :

7
 ∂G
H=G+T∗S=G−( )
∂T p
Energia interna se poate obtine in functie de entalpia libera daca din
ecuatiaU =H− p∗V , se inlocuiesc V si H cu expresiile derivatei si
entalpiei sistemului :
U =H− p∗V −T∗¿T
Dar daca impartim relatia entalpiei sistemului prin T2 se obtine o
relatie Gibbs-Helmholtz derivata:
∂G
G−T ( )p
H ∂T
=
T2 T2
Si observam ca membrul al doliea reprezinta derivata:
∂G
G−T ( )p ∂ G −H

T2
∂T
=
∂(−G/T )
∂T
( )
de unde rezulta : ∂T T = 2
T

Relatiile Gibbs-Helmholtz in functie de energia libera se obtine plecand

de la diferentiala totala a acestei functii ,pentru proce reversibile:
d Frev =− pdV −SdT

Considerand temperatura constanta si impartind prin dV avem:

¿ , in timp ce mentinand volumul constant si impartind prin dT
avem:
¿

Energia interna se obţine din ecuaţia de definiţie a energiei libere în care

se înlocuieste entropia cu derivata parţiala dată de ecuaţia:
U =F −T∗¿

Ecuatia Gibbs-Helmholtz derivata ,pentru energia libera se obtine prin

impartirea ecuatiei precedente cu T2 :
∂ F −U
( )
∂T T
= 2
T

Importanta potentialelor termodinamice :

Potentialele termodinamice au mare importanta in studiul proceselor
termodinamice in general ,si al reactiilor chimice in special.Aceste functii „joaca”
8
un rol asemanator cu cel al energiei potentiale in mecanica.La fel ca in
mecanica ,procesle decurg in sensul in care energia potential scade si tinde la
minim ,asemanator si procesele termodinamice decurg spontan ,iar in anumite
conditii functiile G si F tind catre minim.
Un alt mare avantaj pe care il ofera potentialele termodinamice il constituie
faptul ca acestea sunt functii de baza pentru obtinerea celorlalte functii
termodinamice care caracterizeaza sistemul.

Alte potentiale termodinamice :

Este interesant ca ,in anumite conditii, entalpia si energia interna pot juca rolul de
potential termodinamic.Asfel, combinand principiul al II lea cu principiul I in
termeni de energie interna avem :
dU ≤ TdS− pdV

Daca analizam atent relatia observam ca energia interna scade intr un proces
ireversibil si va atinge valoarea minima(echilibrul) atunci cand procesul are loc in
conditii izocor-adiabatice :
d UV ,S ≤ 0

Analog,principiul sub forma de entalpie combinat cu principiul II ne da :

dH ≤ TdS+Vdp –entalpia poate juca rol de potential termodinamic in conditii de
entropie si presiune constanta ,adica proces izobar-adiabat:
d H p, S≤ 0

Bineinteles ca definirea celor doua functii ca potentiale termodinamice este doar

formala daca luam in considerare modul in care variaza parametrii de stare in
procese adiabatice.

Incrementul de reactie al potentialelor termodinamice :

Pentru a putea intelege legatura dintre increment si potential este necesar sa
definim putin ce este incrementul.

9
 Incrementul de reactie este variatia unei marimi extensive de stare (Z) care are
loc intr-un proces chimic ,la presiune si temperatura constanta ,si se noteaza cu
ΔR Z.

Se considera o marime extensiva oarecare, notata cu Z. Pentru un sistem

monofazic, format din mai multi componenti, marimea Z va fi o functie de
presiune, temperatura si de cantitatile de substanta din sistem, exprimate prin
numarul de moli din fiecare component:

Z=Z ( p , T , n1 n2 , … ., n k )

Deoarece potentialele termodinamice sunt functii extensive de stare ,variatia lor

in reactii chimice se poate scrie cu ajutorul incrementului de reactie :
Δ R G=¿

Pe de alta parte ,din ecuatia de definitie a entalpiei libere : G=H-T*S,prin derivare

cu gradul de avansare –in conditii de presiune si temperatura constanta avem :
¿ adica : Δ R G= Δ R H −T∗Δ R S

Deducem astfel si conditia de echilibru chimic:

¿

Relatiile Gibbs-Helmholtz se pastreaza si in cazul incrementelor de reactie :

Δ R H= Δ R G−T ¿

10