Materiale Biocompatibile

POLIETILENA

1
 CUPRINS

CAPITOLUL I
I.1. Introducere 1
I.1.1. Scurt istoric… 1
I.1.2. Tipuri de polietilenă… 2
I.1.3. Proprietăți fizice… 3
I.1.4. Proprietăți chimice… 3
I.1.5. Domenii de utilizare… 3

CAPITOLUL II
II.1. Fabricarea polietilenei 4
II.1.1. Fabricarea polietilenei de presiune înaltă… 4
II.1.2. Fabricarea polietilenei de presiune joasă… 5

BIBLIOGRAFIE 8

2
 CAPITOLUL I
I.1.Introducere

Un polimer este o substanță compusă din molecule cu masă moleculară mare, formate

dintr-un număr mare de molecule mici identice, numite monomeri, legate prin legături covalente.
Masele plastice sunt materiale produse pe bază de polimeri, capabile de a căpăta la
încălzire forma ce li se dă şi de a o păstra după răcire. Se caracterizeaza printr-o rezistenţă
mecanică mare, densitate mică, stabilitate chimică înaltă, proprietăţi termoizolante şi
electroizolante. Masele plastice se fabrică din materii prime accesibile, din ele pot fi
confecţionate uşor diferite tipuri de articole. Aproape toate masele plastice conţin, în afară de
polimeri, componenţi care le conferă anumite calităţi. Un material plastic este constituit din
materialul de umplutură care îi reduc costul şi îi îmbunătăţesc proprietăţile mecanice, plastifianţi
(de exemplu esteri cu punct de fierbere ridicat), care le sporesc elasticitatea, le reduc fragilitatea,
stabilizatori (antioxidanţi, fotostabilizatori), care contribuie la păstrarea proprietăţilor maselor
plastice în timpul proceselor de prelucrare şi în timpul utilizării, coloranţi, care le dau culoarea
necesară şi alte substanţe.
Polietilena (abreviată PE) sau polimetilenă este un polimer termoplastic semicristalin de
culoare albă sau semiotransparentă, materialul plastic cel mai răspândit, obținut prin procesul
de polimerizare, fiind produsă de industria petrochimică. Procedeul comercial de obținere a fost
dezvoltat în anii 1950 de către oameni de știință germani și italieni.

I.1.1. Scurt istoric

Polietilena cu densitate redusă a fost produsă pentru prima dată în 1933 în Anglia de
către Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI) în timpul studiilor efectelor presiunilor extrem de
mari asupra polimerizării polietilenei. ICI a primit un brevet pentru procesul său în 1937 și a
început producția comercială în 1939. A fost folosit pentru prima dată în timpul celui de-al doilea
război mondial ca izolator pentru cablurile radar.
În 1930, Carl Shipp Marvel , un chimist american care lucra la EI du Pont de Nemours
& Company (acum DuPont Company ), a descoperit un material de înaltă densitate, dar
compania nu a reușit să recunoască potențialul produsului. A fost lăsat Karl Ziegler de la
Institutul Max Planck pentru cercetarea cărbunelui de la Mülheim an der Ruhr, W.Ger. (acum
Germania), pentru a câștiga credit pentru inventarea HDPE liniar - pe care Ziegler l-a produs de
fapt cu Erhard Holzkamp în 1953, catalizând reacția la presiune scăzută cu un compus
organometalic . Procesul a fost ulterior îmbunătățit de chimistul Italian Giulio Natta,
iar compușii sunt acum cunoscuți ca și catalizatori Ziegler-Natta . În parte pentru
această inovație , Ziegler a primit Premiul Nobel pentru chimie în 1963. De atunci, utilizând
diferiți catalizatori și metode de polimerizare, oamenii de știință au produs polietilenă cu diverse
proprietăți și structuri. LLDPE, de exemplu, a fost introdus de Phillips Petroleum Company în
1968.

1
 I.1.2. Tipuri de polietilenă
În funcție de condițiile de polimerizare se pot obţine diferite sorturi de polietilenă:
 polietilenă de joasă densitate, radicalică (LDPE);
Se prezintă sub forma unui material foarte flexibil,
proprietate care îl face ușor de procesat și extrem de
maleabil, una dintre aplicațiile cele mai cunoscute
fiind plasele pentru cumpărături. Polietilena de joasă
densitate se mai remarcă printr-un cost scăzut de
producție, rezistență chimică foarte mare și
proprietăți excelente de izolare electric.

 polietilenă de joasă densitate, liniară (LLDPE);

Este similară polietilenei de joasă densitate. Diferența este dată de faptul că proprietățile acestui
tip de material plastic pot fi alterate prin schimbarea elementelor chimice din formulă. În același
timp, procesul de producție al polietilenei liniare presupune un consum mai scăzut de energie. Se
folosește în industria alimentară, agricultură, construcții și fabricarea mobilierului.

 polietilenă de înaltă densitate (HDPE);

Se deosebește de celelalte tipuri de polietilenă prezentate până acum prin procesul său de
producție, de presiune joasă, care îi conferă un punct de topire mai înalt și o densitate mai mare.
Materialul rezultat este dur, ușor de turnat cu rezistență înaltă la impact. Este utilizat în mod
frecvent în industrie pentru fabricarea cutiilor de lapte, a cutiilor pentru detergenți sau a
containerelor pentru gunoiul menajer.

2
  polietilenă cu masă molecular ridicată (UHMWPE).
Reprezintă o versiune extrem de densă a polietilenei cu o masă moleculară considerabil mai mare
decât ce a HDPE. Firele de UHMW sunt de multe ori mai rezistente decât oțelul, motiv pentru
care una dintre aplicațiile acestui tip de material plastic sunt vestele anti-glonț și echipamentele
de înaltă performanță.

I.1.3. Proprietăți fizice

Polietilena este un polimer termoplastic, format din lanțuri lungi de hidrocarburi.
Punctul de topire depinde de tipul polietilenei, valorile tipice fiind în gama 120 - 130 °C. Punctul
de topire pentru polietilena de joasă densitate pentru uz comun este 105 - 115 °C.

I.1.4. Proprietăți chimice

Are o excelentă rezistență chimică, este rezistentă la acizi, baze, oxizi. Polietilena arde
încet cu o flacără albastră cu vârf galben și emană un miros de parafină. Se dizolvă în
hidrocarburi aromatice ca de exemplu toluenul și xilenul sau solvenți clorurați.

I.1.5. Domenii de utilizare

În domeniul chirurgiei cardiovasculare, polietilena rigidă se utilizează pentru fabricarea
valvelor cardiace, a carcasei pompelor, a elementelor de conectare cu ţesuturile înconjurătoare,
în pofida unor dezavantaje (ca duritate mică, dificultate de prelucrare, fragilitate şi prezenta
incluziunilor). Polietilena se foloseşte şi pentru realizarea de cranioplastii. Cranioplastia este
indicată în repararea defectelor craniene rezultate în urma tumorilor, deficitului osos,
traumatismelor, anomaliilor congenitale sau infecţiilor şi implică o corelare a noţiunilor de
neurochirurgie şi a tehnicilor de protezare. S-a constatat că HDPE poroasă Flexblock este un
material adecvat pentru cranioplastii datorită accesibilităţii, posibilităţii de sterilizare fără
modificarea formei şi rezistenţei, a conductibilităţii termice apropiate de cea a ţesutului
înconjurător, ataşării la craniu cu materiale de sutură obişnuite, absenţei acumulării de secreţii
sub scalp, absenţei reacţiei de respingere, precum şi nedegradării şi nedeformării în timp.
Un alt domeniu de utilizare al polietilenei este ortopedia. Astfel, UHMWPE este
utilizată ca material de selecţie pentru obţinerea cupei acetabulare din cadrul implantului total de
şold. Recent, în chirurgia urechii s-au introdus şi a avut succes polietilena poroasă sub denumirea
de Plastipore.
3
 În cabinetele stomatologice, ca materiale de protecţie a plăgilor parodontale se folosesc
o serie de materiale, sub formă de pansamente adezive. O faţă a acestor pansamente adezive este
acoperită de un film de polietilenă, iar cealaltă de o folie de hârtie protectoare care poate fi
îndepărtată în timpul utilizării. Pansamentele adezive sunt utilizate pentru protecţia plăgilor
rezultate prin aplicarea unei grefe epitelio-conjunctive sau a unor grefe gingivale libere. De
asemenea, copolimeri ai etenei şi ai acetatului de vinil se utilizează pentru confecţionarea
gutierelor totale, care se folosesc, la rândul lor, pentru profilaxia traumatismelor dento-maxilare.
Printre materialele de sutură utilizate în stomatologie se folosesc firele sintetice neresorbabile
(printre care şi fire de polietilenă), deoarece sunt considerate printre cele mai rezistente fire
sintetice de sutură. Dintre principalele condiţii impuse firelor de sutură amintim: să fie suple,
rezistente la tracţiune, să nu întreţină o reacţie inflamatorie prin capilaritate, să fie elastice şi
rezistente la elongaţie, iar dintre proprietăţile biologice amintim: să fie tolerate şi să nu provoace
stări alergice sau reacţii inflamatorii, sterilizarea lor să nu le diminueze rezistenţa, omogenitatea
şi supleţea. Firele de polietilenă sunt inerte, nu suferă procese de degradare hidrolitică şi se
folosesc mai mult pentru suturi tegumentare.
Pe lângă utilizările amintite mai sus, polietilena se mai foloseşte şi pentru
confecţionarea de pungi şi saci pentru condiţionarea sterilă a implanturilor sau fluidelor
biologice, pistoane pentru seringi, protectori pentru ace de seringă şi tuburi pentru catetere.
Reperele amintite din polietilenă se pot obţine prin injecţie, extrudere, termoformare şi formare
rotaţională.

CAPITOLUL II
II.1. Fabricarea polietilenei

II.1.1. Fabricarea polietilenei de presiune înaltă

Polietilena de presiune înaltă se obține prin polimerizarea continuă a etenei în masă, în
reactoare de tip autoclavă, la temperature de 170-250°C și presiunea de 1200-2500 at, în prezența
oxigenului sau a unor peroxizi organici drept inițiatori (peroxid de lauroil, peroxid de di-terț-butil
etc.). Etena trebuie să aibă o puritate avansată, de minimum 99,85%, conținutul de impurități
admise fiind următorul: oxigen maximum 10 ppm, sulf – 5 ppm, acetilenă – 50 ppm.
În prezența peroxidului de di-terț-butil, de exemplu, polimerizarea decurge radicalic,
după schema următoare:
 reacția de inerție (descompunerea inițiatorului în radicali liberi terț-butoxi):

 reacția de propagare:

4
 reacția de terminare:

Parametrii tehnologici care influențează caracteristicile polimerului sunt presiunea,

temperature și prezența unor adaosuri.
Când se mărește presiunea crește masa molecular a polimerului, ceea ce se reflectă în
descreșterea indicelui de scurgere în topitură (crește vâscozitatea în topitură și de asemenea
crește densitatea polimerului. Indicele de curgere în topitură (ICT) sau indicele de fluiditate este
cantitatea de polimer topit care se scurge într-un timp anumit printr-un orificiu de dimensiuni
standardizate, când asupra topiturii de polimer, având o temperatură anumită, se apasă cu o forță
de valoare anumită. Dacă crește temperature de reacție, se observă următoarele:
- scade masa molecular a polimerului (adică crește indicele de curgere),
- se micșorează densitatea
- crește conversia monomerului;
Prezența unor substanțe străine reduce conversia monomerului și influențează în mod
diferite proprietățile polimerului. Metanul, etanul și acetilena sunt impurități nedorite, cu toate că
primele două pot îmbunătăți uneori prelucrabilitatea polietilenei și aspectul său în film. Propanul
și propena se pot adăuga special la polimerizare pentru dirijarea structurii polietilenei. Există
sortimente speciale de polietilenă care conțin cantități mici de propenă și se remarcă printr-o
densitate redusă și o foarte bună prelucrabilitate.

II.1.2. Fabricarea polietilenei de presiune joasă

Procedeul de polimerizare la presiune joasă se bazează pe folosirea unor catalizatori
complecși foarte activi, în prezența cărora etena polimerizează printr-un mecanism iono-
coordinativ, în condiții foarte blânde, la numai 60-80°C și 1-10 at.

Procesul de polimerizare are loc într-o suspensie de catalizator, dispersat sub formă
de pulbere fină în hidrocarburi lichide, în care etena este solubilă, dar în care polimerul precipită
sub formă de praf, pe măsură ce se formează. Procesul are loc în soluție de n-hexan, la
temperature de 60-70°C și presiunea de 8 at. În prezență de hidrogen ca regulator al masei
moleculare a polimerului. Instalația este în întregime automatizată.
Materiile prime și auxiliare necesare fabricației sunt: etena de puritate înaltă, n-
hexanul, obținut prin separare din anumite fracțiuni de țiței, tetraclorura de titan și trietilaluminiu

5
folosite la prepararea catalizatorului și metanolul folosit pentru dezactivarea complexului
catalitic.
Schema tehnologică de principiu a instalației cuprinde următoarele faze importante:
- prepararea catalizatorului de titan;
- polimerizarea;
- dezactivarea complexului catalitic după polimerizare;
- spălarea polimerului pentru îndepărtarea produselor rezultate la descompunerea complexului
catalitic;
- uscarea polimerului;
- granularea polimerului;
- recondiționarea solventului (n-hexan) și a metanolului.
Prepararea TiCl3 este singura fază discontinuă a întregului process. Componenta de
titan se prepară în șarje periodice care se depozitează și din care se alimentează continuu faza de
polimerizare.
În vasul 1 de preparare a TiCl3, se introduce solvent (n-hexan), tetraclorură de titan și
reducătorul necesar pentru reducerea acesteia. Suspensia rezultată de TiCl3 (insolubil în hexan)
este spălată cu hexan și transvazată în vasul de depozitare 2, în care poate fi păstrată cel mult o
săptămână.
În reactorul de polimerizare 3 se introduce continuu la presiunea de 8 at, hexan,
suspensie hexanică de TiCl3, soluție hexanică de Al(C3H5)2, etenă și hidrogen în cantitățile
prescrise în fișa de operare. Căldura de polimerizare este preluată parțial de către apa de răcire
care circulă prin mantaua exterioară a reactorului, parțial prin recircularea intensă a etenei,
împreună cu o parte din solvent, prin condensatorul exterior 4. În linia de retur a etenei se
injectează etenă proaspătă. Recircularea monomerului se reglează astfel încât să asigure
temperature de polimerizare prescrisă.
Masa de polimerizare, conținând peste 30% polietilenă pulverulentă suspendată în
hexan, se evacuează continuu prin preaplinul reactorului 3 în vasul de degazare 6, unde presiunea
coboară până la valoarea atmosferică, apoi trece în vasul de dezactivare cu methanol 7, de unde
se trimite la centrifuga de separare 8a. În vasul 11 are loc o nouă suspendare, de data aceasta în
hexan, care are rolul de a îndepărta metanolul din polimer. Această ultimă suspensie este
separată pe centrifuga 8c.
Turta finală de polimer se trimite continuu în uscătorul cu azot 12. Se prefer ca uscarea
polimerului să se facă din hexan, pentru că aceasta are căldura latent de vaporizare de circa trei
ori mai mică decât metanolul.
Din uscător, pulberea de polimer este trimisă, prin intermediul buncărului 13, la
amestecarea cu stabilizatori în amestecătorul 14, iar de aici, prin buncărul de depozitare 15, la
granulare.
Filtratele de la centrifugele 8a,8b,8c se unesc formând un amestec alcătuit din hexan și
methanol, care urmează a fi separate pe componenți. Acest amestec este mai întâi neutralizat și
spălat cu o soluție de NaOH în contactorul 16a. De aici, trece în decantorul 17, în care hexanul
umed se separă ca strat superior, iar metanolul cu apa ca strat inferior.
6
 Hexanul umed este încă odată spălat în soluâie de NaOH în contactorul 16b și separate
în decantorul 18, apoi, după completarea pierderilor cu hexan proaspătă, depozitat în rezervorul
19.
În procesul de polimerizare, alături de polietilenă macromoleculară se formează și
cantități mici (2-3%) de polimeri inferiori cu masa molecular de ordinal miilor, solubili în hexan.
Pentru îndepărtarea polimerilor inferiori, hexanul brut este trimis din rezervorul 19 în
vasul de stripare cu abur 20. Aici, solventul este stripat (antrenat) continuu pe la vârf sub formă
de vapori, iar polimerii inferiori se acumulează ca pulbere suspendată în apă fierbinte și sunt
evacuați periodic prin partea lateral a zonei inferioare a striperului. Vaporii de hexan și aburul de
antrenare sunt condensați în condensatorul 21. Amestecul lichid rezultat este separate în
decantorul 22; apa, care formează stratul inferior este evacuată la canal, iar hexanul, care
formează stratul superior, saturat cu apă, se trimite în coloana de uscare, prin distilare azeotropă
a apei, 23. Azeotropul distilat prin vârful coloanei 23 este unit cu hexanul stripat din vasul 20.
Din blazul coloanei 23 se evacuează continuu hexan uscat (20 ppm apă) care, după
răcire, se trimite la depozitul de solvent de polimerizare 25.
Amestecul de methanol și apă evacuate din separatorul 17 este separate pe componenți
în coloana de fracționare 28.
Hidrogenul necesar pentru reglarea masei moleculare a polimerului se introduce
împreună cu etena. Cu cât concentrația lui este mai mare, cu atât masa molecular a polietilenei
este mai mică.

BIBLIOGRAFIE

1. https://axtrom.ro/tipuri-de-polietilena/ (accesat pe 12.12.2021)

2. https://delphipages.live/ro/stiinta/chimie/polyethylene (accesat pe 12.12.2021)

7
3. https://www.didactic.ro/materiale-didactice/fisa-documentare-fabricarea-polietilenei?
fbclid=IwAR2FUVtSrqIzb1FEVpr5F3TBMH_O_CakFdz1X5JEbgvjR6E3oduWd13YiMo
(accesat pe 12.12.2021)