Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Clasificarea proceselor termodinamice se poate face din mai multe puncte de vedere.
a. După mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare avem:
procese diferenţiale, pentru care variaţia relativă a parametrilor de stare este foarte
mică;
procese finite, când cel puţin un parametru de stare suferă o variaţie relativ mare.
b. Din punctul de vedere al naturii stărilor intermediare:
procese cvasistatice (de echilibru), în care stările intermediare pot fi considerate
suficient de apropiate de stările de echilibru, în tot cursul procesului;
procese nestatice, pentru care stările intermediare ale sistemului nu pot fi complet
caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
c. Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniţială I în starea finală F şi invers
avem:
procese termodinamice reversibile, dacă trecerea sistemului din starea I în starea F
poate fi parcursă şi invers exact pe acelaşi drum.
Pentru realizarea unui astfel de proces, condiţiile exterioare trebuie să se modifice extrem
de lent, astfel încât sistemul să aibă timp să se adapteze progresiv la noile variaţii la care este
supus treptat;
procese termodinamice ireversibile în care prin trecerea din starea F în starea I nu se
ating toate punctele curbei obţinute la trecerea din starea I în starea F.
În realitate nu există procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dacă
stările intermediare în trecerea de la F la I sunt suficient de apropiate de stările intermediare
obţinute prin trecerea de la I la F.
d. După legătura dintre starea iniţială şi starea finală se disting:
procese ciclice când starea finală a sistemului coincide cu cea iniţială;
procese neciciclice (deschise), când starea finală a sistemului diferă de cea iniţială.
Există mărimi (funcţii matematice) cum este de pildă energia internă care
caracterizează starea unui sistem şi sunt numite funcţii de stare.
Alte mărimi cum sunt de exemplu căldura şi lucrul mecanic caracterizează procesul
parcurs de sistem şi nu starea sistemului. Ele sunt mărimi de proces.
Consecinţe matematice:
a) Diferenţiala unei funcţii de stare este o diferenţială totală. Astfel
pentru funcţia presiune P = P(T,V ) avem:
b) Diferenţialele mărimilor de proces nu sunt diferenţiale totale ci forme diferenţiale. Astfel
pentru căldură şi lucru, ele se notează uzual δQ şi δL .
Prin definiţie, o funcţie de stare nu depinde decât de starea sistemului. O teoremă
matematică afirmă: integrala curbilinie dintr-o diferenţială totală nu depinde de drumul
(procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi finală).
Considerăm o funcţie de stare F(T,V) şi procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:
Derivatele de ordinul doi ale unei funcţii de stare satisfac următoarea condiţie
matematică:
Două sisteme puse în contact alcătuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de
echilibru termic. Echilibrul nu se strică dacă înlăturăm contactul dintre sisteme şi după un
timp îl reînnoim. Aceasta arată că dacă sistemul global este în echilibru, atunci şi fiecare din
sistemele componente va fi în echilibru termic.
De aici decurge principiul zero al termodnamicii : două sisteme în echilibru termic cu
al treilea sunt în echilibru între ele.
Această lege experimentală permite introducerea temperaturii ca parametru
macroscopic, ca o proprietate comună a sistemelor aflate în echilibru termic.
Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noţiunii de
temperatură:; egalitatea temperaturilor în toate punctele este condiţia de echilibru termic
pentru două sisteme sau două părţi ale aceluiaşi sistem.
Deoarece corpurile în echilibru termic au aceeaşi temperatură, este posibilă măsurarea
temperaturii lor cu ajutorul unui corp numit termometru, care este în echilibru termic cu ele.
Drept corp termometric poate servi orice corp care are o proprietate măsurabilă şi care variază
cu temperatura în mod reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaţia
volumului, variaţia presiunii, variaţia rezistenţei electrice etc.
Pentru etalonarea diferitelor termometre se utilizează de obicei termometrul cu gaz,
care se bazează pe faptul că în cazul gazului ideal produsul dintre presiune şi volum este
funcţie numai de temperatura gazului θ , adică:
P V = R (θ + α)
Constantele R şi α se determină alegând anumite puncte standard cărora li se atribuie
valori date ale temperaturii empirice θ .
Dacă se alege θ = 0 grade pentru punctul de topire al gheţii şi θ = 100 grade pentru
punctul de fierbere al apei pure, atunci se obţine scara centezimală (Celsius) în care
temperatura se notează cu t.
După 1954 s-a ales ca punct de referinţă punctul triplu al apei, în care coexistă în
echilibru gheaţa, apa şi vaporii de apă la presiunea de o atmosferă. Acesta are avantajul de a
putea fi realizat cu mai mare precizie decât cele două puncte fixe din scara Celsius.
Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egală cu 273,16 K, iar noua scară
termodinamică a temperaturii se numeşte scara Kelvin, în care temperatura este dată de
relaţia:
T = ( θ + 273,15) K
Energia internă a unui sistem este energia totală a sistemului. Energia internă cuprinde
energia tuturor formelor de energie:
- Energia latentă este partea de energie internă datorită topirii, vaporizării sau sublimării
substanţelor.
- Energia termică este partea de energie internă datorită energiei cinetice de translaţie,
rotaţie şi vibraţie a moleculelor, de translaţie a electronilor şi de spin a electronilor şi a
nucleelor. Energia termică include energia latentă.
- Energie chimică este partea de energie internă datorită forţelor intramoleculare.
- Energia nucleară este partea de energie internă datorită forţelor intraatomice.
Energia internă depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o
funcţie de stare.
Pentru a defini lucrul mecanic să considerăm un sistem format dintr-un gaz inchis
într-un cilindru cu piston mobil de suprafaţă S. Shimbul de energie între gaz şi mediul exteror
se face prin intermediul ciocnirilor moleculelor de gaz de pereţii cilindrului.
Orice ciocnire reprezintă un schimb de impuls între molecule şi pereţi, adica acţiunea
unor forţe asupra pereţilor. Valorea acestor forţe variază de la un punct la altul al peretelui,
dar pentru o suprafaţă suficient de mare (cum e cea a unui perete sau a pistonului) se poate
defini o forţă medie F ce acţionează asupra sa. Datorită acţiunii acestei forte pistonul se
deplaseaza pe o distanţă dx, într-un timp infinitezimal dt.
Corespunzător volumul gazului creşte cu dV=Sdx, ceea ce inseamnă că gazul a
efectuat un lucru mecanic asupra mediului înconjurător.
L Fdx p Sdx pdV
F
unde p reprezintă presiunea exercitată de gaz asupra pistonului.
S
Convenţie. Lucrul mecanic este negativ atunci când este efectuat de sistem asupra
mediului înconjurător şi pozitiv în caz contrar. Relaţia se scrie:
L pdV
Dacă în urma unui anumit proces volumul de gaz se modifică de la V1 la V2 , atunci
lucrul mecanic total efectuat de gaz asupra mediului înconjurător va fi:
L V 2 pdV
V
1
Rezultă că lucrul mecanic reprezintă acea energie schimbată de sistemul de particule
cu mediul înconjurător care poate fi exprimată sub forma unui produs dintre o forţă medie şi o
anumită deplasare.
3) Principiul I al termodinamicii
Principiul întâi al termodinamicii exprimă legea conservării energiei pentru procesele
în care intervine şi mişcarea termică. Acest principiu arată că pentru un sistem închis, variaţia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egală cu suma dintre lucrul
mecanic şi cantitatea de căldură schimbate de sistem cu exteriorul.
Energia W schimbată de un sistem de particule cu mediul înconjurător se poate scrie
conform celor afirmate sub forma:
U LQ
Dacă sistemul suferă o transformare finită de la starea iniţială 1 la starea finală 2 ,
expresia matematică a primului principiu este:
U2 − U1 = L + Q
Diferenţa U2 − U1 este independentă de stările intermediare, deşi L şi Q din membrul
drept al relaţiei (2.1) sunt dependente de stările intermediare. Primul principiu afirmă deci că
energia internă a unui sistem este o funcţie de stare.
Dacă presupunem că sistemul de puncte suferă un proces infinitezimal , în decursul
căruia energia sa internă se modifică prin dU, atunci expresia matematică (27) a principiului
I al termodinamicii trebuie scrisă sub forma diferenţială:
(29) dU L Q
unde am folosit L şi Q pentru a pune in evidenţă că L şi Q nu sunt funcţii de stare.
Trebuie precizat că, din punct de vedere matematic o mărime reprezintă o funcţie de
stare, dacă variaţia sa infinitezimală poate fi o funcţie de stare ca o diferenţială totală exactă.
În caz contrar acest lucru nu este posibil, cantităţile L şi Q nu sunt în general diferenţiale
totale ci forme diferenţiale.
În relaţia (29) trebuie luată în considerare convenţia de semne pentru L şi Q.
Astfel dacă un sistem de particule se primeşte Q şi efectuează L , atunci trebuie
scris:
(30) dU Q L
Sau dU Q pdV
dH p Qp
H H 0 Qp
Creşterea entalpiei este egală cu cantitatea de căldură primită.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constantă joacă
acelaşi rol ca şi energia internă pentru procesele la volum constant.
Pentru o transformare infintezimală variaţia de entalpie este:
dH = dU + PdV
Variaţia de volum pentru lichide şi solide este foarte mică, astfel la variaţii de presiune
nu foarte mari termenul pV se poate considera neglijabil si astfel:
H = U.
Pentru gaze însă variaţia de volum este semnificativă şi este dependentă de variaţia
numărului de moli. În acest caz pentru o comportare ideală a gazului la T şi p constante avem:
H =U + RT n
Capacităţi calorice.
Q
C
dT
Unitatea de măsură in S.I. este J.K-1.
Definiţia nu este univocă, deoarece Q nu este diferenţială totală exactă, depinzând de
caracterul procesului. Astfel capacitatea calorică depinde de condiţiile în care se determină
raportul Q / dT.
Căldura specifică, c, reprezintă capacitatea calorică a unităţii de masă:
Q
c
mdT
Caldura molară, este capacitatea calorică a unui mol de substanţă.
Q
CM
dT
Caldura molară reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a ridică cu un grad
temperatura unui mol de substanţă.
(Q)V ct . U
CV .
dT T vct
În general, Cv este funcţie de V şi T . Deoarece, dQv = dU, avem
dU CV dT
şi pentru o transformare finită:
T2
U T1 U T2 Cv dT
T1
(Q) pct . H
Cp
dT T p
H U V
CP P
T P T P T P
Termochimie
1R1(s) + 2R2 (g) + 3R3 (l) +.......rRr 1P1(s) + 2P2 (g) + 3P3 (l) +.......pPp (± H)
1R1(s) + 2R2 (g) + 3R3 (l) +.......rRr 1P1(s) + 2P2 (g) + 3P3 (l) +.......pPp
H1 = - H2
De exemplu:
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) H 298
0
= 283.0 kJ mol -1
CO2 (g) CO (g) + ½ O2 (g) H 298
0
= 283.0 kJ mol -1
Conform acestei legi efectul termic de descompunere al unei substanţe în elemente
chimice componente este egal şi de semn contrar cu efectul termic al reacţiei de formare a
substanţei din elementele chimice componente.
Hformare = - Hdescompunere
Legea lui Hess
Legea lui Hess este o consecinţă a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a
stabilit această lege în 1840, independent de legea conservării energiei).
Efectul termic al unui process chimic nu depinde de reacţiile intermediare, nici de
ordinea în care se desfăşoară acestea, fiind determinat complet de stările iniţială şi finală.
Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din măsurători
experimentale. Astfel, căldura degajată la arderea incompletă a carbonului şi transformarea sa
în monoxid de carbon nu poate fi măsurată direct, deoarece reacţia
H o 'i H of P i H of R
H (T2 ) H (T1 ) T CP dT
T2
Dar pentru o reacţie chimică se consideră o variaţie standard a entalpiei Ho conform
ecuaţiei stoechiometrice:
H o 'i H of P i H of R
în care: C P = i CP (i).
5) Principiul al II lea al termodinamicii
Definirea entropiei. Principiul creşterii entropiei
Astfel în decursul unui proces pe care-l suferă un sistem izolat entropia rămâne
constantă dacă procesul este reversibil şi creşte dacă procesul este ireversibil.
(6) dS 0
Relaţia de legătura dintre entropie şi cantitatea de căldură
Q
(19) dS
T
dintre S şi Q este valabilă numai pentru procese reversibile.
Deci pentru un sistem izolat:
Q
dS
T
Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru prima oară
enunţat de către Clausius prin introducerea entropiei pe cale empirică, cunoscut şi sub numele
de principiul creşterii entropiei.
„ Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie transmiterea
căldurii de la un corp cu o temperatură dată la un corp cu o temperatură mai ridicată”
Relaţia este valabilă pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul înconjurător
Q 0 , dS 0 în concordanţă cu principiul al II lea al termodinamicii.
Folosind relaţia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul entropiei. Dacă un
sistem de particule suferă un proces reversibil oarecare trecând din stare iniţială (1) în starea
finală (2) atunci din relaţia (19) rezultă:
( 2) Q
(21) S 2 S1
(1) T
În particular, dacă sistemul suferă un proces izoterm:
QT
(22) S 2 S1 sauQT T ( S 2 S1 )
T
Deci, dacă sistemul absoarbe căldura de la mediul înconjurător, atunci entropia sa
creşte , iar dacă cedează căldură entropia scade.
Dependenţa cu temperatura a entropiei de reacţie pentru un proces izobar se obţine din
ecuaţia de definire a entropiei:
Q p C p dT
dS
T T
Si prin integrare între două temperaturi T1 şi T2 se obţine:
T2 C
S (T2 ) S (T1 ) P
dT
T1 T
Dacă se cunoaşte entropia standard la 298 K, So298, atunci:
C P
T2
S T S 298 dT
2981 T
8) Potenţialele termodinamice
dU pdV TdS 0
În această relaţie apar toţi parametrii de stare cu care au lucrat pâna în prezent şi anume: p, T,
V, S şi un alt parametru pe care-l putem defini H=U+pV şi care se numeşte entalpie.
a) Energia liberă
Dacă se consideră că procesul termodinamic se petrece în condiţiile T=const. şi
V=const., adică este izotem-izocor, relaţia (29) devine:
d (U TS ) 0
unde funcţia:
U TS F
denumită energie liberă sau potenţialul lui Helmholtz, este o nouă funcţie de stare.
Ţinând cont de (31), (30) devine:
dF 0
şi arată că la procesele izoterme-izocore, energia liberă a sistemului descreşte, iar la echilibru
atinge o valoare minimă.
Relaţia (31) poate fi scrisă şi sub forma
U F TS
rezultă că energia internă a sistemului se compune din energia liberă F şi mărimea TS, care se
numeşte energie legată, deoarece nu poate fi transformată în lucru mecanic.
b) Entalpie liberă
Dacă procesul termodinamic este izoterm – izobar (p=const; T=const) se obţine din
relaţia (29):
(40) d (U pV TS ) 0
unde funcţia:
G U pV TS H TS
poartă numele de entalpie liberă sau potenţialul lui Gibbs, fiind de asemenea o funcţie de
stare. Ţinând seama de (40) şi (41) devine:
dG 0
Relaţia (42) arată că procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcată de un
minim al entalpiei libere.
Din cunoşterea potenţialelor termodinamice şi în special din variaţia lor, rezultă
posibilitatea principală a realizării procesului termodinamic considerat.
Dacă potenţialele termodinamice scad în urma procesului, acesta poate fi realizat, iar
dacă potenţialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.
Pentru orice sistem neizolat în care are loc un proces chimic:
GoT,p = 0, dacă sistemul este în echilibru;
GoT,p < 0, dacă procesul chimic decurge în sens direct;
GoT,p > 0, dacă procesul chimic decurge în sens invers;
Potenţialul chimic
Sistemele termodinamice deschise formate din mai mulţi componenţi a caror
compoziţie variază în timpul procesului datorită schimbului de substanţă cu mediul
înconjurător, entalipa liberă G se poate defini în funcţie de temperatură, presiune şi numărul
de moli, ni.
G = f (p, T, n1, n2, .....ni, ..)
Diferenţiala totală a entalpiei libere va fi:
G G G G
dG o dT dp dn1 ........ dni
T p ,n1,n 2,..ni p T ,n1,n 2,..ni n1 p ,T ,n 2,..n 2 ni p ,T ,n1,..nj
Derivatele parţiale în funcţie de numărul de moli au fost notate de Gibbs cu şi
reprezintă potenţialele chimice ale speciilor i, reprezentate prin simbolurile, i :
G
i
1 p ,T ,n 2,..nj
n
G G
Termenul: S iar V şi astfel ecuaţia devine:
T p ,n1,n 2,..ni p T ,n1,n 2,..ni
De aici rezultă ecuaţia fundamentală a termodinamicii chimice:
dG o Vdp SdT i dni
Pentru reacţii ce decurg la temperatura constantă (T=ct.) şi fară o variaţie a numărului
de moli (ni=ct.) relaţia devine:
dG o Vdp
iar pentru o variaţie a presiunii de reacţie de la p0 la p avem:
p
dG o Vdp
p0
1 p
G G o nRT dp
p0 p
p
G G o nRT ln
p0
Pentru gaze:
p
o RT ln
p0
Pentru reacţii care au loc în fază lichidă:
o RT ln a
Unde: a este activitatea termodinamică:
a = f .c
f – factorul de activitate;
c – concentraţia componentului i.